KR101544041B1 - Dissolution method of heavy metal and trace elements from waste ore and tailing - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폐광석 및 광미로부터 중금속과 미량원소의 용출방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for eluting heavy metals and trace elements from waste ore and tailings.
폐광석과 광미는 광산에서 발생하는 잔재물들로 광석을 분쇄하여 필요한 성분을 골라낸 뒤에 남은 광석 광물찌꺼기를 의미한다. 국내의 휴폐금속광산은 광해방지시설이 설치된 일부 광산을 제외하고 대부분은 적절한 정화조치 없이 방치되고 있으며, 적치된 광미는 비소, 카드뮴, 구리, 납, 수은 등이 다량으로 함유되어 있어 문제가 되고 있다. 이들 중 금속은 분해가 되지 않아 잔존하며, 그 독성이 강우에 의한 유수나 바람에 의한 비산 등 다양한 경로를 통해 주변 토양 및 수계 등 넓은 범위의 지역을 오염시키는 원인으로 작용한다. 이로 인한 농경지에서의 높은 중금속 오염 현상이 국내에서 확인된 바 있다. 특히, 비소는 자연적으로 분해되는 시간이 길고 독성이 강해 인간에게 호흡장애, 혈관장애, 간출혈, 피부암 및 사망까지 이르게 하는 유해한 물질로 분류되고 있어 이를 효과적으로 처리하기 위한 대책이 절실히 요구되고 있다.Waste rock and mine tailings are the remnants from the mine, which means the minerals remaining after crushing the ore to extract the necessary components. Most of the domestic metal mines are neglected without appropriate sanitization except for some mines where the lightning protection facilities are installed, and the deposited metal mines are problematic because they contain a large amount of arsenic, cadmium, copper, lead, and mercury . Among these, metals are not decomposed and remain. Their toxicity is a cause of pollution of a wide range of surrounding soil and aquatic environment through various routes such as runoff due to rainfall and scattering by wind. The high heavy metal pollution in agricultural land has been confirmed in Korea. In particular, arsenic is naturally decomposed to a long time and is toxic, and is classified as a harmful substance that causes respiratory disorder, vascular disorder, hepatic hemorrhage, skin cancer, and death in humans, and measures for effectively treating it are urgently required.
통상적으로, 폐광석 및 광미를 처리하는 방법으로는 매립법, 고형화/불용화법, 매립장 이동방안 및 중성화/안정화/고형화 방법 등이 있다. 상기 매립법은 광산 주변지역에 옹벽 또는 흙제방과 같은 광산폐기물 저류시설인 광미댐을 축조하여 매립하는 방법으로, 필요한 경우 각종 차수재 또는 복토를 첨가하거나 식재 등을 실시하여 폐기물을 관리하는 방법이다. 그러나, 상기 매립법은 광미 및 광폐석이 우기(雨期) 시에 토양이나 하천수 및 지하수로 이동되어 광산 주변지역의 생태계를 위협할 문제가 항시 상존하고 있다. 상기 고형화/불용화법은 광미 및 폐광석을 화학처리하여 폐석 중에 존재하는 용출성 유해 성분을 비이동화시키는 방법으로, 유해성분을 안정화시킨 후 상기 매립법 등에서와 같은 광미 저류시설을 축조하는 방법으로 가장 대표적인 고형화법 중의 하나이다. 그러나, 상기 고형화/불용화법은 시공비가 무척 많이 드는 단점이 있다. 매립장 이동방안은 광산 폐기물 자체를 인근 지역에 별도로 매립하든지 또는 기존 특정 폐기물 매립장으로 이동시키는 방안으로, 소규모 폐기물인 경우 가능한 방안이다. 따라서, 다량의 폐기물을 처리하는 경우에는 적용하기에 한계가 있고, 부지이용에 따른 또 다른 난제들이 남아있다. 중성화/안정화/고형화 방법은 물리화학적으로 변형된 산중화 및 중금속 처리제를 이용하여 폐광석 및 광미에 투입하여 작은 공극들을 채움으로써 황화물 성분의 외부 유출을 원칙적으로 차단하는 방법이다. 이는 광미장에 매립된 폐광석 및 광미가 지하수와 접촉하더라도 이미 산중화 및 중금속 처리제로 표면에 막을 형성하여 산(acid) 및 중금속의 유출을 막을 수 있고, 또한 후속공정이 필요 없으므로 환경적으로 무해함과 아울러 시공비가 저렴한 이점이 있으나, 중성화/안정화 등을 이루는 처리제의 지속적인 안정화 효율을 보장할 수 없는 문제점이 있다. Typically, the method of treating the waste rocks and the tailings includes the filling method, the solidification / insolubilization method, the landfill migration method, and the neutralization / stabilization / solidification method. The above-mentioned landfill method is a method for constructing a tungsten dam which is a mine waste storage facility such as a retaining wall or an embankment in the vicinity of a mine, and it is a method of managing waste by adding various kinds of carpenters or soil or adding planting materials if necessary. However, the above-mentioned landfill method has a problem that threats to the ecosystem around the mine are always present when the tailings and the light waste stone are moved to the soil, the river water and the groundwater in the rainy season. The solidification / insolubilization method is a method of chemically treating the tailings and the waste ores to migrate the dissolvable harmful components present in the waste seams, stabilizing the harmful components, and then constructing the tailings storage facilities as in the above-mentioned landfill method. It is one of the laws. However, the solidification / insolubilization method has a disadvantage that the construction cost is very high. Landfill mobility schemes are a way to either mine the mine waste itself separately or to move it to a specific landfill. Therefore, there is a limitation in applying a large amount of wastes to the treatment, and there are still other problems depending on site use. Neutralization / stabilization / solidification method is a method to block external leakage of sulphide component by filling in small pores by putting into waste ore and mine tail using physicochemically modified acid neutralization and heavy metal processing agent. This is because, even if the wastes or tailings buried in the tailings are in contact with the ground water, they are already neutralized by acid neutralization and heavy metal treatment agents, which can prevent the outflow of acid and heavy metals by forming a film on the surface and are environmentally harmless And the construction cost is inexpensive. However, there is a problem that the stabilization efficiency of the treatment agent which achieves neutralization / stabilization can not be ensured.
그러나, 이러한 폐광석 및 광미의 처리기술들은 종래의 폐광석과 광미의 반응 속도를 최소화하는 임시조치일 뿐 아니라, 폐광석 및 광미의 복원에 대한 공정 정립이 미흡하며, 폐광석 및 광미에 포함된 높은 중금속 함량으로 인해 처리하는데 어려움이 많은 실정이다. However, the treatment techniques of such waste ore and tailings are not only temporary measures to minimize the reaction rate between conventional ores and mine tailings, but also have insufficient processes for restoration of waste ore and tailings, and have high heavy metal content It is difficult to deal with it.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허 제10-2013-0034715호(2013.04.08. 공개)에 개시되어 있는 광미-토양 내의 비소 추출 및 광미-토양 복원 방법 그리고 이를 위한 장치가 있다.
Prior art documents related to this are the arsenic extraction and mine tailings soil remediation method and the apparatus therefor disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0034715 (published on April 03, 2013).
따라서, 본 발명은 폐광석 및 광미에 포함된 중금속과 미량원소를 간단한 방법으로 처리할 수 있고 중금속과 미량원소를 50% 이상으로 용출시킬 수 있는 용출방법을 제공하는데 있다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a leaching method capable of treating heavy metals and trace elements contained in mine tailings and tailings by a simple method, and leaching heavy metals and trace elements to 50% or more.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problem (s), and another problem (s) not mentioned can be understood by those skilled in the art from the following description.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 폐광석 및 광미에 포함된 비소 및 카드뮴을 pH가 1 ~ 3으로 조절된 하이드록실아민 하이드로클로라이드(hydroxylamine hydrochlore) 용액을 이용하여 용출시키는 것을 특징으로 하는 폐광석 및 광미로부터 중금속과 미량원소의 용출방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for recovering arsenic and cadmium from waste rocks and mine tailings by using a hydroxylamine hydrochlore solution adjusted to a pH of 1 to 3, To provide a method for eluting heavy metals and trace elements.
이때, 상기 폐광석 및 광미에 포함된 금속 중 Cd, Cu, Mn 및 Zn을 용출시키는 경우에는 85 ~ 95 ℃에서 수행되고, 상기 폐광석 및 광미에 포함된 금속 중 As, Fe 및 Pb를 용출시키는 경우에는 25 ~ 50 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다. At this time, in the case of eluting Cd, Cu, Mn and Zn out of the metals contained in the waste ore and the tailings, it is carried out at 85 to 95 ° C. When As, Fe and Pb in the metals contained in the waste ore and the tailings are eluted And is carried out at 25 to 50 占 폚.
상기 pH는 1이 더욱 바람직하고, 상기 pH는 질산 또는 황산으로 조절하는 것을 특징으로 한다. The pH is more preferably 1, and the pH is controlled by nitric acid or sulfuric acid.
상기 pH가 질산으로 조절되는 경우 Mn, Pb 및 Zn의 용출비가 증가하는 것을 특징으로 한다. When the pH is controlled by nitric acid, the elution ratio of Mn, Pb and Zn increases.
상기 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용액의 농도는 0.5 ~ 1M이고, 상기 농도가 1M인 경우 중금속과 미량원소의 용출비는 50% 이상인 것을 특징으로 한다.
The concentration of the hydroxylamine hydrochloride solution is 0.5 to 1 M, and when the concentration is 1 M, the elution ratio of the heavy metal and the trace element is 50% or more.
본 발명에 따르면, 용매로 사용되는 하이드록실아민 하이드로클로라이드(hydroxylamine hydrochlore)의 농도를 조절하고 pH를 조절하며 용출시 온도를 제어하여 중금속과 미량원소의 용출비를 향상시킬 수 있으며, 간단한 방법으로 폐광석 및 광미로부터 중금속과 미량원소를 용출시킬 수 있고 용매를 재활용할 수 있으므로 경제적이고 효율적인 방법이다. According to the present invention, it is possible to control the concentration of hydroxylamine hydrochlore used as a solvent, adjust the pH and control the temperature at the time of elution to improve the elution ratio of heavy metals and trace elements, And can leach heavy metals and trace elements from tailings and recycle the solvent, which is an economical and efficient method.
또한, 종래 용출 방법으로는 폐광석 및 광미에 포함된 중금속과 미량원소를 고르게 용출시킬 수 없으나, 본 발명에 따른 용출방법은 As, Cd, Cu, Fe, Mn, Pb 및 Zn을 50% 이상으로 용출시킬 수 있다.
However, the elution method according to the present invention does not elute as much as 50% or more of As, Cd, Cu, Fe, Mn, Pb and Zn. .
도 1은 본 발명에 따른 폐광석 및 광미로부터 중금속의 용출방법에서 용출 온도에 따른 원소별 용출비를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 폐광석 및 광미로부터 중금속의 용출방법에서 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 농도에 따른 원소별 평균 용출비를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 폐광석 및 광미로부터 중금속의 용출방법에서 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 농도에 따른 원소별 용출비를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 폐광석 및 광미로부터 중금속의 용출방법에서 폐광석 및 광미에서의 원소별 용출비를 나타낸 그래프이다. FIG. 1 is a graph showing an elution ratio of an element according to an elution temperature in a method of eluting heavy metals from waste ores and tailings according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the average elution ratio of each element according to the concentration of hydroxylamine hydrochloride in the method of eluting heavy metals from tailings and tailings according to the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the dissolution rate of each element according to the concentration of hydroxylamine hydrochloride in the method of eluting heavy metals from the mine tailings and tailings according to the present invention.
FIG. 4 is a graph showing dissolution ratios of the elements in waste ore and tailings in the method of leaching heavy metals from ores and tailings according to the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving it will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail.
본 발명은 폐광석 및 광미에 포함된 비소(As) 및 카드뮴(Cd)을 pH가 1~3으로 조절된 하이드록실아민 하이드로클로라이드(hydroxylamine hydrochlore) 용액을 이용하여 용출시키는 것을 특징으로 하는 폐광석 및 광미로부터 중금속과 미량원소의 용출방법을 제공한다.The present invention relates to a method for removing arsenic (As) and cadmium (Cd) contained in waste ore and mine tailings using a hydroxylamine hydrochlore solution adjusted to a pH of 1 to 3 It provides a method of eluting heavy metals and trace elements.
본 발명에 따른 폐광석 및 광미로부터 중금속과 미량원소의 용출방법은 As, Cd, Cu, Fe, Mn, Pb 및 Zn을 포함하는 폐광석 및 광미를 용매로 사용되는 하이드록실아민 하이드로클로라이드(hydroxylamine hydrochlore)의 농도를 조절하고 용출시 온도를 조절하여 중금속과 미량원소의 용출비를 향상시킬 수 있으며, 간단한 방법으로 폐광석 및 광미로부터 중금속과 미량원소를 용출시킬 수 있어 경제적이고 효율적인 방법이다. 또한, 종래 용출 방법으로는 폐광석 및 광미에 포함된 중금속과 미량원소를 고르게 용출시킬 수 없으나, 본 발명에 따른 용출방법은 As, Cd, Cu, Fe, Mn, Pb 및 Zn을 50% 이상으로 용출시킬 수 있다. The method of eluting heavy metals and trace elements from waste rocks and tailings according to the present invention is characterized in that the waste rocks containing As, Cd, Cu, Fe, Mn, Pb and Zn and the hydroxylamine hydrochlore It is possible to improve the elution ratio of heavy metals and trace elements by adjusting the concentration and controlling the temperature at the time of elution, and it is an economical and efficient method because it can elute heavy metals and trace elements from waste ore and tailings by a simple method. However, the elution method according to the present invention does not elute as much as 50% or more of As, Cd, Cu, Fe, Mn, Pb and Zn. .
본 발명에 따른 폐광석 및 광미로부터 중금속과 미량원소의 용출방법에 있어서 상기 폐광석 및 광미에 포함된 금속 중 Cd, Cu, Mn 및 Zn을 용출시키는 경우에는 85 ~ 95 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법으로 폐광석 및 광미로부터 중금속과 미량원소를 상온(25 ℃), 50 ℃, 90 ℃에서 용출시킨 결과 폐광석 및 광미에 포함된 금속의 용출비가 서로 상이하였으며, 포함된 금속 중 Cd, Cu, Mn 및 Zn의 경우에는 90 ℃에서 수행할 시 가장 높은 용출비를 나타낸다. 한편, 일반적으로 온도가 높아질수록 금속의 용출율이 향상되는 결과와는 상이하게 상기 폐광석 및 광미에 포함된 금속 중 As, Fe 및 Pb는 25 ~ 50 ℃에서 용출시킬 경우 가장 높은 용출비가 나타난다(표 2 및 도 1 참고). 따라서, 용출하고자 하는 금속에 따라 용출시 온도를 달리하는 것이 바람직하다. In the leaching of heavy metals and trace elements from the spent ores and tailings according to the present invention, the leaching of Cd, Cu, Mn and Zn in the metals contained in the waste ore and the tailings is preferably carried out at 85 to 95 ° C. As a result of elution of heavy metals and trace elements from mine tailings and tailings with the method according to the present invention at room temperature (25 ° C), 50 ° C and 90 ° C, the elution ratios of the metals contained in the waste ore and mine tail were different from each other. In case of Cu, Mn and Zn, it shows the highest elution ratio at 90 ℃. On the other hand, in general, As, Fe and Pb among the metals contained in the above-mentioned waste rocks and mine tailings show the highest elution ratio when eluted at 25 to 50 ° C, unlike the result that the dissolution rate of the metal is improved as the temperature is increased And Fig. 1). Therefore, it is preferable to vary the temperature at the time of elution depending on the metal to be eluted.
본 발명에 따른 폐광석 및 광미로부터 중금속과 미량원소의 용출방법에서 상기 pH는 1인 것을 더욱 바람직하다. 상기 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 pH가 1인 경우 폐광석과 광미에 포함된 금속의 용출비가 가장 향상된다(표 2 참고). 이때, 폐광석 및 광미를 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용액에 넣은 상태에서 pH를 조절할 수도 있으나 이러한 경우 많은 양의 질산 또는 황산이 소요되고 pH 조절이 힘든 문제가 발생할 수 있으므로, 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용액의 pH가 조절된 상태에서 첨가하는 것이 효율적이다. In the method for eluting heavy metals and trace elements from waste rock and mine tailings according to the present invention, it is more preferable that the pH is 1. When the pH of the hydroxylamine hydrochloride is 1, the elution ratio of the metal contained in the tailings and the tailings is the most improved (see Table 2). At this time, it is possible to adjust the pH in the condition that the waste ore and the tailings are put in the hydroxylamine hydrochloride solution. However, in this case, since a large amount of nitric acid or sulfuric acid is required and the pH adjustment is difficult, the pH of the hydroxylamine hydrochloride solution It is effective to add them in a controlled state.
또한, 상기 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 pH는 질산 또는 황산으로 조절할 수 있고, 상기 pH가 질산으로 조절되는 경우 Mn, Pb 및 Zn의 용출비가 증가한다(표 5 참고). In addition, the pH of the hydroxylamine hydrochloride can be controlled by nitric acid or sulfuric acid, and when the pH is controlled by nitric acid, the elution ratio of Mn, Pb and Zn increases (see Table 5).
본 발명에 따른 폐광석 및 광미로부터 중금속과 미량원소의 용출방법에서 상기 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용액의 농도는 0.5 ~ 1M인 것이 바람직하다. 상기 농도가 0.5M 미만인 경우에는 중금속과 미량원소의 용출비가 50% 미만인 문제가 있고, 1M을 초과하는 경우에는 더 이상 중금속과 미량원소가 용출되지 않으므로, 1M 이하인 것이 적절하다. 따라서, 상기 농도가 1M인 경우 중금속과 미량원소의 용출비는 50% 이상일 수 있다.
The concentration of the hydroxylamine hydrochloride solution in the elution method of heavy metals and trace elements from the spent ores and tailings according to the present invention is preferably 0.5 to 1 M. When the concentration is less than 0.5M, there is a problem that the elution ratio of the heavy metal and the trace element is less than 50%. When the concentration exceeds 1M, the heavy metal and the trace element are no longer eluted. Therefore, when the concentration is 1M, the elution ratio of the heavy metal and the trace element may be 50% or more.
실시예 1: 폐광석 및 광미로부터 중금속과 미량원소의 용출Example 1: Elution of heavy metals and trace elements from mine tailings and tailings
폐광석 시료로는 인대광산 7개 시료, 세창광산 10개 시료 및 서보광산 2개 시료를 합해 19개의 폐광석 시료와 광미 시료로는 함창광산 10개 시료, 청양광산 2개 시료 및 연화광산 3개 시료를 합해 15개의 광미 시료를 채취하였다. 0.5 ~ 1M의 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용액을 준비한 후 용액의 pH가 1 또는 3이 되게 황산 또는 질산으로 조절한 후 채취된 폐광석 시료 또는 광미 시료를 넣고 상온(25 ℃), 50 ℃ 및 90 ℃에서 용출시켰다.
There are 19 samples of waste ore samples, 10 samples of Hamchang mine, 2 samples of Cheongyang mine and 3 samples of softened mine, including 7 samples of ligament mine, 10 samples of Sechang mine and 2 samples of servo mine. A total of 15 tailings samples were collected. After 0.5 to 1 M hydroxylamine hydrochloride solution was prepared, it was adjusted with sulfuric acid or nitric acid so that the pH of the solution became 1 or 3, and then the collected wastewater samples or mineral samples were added. Lt; / RTI >
실험예 1: 폐광석 및 광미로부터 중금속과 미량원소의 용출 특성 분석Experimental Example 1: Analysis of leaching characteristics of heavy metals and trace elements from mine tailings and tailings
본 발명에 따른 폐광석 및 광미로부터 중금속의 용출방법으로 용출된 중금속과 미량원소의 용출 특성을 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. The leaching characteristics of heavy metals and trace elements eluted by the leaching method of heavy metals from the mine tailings and tailings according to the present invention were analyzed and the results are shown in Table 1.
폐광석 시료로는 인대광산 7개 시료, 세창광산 10개 시료 및 서보광산 2개 시료를 합해 19개의 폐광석 시료와 광미 시료로는 함창광산 10개 시료, 청양광산 2개 시료 및 연화광산 3개 시료를 합해 15개의 광미 시료를 대상으로 분석하였으며, 각 광산에서의 시료는 토양 pH와 중금속 및 미량원소의 함량 등을 고려하여 선정하였다. 각 시료의 중금속 및 미량원소의 총 함량과 토양 pH, S 및 C 함량을 하기 표 1에 나타내었다. There are 19 samples of waste ore samples, 10 samples of Hamchang mine, 2 samples of Cheongyang mine and 3 samples of softened mine, including 7 samples of ligament mine, 10 samples of Sechang mine and 2 samples of servo mine. A total of 15 mine tailings samples were analyzed. The samples in each mine were selected based on soil pH, heavy metal content and trace element content. The total contents of heavy metals and trace elements and soil pH, S and C contents of each sample are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 S와 C의 함량은 중량%이고, As, Cd, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn의 함량은 mg/Kg이었다. In Table 1, the content of S and C is% by weight, and the content of As, Cd, Cu, Fe, Mn, Pb and Zn is mg / Kg.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 폐광석 및 광미 시료에서의 평균 S 함량은 각각 2.39 중량% 및 8.59 중량%이었으며, 평균 C 함량은 각각 0.905 중량% 및 1.341 중량%로 광미 시료에서 S와 C 함량이 높았다. 한편, 각 시료의 토양 pH는 인대광산 폐광석의 경우 2.88 ~ 6.60의 범위를 보였으며, 세창광산 폐광석의 경우 3.12 ~ 7.58, 서보광산의 폐광석의 경우 2.69 ~ 2.80, 함창광산 광미의 경우 2.31 ~ 7.58, 청양광산 광미의 경우 3.38 ~ 5.97, 연화광산 광미의 경우 6.84 ~ 6.93 범위를 보였다. 한 광산에서도 다양한 토양 pH가 나타나 pH 변화에 따른 용출 효율을 비교할 수 있었다. 특히 토양 pH는 폐광석과 광미가 산화작용을 받은 정도를 의미할 수 있으므로, 다양한 토양 pH를 고려하여 용출실험을 수행할 수 있었다.
As shown in Table 1, the average S contents of the waste ore samples were 2.39 wt% and 8.59 wt%, respectively, and the average C contents were 0.905 wt% and 1.341 wt%, respectively. . The soil pH of each sample ranged from 2.88 to 6.60 in the case of mine tailings, 3.12 to 7.58 in the case of Sechang mine waste ore, 2.69 to 2.80 in the case of the mine tailings of the servo mine, 2.31 to 7.58 in the case of Hamchang mine tailings, 3.38 ~ 5.97 in the Cheongyang mine tailings, and 6.84 ~ 6.93 in the Yeonhwa mine tailings. Various soil pHs were also observed in one mine, and the elution efficiency according to the pH change could be compared. Especially, soil pH could mean the degree of oxidation of mine tailings and tailings, so it was possible to conduct leaching experiment considering various soil pH.
실험예 2: 온도 변화에 따른 용출 특성 분석Experimental Example 2: Analysis of elution characteristics according to temperature change
본 발명에 따른 폐광석 및 광미로부터 중금속 용출방법에서 온도에 따른 용출 특성을 분석하고, 그 결과를 표 2 및 도 1에 나타내었다. The leaching characteristics according to the temperature in the method of leaching heavy metals from waste ore and tailings according to the present invention were analyzed, and the results are shown in Table 2 and FIG.
하이드록실아민 하이드로클로라이드의 pH를 3과 1로 조절하고 상온, 50℃ 및 90℃에서 실험을 수행하였다. Experiments were performed at room temperature, 50 < 0 > C and 90 < 0 > C with the pH of the hydroxylamine hydrochloride adjusted to 3 and 1.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, pH 3에서 실시한 용출실험은 용출비에서 원소별로 차이가 있지만 차이가 크지 않았으며, 온도 변화에 따른 변화는 거의 없는 것으로 나타났다. As의 용출비는 평균 약 0.1% 내외이며, Pb는 평균 0.3% 이하, Cd는 평균 1.5% 이하, Cu는 평균 4.5% 이하 및 Zn은 평균 7% 이하였다. 이외 Fe는 평균 0.9% 이하만이 용출되었으며, Mn은 비교적 용출효율이 높았고, 90 ℃에서 최대 평균 15.6%이었다. As shown in the above Table 2, the elution test conducted at pH 3 showed that there was little difference in elution ratio but no change with temperature. As, the elution ratio was about 0.1% on average, Pb average 0.3% or less, Cd average 1.5% or less, Cu 4.5% or less and Zn 7% or less on average. In addition, the elution rate of Fe was less than 0.9% on average, and the relative elution efficiency of Mn was 15.6% at 90 ℃.
pH 1에서의 As의 용출비는 평균 2.5 ~ 6.8%이었으며, 90 ℃에서 용출비가 50 ℃에서의 용출비보다 낮은 것으로 나타났다. Pb의 경우에도 평균 용출비가 상온에서 평균 12.2%로 가장 높았으며 온도가 상승하면서 오히려 용출비는 낮아져 90 ℃에서 평균 용출비가 3.43%까지 낮아졌다. 그러나, Zn, Pb, Cd 및 Cu 등의 용출비는 온도가 상승하면 평균 용출비도 증가하였다. 한편, Fe의 경우에는 As와 유사하게 90 ℃에서의 용출실험에서 오히려 용출비가 낮아졌으나, Mn의 경우에는 Zn과 마찬가지로 온도가 상승하면서 평균 용출비가 증가하였다.The elution ratio of As at pH 1 was 2.5 ~ 6.8% on average, and the elution ratio at 90 ℃ was lower than that at 50 ℃. The average elution ratio of Pb was the highest at room temperature (12.2%) and the elution ratio was lowered as the temperature increased. The average elution ratio at 90 ℃ was lowered to 3.43%. However, the elution ratios of Zn, Pb, Cd and Cu increased as the temperature increased. On the other hand, in the case of Fe, the elution ratio was lowered in the elution test at 90 ° C similar to As, but in the case of Mn, the average elution ratio was increased with increasing temperature as in the case of Zn.
도 1을 참고하면, 용출 조건 중 pH를 3에서 1로 변화시킬 때 중금속 및 미량원소의 용출비 값의 변동을 검토한 결과, 상온의 경우 용출비 값이 최소 3배(Mn)에서 최대 46배(As)가 증가하였다. 이외, 원소별로는 Pb가 38배 증가하여 As 다음으로 용출비가 크게 증가하였고, Zn와 Cu가 4배, Cd이 5배, Fe가 9배 증가하였다. 온도 50도 조건에서는 역시 최소 5배(Mn)에서 최대 85배(As)가 증가하였고, Pb가 45배, Fe가 16배, Cu가 11배, Cd이 8배, Zn가 7배 증가하였다. 또한, 온도 90도 조건에서는 As 용출비가 16배 증가하였으며, 다음으로 Pb가 13배, Fe가 9배, Cd과 Cu가 7배, Zn가 5배 및 Mn이 2배 증가하였다(표 2 참고). 이러한 결과를 보면 용출 실험시 pH 조건을 pH 3에서 pH 1로 조절하면 용출 효율이 가장 크게 증가하는 원소는 As이었으며 Pb의 용출비의 증가도 As와 유사한 것으로 나타났다. 이외 다른 원소들의 용출비 증가는 Fe>Cu>Cd>Zn>Mn 등의 순서로 낮아진다. 즉, pH가 3에서 1로 낮아졌을 경우 용출비 증가 효율을 비교하면 다음과 같다: As>Pb>Fe>Cu>Cd>Zn>Mn.
1, when the pH of the elution condition was changed from 3 to 1, the elution ratio of heavy metals and trace elements was examined. As a result, it was found that the elution ratio at room temperature was at least 3 times (Mn) (As) increased. In addition, Pb increased 38 times and As, followed by As, and Zn and Cu increased 4 times,
실험예 3: 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용액에서의 용출 특성 분석Experimental Example 3: Analysis of elution characteristics in a hydroxylamine hydrochloride solution
1. 용매 농도에 따른 용출비 특성 분석1. Analysis of elution ratio by solvent concentration
본 발명에 따른 폐광석 및 광미로부터 중금속의 용출방법에서 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 농도변화에 따른 용출비 특성을 분석하고, 그 결과를 표 3, 도 2 및 도 3에 나타내었다. The elution ratio characteristics of hydroxylamine hydrochloride according to the concentration of the hydroxylamine hydrochloride in the method of eluting heavy metals from the mine tailings and the tailings according to the present invention were analyzed and the results are shown in Tables 3, 2 and 3.
용매 농도에 따른 용출비 특성 분석은 용매의 pH 1에서 90 ℃의 온도 조건에서 수행되었다. 폐광석 시료로는 인대광산 7개 시료, 세창광산 10개 시료, 서보광산 2개 시료 등 19개 시료와 광미 시료로는 함창광산 10개 시료, 청양광산 2개 시료, 연화광산 3개 시료 등 15개 시료를 대상으로 하였다. 이때, 하이드록실아민 하이드로클로라이드는 질산을 이용하여 pH를 1로 조절하였다. Analysis of the elution ratio according to the solvent concentration was carried out at a temperature of the solvent of pH 1 to 90 ° C. There are 19 specimens, including 10 samples of ligamentous mine, 10 samples of Sechang mine, 2 samples of servo mine, and 15 samples of mineral samples, including 10 samples of Hamchang mine, 2 samples of Cheongyang mine, and 3 samples of softened mine. Samples were taken. At this time, the hydroxylamine hydrochloride was adjusted to pH 1 using nitric acid.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 용매로 쓰인 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 농도가 높을수록 As, Cu, Pb, Zn 등 미량원소의 용출비가 크게 증가하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 하이드록실아민 하이드로클로라이드로 용해가 되는 Fe와 Mn 광물의 용해작용과 수반된 결과이다. 그러나 Cd의 용출비는 용매로 쓰인 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 농도와 상관없는 것으로 나타났으며 농도에 따른 용출 효율의 변화가 거의 없는 것으로 나타났다. As, Cu, Pb, Zn 등 미량원소의 용출비가 가장 높은 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 농도는 1 M인 경우이었으며, 1 M의 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 농도에서 가장 용출 효율이 높은 원소의 순서로 보면 Mn(78.0%)> Pb(72.5%)> Fe(71.3%)> Zn(62.9%)> As(56.1%)> Cu(52.3%) 이었으며, 0.5 M의 농도에서는 Mn(76.9%)> Fe(66.4%)> Zn(56.5%)> Pb(55.9%)> Cu(51.1%)> As(50.0%)이었다. 이러한 결과를 종합하면 폐광석 및 광미에 오염된 As, Cu, Pb, Zn 등 미량원소를 50% 이상 용출시키기 위해서는 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 농도를 0.5M 이상 1M 이하로 하는 것이 적절할 것으로 판단된다. As shown in Table 3, the higher the concentration of hydroxylamine hydrochloride used as a solvent, the greater the elution ratio of trace elements such as As, Cu, Pb and Zn. These results are associated with the dissolution of Fe and Mn minerals dissolved in hydroxylamine hydrochloride. However, the elution ratio of Cd was not related to the concentration of hydroxylamine hydrochloride used as a solvent, and there was little change in the elution efficiency depending on the concentration. The concentration of hydroxylamine hydrochloride with the highest elution ratio of trace elements such as As, Cu, Pb, and Zn was 1 M, and the order of the most eluting elements in the concentration of 1 M hydroxylamine hydrochloride Mn (76.9%)> Pb (72.5%)> Fe (71.3%)> Zn (62.9%)> As (56.1%)> Cu 66.4%), Zn (56.5%), Pb (55.9%), Cu (51.1%) and As (50.0%). These results suggest that it is appropriate to set the concentration of hydroxylamine hydrochloride to 0.5M or more and 1M or less in order to elute more than 50% of trace elements such as As, Cu, Pb, and Zn contaminated with wastes and tailings.
또한, 도 2를 참고하면, 용출 효율이 가장 좋은 원소는 Mn이었으며, 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 농도가 0.25M 이상인 경우에는 Mn의 용출비가 크게 증가하지 않고 유사한 것으로 나타났다. 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 농도가 높아짐에 따라 용출 효율이 가장 뚜렷하게 증가하는 원소는 As, Pb 및 Fe이었다. 반면에 Zn와 Cu도 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 농도가 높아짐에 따라 용출 효율이 증가하지만 As, Pb 및 Fe에 비교하여 상대적으로 증가하는 정도가 높지 않았다. 2, when the concentration of hydroxylamine hydrochloride was 0.25M or more, the elution ratio of Mn was not significantly increased and was similar. As the concentration of hydroxylamine hydrochloride increased, the elements with the most significant increase in elution efficiency were As, Pb and Fe. On the other hand, the dissolution efficiency of Zn and Cu increased as the concentration of hydroxylamine hydrochloride increased, but the relative increase of As, Pb and Fe was not high.
또한, 도 3을 참고하면, 원소별 용출특성을 보면, 용출비 변화 폭이 시료별로 매우 큰 것으로 나타났다. As의 경우 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 농도가 0.1M 이상일 경우부터 용출비가 뚜렷하게 증가하는 것으로 나타났다. 특히, 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 농도가 0.25M일 경우에 크게 증가하는 것으로 나타났으며, 0.5M 이상일 경우에도 용출비가 지속적으로 증가하지만 급격한 변화는 없었다. Cd의 용출비는 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 농도 변화와 상관없이 거의 일정한 수준을 보이고 있으며, 용출 효율도 전체 함량의 8 ~ 11%로 가장 낮게 나타나는 원소였다. Cu의 경우에는 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 농도가 0.00M일 경우에서나 0.25M일 경우에서는 용출비 변화가 크지 않고 유사하였으나 0.5M일 경우에 급격하게 증가하였고 다시 1M 일 경우에는 0.5M에서와 거의 유사한 것으로 나타났다. Pb의 경우에는 0.25M의 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 용매로 사용하였을 경우에 용출비가 뚜렷하게 증가하는 것으로 나타났으며, 하이드록실아민 하이드로클로라이드 농도가 0.5M일 경우에서 용출 효율이 가장 급격하게 높아지는 것으로 나타났다. Zn의 경우에는 하이드록실아민 하이드로클로라이드 농도가 0.1M일 경우에 용출비가 급격하게 증가하였으며 0.5M일 경우까지 용출비가 거의 유사한 것으로 나타났으며, 1M일 경우에 다시 크게 증가하였다. Also, referring to FIG. 3, the elution characteristics of the respective elements showed that the variation width of the elution ratio was very large for each sample. In the case of As, the elution ratio increased markedly when the concentration of hydroxylamine hydrochloride was 0.1 M or more. Particularly, the concentration of hydroxylamine hydrochloride increased significantly at 0.25M, and the elution ratio increased steadily even when the concentration was above 0.5M, but there was no rapid change. The elution ratio of Cd was almost constant regardless of changes in the concentration of hydroxylamine hydrochloride, and the elution efficiency was the lowest at 8 to 11% of the total content. In the case of Cu, the elution ratio did not change much in the case of the concentration of hydroxylamine hydrochloride of 0.00M or 0.25M, but it increased sharply in case of 0.5M, and almost same as that of 0.5M in case of 1M Respectively. In the case of Pb, the elution ratio was remarkably increased when 0.25M of hydroxylamine hydrochloride was used as a solvent, and the elution efficiency was found to be the highest when the concentration of hydroxylamine hydrochloride was 0.5M . In the case of Zn, the elution ratio increased sharply when the concentration of hydroxylamine hydrochloride was 0.1 M, and the elution ratio was almost similar until 0.5 M, and increased again at 1 M.
한편, 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 이용하여 용해하는 것은 주로 Fe 및 Mn 등 산화광물이다. 하이드록실아민 하이드로클로라이드 농도 변화에 따른 이들 두 원소의 용출비 특성을 보면, Fe의 경우 하이드록실아민 하이드로클로라이드 농도가 증가하는 것에 비례하여 용출비가 지속적으로 증가하였다. 그러나 하이드록실아민 하이드로클로라이드 농도가 0.04 ~ 0.1M일 경우에는 용출비가 급격하게 증가하는 반면에 0.25 ~ 1M일 경우에는 용출비 증가율이 다소 감소하는 경향이 관찰되었다. Mn의 경우에도 동일한 경향이 관찰되었다. 특히 하이드록실아민 하이드로클로라이드 농도가 0.25 ~ 1M 사이에서의 Mn 용출비는 크게 증가하지 않는 경향이 Fe의 경우에서보다 더 뚜렷한 것으로 나타났다. On the other hand, the dissolution using hydroxylamine hydrochloride is mainly an oxide mineral such as Fe and Mn. The elution ratio of these two elements with respect to the change of the hydroxylamine hydrochloride concentration showed that the elution ratio was continuously increased in proportion to the increase of the hydroxylamine hydrochloride concentration in Fe. However, when the concentration of hydroxylamine hydrochloride was 0.04-0.1 M, the elution ratio increased sharply, whereas when the concentration of hydroxylamine hydrochloride was 0.25-1 M, the elution ratio increased slightly. The same tendency was also observed in the case of Mn. Especially, the Mn elution ratio at the hydroxylamine hydrochloride concentration of 0.25 ~ 1M showed no tendency to increase much more than that of Fe.
2. 2. pHpH 조절을 위한 질산 또는 황산 사용에 따른 용출비 분석 Analysis of dissolution rate by use of nitric acid or sulfuric acid for control
본 발명에 따른 폐광석 및 광미로부터 중금속의 용출방법에서 hydroxylamine hydrochlore의 pH를 조절하기 위해 사용되는 질산 또는 황산의 사용에 따른 중금속의 용출비를 분석하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다. The elution ratio of heavy metals according to the use of nitric acid or sulfuric acid used to control the pH of the hydroxylamine hydrochlore in the method of eluting heavy metals from the tailings and tailings according to the present invention was analyzed and the results are shown in Table 4.
그 결과, As, Cu 및 Zn은 황산을 이용한 경우에 용출 효율이 더 좋은 것으로 나타난 반면에 Pb는 질산을 사용한 경우가 용출 효율이 더 좋은 것으로 나타났고 Cd은 용출비의 차이가 없었다. Pb의 경우 용출된 납이온이 앵글레사이트(anglesite, PbSO4)로 침전되었을 가능성이 높으며, 이로 인해 용출 용액에 용해된 납이온의 농도가 낮아진 것으로 추정된다. As a result, As, Cu and Zn showed better dissolution efficiency when sulfuric acid was used, whereas Pb was more efficient when nitric acid was used and Cd had no difference in dissolution ratio. In the case of Pb, it is highly likely that the eluted lead ions have been precipitated with anglesite (PbSO 4 ), suggesting that the concentration of lead ions dissolved in the elution solution is lowered.
또한, 0.5M의 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용액에서의 As, Cd, Zn, Cu 등의 중금속 원소와 Fe, Mn 등의 미량원소들의 용출 효율은 질산을 사용한 경우와 황산을 사용한 경우 모두 차이가 없었으나 Pb의 용출 효율은 질산을 사용하여 pH를 1로 조절하는 것이 용출 효율을 높이는 효과가 있었다. 1M 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용액에서의 용출 효율은 Cd, Mn, Zn 등의 원소들의 경우 질산을 사용한 것과 황산을 사용한 것 모두 용출 효율이 유사한 것으로 나타났다. As, Cu, Fe 등의 원소들은 황산을 사용하여 pH를 조절하는 것이 용출효율을 높이는 결과를 보였으나 Pb는 이 경우에서도 질산을 사용한 경우에 용출 효율이 더 높은 것으로 나타났다.In addition, the elution efficiencies of heavy metals such as As, Cd, Zn, and Cu and trace elements such as Fe and Mn in the 0.5 M hydroxylamine hydrochloride solution were not different between nitric acid and sulfuric acid The elution efficiency of Pb was improved by adjusting the pH to 1 using nitric acid. The elution efficiency of 1M hydroxylamine hydrochloride solution was similar to that of nitric acid and sulfuric acid in the case of Cd, Mn and Zn. As, Cu, Fe, etc., the pH was controlled by using sulfuric acid to increase the dissolution efficiency. However, Pb showed higher dissolution efficiency when nitric acid was used.
3. 폐광석과 3. Waste rock and 광미의Mine 용출비 분석 Dissolution analysis
본 발명에 따른 폐광석 및 광미로부터 중금속의 용출방법에서 폐광석과 광미에서의 중금속과 미량원소의 용출 효율을 분석하고, 결과를 표 5 및 도 4에 나타내었다. The leaching efficiency of heavy metals and trace elements in waste ore and tailings in the leaching method of heavy metals from tailings and tailings according to the present invention was analyzed and the results are shown in Table 5 and FIG.
하이드록실아민 하이드로클로라이드를 용매로 이용한 용출실험 결과, 폐광석과 광미에서의 중금속 및 미량원소의 용출 효율을 비교하면 As, Zn, Cu, Cd, Fe 및 Mn 등의 원소들은 폐광석에서의 용출비가 광미에서보다 뚜렷하게 높은 것으로 나타난 반면에 Pb는 광미에서의 용출비가 상대적으로 높았다. 또한, 도 4에 나타난 바와 같이, 1M 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용매에서 폐광석 및 광미에서의 평균 용출비 값을 비교하면, 폐광석에서와 광미에서 용출비 값의 차이가 큰 원소는 As, Fe, Zn이었으며, 두 시료의 특성에 따른 용출비 값의 차이가 적은 원소는 Pb, Mn 등이었다. 나머지 원소인 Cu와 Cd은 차이가 있지만 큰 차이를 보이지 않았다.As a result of dissolution experiment using hydroxylamine hydrochloride as a solvent, the elution efficiencies of heavy metals and trace elements in the tailings of mine tailings and tailings were compared with those of As, Zn, Cu, Cd, Fe and Mn. While the elution ratio of Pb in the tail was relatively high. In addition, as shown in FIG. 4, in the case of 1M hydroxylamine hydrochloride solvent, the average elution ratio values in the waste ore and tailings were as follows: As, Fe, and Zn, , And Pb and Mn were the smallest differences in the elution ratio according to the characteristics of the two samples. The remaining elements Cu and Cd were different but there was no significant difference.
As의 경우, 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 농도가 0.1M 일 경우에서부터 1M일 경우까지 폐광석에서의 As 용출 효율이 크게 증가하는 반면 광미의 용출 효율 증가는 크지 않았다. 폐광석에서의 As 용출 효율은 하이드록실아민 하이드로클로라이드 농도가 0.25 ~ 1M 사이에서 As 평균 용출비 값이 70.5 ~ 79.5%에 이르는 것으로 나타났고 광미에서의 As 평균 용출비는 12.9 ~ 24.9%이었다. In the case of As, the As elution efficiency in the waste ore greatly increased from when the concentration of hydroxylamine hydrochloride was 0.1M to 1M, but the increase of the elution efficiency of the tailings was not significant. The As elution efficiency in the waste rocks was found to be 70.5 ~ 79.5% in the range of the hydroxylamine hydrochloride concentration of 0.25 ~ 1M and the As average elution ratio in the tailings was 12.9 ~ 24.9%.
Fe의 경우, As와 유사하게 하이드록실아민 하이드로클로라이드의 농도가 0.1M일 경우에서부터 1M일 경우까지 폐광석에서의 Fe 용출 효율이 크게 증가하여 71.4 ~ 87.9%에 이르는 것으로 나타나는 반면 광미의 용출 효율은 증가는 크지 않았으며 용출 효율이 26.8 ~ 49.2%이었다. In the case of Fe, the Fe elution efficiency in the waste ore greatly increased from 71.4 to 87.9% when the concentration of hydroxylamine hydrochloride was 0.1M to 1M, similar to As, while the elution efficiency of the tailings increased And the elution efficiency was 26.8 ~ 49.2%.
Cu의 경우, 0.04 ~ 1M 하이드록실아민 하이드로클로라이드 농도에서의 용출 효율이 폐광석의 경우에는 37.2 ~ 55.8%로 용출 효율의 증가가 뚜렷하지 않은 반면에 광미의 경우에는 16.1 ~ 47.8%로 크게 증가하였으며, 1M 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용매에서의 Cu 용출비 값은 폐광석과 광미 모두 큰 차이가 나지 않았다. In the case of Cu, the elution efficiency at the concentration of 0.04 ~ 1M hydroxylamine hydrochloride was 37.2 ~ 55.8% in the case of the waste ore, but the increase in the elution efficiency was not significant in the case of the tailings, 16.1 ~ 47.8% The Cu elution ratio in the 1M hydroxylamine hydrochloride solvent showed no significant difference between the waste ore and the tailings.
Zn의 경우, 하이드록실아민 하이드로클로라이드 농도가 0.04M일 경우에 폐광석에서의 Zn 용출비가 59.4%이었으나 광미에서의 용출비는 22.2%로 현저히 차이가 나타났다. 그러나 하이드록실아민 하이드로클로라이드 농도가 0.25 ~ 1M 사이에서 Zn 평균 용출비 값이 63.0 ~ 66.0%로 0.04M 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용매에서의 용출비와 유사한 것으로 나타난 반면에 광미에서의 Zn 평균 용출비는 34.6 ~ 58.6%로 급격하게 증가하여 1M 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용매에서의 Zn 용출비 값은 폐광석과 광미 모두 큰 차이가 나지 않았다In the case of Zn, when the concentration of hydroxylamine hydrochloride was 0.04M, the Zn elution ratio in the waste ore was 59.4%, but the elution ratio in the tailings was 22.2%. However, when the hydroxylamine hydrochloride concentration was between 0.25 and 1M, the Zn elution ratio was 63.0-66.0%, similar to the elution ratio in the 0.04M hydroxylamine hydrochloride solvent, while the Zn elution ratio in the tailings was 34.6 ~ 58.6%, respectively, and the Zn elution ratio in the 1M hydroxylamine hydrochloride solvent was not significantly different from that of the waste ore
Mn의 경우, 이미 하이드록실아민 하이드로클로라이드 농도가 0.04M일 경우에 폐광석에서의 Mn 용출비가 69.1%이었고 광미에서의 용출비는 50.5%로 차이가 크지 않았으며 이후 하이드록실아민 하이드로클로라이드 농도를 더 높일수록 폐광석과 광미에서의 Mn 용출 효율의 차이가 더 줄어들어 0.25M 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용매에서의 Mn 용출 효율은 폐광석과 광미가 거의 동일하였다. 0.1 ~ 1M 하이드록실아민 하이드로클로라이드에서의 Mn 용출 효율은 폐광석의 경우에는 75.6 ~ 77.5%에 이르렀으며 광미에서의 용출 효율은 64.9 ~ 80.3%이었다In the case of Mn, when the concentration of hydroxylamine hydrochloride was 0.04M, the Mn elution ratio in the waste ore was 69.1% and the elution ratio in the tail was not different to 50.5%, and then the hydroxylamine hydrochloride concentration was further increased The difference in the Mn elution efficiency between the wastes and the tailings was further reduced, and the Mn elution efficiency in the 0.25M hydroxylamine hydrochloride solvent was almost the same for the waste ore and tailings. The Mn elution efficiency in 0.1 ~ 1M hydroxylamine hydrochloride reached 75.6 ~ 77.5% in the case of waste ore, and the elution efficiency in the tailings was 64.9 ~ 80.3%
한편, Cd의 경우에는 다른 원소들과는 달리 폐광석 및 광미 모두에서 용출 효율이 가장 낮게 나타난 원소이었다. 0.04 ~ 1M 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용매에서의 용출 효율을 비교하면, 폐광석의 경우에는 11.9 ~ 16.0% 이었으며, 광미에서의 용출 효율은 3.3 ~ 7.9%이었다. 이 원소 역시 폐광석에서의 용출 효율이 광미에서보다 상대적으로 높은 것으로 나타났다On the other hand, in the case of Cd, the elution efficiency was the lowest in all of the mine tailings and the tailings unlike the other elements. The elution efficiency in the 0.04 ~ 1M hydroxylamine hydrochloride solvent was 11.9 ~ 16.0% in the case of waste ore, and 3.3 ~ 7.9% in the tailing. The elution efficiency of this element was also higher in the waste ore than in the tailings
Pb의 경우에는 다른 원소들과는 다르게 폐광석에서 보다 광미에서의 용출 효율이 더 높은 원소였다. 0.04 ~ 0.5M 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용매에서의 Pb 용출 효율은 폐광석의 경우에는 6.6 ~ 50.4%로 지속적으로 크게 증가하였으며, 광미 경우에도 14.0 ~ 64.0%로 크게 증가하였다. 특히, 1M 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용매에서는 폐광석과 광미에서의 용출 효율이 각각 72.6%와 72.3%로 동일하였다
In case of Pb, the elution efficiency in the tailings was higher than that in the waste ore, unlike the other elements. The Pb elution efficiency in the 0.04-0.5M hydroxylamine hydrochloride solvent increased steadily from 6.6 to 50.4% in the case of waste ore, and increased to 14.0 ~ 64.0% in the case of tailings. Especially, in the 1M hydroxylamine hydrochloride solvent, the elution efficiencies in waste ore and tailings were 72.6% and 72.3%, respectively
지금까지 본 발명에 따른 폐광석 및 광미로부터 중금속과 미량원소의 용출방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Although a specific embodiment of the method of eluting heavy metals and trace elements from waste ore and tailings according to the present invention has been described so far, it is apparent that various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the above-described embodiments, but should be determined by the scope of the appended claims and equivalents thereof.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
It is to be understood that the foregoing embodiments are illustrative and not restrictive in all respects and that the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, It is intended that all changes and modifications derived from the equivalent concept be included within the scope of the present invention.
Claims (8)
상기 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용액의 농도는 0.5 ~ 1M이며,
상기 폐광석 및 광미에 포함된 금속 중 Cd, Cu, Mn 및 Zn을 용출시키는 경우 85 ~ 95℃에서 수행하고,
상기 폐광석 및 광미에 포함된 금속 중 As, Fe 및 Pb를 용출시키는 경우 25 ~ 50 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐광석 및 광미로부터 중금속과 미량원소의 용출방법.
Arsenic (As) and cadmium (Cd) contained in the mine tailings and the tailings were treated with a hydroxylamine hydrochloride (NH 2 OH · HCl) solution having a pH value controlled to 1 to 3 to prepare the hydroxylamine hydrochloride solution Lt; / RTI >
The concentration of the hydroxylamine hydrochloride solution is 0.5 to 1 M,
Cu, Mn, and Zn in the metals contained in the above-mentioned waste ore and mine tailings,
Wherein the leaching of As, Fe and Pb in the metals contained in the waste ore and the tailings is carried out at 25 to 50 ° C.
상기 pH는 1인 것을 특징으로 하는 폐광석 및 광미로부터 중금속과 미량원소의 용출방법.
The method according to claim 1,
Wherein the pH is 1. The method of eluting heavy metals and trace elements from waste ore and tailings.
상기 pH는 질산 또는 황산으로 조절하는 것을 특징으로 하는 폐광석 및 광미로부터 중금속과 미량원소의 용출방법.
The method according to claim 1,
Wherein the pH is controlled by nitric acid or sulfuric acid.
상기 pH가 질산으로 조절되는 경우 Mn, Pb 및 Zn의 용출비가 증가하는 것을 특징으로 하는 폐광석 및 광미로부터 중금속과 미량원소의 용출방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the elution ratio of Mn, Pb and Zn is increased when the pH is controlled by nitric acid, wherein the elution ratio of heavy metals and trace elements from the mine tailings and the tailings is increased.
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|---|---|---|---|---|
| JP2008290070A (en) * | 2007-05-03 | 2008-12-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Conditioning of ion exchanger for adsorption of oxoanion |
| KR101026753B1 (en) * | 2010-08-20 | 2011-04-08 | 한국지질자원연구원 | Method for soil washing of arsenic contaminated soil |
| KR101235570B1 (en) * | 2012-06-07 | 2013-02-21 | 주식회사 대일이앤씨 | Purification method for explosives and heavy metal contaminated soil |
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