KR101553737B1 - 카바졸계 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

카바졸계 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발광능, 정공 수송능 및 전자 수송능 등이 우수한 신규의 인돌로카바졸 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압 및 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{NEW COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 사용되는 화합물에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층 구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후 유기 전계 발광 소자는 소자의 효율 및 수명을 향상시키기 위하여 소자 내 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전해왔다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서 정공이, 음극에서 전자가 유기물층으로 주입되어, 주입된 정공과 전자가 만나 엑시톤(exciton)이 형성되며, 형성된 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 유기물층으로 사용되는 물질은 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트(host)/도판트(dopant) 계를 사용할 수 있다.
여기서, 발광물질인 도판트는 인광재료를, 그리고 상기 도판트의 발광특성을 극대화할 수 있는 호스트로는 카바졸(carbazole) 계열의 화합물이 적용되고 있으나, 추가적인 개선이 요구되고 있는 상황이다.
JP특개 평5-208957
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 유기 전계 발광 소자의 효율, 수명 및 안정성 등을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 상기 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012077459201-pat00001
상기 화학식 1에서,
Y1 내지 Y3 중 어느 하나는 N이고 그 나머지는 N, O 또는 S이며, 이때, N의 개수는 2 이하이고, X1 내지 X3를 포함하는 고리는 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기이고, R1 내지 R 3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, a, b 및 c는 각각 0 또는 1의 정수이다.
상기 N의 개수가 2 이하인 것은 상기 Y1 내지 Y3 중 어느 하나는 N이되, N을 2개 이하로 포함하는 것(Y1 내지 Y3 가 모두 N인 경우는 제외)을 의미한다.
본 발명은 또한 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
한편, 본 발명에서의 ‘알킬(렌)’은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소를 의미하며, 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 ‘아릴(렌)’은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 40의 방향족 부위를 의미하며, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된(fused) 형태일 수도 있다.
또, 본 발명에서의 ‘헤테로아릴(렌)’은 탄소수 2 내지 40, 또는 핵원자수 5 내지 40의 5원자 및/또는 6원자 고리 화합물을 의미하고, 고리 중 하나 이상의 탄소가 N(질소), O(산소), S(황) 또는 Se(셀레늄)와 같은 헤테로원자로 치환된 것을 의미한다. 이때, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된(fused) 형태 및 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다.
여기서, ‘축합된(fused) 형태’는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층(바람직하게는, 발광층의 발광 물질로)에 사용할 경우, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광 효율 및 전령 효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 풀 칼라 유기 전계 발광 패널의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 설명한다.
1, 신규 화합물
본 발명에 따른 신규 화합물은 카바졸(카바졸)과 방향족 화합물이 축합되어 기본 골격을 이루며, 다양한 치환체(R1 내지 R3)가 결합된 화합물로 상기 화학식 1로 표시된다. 이러한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 카바졸과 방향족 화합물이 축합된 기본 골격에 다양한 치환체가 결합되어 있어 종래의 유기 전계 발광 소자용 재료(예를 들어, CBP(4,4-dicarbazolybiphenyl))보다 높은 분자량을 가지며, 넓은 에너지 밴드갭(sky blue ~ red)을 나타내는 것이 특징이다. 또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리전이온도가 향상되고 이로 인해 종래 재료들에 비해 높은 열적 안정성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 재료로 사용할 경우 소자의 인광특성뿐만 아니라, 전자 및/또는 정공 수송 능력, 발광효율, 구동전압, 수명 특성 등이 개선될 수 있다. 이때, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료, 바람직하게는 정공 주입층, 정공 수송층 또는 발광층의 재료로 사용될 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 C-1 내지 C-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112012077459201-pat00002
상기 화학식 C-1 내지 C-5에서, R1 및 R2는 상기에서 설명한 바와 동일하다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 R1 내지 R3는 화합물이 높은 분자량을 가지고 넓은 에너지 밴드갭을 나타날 수 있도록 각각 독립적으로, 수소, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 아릴기의 비제한적인 예로는 페닐, 나프틸, 인덴, 인데닐, 플루오렌 플루오레닐, 페난트렌 페난트릴, 안트라세닐, 트리페닐 등을 들 수 있으며, 상기 헤테로아릴의 비제한적인 예로는, 피롤, 피란, 이미다졸, 싸이오펜, 퓨란, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 인돌, 벤즈이미다졸, 벤조싸이아졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 디벤조퓨란, 디벤조싸이오펜, 카바졸, 페난트롤린, 아크리딘, 페노싸이아진 등을 들 수 있다.
한편, 상기 R1 내지 R3의 중수소, 시아노기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기 및 헤테로시클로알킬기는, 각각 독립적으로, 중수소, C1~C40의 알킬기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴아민기및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 다양한 합성방법으로 합성될 수 있으며, 일례로, 하기 Process 1 및 Process 2의 방법으로 합성할 수 있다.
Figure 112012077459201-pat00003
Figure 112012077459201-pat00004
상기 process 1과 process 2를 참조하면, 4번 화합물에서 Nitro phenyl boronic acid가 어느 위치로 coupling되느냐에 따라 최종화합물(9번 및 14번 화합물)에서 치환체의 위치가 다를 수 있다(하기 그림 1 참조).
[그림 1]
Figure 112012077459201-pat00005
여기서, 4번 화합물이 5번 화합물로 합성될 경우 carbazole ring의 위치는 한 방향으로만 정해지는데, 4번 화합물이 10번 화합물로 합성될 경우에는 하기 그림 2와 같이 carbazole ring의 위치가 다시 두 방향으로 나누어진다. 이때, compd A가 합성될 경우 이 화합물은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물로 합성되기 어려워지며, 11번 화합물이 합성될 경우에만 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 합성될 수 있다.
[그림 2]
Figure 112012077459201-pat00006
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로 하기 화합물들(Compd 1~ Compd 60)을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012077459201-pat00007
Figure 112012077459201-pat00008
Figure 112012077459201-pat00009
Figure 112012077459201-pat00010
Figure 112012077459201-pat00011

2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 발광층, 정공수송층 또는 전자수송층일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 전극간에 유기물층을 1층 또는 2층 이상 적층한 구조로, 예를 들어, (i) 양극, 발광층, 음극, (ii) 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 음극, (iii) 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 음극 등의 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입될 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 진공증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다.
한편, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상을 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는 당업계에 공지된 물질로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.
양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
정공주입층, 정공수송층 및 전자수송층 또한 당업계에 공지된 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1] Compd 2의 합성
Step 1. 화합물 C1 합성
Figure 112012077459201-pat00012
2-Nitro phenyl boronic acid (16.69g, 100mmol), 1.3.5-tribromobenzene (31.48g, 100mmol), Pd(PPh3)4 (1.58g, 5 w%)을 플라스크에 넣었다. Toluene 200 ㎖와 THF 100 ㎖를 넣고 K2CO3 (41.5g, 300mmol)을 증류수 100 ㎖에 녹인 수용액을 첨가한 후 12시간 동안 가열 교반하였다. TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 에틸아세테이트 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 MeOH을 이용하여 결정화하여 화합물C1 (23.20g, 수율 65%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C,40.37; H,1.98; Br,44.76; N,3.92; O,8.96
HRMS [M]+:357
Step 2. 화합물 C2 합성
Figure 112012077459201-pat00013
상기 화합물 C1 (23.20g, 65mmol)을 실온에서 1.2-dichlorobenzene 100 ㎖에 첨가하였다. 여기에 triphenyl phosphine (51.15g, 195mmol)을 서서히 첨가하고 8시간 동안 가열교반하였다. 이후, 용매를 감압하여 증발시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C2 (19.01g, 수율90%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 44.35; H, 2.17; Br, 49.17; N, 4.31
HRMS [M]+:325
Step 3. 화합물 C3 합성
Figure 112012077459201-pat00014
상기 화합물 C2 (19.01g, 58.49mmol)와, bromobenzene(9.18g, 58.49mmol), Pd(OAc)2 (0.75g, 5 w%), K3PO4 (37.25g, 175.5mmol)을 Toluene 100 ㎖에 녹였다. Tri-t-butyl phosphine 50%, toluene solution 1.Oml 을 추가한 후 12시간 동안 가열 교반하였다. TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 에틸아세테이트 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C3 (18.76g, 수율 80%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 53.90; H, 2.76; Br, 39.84; N, 3.49
HRMS [M]+:401
Step 4. 화합물 C4 합성
Figure 112012077459201-pat00015
상기 화합물 C3 (18.76g, 46.80mmol), 2-Nitro phenyl boronic acid (7.82g, 46.80mmol), Pd(PPh3)4 (1.11g, 5 w%)을 플라스크에 넣었다. Toluene 100 ㎖와 THF 50 ㎖를 넣고 K2CO3 19.38g을 증류수 50 ㎖에 녹인 수용액을 첨가한 후 12시간 동안 가열 교반하였다. TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 에틸아세테이트 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C4 (8.30g, 수율 40%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 65.03; H, 3.41; Br, 18.03; N, 6.32; O, 7.22
HRMS [M]+:443
Step 5. 화합물 C5 합성
Figure 112012077459201-pat00016
상기 화합물 C4 (8.30g, 18.72mmol)을 실온에서 1.2-dichlorobenzene 50 ㎖에 첨가하였다. 여기에 triphenyl phosphine (14.73g, 56.16mmol)을 서서히 첨가하고 8시간 동안 가열교반하였다. 이후, 용매를 감압하여 증발시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C5(2.31g, 수율30%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 70.09; H, 3.68; Br, 19.43; N, 6.81
HRMS [M]+:411
Step 6. 화합물 C6 합성
Figure 112012077459201-pat00017
상기 화합물 C5 (2.31g, 5.62mmol), iodo benzene (1.14g, 5.62mmol), Pd(OAc)2 (0.055g, 5 w%), K3PO4 (3.58g, 16.86mmol)을 Toluene 40 ㎖에 녹였다. Tri-t-butyl phosphine 50%, toluene solution 0.2ml을 추가한 후 10시간 동안 가열 교반하였다. TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 에틸아세테이트 50 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C6 (2.47g, 수율 90%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 73.93; H, 3.93; Br, 16.39; N, 5.75
HRMS [M]+:487
Step 7. 화합물 C7 합성
Figure 112012077459201-pat00018
상기 화합물 C6 (2.47g, 5.06mmol), 2-Hydroxy phenyl boronic acid (0.70g, 5.06mmol) Pd(PPh3)4 (0.14g, 5 w%)을 플라스크에 넣었다. Toluene 30 ㎖와 THF 15 ㎖를 넣고 K2CO3 2.1g을 증류수 15 ㎖에 녹인 수용액을 첨가한 후 7시간 동안 가열 교반하였다. TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 에틸아세테이트 30 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C7 (2.28g, 수율 90%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 86.38; H, 4.83; N, 5.60; O, 3.20
HRMS [M]+:500
Step 8. Compd 2 합성
Figure 112012077459201-pat00019
Schlenk tube에 화합물 C7 (2.28g, 4.55mmol), C6F6 30ml, DMI(N,N`-dimethylimidazolidinone) 20 ㎖를 넣고 N2로 치환하였다. 여기에 Pd(OAc)2 (0.11g, 5w%), 2-nitropyridine(0.11g, 5w%), PhCO2 -OtBu(1.77g,9.00mmol)을 서서히 첨가하고 5시간 동안 90℃에서 가열교반하였다. 반응의 종결을 TLC로 확인 후 용매를 감압하여 증발시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Compd 2 (1.81g, 수율80%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 86.72; H, 4.45; N, 5.62; O, 3.21
HRMS [M]+:498
[ 합성예 2] Compd 4의 합성
Step 1. 화합물 C8 합성
Figure 112012077459201-pat00020
상기 화합물 C2 (19.01g, 58.49mmol)와, 2-Iodo-naphthalene (14.86g, 58.49mmol), Pd(OAc)2 (0.75g, 5 w%), K3PO4 (37.25g, 175.5mmol)을 Toluene 100 ㎖에 녹였다. Tri-t-butyl phosphine 50%, toluene solution 1.Oml을 추가한 후 12시간 동안 가열 교반하였다. TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 에틸아세테이트 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C8 (21.11g, 수율 80%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 58.57; H, 2.90; Br, 35.42; N, 3.10
HRMS [M]+:451
Step 2. 화합물 C9 합성
Figure 112012077459201-pat00021
상기 화합물 C8 (21.11g, 46.80mmol), 2-Nitro phenyl boronic acid (7.82g, 46.80mmol), Pd(PPh3)4 (1.11g, 5 w%)을 플라스크에 넣었다. Toluene 100 ㎖와 THF 50 ㎖를 넣고 K2CO3 19.38g을 증류수 50 ㎖에 녹인 수용액을 첨가한 후 12시간 동안 가열 교반하였다. TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 에틸아세테이트 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C9 (9.23g, 수율 40%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C,68.17; H,3.47; Br,16.20; N,5.68; O,6.49
HRMS [M]+:493
Step 3. 화합물 C10 합성
Figure 112012077459201-pat00022
상기 화합물 C9 (9.23g, 18.72mmol)을 실온에서 1.2-dichlorobenzene 50 ㎖에 첨가하였다. 여기에 triphenyl phosphine (14.73g, 56.16mmol)을 서서히 첨가하고 8시간 동안 가열교반하였다. 이후, 용매를 감압하여 증발시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C10(2.59g, 수율30%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 72.89; H, 3.71; Br, 17.32; N, 6.07
HRMS [M]+:461
Step 4. 화합물 C11 합성
Figure 112012077459201-pat00023
상기 화합물 C10 (2.59g, 5.62mmol), iodo benzene (1.14g, 5.62mmol), Pd(OAc)2 (0.055g, 5 w%), K3PO4 (3.58g, 16.86mmol)을 Toluene 40 ㎖에 녹였다. Tri-t-butyl phosphine 50%, toluene solution 0.2ml을 추가한 후 10시간 동안 가열 교반하였다. TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 에틸아세테이트 50 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C11 (2.72g, 수율 90%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 75.98; H, 3.94; Br, 14.87; N, 5.21
HRMS [M]+:537
Step 5. 화합물 C12 합성
Figure 112012077459201-pat00024
상기 화합물 C11 (2.72g, 5.06mmol), Methylsulfanylbenzene-2-boronic acid (0.85g, 5.06mmol), Pd(PPh3)4 (0.14g, 5 w%)을 플라스크에 넣었다. Toluene 30 ㎖와 THF 15 ㎖를 넣고 K2CO3 2.1g을 증류수 15 ㎖에 녹인 수용액을 첨가한 후 7시간 동안 가열 교반하였다. TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 에틸아세테이트 30 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C12 (2.61g, 수율 90%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 84.79; H, 4.86; N, 4.82; S, 5.52
HRMS [M]+:580
Step 6. Compd 4 합성
Figure 112012077459201-pat00025
상기 화합물 (C12 2.61g, 4.55mmol)을 실온에서 AcOH 20 ㎖에 첨가하였다. 여기에 AgOAc (1.52g, 9.10mmol), PdCl2 (0.65g, 25mol%)을 서서히 첨가하고 2시간 동안 가열교반하였다. 이후, 용매를 감압하여 증발시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 compd 4 (2.05g, 수율80%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C,85.08; H,4.28; N,4.96; S,5.68
HRMS [M]+:564
[ 합성예 3] Compd 5의 합성.
Step 1. 화합물 C13 합성
Figure 112012077459201-pat00026
상기 화합물 C2 (19.01g, 58.49mmol)와, 3-Bromo-9-phenyl carbazole (18.83g, 58.49mmol), Pd(OAc)2 (0.75g, 5 w%), K3PO4 (37.25g, 175.5mmol)을 Toluene 100 ㎖에 녹였다. Tri-t-butyl phosphine 50%, toluene solution 1.Oml 을 추가한 후 12시간 동안 가열 교반하였다. TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 에틸아세테이트 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C13 (26.50g, 수율 80%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 63.63; H, 3.20; Br, 28.22; N, 4.95
HRMS [M]+:564
Step 2. 화합물 C14 합성
Figure 112012077459201-pat00027
상기 화합물 C13 (26.50g, 46.80mmol), 2-Nitro phenyl boronic acid (7.82g, 46.80mmol), Pd(PPh3)4 (1.11g, 5 w%)을 플라스크에 넣었다. Toluene 100 ㎖와 THF 50 ㎖를 넣고 K2CO3 19.38g을 증류수 50 ㎖에 녹인 수용액을 첨가한 후 12시간 동안 가열 교반하였다. TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 에틸아세테이트 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C14 (11.39g, 수율 40%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 71.06; H, 3.64; Br, 13.13; N, 6.91; O, 5.26
HRMS [M]+:608
Step 3. 화합물 C15 합성
Figure 112012077459201-pat00028
상기 화합물 C14 (11.39g, 18.72mmol)을 실온에서 1.2-dichlorobenzene 50 ㎖에 첨가하였다. 여기에 triphenyl phosphine (14.73g, 56.16mmol)을 서서히 첨가하고 8시간 동안 가열교반하였다. 이후, 용매를 감압하여 증발시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C15(3.23g, 수율30%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 72.98; H, 3.74; Br, 13.49; N, 7.09; O, 2.70
HRMS [M]+:576
Step 4. 화합물 C16 합성
Figure 112012077459201-pat00029
상기 화합물 C15 (3.23g, 5.62mmol), iodo benzene (1.14g, 5.62mmol), Pd(OAc)2 (0.055g, 5 w%), K3PO4 (3.58g, 16.86mmol)을 Toluene 40 ㎖에 녹였다. Tri-t-butyl phosphine 50%, toluene solution 0.2ml을 추가한 후 10시간 동안 가열 교반하였다. TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 에틸아세테이트 50 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C16 (3.30g, 수율 90%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 76.22; H, 3.94; Br, 13.00; N, 6.84
HRMS [M]+:652
Step 5. 화합물 C17 합성
Figure 112012077459201-pat00030
상기 화합물 C16 (3.30g, 5.06mmol), Methylsulfanylbenzene-2-boronic acid (0.85g, 5.06mmol), Pd(PPh3)4 (0.14g, 5 w%)을 플라스크에 넣었다. Toluene 30 ㎖와 THF 15 ㎖를 넣고 K2CO3 2.1g을 증류수 15 ㎖에 녹인 수용액을 첨가한 후 7시간 동안 가열 교반하였다. TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 에틸아세테이트 30 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C17 (3.18g, 수율 90%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 84.33; H, 5.05; N, 6.02; S, 4.59
HRMS [M]+:697
Step 6. Compd 5 합성
Figure 112012077459201-pat00031
상기 화합물 C17 (3.18g, 4.55mmol)을 실온에서 AcOH 20 ㎖에 첨가하였다. 여기에 AgOAc (1.52g, 9.10mmol), PdCl2 (0.65g, 25mol%)을 서서히 첨가하고 2시간 동안 가열교반하였다. 이후, 용매를 감압하여 증발시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 compd 5 (2.48g, 수율80%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 84.44; H, 4.82; N, 6.09; S, 4.65
HRMS [M]+:681
[ 합성예 4] Compd 7의 합성
Step 1. 화합물 C18 합성
Figure 112012077459201-pat00032
상기 화합물 C2와 2-bromoquinoline 을 coupling 하여 화합물 C18를 얻었다.
Step 2. 화합물 C19 합성
Figure 112012077459201-pat00033
상기 화합물 C18과 2-Nitro phenyl boronic acid를 Suzuki coupling하여 화합물 C19를 얻었다.
Step 3. 화합물 C20 합성
Figure 112012077459201-pat00034
상기 화합물 C19을 실온에서 1.2-dichlorobenzene 에 첨가하였다. 여기에 triphenyl phosphine 을 서서히 첨가하고 12시간 동안 가열교반하였다. 이후, 용매를 감압하여 증발시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C20를 얻었다.
Step 4. 화합물 C21 합성
Figure 112012077459201-pat00035
상기 화합물 C20와iodo benzene, Pd(OAc)2, K3PO4을 Toluene 에 녹였다. Tri-t-butyl phosphine 50%, toluene solution 을 추가한 후 16시간 동안 가열 교반하여 화합물 C21를 얻었다.
Step 5. 화합물 C22 합성
Figure 112012077459201-pat00036
상기 화합물 C21과 Methylsulfanylbenzene-2-boronic acid를 Suzuki coupling하여 화합물 C22를 얻었다.
Step 6. Compd 7 합성
Figure 112012077459201-pat00037
상기 화합물 C22을 실온에서 AcOH에 첨가하였다. 여기에 AgOAc, PdCl2을 서서히 첨가하고 2시간 동안 가열교반하였다. 이후, 용매를 감압하여 증발시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 compd 7를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 83.88; H, 4.09; N, 6.82; S, 5.21
HRMS [M]+:615
[ 합성예 5] Compd 9의 합성
Step 1. 화합물 C23 합성
Figure 112012077459201-pat00038
상기 화합물 C2와 2-bromonaphthalene 을 coupling하여 화합물 C23를 얻었다.
Step 2. 화합물 C24 합성
상기 화합물 C3 대신에 상기 화합물C23을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 Step 4 및 5와 동일한 과정을 거쳐 화합물 C24를 얻었다.
Step 3. 화합물 C25 합성
Figure 112012077459201-pat00039
상기 화합물 C24와 7-bromo-1H-phenalene을 coupling하여 화합물 C25를 얻었다.
Step 4. 화합물 C26 합성
Figure 112012077459201-pat00040
상기 화합물 C25와 (2-hydroxynaphthalen-1-yl)boronic acid를 Suzuki coupling하여 화합물 C26을 얻었다.
Step 5. Compd 9 합성
Figure 112012077459201-pat00041
Schlenk tube에 화합물 C26, C6F6, DMI(N,N`-dimethylimidazolidinone) 를 넣고 N2로 치환하였다. 여기에 Pd(OAc)2, 2-nitropyridine, PhCO2 -OtBu을 서서히 첨가하고 5시간 동안 90℃에서 가열교반하여 목적 화합물인 compd 9를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 89.19; H, 4.40; N, 4.08; O, 2.33
HRMS [M]+:686
[ 합성예 6] Compd 11의 합성
Step 1. 화합물 C27 합성
Figure 112012077459201-pat00042
상기 화합물 C2와 2-bromothiophene을 coupling하여 화합물 C27를 얻었다.
Step 2. 화합물 C28 합성
상기 화합물 C3 대신에 상기 화합물 C27을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 Step 4 및 5와 동일한 과정을 거쳐 화합물 C28를 얻었다.
Step 3. 화합물 C29 합성
Figure 112012077459201-pat00043
상기 화합물 C28과 3-bromopyridine을 coupling하여 화합물 C29를 얻었다.
Step 4. 화합물 C30 합성
Figure 112012077459201-pat00044
상기 화합물 C29와 2-hydroxy phenylboronic acid를 Suzuki coupling하여 화합물 C30을 얻었다.
Step 5. Compd 11 합성
Figure 112012077459201-pat00045
Schlenk tube에 화합물 C30, C6F6, DMI(N,N`-dimethylimidazolidinone)를 넣고 N2로 치환하였다. 여기에 Pd(OAc)2, 2-nitropyridine, PhCO2 -OtBu을 서서히 첨가하고 5시간 동안 90℃에서 가열교반하여 목적 화합물인 compd 11를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 78.08; H, 4.17; N, 8.28; O, 3.15; S, 6.32
HRMS [M]+:507
[ 합성예 7] Compd 14의 합성
Step 1 화합물 C31 합성
Figure 112012077459201-pat00046
상기 화합물 C5와 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 coupling하여 화합물 C31를 얻었다.
Step 2. 화합물 C32 합성
Figure 112012077459201-pat00047
상기 화합물 C31과 Methylsulfanylbenzene-2-boronic acid를 Suzuki coupling하여 화합물 C32를 얻었다.
Step 3. Compd 14 합성
Figure 112012077459201-pat00048
상기 화합물 C32를 실온에서 AcOH에 첨가하였다. 여기에 AgOAc, PdCl2을 서서히 첨가하고 5시간 동안 가열교반하였다. 이후 용매를 감압하여 증발시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 compd 14를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 80.69; H, 4.06; N, 10.46; S, 4.79
HRMS [M]+:669
[ 합성예 8] Compd 26의 합성
Step 1. 화합물 C33 합성
Figure 112012077459201-pat00049
상기 화합물 C2와 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine를 coupling하여 화합물 C33를 얻었다.
Step 2. 화합물 C34 합성
Figure 112012077459201-pat00050
상기 화합물 C33과 Methylsulfanylbenzene-2-boronic acid을 Suzuki coupling하여 화합물 C34를 얻었다.
Step 3. Compd 26 합성
Figure 112012077459201-pat00051
상기 화합물 C34를 실온에서 AcOH 에 첨가하였다. 여기에 AgOAc, PdCl2 을 서서히 첨가하고 8시간 동안 가열교반하였다. 이후, 용매를 감압하여 증발시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 compd 26을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 76.70; H, 3.63; N, 9.17; S, 10.50
HRMS [M]+:610
[ 합성예 9] Compd 25의 합성
Step 1. 화합물 C35 합성
Figure 112012077459201-pat00052
상기 화합물 C2와 2-bromonaphthalene을 coupling하여 화합물 C35를 얻었다.
Step 2. 화합물 C36 합성
Figure 112012077459201-pat00053
상기 화합물 C35와 Methylsulfanylbenzene-2-boronic acid 를 Suzuki coupling하여 화합물 C36을 얻었다.
Step 3. 화합물 C37 합성
Figure 112012077459201-pat00054
상기 화합물 C36을 실온에서 AcOH에 첨가하였다. 여기에 AgOAc, PdCl2을 서서히 첨가하고 5시간 동안 가열 교반하여 화합물 C37를 얻었다.
Step 4. 화합물 C38 합성
Figure 112012077459201-pat00055
상기 화합물 C37과 2-hydroxy phenylboronic acid를 Suzuki coupling하여 화합물 C38을 얻었다.
Step 5. Compd 25 합성
Figure 112012077459201-pat00056
Schlenk tube에 화합물 C38, C6F6, DMI(N,N`-dimethylimidazolidinone) 를 넣고 N2로 치환하였다. 여기에 Pd(OAc)2, 2-nitropyridine, PhCO2 -OtBu을 서서히 첨가하고 4시간 동안 90℃에서 가열교반하여 목적 화합물인 compd 25를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 83.41; H, 3.91; N, 2.86; O, 3.27; S, 6.55
HRMS [M]+:489
[ 합성예 10] Compd 27의 합성
Step 1. 화합물 C39 합성
Figure 112012077459201-pat00057
상기 화합물 C2와 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole를 coupling하여 화합물 C39를 얻었다.
Step 2. 화합물 C40 합성
Figure 112012077459201-pat00058
상기 화합물 C39와 2-Hydroxy phenyl boronic acid을 Suzuki coupling하여 화합물 C40을 얻었다.
Step 3. Compd 27 합성
Figure 112012077459201-pat00059
Schlenk tube에 화합물 C40, C6F6, DMI(N,N`-dimethylimidazolidinone) 를 넣고 N2로 치환하였다. 여기에 Pd(OAc)2, 2-nitropyridine, PhCO2 -OtBu을 서서히 첨가하고 5시간 동안 90℃에서 가열교반하여 목적 화합물인 compd 27을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 85.70; H, 4.11; N, 4.76; O, 5.44
HRMS [M]+:588
[ 합성예 11] Compd 30의 합성
Step 1. 화합물 C41 합성
Figure 112012077459201-pat00060
상기 화합물 C2와 2-(3-bromophenyl)-1-phenyl benzoimidazole를 coupling하여 화합물 C41를 얻었다.
Step 2. 화합물 C42 합성
Figure 112012077459201-pat00061
상기 화합물 C41과 2-Hydroxy phenyl boronic acid 3당량을 Suzuki coupling하여 화합물 C42를 얻었다.
Step 3. Compd 30 합성
Figure 112012077459201-pat00062
Schlenk tube에 화합물 C42, C6F6, DMI(N,N`-dimethylimidazolidinone) 를 넣고 N2로 치환하였다. 여기에 Pd(OAc)2, 2-nitropyridine, PhCO2 -OtBu을 서서히 첨가하고 5시간 동안 90℃에서 가열교반하여 목적 화합물인 compd 30을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 83.88; H, 4.09; N, 6.83; O, 5.20
HRMS [M]+:615
[ 합성예 12] Compd 31의 합성
Step 1. 화합물 C43 합성
Figure 112012077459201-pat00063
상기 화합물 C2와 2-(3-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzoimidazole을 coupling하여 화합물 C43을 얻었다.
Step 2. 화합물 C44 합성
Figure 112012077459201-pat00064
상기 화합물 C43과 Methylsulfanylbenzene-2-boronic acid를 Suzuki coupling하여 화합물 C44를 얻었다.
Step 3. 화합물 C45 합성
Figure 112012077459201-pat00065
상기 화합물 C44를 실온에서 AcOH에 첨가하였다. 여기에 AgOAc, PdCl2을 서서히 첨가하고 5시간 동안 가열 교반하여 화합물 C45를 얻었다.
Step 4. 화합물 C46 합성
Figure 112012077459201-pat00066
상기 화합물 C45와 2-hydroxy phenylboronic acid를 Suzuki coupling하여 화합물 C46을 얻었다.
Step 5. Compd 31 합성
Figure 112012077459201-pat00067
Schlenk tube에 화합물 C46, C6F6, DMI(N,N`-dimethylimidazolidinone) 를 넣고 N2로 치환하였다. 여기에 Pd(OAc)2, 2-nitropyridine, PhCO2 -OtBu을 서서히 첨가하고 4시간 동안 90℃에서 가열교반하여 목적 화합물인 compd 31을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 81.75; H, 3.99; N, 6.65; O, 2.53; S, 5.08
HRMS [M]+:631
[ 합성예 13] Compd 35의 합성
Step 1. 화합물 C47 합성
Figure 112012077459201-pat00068
상기 화합물 C6과 (3-(methylthio)pyridin-2-yl)boronic acid를 coupling하여 화합물 C47를 얻었다.
Step 2. Compd 35 합성
Figure 112012077459201-pat00069
상기 화합물 C47를 실온에서 AcOH 에 첨가하였다. 여기에 AgOAc, PdCl2을 서서히 첨가하고 4시간 동안 가열교반하여 목적 화합물인 compd 35를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 81.53; H, 4.11; N, 8.15; S, 6.22
HRMS [M]+:515
[ 합성예 14] Compd 46의 합성
Step 1. 화합물 C48 합성
Figure 112012077459201-pat00070
상기 화합물 C2와 1-bromopyrene을 coupling하여 화합물 C48를 얻었다.
Step 2. 화합물 C49 합성
Figure 112012077459201-pat00071
상기 화합물 C48과 2-Nitro phenyl boronic acid를 coupling하여 화합물 C49를 얻었다.
Step 3. 화합물 C50 합성
Figure 112012077459201-pat00072
상기 화합물 C49를 실온에서 1.2-dichlorobenzene에 첨가하였다. 여기에 triphenyl phosphine을 서서히 첨가하고 6시간 동안 가열교반하여 화합물 C50을 얻었다.
Step 4. 화합물 C51 합성
Figure 112012077459201-pat00073
상기 화합물 C50과 2-bromonaphthalene 를 coupling하여 화합물 C51를 얻었다.
Step 5. 화합물 C52 합성
Figure 112012077459201-pat00074
상기 화합물 C51과 Methylsulfanylbenzene-2-boronic acid를 coupling하여 화합물 C52를 얻었다.
Step 6. Compd 46 합성
Figure 112012077459201-pat00075
상기 화합물 C52를 실온에서 AcOH 에 첨가하였다. 여기에 AgOAc, PdCl2을 서서히 첨가하고 5시간 동안 가열교반하여 목적 화합물인 compd 46을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 87.04; H, 4.34; N, 4.02; S, 4.60
HRMS [M]+:688
[ 합성예 15] Compd 56의 합성
Step 1. 화합물 C53 합성
Figure 112012077459201-pat00076
상기 화합물 C2와 2-bromonaphthalene을 coupling하여 화합물 C53을 얻었다.
Step 2. 화합물 C54 합성
상기 화합물 C3 대신에 상기 화합물 C53을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 Step 4 및 5와 동일한 과정을 거쳐 화합물 C54를 얻었다.
Step 3. 화합물 C55 합성
Figure 112012077459201-pat00077
상기 화합물 C54와 2-bromo spirobifluorene을 coupling하여 화합물 C55를 얻었다.
Step 4. 화합물 C56 합성
Figure 112012077459201-pat00078
상기 화합물 C55와 Methylsulfanylbenzene-2-boronic acid를 Suzuki coupling하여 화합물 C56을 얻었다.
Step 5. Compd 56 합성
Figure 112012077459201-pat00079
Schlenk tube에 화합물 C56, C6F6, DMI(N,N`-dimethylimidazolidinone) 를 넣고 N2로 치환하였다. 여기에 Pd(OAc)2, 2-nitropyridine, PhCO2 -OtBu을 서서히 첨가하고 5시간 동안 90℃에서 가열교반하여 목적 화합물인 compd 56을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 88.12; H, 4.47; N, 3.45; S, 3.95
HRMS [M]+:802
[ 실시예 1 ~ 15] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
상기에서 합성한 화합물들(합성예 1-15)을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 합성예 1 내지 15 + 10 % Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 1]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 합성예 1의 compd 2 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1~15 및 비교예 1에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112012077459201-pat00080
Figure 112012077459201-pat00081

[ 평가예 1]
실시예 1 내지 15 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광(EL) 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압(V) EL 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 Compd 2 6.63 515 41.3
실시예 2 Compd 4 6.55 520 40.4
실시예 3 Compd 5 6.71 519 40.9
실시예 4 Compd 7 6.70 519 41.7
실시예 5 Compd 9 6.77 516 42.0
실시예 6 Compd 11 6.30 515 40.8
실시예 7 Compd 14 6.57 511 41.1
실시예 8 Compd 26 6.81 517 40.2
실시예 9 Compd 25 6.79 521 41.3
실시예 10 Compd 27 6.86 515 41.5
실시예 11 Compd 30 6.89 514 40.4
실시예 12 Compd 31 6.91 516 41.2
실시예 13 Compd 35 6.76 514 41.5
실시예 14 Compd 46 6.84 514 42.3
실시예 15 Compd 56 6.81 518 40.9
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층으로 사용하였을 경우(실시예 1~15) 종래 CBP를 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예 1)에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 16~30] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
상기에서 합성한 화합물(합성예 1-15)을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 CuPc (10 nm)/ TPAC (30 nm)/ 합성예 1 내지 15 + 7 % Flrpic (30nm)/ Alq3 (30 nm)/ LiF (0.2 nm)/Al (150 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 2]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 합성예 1의 compd 2 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 과정으로 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
실시예 16 내지 30 및 비교예 2에서 사용된 CuPc, TPAC 및 Flrpic의 구조는 하기와 같다.
Figure 112012077459201-pat00082

[ 평가예 2]
실시예 16 내지 30 및 비교예 2에서 제작한 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광(EL) 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압(V) EL 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 16 Compd 2 7.31 471 5.85
실시예 17 Compd 4 7.13 473 5.86
실시예 18 Compd 5 7.21 475 6.31
실시예 19 Compd 7 7.27 475 5.88
실시예 20 Compd 9 7.25 474 6.21
실시예 21 Compd 11 7.21 477 6.11
실시예 22 Compd 14 7.26 475 5.84
실시예 23 Compd 26 7.25 476 5.98
실시예 24 Compd 25 7.31 476 6.09
실시예 25 Compd 27 7.21 478 6.03
실시예 26 Compd 30 7.23 479 6.22
실시예 27 Compd 31 7.15 471 6.12
실시예 28 Compd 35 7.23 473 6.23
실시예 29 Compd 46 7.24 475 5.97
실시예 30 Compd 56 6.81 518 6.90
비교예 2 CBP 7.80 474 5.80
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 청색 유기 전계 발광 소자의 발광층으로 사용하였을 경우(실시예 16~30) 종래 CBP를 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 2)에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    Figure 112015016706785-pat00083

    상기 화학식 2 내지 4에서,
    X1 내지 X3를 포함하는 고리는 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R2 및 R3의 중수소, 시아노기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기는, 각각 독립적으로, 중수소, C1~C40의 알킬기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴아민기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자 수송층 또는 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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