KR101554591B1 - 발광층과 전자수송층에 각각 아릴 치환된 안트라센 유도체를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

발광층과 전자수송층에 각각 아릴 치환된 안트라센 유도체를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1전극과 제2전극 사이에 발광층과 전자수송층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 전자수송층에는 하기 화학식 A로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종이상의 안트라센 유도체를 포함하고, 상기 발광층에는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종이상의 안트라센 유도체를 포함하는 유기발광소자 에 관한 것으로 하기 La, Lb, A, Y및 m은 발명의 상세한 설명에 정의된 바와 동일하다.
[화학식 A] [화학식 B]
Figure 112013007319660-pat00145
Figure 112013007319660-pat00146

Description

발광층과 전자수송층에 각각 아릴 치환된 안트라센 유도체를 포함하는 유기 발광 소자{Organic light-emitting diode including aryl substituted antracene derivatives}
본 발명은 발광층과 전자수송층에 각각 아릴 치환된 안트라센 유도체를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구동전압을 낮출 수 있으며, 발광 효율이 우수한 소자특성을 보여줄 수 있는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 대표적인 평면표시소자인 액정 디스플레이는 기존의 CRT(cathode ray tube)에 비해 경량화가 가능하다는 장점은 있으나, 시야각(viewing angle)이 제한되고 배면 광(back light)이 반드시 필요하다는 등의 단점을 갖고 있다. 이에 반하여, 새로운 평면표시소자인 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고, 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있으며, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있으며, 최근에는 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
유기 발광 소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 한다.
한편, 유기 발광 소자에서는, 양 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합하여 발광이 얻어지는데, 전자의 이동 속도보다 정공의 이동 속도가 빠르기 때문에, 정공의 일부가 발광층을 빠져나감에 의한 효율 저하가 문제로 된다. 그 때문에 전자의 이동 속도가 빠른 전자 수송 재료가 요구되고 있으며, 또한 상기 전자수송재료와 조합을 이루어 저구동 전압특성과 발광효율이 높은 특성을 보여줄 수 있는 발광재료를 적절히 선택하여야 한다.
상기 전자 수송능력과 정공 저지능력이 우수하며 발광 효율이 우수하며 박막 상태에서의 안정성이 높은 유기 화합물을 제조하기 위해 등록특허공보 제10-0691543호(2007.03.09)에서는 안트라센의 4 개의 치환장소에 1 개 내지 2 개의 헤테로 작용기가 도입된 유기 화합물을 사용한 유기발광소자에 관해 기재되어 있고, 공개특허공보 제10-2012-0104204호(2012.09.20)에서는 치환된 안트라센환 구조에 피리도인돌 유도체가 결합된 유기화합물을 사용한 유기발광소자에 관해 기재되어 있으며, 또한 상기 전자수송재료와 발광재료와의 조합을 통해 유기발광소자의 고효율 및 저구동전압을 구현하기 위한 기술로서, 공개특허공보 10-2011-0026989호(2011.03.16)에서는 발광층에는 안트라센 유도체를 포함하고 전자수송층에는 파이렌 유도체를 포함하는 유기발광소자에 관해 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같은 유기 발광 소자용 전자 수송 재료를 제조하기 위한 노력에도 불구하고 아직까지 저구동전압과 고발광특성을 갖는 소자의 개발이 충분하다고는 할 수 없어, 더 좋은 특성의 유기발광소자 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
등록특허공보 제10-0691543호(2007.03.09)
공개특허공보 제10-2012-0104204호(2012.09.20)
공개특허공보 10-2011-0026989호(2011.03.16)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전자수송층용 재료와 발광층용 재료의 적절한 조합을 통한, 저전압구동의 특성을 가지며 발광효율이 우수한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 제1전극과 제2전극 사이에 전자수송층과 발광층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 전자수송층에는 하기 화학식 A로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종이상의 안트라센 유도체를 포함하고, 상기 발광층에는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종이상의 안트라센 유도체를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112013007319660-pat00001
상기 [화학식 A]에서,
A는 중수소, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이상으로 치환되거나, 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 50의 아릴기이며;
Y 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
m은 1 내지 8의 정수이며;
상기 안트라세닐기의 방향족고리의 탄소에 치환기 Y가 결합되지 않은 경우에는 수소가 결합되며;
상기 La는 치환기 L3 이며;
[치환기 L3]
Figure 112015033837509-pat00148
상기 치환기 L3 내 X13 내지 X19는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 L3 에서 X13 내지 X19 중 적어도 하나는 질소원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이다.
[화학식 B]
Figure 112013007319660-pat00003
상기 [화학식 B]에서,
상기 A, Y 및 m은 상기 [화학식 A]에서 정의한 바와 동일하며,
상기 Lb는 치환기 L6 이며;
[치환기 L6]
Figure 112015033837509-pat00149
상기 Q13 내지 Q19는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 화학식 B 내 Lb는 화학식 A의 La 가 치환기 L3 의 구조를 갖는 경우 이에 대응하여 치환기 L 6 의 구조를 갖고,
상기 화학식 B로 표시되는 화합물에서의 상기 치환기 L6 내의 Q 13 내지 Q19 중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서,
상기 탄소수 6 내지 20 의 아릴기 의 개수 및 이의 페닐기 또는 나프틸기에 결합되는 위치는 상기 화학식 A에서의 La에서의 치환기인 질소원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기의 개수 및 상기 헤테로아릴기가 결합 되는 L a의 방향족 탄소자리의 위치와 동일하도록 상기 화학식 B의 치환기 L 6에 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 결합할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광소자는 기존 재료를 전자수송층 및 발광층에 적용하는 것에 비하여 저 전압구동의 특성을 가지며 발광효율이 우수한 특성을 가지고 있어, 안정적이고 우수한 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 제1전극과 제2전극 사이에 발광층과 전자수송층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 전자수송층에는 헤테로아릴기를 포함하는 아릴기가 치환된 안트라센 유도체를 포함하고, 발광층에는 상기 전자수송층에 포함된 안트라센 유도체와 분자구조의 골격이 유사한 안트라센 유도체를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 제1전극과 제2전극 사이에 전자수송층과 발광층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 전자수송층에는 하기 화학식 A로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종이상의 안트라센 유도체를 포함하고, 상기 발광층에는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종이상의 안트라센 유도체를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112013007319660-pat00005
상기 [화학식 A]에서,
A는 중수소, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이상으로 치환되거나, 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있으며;
Y 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고; m은 1 내지 8의 정수이며; 상기 안트라세닐기의 방향족고리의 탄소에 치환기 Y가 결합되지 않은 경우에는 수소가 결합되며;
상기 La는 치환기 L1, 치환기 L2, 치환기 L3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고;
[치환기 L1] [치환기 L2] [치환기 L3]
Figure 112013007319660-pat00006
상기 치환기 L1, 치환기 L2 및 치환기 L3 내 X1 내지 X19는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 L1 에서 X1, X2, X4 및 X5 중 적어도 하나는 질소원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고, 치환기 L2 에서 X6 내지 X9, X11 및 X12 중 적어도 하나는 질소원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, 치환기 L3 에서 X13 내지 X19 중 적어도 하나는 질소원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이다.
[화학식 B]
Figure 112013007319660-pat00007
상기 [화학식 B]에서,
상기 A, Y 및 m은 상기 [화학식 A]에서 정의한 바와 동일하며,
상기 Lb는 치환기 L4, 치환기 L5, 치환기 L6 중에서 선택되는 어느 하나이며;
[치환기 L4] [치환기 L5] [치환기 L6]
Figure 112013007319660-pat00008
상기 Q1 내지 Q19는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 화학식 B 내 Lb는 화학식 A의 La 가 치환기 L1 의 구조를 갖는 경우 이에 대응하여 치환기 L4 의 구조를 갖고, 화학식 A의 La 가 치환기 L2 의 구조를 갖는 경우 이에 대응하여 치환기 L5 의 구조를 가지며, 화학식 A의 La 가 치환기 L3 의 구조를 갖는 경우 이 에 대응하여 치환기 L 6 의 구조를 갖고,
상기 화학식 B로 표시되는 화합물에서의 상기 치환기 L4 내의 Q1, Q2, Q4 및 Q5 중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 치환기 L5 내의 Q6 내지 Q9 , Q11 및 Q12 중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 치환기 L6 내의 Q 13 내지 Q19 중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서,
상기 탄소수 6 내지 20 의 아릴기의 개수 및 이의 페닐기 또는 나프틸기에 결합되는 위치는 상기 화학식 A에서의 La에서의 치환기인 질소원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기의 개수 및 상기 헤테로아릴기가 결합 되는 La의 방향족 탄소자리의 위치와 동일하도록 상기 화학식 B의 치환기 L4 내지 치환기 L6에 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 결합되며;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명의 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄화수소로 이루어진 방향족 시스템을 의미하며, 상기 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 5개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
한편, 본 발명에서 "(유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 전자수송층에 사용되는 [화학식 A] 로 표시되는 화합물에서의 상기 치환기 X1, X2, X4 및 X5 중 적어도 하나와, X6 내지 X9, X11 및 X12 중 적어도 하나, 및 X13 내지 X19 중 적어도 하나가 질소원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기인 경우, 상기 헤테로아릴기는 구조식 1 내지 구조식 6중에서 선택되는 어느 하나의 치환기일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112013007319660-pat00009
[구조식 2]
Figure 112013007319660-pat00010
[구조식 3]
Figure 112013007319660-pat00011
[구조식 4]
Figure 112013007319660-pat00012
[구조식 5]
Figure 112013007319660-pat00013
[구조식 6]
Figure 112013007319660-pat00014
여기서, 상기 구조식 1 내지 구조식 6에서 T1 내지 T8은 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, C(R11), C(R11)(R12), N, N(R13), O, S 중에서 선택되는 어느 하나이고; 상기 R1 내지 R13 은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 각각의 구조식 1 내지 구조식 6에서 상기 R1 내지 R13 중 하나는 상기 화학식 A내 L1 내지 L3의 페닐 또는 나프틸기와 결합을 이루는 단일결합이다.
여기서 상기 구조식 3은 전자의 이동에 따른 공명구조에 의해 구조식 3-1과 같이 표시되는 화합물이 포함될 수 있다.
[구조식 3-1]
Figure 112013007319660-pat00015
단 T1 내지 T5와 R3 및 R4는 앞서 정의한 바와 동일하다.
한편, 본 발명에서 화학식 A의 치환기 X1 내지 X5 중 적어도 하나와, X6 내지 X12 중 적어도 하나, 및 X13 내지 X19 중 적어도 하나가 질소원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기인 경우 상기 헤테로아릴기는 복수의 고리를 가질 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 복수의 고리를 가지는 경우를 살펴보면, 이는 모든 고리가 질소를 포함하는 헤테로아릴로 이루어지거나, 또는 질소를 포함하는 헤테로 아릴부분의 고리와 헤테로원자를 포함하지 않는 아릴부분의 고리로 나누어질 수 있다. 이 경우에 상기 화학식 A내 L1 내지 L3의 페닐 또는 나프틸기에 결합되는 부분은 질소를 포함하는 고리부분이 될 수도 있고, 질소를 포함하지 않는 아릴 부분의 고리가 될 수도 있다.
이를 상기 구조식 3 의 치환기를 통해 살펴보면, 상기 구조식 3의 경우에 T1 내지 T3이 적어도 하나의 질소원자를 가지며 T4, T5, R3 및 R4가 질소를 포함하지 않는 아릴기 부분이라면 상기 화학식 A내 L1 내지 L3의 페닐 또는 나프틸기에 결합되는 부분은 T1 내지 T3 중 어느 하나가 될 수 있거나, 또는 T4, T5, R3 및 R4에서 선택되는 어느 하나가 상기 페닐 또는 나프틸기에 결합될 수 있다.
이는 상기 [구조식 4] 내지 [구조식 6]에서도 마찬가지로 이해될 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 [화학식 A]의 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 중에서 선택되는 하나일 수 있고; m은 1 내지 4의 정수이며; 상기 A는 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이상으로 치환되거나, 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 화학식 B 내 Lb는 화학식 A의 La 가 치환기 L1 의 구조를 갖는 경우 이에 대응하여 치환기 L4 의 구조를 갖고, 화학식 A의 La 가 치환기 L2 의 구조를 갖는 경우 이에 대응하여 치환기 L5 의 구조를 가지며, 화학식 A의 La 가 치환기 L3 의 구조를 갖는 경우 이에 대응하여 치환기 L 6 의 구조를 가질 수 있다.
또한 본 발명에서의 상기 화학식 A의 치환기 L1에서 X1, X2, X4 및 X5 중 하나만이 구조식 1 내지 구조식 6중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이며, 치환기 L2에서 X6 내지 X9, X11 및 X12 중 하나만이 구조식 1 내지 구조식 6중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고, 치환기 L3에서 X13 내지 X19 중 하나만이 구조식 1 내지 구조식 6중에서 선택되는 어느 하나의 치환기일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 구조식 1 내지 구조식 6의 치환기는 각각 상기 치환기내 방향족 탄소자리에 1 내지 3개의 질소원자가 치환되어 헤테로아릴기를 이룰 수 있다.
상기 질소원자가 방향족 탄소자리내에 포함되는 경우에 질소원자는 방향족고리계를 전자가 부족한 상태로 만들 수 있어, 전자수송층의 역할을 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 화학식 A의 치환기 L1에서 X1, X2, X4 및 X5 중 적어도 하나는 하기 치환기 101 내지 치환기 606중 선택된 어느 하나이고, 치환기 L2에서 X6 내지 X9, X11 및 X12 중 적어도 하나는 하기 치환기 101 내지 치환기 606중 선택된 어느 하나이며, 치환기 L3에서 X13 내지 X19 중 적어도 하나는 하기 치환기 101 내지 치환기 606중 선택된 어느 하나일 수 있다.
[치환기 101] [치환기 102] [치환기 103]
Figure 112013007319660-pat00016
[치환기 104] [치환기 105] [치환기 106]
Figure 112013007319660-pat00017
[치환기 107] [치환기 108] [치환기 109]
Figure 112013007319660-pat00018
[치환기 110] [치환기 111] [치환기 112] [치환기 113]
Figure 112013007319660-pat00019
Figure 112013007319660-pat00020
[치환기 201] [치환기 202] [치환기 203]
Figure 112013007319660-pat00021
[치환기 204] [치환기 205] [치환기 206]
Figure 112013007319660-pat00022
[치환기 207] [치환기 208]
Figure 112013007319660-pat00023
[치환기 301] [치환기 302] [치환기 303]
Figure 112013007319660-pat00024
[치환기 304] [치환기 305] [치환기 306]
Figure 112013007319660-pat00025
[치환기 307] [치환기 308]
Figure 112013007319660-pat00026
[치환기 401] [치환기 402] [치환기 403]
Figure 112013007319660-pat00027
[치환기 404] [치환기 405] [치환기 406]
Figure 112013007319660-pat00028
[치환기 407] [치환기 408] [치환기 409]
Figure 112013007319660-pat00029
[치환기 410] [치환기 411][치환기 412] [치환기 413]
Figure 112013007319660-pat00030
[치환기 501] [치환기 502] [치환기 503]
Figure 112013007319660-pat00031
[치환기 601] [치환기 602] [치환기 603]
Figure 112013007319660-pat00032
[치환기 604] [치환기 605] [치환기 606]
Figure 112013007319660-pat00033
여기서, R은 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론중에서 선택될 수 있으며, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 내지 9의 정수이며, 상기 치환기 101 내지 치환기 606의 헤테로아릴기내 방향족고리의 탄소에 치환기 R이 결합되지 않은 경우에는 수소가 결합되어 있고,
상기 R 중의 하나는 [화학식 A]의 La의 페닐 또는 나프틸기에 결합되는 단일결합이다.
이 경우에 상기 화학식 A의 치환기 L1에서 X1, X2, X4 및 X5 중 하나만이 상기 치환기 101 내지 치환기 606중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고, 치환기 L2에서 X6 내지 X9, X11 및 X12 중 하나만이 상기 치환기 101 내지 치환기 606중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이며, 치환기 L3에서 X13 내지 X19 중 하나만이 상기 치환기 101 내지 치환기 606중에서 선택되는 어느 하나의 치환기일 수 있다.
또한 본 발명의 유기발광소자는 전자수송층에 사용된 화학식 A로 표시되는 화합물과 발광층에 사용된 화학식 B로 표시되는 화합물은 각각의 안트라세닐기와 치환기 A가 서로 동일한 구조를 가짐으로써, 상기 유기발광소자내 화학식 A로 표시되는 화합물과 화학식 B로 표시되는 화합물은 각각의 La 및 Lb 만이 서로 차이가 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 유기발광소자는 화학식 A로 표시되는 화합물에서의 치환기 La을 제외한 부분과 발광층에 사용된 화학식 B로 표시되는 화합물에서의 치환기 Lb를 제외한 부분이 서로 동일하여,
안트라센의 9번위치에 페닐 또는 나프틸기가 치환된 골격을 가지되 상기 안트라세닐기의 치환기 및 치환기 A부분도 동일한 형태를 가짐으로써, 전자수송층에 사용된 화학식 A로 표시되는 화합물에서의 치환기 La을 제외한 부분과 발광층에 사용된 화학식 B로 표시되는 화합물에서의 치환기 Lb를 제외한 부분이 서로 동일한 공통 골격을 갖는 것이다. 예를 들면, 본 발명의 유기발광소자내 전자수송층에 사용된 화학식 A로 표시되는 화합물에서의 치환기 La를 제외한 부분과 발광층에 사용된 화학식 B로 표시되는 화합물에서의 치환기 Lb를 제외한 부분은 각각, A 부분은 5번위치가 메틸로 치환된 나프틸기이고, 안트라세닐기에는 치환기가 없이 수소만 결합된 구조가 사용될 수 있고, 또 다른 예로서는 전자수송층에 사용되는 화학식 A로 표시되는 화합물에서의 치환기 La을 제외한 부분과 발광층에 사용된 화학식 B로 표시되는 화합물에서의 치환기 Lb를 제외한 부분은 각각, A부분이 치환되지 않은 피렌이고, 안트라세닐기에는 5번위치가 메틸이 치환된 구조가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 발광층에 사용되는 화학식 B로 표시되는 화합물에서의 상기 치환기 L4 내의 Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 치환기 L5 내의 Q6 내지 Q12 중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 치환기 L6 내의 Q13 내지 Q19 중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서, 상기 탄소수 6내지 20의 아릴기의 개수 및 이의 페닐기 또는 나프틸기에 결합되는 위치는 상기 화학식 A의 La에서의 치환기인 질소원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기의 개수 및 상기 헤테로아릴기가 결합되는 La의 방향족 탄소자리의 위치와 동일하도록 상기 화학식 B의 치환기 L4 내지 치환기 L6에 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 결합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
즉, 상기 전자수송층에 사용되는 화학식 A로 표시되는 안트라센 유도체의 치환기 La이 L1이고, 상기 L1의 페닐기내에 X3과 X4가 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며 나머지의 경우 수소가 결합된 구조라면, 상기 발광층에 사용되는 화학식 B로 표시되는 화합물에서 치환기 Lb의 L4의 페닐기에 결합되는 Q3과 Q4도 이에 대응하여 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 결합되는 것이다. 또 다른 예로서, 상기 전자수송층에 사용되는 화학식 A로 표시되는 안트라센 유도체의 치환기 La가 L2이고 상기 L2의 나프틸기내 X9가 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며 나머지의 경우 수소가 결합된 구조라면, 상기 발광층에 사용되는 화학식 B로 표시되는 화합물에서 치환기 Lb의 L5의 나프틸기에 결합되는 Q9도 이에 대응하여 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 결합되어, 서로 유사한 구조를 가지게 되는 것이다. 즉, 본 발명은 상기 치환기 La 에 치환되는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기와 치환기 Lb내 치환되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 화학식 A와 화학식 B내에 동일한 위치와 개수를 가짐으로써 상기 화학식 A와 화학식 B의 화합물이 서로 유사한 구조를 가지게 되는 것이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에서 상기 화학식 A의 치환기 L1에서 X1, X2, X4 및 X5 중 하나만이 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고, 상기 화학식 B의 치환기 L4에서 Q1, Q2, Q4 및 Q5 중 하나만이 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며; 치환기 L2에서 X6 내지 X9, X11 및 X12 중 하나만이 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고, 상기 화학식 B의 치환기 L5에서 Q6 내지 Q9, Q11 및 Q12 중 하나만이 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고; 치환기 L3에서 X13 내지 X19 중 하나만이 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고, 상기 화학식 B의 치환기 L6에서 Q13 내지 Q19 중 하나만이 탄소수 6 내지 20의 아릴기;로서, 상기 발광층에 사용되는 화학식 B로 표시되는 화합물의 상기 치환기 Q1 내지 Q19가 가질 수 있는, 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 위치는 상기 화학식 A에서의 질소원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기가 결합되는 방향족 탄소자리의 위치와 동일하도록 결합될 수 있다.
한편 본 발명의 유기발광소자는 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지며, 본 발명에서의 상기 화학식 B로 표시되는 화합물은 호스트용 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 및 화학식 B로 표시되는 화합물을 제1전극과 제2전극(애노드 및 캐소드) 사이에 개재되는 다양한 적층 구조 내에 포함할 수 있지만, 바람직하게는, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 전자수송층에 사용하고, 화학식 B로 표시되는 화합물은 발광층에서 호스트용 발광물질로 사용하면 유기발광소자의 우수한 발광특성과 전력효율을 최적화할 수 있다. 이와 같이 상기 전자수송층용 재료로서 화학식 A 의 구조를 갖는 화합물과, 또한 발광층의 호스트 재료로서 화학식 A 와 유사한 구조인 화학식 B를 갖는 화합물을 사용하는 경우에, 상기 구조의 화합물들이 유사 골격을 가지며 서로 다른 층에 위치하여 각각의 서로 다른 층에서의 3차원 공간내 배치되는 분자의 배열 또는 분자의 배치 형태가 유사한 구조를 가짐으로써 상기와 같은 저전압구동의 특성 및 발광효율이 우수해지는 것으로 추정된다.
본 발명에서 상기 발광층에 사용하는 도판트 물질의 구체적인 예로는 피렌계 화합물, 중수소 치환된 피렌계 화합물, 플루오렌계 화합물, 중수소 치환된 플루오렌계 화합물, 벤조플루오렌계 화합물, 중수소 치환된 벤조플루오렌계 화합물, 디벤조플루오렌계 화합물, 중수소 치환된 디벤조플루오렌계 화합물, 인데노페난트렌계 화합물, 중수소 치환된 인데노페난트렌계 화합물, 아릴아민, 중수소 치환된 아릴아민, 페릴계 화합물, 중수소 치환된 페릴계 화합물, 피롤계 화합물, 중수소 치환된 피롤계 화합물, 히드라존계 화합물, 중수소 치환된 히드라존계 화합물, 카바졸계 화합물, 중수소 치환된 카바졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 중수소 치환된 스틸벤계 화합물, 스타버스트계 화합물, 중수소 치환된 스타버스트계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 중수소 치환된 옥사디아졸계 화합물, 쿠마린(coumarine), 중수소 치환된 쿠마린(coumarine) 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 의해 제한되지 아니한다.
또한, 상기 발광층에는 본 발명의 화학식 B로 표시되는 호스트 화합물이외에 추가의 호스트를 사용할 수 있다. 이 경우 사용되는 상기 호스트로서, Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3, DSA(디스티릴아릴렌), dmCBP(하기 화학식 참조) 및 상기 기재된 호스트 화합물들의 중수소 치환체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013007319660-pat00034
Figure 112013007319660-pat00035
Figure 112013007319660-pat00036
PVK ADN
Figure 112013007319660-pat00037
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 상기 전자 수송층은 화학식 A로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 A로 표시되는 화합물과는 다른 종류의 전자수송용 화합물이 혼합되어 사용될 수 있다.
여기서 상기 안트라센 유도체와는 다른 종류의 전자수송층용 화합물은 상기 안트라센 유도체로서 화학식 A의 구조를 갖지만 그 종류가 다른 화합물일 수도 있고, 또는 상기 화학식 A의 구조를 갖지 않는 안트라센계 유도체일수 있으며, 또한 상기 화학식 A의 구조를 갖지 않는 비 안트라센계 화합물이 다른 종류의 전자 수송층용 화합물로 사용될 수 있다.
상기 화학식 A의 구조를 갖지 않는 전자 수송층용 화합물로서는 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND, 또는 하기 화학식 C의 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 하기 화학식 C의 구조를 갖는 화합물로서는 예를 들면, Liq, Alq3 등이 사용될 수 있다.
[화학식 C]
Figure 112013007319660-pat00038
상기 [화학식 C]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고; 상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m + n=3을 만족한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
Figure 112013007319660-pat00039
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure 112013007319660-pat00040
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure 112013007319660-pat00041
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure 112013007319660-pat00042
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure 112013007319660-pat00043
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure 112013007319660-pat00044
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure 112013007319660-pat00045
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure 112013007319660-pat00046
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure 112013007319660-pat00047
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure 112013007319660-pat00048
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure 112013007319660-pat00049
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure 112013007319660-pat00050
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다. 단, 여기서 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서의 상기 화학식 A로 표시되는 화합물이 화학식 A로 표시되는 화합물과는 다른 종류의 전자수송용 화합물과 혼합되어 전자수송층에 사용되는 경우에 이의 혼합비는 중량%로서 10:90 내지 90:10인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 25:75 내지 75:25일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다.
상기 전자수송층용 재료로서는 본 발명에서 사용되는 화학식 A의 화합물이외에 PBD, BMD, BND, 앞서 기재된 화학식 C로 표시되는 화합물 등이 사용가능하다.
Figure 112013007319660-pat00051
Figure 112013007319660-pat00052
Figure 112013007319660-pat00053
한편 상기 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한 상기 유기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있다.
본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
이때, 발광층에 사용되는 도펀트는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112013007319660-pat00054
상기 [화학식 1] 및 [화학식 2] 에서,
A는 헤테로원자를 갖지 않는 방향족환기로서, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족환기이거나; 또는, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 방향족헤테로환기로서, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족헤테로환기;이고, n이 2 이상인 경우에 상기 A에 결합되는 각각의 아민기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 A가 헤테로원자를 갖지 않는 방향족환기인 경우, 상기 A는 바람직하게는 하기 화학식 A1 내지 화학식A10으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식A1] [화학식A2] [화학식A3] [화학식A4] [화학식A5]
Figure 112013007319660-pat00055
[화학식A6] [화학식A7] [화학식A8] [화학식A9] [화학식A10]
Figure 112013007319660-pat00056
여기서 상기 [화학식 A3]의 Z1 내지 Z2는 수소, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Z1 내지 Z2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한 상기 [화학식 1] 중, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나 단일결합이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있고, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Y1내지 Y2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며.
상기 l, m 은 각각 1내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
또한 상기 [화학식 2] 중, Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬이고, b은 1 내지 4 의 정수이되, b이 2 이상인 경우 각각의 시클로알칸은 융합된 형태일 수 있고, 또한, 이에 치환된 수소는 각각 중수소 또는 알킬로 치환될 수 있으며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 B 는 단일 결합 또는 -[C(R5)(R6)]p-이고, 상기 p는 1 내지 3의 정수이되, p가 2 이상인 경우 2 이상의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고;
상기 R1, R2, R3, R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬 아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택될 수 있으며,
a는 1 내지 4의 정수이되, a가 2 이상인 경우 2 이상의 R3는 서로 동일하거나 상이하고, R3 이 복수인 경우, 각각의 R3은 융합된 형태일 수 있고, n은 1 내지 4의 정수이다.
또한, 상기 [화학식 1]과 [화학식 2]의 A에 결합되는 아민기는 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[치환기1] [치환기2] [치환기3] [치환기4]
Figure 112013007319660-pat00057
[치환기5] [치환기6] [치환기7] [치환기8]
Figure 112013007319660-pat00058
[치환기9] [치환기10] [치환기11] [치환기12]
Figure 112013007319660-pat00059
[치환기13] [치환기14] [치환기15] [치환기16]
Figure 112013007319660-pat00060
[치환기17] [치환기18] [치환기19] [치환기20]
Figure 112013007319660-pat00061
[치환기21] [치환기22] [치환기23] [치환기24]
Figure 112013007319660-pat00062
[치환기25] [치환기26]
Figure 112013007319660-pat00063
[치환기27] [치환기28] [치환기29] [치환기30]
Figure 112013007319660-pat00064
[치환기31] [치환기32] [치환기33] [치환기34]
Figure 112013007319660-pat00065
[치환기35] [치환기36] [치환기37] [치환기38]
Figure 112013007319660-pat00066
[치환기39] [치환기40] [치환기41] [치환기42]
Figure 112013007319660-pat00067
[치환기43] [치환기44] [치환기45] [치환기46]
Figure 112013007319660-pat00068
[치환기47] [치환기48] [치환기49] [치환기50]
Figure 112013007319660-pat00069
[치환기51] [치환기52]
Figure 112013007319660-pat00070
상기 치환기에서 R은 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각 1에서 12개까지 치환될 수 있고, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한 상기 발광층은 상기 도판트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
합성예 1. [화합물 1]의 합성
합성예 1-1) 9-페닐-10-안트라센보론산 의 합성
합성예 1-1-a) 9-페닐 안트라센의 합성
둥근바닥 플라스크에 페닐 보론산 19.4g(158mmol), 9-브로모안트라센 34g(132mmol), 탄산칼륨 36.6g(264mmol), Pd(PPh3)4 3g(2mmol), 물 70ml, 톨루엔 180ml 및 테트라하이드로퓨란 180ml를 넣고 환류반응시켰다.
상기 반응 종료 후, 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 9-페닐 안트라센 27.2g(수율 81 %)을 얻었다.
합성예 1-1-b) 9-페닐-10브로모안트라센의 합성
둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 1-1-a 에서 제조된 9-페닐안트라센 27.2g(0.108mol), 디클로로메탄 550ml를 넣고 상온에서 결정을 녹인 후, 0℃로 냉각한 후, 브롬 20.2g(0.126mol)을 디클로로메탄 100ml에 희석시켜 천천히 투입하며 반응시켰다. 상기 반응 종료 후 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 메탄올로 결정을 석출시킨 후 재결정하여 노란색의 9-페닐-10-브로모안트라센 결정 26.8g(수율 75.5%)을 얻었다
합성예 1-1-c) 9-페닐-10-안트라센보론산의 합성
둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 1-1-b에서 제조된 9-페닐-10-브로모안트라센 (26.8 g, 80 mmol)을 THF 220 mL에 녹였다. -78 ℃까지 냉각시킨 상태에서 n-부틸리튬(60 mL)를 천천히 넣어 주었다. 첨가가 끝나면 -78 ℃에서 1 시간 가량 교반 후 트리메틸 보레이트(11.8 g, 112 mmol)을 넣어 주었다. -78 ℃에서 1 시간 교반 후 2 시간 가량 상온에서 교반하고 2 N 염산수용액을 넣어 산성을 맞추었다. EA로 추출 후 용매 제거하면서 헥산으로 결정을 얻어 9-페닐-10-안트라센보론산 18.4g(수율 76.7%)을 얻었다.
합성예 1-2) 8-아이오도나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트의 합성
합성예 1-2-a) 8-아이오도-2-나프톨의 합성
반응식 1-2-a)
Figure 112013007319660-pat00071
둥근바닥 플라스크에 8-아미노-2-나프톨 100g (628mmol)를 아세트산 300mL 에 녹이고 0도로 냉각하고, 황산 200mL 를 천천히 적가한다. 적가 완료 후 아질산나트륨 52g (754mmol)을 물에 녹여 적가한 후 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하고 상온으로 승온 후 얼음과 우레아 3g 을 넣고 0 ℃로 냉각되면 요오드화칼륨을 물에 녹여 천천히 적가 한다. 적가가 완료 되면 상온에서 교반하고 티오황산나트륨 처리 후 추출하고 농축하고 컬럼 분리하여 8-아이오도-2-나프톨을 얻었다. (105g, 수율 61.9%)
합성예 1-2-b) 8-아이오도나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트의 합성
반응식 1-2-b)
Figure 112013007319660-pat00072
둥근바닥플라스크에 상기 합성예 1-2-a에서 얻은 8-아이오도-2-나프톨 19.6g (73mmol) 을 넣고 디클로로메탄로 녹인 다음 피리딘 7mL (87mmol) 을 넣고 0 ℃로 냉각한다.
트리플로오로메탄설포닉의 무수물 14.7mL (87mmol) 을 천천히 적가하고 완료되면 상온으로 승온후 충분히 교반하고 TLC 로 확인후 2M 염산을 첨가해서 교반하고 추출 후 농축하고 컬럼 분리하여 생성물을 얻었다. (22g, 수율 75.3%)
합성예 1-3) 8-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄 설포네이트의 합성
반응식 1-3)
Figure 112013007319660-pat00073
둥근바닥플라스크에 상기 합성예 1-2)에서 제조된 8-아이오도나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트 22g (55mmol), 상기 합성예 1-1)에서 제조된 9-페닐-10-안트라센보론산 17.9g (60mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.27g, (1mmol) 탄산칼륨 15.2g (109mmol) 테트라하이드로퓨란 110mL, 톨루엔 110mL, 물 44mL 를 넣고 환류한다. 반응이 완료되면 반응액을 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트/물로 추출하고 유기층을 농축한 뒤 컬럼 분리하여 생성물을 얻었다. (25g, 수율 86.2%)
합성예 1-4) [화합물1] 의 합성
Figure 112013007319660-pat00074
둥근바닥플라스크에 상기 합성예 1-3)에서 제조한 8-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트 5g (9mmol), (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 1g (9mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.4g, 포타슘카보네이트 3.3g, 에탄올 25mL, 톨루엔 25mL, 물 10mL 를 넣고 환류한다. 반응이 완료되면 반응액을 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트/물로 추출하고 유기층을 농축한 뒤 컬럼 분리하여 [화합물1]을 합성하였다. (2.5g, 수율 62%)
MS(MALDI-TOF): m/z 448 [M]+ .
13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
119.6,122.4,125.4,125.6,127.2,127.6,127.9,128.3,128.4,129,129.2,130.9,131.6,131.8,133.1,134.2,137.2,138.4,143.3,153.6 [32C]
합성예 2. [화합물 2]의 합성
상기 합성예 1-2-a)에서 사용한 8-아미노-2-나프톨 대신 5-아미노-2-나프톨을 사용하고, 상기 합성예 1-4)에서 사용한 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 대신 2-피리미디닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 2]을 합성하였다. (2.6g, 수율 49%)
MS(MALDI-TOF): m/z 459 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
117.7,119.6,124.7,125.4,125.6,127.2,127.6,127.9,129,129.2,130.9,131.8,132.8,133.1,133.9,134.7,137.2,137.7,138.4,156.1,164.2 [34C]
합성예 3. [화합물 3]의 합성
상기 합성예 1-1-a)에서 사용한 페닐 보론산 대신 2-톨릴 보론산을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-1)과 동일한 방법을 이용하였고, 상기 합성예 1-4)에서 사용한 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 대신 6-퀴녹살린보론산을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 3]을 합성하였다. (3.3g, 수율 55%)
MS(MALDI-TOF): m/z 539 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ: -
2.3,18.7,119.6,125.1,125.3,125.4,125.6,126.2,127.1,127.2,127.5,127.9,128.8,129,129.5,130.9,131.8,133.1,133.6,134.1,135.9,138.1,140.8,141.1,142.7,144.8 [40C]
합성예 4. [화합물 4]의 합성
상기 합성예 1-1-a)에서 사용한 페닐 보론산 대신 펜타듀테리오페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-1)과 동일한 방법을 이용하여 제조한 9-펜타듀테레오페닐-10-안트라센보론산을 상기 합성예 2에서 9-페닐-10-안트라센보론산 대신 사용하고, 합성예 2에서 사용한 2-피리미디닐보론산 대신 8-퀴놀리닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 방법을 이용하여 [화합물 4]을 합성하였다. (3.0g, 수율 45%)
MS(MALDI-TOF): m/z 513 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
119.6,121.5,125.1,125.4,125.6,125.9,126,127.2,127.5,127.8,129,130.2,130.9,131.8,132,132.8,133.1,134.1,134.5,134.7,136.4,138.1,139.6,146.5,149.9 [39C]
합성예 5. [화합물 5]의 합성
합성예 5-1) (10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)보론산 의 합성
합성예 5-1-a) 9-(나프탈렌-1-일)안트라센의 합성
둥근바닥 플라스크에 1-나프탈렌 보론산 27.2g(158mmol), 9-브로모안트라센 34g(132mmol), 탄산칼륨 36.6g(264mmol), Pd(PPh3)4 3g(2mmol), 물 70ml, 톨루엔 180ml 및 테트라하이드로퓨란 180ml를 넣고 환류반응시켰다.
상기 반응 종료 후, 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 9-(나프탈렌-1-일)안트라센 27.2g(수율 81 %)을 얻었다.
합성예 5-1-b) 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센의 합성
둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 5-1-a에서 제조된 9-(나프탈렌-1-일)안트라센 27.2g(0.108mol), 디클로로메탄 250ml를 넣고 상온에서 결정을 녹인 후, 0℃로 냉각한 후, 브롬 17.2g(0.107mol)을 디클로로메탄 50ml에 희석시켜 천천히 투입하며 반응시켰다. 상기 반응 종료 후 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 메탄올로 결정을 석출시킨 후 재결정하여 노란색의 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센 결정 26g(수율 76%)을 얻었다
합성예 5-1-c) (10-나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)보론산의 합성
둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 5-1-b에서 제조된 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센 (26 g, 68 mmol)을 THF 210 mL에 녹였다. -78 ℃까지 냉각시킨 상태에서 n-부틸리튬(51 mL)를 천천히 넣어 주었다. 첨가가 끝나면 -78 ℃에서 1 시간 가량 교반 후 트리메틸 보레이트(33.1 g, 95 mmol)을 넣어 주었다. -78 ℃에서 1 시간 교반 후 2 시간 가량 상온에서 교반하고 2 N 염산수용액을 넣어 산성을 맞추었다. EA로 추출 후 용매 제거하면서 헥산으로 결정을 얻어 (10-나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)보론산 18g(수율 76.2%)을 얻었다.
합성예 5-2) 1-(4-브로모페닐)-1H-1,2,4-트리아졸의 합성
둥근바닥 플라스크에 1-브로모-4-아이오도벤젠 37.3g(132mmol), (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 14.2g(125mmol), 탄산칼륨 36.6g(264mmol), Pd(PPh3)4 3g(2mmol), 물 70ml, 톨루엔 180ml 및 테트라하이드로퓨란 180ml를 넣고 환류반응시켰다.
상기 반응 종료 후, 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 1-(4-브로모페닐)-1H-1,2,4-트리아졸 21.5g(수율 77 %)을 얻었다.
합성예 5-3) [화합물 5] 의 합성
상기 합성예 5-1-a에서 사용된 9-브로모안트라센 대신 상기 합성예 5-2에서 제조된 1-(4-브로모페닐)-1H-1,2,4-트리아졸을, 1-나프탈렌 보론산 대신 상기 합성예 5-1에서 제조된 (10-나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [화합물 5]을 합성하였다. (4.3g, 수율 52%)
MS(MALDI-TOF): m/z 447 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
119.6,125.4,125.6,126.3,127.2,127.9,128.3,129,130.1,130.9,131.8,133.1,133.6,134.2,134.7,137.2,143.3,153.6 [32C]
합성예 6. [화합물 6]의 합성
합성예 6-1) 6-(3-브로모페닐)퀴녹살린의 합성
상기 합성예 5-2에서 사용된 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 1-브로모-3-아이오도벤젠을 사용하고, (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 대신 6-퀴녹살린보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 6-(3-브로모페닐)퀴녹살린을 얻었다.(22g, 수율 75%)
합성예 6-2) [화합물 6] 의 합성
상기 합성예 5-3에서 사용된 1-(4-브로모페닐)-1H-1,2,4-트리아졸 대신 상기 합성예 6-1에서 제조된 6-(3-브로모페닐)퀴녹살린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [화합물 6]을 합성하였다. (4.0g, 수율 50%)
MS(MALDI-TOF): m/z 509 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
119.6,125.3,125.4,125.6,126.2,126.3,126.8,127.1,127.2,127.9,128.3,129,129.7,130.9,131.8,133.1,134.2,137,137.2,140.8,141.1,142.7,144.8 [38C]
합성예 7. [화합물 7]의 합성
합성예 7-1) 2-(4-브로모페닐)피리미딘의 합성
상기 합성예 5-2에서 사용된 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 대신 2-피리미딜보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 2-(4-브로모페닐)피리미딘을 얻었다.(20g, 수율 76%)
합성예 7-2) [화합물 7] 의 합성
상기 합성예 5-3에서 사용된 1-(4-브로모페닐)-1H-1,2,4-트리아졸 대신 상기 합성예 7-1에서 제조된 2-(4-브로모페닐)피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [화합물 7]을 합성하였다. (3.9g, 수율 48%)
MS(MALDI-TOF): m/z 459 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
117.7,119.6,125.4,125.6,126.3,127.2,128,128.3,129,130.9,131.8,133.1,133.6,134.2,137.2,156.1,164.2 [34C]
합성예 8. [화합물 8]의 합성
합성예 8-1) 2-(4-브로모페닐)-1,8-나프티리딘의 합성
상기 합성예 5-2에서 사용된 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 대신 (1,8-나프티리딘-2-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 2-(4-브로모페닐)-1,8-나프티리딘을 얻었다.(21g, 수율 77%)
합성예 8-2) [화합물 8] 의 합성
상기 합성예 5-3에서 사용된 1-(4-브로모페닐)-1H-1,2,4-트리아졸 대신 상기 합성예 8-1에서 제조된 2-(4-브로모페닐)-1,8-나프티리딘을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [화합물 8]을 합성하였다. (3.5g, 수율 47%)
MS(MALDI-TOF): m/z 509 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
117.1,119.6,120.9,121.7,125.4,125.6,126.3,127.2,128.1,128.3,129,130.9,131.8,132.2,133.1,134.2,135.2,137.2,137.9,138.4,153,154.6,156.2 [38C]
합성예 9. [화합물 9]의 합성
합성예 9-1) 2-메틸-2H-1,2,3-벤조트리아졸-5-보론산의 합성
반응식 9-1)
Figure 112013007319660-pat00075
둥근 바닥 플라스크에 5-브로모-2-메틸-2H-1,2,3-벤조트리아졸 (8.5 g, 40 mmol)을 THF 650 mL에 녹였다. -78 ℃까지 냉각시킨 상태에서 n-BuLi(30 mL)를 천천히 넣어 주었다. 첨가가 끝나면 -78 ℃에서 1 시간 가량 교반 후 트리메틸 보레이트(5.9 g, 56 mmol)을 넣어 주었다. -78 ℃에서 1 시간 교반 후 2 시간 가량 상온에서 교반하고 2 N HCl을 넣어 산성을 맞추었다. EA로 추출 후 용매 제거하면서 헥산으로 결정을 얻어 생성물을 얻었다. (5.5g, 수율 78%)
합성예 9-2) 5-(3-브로모페닐)-2-메틸-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸의 합성
상기 합성예 6-1)에서 사용된 6-퀴녹살린보론산 대신 을 상기 합성예 9-1)에서 제조된 2-메틸-2H-1,2,3-벤조트리아졸-5-보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 5-(3-브로모페닐)-2-메틸-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸을 얻었다.(21g, 수율 70%)
합성예 9-3) [화합물 9] 의 합성
상기 합성예 6-2에서 사용된 6-(3-브로모페닐)퀴녹살린 대신 상기 합성예 9-2에서 제조된 5-(3-브로모페닐)-2-메틸-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [화합물 9]을 합성하였다. (4.2g, 수율 52%)
MS(MALDI-TOF): m/z 512 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ: 43.9,119.6,125.1,125.4,125.6,127.4,127.6,127.9,129,129.2,130,130.1,130.9,131.8,131.9,133.1,135.4,136.5,136.7,137.2,138.4,144.3,145.5 [37C]
합성예 10. [화합물 10]의 합성
합성예 10-1) 9-페닐-10-안트라센보론산 의 합성
합성예 10-1-a) 9-페닐 안트라센의 합성
둥근바닥 플라스크에 페닐 보론산 19.4g(158mmol), 9-브로모안트라센 34g(132mmol), 탄산칼륨 36.6g(264mmol), Pd(PPh3)4 3g(2mmol), 물 70ml, 톨루엔 180ml 및 테트라하이드로퓨란 180ml를 넣고 환류반응시켰다.
상기 반응 종료 후, 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 9-페닐 안트라센 27.2g(수율 81 %)을 얻었다.
합성예 10-1-b) 9-페닐-10브로모안트라센의 합성
둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 10-1-a 에서 제조된 9-페닐안트라센 27.2g(0.108mol), 디클로로메탄 550ml를 넣고 상온에서 결정을 녹인 후, 0℃로 냉각한 후, 브롬 20.2g(0.126mol)을 디클로로메탄 100ml에 희석시켜 천천히 투입하며 반응시켰다. 상기 반응 종료 후 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 메탄올로 결정을 석출시킨 후 재결정하여 노란색의 9-페닐-10-브로모안트라센 결정 26.8g(수율 75.5%)을 얻었다
합성예 10-1-c) 9-페닐-10-안트라센보론산의 합성
둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 10-1-b에서 제조된 9-페닐-10-브로모안트라센 (26.8 g, 80 mmol)을 THF 220 mL에 녹였다. -78 ℃까지 냉각시킨 상태에서 n-부틸리튬(60 mL)를 천천히 넣어 주었다. 첨가가 끝나면 -78 ℃에서 1 시간 가량 교반 후 트리메틸 보레이트(11.8 g, 112 mmol)을 넣어 주었다. -78 ℃에서 1 시간 교반 후 2 시간 가량 상온에서 교반하고 2 N 염산수용액을 넣어 산성을 맞추었다. EA로 추출 후 용매 제거하면서 헥산으로 결정을 얻어 9-페닐-10-안트라센보론산 18.4g(수율 76.7%)을 얻었다.
합성예 10-2) 3-아이오도나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트의 합성
합성예 10-2-a) 3-아이오도-2-나프톨의 합성
반응식 10-2-a)
Figure 112013007319660-pat00076
둥근바닥 플라스크에 3-아미노-2-나프톨 100g (628mmol)를 아세트산 300mL 에 녹이고 0℃로 냉각하고, 황산 200mL 를 천천히 적가한다. 적가 완료 후 아질산나트륨 52g (754mmol)을 물에 녹여 적가한 후 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하고 상온으로 승온 후 얼음과 우레아 3g 을 넣고 0℃로 냉각되면 요오드화칼륨을 물에 녹여 천천히 적가 한다. 적가가 완료 되면 상온에서 교반하고 티오황산나트륨 처리 후 추출하고 농축하고 컬럼 분리하여 3-아이오도-2-나프톨을 얻었다. (110g, 수율 63%)
합성예 10-2-b) 3-아이오도나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트의 합성
반응식 10-2-b)
Figure 112013007319660-pat00077
둥근바닥플라스크에 상기 합성예 10-2-a에서 얻은 3-아이오도-2-나프톨 19.6g (73mmol) 을 넣고 디클로로메탄으로 녹인 다음 피리딘 7mL (87mmol) 을 넣고 0℃로 냉각한다.
트리플로오로메탄설포닉의 무수물 14.7mL (87mmol) 을 천천히 적가하고 완료되면 상온으로 승온후 충분히 교반하고 TLC 로 확인후 2M 염산을 첨가해서 교반하고 추출 후 농축하고 컬럼 분리하여 생성물을 얻었다. (21g, 수율 75%)
합성예 10-3) 3-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트의 합성
반응식 10-3)
Figure 112013007319660-pat00078
둥근바닥플라스크에 상기 합성예 10-2)에서 제조된 3-아이오도나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트 21g (55mmol), 상기 합성예 10-1)에서 제조된 9-페닐-10-안트라센보론산 17.9g (60mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.27g, (1mmol) 탄산칼륨 15.2g (109mmol) 테트라하이드로퓨란 110mL, 톨루엔 110mL, 물 44mL 를 넣고 환류한다. 반응이 완료되면 반응액을 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트/물 로 추출하고 유기층을 농축한 뒤 컬럼 분리하여 생성물을 얻었다. (22g, 수율 83%)
합성예 10-4) [화합물 10] 의 합성
Figure 112013007319660-pat00079
둥근바닥플라스크에 상기 합성예 10-3)에서 제조한 3-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트 5g (9mmol), 2-피리미디닐보론산 1.1g (9mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.4g, 포타슘카보네이트 3.3g, 에탄올 25mL, 톨루엔 25mL, 물 10mL 를 넣고 환류한다. 반응이 완료되면 반응액을 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트/물 로 추출하고 유기층을 농축한 뒤 컬럼 분리하여 [화합물 10]을 합성하였다. (2.4g, 수율 61%)
MS(MALDI-TOF): m/z 459 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
117.7,125.6,126.2,126.6,127.6,127.9,128.1,129,129.2,130.9,132,132.8,133.1,135.2,137.2,138.4,156.1,164.2 [34C]
합성예 11. [화합물 11]의 합성
합성예 11-1) 5-브로모-1,2-디페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
4-메틸벤젠설폰산(3.1g, 16 mmol)을 N1-벤질-4-브로모벤젠-1,2-디아민(45g, 160 mmol)과 디클로로메탄 500mL 및 트리메틸오르토벤조에이트 30mL 를 혼합한 용액에 첨가하고 질소하에 실온에서 40시간정도 반응한다. 반응 완료 후 유기층을 감압농축하고 40% 메탄올/물과 탄산수소나트륨/물로 씻어주고 건조하여 생성물을 얻었다.(22.3g, 수율 40%)
합성예 11-2) (1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸-5-일)보론산의 합성
상기 합성예 10-1-c)에서 사용한 9-페닐-10-브로모안트라센 대신 상기 합성예 11-1)에서 제조된 5-브로모-1,2-디페닐-1H-벤즈이미다졸을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 생성물을 얻었다.(7g, 수율 35%)
합성예 11-3) [화합물 11]의 합성
상기 합성예 10-2-a)에서 사용한 3-아미노-2-나프톨 대신 7-아미노-2-나프톨을 사용한 것을 제외하고는 합성예 10-2)와 동일한 방법을 이용하였고, 상기 합성예 10-4)에서 사용한 2-피리미디닐보론산 대신 상기 합성예 11-2)에서 제조한 (1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸-5-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 10과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 11]을 합성하였다. (3.0g, 수율 45%)
MS(MALDI-TOF): m/z 649 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
114.6,115.7,122.1,122.9,125.6,126.1,127.5,127.6,127.7,127.9,128.2,129.2,129.6,130.9,131,131.1,131.6,133,133.1,134,134.2,134.8,137.2,138.2,138.4,139.4,143.2,149.4 [49C]
합성예 12. [화합물 12]의 합성
합성예 12-1. 2,6-다이알킬 치환된 10-페닐안트라센-9-일 보론산의 합성
합성예 12-1-a) 2,6-다이알킬 치환된 안트라센 유도체의 합성
2-메틸-2-헥산올 (35g, 300mmol) 및 안트라센 (18.4g, 100mmol)을 50mL 트리플루오로아세트산에 첨가하고 질소하에 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 감압 농축하면서 생성된 고체를 여과한 후, 컬럼크로마토그래피로 분리한다. 메탄올로 재결정하여 생성물을 얻었다. (6g, 수율 16%)을 얻었다.
합성예 12-1-b) 2,6-다이알킬 치환된 9,10-다이브로모안트라센의 합성
상기 합성예 12-1-a에서 합성된 2,6-다이알킬 치환된 안트라센 (6g, 16mmol)를 100mL 디클로로에탄에 넣고, 4시간 동안 실온에서 교반하면서 브롬 (2.1mL, 40mmol)을 적가하였다. 이것을 물에 붓고 황산나트륨을 첨가하여 잔류 브롬을 소모시켰다. 이어서, 이것을 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조하였다. 생성된 물질을 디클로로메탄 용리액을 사용하여 알루미나 컬럼에 통과시키고, 이어서 증발시키고, 메탄올을 첨가하여 연노란색 고체를 침전시켜서 생성물을 약 7.2g 얻었다.
합성예 12-1-c) 2,6-다이알킬 치환된 9-페닐-10브로모안트라센의 합성
둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 12-1-b 에서 제조된 2,6-다이알킬 치환된 9,10-다이브로모안트라센 7.2g(13mmol), 페닐 보론산 1.6g(13mmol), 탄산칼륨 3.7g(27mmol), Pd(PPh3)4 0.3g(3mmol), 물 15ml, 톨루엔 40ml 및 테트라하이드로퓨란 40ml를 넣고 환류반응시켰다.
상기 반응 종료 후, 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 톨루엔 헥산으로 재결정하여 생성물을 얻었다. (5.2g, 수율 73 %)을 얻었다.
합성예 12-1-d) 2,6-다이알킬 치환된 10-페닐안트라센-9-일 보론산의 합성
상기 합성예 10-1-c에서 사용된 9-페닐-10-브로모안트라센 대신 상기 합성예 12-1-c)에서 제조된 2,6-다이알킬 치환된 9-페닐-10브로모안트라센을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 보론산을 합성하였다.
합성예 12-2) 2-메틸-2H-1,2,3-벤조트리아졸-5-보론산의 합성
반응식 12-2)
Figure 112013007319660-pat00080
둥근 바닥 플라스크에 5-브로모-2-메틸-2H-1,2,3-벤조트리아졸 (8.5 g, 40 mmol)을 THF 650 mL에 녹였다. -78 ℃까지 냉각시킨 상태에서 n-BuLi(30 mL)를 천천히 넣어 주었다. 첨가가 끝나면 -78 ℃에서 1 시간 가량 교반 후 트리메틸 보레이트(5.9 g, 56 mmol)을 넣어 주었다. -78 ℃에서 1 시간 교반 후 2 시간 가량 상온에서 교반하고 2 N HCl을 넣어 산성을 맞추었다. EA로 추출 후 용매 제거하면서 헥산으로 결정을 얻어 생성물을 얻었다. (5.5g, 수율 78%)
합성예 12-3)[화합물 12]의 합성
상기 합성예 10-2-a)에서 사용한 3-아미노-2-나프톨 대신 7-아미노-1-나프톨을 사용한 것을 제외하고는 합성예 10-2)와 동일한 방법을 이용하였고, 상기 합성예 10-3)에서 사용한 9-페닐-10-안트라센보론산 대신 상기 합성예 12-1)에서 제조한 (2,6-비스(2-메틸헥산-2-일)-10-페닐안트라센-9-일)보론산을 사용하고, 상기 합성예 10-4)에서 사용한 2-피리미디닐보론산 대신 합성예 12-2)에서 제조한 2-메틸-2H-1,2,3-벤조트리아졸-5-보론산 을 사용한 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 12]을 합성하였다. (3.0g, 수율 45%)
MS(MALDI-TOF): m/z 708 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
14.1,23.3,26.4,29.1,38,43.9,44.4,120.1,122.3,124.7,125.1,125.4,127.2,127.4,127.6,127.9,128.8,129.2,130.1,131,131.6,133.1,133.6,134.1,136.5,136.6,136.7,138.1,138.4,144.3,145.5,147.3 [51C]
합성예 13. [화합물 13]의 합성
합성예 13-1) (10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)보론산 의 합성
합성예 13-1-a) 9-(나프탈렌-2-일)안트라센의 합성
둥근바닥 플라스크에 2-나프탈렌 보론산 27.2g(158mmol), 9-브로모안트라센 34g(132mmol), 탄산칼륨 36.6g(264mmol), Pd(PPh3)4 3g(2mmol), 물 70ml, 톨루엔 180ml 및 테트라하이드로퓨란 180ml를 넣고 환류반응시켰다.
상기 반응 종료 후, 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 9-(나프탈렌-2-일)안트라센 27g(수율 81 %)을 얻었다.
합성예 13-1-b) 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센의 합성
둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 13-1-a) 에서 제조된 9-(나프탈렌-2-일)안트라센 27g(0.108mol), 디클로로메탄 250ml를 넣고 상온에서 결정을 녹인 후, 0℃로 냉각한 후, 브롬 17.2g(0.107mol)을 디클로로메탄 50ml에 희석시켜 천천히 투입하며 반응시켰다. 상기 반응 종료 후 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 메탄올로 결정을 석출시킨 후 재결정하여 노란색의 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센 결정 26.4g(수율 77%)을 얻었다
합성예 13-1-c) (10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)보론산의 합성
둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 13-1-b에서 제조된 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센 (26 g, 68 mmol)을 THF 210 mL에 녹였다. -78 ℃까지 냉각시킨 상태에서 n-부틸리튬(51 mL)를 천천히 넣어 주었다. 첨가가 끝나면 -78 ℃에서 1 시간 가량 교반 후 트리메틸 보레이트(33.1 g, 95 mmol)을 넣어 주었다. -78 ℃에서 1 시간 교반 후 2 시간 가량 상온에서 교반하고 2 N 염산수용액을 넣어 산성을 맞추었다. EA로 추출 후 용매 제거하면서 헥산으로 결정을 얻어 (10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)보론산 15g(수율 73%)을 얻었다.
합성예 13-2) 1-(4-브로모페닐)-1H-1,2,4-트리아졸의 합성
둥근바닥 플라스크에 1-브로모-4-아이오도벤젠 37.3g(132mmol), (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 14.2g(125mmol), 탄산칼륨 36.6g(264mmol), Pd(PPh3)4 3g(2mmol), 물 70ml, 톨루엔 180ml 및 테트라하이드로퓨란 180ml를 넣고 환류반응시켰다.
상기 반응 종료 후, 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 1-(4-브로모페닐)-1H-1,2,4-트리아졸 22g(수율 75 %)을 얻었다.
합성예 13-3) [화합물 13] 의 합성
상기 합성예 13-1-a에서 사용된 9-브로모안트라센 대신 상기 합성예 13-2에서 제조된 1-(4-브로모페닐)-1H-1,2,4-트리아졸을, 2-나프탈렌 보론산 대신 상기 합성예 13-1에서 제조된 (10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [화합물 13]을 합성하였다. (4.0g, 수율 49%)
MS(MALDI-TOF): m/z 447 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
125.6,126.1,126.2,127.7,127.9,128.1,128.2,130.1,130.9,132.7,133.1,133.6,134.2,134.7,137.2,143.3,153.6 [32C]
합성예 14. [화합물 14]의 합성
합성예 14-1) 2-(4-브로모페닐)-1,8-나프티리딘의 합성
상기 합성예 13-2에서 사용된 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 대신 (1,8-나프티리딘-2-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 2-(4-브로모페닐)-1,8-나프티리딘을 얻었다.(21g, 수율 77%)
합성예 14-2) [화합물 14] 의 합성
상기 합성예 13-3에서 사용된 1-(4-브로모페닐)-1H-1,2,4-트리아졸 대신 상기 합성예 14-1에서 제조된 2-(4-브로모페닐)-1,8-나프티리딘을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [화합물 14]을 합성하였다. (3.1g, 수율 49%)
MS(MALDI-TOF): m/z 509 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
117.1,120.9,121.7,125.6,126.1,126.2,127.2,127.7,128.1,128.2,130.9,132.2,132.7,133.1,134.2,135.2,137.2,137.9,138.4,153,154.6,156.2 [38C]
합성예 15. [화합물 15]의 합성
합성예 15-1) 2-메틸-2H-1,2,3-벤조트리아졸-5-보론산의 합성
반응식 15-1)
Figure 112013007319660-pat00081
둥근 바닥 플라스크에 5-브로모-2-메틸-2H-1,2,3-벤조트리아졸 (8.5 g, 40 mmol)을 THF 650 mL에 녹였다. -78 ℃까지 냉각시킨 상태에서 n-BuLi(30 mL)를 천천히 넣어 주었다. 첨가가 끝나면 -78 ℃에서 1 시간 가량 교반 후 트리메틸 보레이트(5.9 g, 56 mmol)을 넣어 주었다. -78 ℃에서 1 시간 교반 후 2 시간 가량 상온에서 교반하고 2 N HCl을 넣어 산성을 맞추었다. EA로 추출 후 용매 제거하면서 헥산으로 결정을 얻어 생성물을 얻었다. (5.5g, 수율 78%)
합성예 15-2) 5-(3-브로모페닐)-2-메틸-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸의 합성
상기 합성예 13-2에서 사용된 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 1-브로모-3-아이오도벤젠을 사용하고, (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 대신 상기 합성예 15-1)에서 제조된 2-메틸-2H-1,2,3-벤조트리아졸-5-보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 5-(3-브로모페닐)-2-메틸-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸을 얻었다.(21g, 수율 70%)
합성예 15-3) [화합물 15] 의 합성
상기 합성예 13-3에서 사용된 1-(4-브로모페닐)-1H-1,2,4-트리아졸 대신 상기 합성예 15-2에서 제조된 5-(3-브로모페닐)-2-메틸-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [화합물 15]을 합성하였다. (4.6g, 수율 51%)
MS(MALDI-TOF): m/z 512 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
43.9,125.6,126.1,126.2,126.8,127.4,127.7,127.9,128.1,128.2,129.7,130.1,130.9,132.7,133.1,134.2,136.5,137,137.2,144.3,145.5 [37C]
합성예 16. [화합물 16]의 합성
상기 합성예 1-1-a)에서 사용한 페닐 보론산 대신 파이레닐 보론산을 사용하고, 상기 합성예 1-2-a)에서 사용한 8-아미노-2-나프톨 대신 5-아미노-2-나프톨을 사용하고, 상기 합성예 1-4)에서 사용한 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 대신 2-피리미디닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 16]을 합성하였다. (2.5g, 수율 46%)
MS(MALDI-TOF): m/z 583 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
115.5,117.7,119.6,121.9,123.3,124.7,125.1,125.4,125.6,126.3,126.6,127.2,128.3,128.6,128.8,129,130.9,131.8,132.2,132.8,133.1,133.3,133.9,134.7,137.7,156.1,164.2 [44C]
합성예 17. [화합물 17]의 합성
상기 합성예 1-4)에서 사용한 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 대신 페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 17]을 합성하였다.(2.7g, 수율 58%)
MS(MALDI-TOF): m/z 457 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
119.6,125.1,125.4,125.6,127.2,127.6,127.9,128.8,129,129.2,130.9,131.8,133.1,133.6,134.1,137.2,138.1,138.4,140.8 [36C]
합성예 18. [화합물 18]의 합성
상기 합성예 2에서 사용한 2-피리미디닐보론산 대신 페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 2와 동일한 방법을 이용하여 [화합물 18]을 합성하였다.(2.7g, 수율 51%)
MS(MALDI-TOF): m/z 457 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
119.6,125.1,125.4,125.6,127.2,127.6,127.9,129,129.2,130.9,131.8,132,132.8,133.1,134.1,134.7,137.2,138.1,138.4,140.8 [36C]
합성예 19. [화합물 19]의 합성
상기 합성예 3에서 사용한 6-퀴녹살린보론산 대신 2-나프탈렌 보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 19]을 합성하였다.(3.1g, 수율 52%)
MS(MALDI-TOF): m/z 521 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
18.7,119.6,125.1,125.4,125.6,126.1,126.2,127.2,127.5,127.7,128.1,128.2,128.8,129,129.5,130.9,131.8,132.7,133.1,133.6,134.1,135.9,138.1,138.5 [41C]
합성예 20. [화합물 20]의 합성
상기 합성예 4에서 사용한 8-퀴놀리닐보론산 대신 1-나프탈렌 보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 4와 동일한 방법을 이용하여 [화합물 20]을 합성하였다.(2.9g, 수율 47%)
MS(MALDI-TOF): m/z 512 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
119.6,125.1,125.4,125.6,125.9,126,126.3,127.2,127.5,128.3,129,130.9,131.8,132,132.8,133.1,134.1,134.2,134.5,134.7,136.7,138.1 [40C]
합성예 21. [화합물 21]의 합성
상기 합성예 5-2)에서 사용한 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 대신 페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 5와 동일한 방법을 이용하여 [화합물 21]을 합성하였다.(2.7g, 수율 60%)
MS(MALDI-TOF): m/z 457 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
119.6,125.4,125.6,126.3,127.2,127.6,127.9,128.3,129,129.2,130.9,131.8,132.5,133.1,134.2,137.2,139.7,140.8 [36C]
합성예 22. [화합물 22]의 합성
상기 합성예 6-1)에서 사용한 6-퀴녹살린보론산 대신 2-나프탈렌 보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 6과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 22]을 합성하였다.(3.0g, 수율 50%)
MS(MALDI-TOF): m/z 507 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
119.6,125.4,125.6,126.1,126.2,126.3,126.8,127.2,127.7,128.1,128.2,128.3,129,129.7,130.9,131.8,132.7,133.1,134.2,137,137.2,138.5 [40C]
합성예 23. [화합물 23]의 합성
상기 합성예 7-1)에서 사용한 2-피리미디닐보론산 대신 3-톨릴 보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 7과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 23]을 합성하였다.(2.7g, 수율 51%)
MS(MALDI-TOF): m/z 471 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
21.6,119.6,124.9,125.4,125.6,126.3,127.2,127.9,128.3,128.5,129,129.1,130.9,131.8,132.5,133.1,134.2,137.2,138.9,139.7,141.6 [37C]
합성예 24. [화합물 24]의 합성
상기 합성예 8-1)에서 사용한 (1,8-나프티리딘-2-일)보론산 대신 2-나프탈렌 보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 8과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 24]을 합성하였다.(2.8g, 수율 47%)
MS(MALDI-TOF): m/z 507 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
119.6,125.4,125.6,126.1,126.2,126.3,127.2,127.7,128.1,128.2,128.3,129,130.9,131.8,132.5,132.7,133,133.1,134.2,137.2,139.7 [40C]
합성예 25. [화합물 25]의 합성
상기 합성예 9-2)에서 사용한 2-메틸-2H-1,2,3-벤조트리아졸-5-보론산 대신 페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 9와 동일한 방법을 이용하여 [화합물 25]을 합성하였다.(2.5g, 수율 47%)
MS(MALDI-TOF): m/z 457 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
119.6,125.4,125.6,126.2,126.3,126.8,127.2,127.6,127.9,128.3,129,129.2,129.7,130.9,131.8,133.1,134.2,137,137.2,140.8 [36C]
합성예 26. [화합물 26]의 합성
상기 합성예 10-4)에서 사용한 2-피리미디닐보론산 대신 페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 10과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 26]을 합성하였다.(2.9g, 수율 55%)
MS(MALDI-TOF): m/z 457 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
125.6,126.2,126.6,127.6,127.9,128.1,129,129.2,130.9,132,133.1,135.6,137.2,138.4,142 [36C]
합성예 27. [화합물 27]의 합성
상기 합성예 11-3)에서 사용한 (1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸-5-일)보론산 대신 페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 11과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 27]을 합성하였다.(2.5g, 수율 50%)
MS(MALDI-TOF): m/z 457 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
125.6,126.1,127.6,127.7,127.9,128.2,129.2,130.9,131.6,133,133.1,134.2,134.8,137.2,138.4,140.8 [36C]
합성예 28. [화합물 28]의 합성
상기 합성예 12-3)에서 사용한 2-메틸-2H-1,2,3-벤조트리아졸-5-보론산 대신 페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 12와 동일한 방법을 이용하여 [화합물 28]을 합성하였다.(2.6g, 수율 47%)
MS(MALDI-TOF): m/z 653 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
14.1,23.3,26.4,29.1,38,44.4,120.1,122.3,124.7,125.1,125.4,127.2,127.6,127.9,128.8,129.2,131,131.6,133.1,133.6,134.1,136.6,136.7,138.1,138.4,142,147.3 [50C]
합성예 29. [화합물 29]의 합성
상기 합성예 13-2)에서 사용한 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 대신 페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 13과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 29]을 합성하였다.(2.7g, 수율 41%)
MS(MALDI-TOF): m/z 457 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
125.6,126.1,126.2,127.2,127.6,127.7,127.9,128.1,128.2,129.2,130.9,132.5,132.7,133.1,134.2,137.2,139.7,140.8 [36C]
합성예 30. [화합물 30]의 합성
상기 합성예 14-1)에서 사용한 (1,8-나프티리딘-2-일)보론산 대신 2-나프탈렌 보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 14와 동일한 방법을 이용하여 [화합물 30]을 합성하였다.(2.5g, 수율 45%)
MS(MALDI-TOF): m/z 507 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
125.6,126.1,126.2,127.2,127.7,128.1,128.2,130.9,132.5,132.7,133,133.1,134.2,137.2,139.7 [40C]
합성예 31. [화합물 31]의 합성
상기 합성예 15-2)에서 사용한 2-메틸-2H-1,2,3-벤조트리아졸-5-보론산 대신 2-나프탈렌 보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 15와 동일한 방법을 이용하여 [화합물 31]을 합성하였다.(2.4g, 수율 40%)
MS(MALDI-TOF): m/z 507 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
125.6,126.1,126.2,126.8,127.7,128.1,128.2,129.7,130.9,132.7,133.1,134.2,137,137.2,138.5 [40C]
합성예 32. [화합물 32]의 합성
상기 합성예 16에서 사용한 2-피리미디닐보론산 대신 페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 16과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 32]을 합성하였다.(2.7g, 수율 55%)
MS(MALDI-TOF): m/z 581 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
115.5,119.6,121.9,123.3,125.1,125.4,125.6,126.3,126.6,127.2,127.6,127.9,128.3,128.6,128.8,129,129.2,130.9,131.8,132,132.2,132.8,133.1,133.3,134.1,134.7,138.1,140.8 [46C]
상기 [합성예 1] 내지 [합성예 32]에서 제조된 [화합물 1] 내지 [화합물 32]의 구조는 다음과 같다.
[화합물 1] [화합물 2] [화합물 3]
Figure 112013007319660-pat00082
[화합물 4] [화합물 5] [화합물 6]
Figure 112013007319660-pat00083
[화합물 7] [화합물 8] [화합물 9]
Figure 112013007319660-pat00084
[화합물 10] [화합물 11] [화합물 12]
Figure 112013007319660-pat00085
[화합물 13] [화합물 14] [화합물 15]
Figure 112013007319660-pat00086
[화합물 16] [화합물 17] [화합물 18]
Figure 112013007319660-pat00087
[화합물 19] [화합물 20] [화합물 21]
Figure 112013007319660-pat00088
[화합물 22] [화합물 23] [화합물 24]
Figure 112013007319660-pat00089
[화합물 25] [화합물 26] [화합물 27]
Figure 112013007319660-pat00090
[화합물 28] [화합물 29] [화합물 30]
Figure 112013007319660-pat00091
[화합물 31] [화합물 32]
Figure 112013007319660-pat00092
실시예 1 내지 20
유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-7torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700 Å), NPD(300 Å), 호스트로서 본 발명에 의해 제조된 [화합물 17] 내지 [화합물 32] 에서 선택한 하나의 화합물(95wt%) + 도판트로서 [화학식4](5 wt%)(250 Å), 전자수송층 재료로서 각각 상기 [화합물 17] 내지 [화합물 32]에 대응하도록 본 발명에 의해 제조된 [화합물 1] 내지 [화합물 16] 에서 선택한 화합물을 선택하여 순차적으로 성막(300 Å)한 다음, LiF(10 Å), Al(1,000 Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
상기 [DNTPD], [NPD] 및 [화학식 4] 의 구조는 다음과 같다.
Figure 112013007319660-pat00093
[DNTPD] [NPD] [화학식 4]
실시예 21
상기 실시예 7과 동일하게 제조하고, 다만, 전자수송층에서 본 발명에 의해 제조된 [화합물 7]과 종래 사용되는 전자수송층 재료에 해당하는 상기 Liq(Lithium 8-hydroxy quinolate)를 중량%비로 50:50 로 혼합하여 사용하였다.
[Liq]
Figure 112013007319660-pat00094
실시예 22
상기 실시예 7과 동일하게 제조하고, 다만, 도판트로서, 발광층에서 사용된 [화학식 4] 대신 하기 [화학식 5]을 사용하였다.
[화학식 5]
Figure 112013007319660-pat00095
실시예 23
상기 실시예 7과 동일하게 제조하고, 다만, 도판트로서, 발광층에서 사용된 [화학식 4] 대신 하기 [화학식 6]을 사용하였다.
[화학식 6]
Figure 112013007319660-pat00096
비교예 1
비교예 1을 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예 7 에서 발광층으로 사용된 [화합물 23] 대신 하기 [화학식 7]을 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.
[화학식 7]
Figure 112013007319660-pat00097
비교예 2
비교예 2를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예 7 에서 전자수송층으로 사용된 [화합물 7] 대신 하기 Alq3를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.
[Alq3]
Figure 112013007319660-pat00098
Figure 112013007319660-pat00099
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 안트라센 유도체 화합물을 전자수송층에 포함하며, 또한 화학식 B로 표시되는 안트라센 유도체를 발광층의 호스트로 사용하는 유기발광소자의 경우에 전자수송층 재료로 많이 쓰이는 Alq3를 채용한 유기발광소자에 비하여 향상된 전자수송 능력에 의해서 저전압 구동이 가능하고, 발광효율이 우수하게 나타나는 것을 볼 수 있으며, 또한 비교예 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 화학식 B로 표시되는 발광층 재료를 호스트로서 사용하여 화학식 A로 표시되는 전자수송층용 재료와 함께 사용하는 것이 다른 구조를 갖는 발광층재료를 호스트로서 사용하는 경우보다 저전압 구동이 가능하고, 발광효율이 우수하게 나타나는 것을 볼 수 있다.
이는, 본 발명에 따른 유사한 골격형태를 갖는 안트라센 유도체 화합물을 전자수송층과 발광층에 각각 포함한 유기발광소자의 경우, 전자수송층용 재료와 발광층 재료가 유사하지 않은 골격을 갖는 것을 사용할 때보다 저전압 구동을 할 수 있고, 발광효율도 보다 우수한 결과를 나타내고 있어, 유기 발광 소자에 활용할 수 있다.
10 : 기판 20 : 애노드
30 : 정공주입층 40 : 정공수송층
50 : 유기발광층 60 : 전자수송층
70 : 전자주입층 80 : 캐소드

Claims (18)

  1. 제1전극과 제2전극 사이에 전자수송층과 발광층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 전자수송층에는 하기 화학식 A로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종이상의 안트라센 유도체를 포함하고, 상기 발광층에는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 유도체를 포함하는 유기발광소자
    [화학식 A]
    Figure 112015033837509-pat00100

    상기 [화학식 A]에서,
    A는 중수소, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 실릴기 중 에서 선택되는 어느 하나이상으로 치환되거나, 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 50의 아릴기이며;
    Y 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 헤테로 아릴기, 치 환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
    m은 1 내지 8의 정수이며 ;
    상기 안트라세닐기의 방향족고리의 탄소에 치환기 Y가 결합되지 않은 경우에는 수소가 결합되며;
    상기 La는 치환기 L3 이며;
    [치환기 L3]
    Figure 112015033837509-pat00150

    상기 치환기 L3 내 X13 내지 X19는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄 소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄 소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기중에서 선 택되는 어느 하나이고,
    상기 치환기 L3에서 X13 내지 X19 중 적어도 하나는 질소원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴기이다.
    [화학식 B]
    Figure 112015033837509-pat00151

    상기 [화 학식 B]에서,
    상기 A, Y 및 m은 상기 [화학식 A]에서 정의한 바와 동일하며,
    상기 Lb 는 치환기 L6 이며;
    [치환기 L6]
    Figure 112015033837509-pat00152

    상기 Q13 내지 Q19는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 화학식 B 내 Lb는 화학식 A의 La 가 치환기 L3 의 구조를 갖는 경우 이에 대응하여 치환기 L 6 의 구조를 갖고,
    상기 화학식 B로 표시되는 화합물에서의 상기 치환기 L6 내의 Q 13 내지 Q19 중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서,
    상기 탄소수 6 내지 20 의 아릴기의 개수 및 이의 페닐기 또는 나프틸기에 결합되는 위치는 상기 화학식 A에서의 La에서의 치환기인 질소원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기의 개수 및 상기 헤테로아릴기가 결합 되는 L a의 방향족 탄소자리의 위치와 동일하도록 상기 화학식 B의 치환기 L 6에 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 결합되며;
    상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로 겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알 킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄 소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기 , 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치 환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자수송층에 사용되는 [화학식 A] 로 표시되는 화합물에서의 상기 치환기 X13 내지 X19 중 적어도 하나가 질소원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기인 경우, 상기 헤테로아릴기는 구조식 1 내지 구조식 6중에서 선택되는 어느 하나의 치환기인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    [구조식 1]
    Figure 112015033837509-pat00108

    [구조식 2]
    Figure 112015033837509-pat00109

    [구조식 3]
    Figure 112015033837509-pat00110

    [구조식 4]
    Figure 112015033837509-pat00111

    [구조식 5]
    Figure 112015033837509-pat00112

    [구조식 6]
    Figure 112015033837509-pat00113

    상기 구조식 1 내지 구조식 6에서
    T1 내지 T8은 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, C(R11), C(R11)(R12), N, N(R13), O, S 중에서 선택되는 어느 하나이고;
    상기 R1 내지 R13 은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
    상기 각각의 구조식 1 내지 구조식 6에서 상기 R1 내지 R13 중 하나는 상기 화학식 A내 L3의 페닐 또는 나프틸기와 결합을 이루는 단일결합이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 [화학식 A]의 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 중에서 선택되는 하나이고,
    m은 1 내지 4의 정수이며;
    상기 A는 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이상으로 치환되거나, 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것을 특징으로 하는, 유기 발광 소자
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 A의 치환기 L3에서 X13 내지 X19 중 하나만이 구조식 1 내지 구조식 6중에서 선택되는 어느 하나의 치환기인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 구조식 1 내지 구조식 6의 치환기는 각각 상기 치환기내 방향족 탄소자리에 1 내지 3개의 질소원자가 치환되어 헤테로아릴기를 이루는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 A의 치환기 L3에서 X13 내지 X19 중 적어도 하나는 하기 치환기 101 내지 치환기 606중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    [치환기 101] [치환기 102] [치환기 103]
    Figure 112015033837509-pat00114

    [치환기 104] [치환기 105] [치환기 106]
    Figure 112015033837509-pat00115

    [치환기 107] [치환기 108] [치환기 109]
    Figure 112015033837509-pat00116

    [치환기 110] [치환기 111] [치환기 112] [치환기 113]
    Figure 112015033837509-pat00117
    Figure 112015033837509-pat00118

    [치환기 201] [치환기 202] [치환기 203]
    Figure 112015033837509-pat00119

    [치환기 204] [치환기 205] [치환기 206]
    Figure 112015033837509-pat00120

    [치환기 207] [치환기 208]
    Figure 112015033837509-pat00121

    [치환기 301] [치환기 302] [치환기 303]
    Figure 112015033837509-pat00122

    [치환기 304] [치환기 305] [치환기 306]
    Figure 112015033837509-pat00123

    [치환기 307] [치환기 308]
    Figure 112015033837509-pat00124

    [치환기 401] [치환기 402] [치환기 403]
    Figure 112015033837509-pat00125

    [치환기 404] [치환기 405] [치환기 406]
    Figure 112015033837509-pat00126

    [치환기 407] [치환기 408] [치환기 409]
    Figure 112015033837509-pat00127

    [치환기 410] [치환기 411][치환기 412] [치환기 413]
    Figure 112015033837509-pat00128

    [치환기 501] [치환기 502] [치환기 503]
    Figure 112015033837509-pat00129

    [치환기 601] [치환기 602] [치환기 603]
    Figure 112015033837509-pat00130

    [치환기 604] [치환기 605] [치환기 606]
    Figure 112015033837509-pat00131

    여기서, R은 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론중에서 선택될 수 있으며, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
    n은 0 내지 9의 정수이며,
    상기 치환기 101 내지 치환기 606의 헤테로아릴기내 방향족고리의 탄소에 치환기 R이 결합되지 않은 경우에는 수소가 결합되어 있고,
    상기 R 중의 하나는 [화학식 A]의 La의 페닐 또는 나프틸기에 결합되는 단일결합이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 A의 치환기 L3에서 X13 내지 X19 중 하나만이 상기 치환기 101 내지 치환기 606중에서 선택되는 어느 하나의 치환기인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  9. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 전자수송층에 사용된 화학식 A로 표시되는 화합물과 발광층에 사용된 화학식 B로 표시되는 화합물은 각각의 안트라세닐기 및 치환기 A가 서로 동일한 구조를 가짐으로써, 상기 유기발광소자내 화학식 A로 표시되는 화합물과 화학식 B로 표시되는 화합물은 각각의 La 및 Lb 만이 서로 차이가 있는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 A의 치환기 L3에서 X13 내지 X19 중 하나만이 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고, 상기 화학식 B의 치환기 L6에서 Q13 내지 Q19 중 하나만이 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것;을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지며, 상기 화학식 B는 호스트용 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송층은 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 A로 표시되는 화합물과는 다른 종류의 전자수송용 화합물이 혼합되어 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전자수송층은 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 A로 표시되는 화합물과는 다른 종류의 전자수송용 화합물과의 혼합비가 중량%로서 10:90 내지 90:10의 범위인 것을 특징으로 하는, 유기 발광 소자
  16. 제15항에 있어서,
    상기 다른 종류의 전자수송용 화합물은 하기 화학식 C로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자
    [화학식 C]
    Figure 112014092063436-pat00132

    상기 [화학식 C]에서,
    상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
    상기 O는 산소이며,
    A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
    상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
    상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족하며;
    Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나이다.
    [구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
    Figure 112014092063436-pat00133

    [구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
    Figure 112014092063436-pat00134

    [구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
    Figure 112014092063436-pat00135

    [구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
    Figure 112014092063436-pat00136

    [구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
    Figure 112014092063436-pat00137

    [구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
    Figure 112014092063436-pat00138

    [구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
    Figure 112014092063436-pat00139

    [구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
    Figure 112014092063436-pat00140

    [구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
    Figure 112014092063436-pat00141

    [구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
    Figure 112014092063436-pat00142

    [구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
    Figure 112014092063436-pat00143

    [구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
    Figure 112014092063436-pat00144

    상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
    R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
    단, 여기서 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  17. 제1항 또는 제12항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자
  18. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제8항, 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자
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