KR101539541B1

KR101539541B1 - Capacitor electrode including cobalt hydroxide-graphine oxide composite, and capacitor electrode

Info

Publication number: KR101539541B1
Application number: KR1020140170772A
Authority: KR
Inventors: 정덕영; 배상미
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2015-07-24

Abstract

In a capacitor electrode including cobalt hydroxide-graphene oxide composite, and a capacitor electrode according to an embodiment of the present invention, cobalt hydroxide nanocrystal is formed on a base electrode. At least part of the surface of the cobalt hydroxide nanocrystal is coated with oxide graphene to form cobalt hydroxide-graphene oxide composite. Thereby, it improves electric conductivity and prevents the surface deformation of an electrode active material due to the interaction with electrolyte at the same time. So, unit capacitance is improved. The reduction ratio of the unit capacitance due to many charging/discharging processes is reduced so that the efficiency of a capacitor can be improved.

Description

수산화코발트-산화그래핀 복합체를 포함하는 커패시터 전극의 제조 방법 및 커패시터 전극{CAPACITOR ELECTRODE INCLUDING COBALT HYDROXIDE-GRAPHINE OXIDE COMPOSITE, AND CAPACITOR ELECTRODE}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a capacitor electrode including a cobalt hydroxide-oxide graphene composite,

본 발명은 수산화코발트-산화그래핀 복합체를 포함하는 커패시터 전극의 제조 방법 및 커패시터 전극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 의사커패시터(pseudocapacitor)의 전극으로 이용되는 수산화코발트-산화그래핀 복합체를 포함하는 커패시터 전극의 제조 방법 및 커패시터 전극에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a capacitor electrode including a cobalt hydroxide-oxide graphene composite and a capacitor electrode, and more particularly, to a capacitor including a cobalt hydroxide-oxide graphene composite used as an electrode of a pseudocapacitor A method of manufacturing an electrode, and a capacitor electrode.

전기화학 슈퍼커패시터(Electrochemical Supercapacitor, 이하, "ES")는 이차 전지에 비해 높은 전력 밀도(powder density)를 갖고, 반복되는 충방전에도 높은 안정성을 가지고 있으며, 일반적인 전기이중층 커패시터(electrical double layer capacitor, 이하, "EDLC")보다 높은 에너지 축적용량을 지니고 있기 때문에 차세대 에너지 축적 시스템으로 각광받고 있다. ES의 낮은 비축전용량(energy density)과 높은 생산 비용은 ES의 다변화된 활용을 위해 가장 먼저 해결해야 할 과제이다.An electrochemical supercapacitor (hereinafter referred to as "ES") has a higher power density than a secondary battery, has high stability against repeated charging and discharging, and has a general electrical double layer capacitor (Hereinafter referred to as "EDLC"), it is attracting attention as a next generation energy accumulation system. The low energy density of ES and high production costs are the first issues to be addressed for the diversified use of ES.

활성 탄소물질을 기반으로 하는 EDLC 보다 높은 비축전용량을 얻기 위하여, 유도전류 반응(faradaic reaction)을 하는 RuO₂, MnO₂, Co₃O₄, Co(OH)₂ 등과 같은 산화/수산화 금속들이 ES의 전극활물질들로 주목 받고 있다. 이러한 물질들이 전극 활물질의 표면에 형성되는 전기이중층 현상을 에너지 저장의 기본 원리로 하는 EDLC 보다 10 내지 100 배정도 높은 커패시더턴스 값을 지니기 때문에 ES의 전극활물질로 사용되고 있다.Oxidation / hydroxide metals such as RuO ₂ , MnO ₂ , Co ₃ O ₄ , Co (OH) ₂ and the like which undergo faradaic reaction are used in order to obtain a higher non-storage capacity than EDLC based on activated carbon materials. ES Has attracted attention as an electrode active material. These materials are used as an electrode active material of ES because they have a capacitance value 10 to 100 times higher than that of EDLC, which is the basic principle of energy storage, in which an electric double layer phenomenon is formed on the surface of an electrode active material.

Co(OH)₂는 합성 방법이 간단하며 값이 싸고 층상 구조의 넓은 층상 사이 공간으로 인해 빠른 이온의 탈/삽입이 가능하며 넓은 반응 표면적을 지니고 있다. 또한 코발트 이온이 CoII ↔ CoIII ↔ CoIV 으로 가역적인 산화 환원 반응을 하여 높은 이론적 커패시턴스 값(3,460 Fg^-1)을 가지고 있어, 특히, 의사캐커패시터(pseudocapacitor)의 응용물질로서 널리 사용되고 있다. 그러나 Co(OH)₂는 낮은 전위 창(potential window)과 반복 충방전에 대한 낮은 안정성, EDLC보다 낮은 전력 밀도의 단점들을 가지고 있다. 이를 해결하기 위해 EDLC와 의사커패시터의 하이브리드를 이루어 특성들의 단점을 극복하고 효율을 극대화 시키는 연구들이 보고된 바 있다.Co (OH) ₂ is a simple synthesis method and has a low reaction surface area because of its low cost and high interlayer space between layers. In addition, cobalt ions have a high theoretical capacitance value (3,460 Fg ^-1 ) due to the reversible redox reaction from CoII ↔ Co III ↔ CoIV, and are widely used as pseudocapacitors. However, Co (OH) ₂ has disadvantages of low potential window, low stability for repetitive charging and discharging, and lower power density than EDLC. In order to solve this problem, researches have been reported on hybridization of EDLC and pseudo capacitor to overcome disadvantages of characteristics and maximize efficiency.

한 예로, 니켈 금속 기판에 200 nm 두께로 성장시킨 Co(OH)₂ 나노시트 배열을 10 nm로 감소시키는 방법으로 전기화학적 반응 표면적을 증가시킴으로써, 300 Fg^-1에서 1782 Fg^-1로(전류 밀도(current density) 1.8 Ag^-1 에서 측정) 단위 커패시턴스를 크게 향상시킨 연구가 있다. 하지만, 단순히 반응 표면적만을 증가시킨 이 경우에, 높은 전류 밀도에서는 오히려 단위 커패시턴스가 급격히 감소하게 된다. 전류 밀도가 1.8 Ag^-1에서 10 Ag^-1로 증가시킬 경우, 단위 커패시턴스가 49 %가 감소하였다.
As an example, by increasing the electrochemical reaction surface area by decreasing the Co (OH) ₂ nanosheet array grown to a thickness of 200 nm on a nickel metal substrate to 10 nm, a current density of 300 Fg ^-1 to 1782 Fg ^-1 (measured at current density of 1.8 Ag ^-1 ), there is a significant improvement in unit capacitance. However, in this case, in which only the reaction surface area is increased, the unit capacitance is rapidly decreased at a high current density. When the current density was increased from 1.8 Ag ^-1 to 10 Ag ^-1 , the unit capacitance was reduced by 49%.

본 발명의 일 목적은 충방전에 대한 안정성을 갖고, 높은 단위 커패시턴스를 유지하며, 별도의 바인더(binder)를 사용하지 않고도 단순한 공정으로 수산화코발트-산화그래핀 복합체 형태의 커패시터 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a capacitor electrode in the form of a cobalt hydroxide-oxide graphene composite by a simple process with stability against charge and discharge, maintaining a high unit capacitance, and without using a separate binder .

본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법에 의해 제조된 수산화코발트-산화그래핀 복합체를 포함하는 커패시터 전극을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a capacitor electrode comprising the cobalt hydroxide-oxide graphene composite produced by the above-mentioned production method.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로써, 본 발명에 따른 커패시터 전극의 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법은 베이스 전극 상에 수산화코발트 나노 결정을 형성하는 단계 및 상기 수산화코발트 나노 결정의 표면의 적어도 일부를 감싸도록 산화그래핀을 코팅하여 수산화코발트-산화그래핀 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.As a means for solving the above problems, a method of manufacturing a capacitor electrode according to the present invention is provided. The method includes forming cobalt hydroxide nanocrystals on the base electrode and coating the oxide graphene to cover at least a portion of the surface of the cobalt hydroxide nanocrystals to form a cobalt hydroxide-oxide graphene composite .

일 실시예에서, 상기 수산화코발트 나노 결정을 형성하는 단계는 상기 베이스 전극을 코발트 수용액에 침지시키는 단계 및 상기 베이스 전극과 상기 코발트 수용액의 계면으로 암모니아 가스를 공급하는 단계를 포함하고, 상기 암모니아 가스가 상기 계면으로 확산되면서 상기 베이스 전극의 표면에 수직한 방향으로 상기 수산화코발트 나노 결정이 성장할 수 있다.In one embodiment, the step of forming the cobalt hydroxide nanocrystals comprises: immersing the base electrode in a cobalt aqueous solution; and supplying ammonia gas to the interface of the base electrode and the cobalt aqueous solution, wherein the ammonia gas The cobalt hydroxide nanocrystals may grow in a direction perpendicular to the surface of the base electrode while being diffused to the interface.

일 실시예에서, 상기 수산화코발트-산화그래핀 복합체를 형성하는 단계는 산화그래핀이 분산된 분산 용액에 상기 수산화코발트 나노 결정이 형성된 베이스 전극을 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 이때, 상기 분산 용액은 산화그래핀이 0.25 mg/mL 내지 2 mg/mL의 농도로 포함될 수 있다.In one embodiment, the step of forming the cobalt hydroxide-oxide graphene composite may be performed by immersing the base electrode in which the cobalt hydroxide nanocrystals are formed in a dispersion solution in which the graphene oxide is dispersed. At this time, the dispersion solution may contain graphene oxide at a concentration of 0.25 mg / mL to 2 mg / mL.

일 실시예에서, 상기 분산 용액에 상기 베이스 전극이 담긴 상태에서 상기 분산 용액을 100 rpm 내지 150 rpm의 속도로 저어줄 수 있다.In one embodiment, the dispersion solution may be stirred at a rate of 100 rpm to 150 rpm in a state in which the base electrode is contained in the dispersion solution.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명에 따른 커패시터 전극은 베이스 전극, 상기 베이스 전극 상에 형성된 수산화코발트 나노 결정들 및 상기 수산화코발트 나노 결정들 각각의 표면의 적어도 일부를 감싸도록 코팅된 산화그래핀을 포함한다.
As a means for solving the above problems, a capacitor electrode according to the present invention comprises a base electrode, cobalt hydroxide nanocrystals formed on the base electrode, and an oxide grains coated to cover at least a part of the surface of each of the cobalt hydroxide nanocrystals. Pin.

본 발명에 따르면, 별도의 바인더를 사용하지 않고도 단순한 공정으로 전류 집전체인 베이스 전극 상에 직접적으로 성장시킨 수산화코발트(Co(OH)₂) 표면 위에 산화그래핀을 매우 얇게 감쌈(랩핑, wrapping)으로써 산화그래핀을 커패시터 전극의 최상층에 배치할 수 있다. 기존 연구들에서는 그래핀, 흑연 등의 전기전도도가 좋은 물질들을 기판으로 하여 그 위에 전이금속 수산화물을 성장시키는 방법으로 전이금속 수산화물/그래핀 옥사이드 하이브리드 복합체를 보고하였으나, 전극 활물질의 표면을 감싸는 방법으로 3차원의 하이브리드 구조인 수산화코발트-산화그래핀 복합체를 완성한 것은 본 발명이 최초의 시도이다.According to the present invention, graphene oxide is very thinly wrapped on a surface of cobalt hydroxide (Co (OH) ₂ ) grown directly on a base electrode which is a current collector by a simple process without using a separate binder. Whereby the graphene oxide can be disposed on the uppermost layer of the capacitor electrode. Previous studies have reported transition metal hydroxide / graphene oxide hybrid composites as a method of growing transition metal hydroxides on substrates with good electrical conductivity such as graphene and graphite, but the method of wrapping the surface of the electrode active material The present invention is the first attempt to complete a cobalt hydroxide-oxide graphene composite, which is a three-dimensional hybrid structure.

본 발명에서의 산화그래핀의 코팅은 전기 저항을 감소시키며 높은 전자 이동도를 갖게 하여 높은 전류 밀도 작동에서 더 빠르게 전자들을 수송할 수 있도록 한다. 뿐만 아니라 산화그래핀은 이온 전도도를 향상시키며 전극 활물질을 보호하는 필름으로 작용하여 반복된 충방전으로 인한 수산화코발트의 모양 변형을 제어할 수 있다.
The coating of the oxidized graphene in the present invention reduces electrical resistance and has a high electron mobility, allowing electrons to be transported faster at high current density operation. In addition, oxidized graphene improves ionic conductivity and acts as a film protecting the electrode active material, which can control the shape deformation of cobalt hydroxide due to repeated charge and discharge.

도 1a는 본 발명에 따른 수산화코발트-산화그래핀 복합체를 포함하는 커패시터 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1b는 도 1a의 커패시터 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 반응 시간에 따른 수산화코발트의 형태를 설명하기 위한 SEM 사진들이다.
도 3은 산화그래핀이 코팅되기 전후의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 사진들이다.
도 4는 샘플 3 및 실시예 2에 따라 제조된 커패시터 전극에 대한 전기 화학적 특성을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 5는 샘플 2 및 실시예 1에 따라 제조된 커패시터 전극에 대한 전기 화학적 특성을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 6은 산화그래핀의 코팅 전후와 충방전 전후의 나이퀴스트 플롯이다.FIG. 1A is a flowchart illustrating a method of manufacturing a capacitor electrode including a cobalt hydroxide-oxide graphene composite according to the present invention.
FIG. 1B is a conceptual view for explaining a method of manufacturing the capacitor electrode of FIG. 1A.
FIG. 2 is a SEM photograph illustrating the shape of cobalt hydroxide with respect to the reaction time.
3 is SEM photographs for explaining the surface state before and after the coating of the graphene oxide.
4 is a graph for explaining the electrochemical characteristics of the capacitor electrode prepared according to Sample 3 and Example 2. Fig.
5 is a graph for explaining the electrochemical characteristics of the capacitor electrode prepared according to Sample 2 and Example 1. Fig.
6 is a Nyquist plot before and after coating of the graphene oxide and before and after charging / discharging.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. Like reference numerals are used for like elements in describing each drawing.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the term "comprises" or "having ", etc. is intended to specify that there is a feature, step, operation, element, part or combination thereof described in the specification, , &Quot; an ", " an ", " an "

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.

도 1a는 본 발명에 따른 수산화코발트-산화그래핀 복합체를 포함하는 커패시터 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 1b는 도 1a의 커패시터 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 개념도이다.FIG. 1A is a flowchart illustrating a method of manufacturing a capacitor electrode including a cobalt hydroxide-oxidized graphene composite according to the present invention, and FIG. 1B is a conceptual view illustrating a method of manufacturing the capacitor electrode of FIG. 1A.

도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 발명에 따른 수산화코발트-산화그래핀 복합체를 포함하는 커패시터 전극을 제조하기 위해서, 먼저 베이스 전극(210) 상에 나노 결정층(222)을 형성한다(단계 S110).1A and 1B, in order to manufacture a capacitor electrode including a cobalt hydroxide-oxidized graphene composite according to the present invention, a nanocrystal layer 222 is formed on a base electrode 210 (Step S110 ).

베이스 전극(210)은 커패시터 전극의 베이스 기재가 되는 도전 전극이다. 베이스 전극(210)은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO), 불소 도핑 틴 옥사이드(fluorine-doped tin oxide, FTO), 구리(Cu), 스테인리스 스틸(stainless steel), 니켈(Ni) 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 니켈로 형성된 베이스 전극(210)이 다공성 전극의 특성을 가지고 표면적이 넓기 때문에, 베이스 전극(210) 상에 용이하게 나노 결정층(222)을 형성하기 위해서는 폼 형태의 니켈로 형성된 베이스 전극(210)이 이용될 수 있다.The base electrode 210 is a conductive electrode serving as a base substrate of the capacitor electrode. The base electrode 210 includes indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), copper (Cu), stainless steel, nickel can do. In order to easily form the nanocrystal layer 222 on the base electrode 210, since the base electrode 210 formed of nickel has a characteristic of a porous electrode and has a wide surface area, An electrode 210 may be used.

나노 결정층(222)은 다수의 수산화코발트 나노 결정들을 포함한다. 나노 결정층(222)을 형성하는 공정(단계 S110)은 코발트 수용액을 이용하여 1차적으로 베이스 전극(210) 상에 수산화코발트(Co(OH)₂)를 형성하고(단계 S112), 수산화코발트가 성장하여 나노 결정층(222)을 구성하는 수산화 코발트 나노 결정을 형성(단계 S114)함으로써 수행될 수 있다.The nanocrystal layer 222 comprises a plurality of cobalt hydroxide nanocrystals. In step S110 of forming the nanocrystal layer 222, cobalt hydroxide (Co (OH) ₂ ) is first formed on the base electrode 210 using a cobalt aqueous solution (step S112) And then forming cobalt hydroxide nanocrystals constituting the nanocrystal layer 222 (Step S114).

일례로, 나노 결정층(222)을 형성하기 위해서 코발트 수용액인 CoCl₂ㅇ6H₂O 용액과 암모니아 용액을 준비하고, 베이스 전극(210)을 코발트 수용액에 침지시킨 상태에서 상기 암모니아 용액을 이용하여 베이스 전극(210)으로 암모니아 가스를 공급한다. 이에 따라, 베이스 전극(210)의 표면에 수산화코발트가 형성된다. 베이스 전극(210)과 상기 코발트 수용액의 계면에 암모니아 가스가 천천히 확산 및 침투하면서 수산화코발트가 베이스 전극(210)의 표면에 형성될 수 있고, 계속하여 암모니아 가스를 공급함으로써 수산화코발트가 성장하여 수산화코발트 나노 결정을 형성한다. 암모니아 가스가 상기 계면으로 확산 및 침투함에 따라, 수산화 코발트 나노결정은 베이스 전극(210)의 표면을 관통하는 방향(이하, 수직 방향)으로 성장한다. 즉, 수산화코발트 나노결정들 각각은 플레이트(plate) 형상으로, 베이스 전극(210) 상에 세워진 구조를 가질 수 있다. 베이스 전극(210) 상에 녹색의 층이 형성된 것을 통해서 수산화코발트 나노 결정이 형성됨을 알 수 있다. 상기와 같은 암모니아 가스를 이용하는 나노 결정층(222)의 제조 공정은 상온에서 수행될 수 있고, 다른 수산화코발트를 합성하는 공정에 비해서 상대적으로 고순도의 수산화코발트를 형성할 수 있다.For example, in order to form the nanocrystal layer 222, a CoCl ₂ O 6 H ₂ O solution and an ammonia solution are prepared, and the base electrode 210 is immersed in a cobalt aqueous solution, And the ammonia gas is supplied to the electrode 210. Thus, cobalt hydroxide is formed on the surface of the base electrode 210. Cobalt hydroxide can be formed on the surface of the base electrode 210 while ammonia gas is slowly diffused and permeated into the interface between the base electrode 210 and the aqueous solution of cobalt. Cobalt hydroxide is then grown by supplying ammonia gas, Form nanocrystals. As the ammonia gas diffuses and penetrates into the interface, the cobalt hydroxide nanocrystals grow in a direction (hereinafter, vertical direction) passing through the surface of the base electrode 210. That is, each of the cobalt hydroxide nanocrystals may have a structure in which the base electrode 210 is formed in a plate shape. It can be seen that cobalt hydroxide nanocrystals are formed through the formation of a green layer on the base electrode 210. The process of manufacturing the nanocrystal layer 222 using ammonia gas as described above can be performed at room temperature and relatively high purity cobalt hydroxide can be formed as compared with the process of synthesizing other cobalt hydroxide.

코발트 수용액 및 암모니아 가스를 이용한 반응 시간을 조절함으로써 수산화코발트 나노결정들의 결정 크기와 두께를 조절할 수 있다. 즉, 상기 반응 시간을 증가시킬수록 상기 결정 크기와 상기 두께가 증가할 수 있고, 상기 반응 시간이 약 12 시간인 경우 상기 수직 방향으로 약 3 ㎛로 성장할 수 있고, 평균 두께가 약 3 ㎛인 나노 결정층(222)을 형성할 수 있다. 상기 반응 시간이 약 24 시간인 경우, 수산화코발트 나노결정들은 상기 수직 방향으로 약 10 ㎛로 성장할 수 있고, 평균 두께가 약 10 ㎛인 나노 결정층(222)을 형성할 수 있다.The crystal size and thickness of the cobalt hydroxide nanocrystals can be controlled by controlling the reaction time using the cobalt aqueous solution and the ammonia gas. That is, as the reaction time is increased, the crystal size and the thickness can be increased, and when the reaction time is about 12 hours, it can be grown to about 3 탆 in the vertical direction, The crystal layer 222 can be formed. When the reaction time is about 24 hours, the cobalt hydroxide nanocrystals can grow to about 10 μm in the vertical direction, and the nanocrystal layer 222 having an average thickness of about 10 μm can be formed.

이어서, 나노 결정층(222)의 표면을 산화그래핀(grahene oxide, GO)으로 코팅하여(단계 S120) 나노 결정층(222)의 표면에 산화그래핀층(230)을 형성한다.Next, the surface of the nanocrystal layer 222 is coated with a graining oxide (GO) (step S120) to form an oxide graphene layer 230 on the surface of the nanocrystal layer 222.

구체적으로, 초음파 공정으로 산화그래핀이 분산된 분산 용액을 제조하고, 나노 결정층(222)이 형성된 베이스 전극(210)을 상기 분산 용액에 침지하여 나노 결정층(222)의 표면이 산화그래핀에 의해 커버되도록 한다.Specifically, a dispersion solution in which oxidized graphene is dispersed by an ultrasonic process is prepared, and a base electrode 210 on which a nanocrystal layer 222 is formed is immersed in the dispersion solution to form a surface of the nanocrystal layer 222, Respectively.

산화그래핀은 휴머스(Hummers, W. S.) 그룹이 "Preparation of Graphite oxide."[J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339.]에서 발표한 논문에 기재된 휴머스 방법으로 제조될 수 있다.Oxidative graphene is described by Hummers, W. S., in "Preparation of Graphite Oxide." Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339.].

상기 분산 용액은 산화그래핀을 증류수에 분산시켜 제조할 수 있고, 이때 분말 상태의 산화그래핀은 응집 및 재결합 현상으로 인해 단일층 또는 시트형으로 존재하기 어렵기 때문에 상기 분산 용액은 초음파 공정을 통해 제조되는 것이 바람직하다.The dispersion solution can be prepared by dispersing the graphene oxide in distilled water. Since the graphene oxide grains are difficult to be present in a single layer or a sheet form due to the phenomenon of aggregation and recombination, the dispersion solution can be prepared by ultrasonic processing .

상기 분산 용액에서의 산화그래핀의 농도는 0.25 mg/mL 내지 2 mg/mL가 적합하다. 상기 농도가 0.25 mg/mL 미만인 경우, 나노 결정층(222)을 산화그래핀이 균일하게 랩핑하지 못하며, 상기 농도가 2 mg/mL 초과인 경우에는 반데르발스 힘에 의하여 산화그래핀 시트들의 뭉침 현상이 일어나 균일한 분산이 쉽지 않은 문제가 있다.The concentration of the graphene oxide in the dispersion solution is suitably from 0.25 mg / mL to 2 mg / mL. If the concentration is less than 0.25 mg / mL, the graphene grains can not be uniformly wrapped in the nanocrystal layer 222, and if the concentration exceeds 2 mg / mL, the aggregation of oxidized graphene sheets There is a problem that uniform dispersion is not easy.

준비된 상기 분산 용액에, 수산화코발트 나노 결정들이 형성된 베이스 전극(210)을 용액 계면의 수직으로 침지시킨다. 즉, 베이스 전극(210)의 나노 결정층(222)의 형성된 일 면과 상기 분산 용액의 표면이 수직하게 되도록 나노 결정층(222)이 형성된 베이스 전극(210)이 상기 분산 용액에 침지될 수 있다. 상기 분산 용액에 상기 베이스 전극(210)이 담긴 상태에서 100 rpm 내지 150 rpm으로 상기 분산 용액을 저어줄 수 있다.The base electrode 210 on which the cobalt hydroxide nanocrystals are formed is immersed vertically in the solution interface in the prepared dispersion solution. That is, the base electrode 210 on which the nanocrystal layer 222 is formed may be immersed in the dispersion solution such that the surface of the dispersion solution is perpendicular to one surface of the base electrode 210 on which the nanocrystal layer 222 is formed . The dispersion solution may be stirred at 100 rpm to 150 rpm in the state where the base electrode 210 is contained in the dispersion solution.

상기 분산 용액을 젓는 속도가 100 rpm 미만인 경우, 상기 수산화코발트 나노 결정들의 표면에 산화그래핀이 균일하게 증착되기 어렵다. 또한, 상기 분산 용액을 젓는 속도가 150 rpm을 초과하는 경우, 상기 수산화코발트 나노 결정들이 손상되거나, 베이스 전극(210)에서 박리되는 문제점이 있으므로, 상기 분산 용액을 100 rpm 내지 150 rpm으로 저어주는 것이 바람직하다.When the stirring speed of the dispersion solution is less than 100 rpm, it is difficult to uniformly deposit the graphene grains on the surface of the cobalt hydroxide nanocrystals. If the stirring speed of the dispersion solution exceeds 150 rpm, there is a problem that the cobalt hydroxide nanocrystals are damaged or peeled off from the base electrode 210, so that the dispersion solution is stirred at 100 rpm to 150 rpm desirable.

상기 분산 용액을 이용하여 나노 결정층(222)의 수산화코발트 나노 결정들 표면의 적어도 일부를 산화그래핀이 감싸도록 코팅할 수 있고, 이에 따라, 나노 결정층(222) 상에 산화그래핀층(230)이 형성된 하이브리드 형태의 수산화코발트-산화그래핀 복합체가 베이스 전극(210) 상에 형성된다.The dispersion solution may be used to coat at least a part of the surface of the cobalt hydroxide nanocrystals of the nanocrystal layer 222 so as to surround the graphene grains, Is formed on the base electrode 210. The cobalt-hydroxide graphene composite is formed on the base electrode 210 in the form of a hybrid.

한편, 상기 분산 용액으로 수산화코발트-산화그래핀 복합체를 형성한 후, 추가적으로 이를 세정 및 건조하는 공정을 수행할 수 있다. 세정 공정은 증류수와 에탄올을 이용할 수 있고, 건조 공정은 상온 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 공정은 특별히 제한되지 않고 통상의 일반 건조 방법을 이용할 수 있으나, 건조 공정의 온도가 70℃를 초과하면 수산화코발트-산화그래핀 복합체가 손상될 수 있으므로 상온 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.On the other hand, a cobalt hydroxide-oxidized graphene composite may be formed with the dispersion solution, followed by further washing and drying. The cleaning process may use distilled water and ethanol, and the drying process may be performed at a temperature of room temperature to 70 ° C. The drying process is not particularly limited and a normal drying process can be used. However, when the temperature of the drying process exceeds 70 ° C, the cobalt hydroxide-oxidized graphene composite may be damaged, so that it is preferably carried out at a temperature of from room temperature to 70 ° C Do.

상기에서 설명한 바에 따르면, 별도의 바인더를 사용하지 않고도 암모니아 가스를 이용하는 단순한 공정으로 전류 집전체인 베이스 전극(210) 상에 직접적으로 수산화코발트 나노 결정을 포함하는 나노 결정층(222)을 형성하고, 그 위에 산화그래핀을 매우 얇게 감싸는(랩핑, wrapping) 형태의 산화그래핀층(230)을 형성할 수 있다. 이에 따라, 산화그래핀을 커패시터 전극의 최상층에 배치할 수 있다. 기존 연구들에서는 그래핀, 흑연 등의 전기전도도가 좋은 물질들을 기판으로 하여 그 위에 전이금속 수산화물을 성장시키는 방법으로 전이금속 수산화물-산화그래핀 복합체를 보고하였으나, 전극 활물질의 표면을 감싸는 방법으로 3차원의 하이브리드 구조인 수산화코발트-산화그래핀 복합체를 완성한 것은 본 발명이 최초의 시도이다.According to the above description, the nanocrystal layer 222 including cobalt hydroxide nanocrystals is formed directly on the base electrode 210, which is a current collector, by a simple process using ammonia gas without using a separate binder, And an oxide graphene layer 230 in the form of a very thin (wrapping) oxide graphene can be formed thereon. As a result, the graphene oxide can be disposed on the uppermost layer of the capacitor electrode. In previous studies, transition metal hydroxide-oxide graphene complexes were reported as a method of growing transition metal hydroxides on substrates with high electrical conductivity such as graphene and graphite. However, Dimensional hybrid structure, cobalt hydroxide-oxide graphene composite, is the first attempt of the present invention.

이하에서는, 구체적인 제조예, 실시예들 및 특성 평가 결과를 통해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예들은 일례일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예들에 사용된 모든 화학 시약은 시그마 알드리치 사에서 구매하여 사용하였으며 별도의 정제과정은 하지 않았다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on specific production examples, examples and characteristic evaluation results. However, the following examples are merely examples, but the present invention is not limited thereto. All chemical reagents used in the examples were purchased from Sigma-Aldrich, and no further purification steps were performed.

샘플 1의 제조Preparation of Sample 1

MarkeTech사(회사명, 미국)에서, ≥95 % 다공성을 지니며 1.6 nm의 두께를 가진 폼 형태의 니켈 금속 기판을 구입하여 1 cm×3 cm로 재단하였다. 재단된 니켈 금속 기판을 아세톤과 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)로 각각 20분씩 초음파 세척을 한 후 70 ℃의 온도 조건에서 건조시켰고, 니켈 금속 기판의 윗부분 중 1 cm×1 cm은 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 테이프로 감싸서 이 부분에 수산화코발트 나노 결정이 성장되는 것을 방지하여, 베이스 전극으로서 니켈 금속 기판을 준비하였다.In the MarkeTech company (USA, USA), a nickel metal substrate with a thickness of 1.6 nm, having ≥95% porosity, was purchased and cut into 1 cm × 3 cm. The cut nickel substrate was ultrasonically cleaned with acetone and isopropyl alcohol (IPA) for 20 minutes each, and then dried at a temperature of 70 ° C. The 1 cm × 1 cm of the upper portion of the nickel metal substrate was polytetrafluoro A polytetrafluoroethylene tape was wrapped with a polytetrafluoroethylene tape to prevent the growth of cobalt hydroxide nanocrystals on this portion, and a nickel metal substrate was prepared as a base electrode.

페트리디쉬(petridish)에 코발트 소스 용액으로서 0.1 M CoCl₂ㆍ6H₂O를 가득 담고 준비된 니켈 금속 기판을 그 표면에 매달았다. 또 다른 용기인 비커에는 0.7% 암모니아 용액 100 mL를 담고, 챔버에 상기 페트리디쉬와 상기 비커를 넣고 밀폐하였다. 밀폐된 챔버 내에서, 암모니아 용액은 상온에서 기화되어 자발적으로 코발트 소스 용액으로 이동하며, 용액을 가수분해하여 pH를 상승시키는 방법으로 수산화코발트 나노결정을 성장시킨다. 이후, 반응시간을 20분으로 하여 형성한 나노 결정층의 표면을 SEM을 이용하여 촬영하였다. 그 결과를 도 2의 (a)에 나타낸다.
Petri dishes were filled with 0.1 M CoCl ₂ .6H ₂ O as a cobalt source solution and the prepared nickel metal substrate was suspended on its surface. In another beaker, 100 mL of a 0.7% ammonia solution was placed, and the petri dish and the beaker were placed in a chamber and sealed. In the closed chamber, the ammonia solution vaporizes at room temperature and spontaneously migrates to the cobalt source solution, and the solution is hydrolyzed to raise the pH to grow the cobalt hydroxide nanocrystals. Then, the surface of the nanocrystal layer formed with the reaction time of 20 minutes was photographed using SEM. The results are shown in Fig. 2 (a).

샘플 2의 제조Preparation of Sample 2

상기에서 설명한 바와 같이 반응시간을 20분으로 하여 형성한 나노 결정층이 형성된 니켈 금속 기판(샘플 1)을 준비하고, 그 위에 다시 반응시간을 20분으로 하여 나노 결정층을 형성한 후, 그 표면을 SEM을 이용하여 촬영하였다. 총 40분의 반응시간으로 제조된 샘플 2의 결과를 도 2의 (b)에 나타낸다.
As described above, a nickel metal substrate (Sample 1) having a nanocrystal layer formed at a reaction time of 20 minutes was prepared, and a nanocrystal layer was formed thereon with a reaction time of 20 minutes, Were photographed using SEM. The result of Sample 2 prepared with a total reaction time of 40 minutes is shown in Fig. 2 (b).

샘플 3의 제조Preparation of Sample 3

반응시간을 6시간으로 한 것을 제외하고는 샘플 1의 제조 방법에서 설명한 것과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 니켈 금속 기판 상에 나노 결정층을 형성하였다. 그 표면을 SEM을 이용하여 촬영하였고, 그 결과를 도 2의 (c)에 나타낸다.
A nanocrystal layer was formed on the nickel metal substrate through substantially the same process as described in the production method of Sample 1, except that the reaction time was changed to 6 hours. The surface was photographed using SEM, and the result is shown in Fig. 2 (c).

샘플 4의 제조Preparation of Sample 4

반응시간을 18시간으로 한 것을 제외하고는 샘플 1을 제조한 것과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 니켈 금속 기판 상에 나노 결정층을 형성하였다. 그 표면을 SEM을 이용하여 촬영하였고, 그 결과를 도 2의 (d)에 나타낸다.
The nanocrystal layer was formed on the nickel metal substrate through substantially the same process as that of the sample 1 except that the reaction time was 18 hours. The surface was photographed using SEM, and the result is shown in Fig. 2 (d).

도 2는 반응 시간에 따른 수산화코발트의 형태를 설명하기 위한 SEM 사진들이다.FIG. 2 is a SEM photograph illustrating the shape of cobalt hydroxide with respect to the reaction time.

도 2의 (a)를 참조하면, 반응 시간이 20분인 샘플 1의 경우 평균 두께가 약 14 nm인 나노 결정층이 형성되지만 니켈 금속 기판의 표면과 대부분 수평하게 성장하고, 나노 결정층이 형성되지 않은 영역이 존재함을 알 수 있다. (b)를 참조하면, 샘플 2의 경우에는 나노 결정층이 니켈 금속 기판에 전체적으로 형성되었고, 평균 두께가 약 20 nm임을 알 수 있다.Referring to FIG. 2 (a), in the case of Sample 1 having a reaction time of 20 minutes, a nanocrystal layer having an average thickness of about 14 nm is formed, but the surface of the nickel metal substrate is mostly grown horizontally and a nanocrystal layer is formed It can be seen that there is an area that is not present. (b), it can be seen that in the case of Sample 2, the nanocrystal layer is formed entirely on the nickel metal substrate, and the average thickness is about 20 nm.

(c)를 참조하면, 6시간 동안 반응시켜 얻은 샘플 3의 경우에는, 샘플 1 및 샘플 2((a) 및 (b) 사진 참조)에 비해서 빽빽하고 수직하게 성장함을 알 수 있고, 평균 두께도 약 30 nm로 증가함을 알 수 있다.(c), it can be seen that Sample 3 obtained by reacting for 6 hours grows densely and vertically as compared with Sample 1 and Sample 2 (see (a) and (b) Which is about 30 nm.

(d)를 참조하면, 18시간 동안 반응시켜 얻은 샘플 4의 경우, 나노 결정층의 평균 두께는 약 310 nm이며, (a), (b) 및 (c)에 비해 더욱 두껍게 형성됨을 알 수 있다.
(d), it can be seen that, in the case of Sample 4 obtained by reacting for 18 hours, the average thickness of the nanocrystal layer is about 310 nm, which is thicker than those of (a), (b) and (c) .

실시예 1 및 2Examples 1 and 2

Hummers method로 합성한 산화그래핀을 0.25 mg/mL의 농도로 증류수에 초음파 처리로 분산시킨 후, 샘플 2를 산화그래핀 용액에 5시간 동안 침지시켰다. 추가적으로 시료를 물과 에탄올로 세척하여 본 발명의 실시예 1에 따라 커패시터 전극(이하, 제1 커패시터 전극이라 함)을 제조하였다. 그에 대해 SEM 사진을 촬영한 후 그 결과를 도 3에 나타낸다.The graphene oxide synthesized by the Hummers method was dispersed in distilled water at a concentration of 0.25 mg / mL by ultrasonic treatment, and then the sample 2 was immersed in the oxidized graphene solution for 5 hours. In addition, the sample was washed with water and ethanol to prepare a capacitor electrode (hereinafter referred to as a first capacitor electrode) according to Example 1 of the present invention. SEM photographs were taken thereon and the results are shown in Fig.

또한, 샘플 3을 이용하여 상기에서 설명한 공정과 실질적으로 동일한 방법으로 본 발명의 실시예 2에 따라 커패시터 전극(이하, 제2 커패시터 전극이라 함)을 제조하였다. 그에 대해 SEM 사진을 촬영한 후 그 결과를 도 3에 나타낸다.In addition, a capacitor electrode (hereinafter referred to as a second capacitor electrode) was fabricated in accordance with Example 2 of the present invention in substantially the same manner as the above-described process by using the sample 3. SEM photographs were taken thereon and the results are shown in Fig.

도 3은 산화그래핀이 코팅되기 전후의 표면 상태를 설명하기 위한 SEM 사진들이다.3 is SEM photographs for explaining the surface state before and after the coating of the graphene oxide.

도 3에서, (a)는 샘플 2의 나노 결정층 표면의 SEM 사진이고, (b)는 샘플 2의 표면에 산화그래핀을 코팅하여 제조한 제1 커패시터 전극의 나노 결정층 표면의 SEM 사진이며, (d)는 샘플 3의 나노 결정층 표면의 SEM 사진이고, (e)는 샘플 3의 표면에 산화그래핀을 코팅하여 제조한 제2 커패시터 전극의 나노 결정층 표면의 SEM 사진이다.3 (a) is a SEM photograph of the surface of the nanocrystal layer of the sample 2, and (b) is a SEM photograph of the surface of the nanocrystal layer of the first capacitor electrode prepared by coating the surface of the sample 2 with graphene oxide (d) is an SEM photograph of the surface of the nanocrystal layer of Sample 3, and (e) is an SEM photograph of the surface of the nanocrystal layer of the second capacitor electrode prepared by coating the surface of Sample 3 with the graphene oxide.

도 3을 참조하면, 샘플 2에 산화그래핀을 코팅하여 제조한 제1 커패시터 전극에서는 모식도 (c)와 같이 나노 결정층 위에 산화그래핀이 러프(rough)하게 코팅되는 반면, 샘플 3에 산화그래핀을 코팅하여 제조한 제2 커패시터 전극에서는 모식도 (f)와 같이 그래핀이 나노 결정들 사이에 끼어들어가기 보다는 감싸듯이 코팅되어 표면이 전체적으로 평평하게 나타남을 알 수 있다.
Referring to FIG. 3, in the first capacitor electrode prepared by coating the sample 2 with the oxide graphene, oxide graphene is roughly coated on the nanocrystal layer as shown in the schematic diagram (c) In the second capacitor electrode prepared by coating the pin, it is seen that the graphene is coated rather than being sandwiched between the nanocrystals, as shown in the schematic view (f), and the surface is entirely flat.

전기 화학적 특성 평가Electrochemical Characterization

2M KOH에서 삼 전극 시스템을 사용하여 전기 화학적 특성을 측정하였다. 실험은 샘플 3과, 샘플 3 위에 산화그래핀을 코팅하여 제조한 제2 커패시터 전극 각각에 대해서 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타낸다.
The electrochemical properties were measured using a three electrode system in 2M KOH. The experiment was carried out for each of the sample 3 and the second capacitor electrode prepared by coating the graphene oxide on the sample 3, and the result is shown in FIG.

특성 평가-1-1Characteristic evaluation -1-1

도 4는 샘플 3 및 실시예 2에 따라 제조된 커패시터 전극에 대한 전기 화학적 특성을 설명하기 위한 그래프들이다.4 is a graph for explaining the electrochemical characteristics of the capacitor electrode prepared according to Sample 3 and Example 2. Fig.

도 4에서, (1a), (1b), (1c) 및 (1d)는 샘플 3에 관한 그래프들이고, (2a), (2b), (2c) 및 (2d)는 제2 커패시터 전극에 대한 그래프들이다.In FIG. 4, (1a), (1b), (1c) and (1d) are graphs relating to Sample 3 and 2a, 2b, 2c and 2d are graphs for the second capacitor electrode admit.

도 4에서, (1a)는 샘플 3에 대해서 -0.2 V 에서 0.5 V의 전압 범위로 각각 다른 주사 속도(scan rate)로 (5 mVs^-1에서 100 mVs^-1)측정한 전류-전압 특성 곡선(cyclic voltammograms, CV)이다. 관찰되는 한 쌍의 산화 환원 피크는 0.030 V 에서 0.113 V 그리고 -0.035 V 에서 -0.107 V까지의 전압 범위에서 나타나며 Co(OH)₂에서 CoOOH로의 유사-가역적(Quasi-reversible)인 반응으로 표현할 수 있다.In Fig. 4, (1a) shows the current-voltage characteristic curves measured at different scan rates (100 mVs < ^-1 > at 5 mVs- ¹ ) in the voltage range of -0.2 V to 0.5 V for Sample 3 cyclic voltammograms, CV). The observed pair of redox peaks appear in the voltage range from 0.030 V to 0.113 V and from -0.035 V to -0.107 V and can be expressed as a quasi-reversible reaction from Co (OH) ₂ to CoOOH .

[식 1][Formula 1]

Co(OH)₂ + OH- ↔ CoOOH + H₂O + e^- Co (OH) ₂ + OH - ↔ CoOOH + H ₂ O + e ^-

주사속도가 증가함에 따라 산화 피크는 양 전위로 환원 피크는 음 전위 쪽으로 이동하면서 산화-환원 피크들의 간격이 멀어진다. 이러한 현상은 느린 패러데이 과정(faradaic process)으로 인한 전극의 저항과 편극 화(polarization)때문이다.As the scanning speed increases, the oxidation peak moves to the positive potential and the reduction peak shifts to the negative potential, leading to a distance between the redox peaks. This phenomenon is due to the resistance and polarization of the electrode due to the slow faradic process.

도 4의 (2a)를 참조하면, 제2 커패시터 전극의 경우, 주사속도가 증가하면서 -0.010 V부터 0.062 V의 사이에서 산화 피크가, -0.047 V에서 -0.102 V까지의 범위에서 환원 피크가 나타남을 알 수 있다. 즉, 산화그래핀을 코팅한 후에도 코팅 전과 전반적으로 동일한 모양의 CV 곡선을 보이지만 산화그래핀을 코팅하기 전보다 CV 곡선의 면적이 증가하였으며, 산화 피크가 낮은 전위 쪽으로 이동하면서 피크의 분리 값이 작아졌다. 이러한 경향성은 산화그래핀 코팅이 더 빠른 반응 속도(reaction kinetic)에 기여한다는 것을 명백하게 나타낸다.Referring to (2a) of FIG. 4, in the case of the second capacitor electrode, as the scanning speed increases, the oxidation peak appears in the range of -0.010 V to 0.062 V, and the reduction peak appears in the range of -0.047 V to -0.102 V . That is, even after the coating of the graphene oxide, the CV curve of the same shape as before coating was observed, but the area of the CV curve was increased before the coating of the oxide graphene, and the separation value of the peak became smaller as the oxide peak moved toward the lower potential . This tendency clearly indicates that the oxidized graphene coating contributes to a faster reaction kinetics.

도 4의 (1b) 및 (2b)는 다양한 전류밀도에 따른 정전압 방식 측정(galvanostatic measurement)의 방전 곡선이다. 방전 곡선을 살펴보면, 산화그래핀이 코팅되기 전(1b)과 산화그래핀이 코팅된 후(2b) 모두 방전에 소요되는 시간이 모든 전류 밀도에서 증가함을 알 수 있다.
4 (1b) and (2b) are discharge curves of galvanostatic measurement with various current densities. The discharge curves show that the time required for discharging both before (1b) and after (2b) oxidation graphene coating increases at all current densities.

특성 평가-2-1Characteristic evaluation -2-1

샘플 3 및 제2 커패시터 전극 각각에 대해서, -0.1 V에서 0.4 V의 전압 범위에서 충전과 방전을 반복하였으며 다음과 같은 식 2를 사용하여 단위 커패시턴스를 계산하였다.For each of the sample 3 and the second capacitor electrode, charging and discharging were repeated in a voltage range of -0.1 V to 0.4 V, and the unit capacitance was calculated using Equation 2 as follows.

[식 2][Formula 2]

식 2에서, Cm은 단위 커패시턴스, I는 방전 전류, t는 방전 시간, V는 전압, m은 사용한 전극 활물질의 질량이다. 여러 전류 밀도를 설정하여 정전압 방전 곡선을 얻고 단위 커패시턴스를 계산해 본 결과를 도 4의 (1c) 및 (2c)에 나타낸다.In Equation 2, Cm is the unit capacitance, I is the discharge current, t is the discharge time, V is the voltage, and m is the mass of the electrode active material used. A constant voltage discharge curve was obtained by setting various current densities and the unit capacitance was calculated. The results are shown in (1c) and (2c) of FIG.

도 4의 (1c)를 참조하면, 샘플 3의 경우에는 20 Ag^-1에서 520 Fg^-1, 2 Ag^-1에서 716 Fg^-1이였으며, 2 Ag^-1에서 10 Ag^-1로 증가시켰을 때 81.0%, 20 Ag^-1일 때 72.6%로 감소함을 알 수 있다.Referring to (1c) in Fig. 4, in the case of Sample 3 was in a ^{^{20 Ag -1 520 Fg -1, 2}} Ag -1 716 Fg -1, the increase in the ^-1 to 10 2 Ag Ag ^-1 81.0%, and when it is 20 Ag ^-1 , it decreases to 72.6%.

반면, 도 4의 (2c)를 참조하면, 제2 커패시터 전극의 경우, 단위 커패시턴스는 20 Ag^-1에서 640 Fg^-1, 2 Ag^-1에서 816 Fg^-1으로 산화그래핀의 코팅 전보다 100 내지 140 Fg^-1 정도로 두드러지게 증가함을 알 수 있다. 특히, 2 Ag^-1에서 10 Ag^-1로 증가시켰을 때 88.2%, 20 Ag^-1일 때 78.4% 가 유지됨을 알 수 있다.On the other hand, referring to (2c) of FIG. 4, in the case of the second capacitor electrode, the unit capacitance is changed from 20 Ag ^-1 to 640 Fg ^-1 , from 2 Ag ^-1 to 816 Fg ^-1 , 140 Fg- ¹ . In particular, it was found that 88.2% when increasing from 2 Ag ^-1 to 10 Ag ^-1 and 78.4% when 20 Ag ^-1 were maintained.

이와 같은 결과는 산화그래핀을 코팅하기 전후를 비교할 때, 전류 밀도가 2 Ag^-1일 때를 기준으로 10 Ag^-1일 때 7.2%, 20 Ag^-1 5.8% 만큼 단위 커패시턴스의 유지 비율이 상승 한 것이다.
These results oxide Yes When comparing the before and after coating the pin, and the current density is 2 Ag ^-1 day 7.2%, 20 Ag ^-1 holding ratio of 5.8% as the unit capacitance is increased when the 10 Ag ^-1 relative to the time It is.

특성 평가-3-1Characteristic evaluation -3-1

샘플 3 및 제2 커패시터 전극 각각에 대해서, 반복된 충방전에 따른 커패시턴스의 안정성을 측정하기 위하여 10 Ag^-1로 충방전을 반복하여 단위 커패시턴스의 증감을 측정하였고, 그 결과를 도 4의 (1d) 및 (2d)에 나타낸다.For each of the sample 3 and the second capacitor electrode, charging / discharging was repeated with 10 Ag ^-1 to measure the stability of the capacitance due to repeated charging / discharging, and the increase / decrease of the unit capacitance was measured. ) And (2d).

도 4의 (1d) 및 (2d)를 참조하면, 샘플 3의 경우에는 1000 회의 반복 측정 이후 8.5 %의 단위 커패시턴스 감소를 보이는 반면에, 산화그래핀을 코팅한 경우인 제2 커패시터 전극의 경우에는 1000 번의 반복 충방전 이후에도 단지 10 Fg^-1의 감소(98.6 % 유지)만을 보여 산화그래핀 코팅이 의사커패시터의 효율 향상에 크게 기여 한다는 것을 알 수 있다.
Referring to FIGS. 4 (1d) and (2d), in the case of the sample 3, the unit capacitance is decreased by 8.5% after 1000 repetitions, whereas in the case of the second capacitor electrode in which oxide graphene is coated It can be seen that even after 1000 repetitions of charging / discharging, only 10 Fg ^-1 reduction (98.6% maintenance) is shown, and that the oxide graphene coating greatly contributes to the efficiency improvement of the pseudo capacitor.

특성평가 1-2, 2-2 및 3-2Characteristic evaluation 1-2, 2-2 and 3-2

샘플 2와 제1 커패시터 전극 각각에 대해서, 상기에서 설명한 특성평가 1-1, 2-1 및 3-1 각각과 실질적으로 동일한 실험을 통해서 특성 평가를 수행하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.Characteristic evaluation was carried out for each of the sample 2 and the first capacitor electrode through substantially the same experiment as each of the characteristic evaluations 1-1, 2-1 and 3-1 described above. The results are shown in Fig.

도 5는 샘플 2 및 실시예 1에 따라 제조된 커패시터 전극에 대한 전기 화학적 특성을 설명하기 위한 그래프들이다.5 is a graph for explaining the electrochemical characteristics of the capacitor electrode prepared according to Sample 2 and Example 1. Fig.

도 5에서, (1a), (1b), (1c) 및 (1d)는 샘플 2에 대한 그래프들이고, (2a), (2b), (2c) 및 (2d)는 제1 커패시터 전극에 대한 그래프들이다.In FIG. 5, (1a), (1b), (1c) and (1d) are graphs for Sample 2 and 2a, 2b, 2c and 2d are graphs for the first capacitor electrode admit.

샘플 2에 대한 CV 곡선인 도 5의 (1a)를 보면 도 4의 (1a)와 마찬가지로 주사 속도를 증가시켜도 전반적인 모양의 변화 없이 CV 곡선의 면적만 증가하는 것을 볼 수 있다. 곡선에는 총 네 개의 피크가 존재하는데 0.018 V에서 부터 -0.061 V의 사이와 -0.027 V부터 -0.062 V까지의 범위에서 O1 과 R1 피크가 존재하고, O2 와 R2 의 피크는 0258 V에서부터 0.275 V까지와 0.187 V부터 0.172 V사이의 범위에 위치한다. O1과 R1은 앞서 언급한 바와 같이 Eq.1의 반응에 의한 산화-환원 피크이다. O2 와 R2 는 6시간 동안 증착한 시료의 CV 곡선에서는 볼 수 없었던 피크들이며 니켈 금속 기판의 니켈 산화 환원 반응에서 기인한 것이다.5 (1a), which is the CV curve for Sample 2, it can be seen that the area of the CV curve increases without changing the overall shape even if the scanning speed is increased as in (1a) of FIG. There are four peaks in the curve, with O1 and R1 peaks in the range of 0.018 V to -0.061 V and -0.027 V to -0.062 V, and peaks of O2 and R2 in the range of 0258 V to 0.275 V And 0.187 V to 0.172 V, respectively. O1 and R1 are oxidation-reduction peaks due to the reaction of Eq.1 as mentioned above. O2 and R2 are peaks that were not observed in the CV curve of the samples deposited for 6 hours, and are attributed to the nickel oxidation-reduction reaction of the nickel metal substrate.

니켈 금속 기판 위에 총 40 분 동안 Co(OH)₂를 성장시킨 후 산화그래핀을 코팅시킨 시료의 경우, O1과 R1의 피크가 -0.013 V에서 부터 0.029 V, -0.045 V에서부터 -0.072 V의 범위에서 각각 나타난다. 주사 속도가 증가하면서 매우 작은 피크 전위 분리가 일어났는데 앞선 세 가지의 CV 곡선들과 비교하여도 가작 작은 분리이다. 이것은 측정한 시료가 매우 좋은 충방전의 가역성을 지님을 나타낸다. 또한 산화그래핀 코팅 전보다 O2와 R2의 피크가 무시할 수 있을 만큼 눈에 띄게 감소하였다.For the samples coated with oxidized graphene after Co (OH) ₂ was grown on a nickel metal substrate for a total of 40 minutes, the peaks of O1 and R1 ranged from -0.013 V to 0.029 V, from -0.045 V to -0.072 V Respectively. As the scanning speed increases, very small peak dislocations have occurred, even when compared to the three CV curves above. This indicates that the measured sample has a very good charge / discharge reversibility. In addition, the peaks of O2 and R2 were negligible and markedly decreased before the graphene oxide coating.

도 5의 (1b)는 다양한 전류 밀도에 따른 방전 곡선이고, 이를 Eq.2에 대입하여 얻은 그래프가 (1c)의 전류 밀도별 단위 커패시턴스 그래프이다. 도 5의 (1b) 및 (1c)를 참조하면, 50 Ag^-1부터 2 Ag^-1까지 995 Fg^-1에서 1418 Fg^-1로, 2 Ag^-1일 때를 기준으로 6시간동안 수산화코발트를 증착시킨 시료보다 1.98 배 의 향상을 보였다. 이와 같은 커패시턴스 향상 원인은 크게 두 가지로 나누어 추측할 수 있다. 첫 번째로는 6시간을 증착한 것 보다 40 분 동안 증착한 것이 Co(OH)₂의 결정판들이 더 얇기 때문에 일어나는 무게 대비 표면적 증가로 인한 현상일 것이라 예상한다. 비슷한 예로 2013년에 'scientific reports'에 기재한 논문에서 Yang, Q. 그룹 은 Co(OH)₂에 다양한 염기 처리를 함으로써 나노 시트 정렬을 얇게 만들어 전처리 시료 대비 최대 2배 이상의 커패시턴스 향상을 보고한 바 있다. 두 번째로는 앞서 도 3에서 언급하였듯이 6시간 동안 성장한 수산화코발트에 산화그래핀을 코팅한 샘플 3보다, 40분 동안 성장한 수산화코발트에 산화그래핀을 코팅한 샘플 2의 Co(OH)₂ 결정판과 산화그래핀의 흡착표면적이 넓기 때문에 산화그래핀 하이브리드 복합체 형성에 의한 의사커패시터의 효율 향상 효과가 더 크게 나타났을 것이다.FIG. 5 (1b) is a discharge curve according to various current densities, and the graph obtained by substituting Eq.2 for this is a graph of the unit capacitance per current density (1c). Referring to FIG. (1b) and (1c) of 5, 50 Ag ^-1 in Ag 2 ^-1 995 to ^-1 from 1418 to Fg Fg ^-1, the cobalt hydroxide for six hours relative to the time 2 Ag ^-1 day Which is 1.98 times higher than that of the deposited sample. The reason for such a capacitance increase can be roughly divided into two. For the first time, it is expected that the deposition for 40 minutes rather than 6 hours of deposition would be due to the increase in surface area due to the thinner Co (OH) ₂ crystal plates. Similarly, in a paper published in scientific reports in 2013, Yang and Q. reported that the nanosheet alignment was thinned by applying various base treatments to Co (OH) ₂ , resulting in a capacitance increase of up to twice as much as the pretreatment sample have. Second, as described in FIG. 3, the Co (OH) ₂ crystal plate of Sample 2 coated with the oxidized graphene on the cobalt hydroxide grown for 40 minutes than the sample 3 coated with the oxidized graphene on the cobalt hydroxide grown for 6 hours The adsorption surface area of the graphene oxide is wider, and therefore, the effect of improving the efficiency of the pseudo capacitor due to the formation of the oxidized graphene hybrid composite may be greater.

도 5의 (2c)를 참조하면, 40분 동안 성장한 수산화코발트에 산화그래핀을 코팅한 샘플 2의 전류 밀도에 따른 단위 커패시턴스를 계산하면 50 Ag^-1부터 2 Ag^-1일 때 1514 Fg^-1에서 1816 Fg^-1로, 놀랍게도 매우 높은 의사커패시터의 성능을 보였다. 전류 밀도의 증가에 따른 단위 커패시턴스 감소 비율도 큰 감소를 보였다. 2 Ag^-1에서 10 Ag^-1로 증가시켰을 때 94.7%라는 높은 유지율을 보였고 심지어 50 Ag^-1으로 전류 밀도를 증가시켜도 83.4%가 유지됨을 알 수 있다. 이는 산화그래핀을 코팅하기 전의 시료보다 13.2% 상승한 수치이다. 전류 밀도 상승에 따른 단위 커패시턴스 유지 능력은 의사커패시터의 높은 전력 밀도와 직결되기 때문에 Co(OH)₂에 산화그래핀을 코팅하는 것은 보다 높은 효율 의 의사커패시터 성능을 기대하게 해준다.Referring to Figure (2c) of 5 and 40 minutes when the 1514 when the oxide grown on the graphene cobalt hydroxide calculate the unit capacitance of the current density of Sample 2 was coated from 50 Ag Ag ^-1 ^-1 2 ^-1 for Fg To 1816 Fg ^-1 , surprisingly very high pseudocapacitor performance. The rate of decrease of the unit capacitance with the increase of the current density also showed a large decrease. 2 Ag- ¹ to 10 Ag- ¹ showed a high retention rate of 94.7%, and even when the current density increased to 50 Ag- ¹ , 83.4% was maintained. This is 13.2% higher than the sample before the coating of the graphene oxide. Coating of oxide graphene on Co (OH) ₂ allows for higher efficiency pseudo-capacitor performance because the unit capacitance maintenance capability with increasing current density is directly related to the higher power density of pseudo-capacitors.

도 5의 (1d)를 참조하면, 반복 충방전에 따른 의사커패시터 특성의 안정성의 연구를 위하여 10 Ag^-1에서 1000 번 동안 충방전을 반복한 결과, 1252 Fg^-1에서 1800 Fg^-1으로 오히려 증가함을 알 수 있다. 이러한 결과는 앞선 연구에서도 많이 보고된 바 있는데 아마도 몇 번의 충방전 이후에 전기 화학적 종들(species)의 삽입과 탈리가 더욱 완전해져서 나타나는 활성 과정에 의한 결과일 것이다.Referring to (1d) of FIG. 5, in order to investigate the stability of the pseudo capacitor characteristics due to repetitive charging and discharging, charging and discharging were repeated at 1000 Ag ^-1 for 1000 times. As a result, from 1252 Fg ^-1 to 1800 Fg ^-1 . These results have been reported in many previous studies, probably as a result of the more complete activation of electrochemical species insertion and desorption after several charge and discharge cycles.

도 5의 (2d)를 참조하면, 제1 커패시터 전극에 대한 특성은 10 Ag^-1으로 충전과 방전을 반복하였을 때 첫 충방전에서는 1720 Fg^-1이었고, 400 회 부터 1000 번째 충방전이 끝날 때까지 2710 Fg^-1으로 유지되어, 최종적으로는 약 990 Fg^-1이 증가함을 알 수 있다. 반복 횟수에 따른 단위 커패시턴스의 증가 경향성을 살펴보면 100 번째까지는 급격하게 증가하고 400번째까지는 천천히 증가한다. 이것은 전해질과 가까운 표면부분은 이온수송거리가 짧고 산화환원이 용이해 먼저 빠르게 활성화되어 100 번째 충방전까지는 급격하게 증가하다가 내부부분의 활성화는 느리게 진행되기 때문에 100 내지 400 번째 충방전까지는 천천히 증가하는 것으로 예상된다.Referring to (2d) of FIG. 5, the characteristic of the first capacitor electrode was 1720 Fg ^-1 in the first charge / discharge cycle when charging and discharging were repeated at 10 Ag ^-1 , and when the charge / To 2710 Fg < ^-1 >, and finally about 990 Fg < ^-1 > increases. As the tendency of the increase of the unit capacitance according to the repetition frequency is examined, it increases sharply until the 100th and gradually increases until the 400th. This is because the surface area close to the electrolyte has a short ion transport distance and is easily oxidized and reduced, so that it is rapidly activated and rapidly increases until the 100th charge and discharge, and the activation of the inner part proceeds slowly, It is expected.

이와 같은 결과는 1000번의 반복 충방전 후 CV 곡선에서도 경향성 있게 나타나는데, 반복 충방전 전보다 후에 CV 곡선 면적이 현저하게 증가함을 알 수 있다.
These results show that the CV curve area increases significantly after the repetition of charging and discharging.

특성 평가 4Characteristic evaluation 4

산화그래핀이 코팅된 Co(OH)₂가 가진 높은 단위 커패시턴스, 개선된 충방전의 가역성, 그리고 높은 밀도에도 고성능을 유지하는 특징들을 설명하기 위해서, 샘플 3 및 제2 커패시터 전극들 각각에 대해서 0.3 V로 0.01 에서 105 Hz까지의 범위에서 전기화학 임피던스(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 측정을 수행하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.In order to illustrate the high unit capacitance of the graphene-coated Co (OH) ₂ , the reversibility of the improved charging and discharging, and high performance at high densities, it was found that for each of Sample 3 and the second capacitor electrodes, 0.3 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements were performed in the range from 0.01 to 105 Hz in V. The results are shown in Fig.

도 6은 산화그래핀의 코팅 전후와 충방전 전휘의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.Figure 6 is a Nyquist plot of charge and discharge transfer before and after the coating of the graphene oxide.

도 6에서, Co-GO는 제2 커패시터 전극에 대한 것이고, Co(OH)₂는 샘플 3에 대한 것이다.In Fig. 6, Co-GO is for the second capacitor electrode and Co (OH) ₂ for Sample 3.

도 6을 참조하면, 낮은 진동수에서는 샘플 3에 비해서 제2 커패시터 전극이 더욱 imaginary axis Z"를 따라서 더욱 수직하게 나타났고, 1000번의 충방전 후에는 기울기가 감소해 45˚에 가까워졌으나 충방전 이후에도 여전히 산화그래핀을 코팅한 시료가 더 기울기가 큰 것을 볼 수 있다. 일반적으로 이 기울기가 수직에 가까울수록 전극과 양성자간의 확산 저항이 더 작다는 것을 의미하며 충전과 방전 때 전해질에서 빠른 이온 확산이 가능해 이상적인 용량성의(capacitive) 행동을 보인다. 또한 산화그래핀 코팅은 ESR을 감소시켜서 더 빠른 전기 화학적 반응이 일어나도록 한다. 이것은 CV의 측정에서, 수산화코발트의 성장시간과 상관없이 산화그래핀 코팅 이후 모두 Eq1. 반응의 산화피크가 더 낮은 전위로 이동되어 피크 분리가 작아지도록 영향을 미쳤을 것이다.
Referring to FIG. 6, the second capacitor electrode is more perpendicular to the sample 3 at a low frequency than the imaginary axis Z ", and after 1000 charge / discharge cycles, the slope decreases to 45 degrees, In general, the closer the slope is to the perpendicular, the smaller the diffusion resistance between the electrode and the proton, and the faster diffusion of ions in the electrolyte is possible during charging and discharging. The oxidized graphene coating reduces the ESR and allows a faster electrochemical reaction to take place.This is due to the fact that in the measurement of the CV, it is found that, regardless of the growth time of the cobalt hydroxide, The oxidation peak of the Eq1. Reaction would have shifted to a lower potential and would have affected the peak separation to be small.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. It can be understood that it is possible.

210: 베이스 전극 222: 나노 결정층
230: 산화그래핀층210: base electrode 222: nanocrystal layer
230: oxidized graphene layer

Claims

베이스 전극 상에 수산화코발트 나노 결정을 형성하는 단계; 및
상기 수산화코발트 나노 결정의 표면의 적어도 일부를 감싸도록 산화그래핀을 코팅하여 수산화코발트-산화그래핀 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 커패시터 전극의 제조 방법.
Forming cobalt hydroxide nanocrystals on the base electrode; And
And forming a cobalt hydroxide-oxide graphene composite by coating the oxide graphene to cover at least a part of the surface of the cobalt hydroxide nanocrystal.

제1항에 있어서,
상기 수산화코발트 나노 결정을 형성하는 단계는
상기 베이스 전극을 코발트 수용액에 침지시키는 단계; 및
상기 베이스 전극과 상기 코발트 수용액의 계면으로 암모니아 가스를 공급하는 단계를 포함하고,
상기 암모니아 가스가 상기 계면으로 확산되면서 상기 베이스 전극의 표면에 수직한 방향으로 상기 수산화코발트 나노 결정이 성장하는 것을 특징으로 하는,
커패시터 전극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step of forming the cobalt hydroxide nanocrystals
Immersing the base electrode in a cobalt aqueous solution; And
And supplying ammonia gas to an interface between the base electrode and the cobalt aqueous solution,
Characterized in that the ammonia gas diffuses to the interface and the cobalt hydroxide nanocrystals grow in a direction perpendicular to the surface of the base electrode.
/ RTI >

제1항에 있어서,
상기 수산화코발트-산화그래핀 복합체를 형성하는 단계는
산화그래핀이 분산된 분산 용액에 상기 수산화코발트 나노 결정이 형성된 베이스 전극을 침지시킴으로써 수행하는 것을 특징으로 하는,
커패시터 전극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step of forming the cobalt hydroxide-oxide graphene composite
Characterized in that the method is carried out by immersing the base electrode in which the cobalt hydroxide nanocrystals are formed in a dispersion solution in which graphene oxide is dispersed.
/ RTI >

제3항에 있어서,
상기 분산 용액은 산화그래핀이 0.25 mg/mL 내지 2 mg/mL의 농도로 포함된 것을 특징으로 하는,
커패시터 전극의 제조 방법.
The method of claim 3,
Wherein the dispersion solution contains graphene oxide at a concentration of 0.25 mg / mL to 2 mg / mL.
/ RTI >

제3항에 있어서,
상기 분산 용액에 상기 베이스 전극이 담긴 상태에서 상기 분산 용액을 100 rpm 내지 150 rpm의 속도로 저어주는 것을 특징으로 하는,
커패시터 전극의 제조 방법.
The method of claim 3,
Wherein the dispersion solution is stirred at a rate of 100 rpm to 150 rpm in a state in which the base electrode is contained in the dispersion solution.
/ RTI >

베이스 전극;
상기 베이스 전극 상에 형성된 수산화코발트 나노 결정들; 및
상기 수산화코발트 나노 결정들 각각의 표면의 적어도 일부를 감싸도록 코팅된 산화그래핀을 포함하는,
수산화코발트-산화그래핀 복합체를 포함하는 커패시터 전극.A base electrode;
Cobalt hydroxide nanocrystals formed on the base electrode; And
Wherein the cobalt hydroxide nanocrystals comprise at least a portion of the surface of each of the cobalt hydroxide nanocrystals,
A capacitor electrode comprising a cobalt hydroxide-oxide graphene complex.