KR101542660B1 - Manufacturing method for metal-doped ZnO (Zinc Oxide) ultra-fine powders by using plasmas - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플라즈마를 이용하여 이종금속이 도핑된 산화아연 미세분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 도펀트 금속의 산화물과 산화아연을 출발물질로 하고, 이들 산화물을 도핑량에 맞게 정량하는 단계; 정량된 산화물 출발물질을 통상적인 방법으로 혼합, 분쇄하거나 하소과정 등을 거쳐 고상 혼합 선구체 분말을 준비하는 단계; 상기2 단계를 통해 얻은 선구체 분말을 플라즈마를 이용하여 동시 용융 및 기화 등의 물리 화학적 변화가 가능하도록 가열하는 단계; 상기 3단계에서 플라즈마를 이용하여 물리 화학적으로 변화시킨 결과물을 급냉시켜 이종 금속이 도핑된 산화아연 미세 입자로 합성하는 단계;를 포함한다. The present invention relates to a method for producing a zinc oxide fine powder doped with a dissimilar metal by using plasma, comprising the steps of: preparing an oxide of a dopant metal and zinc oxide as starting materials and quantifying the oxides in accordance with the doping amount; Mixing and pulverizing the quantified oxide starting material by a conventional method, or preparing a solid mixed-mixed precursor powder through a calcination process; Heating the precursor powder obtained in the step 2 so as to allow physicochemical changes such as simultaneous melting and vaporization using plasma; And synthesizing the zinc oxide microparticles doped with the dissimilar metals by quenching the result of the physicochemical change using the plasma in the third step.
Description
본 발명은 플라즈마를 이용하여 ZnO 단일상을 갖는 이종 금속이 도핑된 산화아연 미세분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing zinc oxide fine powder doped with a heterogeneous metal having a single phase of ZnO using a plasma.
본 발명은 플라즈마를 이용하여 ZnO 단일상을 갖는 이종 금속이 도핑된 산화아연 미세분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 이종 금속이 도핑된 산화아연 미세분말의 제조방법은, Al, Ga 및 In 과 같은 원하는 도핑 대상 금속의 산화물 분말과 산화아연 분말로 주요하게 구성되는 원료분말들을 도핑량에 맞게 정량하는 단계; 정량된 원료분말들을 통상적인 방법으로 분쇄, 혼합하거나 하소과정 등을 거쳐 고상 혼합 선구체 분말을 준비하는 단계; 이 단계를 통해 얻은 선구체들을 플라즈마를 이용하여 가열, 동시 용융 및 기화 등의 물리 화학적 변화가 가능하도록 급속 가열하는 단계; 상기 물리 화학적으로 변화시킨 결과물을 급냉시켜 ZnO 단일상 형태의 결정구조를 갖는 이종 금속이 도핑된 산화아연 미세 입자로 합성하는 단계로 이루어진다. The present invention relates to a method for producing zinc oxide fine powder doped with a heterogeneous metal having a single phase of ZnO using a plasma. The method for preparing zinc oxide fine powder doped with different metals according to the present invention is characterized in that raw powder powders mainly composed of an oxide powder of a desired metal to be doped such as Al, Ga and In and zinc oxide powder are quantitatively adjusted to the doping amount step; Mixing and pulverizing the quantified raw material powders by a conventional method, or preparing a solid mixed-up precursor powder through a calcination process; Rapidly heating the precursors obtained through this step to plasma for physico-chemical changes such as heating, co-melting and vaporization; The physico-chemically modified product is quenched to synthesize zinc oxide nanoparticles doped with dissimilar metals having a crystal structure of ZnO single phase.
산화아연 나노구조체는 상대적으로 넓은 band gap (~3.3 eV)과 큰 엑시톤 바인딩 결합에너지를 가진 반도체로서, 이로부터 나오는 고유의 전기적, 광학적 및 반도체적 물성 때문에, 압전소자, 광학도파관, 반도체, 형광체, 광투과성 전도성 산화물 (TCO), 자외선 에미터 및 가스 센서 등과 같은 광범위한 분야에서 기초 요소 재료(builiding block)로서 최근 크게 각광받고 있다. 특히, 산화아연 나노구조체가 가진 이러한 전기적, 광학적 및 반도체적 물성은 이종 금속의 도핑을 통해 강화시킬 수 있다는 사실이 알려지면서, 다양한 종류의 이종금속을 산화아연 나노구조체에 도핑시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 근래에 활발하게 진행되고 있다. 예를 들어, 3족과 4족의 금속들은 ZnO 나노구조체에 도핑 시, 도너 불순물로 작용하여 높은 n-type 전도성을 얻는 데 도움을 준다. 이러한 목적으로, 나노박막, 나노막대, 나노 tetrapod 등과 같은 ZnO 나노 구조체에 Al, In 및 Ga 등을 도핑하는 방법들이 최근에 많이 보고 고 있다. 대표적 예로서, Al 도핑의 경우, 단결정 AZO 나노와이어 나노튜브의 경우, ZnO band gap을 약 ~3.3 eV에서 3.34 eV 로 증가시키는 효과를 가져올 수 있어 TCO 응용 시, 전도성 향상에 기여할 수 있다는 것이 알려져 있다. In 및 Ga 역시, 3족 원소로서 나노 구조체 ZnO 에 도핑 시, TCO 대체 물질로서 비슷한 효과를 기대할 수 있다. The zinc oxide nanostructure is a semiconductor having a relatively wide band gap (~3.3 eV) and a large exciton binding bonding energy. Due to the inherent electrical, optical and semiconductor properties resulting from the zinc oxide nanostructure, piezoelectric devices, optical waveguides, semiconductors, (TCO), ultraviolet emitters, gas sensors, and the like, as a builiding block. In particular, it is known that such electrical, optical and semiconducting properties of zinc oxide nanostructures can be strengthened through the doping of heterogeneous metals, so that a method of doping various kinds of hetero metals into zinc oxide nanostructures Research has been actively conducted in recent years. For example, metals of Group 3 and Group 4 act as donor impurities when doping ZnO nanostructures, helping to achieve high n-type conductivity. For this purpose, methods for doping ZnO nanostructures such as nano thin films, nanorods, and nano tetrapod with Al, In and Ga have been reported recently. As a representative example, in the case of Al doping, in the case of a single crystal AZO nanowire nanotube, it is known that the ZnO band gap can be increased from about 3.3 eV to 3.34 eV, which can contribute to improvement in conductivity when applying TCO . In and Ga can also be expected to have a similar effect as a TCO substitute when doping the ZnO nanostructure as a Group III element.
이와 같은 이종 금속이 도핑된 ZnO 나노물질의 대표적 제조 방식은 전통적인 고상법을 통해 도펀트 금속을 함유한 선구체와 ZnO를 소결시켜 만든 후, 분쇄 과정을 거쳐 나노분말 형태로 제조하는 방식이 있다. 이 방식의 경우, 반응시간이 오래 걸리고, 별도의 분쇄 과정을 거쳐야 하는 번거로움이 있을 뿐만 아니라, 분쇄 과정에서 불순물의 유입을 피할 수 없으며, 1 ㎛ 이하 크기로 파쇄할 경우, 파쇄 효율이 급격히 떨어진다는 단점이 있다. 상기 Top-down 방식의 고온 소결법의 단점을 극복하기 위해, 침전법, 졸겔법, 유기금속 화학증착법 등과 같은 재래의 합성법 등이 제안되고 있으나, 제 2상의 형성, 유기용매 등 환경위해물질 배출, 고가의 특수 선구체 물질의 사용과 같은, 이들 재래식 방법의 고질적인 문제 때문에 경쟁력 있는 이종 금속이 도핑된 ZnO 나노물질 합성법으로 자리 잡는데 어려움을 겪고 있다. 이에 대한 대안으로서, 최근 분무열분해 등과 같은 기상법을 이용한 연구가 진행된 바 있다. 분무열분해법의 경우, 균일조성의 구형분말을 제조할 수 있고 분말의 입도가 고르고 불순물 혼입의 가능성이 적다는 기상법 고유의 장점을 가지고 있으나, 분무 액적의 농도 문제 등으로 인하여 1 ㎛ 크기 이하의 입자로 대량생산하는 데 어려움이 있고, 생산된 입자들의 밀도제어 등이 힘들다는 단점이 있다. 또한, 분무 열분해를 위한 액상 원료물질들이 도펀트 금속을 녹인 형태의 산성 용액 등으로 별도 선정되고 관리되어야 하는 까다로움이 있을 뿐만 아니라, 결과적으로 분무 열분해 후 배출되는 환경오염물질로부터 자유로울 수 없다는 공정상의 한계가 있다.A representative method of preparing such a doped ZnO nanomaterial is to sinter the ZnO with a precursor containing a dopant metal through a conventional solid phase method, and thereafter grinding the nanoparticles through a pulverizing process. In this case, the reaction takes a long time and requires a separate grinding process. In addition, impurities can not be avoided in the pulverizing process, and when the pulverizing process is performed at a size of 1 μm or less, the pulverization efficiency is greatly reduced There is a disadvantage. In order to overcome the drawbacks of the top-down high-temperature sintering method, conventional synthesis methods such as precipitation method, sol-gel method, and metalorganic chemical vapor deposition method have been proposed. However, formation of a second phase, The use of special precursors of ZnO nanomaterials, such as the use of doped ZnO nanomaterials, due to the inherent problems of these conventional methods. As an alternative to this, research using a vapor phase method such as spray pyrolysis has been conducted recently. The spray pyrolysis method has the inherent advantage of the vapor phase method that a spherical powder having a uniform composition can be produced and the particle size of the powder is uniform and the possibility of impurity inclusion is small. However, due to the concentration problem of the spray droplet, And it is difficult to control the density of the produced particles. In addition, there is a difficulty in that liquid raw materials for spray pyrolysis must be separately selected and managed by an acid solution in which the dopant metal is melted, and as a result, the process limit .
이와 관련하여 대한민국 특허 제-100845944호 'ZnO 박막형성방법'으로 등록된것이 있다.
In this connection, there is one registered in Korean Patent No. -100845944 'ZnO thin film forming method'.
본 발명은. 원하는 도핑 대상 금속의 산화물 분말과 산화아연 분말로 구성된 혼합 산화물 선구체로부터 고온, 고엔탈피의 플라즈마를 이용하여, 그 평균 크기가 1 ㎛ 이하이고 ZnO 단일상을 지닌, 이종 금속이 도핑된 ZnO 미세 분말을 손쉽게 대량 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
The present invention relates to: Doped ZnO fine powder having an average size of 1 占 퐉 or less and a ZnO single phase using a plasma of a high temperature and a high enthalpy from a mixed oxide precursor composed of an oxide powder of a desired metal to be doped and a zinc oxide powder The present invention provides a method for easily mass-producing the above-described semiconductor device.
상기 목적을 이루기 위해 본 발명은, Al, Ga 및 In 과 같은 원하는 도핑 대상 금속의 산화물 분말, 예를 들어, Al2O3 또는 Ga2O3 또는 In2O3와 산화아연 (ZnO) 분말로 주요하게 구성되는 원료분말들을 도핑량에 맞게 정량하는 단계; 정량된 산화물 원료분말들을 통상적인 방법으로 분쇄, 혼합하거나 하소과정 등을 거쳐 고상 혼합 선구체 분말을 준비하는 단계; 이 단계를 통해 얻은 산화물 선구체를 플라즈마를 이용하여 동시 용융 및 기화시키는 가열하는 단계; 상기 단계를 통해 만들어진 혼합 용융액적 및 기화증기를 급냉시켜 ZnO 단일상 형태의 결정구조를 갖는 이종 금속이 도핑된 산화아연 미세 입자로 합성하는 단계로 이루어진 공정으로 구성된다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, which comprises doping a raw material powder mainly composed of an oxide powder of a metal to be doped such as Al, Ga and In, for example, Al2O3 or Ga2O3 or In2O3 and zinc oxide (ZnO) ; Preparing a solid mixed-mixed precursor powder by pulverizing, mixing or calcining the quantified oxide raw material powders by a conventional method; Heating the oxide precursor obtained through this step by simultaneous melting and vaporization using a plasma; And a step of synthesizing zinc oxide fine particles doped with a dissimilar metal having a crystal structure of ZnO single phase by quenching the mixed melt and vaporized vapor generated through the above steps.
상기 제조 공정 중, 선구체를 준비하는 단계는, 1㎛ 이하 크기의 금속 도핑된 ZnO 미세분말 합성을 위해, 통상 10 ㎛ 이하 크기의 In2O3 또는 Al2O3 또는 Ga2O3과 같은 도펀트 금속의 산화물 분말과 10 ㎛ 이하 크기의 ZnO 분말을 이종 금속의 도핑량에 맞게 정량한 후, Ball Mill 등으로 골고루 혼합하여 만든 단순 혼합물을 사용하거나 이들 혼합물을 1,500 ℃ 이내에서 하소 또는 소결한 후 분쇄하여 얻을 수 있다. 또한, 플라즈마 내부로의 균일하고 원활한 이송을 위해서, 상기와 같은 방식으로 준비한 고상 혼합 선구체들을 적정한 용제에 잘 분산시켜 슬러리 형태의 액체상, 또는 에어로졸상의 분무 형태로 만들어 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다. In preparing the precursor, the step of preparing the precursor is a step of preparing an oxide powder of a dopant metal such as In 2 O 3 or Al 2 O 3 or Ga 2 O 3, which is usually 10 μm or less in size and 10 μm or less Sized ZnO powder to the doping amount of dissimilar metals and then uniformly mixed with a ball mill or the like, or by calcining or sintering the mixture at 1,500 ° C. and pulverizing the mixture. Also, for uniform and smooth transfer into the plasma, the solid-phase mixed precursors prepared in the above-described manner can be well dispersed in an appropriate solvent to form a liquid phase in the form of a slurry, or sprayed in the form of an aerosol, .
일반적으로, 고상법을 통한 도핑 공정에서는, In2O3, Al2O3, Ga2O3 등의 도펀트 금속 산화물로부터, 해당 금속 물질을 활성화시켜 ZnO 구조 내로 확산 삽입시켜야 하므로, 이에 필요한 에너지와 시간을 확보하기 위해, 1,000 ℃ 이상의 고온에서 장시간 소결시키는 과정을 거쳐야 한다. 또한, 소결 후, 덩어리 진 소결체로부터 1 ㎛ 이하의 미세 분말을 얻기 위해서는 별도의 분쇄 공정을 거쳐야 하는 번거로움이 있다. 반면, 본 발명에서는 10 ㎛ 이하 크기의 In2O3 또는 Al2O3 또는 Ga2O3 등의 도펀트 금속의 산화물 분말을 10 ㎛ 이하 크기의 ZnO 분말과 함께 3,000 K 이상의 고온, 고엔탈피의 플라즈마 유동에 주입시킴으로써, 이들 미분체의 전 영역에 걸쳐 급속 가열이 일어나도록 한다는 특징이 있다. 이와 같은 플라즈마 급속 가열 공정은 수 ms 이내에 해당 산화물의 용융액적 및 기화 증기를 만들 수 있어, In, Al, Ga 등과 같은 도핑대상 금속 물질을 그들의 산화물 격자구조로부터 활성화시키고 ZnO 격자 구조 내로 이동하는 시간을 비약적으로 단축시킬 수 있는 환경을 빠르게 구현할 수 있다. 또한, 이 과정을 통해 형성된 용융액적 및 증기를 급랭시킴으로써, 1 ㎛ 이하의 이종금속이 고르게 도핑된 ZnO 미세분말을 별도의 분쇄공정이나 처리과정 없이 손쉽게 대량으로 얻을 수 있다는 특징이 있다. 본 발명의 이러한 특징을 구현하기 위한 주요 열유동 원으로는 3,000 K 이상의 고온, 고엔탈피 플라즈마 유동 등이 사용될 수 있다. 특히, 고주파 유도결합 방식의 플라즈마를 사용할 경우, 운반기체를 사용하여 혼합 산화물 선구체들을 고온, 고엔탈피 플라즈마 유동에 축방향으로 주입함으로써, 상기의 목적을 효율적으로 달성할 수 있다. Generally, in the doping process using the solid phase method, the metal material is activated from a dopant metal oxide such as In 2 O 3, Al 2 O 3, or Ga 2 O 3 to diffuse and insert into the ZnO structure. Therefore, And then sintered at a high temperature for a long time. Further, after the sintering, there is a need to carry out a separate milling step in order to obtain a fine powder of 1 mu m or less from the bulk sintered body. On the other hand, in the present invention, the oxide powder of a dopant metal such as In 2 O 3 or Al 2 O 3 or Ga 2 O 3 having a size of 10 μm or less is injected into a plasma stream of a high temperature and a high enthalpy of 3,000 K or more together with a ZnO powder having a size of 10 μm or less, So that rapid heating takes place over the entire area. Such a plasma rapid heating process can produce molten and vaporized oxides of the oxides within a few milliseconds, thereby activating doped metal materials such as In, Al, and Ga from their oxide lattice structures and moving them into the ZnO lattice structure It is possible to rapidly realize an environment that can be shortened sharply. Also, by rapidly quenching the melt and the vapor formed through this process, the ZnO fine powder doped with a heterogeneous metal of 1 탆 or less uniformly can be easily obtained in a large amount without any separate pulverizing step or treatment. As the main heat source for realizing this characteristic of the present invention, a high temperature, high enthalpy plasma flow of 3,000 K or more can be used. Particularly, when the high frequency inductively coupled plasma is used, the above object can be efficiently achieved by using the carrier gas and injecting the mixed oxide precursors into the high temperature, high enthalpy plasma flow in the axial direction.
상기한 바와 같이, 본 발명은 재래의 침전법, 졸-겔법, 유기금속증착법, 분무열분해법 등과는 달리, 출발물질로서, 별도의 금속질산염이나 고가의 유기금속, 유기 용매 등을 사용하지 않고 상대적으로 구하기 쉬운 In2O3, Al2O3, Ga2O3 등의 도펀트 금속 산화물을 직접 사용함으로써, 반응 후, 환경위해물질 배출로부터 자유롭고 상대적으로 손쉽고 안전한 반응공정을 유도할 수 있다. As described above, unlike the conventional precipitation method, sol-gel method, organic metal vapor deposition method, spray pyrolysis method, etc., it is possible to use a metal nitrate, a higher organic metal, an organic solvent, It is possible to directly and relatively easily and safely conduct a reaction process free from the discharge of environmental harmful substances after the reaction by directly using dopant metal oxides such as In2O3, Al2O3 and Ga2O3 which are easy to obtain.
또한, 고엔탈피의 플라즈마 유동을 이용하여, 도펀트 금속 산화물과 산화아연으로 구성된 혼합 선구체 분말을 급속 가열하여 동시 용융 및 기화시킴으로써, 이종 금속의 빠르고 균일한 도핑을 가능하게 할 뿐 아니라 이들 액적 및 증기의 급랭을 통해 1 ㎛ 이하 크기의 ZnO 단일 상을 지닌, 이종 금속이 도핑된 ZnO 나노분말을 연속적으로 대량 생산 가능하게 할 수 있다. In addition, by using the high enthalpy plasma flow, the mixed precursor powder composed of the dopant metal oxide and zinc oxide is rapidly heated to co-melt and vaporize, thereby enabling fast and uniform doping of the dissimilar metals, It is possible to continuously mass-produce ZnO nanopowders doped with different metals having a single-phase ZnO size of 1 mu m or less.
도1내지 도7은 본 발명에 따른 실시예를 도시하는 도면1 to 7 are diagrams showing an embodiment according to the present invention
상기 목적을 이루기 위해 본 발명은, Al, Ga 및 In 과 같은 원하는 도핑 대상 금속의 산화물 분말, 예를 들어, Al2O3 또는 Ga2O3 또는 In2O3와 산화아연 (ZnO) 분말로 주요하게 구성되는 원료분말들을 도핑량에 맞게 정량하는 단계; 정량된 산화물 원료분말들을 통상적인 방법으로 분쇄, 혼합하거나 하소과정 등을 거쳐 고상 혼합 선구체 분말을 준비하는 단계; 이 단계를 통해 얻은 산화물 선구체를 플라즈마를 이용하여 동시 용융 및 기화시키는 가열하는 단계; 상기 단계를 통해 만들어진 혼합 용융액적 및 기화증기를 급냉시켜 ZnO 단일상 형태의 결정구조를 갖는 이종 금속이 도핑된 산화아연 미세 입자로 합성하는 단계로 이루어진 공정으로 구성된다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, which comprises doping a raw material powder mainly composed of an oxide powder of a metal to be doped such as Al, Ga and In, for example, Al2O3 or Ga2O3 or In2O3 and zinc oxide (ZnO) ; Preparing a solid mixed-mixed precursor powder by pulverizing, mixing or calcining the quantified oxide raw material powders by a conventional method; Heating the oxide precursor obtained through this step by simultaneous melting and vaporization using a plasma; And a step of synthesizing zinc oxide fine particles doped with a dissimilar metal having a crystal structure of ZnO single phase by quenching the mixed melt and vaporized vapor generated through the above steps.
상기 제조 공정 중, 선구체를 준비하는 단계는, 1㎛ 이하 크기의 금속 도핑된 ZnO 미세분말 합성을 위해, 통상 10 ㎛ 이하 크기의 In2O3 또는 Al2O3 또는 Ga2O3과 같은 도펀트 금속의 산화물 분말과 10 ㎛ 이하 크기의 ZnO 분말을 이종 금속의 도핑량에 맞게 정량한 후, Ball Mill 등으로 골고루 혼합하여 만든 단순 혼합물을 사용하거나 이들 혼합물을 1,500 ℃ 이내에서 하소 또는 소결한 후 분쇄하여 얻을 수 있다. 또한, 플라즈마 내부로의 균일하고 원활한 이송을 위해서, 상기와 같은 방식으로 준비한 고상 혼합 선구체들을 적정한 용제에 잘 분산시켜 슬러리 형태의 액체상, 또는 에어로졸상의 분무 형태로 만들어 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다. In preparing the precursor, the step of preparing the precursor is a step of preparing an oxide powder of a dopant metal such as In 2 O 3 or Al 2 O 3 or Ga 2 O 3, which is usually 10 μm or less in size and 10 μm or less Sized ZnO powder to the doping amount of dissimilar metals and then uniformly mixed with a ball mill or the like, or by calcining or sintering the mixture at 1,500 ° C. and pulverizing the mixture. Also, for uniform and smooth transfer into the plasma, the solid-phase mixed precursors prepared in the above-described manner can be well dispersed in an appropriate solvent to form a liquid phase in the form of a slurry, or sprayed in the form of an aerosol, .
일반적으로, 고상법을 통한 도핑 공정에서는, In2O3, Al2O3, Ga2O3 등의 도펀트 금속 산화물로부터, 해당 금속 물질을 활성화시켜 ZnO 구조 내로 확산 삽입시켜야 하므로, 이에 필요한 에너지와 시간을 확보하기 위해, 1,000 ℃ 이상의 고온에서 장시간 소결시키는 과정을 거쳐야 한다. 또한, 소결 후, 덩어리 진 소결체로부터 1 ㎛ 이하의 미세 분말을 얻기 위해서는 별도의 분쇄 공정을 거쳐야 하는 번거로움이 있다. 반면, 본 발명에서는 10 ㎛ 이하 크기의 In2O3 또는 Al2O3 또는 Ga2O3 등의 도펀트 금속의 산화물 분말을 10 ㎛ 이하 크기의 ZnO 분말과 함께 3,000 K 이상의 고온, 고엔탈피의 플라즈마 유동에 주입시킴으로써, 이들 미분체의 전 영역에 걸쳐 급속 가열이 일어나도록 한다는 특징이 있다. 이와 같은 플라즈마 급속 가열 공정은 수 ms 이내에 해당 산화물의 용융액적 및 기화 증기를 만들 수 있어, In, Al, Ga 등과 같은 도핑대상 금속 물질을 그들의 산화물 격자구조로부터 활성화시키고 ZnO 격자 구조 내로 이동하는 시간을 비약적으로 단축시킬 수 있는 환경을 빠르게 구현할 수 있다. 또한, 이 과정을 통해 형성된 용융액적 및 증기를 급랭시킴으로써, 1 ㎛ 이하의 이종금속이 고르게 도핑된 ZnO 미세분말을 별도의 분쇄공정이나 처리과정 없이 손쉽게 대량으로 얻을 수 있다는 특징이 있다. 본 발명의 이러한 특징을 구현하기 위한 주요 열유동 원으로는 3,000 K 이상의 고온, 고엔탈피 플라즈마 유동 등이 사용될 수 있다. 특히, 고주파 유도결합 방식의 플라즈마를 사용할 경우, 운반기체를 사용하여 혼합 산화물 선구체들을 고온, 고엔탈피 플라즈마 유동에 축방향으로 주입함으로써, 상기의 목적을 효율적으로 달성할 수 있다. Generally, in the doping process using the solid phase method, the metal material is activated from a dopant metal oxide such as In 2 O 3, Al 2 O 3, or Ga 2 O 3 to diffuse and insert into the ZnO structure. Therefore, And then sintered at a high temperature for a long time. Further, after the sintering, there is a need to carry out a separate milling step in order to obtain a fine powder of 1 mu m or less from the bulk sintered body. On the other hand, in the present invention, the oxide powder of a dopant metal such as In 2 O 3 or Al 2 O 3 or Ga 2 O 3 having a size of 10 μm or less is injected into a plasma stream of a high temperature and a high enthalpy of 3,000 K or more together with a ZnO powder having a size of 10 μm or less, So that rapid heating takes place over the entire area. Such a plasma rapid heating process can produce molten and vaporized oxides of the oxides within a few milliseconds, thereby activating doped metal materials such as In, Al, and Ga from their oxide lattice structures and moving them into the ZnO lattice structure It is possible to rapidly realize an environment that can be shortened sharply. Also, by rapidly quenching the melt and the vapor formed through this process, the ZnO fine powder doped with a heterogeneous metal of 1 탆 or less uniformly can be easily obtained in a large amount without any separate pulverizing step or treatment. As the main heat source for realizing this characteristic of the present invention, a high temperature, high enthalpy plasma flow of 3,000 K or more can be used. Particularly, when the high frequency inductively coupled plasma is used, the above object can be efficiently achieved by using the carrier gas and injecting the mixed oxide precursors into the high temperature, high enthalpy plasma flow in the axial direction.
이하 실시 예를 통하여 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the effects of the present invention will be described in detail by way of examples.
단 하기 실시 예는 본 발명의 구체적인 적용 내용을 설명하기위한 것으로 본 발명의 범위가 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
The following examples are intended to illustrate the specific application of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the examples.
[실시 예 1] Al : Zn = 2 : 98 wt % 인 전구체를 고주파 유도결합 플라즈마 유동에 투입하여 합성된 Al이 도핑된 ZnO 미세분말[Example 1] Al-doped ZnO fine powder synthesized by injecting a precursor having Al: Zn = 2: 98 wt% into a high frequency inductively coupled plasma flow
도 1은, 1~10 ㎛ 급 Al2O3 및 ZnO 분말을 Al 과 Zn 양이온의 무게비로 2:98 이 되도록 정량한 선구체를, 주파수 1~5 MHz, Plate power 133 kVA의 고주파 유도결합 플라즈마 유동에 축방향으로 주입하여 얻은 미분체에 대해 촬영한 전자주사현미경(FE-SEM) 사진이다. 도 1로부터, 플라즈마 합성된 미세분말의 전체적인 크기는 1㎛ 이하임을 확인할 수 있다. 도 2는 선구체와 플라즈마 처리 후 얻은 미세분말의 XRD 데이터 비교 그림이며, 도 3은 합성된 미세분말에 대한 TEM-EELS (transmission electron microscopy & electron energy loss spectroscopy) 분석에 따른 Al, Zn, O 원소별 Mapping 사진이다. 도 2로부터, 선구체 XRD data로부터 관찰되던 Al2O3 및 ZnO 결정 피크들이 새로 합성된 미세분말에서는 ZnO 피크를 제외하고 모두 사라졌다는 것을 알 수 있다. 반면, 도 3으로부터, 합성된 100 nm 이하 크기의 미세입자 내부에는 Al, Zn, O 원소들이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 도 2와 도 3의 결과로부터, Al 도펀트 금속이 플라즈마 처리 중, ZnO 구조 내부로 성공적으로 삽입되어 ZnO 단일상의 Al 도핑된 ZnO 미세입자를 형성하였음을 알 수 있다. 표 1은 합성된 Al 도핑된 ZnO 미세입자들에 대한 XRF (X-ray Fluorescence) 분석결과를 나타낸다. 이 표로부터, 합성된 Al 도핑된 ZnO 미세입자의 양이온(cation) 조성비가 설계 조성비에 비해 0.16 wt% 내로 잘 맞는다는 것을 알 수 있다.FIG. 1 is a graph showing the relationship between the concentration of Al 2 O 3 and ZnO powder in the range of 1 to 10 μm in terms of weight ratio of Al and Zn at a ratio of 2:98 to a high frequency inductively coupled plasma flow having a frequency of 1 to 5 MHz and a plate power of 133 kVA (FE-SEM) photograph taken with respect to the fine powder obtained by injection in the direction shown in Fig. It can be seen from Fig. 1 that the overall size of the plasma synthesized fine powder is less than 1 mu m. FIG. 2 is a graph showing the XRD data of the precursor and the fine powder obtained after the plasma treatment. FIG. 3 is a graph showing XRD data of the fine powder obtained by the plasma treatment, and FIG. 3 is a graph showing transmission electron microscopy and electron energy loss spectroscopy (TEM) Star Mapping is a photo. From FIG. 2, it can be seen that the Al 2 O 3 and ZnO crystal peaks observed from the precursor XRD data disappeared except for the ZnO peak in the newly synthesized fine powder. On the other hand, it can be seen from FIG. 3 that Al, Zn, and O elements are uniformly distributed within the synthesized fine particles of 100 nm or less in size. From the results of FIGS. 2 and 3, it can be seen that the Al dopant metal was successfully inserted into the ZnO structure during the plasma treatment to form Al-doped ZnO fine particles of single phase of ZnO. Table 1 shows XRF (X-ray fluorescence) analysis results of synthesized Al-doped ZnO fine particles. From this table, it can be seen that the cation composition ratio of the synthesized Al-doped ZnO fine particles is well within 0.16 wt% of the designed composition ratio.
선구체와 합성된 미세분말 사이의 XRF 조성변화분석 결과XRF compositional change analysis between precursor and synthesized fine powder
[실시 예 2] In : Zn = 4 : 96 wt % 인 전구체를 고주파 유도결합 플라즈마 유동에 투입하여 합성된 In 이 도핑된 ZnO 미세분말[Example 2] An In-doped ZnO fine powder synthesized by injecting a precursor having In: Zn = 4: 96 wt% in a high frequency inductively coupled plasma flow
도 4는, 1~10 ㎛ 급 In2O3 및 ZnO 분말을 In 과 Zn 양이온의 무게비로 4:96 이 되도록 정량한 선구체를 실시 예 1과 동일한 플라즈마 처리 조건에서 얻은 미분체에 대해 촬영한 전자주사현미경(FE-SEM) 사진이다. 도 4로부터, 실시 예 1과 같이 합성된 미세분말의 전체적인 크기는 1 ㎛ 이하임을 확인할 수 있다. Fig. 4 is a graph showing the results of measurement of In2O3 and ZnO powders of 1 to 10 mu m in weight ratio of In and Zn to be 4:96 in weight ratio. The fine particles obtained in the same plasma treatment conditions as in Example 1 were observed under a scanning electron microscope (FE-SEM) photograph. From FIG. 4, it is confirmed that the total size of the fine powder synthesized as in Example 1 is 1 占 퐉 or less.
도 5는 선구체와 플라즈마 처리 후 얻은 미세분말의 XRD 데이터 비교 그림이다. 도 5로부터, 실시 예 1과 같이, 선구체 XRD data로부터 관찰되던 In2O3 및 ZnO 결정 피크들이 새로 합성된 미세분말에서는 ZnO 피크를 제외하고 모두 사라졌다는 것을 알 수 있다. 이로부터, 실시예 1과 같이, In 도펀트 금속이 플라즈마 처리 중, ZnO 구조 내부로 성공적으로 삽입되어 ZnO 단일상의 In 도핑된 ZnO 미세입자를 형성하였음을 알 수 있다.
Figure 5 is a comparison of XRD data of precursor and fine powder obtained after plasma treatment. From Fig. 5, it can be seen that the In2O3 and ZnO crystal peaks observed from the precursor XRD data disappear except for the ZnO peak in the newly synthesized fine powders, as in Example 1. From this, it can be seen that, as in Example 1, the In dopant metal was successfully inserted into the ZnO structure during the plasma treatment to form In-doped ZnO fine particles of single phase of ZnO.
[실시 예 3] Ga : Zn = 4 : 96 wt % 인 전구체를 고주파 유도결합 플라즈마 유동에 투입하여 합성된 Ga 이 도핑된 ZnO 미세분말[Example 3] A Ga-doped ZnO fine powder synthesized by introducing a precursor of Ga: Zn = 4: 96 wt% into a high frequency inductively coupled plasma flow
도 6은, 1~10 ㎛ 급 Ga2O3 및 ZnO 분말을 Ga 과 Zn 양이온의 무게비로 4:96 이 되도록 정량한 선구체를 실시 예 1과 동일한 플라즈마 처리 조건에서 얻은 미분체에 대해 촬영한 전자주사현미경(FE-SEM) 사진이다. 도 6으로부터, 실시 예 1과 같이 합성된 미세분말의 전체적인 크기는 1 ㎛ 이하임을 확인할 수 있다. Fig. 6 is a graph showing the results of measurement of a precursor obtained by quantifying Ga2O3 and ZnO powders of 1 to 10 mu m in a weight ratio of 4 to 96 by weight of Ga and Zn cations to a fine powder obtained under the same plasma treatment conditions as in Example 1, (FE-SEM) photograph. From FIG. 6, it is confirmed that the total size of the fine powder synthesized as in Example 1 is 1 占 퐉 or less.
도 7은 선구체와 플라즈마 처리 후 얻은 미세분말의 XRD 데이터 비교 그림이다. 도 7로부터, 선구체 XRD data로부터 관찰되던 Ga2O3 및 ZnO 결정 피크들이 새로 합성된 미세분말에서는 ZnO 피크를 제외하고 모두 사라졌다는 것을 알 수 있다. 이로부터, 실시예 1 및 2와 같이, Ga 도펀트 금속이 플라즈마 처리 중, ZnO 구조 내부로 성공적으로 삽입되어 ZnO 단일상의 Ga 도핑된 ZnO 미세입자를 형성하였음을 알 수 있다.
FIG. 7 is a comparison of XRD data of the precursor and the fine powder obtained after the plasma treatment. FIG. From Fig. 7, it can be seen that the Ga 2 O 3 and ZnO crystal peaks observed from the precursor XRD data disappeared except for the ZnO peak in the newly synthesized fine powder. From this, it can be seen that, as in Examples 1 and 2, the Ga dopant metal was successfully inserted into the ZnO structure during the plasma treatment to form Ga-doped ZnO fine particles of single phase of ZnO.
이상의 일례와 같이, 본 발명에서 소개한, 플라즈마를 이용한 이종 금속이 도핑된 산화아연 미세분말의 제조방법은 고주파 유도결합 플라즈마 등 고온, 고엔탈피의 플라즈마 유동원을 사용하여 1~10㎛의 In2O3 또는 Al2O3 또는 Ga2O3과 같은 도펀트 금속 산화물 분말과 산화아연 분말로 구성된 선구체를 순간적으로 가열하기 때문에, In, Al, Ga 등과 같은 도핑대상 금속 물질을 그들의 산화물 격자구조로부터 활성화시키고 ZnO 격자 구조 내로 이동하는 과정을 수 ms 이내의 짧은 시간 내에 구현할 수 있다는 특징이 있다. 또한, 이 과정을 통해 형성된 용융액적 및 증기를 급랭시킴으로써, 1 ㎛ 이하의 이종금속이 고르게 도핑된 ZnO 미세분말을 별도의 분쇄공정이나 처리과정 없이 손쉽게 대량으로 얻을 수 있다는 특징이 있다.
As described above, in the method of manufacturing zinc oxide fine powder doped with different metals using plasma, a plasma source of high temperature and high enthalpy, such as a high frequency inductively coupled plasma, is used to introduce In 2 O 3 or Al 2 O 3 Or Ga 2 O 3 and a zinc oxide powder are instantaneously heated so that the doping metal materials such as In, Al, and Ga are activated from their oxide lattice structure and moved into the ZnO lattice structure And can be implemented within a short time of several milliseconds. Also, by rapidly quenching the melt and the vapor formed through this process, the ZnO fine powder doped with a heterogeneous metal of 1 탆 or less uniformly can be easily obtained in a large amount without any separate pulverizing step or treatment.
Claims (6)
1) 도펀트 금속의 산화물과 산화아연을 출발물질로 하고, 이들 산화물을 도핑량에 맞게 정량하는 단계;
2) 정량된 산화물 출발물질을 혼합, 분쇄하거나 하소과정 등을 거쳐 고상 혼합 선구체 분말을 준비하는 단계;
3) 상기2) 단계를 통해 얻은 선구체 분말을 플라즈마를 이용하여 동시 용융 및 기화 등의 물리 화학적 변화가 가능하도록 가열하는 단계;
4) 상기 3)단계에서 플라즈마를 이용하여 물리 화학적으로 변화시킨 결과물을 급냉시켜 이종 금속이 도핑된 산화아연 미세 입자로 합성하는 단계;
를 포함하며
상기 1) 및 2) 단계에서 도펀트 금속의 산화물과 산화아연을 2~10 wt%의 Zn 대비 도펀트 금속 비로 혼합한 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 이종 금속이 도핑된 산화아연 미세분말의 제조방법A method for producing a zinc oxide fine powder doped with a dissimilar metal using plasma,
1) quantifying the oxides of the dopant metal and zinc oxide as starting materials and adjusting them to the doping amount;
2) preparing solid phase mixed precursor powder by mixing, pulverizing or calcining the quantified oxide starting material;
3) heating the precursor powder obtained in the step 2) so as to allow physicochemical changes such as simultaneous melting and vaporization using plasma;
4) synthesizing zinc oxide nanoparticles doped with a dissimilar metal by quenching the physicochemical changes resulting from the plasma in the step 3);
And it includes a
Wherein the dopant metal oxide and the zinc oxide are mixed in a dopant metal ratio of 2 to 10 wt% with respect to the dopant metal in the steps 1) and 2).
The method of claim 1, wherein in the step 3), a high frequency inductively coupled plasma of a frequency of 0.5 to 13.56 MHz, a circular arc, a plasma generated from a plurality of symmetrically arranged multiple DC torches, an arc A method for producing a zinc oxide fine powder doped with different metals using a plasma, wherein plasma is generated by a plasma generated by microwave local heating of 700 MHz or more.
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