KR101547731B1 - Method of forming buckling of thin films and a element using the thin films - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광학적 특성 또는 기계적 특성에서 용도가 제한적인 연질 재료를 사용하지 않고, 무기화합물로 이루어진 경질 박막 형성이 가능한 졸겔 용액을 이용하여 자가발생적으로 버클링이 형성되도록 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은, 기판에 졸겔 용액을 도포한 후 경화시켜 박막을 형성할 때, 상기 졸겔 용액에 포함되며 상기 졸겔 용액의 건조 속도를 늦추는 안정제의 양을 제어함으로써, 상기 졸겔 용액의 경화 과정에 자가발생적인 버클링이 형성되도록 한다.
The present invention relates to a method for self-generated buckling using a sol-gel solution capable of forming a hard thin film made of an inorganic compound, without using a flexible material whose use is limited in optical or mechanical properties.
The method according to the present invention controls the amount of the stabilizer contained in the sol-gel solution and slows down the drying speed of the sol-gel solution when the sol-gel solution is coated on the substrate and cured to form a thin film, So that self-generating buckling is formed.

Description

박막의 버클링 형성방법 및 이를 이용한 소자 {METHOD OF FORMING BUCKLING OF THIN FILMS AND A ELEMENT USING THE THIN FILMS}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method of forming a buckling of a thin film,

본 발명은 박막에 버클링이 형성되도록 하는 방법과 이 방법을 통해 버클링이 형성된 박막을 구비하는 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광학적 특성 또는 기계적 특성에서 용도가 제한적인 연질 재료를 사용하지 않고, 무기화합물로 이루어진 경질 박막 형성이 가능한 졸겔 용액을 이용하여 자가발생적으로 버클링이 형성되도록 하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for forming a buckling in a thin film and a device including a thin film formed by buckling through the method, and more particularly to a thin film having a thin film formed by buckling through a thin film without using a soft material whose application is limited in optical characteristics or mechanical properties , And a method for self-generated buckling using a sol-gel solution capable of forming a hard thin film made of an inorganic compound.

기술이 발전함에 따라, 정보저장, 디스플레이(광학), 마이크로전기기계적 시스템(MEMS, microelectromechanical system), 센서 등의 소자나 장치의 고기능화나 새로운 소자나 장치의 개발에 대한 수요가 점증하고 있으며, 이에 따라 마이크로/나노 크기의 미세패턴을 만드는 새로운 방법에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다.As technology advances, there is a growing demand for the development of new devices and devices, such as information storage, display (optics), microelectromechanical systems (MEMS), sensors, etc., A new method of making micro / nano-sized fine patterns is actively being studied.

도 1은 발광다이오드에서 질화물 반도체층과 대기와의 굴절률 차이 때문에 계면에서 발생하는 내부 전반사로 인하여 광추출 효율이 저하되는 현상을 설명하기 위한 도면이다. 도 1을 참조하면, 평활한 반도체 기판의 경우, 질화갈륨 반도체 기판의 굴절률이 약 2.5이고 대기의 굴절률이 1이기 때문에, 두 층간의 굴절률 차이가 커서 경계면에서의 전반사에 대한 임계각이 23.5도에 불과하다. 이에 따라 반도체 내부에서 발생한 빛이 상당량이 외부로 빠져나오지 못하고 내부에서 소멸되어 광추출 효율이 낮아지는 문제점이 있다.1 is a view for explaining a phenomenon in which light extraction efficiency is lowered due to total internal reflection occurring at an interface due to a difference in refractive index between a nitride semiconductor layer and the atmosphere in a light emitting diode. Referring to FIG. 1, in the case of a smooth semiconductor substrate, since the refractive index of the gallium nitride semiconductor substrate is about 2.5 and the refractive index of the atmosphere is 1, the difference in refractive index between the two layers is large and the critical angle for total reflection at the interface is only 23.5 degrees Do. Accordingly, a considerable amount of light generated inside the semiconductor can not escape to the outside, and is extinguished inside, resulting in a problem that the light extraction efficiency is lowered.

도 2는 광진행 경로 상에 형성된 반구 형태의 나노 패턴이 발광다이오드의 광추출 효율을 향상시키는 원리를 설명하기 위한 도면이다. 도 2를 참조하면, 반도체층 표면에 반구 형태의 나노구조물을 형성할 경우, 광의 모든 방출 방향에 대하여 임계각이 존재하지 않기 때문에 내부에서 발생한 광이 대기 중으로 방출될 확률이 급격하게 증가하여 발광다이오드의 광추출 효율을 현저하게 향상시킬 수 있음을 보여준다. 그러므로 발광다이오드 분야에서는 경질 박막에 반구 형태나 이와 유사한 형태의 패턴을 효율적으로 형성하는 기술이 요구된다.FIG. 2 is a view for explaining the principle of a hemispheric nanopattern formed on a light propagation path to improve light extraction efficiency of a light emitting diode. 2, when a hemispherical nanostructure is formed on the surface of the semiconductor layer, since there is no critical angle with respect to all emission directions of light, the probability that light generated from the inside is emitted into the atmosphere increases sharply, The light extraction efficiency can be remarkably improved. Therefore, in the field of light emitting diodes, a technique of efficiently forming a hemispherical pattern or a similar pattern on a hard thin film is required.

이러한 마이크로 및/또는 나노 크기의 구조물이나 패턴을 제작하는 기술로는 매크로 스케일의 재료를 기계적 또는 화학적인 방법으로 절삭하거나 식각하는 방법을 통해 원하는 크기나 모양을 만드는 탑-다운(top-down) 방식이 일반적이다.Techniques for fabricating such micro- and / or nano-sized structures or patterns include top-down methods of making desired sizes or shapes by machining or etching macroscale materials mechanically or chemically This is common.

그런데 탑-다운 방식은 소정의 패턴을 만들기까지 재료의 낭비가 과도하고 고정밀도의 포토마스크 또는 요철구조의 임프린트용 몰드와 같은 부가적인 수단이 요구되는 단점이 있다.However, in the top-down method, there is a disadvantage that additional means such as a photomask having a high precision and an imprint mold having a concavo-convex structure are required until the predetermined pattern is produced.

나노 패턴을 형성하기 위한 다른 방법으로, 하기 특허문헌 1에는, 기판 표면에 나노 구조물을 형성하고자, 실리카(SiO2), 유리, 폴리스티렌(polystyrene) 등으로 이루어진 나노스피어(nanosphere)와 같은 나노구조체를 기판에 배열한 후, 건식 에칭을 이용해 다양한 형상의 구조물을 기판에 형성시키는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 균일한 나노구조체를 형성할 수는 있으나 그 과정이 비교적 복잡하여, 여전히 시간적 또는 경제적 측면에서 최적화된 공정이라고 하기 어렵다.As another method for forming a nano pattern, Patent Document 1 discloses a method of forming a nanostructure such as a nanosphere made of silica (SiO 2 ), glass, polystyrene or the like in order to form a nanostructure on a substrate surface Discloses a method of forming a structure having various shapes on a substrate by using dry etching after arranging the substrate on a substrate. This method can form a uniform nanostructure, but the process is relatively complicated, It is difficult to say that the process is optimized.

상기한 방법들의 대안으로, 분자 간의 자기조립법(self-assembly)이나 자연계에 존재하는 주기적인 주름과 같은 현상을 이용하여 간편하게 저비용으로 미세 패턴을 형성하는 이른바 바텀-업(bottom-up) 방식의 패터닝(patterning) 방법이 제안되고 있다.As an alternative to the above-mentioned methods, a so-called bottom-up patterning method in which a fine pattern is formed simply and at low cost using a phenomenon such as self-assembly between molecules or periodic wrinkles existing in nature a patterning method has been proposed.

박막 표면에 발생하는 주름 모양의 패턴은 표면의 얇은 상층막과 하부 기판의 계면에서 발생하는 물리적 성질의 차이에 의해 발생하는 것으로, 용매(solvent)에 의한 팽윤 유도 버클링(swelling induced buckling), 표면에 이종 박막을 도포하는 이중 막 유도 버클링(bi-layer induced buckling), 그리고 이종 박막의 도포 없이 플라즈마에 의한 표면 개질을 이용한 플라즈마 유도 버클링(plasma induced buckling) 등의 방법이 있다. The wrinkle-like pattern on the surface of the thin film is caused by the difference in physical properties between the thin upper layer film and the lower substrate surface, and is caused by swelling induced buckling by solvent, Bi-layer induced buckling in which a hetero-film is applied to a substrate, and plasma induced buckling in which a surface is modified by plasma without application of a hetero-film.

그런데, 이러한 방식들은 폴레디메틸실록산(PDMS)과 같은 연질 재료에 의한 팽윤과정때문에 연질 박막에만 적용할 수 있는 방법인데, PDMS와 같은 연질 재료는 광학적, 기계적 특성이 충분하지 못해, 다양한 분야에 적용되기에는 한계가 있다.
However, these methods can be applied only to a flexible thin film due to the swelling process by a soft material such as polydimethylsiloxane (PDMS). Soft materials such as PDMS have insufficient optical and mechanical properties and are applied to various fields There is a limit to becoming.

대한민국 공개특허공보 제2010-0098780호Korean Patent Publication No. 2010-0098780

본 발명은 무기화합물로 이루어진 경질 박막 상에 자가발생적으로 버클링이 형성되도록 하는 방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.The present invention provides a method for self-generated buckling on a hard thin film made of an inorganic compound.

본 발명의 다른 과제는 상기 방법을 통해 버클링이 형성된 박막을 이용한 소자를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a device using a thin film formed by buckling through the above method.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 기판에 졸겔 용액을 도포한 후 경화시켜 박막을 형성할 때, 상기 졸겔 용액에 포함되며 상기 졸겔 용액의 건조 속도를 늦추는 안정제의 양을 제어함으로써, 상기 졸겔 용액의 경화 과정에 자가발생적인 버클링이 형성되도록 하는 박막의 버클링 형성방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a thin film, which comprises applying a sol-gel solution to a substrate to form a thin film by curing the thin film, and controlling the amount of the stabilizer contained in the sol- Wherein the self-generating buckling is formed during the curing process of the thin film.

상기 졸겔 용액은 무기 화합물 형성용 전구체와 안정제를 포함할 수 있다.The sol-gel solution may contain a precursor for forming an inorganic compound and a stabilizer.

상기 무기 화합물은 ZnO, ZrO2, WO3, VO2, TiO2, SiO2, SiO, NiO 또는 ITO일 수 있다.The inorganic compound may be ZnO, ZrO 2 , WO 3 , VO 2 , TiO 2 , SiO 2 , SiO, NiO or ITO.

상기 안정제는 아세틸-아세톤(Acetyl-acetone), 모노에탄올아민(Monoethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 및 아세트산(Acetic acid)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The stabilizer may be one selected from the group consisting of acetyl-acetone, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylene glycol and acetic acid. Or more species.

상기 전구체와 안정제의 혼합비율은 몰 비율로 1:4 ~ 1:10일 수 있다.The mixing ratio of the precursor and the stabilizer may be 1: 4 to 1:10 in terms of molar ratio.

상기 기판은 친수성 상태가 되도록 표면처리된 후 상기 졸겔 용액이 도포될 수 있다.The substrate may be surface treated to be in a hydrophilic state and then the sol-gel solution may be applied.

상기 표면처리를 통해 기판의 접촉각 20°미만인 상태에서, ITO 졸겔 용액이 도포될 수 있다.The ITO sol-gel solution can be applied through the surface treatment in a state where the contact angle of the substrate is less than 20 DEG.

상기 졸겔 용액의 도포는, 바(bar) 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 닥터블레이드(Doctor-blade) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅, 잉크젯(ink-jet) 코팅 또는 스크린(Screen) 코팅으로 이루어질 수 있다.The application of the sol-gel solution may be carried out by a variety of methods such as bar coating, dip coating, spin coating, doctor-blade coating, spray coating, ink- Screen coating.

상기 도포된 졸겔 용액은, 자외선(UV) 경화, 레이저(Laser) 경화 또는 열(Heat) 경화로 경화될 수 있다.The applied sol-gel solution may be cured by ultraviolet (UV) curing, laser curing or heat curing.

상기 자가발생적인 버클링은 상기 졸겔 용액의 경화 시, 박막 내부의 비경화된 부분의 용매가 휘발되면서 버클링을 유발하는 응력(stress)이 형성될 수 있다.The self-generating buckling may cause stress to cause buckling when the solvent of the uncured portion inside the thin film is volatilized when the sol-gel solution is cured.

상기 자가발생적인 버클링은 경화 후 상온에서 냉각 및 에이징(Aging) 시 버클링이 일어날 수 있다.The self-generating buckling may be buckling upon cooling and aging at room temperature after curing.

상기 안정제의 양의 제어를 통해, 형성되는 버클링의 크기 또는 모양을 제어할 수 있다.By controlling the amount of the stabilizer, the size or shape of the buckling formed can be controlled.

상기 전구체 대비 안정제의 양이 증가할수록 생성되는 버클링의 크기가 작아질 수 있다.As the amount of stabilizer relative to the precursor is increased, the size of buckling produced may be reduced.

상기 전구체 대비 안정제의 양이 증가할수록 생성되는 버클링 모양이 줄무늬 형태에서 점 형태로 변할 수 있다.As the amount of the stabilizer is increased relative to the precursor, the buckling shape generated may change from a stripe shape to a dot shape.

상기 경화 과정은 제1단계(soft curing)와 2단계(hard curing)로 이루어지며, 제1단계는 제2단계에 비해 약한 경화 조건으로 이루어질 수 있다.The curing process may be a soft curing process and a hard curing process, and the first process may be performed under a weaker curing process than the second process.

상기 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 전술한 방법에 의하여 제조된 박막을 포함하는 소자를 제공한다.In order to solve the above-mentioned other problems, the present invention provides a device including a thin film manufactured by the above-described method.

상기 소자는 광학소자 또는 반도체 소자일 수 있다.
The element may be an optical element or a semiconductor element.

본 발명에 의하면, 졸겔 용액에 포함되는 안정제의 양을 조절하여 형성되는 박막의 내부와 외부 간의 경화속도에 일정한 차이가 발생하도록 함으로써, 박막의 형성 과정에서 자가발생적인 버클링을 형성할 수 있다.According to the present invention, it is possible to form a self-generated buckling in the process of forming a thin film by causing a constant difference in the curing speed between the inside and the outside of the thin film formed by controlling the amount of the stabilizer contained in the sol-gel solution.

본 발명에 의하면, 광학적, 기계적 특성이 우수한 무기 화합물로 이루어진 경질 재료로 자가발생적인 버클링을 형성할 수 있다.According to the present invention, it is possible to form self-generated buckling with a hard material made of an inorganic compound having excellent optical and mechanical properties.

본 발명에 의한 자가발생적인 버클링이 형성된 박막은 발광다이오드나 태양전지와 같은 소자에 적합하게 적용될 수 있다.
The thin film having self-generated buckling according to the present invention can be suitably applied to devices such as light emitting diodes and solar cells.

도 1은 발광다이오드에 있어서 질화물 반도체층과 대기와의 굴절률 차이 때문에 계면에서 발생하는 내부 전반사로 인하여 광추출 효율이 저하되는 현상을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 광진행 경로 상에 형성된 반구 형태의 나노 패턴이 발광다이오드의 광추출 효율을 향상시키는 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 있어서, 자가발생적인 버클링이 형성되는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 자가발생적인 버클링을 통해 형성된 패턴을 보여주는 광학현미경 및 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 박막이 적용된 수직형 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 박막을 마스크로 적용하여 n형 질화물 반도체층 상에 패턴을 형성한 수직형 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
FIG. 1 is a view for explaining a phenomenon in which light extraction efficiency is lowered due to total internal reflection occurring at an interface due to a difference in refractive index between a nitride semiconductor layer and the atmosphere in a light emitting diode.
FIG. 2 is a view for explaining the principle of a hemispheric nanopattern formed on a light propagation path to improve light extraction efficiency of a light emitting diode.
FIG. 3 is a view illustrating a process of forming a self-generated buckling according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is an optical microscope and scanning electron microscope (SEM) image of a pattern formed through self-generating buckling according to one embodiment of the present invention.
5 is a schematic cross-sectional view of a vertical type light emitting diode to which a thin film according to an embodiment of the present invention is applied.
6 is a schematic cross-sectional view of a vertical type light emitting diode in which a pattern is formed on an n-type nitride semiconductor layer by using a thin film according to an embodiment of the present invention as a mask.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 또한 도면에서 막 또는 영역들의 크기 또는 두게는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어진 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the embodiments of the present invention described below may be modified in various ways, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below, To provide a more complete understanding of the present invention to those skilled in the art. Also, the dimensions or dimensions of the films or regions in the figures are exaggerated for clarity of description.

하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. Also, when a part is referred to as "including " an element, it does not exclude other elements unless specifically stated otherwise.

본 발명자들은 PDMS와 같은 연질 재료가 아닌 경질 재료로 이루어진 박막을 형성할 때 자가발생적인 버클링을 통한 나노 패턴이 형성되도록 연구한 결과, 무기물로 이루어진 졸겔 용액의 코팅 시 졸겔 용액에 포함되는 안정제의 양을 제어하여 경화시킬 경우, 코팅층의 표면부가 내부에 비해 빨리 경화되는 과정에 코팅층 내부에 존재하는 용매가 증발하면서 자가발생적인 버클링이 형성될 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.The inventors of the present invention studied to form a nanopattern through self-generated buckling when forming a thin film made of a hard material rather than a soft material such as PDMS. As a result, it has been found that when a sol- It has been confirmed that self-generated buckling can be formed while the solvent existing in the coating layer evaporates during the process of curing the surface portion of the coating layer faster than the inside of the coating layer by controlling the amount.

도 3은 본 발명에 따른 방법에서, 자가발생적인 버클링이 형성되는 과정을 설명하기 위한 도면이다.3 is a view for explaining a process in which self-generated buckling is formed in the method according to the present invention.

도 3을 참조하면, 기판에 무기화합물 전구체와 안정제를 포함하는 졸겔 용액을 도포한 후, 소프트 큐어링(soft curing)을 수행하게 되면, 도포된 졸겔 용액 중에서 표면부만 경화가 이루어지고, 내부는 액상의 상태를 유지하게 된다.Referring to FIG. 3, when a sol-gel solution containing an inorganic compound precursor and a stabilizer is applied to a substrate and then soft curing is performed, only the surface portion of the applied sol-gel solution is cured, The liquid state is maintained.

이어서, 하드 큐어링(hard curing)을 수행하게 되면, 미경화 상태의 내부 졸겔 용액에 포함된 용매가 증발하여 이미 경화가 이루어진 표면부에 응력을 가하게 되며, 이와 같이 가해진 응력은 표면부의 경화상태의 얇은 막에 버클링을 형성하게 되며, 이 상태로 경화가 완료되면 최종적으로 표면에 버클링이 형성된 박막이 만들어진다.Subsequently, when hard curing is performed, the solvent contained in the inner sol-gel solution in an uncured state evaporates, and stress is applied to the surface portion that has already been hardened. The stress applied in this way is the hardened state of the surface portion The thin film is buckled. When the curing is completed in this state, a thin film having a buckling on the surface is finally formed.

본 발명에 따른 박막에 있어서, 상기 졸겔 용액에 포함되어 상기 졸겔 용액의 건조 속도를 늦추는 안정제의 양을 제어하는 것이 중요하다. 상기 안정제의 양이 적을 경우 소프트 큐어링 과정에서 표면부에서 상당한 깊이까지 경화가 진행되어 버클링을 형성할 정도의 응력이 생기기 어렵고, 상기 안정제의 양이 많을 경우 소프트 큐어링 과정에서 표면부에 적절한 경화층이 형성되지 않기 때문이다.In the thin film according to the present invention, it is important to control the amount of the stabilizer contained in the sol-gel solution to slow down the drying speed of the sol-gel solution. When the amount of the stabilizer is small, hardening is progressed to a considerable depth in the surface portion in the soft curing process, so that stress is not generated enough to form buckling. When the amount of the stabilizer is large, This is because no cured layer is formed.

상기 졸겔 용액에서 혼합되는 안정제의 양은 전구체 대비 몰 비율로 1:4 ~ 1:10인 것이 바람직한데, 상기 안정제가 상기 범위를 벗어날 경우 버클링이 생기기 어렵기 때문이다.The amount of the stabilizer mixed in the sol-gel solution is preferably 1: 4 to 1:10 in terms of the molar ratio of the stabilizer to the precursor, and it is difficult for buckling to occur when the stabilizer is out of the above range.

상기 안정제로는 예를 들어 아세틸-아세톤(Acetyl-acetone), 모노에탄올아민(Monoethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 및 아세트산(Acetic acid) 등이 사용될 수 있으나, 상기 성분과 동일 내지 유사한 효과를 나타낼 수 있는 것이라면, 상기 성분에 제한되지 않고 사용될 수 있다.Examples of the stabilizer include acetyl-acetone, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylene glycol, and acetic acid. But can be used without limitation to the above components as long as they can exhibit the same or similar effect as the above-mentioned components.

상기 졸겔 용액에는 무기화합물 형성용 전구체가 포함되는데, 예를 들어 ZnO, ZrO2, WO3, VO2, TiO2, SiO2, SiO, NiO 또는 ITO를 형성용 전구체를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명이 반드시 상기 전구체에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 다양한 성분의 전구체가 사용될 수 있다.The sol-gel solution may contain a precursor for forming an inorganic compound, for example, a precursor for forming ZnO, ZrO 2 , WO 3 , VO 2 , TiO 2 , SiO 2 , SiO, NiO or ITO. However, the present invention is not limited to the precursor, and precursors of various components may be used as needed.

상기 기판은 바람직하게 친수성 상태가 되도록 표면처리된 후 상기 졸겔이 도포될 수 있다. 상기 기판에 ITO 박막 형성용 졸겔 용액을 도포할 경우, 상기 표면처리를 통해 기판과의 접촉각 20°미만인 상태에서 도포되는 것이 바람직하다.The substrate is preferably surface treated to be in a hydrophilic state and then the sol gel can be applied. When a sol-gel solution for forming an ITO thin film is applied to the substrate, it is preferably applied in a state where the contact angle with the substrate is less than 20 deg. Through the surface treatment.

상기 졸겔 용액의 도포에는 예를 들어, 바(bar) 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 닥터블레이드(Doctor-blade) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅, 잉크젯(ink-jet) 코팅 또는 스크린(Screen) 코팅법이 사용될 수 있으나,졸겔 용액으로 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 상기 코팅법에 제한되지 않는다.The coating of the sol-gel solution may include, for example, a bar coating, a dip coating, a spin coating, a doctor-blade coating, a spray coating, an ink- Or a screen coating method may be used, but it is not limited to the coating method as long as it is a method capable of forming a thin film with a sol-gel solution.

상기 도포된 졸겔 용액의 경화(curing)에는, 자외선(UV) 경화, 레이저(Laser) 경화 또는 열(Heat) 경화 등의 방법이 사용될 수 있다.UV curing, laser curing or heat curing may be used for curing the applied sol-gel solution.

상기 자가발생적인 버클링은 전술한 경화공정이 완료된 후, 상온으로 냉각하는 과정 또는 상온 내지 소정 온도에서 유지하는 에이징(Aging) 중에 나타날 수 있다.The self-generating buckling may occur during the process of cooling to room temperature after the above-mentioned curing process is completed, or during aging which is maintained at a room temperature to a predetermined temperature.

상기 안정제의 양의 제어를 통해, 형성되는 버클링의 크기나 모양을 제어할 수 있는데, 상기 버클링의 크기는 안정제의 양이 증가할수록 작아질 수 있으며, 버클링의 모양은 안정제의 양이 증가할수록 줄무늬 형태에서 점 형태로 변할 수 있다.By controlling the amount of the stabilizer, the size or shape of the formed buckling ring can be controlled. The size of the buckling ring can be reduced as the amount of the stabilizer is increased. The more you can change from striped to dotted.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples of the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.

[실시예][Example]

먼저 박막을 형성하기 위한 ITO 박막 형성용 졸겔 용액을, 에탄올(Ethanol) 로 이루어진 용매와, 인듐 나이트레이트 수화물(Indium nitrate hydrate)과 염화주석(Tin chloride)으로 이루어진 ITO 전구체와, 아세틸-아세톤(Acetyl-acetone) 으로 이루어진 안정제를 혼합하여 70℃에서 4시간 이상 교반하는 방법으로 합성한다. 이때, 상기 ITO 전구체와 안정제의 혼합비율은 몰 비율로 1:4 ~ 1:10가 되도록 첨가한다.First, a sol-gel solution for forming an ITO thin film for forming a thin film was prepared by mixing a solvent made of ethanol, an ITO precursor made of indium nitrate hydrate and tin chloride, -acetone) is mixed and stirred at 70 ° C for 4 hours or longer. At this time, the mixing ratio of the ITO precursor and the stabilizer is 1: 4 to 1:10 in terms of molar ratio.

박막을 형성할 기판으로는 실리콘(Silicon) 기판을 사용하며, 상기 실리콘(Silicon) 기판의 표면은 30분 동안 UV-오존 표면처리를 실시하여 친수성 상태가 되도록 하였다.A silicon substrate was used as a substrate to form a thin film, and the surface of the silicon substrate was subjected to UV-ozone surface treatment for 30 minutes to become a hydrophilic state.

그리고 상기와 같이 합성한 ITO 졸겔 용액을 PTFE 필터를 통해 스핀코팅 방법을 이용하여 3000rpm 30초 동안 코팅하여, 약 300nm 두께의 박막이 형성되도록 한다.The ITO sol-gel solution synthesized as described above is coated through a PTFE filter using a spin coating method at 3000 rpm for 30 seconds to form a thin film having a thickness of about 300 nm.

이후 90℃의 핫플레이트에서 10초 동안 열처리를 하는 소프트 큐어링(soft curing)을 실시하여, 코팅된 박막의 표면부가 경화되도록 한 후, 120℃의 핫플레이트에서 30분 동안 열처리를 하는 하드 큐어링(hard curing)을 실시하여, 미경화 상태인 박막의 내부가 경화되도록 한다.Thereafter, soft curing was performed by heat treatment at 90 ° C for 10 seconds on a hot plate to cure the surface of the coated thin film, followed by heat curing for 30 minutes on a hot plate at 120 ° C. (hard curing) is performed so that the inside of the thin film in an uncured state is hardened.

이러한 2단 경화를 실시한 후 박막을 상온으로 냉각시키면, 자가발생적으로 버클링이 형성되며, 24시간 동안 상온에서 에이징(Aging)을 하면, 버클링을 통해 형성된 나노 패턴 형상의 경화가 완료된다.When the thin film is cooled to room temperature after this two-stage curing, self-generated buckling is formed. When aging is performed at room temperature for 24 hours, curing of the nanopattern shape formed through buckling is completed.

도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 버클링의 결과를 나타낸 것이다. 일반적인 박막을 형성하기 위한 전구체와 안정제의 혼합 몰비율인 1:2 혹은 1:2 미만에서 생기지 않던 버클링이 전구체 대비 안정제의 몰비율을 늘임에 따라 특정 범위에서 자가발생적으로 버클링이 형성되는 것이 확인된다.4 shows the results of buckling according to Embodiment 1 of the present invention. Buckling, which did not occur at a mixing molar ratio of a precursor and a stabilizer for forming a general thin film, was less than 1: 2 or 1: 2, and the self-generated buckling was formed in a specific range as the molar ratio of the stabilizer to the precursor increased Is confirmed.

구체적으로, 전구체의 첨가량이 0.25몰일 때, 전구체 대비 안정제의 첨가비가 1(0.25몰):4(1.0몰)에서 1(0.25몰):10(2.5몰)으로 증가할수록, 형성되는 버클링의 크기가 점점 작아지면서, 동시에 띠상의 파형에서 반구형의 점상으로 변해감이 확인된다. 즉, 본 발명의 실시예에 의하면, 안정제의 투입량을 통해, 최종 박막에 요구되는 패턴의 크기 및 형상을 어느 정도 제어할 수 있음을 알 수 있다.Specifically, when the addition amount of the precursor is 0.25 mol, the ratio of the stabilizer to the precursor increases from 1 (0.25 mol): 4 (1.0 mol) to 1 (0.25 mol): 10 (2.5 mol) Becomes gradually smaller, and at the same time, a change from a stripe-shaped waveform to a hemispherical dot shape is confirmed. That is, according to the embodiment of the present invention, it can be seen that the size and shape of the pattern required for the final thin film can be controlled to some extent through the amount of the stabilizer.

도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 박막이 적용된 수직형 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.5 is a schematic cross-sectional view of a vertical type light emitting diode to which a thin film according to an embodiment of the present invention is applied.

수직형 발광다이오드는 일반적으로 임시기판상에 n형 질화물 반도체층, 발광층 및 p형 질화물 반도체층을 형성하는 단계, p형 질화물 반도체층 상에 p형 전극을 형성하는 단계, p형 전극 상에 도전성 기판을 형성하는 단계, 임시기판을 제거하여 n형 질화물 반도체층을 노출시킨 후 n형 전극을 형성하는 방식으로 제조된다.The vertical light emitting diode generally includes an n-type nitride semiconductor layer, a light emitting layer and a p-type nitride semiconductor layer on a temporary substrate, a p-type electrode on the p-type nitride semiconductor layer, Forming a substrate, removing the temporary substrate to expose the n-type nitride semiconductor layer, and then forming the n-type electrode.

이때, 상기 n형 질화물 반도체층 상에 친수성 표면을 형성하기 위한 표면처리를 수행한 후, 버클링이 일어날 수 있도록 조성을 조절한 졸겔 용액을 코팅한 후, 전술한 열처리를 수행하게 되면, 자가발생 버클링을 통해 나노 패턴이 형성되며, 이후 형성된 나노 패턴의 일부를 식각하여 n형 전극을 형성하면, 도 5와 같은 구조의 수직형 발광다이오드를 형성할 수 있다.At this time, after the surface treatment for forming a hydrophilic surface on the n-type nitride semiconductor layer is performed, a sol-gel solution whose composition is adjusted so as to cause buckling is coated and then the above-mentioned heat treatment is performed, A nano pattern is formed through the ring, and a portion of the nano pattern formed after etching is etched to form an n-type electrode, whereby a vertical type light emitting diode having the structure as shown in FIG. 5 can be formed.

도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 박막을 마스크로 적용하여 n형 질화물 반도체층 자체에 패턴을 형성한 수직형 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.6 is a schematic cross-sectional view of a vertical type light emitting diode in which a pattern is formed on an n-type nitride semiconductor layer itself by using a thin film according to an embodiment of the present invention as a mask.

도 6의 수직형 발광다이오드의 구조는 광추출 효율을 보다 높이기 위하여 상부층인 n형 질화물 반도체층 상에 직접적으로 나노 패턴을 형성한 구조를 나타낸 것이다.The structure of the vertical type light emitting diode of FIG. 6 shows a structure in which a nano pattern is formed directly on an n-type nitride semiconductor layer as an upper layer in order to further increase the light extraction efficiency.

이 구조는 도 5에 도시된 방법으로 n형 질화물 반도체층 상에 졸겔 용액을 이용하여 나노 패턴을 형성한 후, 형성된 나노 패턴을 마스크로 사용하여 Cl2:BCl3 가 혼합된 가스로 ICP를 이용하여 건식 식각을 실시하면, n형 질화물 반도체층에 나노 패턴이 전사된다.In this structure, nanopatterns are formed on the n-type nitride semiconductor layer using a sol-gel solution by using the method shown in FIG. 5, and then ICP is used as a gas in which Cl 2 : BCl 3 is mixed using the formed nano pattern as a mask The nano pattern is transferred to the n-type nitride semiconductor layer.

건식 식각을 이용하여 졸겔 박막층이 모두 없어질 때까지 식각을 할 수 있으며, 이에 따라 나노 패턴이 있는 졸겔 박막층과 n형 반도체층 사이의 굴절률 차이에 의한 프레넬 반사가 없는 보다 높은 특성의 광추출 효율을 갖는 발광다이오드 소자를 제공할 수 있다.
Etching can be performed until all of the sol-gel thin film layers are completely removed. Thus, the light extraction efficiency of a higher characteristic without Fresnel reflection due to the difference in refractive index between the nano-patterned sol- Can be provided.

Claims (17)

기판에 무기 화합물 형성용 전구체와 안정제를 포함하는 졸겔 용액을 도포한 후 경화시켜 박막을 형성할 때 자가발생적인 버클링이 형성되도록 하는 방법으로,
상기 무기 화합물 형성용 전구체와 안정제의 혼합비율은 몰 비율로 1:4 ~ 1:10이고,
상기 경화는 제1단계와 2단계로 이루어지며 제1단계는 제2단계에 비해 약한 조건으로 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 박막의 버클링 형성방법.
A method of applying a sol-gel solution containing a precursor for forming an inorganic compound and a stabilizer to a substrate and then curing to form a self-generating buckling when forming a thin film,
The mixing ratio of the inorganic compound-forming precursor and the stabilizer is 1: 4 to 1:10 in terms of molar ratio,
Wherein the curing comprises a first step and a second step, wherein the first step is performed under a weaker condition than the second step.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 무기 화합물은 ZnO, ZrO2, WO3, VO2, TiO2, SiO2, SiO, NiO 또는 ITO인 것을 특징으로 하는 박막의 버클링 형성방법.
The method according to claim 1,
The inorganic compound is ZnO, ZrO 2, WO 3, VO 2, TiO 2, SiO 2, buckling of the thin-film forming method characterized in that the SiO, NiO or ITO.
제1항에 있어서,
상기 안정제는, 아세틸-아세톤(Acetyl-acetone), 모노에탄올아민(Monoethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 및 아세트산(Acetic acid)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 버클링 형성방법.
The method according to claim 1,
The stabilizer may be selected from the group consisting of acetyl-acetone, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylene glycol, and acetic acid. Wherein the thin film comprises at least one selected from the group consisting of tantalum and tantalum.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 기판은 친수성 상태가 되도록 표면처리된 후 상기 졸겔 용액이 도포되는 것을 특징으로 하는 박막의 버클링 형성방법.
The method according to claim 1,
Wherein the substrate is surface treated to be in a hydrophilic state and then the sol-gel solution is applied.
제6항에 있어서,
상기 표면처리를 통해 기판의 접촉각 20°미만인 상태에서, ITO 졸겔 용액이 도포되는 것을 특징으로 하는 박막의 버클링 형성방법.
The method according to claim 6,
Wherein the ITO sol-gel solution is applied through the surface treatment in a state where the contact angle of the substrate is less than 20 °.
제1항에 있어서,
상기 졸겔 용액의 도포는, 바(bar) 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 닥터블레이드(Doctor-blade) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅, 잉크젯(ink-jet) 코팅 또는 스크린(Screen) 코팅으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막의 버클링 형성방법.
The method according to claim 1,
The application of the sol-gel solution may be carried out by a variety of methods such as bar coating, dip coating, spin coating, doctor-blade coating, spray coating, ink- Screen coating. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제1항에 있어서,
상기 도포된 졸겔 용액은, 자외선(UV) 경화, 레이저(Laser) 경화 또는 열(Heat) 경화로 경화되는 것을 특징으로 하는 박막의 버클링 형성방법.
The method according to claim 1,
Wherein the applied sol-gel solution is cured by ultraviolet (UV) curing, laser curing or heat curing.
제1항에 있어서,
상기 자가발생적인 버클링은 상기 졸겔 용액의 경화 시, 박막 내부의 비경화된 부분의 용매가 휘발되면서 버클링을 유발하는 응력(stress)이 형성되는 것을 특징으로 하는 박막의 버클링 형성방법.
The method according to claim 1,
Wherein the self-generating buckling is such that when the sol-gel solution is cured, the solvent of the unhardened portion inside the thin film is volatilized and a stress that causes buckling is formed.
제10항에 있어서,
상기 자가발생적인 버클링은 경화 후 상온에서 냉각 및 에이징(Aging) 시 버클링이 일어나는 것을 특징으로 하는 박막의 버클링 형성방법.
11. The method of claim 10,
Characterized in that said self-generating buckling occurs during cooling and aging at room temperature after curing.
제1항에 있어서,
상기 안정제의 양의 제어를 통해, 형성되는 버클링의 크기 또는 모양을 제어하는 것을 특징으로 하는 박막의 버클링 형성방법.
The method according to claim 1,
And controlling the amount or shape of the formed buckling through control of the amount of the stabilizer.
제1항에 있어서,
상기 전구체대비 안정제의 양이 증가할수록 생성되는 버클링의 크기가 작아지는 것을 특징으로 하는 박막의 버클링 형성방법.
The method according to claim 1,
Wherein the amount of stabilizing agent relative to the precursor is increased to reduce the size of the generated buckling.
제1항에 있어서,
상기 전구체대비 안정제의 양이 증가할수록 생성되는 버클링 모양이 줄무늬 형태에서 점 형태로 변하는 것을 특징으로 하는 박막의 버클링 형성방법.
The method according to claim 1,
Wherein the buckling shape generated as the amount of the stabilizer increases relative to the precursor is changed from a stripe shape to a point shape.
삭제delete 제1항, 제3항, 제4항, 및 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 박막을 포함하는 소자.An element comprising a thin film produced by the method of any one of claims 1, 3, 4 and 6 to 14. 제16항에 있어서,
상기 소자는 광학소자 또는 반도체 소자인 것을 특징으로 하는 소자.
17. The method of claim 16,
Wherein the element is an optical element or a semiconductor element.
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