KR101554813B1 - Method for manufacturing nano-sized thin films coating reagent - Google Patents
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Abstract
본 발명은 작은 아민(amine) 분자에 의한 카테콜 리간드(Catecholic ligand) 나노 박막 코팅제 제조방법에 관한 것으로서, 도파민 분자(dopamine molecules)에서 아민(amine)과 카테콜기(catechol group)를 분리시키는 방법을 디자인하였고, 작은 크기의 카테콜과 아민 분자를 이용하여 폴리도파민 코팅(polydopamine coating)과 마찬가지로 벌크(bulk)한 물질을 이용하여 딥 코팅(dip coating)을 진행하였다. 이러한 코팅방법은 대량생산이 가능하며 카테콜 리간드(catechol ligand)의 특징에 따라 매우 다양한 물질표면에 코팅이 되기 때문에 많은 분야에 적용 가능할 것이다. 또한, 그 기작을 연구하여 이해함으로써, 의료용 접착제(medical glue)의 개발 등 카테콜을 이용한 다양한 연구분야에 큰 도움을 줄 수 있다.The present invention relates to a method for preparing a catecholic ligand nanomembrane coating agent using a small amine molecule, and a method for separating an amine and a catechol group from dopamine molecules And dip coating was carried out using a bulk material as in the case of a polydopamine coating using a small size of catechol and amine molecules. This coating method can be applied in many fields because it can be mass-produced and coated on a very wide variety of materials depending on the characteristics of the catechol ligand. In addition, by studying and understanding the mechanism, it can greatly help various research fields using catechol, such as the development of medical glue.
Description
본 발명은 작은 아민(amine) 분자에 의한 카테콜 리간드(Catecholic ligand) 나노 박막 코팅제 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a catecholic ligand nanomembrane coating agent by means of small amine molecules.
홍합(Mussel)은 다양한 물질의 표면에 강하게 붙어 있으며, 매우 거친 바다에서도 바닷물에 저항하여 그 접착성을 유지할 수 있는 특징을 보인다. 수분이 존재하는 상황에서도 접착성을 유지하는 홍합의 이상적인 특징들을 표면 개질에 적용하기 위한 다양한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 화공 재료 및 의료 등의 다양한 분야에서 그 응용 가능성을 타진하고 있다. 이러한 홍합의 접착력은 그 족사(byssus) 구조에 의해 이루어지며, 이 구조는 다양한 종류의 홍합 접착 단백질(mussel foot protein; Mefp)에 의해 구성되며, 이 중 Mefp-3,5가 접착 특징에 큰 역할을 한다고 알려져 있다. 이 단백질에는 카테콜(catechol) 구조와 아민기(amine group)가 많이 존재하고 있는 것으로 알려져 있다. 많은 그룹에서 카테콜 리간드(catechol ligand)를 이용하여 다양한 분야에서 표면 개질에 적용하기 위한 노력을 하고 있다. 특히 최근의 연구에서 Mefp-3,5 구조의 두 가지 기능기(functional group)인 카테콜(catechol)과 아민기(amine group)를 모두 가지고 있는 도파민(dopamine)에 주목하여 도파민(dopamine)을 이용한 폴리도파민(polydopamine) 구조의 코팅법이 개발되었으며, 이는 다양한 분야에 적용되고 있는 상황이다. 폴리도파민(Polydopamine) 구조는 그 표면의 반응성이 매우 뛰어난 접착제 유사 특징(glue like property)을 보이는데, 이러한 특징은 카테콜기(catechol group)의 산화(oxidation)와 밀접한 관련이 있다. 카테콜기(Catechol group)는 O2에 의해 매우 쉽게 산화되는 특징을 가지며, 이러한 산화된 카테콜은 접착력에 필요한 응집성(cohesive)과 점착성(adhesive)을 가지기 위한 중간유도체로 생각되고 있다. 이러한 산화(oxidation) 과정에서 결국 환원된 카테콜 형태가 직접적으로 금속과 배위 결합(coordination bonding)을 이루게 되어 그 접착력을 강하게 유지하거나 서로 간의 가교(crosslinking)가 일어난다고 생각하고 있다. 도파민(Dopamine)은 산화 과정을 거친 뒤 생성되는 류코도파민(luekodopamine) 구조에 의한 자가 중합(self polymerization)이 일어나게 되어 가교(crosslinking)에 의해 응집 특징을 가지게 되며, 잔여 카테콜 또는 산화된 퀴논기(quinone group)에 의해 점착 특징이 생기는 것이라 할 수 있다. 이러한 폴리도파민(polydopamine) 구조는 과일에서 큰 충격을 받아 그 셀룰로오스 막(cellulose membrane)을 보호하기 위한 방어 메카니즘의 한 일환으로 참여하는데, 이것은 셀룰로오스 막(cellulose membrane)에 결합을 유도하여 그 보호 부위를 만드는 것과 아주 유사하다. 이러한 폴리도파민 코팅(polydopamine coating)은 다양한 물질에 적용될 수 있으며, 그 표면의 반응성이 매우 커 추가적인 표면 개질(surface modification)이 가능하다. 이러한 코팅방법은 점착성(adhesive property)와 응집성(cohesive property) 모두를 가지고, 기질 독립적(substrate independent)으로 일어나며, 비공유결합(noncovalent interaction), 수소 결합(hydrogen bonding) pi-pi 결합(pi-pi interaction) 및 정전기적 결합(electrostatic interaction)을 가지게 된다.Mussel is strongly attached to the surface of various materials and is characterized by its resistance to seawater and its adhesive properties in very rough seas. Various studies have been actively conducted to apply the ideal characteristics of mussels retaining adhesiveness even in the presence of water to surface modification, and they are being explored in various fields such as chemical materials and medical care. The mussel adhesion is made by the byssus structure, which is composed of various kinds of mussel foot protein (Mefp). Among them, Mefp-3,5 has a great role in adhesion characteristics . It is known that this protein contains a large number of catechol structures and amine groups. Many groups are making efforts to apply catechol ligands to surface modification in various fields. In particular, recent studies have focused on dopamine, which has both catechol and amine groups, which are two functional groups of Mefp-3,5 structure, and use dopamine A coating method of a polydopamine structure has been developed and is being applied to various fields. The polydopamine structure exhibits a glue-like property that is highly reactive on its surface, which is closely related to the oxidation of the catechol group. The catechol group is characterized by O 2 oxidation very easily, and this oxidized catechol is considered to be an intermediate derivative for the cohesive and adhesive necessary for adhesion. In the oxidation process, the reduced catechol forms directly with the metal to form coordination bonds, which maintains strong adhesion or crosslinking of the catechol. Dopamine is self-polymerized by the luekodopamine structure formed after oxidation and has aggregation characteristics by crosslinking, and residual catechol or oxidized quinone group ( quinone group). This polydopamine structure is part of a defense mechanism to protect the cellulosic membrane from a great impact on the fruit, which induces binding to the cellulosic membrane, It is very similar to making. These polydopamine coatings can be applied to various materials, and their surface is highly reactive, allowing for additional surface modification. This coating method has both adhesive properties and cohesive properties and occurs as a substrate independent. It is a noncovalent interaction, a hydrogen bonding pi-pi interaction (pi-pi interaction ) And electrostatic interaction.
나노물질에 이러한 코팅방법을 적용시키는 데는 문제점이 발생하는데, 금속 산화물(metal oxide) 나노재료에 이러한 도파민(dopamine)을 이용한 코팅 방법은 나노 물질 표면을 에칭(etching)하는 문제점을 가지고 있어 적용하기 힘들다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 매우 긴 길이의 카테콜기(catechol group)를 이용하여 이러한 에칭(etching) 과정을 막아 표면 개질에 성공할 수 있지만, 고분자의 합성이 매우 복잡하며 충분할 정도의 안정성을 가지기 힘들기 때문에 적용하기 어려운 많은 문제점들을 가지고 있다. 현재까지 카테콜기(catechol group)를 이용한 표면코팅 방법이 벌크(bulk)한 물질과 나노물질(nanomaterials) 모두에 적용된 방법이 제한적이며, 나노 입자 각각을 안정적으로 코팅하여 용매에서의 분산성이 유지되는 것이 매우 어려운 일이라 하겠다.
There is a problem in applying such a coating method to a nanomaterial. However, such a coating method using a dopamine in a metal oxide nanomaterial has a problem of etching the surface of the nanomaterial, which is difficult to apply . In order to overcome this problem, it is possible to successfully modify the surface by blocking the etching process by using a catechol group having a very long length. However, since the synthesis of the polymer is very complicated and difficult to have sufficient stability It has many problems that are difficult to apply. To date, there has been limited application of the catechol group surface coating method to both bulk materials and nanomaterials, and it has been found that the dispersion stability in the solvent is maintained by stably coating each of the nanoparticles It is very difficult.
본 발명자들은 카테콜기(catechol group)의 코팅을 구현하기 위한 실험을 진행하였고, 폴리도파민(polydopamine)이 가지는 점착성(adhesive) 및 응집성(cohesive) 중에 만약 응집성(cohesive property)에 관여하는 류코도파민(luekodopamine) 구조의 생성 및 가교(crosslinking)을 막아 응집성을 최소화 시키면서, 극히 강한 점착성(adhesive property) 만을 얻을 수 있다면 매우 얇은 구조의 코팅이 가능할 것이라는 가설을 세웠다. 이러한 가설은 산화된 카테콜기(catechol group)와 Mefp-6의 티올기(thiol group) 반응과 페니실라민(penicillamine)의 반응에서 각각 가교(crosslinking) 또는 접합(conjugation)이 일어나는 실험결과에서 착안하였다. 그 전략으로 도파민 분자(dopamine molecules)에서 아민(amine)과 카테콜기(catechol group)를 분리시키는 방법을 디자인하였고, 작은 크기의 카테콜과 아민 분자를 이용하여 폴리도파민 코팅(polydopamine coating)과 마찬가지로 벌크(bulk)한 물질을 이용한 딥 코팅(dip coating)을 진행하여 효과적으로 에칭 문제가 해결되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention conducted an experiment to realize coating of a catechol group and found that among the adhesive and cohesive possessed by polydopamine, if luekodopamine, which is involved in cohesive property, It was hypothesized that very thin structure coatings would be possible if only very strong adhesive properties could be obtained while minimizing cohesion by blocking the formation and crosslinking of the structure. This hypothesis is based on the results of experiments in which crosslinking or conjugation occurs in the oxidized catechol group and the thiol group reaction of Mefp-6 and the penicillamine reaction, respectively . The strategy was to isolate amines and catechol groups from dopamine molecules. Using a small size of catechol and amine molecules, the bulk of the bulk of the bulk, as well as the polydopamine coating, the present inventors have confirmed that the etching problem can be effectively solved by performing dip coating using a bulk material. Thus, the present invention has been completed.
본 발명의 목적은 카테콜(catechol) 계열 화합물 및 아민(amine) 계열 화합물을 유효성분으로 포함하는 아민 보조 카테콜 리간드 코팅용 조성물을 제공하는 데에 있다.It is an object of the present invention to provide a composition for coating an amine catechol ligand which comprises, as an active ingredient, a catechol-based compound and an amine-based compound.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용한 아민 보조 카테콜 리간드 코팅 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for coating an amine catechol ligand with the above composition.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 카테콜(catechol) 계열 화합물 및 아민(amine) 계열 화합물을 유효성분으로 포함하는 아민 보조 카테콜 리간드 코팅용 조성물을 제공한다. 상세하게는 상기 코팅은 사파이어 웨이퍼(sapphire wafer)의 딥 코팅(dip coating) 또는 나노입자 표면 코팅일 수 있고, 보다 상세하게는 상기 나노입자는 Co, TiO2, Al2O3, Fe3O4 또는 Au일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a composition for coating an amine catechol ligand comprising an active ingredient of a catechol-based compound and an amine-based compound. Specifically, the coating may be a dip coating of a sapphire wafer or a nanoparticle surface coating, and more particularly the nanoparticles may be Co, TiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 3 O 4 Or Au, but is not limited thereto.
바람직하게는, 상기 카테콜(catechol) 계열 화합물은 4-터트-부틸카테콜(4-tert-butylcatechol; TBC) 또는 알리자린(alizarin)일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the catechol-based compound may be 4-tert-butylcatechol (TBC) or alizarin, but is not limited thereto.
바람직하게는, 상기 아민(amine) 계열 화합물은 2-2(아미노에톡시)에탄올(2-(2-Aminoethoxy)ethanol; AEE), 3-아미노프로파놀(3-aminopropanol), 헥실아민(hexylamine) 또는 도데실아민(dodecylamine)일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the amine-based compound is selected from the group consisting of 2-2 (aminoethoxy) ethanol (AEE), 3-aminopropanol, hexylamine, Or dodecylamine, but is not limited thereto.
바람직하게는, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF)일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
Preferably, the solvent may be, but is not limited to, tetrahydrofuran (THF).
또한, 본 발명은 카테콜(catechol) 계열 화합물 및 아민(amine) 계열 화합물을 용매에 녹여 혼합하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 상기에서 제조한 코팅 용액을 이용하여 사파이어 웨이퍼(sapphire wafer) 또는 나노입자 표면을 코팅하는 단계를 포함하는 아민 보조 카테콜 리간드 코팅 방법을 제공한다. 상세하게는, 상기 나노입자는 Co, TiO2, Al2O3, Fe3O4 또는 Au일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.The present invention also relates to a process for preparing a coating solution by dissolving a catechol-based compound and an amine-based compound in a solvent to prepare a coating solution; And coating the sapphire wafer or the surface of the nanoparticle with the coating solution prepared above. In detail, the nanoparticles may be Co, TiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 3 O 4, or Au, but are not limited thereto.
바람직하게는, 상기 카테콜(catechol) 계열 화합물은 4-터트-부틸카테콜(4-tert-butylcatechol; TBC) 또는 알리자린(alizarin)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the catechol-based compound may be 4-tert-butylcatechol (TBC) or alizarin, but is not limited thereto.
바람직하게는, 상기 아민(amine) 계열 화합물은 2-2(아미노에톡시)에탄올(2-(2-Aminoethoxy)ethanol; AEE), 3-아미노프로파놀(3-aminopropanol), 헥실아민(hexylamine) 또는 도데실아민(dodecylamine)일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the amine-based compound is selected from the group consisting of 2-2 (aminoethoxy) ethanol (AEE), 3-aminopropanol, hexylamine, Or dodecylamine, but is not limited thereto.
본 발명은 작은 아민(amine) 분자에 의한 카테콜 리간드(Catecholic ligand) 나노박막 코팅제 제조방법에 관한 것으로서, 도파민 분자(dopamine molecules)에서 아민(amine)과 카테콜기(catechol group)를 분리시키는 방법을 디자인하였고, 작은 크기의 카테콜과 아민 분자를 이용하여 폴리도파민 코팅(polydopamine coating)과 마찬가지로 벌크(bulk)한 물질을 이용하여 딥 코팅(dip coating)을 진행하였다. 이러한 코팅방법은 대량생산이 가능하며 카테콜 리간드(catechol ligand)의 특징에 따라 매우 다양한 물질표면에 코팅이 되기 때문에 많은 분야에 적용 가능할 것이다. 또한, 그 기작을 연구하여 이해함으로써, 의료용 접착제(medical glue)의 개발 등 카테콜을 이용한 다양한 연구분야에 큰 도움을 줄 수 있다.The present invention relates to a method for preparing a catecholic ligand nanomembrane coating agent using a small amine molecule, and a method for separating an amine and a catechol group from dopamine molecules And dip coating was carried out using a bulk material as in the case of a polydopamine coating using a small size of catechol and amine molecules. This coating method can be applied in many fields because it can be mass-produced and coated on a very wide variety of materials depending on the characteristics of the catechol ligand. In addition, by studying and understanding the mechanism, it can greatly help various research fields using catechol, such as the development of medical glue.
도 1은 Mefp5 구조의 기능기(functional group)인 카테콜(catechol)과 아민기(amine group) 및 도파민의 구조를 나타낸다.
도 2는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF)에서의 산화 시험(UV) 결과이다.
도 3은 벌크(bulk)한 사파이어 웨이퍼(sapphire wafer) 상에 아민(amine)에 의한 딥 코팅(dip coating) 결과이다. (a) 코팅제 없이 터트-부틸카테콜(tert-butylcatechol; TBC) 코팅한 원자현미경 이미지를 나타낸다. 인세트(inset): 알리자린(Alizarin) 코팅으로 가로 크기는 1um이다. (b) 2-아미노에톡시에탄올(2-Aminoethoxyethanol)을 이용한 터트-부틸카테콜(tert-butylcatechol) 코팅을 나타낸다. (c) 2-아미노에톡시에탄올(2-Aminoethoxyethanol)을 이용한 알리자린(Alizarin) 코팅을 나타낸다. (d) 반응 시간 동안 아민(amine)에 의한 단층 코팅의 두께 측정 결과를 나타낸다. (e) 단면 분석(section analysis)을 위해, 스크레치(검은 바) 후의 (b)의 고해상도 이미지를 나타낸다. (f) 코팅 두께를 측정하기 위한 단면 분석 결과이다.
도 4는 얇은 두께의 코팅(coating)을 분석하기 위한 편광분석(ellipsometry) 결과를 나타낸다.
도 5는 소수성(hydrophobicity)이 서로 다른 코팅제(coating reagent)에 따른 물 접촉각(water contact angle) 측정 결과를 나타낸다.
도 6은 TBC 또는 알리자린(alizarin)과 같은 카테콜(catechol) 및 코팅제(coating reagent)를 소수성 철 산화물 나노입자(hydrophobic iron oxide nanoparticle)에 첨가하여 리간드 교환(ligand exchange)을 시도한 결과를 나타낸다.
도 7은 RAFT 중합(polymerization)을 통한 Mefp 유사 올리고머(Mefp like oligomer; MLO) 합성과정을 나타낸다.
도 8은 Ar 조건에서의 코팅 결과를 나타낸다.
도 9는 아민기(amine group)에 의한 카테콜의 구조적 변화 기작을 나타낸다.
도 10은 아민 보조 카테콜 리간드 코팅(amine assisted catechol ligand coating)의 모식도를 나타낸다.Figure 1 shows the structure of catechol, amine group and dopamine, which are functional groups of the Mefp5 structure.
Figure 2 shows the oxidation test (UV) results in tetrahydrofuran (THF).
Figure 3 is the result of dip coating with an amine on a bulk sapphire wafer. (a) shows an atomic force microscope image of a tert-butylcatechol (TBC) coating without a coating agent. Inset: Alizarin coating with a width of 1 um. (b) tert-butylcatechol coating using 2-aminoethoxyethanol. (c) Alizarin coating using 2-aminoethoxyethanol. (d) shows the result of measuring the thickness of the single layer coating by amine during the reaction time. (e) High resolution image of (b) after a scratch (black bar) for section analysis. (f) Cross-sectional analysis results for measuring coating thickness.
Figure 4 shows the results of ellipsometry for analyzing thin coatings.
FIG. 5 shows measurement results of water contact angle according to a coating reagent having different hydrophobicity.
Figure 6 shows the results of attempts of ligand exchange by adding catechol and coating reagent such as TBC or alizarin to hydrophobic iron oxide nanoparticle.
Figure 7 shows the process of Mefp like oligomer (MLO) synthesis via RAFT polymerization.
Figure 8 shows the results of coating under Ar conditions.
9 shows the structural change mechanism of catechol by an amine group.
Figure 10 shows a schematic diagram of an amine assisted catechol ligand coating.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the contents of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
< < 실시예Example > >
1. 화합물1. Compound
4-터트-부틸카테콜(4-tert-butylcatechol; TBC), 2-2(아미노에톡시)에탄올(2-(2-Aminoethoxy)ethanol; AEE), 메타크릴레이트 무수물(methacrylate anhydride), 소듐 테트라보레이트 데카하이드레이트(sodium tetraborate decahydrate), 소듐 바이카보네이트(sodium bicarbonate), 도파민(dopamine), 카본 디설파이드(carbon disulfide), 벤질 클로라이드(benzyl chloride), 세슘 카보네이트(cesium carbonate) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate)는 Aldrich로부터 구매하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(Azobisisobutylronitrile)은 Junsei로부터 구매하였다.
(4- tert- butylcatechol, TBC), 2- (2-aminoethoxy) ethanol, AEE, methacrylate anhydride, sodium tetra Sodium tetraborate decahydrate, sodium bicarbonate, dopamine, carbon disulfide, benzyl chloride, cesium carbonate and poly (ethylene glycol) methyl ether (Ethylene glycol) methyl ether acrylate) was purchased from Aldrich. Azobisisobutylronitrile was purchased from Junsei.
2. 코팅용액 제조2. Preparation of coating solution
0.5 mmol 카테콜 단량체 또는/및 10 mmol 코팅제(coating reagent)를 THF에 녹인 코팅 용액(coating solution)을 최종적으로 10 ml로 하였다.
A coating solution was prepared by dissolving 0.5 mmol catechol monomer and / or 10 mmol coating reagent in THF to a final volume of 10 ml.
3. 사파이어 웨이퍼(3. Sapphire wafer ( sapphiresapphire waferwafer )의 딥 코팅() Dip coating ( dipdip coatingcoating ))
웨이퍼(wafer) 기판은 1 cm x 5 cm로 잘라 사용하였다. 웨이퍼(wafer) 세척 과정은 15분 동안 200W로 초음파 처리를 통해 수행하였고, 순차적으로 D.W, 아세톤(acetone) 및 이소프로판올(isopropanol) 용액으로 가스를 제거하였다. 0.5 mmol 카테콜 단량체 또는/및 10 mmol 코팅제(coating reagent)를 THF에 녹인 코팅 용액(coating solution)을 최종적으로 10 ml로 하였다. 기판은 코팅 용액(coating solution)에 10분 동안 수직으로 담갔다. 아르곤 블로잉(argon blowing)으로 조심스럽게 기판을 옮겼다. 코팅된 기판은 세척 용매(D.W or THF)에 1분 동안 담근 후에, 5번의 아르곤 블로잉(argon blowing)으로 천천히 기판을 옮겼다.
The wafer substrate was cut into 1 cm x 5 cm. The wafer cleaning process was performed by ultrasonication at 200 W for 15 minutes and the gas was subsequently removed with DW, acetone and isopropanol solutions. A coating solution was prepared by dissolving 0.5 mmol catechol monomer and / or 10 mmol coating reagent in THF to a final volume of 10 ml. The substrate was immersed vertically in the coating solution for 10 minutes. The substrate was carefully transferred with argon blowing. The coated substrate was immersed in a washing solvent (DW or THF) for 1 minute, and the substrate was then slowly transferred by argon blowing five times.
4. 4. 접촉각Contact angle (( contactcontact angleangle ) 측정) Measure
3 ul의 물을 코팅된 기판에 떨어뜨리고, 평균값을 얻기 위해 6번 이상의 프로그램에 의해 DSA100(KRUSS GmbH)를 이용하여 접촉각을 측정하였다. 3 ul의 물을 코팅된 기판에 떨어뜨리고, Drop shape Analysis software로 6회 이상 반복하여 접촉각을 측정하였다.
3 ul of water was dropped onto the coated substrate and contact angle was measured using DSA100 (KRUSS GmbH) by more than 6 programs to obtain an average value. 3 μl of water was dropped on the coated substrate, and contact angle was measured by repeating the procedure more than 6 times with Drop shape Analysis software.
5. 편광(5. Polarization ( ellipsometryellipsometry ) 측정) Measure
M-2000V(J, A. Woollam Co, Inc.)를 이용하여 측정하였다. 데이터를 얻기 위해서, 코팅 전후의 기판을 측정하였다. 75°측정 각을 고정한 뒤, 370 nm 내지 1000 nm 에서 Cauchy model from WVASE32 software로 3회 이상 반복하여 데이터를 측정하였다.
M-2000V (J, A. Woollam Co, Inc.). In order to obtain the data, the substrate before and after the coating was measured. After fixing the 75 ° measurement angle, the data were measured at 370 nm to 1000 nm by repeating three or more times with Cauchy model from WVASE32 software.
6. 결과6. Results
본 발명자들은 카테콜 단량체(catechol monomer)로써 터트-부틸카테콜(tert-butylcatechol; TBC)을 사용하였으며 작은 아민 분자(small amine molecule)로써 2-2(아미노에톡시)에탄올(2-(2-Aminoethoxy)ethanol; AEE)을 사용하였다. 이 두 가지 물질을 THF에서 녹였을 때, 눈으로 볼 수 있는 색 변화를 관찰하였으며, 이러한 색 변화는 산소 의존적으로 일어나는 것을 확인할 수 있었다(도 2a). The present inventors used tert-butylcatechol (TBC) as a catechol monomer and used 2-2 (aminoethoxy) ethanol (2- (2- Aminoethoxy) ethanol (AEE) was used. When these two materials were dissolved in THF, visible color change was observed, and it was confirmed that such a color change occurs in an oxygen dependent manner (FIG. 2A).
이러한 색 변화 현상은 기존의 연구에서 잘 알려진 것처럼 카테콜(catechol)의 산화(oxidation)에 의한 것임을 UV를 통해 확인할 수 있었다(도 2b). UV data 에서 터트-부틸카테콜(tert-butylcatechol; TBC)의 산화는 THF에서 산소만이 존재할 때는 이루어지지 않으며, 작은 아민 분자(small amine molecule)가 같이 존재하는 상황에서 일어나는 것을 볼 수가 있었다. 이러한 색 변화는 24 hr 동안 TBC의 주요 피크에 변화(shift)가 일어나지 않으며 400nm 이상의 파장에서 어떠한 흡광도(absorbance)도 확인할 수가 없으며 이러한 결과는 중합(polymerization)이 일어나지 않았음을 의미한다. This color change phenomenon can be confirmed by UV, which is well known in the prior art, by the oxidation of catechol (Fig. 2B). Oxidation of tert-butylcatechol (TBC) in UV data was not observed when only oxygen was present in THF, and it was observed that small amine molecules were present together. These color shifts do not shift to the main peak of the TBC for 24 hrs, nor can we see any absorbance at wavelengths above 400 nm, indicating that polymerization did not occur.
본 발명자들은 상기와 같은 코팅 용액을 이용하여 금속 산화물(metal oxide)인 벌크(bulk)한 사파이어 웨이퍼(sapphire wafer)를 이용하여 딥 코팅(dip coating)을 진행한 뒤, 원자현미경(Atomic Force Microscope; AFM)으로 이미지를 얻었다. 카테콜(Catechol)만 코팅될 때는 불균일하게 웨이퍼(wafer) 위에 스팟(spots)을 생성한 모습을 볼 수가 있다(도 3a). 반면에 TBC 및 AEE가 같이 존재하는 경우에는 이러한 스팟들(spots)이 사라지고 매우 넓은 면적에 균일하게 코팅된 표면을 얻을 수 있었다(도 3b). 우리는 다양한 종류의 코팅제(coating reagent)를 사용하여 실험을 진행하였을 때, 이러한 균일한 코팅 결과를 얻기 위해선 코팅 용액(coating solution)에 수용성(soluble) 짧은 길이의 작은 아민 분자(small amine molecule)가 필요하다는 것을 알 수가 있었다(표 1). 본 발명자들은 이러한 작은 아민 분자(amine molecule)을 편의상 코팅제(coating reagent)라고 부르기로 했다. 또한 다른 구조의 카테콜 단량체(catechol monomer)와 작은 아민 분자(small amine molecule)를 사용하였을 때 같은 결과를 얻을 수가 있었다(도 3c). 이러한 코팅방법에서 코팅제(coating reagent)가 존재하지 않을 경우에는 폴리도파민 코팅(polydopamine coating)과 비슷하게 반응 시간이 증가할수록 코팅 두께가 증가하는 것을 편광분석기(ellipsometry)로 볼 수가 있었으며, 이러한 스팟 유사 구조는 카테콜 단량체(catechol monomer) 간의 반 데르 발스(van der waals) 결합 및 산화된 카테콜(catechol)의 연결반응에 의해 일어나는 것으로 보인다. 반면에 코팅제(coating reagent)가 존재하는 경우에는 24 hr 동안 반응을 하여도 두께의 증가가 없이 ~ 2 nm의 두께의 코팅이 유지가 되는 것을 확인할 수 있었다.(도 3d). 이러한 균일한 코팅의 두께를 측정하기 위해 코팅된 사파이어 웨이퍼(sapphire wafer)에 나뭇가지(wood branch)를 이용하여 스크레치(scratch)하였다. 사파이어 웨이퍼(sapphire wafer)는 강도가 높기 때문에 그 표면에 존재하는 코팅(coating) 만을 벗겨 낼 수 있다(도 3e). 우리는 AFM cross section experiment에서 ~ 2 nm 정도의 매우 얇은 두께의 코팅을 볼 수 있었다(도 3f). 또한 얇은 두께의 코팅(coating)을 분석하기 위한 편광분석(ellipsometry)에서도 같은 결과를 얻을 수 있었다(도 4).
The present inventors conducted a dip coating process using a bulk sapphire wafer, which is a metal oxide, using the above-mentioned coating solution, and then applied an atomic force microscope (AFM) AFM). When only catechol is coated, spots can be seen on the wafer in a nonuniform manner (FIG. 3A). On the other hand, when TBC and AEE were present together, these spots disappeared and a uniformly coated surface was obtained over a very large area (FIG. 3B). When we conducted experiments using various coating reagents, we found that to obtain such uniform coating results, a small, short amine molecule was added to the coating solution (Table 1). The present inventors have decided to refer to such a small amine molecule as a coating reagent for convenience. Similar results were obtained when catechol monomers of different structures and small amine molecules were used (FIG. 3c). In this coating method, when the coating reagent is not present, the coating thickness is increased as the reaction time is increased similar to the polydopamine coating, which can be regarded as a ellipsometry. It appears to be caused by the van der waals bond between the catechol monomers and the catechol linkage reaction of the oxidized catechol monomer. On the other hand, when a coating reagent was present, it was confirmed that the coating was maintained at a thickness of ~ 2 nm without increasing the thickness even when the reaction was performed for 24 hours (FIG. 3D). To measure the thickness of this uniform coating, a coated branch sapphire wafer was scratched with a wood branch. Since the sapphire wafer has high strength, only the coating existing on the surface of the sapphire wafer can be peeled off (FIG. 3E). We could see very thin coatings of ~ 2 nm in the AFM cross section experiment (Figure 3f). The same results were obtained in the ellipsometry for analyzing a thin coating (FIG. 4).
이러한 코팅제(coating reagent)를 사용하는 전략으로, 매우 얇은 구조의 점착성(adhesive property)을 극대화시킨 코팅(coating) 방법을 개발하였다. 이러한 얇고 균일한 표면 개질 후 표면 특성이 어떻게 바뀌는 지를 확인하기 위해 소수성(hydrophobicity)이 서로 다른 코팅제(coating reagent)에 따라 물 접촉각(water contact angle)을 바꿀 수 있는 것을 볼 수가 있었다(도 5). With this strategy of using a coating reagent, we have developed a coating method that maximizes the adhesive property of a very thin structure. In order to determine how the surface properties change after such thin and uniform surface modification, it was found that the water contact angle can be changed depending on the coating reagent having different hydrophobicity (FIG. 5).
우리의 표면 개질 방법이 벌크(bulk)한 물질 뿐만 아니라 나노물질에도 적용이 가능한지를 확인하기 위하여, TBC 또는 알리자린(alizarin)과 같은 카테콜(catechol)과 코팅제(coating reagent)를 소수성 철 산화물 나노입자(hydrophobic iron oxide nanoparticle)에 첨가하여 리간드 교환(ligand exchange)을 시도하였다. 코팅제(Coating reagent)로써 AEE를 사용하여 철 산화물(iron oxide)을 분산시키는데 성공하였고, 얻어진 산물들은 단량체(monomer)의 특징에 따라 약간의 서로 다른 용해도(solubility)의 차이를 볼 수 있었다(도 6). 즉 TBC의 경우에는 메탄올에서만 분산이 되었다. In order to confirm that our surface modification method is applicable not only to bulk materials but also to nanomaterials, catechol such as TBC or alizarin and coating reagent are mixed with hydrophobic iron oxide nanoparticles (hydrophobic iron oxide nanoparticle) to conduct ligand exchange. It was succeeded in dispersing iron oxide using AEE as a coating reagent, and the obtained products showed slightly different solubility depending on the characteristics of the monomer (Fig. 6 ). In the case of TBC, it was dispersed only in methanol.
본 발명의 코팅방법은 코팅제(coating reagent)의 아민기(amine group)가 카테콜기(catechol group)의 벤젠 고리(benzene ring) 구조에 접합(conjugation)이 일어나는 것으로 판단된다(표 2). 이러한 아민 보조 카테콜 리간드 코팅(amine assist catechol ligand coating) 역시 폴리도파민 코팅(polydopamine coating)과 마찬가지로 산소(oxygen)가 필수적으로 요구가 되는데, 이러한 산소는 이전의 결과에서 보여주듯이 카테콜(catechol)의 산화와 관련이 있다. 본 발명자들은 코팅제(coating reagent)가 존재하더라도, Ar 분위기에서는 매우 불균일한 코팅이 이루어 지는 것을 볼 수가 있었다(도 8).
The coating method of the present invention is believed to cause conjugation of the amine group of the coating reagent to the benzene ring structure of the catechol group (Table 2). These amine assist catechol ligand coatings also require oxygen as well as polydopamine coatings, which, as shown in the previous results, It is related to oxidation. The present inventors have found that even in the presence of a coating reagent, a very uneven coating is obtained in an Ar atmosphere (FIG. 8).
폴리도파민(polydopamine)과는 다르게, 시간에 따라 코팅두께가 증가하지 않는 것으로 보아, 코팅제(coating reagent)에 의해 산화된 카테콜 단량체(catechol monomer)는 서로 간의 가교(cross linking)가 억제되는 것으로 보인다. 이러한 과정은 카테콜레이트기(catecholate group)가 금속 이온에 배위 결합하여 다시 떨어지면서 에칭 과정을 겪기보다는, 이러한 반응이 아민(amine)에 의하여 억제되는 것으로 생각된다. 에칭 과정은 카테콜의 산화에 의해 세미퀴논(semiquinone)이 만들어지는 중간 과정을 겪는데, 이 과정에서 아민(amine)이 마이클 첨가(Michael addition) 반응을 유도하고, 다시 형성된 카테콜레이트(catecholate)가 단단히 금속 이온에 결합하고, 테트라-치환된 벤젠 고리(tetra-substituted benzene ring) 구조를 만드는 것이라고 볼 수가 있다(도 9). 안정화된 방향족 아민(aromatic amine)이 형성되면서 최종적으로 환원된 카테콜 복합체(reduced catechol complex)를 가진다고 생각할 수 있으며, 이러한 새로운 구조는 점착성을 가지는데 매우 중요한 역할을 하는 구조로 볼 수가 있다. 이러한 아민 보조 카테콜 리간드 코팅(amine assisted catechol ligand coating)은 Co, TiO2, Al2O3, Fe3O4 및 Au 나노입자(nanoparticles) 등 다양한 금속 및 금속산화물에 적용이 가능하였다.Unlike polydopamine, the coating thickness did not increase with time, and catechol monomers oxidized by a coating reagent seem to be inhibited from cross-linking with each other . It is believed that this process is inhibited by the amine rather than through the etching process as the catecholate group is coordinated to the metal ion and falls again. The etching process undergoes an intermediate process in which semiquinone is formed by the oxidation of catechol, in which the amine induces a Michael addition reaction and the re-formed catecholate It can be considered that it is firmly bound to a metal ion and makes a tetra-substituted benzene ring structure (FIG. 9). It can be considered that a stabilized aromatic amine is formed and finally has a reduced catechol complex. Such a new structure can be regarded as a structure that plays a very important role in obtaining stickiness. The amine assisted catechol ligand coating was applicable to various metals and metal oxides such as Co, TiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 3 O 4 and Au nanoparticles.
본 발명의 새로운 코팅 방법은 매우 얇은 구조로 코팅이 가능하고, 코팅제(coating reagent)를 조절함으로써, 벌크(bulk)한 물질의 표면을 다양하고 매우 쉽게 개질(modification)할 수 있는 장점이 있으며 매우 균일한 코팅이 가능하다 (도 10a). 이러한 코팅방법을 나노물질에 적용하여 생물학적 적용(bio-application)을 하기 위해, 우리는 Mefp 유사 올리고머(Mefp like oligomer; MLO) 를 디자인하였으며, 코팅제(coating reagent)가 카테콜기(catechol group)와 나노입자의 표면에 결합되어 1,2,3,4-테트라치환된 벤젠 고리(1,2,3,4-tetrasubstituted benzene ring) 구조를 만들어 줌으로써 안정화되는 것임을 알 수가 있다(도 10b). The novel coating process of the present invention has the advantage of being able to coat with a very thin structure and to modify the surface of the bulk material very easily by controlling the coating reagent, One coating is possible (Fig. 10A). In order to apply this coating method to nanomaterials for bio-application, we designed a Mefp like oligomer (MLO) and a coating reagent was applied to the catechol group and the nano- (1,2,3,4-tetrasubstituted benzene ring) structure (Fig. 10 (b)).
홍합의 접착력은 상기에서 언급한 대로 크게 2가지로 나뉘게 되는데, 응집성(cohesive) 및 점착성(adhesive)이다. 본 발명자들은 점착성만을 극대화시켜 매우 얇은 코팅에 성공하였으며, 이러한 코팅방법은 벌크(bulk)한 물질과 나노물질에 적용되며, 그 공정과정이 쉽고 간단하며 매우 다양한 분야에 적용이 가능하고, 높은 안정성과 응집성을 최소화하여 비-특이적 결합(non-specific binding)을 획기적으로 낮추면서 나노물질을 생물학적으로 응용하기 위한 안정성을 확보하였다. 이러한 코팅방법은 대량생산이 가능하며 카테로 리간드(catechol ligand)의 특징에 따라 매우 다양한 물질표면에 코팅이 되기 때문에 많은 분야에 적용 가능할 것이다. 또한, 그 기작을 연구하여 이해함으로써, 의료용 접착제(medical glue)의 개발 등 카테콜(catechol)을 이용한 다양한 연구분야에 큰 도움을 줄 수 있다.Adhesion of mussels is divided into two as mentioned above, cohesive and adhesive. The present inventors have succeeded in obtaining a very thin coating by maximizing the adhesiveness. Such a coating method is applied to bulk materials and nanomaterials, and the process is easy and simple, and can be applied to a wide variety of fields. Minimizing cohesion and dramatically lowering non-specific binding while securing stability for biologically applying nanomaterials. Such a coating method can be applied to many fields because it can be mass produced and coated on a very wide variety of materials depending on the characteristics of the catechol ligand. In addition, by studying and understanding the mechanism, it can greatly help various research fields using catechol, such as the development of medical glue.
Claims (9)
상기에서 제조한 코팅 용액을 이용하여 사파이어 웨이퍼(sapphire wafer) 또는 나노입자 표면을 코팅하는 단계를 포함하는 아민 보조 카테콜 리간드 코팅 방법.Dissolving catechol-based compounds and amine-based compounds in a solvent to prepare a coating solution; And
And coating the surface of the sapphire wafer or nanoparticle with the coating solution prepared above.
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