KR101538904B1 - Organic-inorganic hybrid particles, conductive particles, conductive material and connection structure - Google Patents

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Abstract

압축 시의 파괴 하중이 높고, 양호한 압축 변형 특성을 갖는 유기무기 하이브리드 입자를 제공한다. 본 발명에 관한 유기무기 하이브리드 입자는, 제1 반응성 관능기를 표면에 갖는 복수의 무기 입자와, 상기 제1 반응성 관능기와 반응 가능한 제2 반응성 관능기를 갖는 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산을 사용하여 얻어지고, 상기 무기 입자의 집합체이다.Inorganic hybrid particles having a high fracture load at the time of compression and having good compressive strain characteristics. The organic-inorganic hybrid particles according to the present invention are obtained by using a plurality of inorganic particles having a first reactive functional group on its surface and an alkoxy group-containing organopolysiloxane having a second reactive functional group capable of reacting with the first reactive functional group, And is an aggregate of the inorganic particles.

Description

유기무기 하이브리드 입자, 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체{ORGANIC-INORGANIC HYBRID PARTICLES, CONDUCTIVE PARTICLES, CONDUCTIVE MATERIAL AND CONNECTION STRUCTURE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an organic-inorganic hybrid particle, a conductive particle, a conductive material, and a connection structure. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은, 복수의 무기 입자의 집합체인 유기무기 하이브리드 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 유기무기 하이브리드 입자를 사용한 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic hybrid particle which is an aggregate of a plurality of inorganic particles. The present invention also relates to conductive particles, conductive materials and connection structures using the above-mentioned organic-inorganic hybrid particles.

이방성 도전 페이스트 및 이방성 도전 필름 등의 이방성 도전 재료가 널리 알려져 있다. 상기 이방성 도전 재료에서는, 바인더 수지 중에 도전성 입자가 분산되어 있다. 상기 이방성 도전 재료는, 플렉시블 프린트 기판(FPC), 유리 기판 및 반도체 칩 등의 다양한 접속 대상 부재의 전극간을 전기적으로 접속하여, 접속 구조체를 얻기 위하여 사용되고 있다. 또한, 상기 도전성 입자로서, 수지 입자와, 해당 수지 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 갖는 도전성 입자가 사용되는 경우가 있다.Anisotropic conductive paste such as anisotropic conductive paste and anisotropic conductive film are widely known. In the anisotropic conductive material, the conductive particles are dispersed in the binder resin. The anisotropic conductive material is used for electrically connecting electrodes of various connection target members such as a flexible printed circuit (FPC), a glass substrate, and a semiconductor chip to obtain a connection structure. As the conductive particles, conductive particles having resin particles and a conductive layer disposed on the surface of the resin particles may be used.

상기 도전성 입자에 사용되는 수지 입자의 일례로서, 하기 특허문헌 1에서는, 파괴점 하중이 9.8mN 이하인 중합체 입자가 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 상기 중합체 입자의 바람직한 양태로서, (a) 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속 탄화물 등에 의해 형성된 무기질 입자가 유기질 중에 분산되어 있는 양태, (b) (오르가노)폴리실록산, 폴리티타녹산 등의 메탈록산쇄(「금속-산소-금속」 결합을 포함하는 분자쇄)와 유기 분자가 분자 레벨로 복합되어 있는 양태, 및 (c) 비닐 중합체 골격과 폴리실록산 골격을 포함하는 유기무기 집합체 입자인 양태 등이 예시되어 있다.As an example of resin particles used for the conductive particles, the following Patent Document 1 discloses polymer particles having a fracture point load of 9.8 mN or less. (A) an inorganic particle formed by a metal oxide such as silica, alumina, or titania, a metal nitride, a metal sulfide, a metal carbide or the like is dispersed in the organic material, (b) (Molecular chain containing a " metal-oxygen-metal " bond) and an organic molecule at a molecular level, and (c) a mode in which a vinyl polymer skeleton and a polysiloxane An organic inorganic aggregate particle including a skeleton, and the like.

또한, 액정 표시 소자는, 2매의 유리 기판간에 액정이 배치되어 구성되어 있다. 해당 액정 표시 소자에서는, 2매의 유리 기판의 간격(갭)을 균일하면서 또한 일정하게 유지하기 위하여, 갭 제어재로서 스페이서가 사용되고 있다. 해당 스페이서로서, 수지 입자가 일반적으로 사용되고 있다.The liquid crystal display element is constituted by arranging liquid crystals between two glass substrates. In the liquid crystal display element, a spacer is used as a gap control material in order to keep the gap (gap) between the two glass substrates uniform and constant. As the spacer, resin particles are generally used.

상기 도전성 입자 또는 상기 액정 표시 소자용 스페이서에 사용되는 수지 입자의 일례로서, 하기 특허문헌 2에는 중합성 불포화기를 갖는 다관능성 실란 화합물을 계면 활성제의 존재 하에서 가수분해 및 중축합시킴으로써 얻어지는 유기무기 하이브리드 입자가 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 상기 다관능성 실란 화합물이 하기 화학식 (X)로 표시되는 화합물 및 그의 유도체로부터 선택된 적어도 1개의 라디칼 중합성기 함유 제1 실리콘 화합물이다.As an example of the resin particles used for the conductive particles or the liquid crystal display element spacer, Patent Document 2 discloses an organic-inorganic hybrid particle obtained by hydrolysis and polycondensation of a polyfunctional silane compound having a polymerizable unsaturated group in the presence of a surfactant . In Patent Document 2, the polyfunctional silane compound is a first silicone compound containing at least one radically polymerizable group selected from a compound represented by the following formula (X) and derivatives thereof.

Figure 112015008555418-pct00001
Figure 112015008555418-pct00001

상기 화학식 (X) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R4는 수소 원자와, 탄소수 1 내지 5의 알킬기와, 탄소수 2 내지 5의 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 1가기를 나타낸다.Represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and R 4 represents a hydrogen Represents an atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms.

WO2012/020799A 1WO2012 / 020799A 1 일본 특허 공개 제2000-204119호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-204119

특허문헌 1, 2에 기재된 바와 같은 종래의 유기무기 하이브리드 입자에서는, 압축 시의 파괴 하중이 낮은 경우가 있다.In the conventional organic-inorganic hybrid particles as described in Patent Documents 1 and 2, the breaking load at the time of compression may be low.

이로 인해, 상기 유기무기 하이브리드 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용하여 기판간에 배치하거나, 표면에 도전층을 형성하고 도전성 입자로서 사용하여 전극간을 전기적으로 접속하거나 한 경우에, 상기 액정 표시 소자용 스페이서를 사용한 액정 표시 소자 및 상기 도전성 입자를 사용한 접속 구조체에 충격이 가해졌을 때에, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 도전성 입자에 깨짐 또는 손상이 발생하는 경우가 있다.Therefore, when the above-mentioned organic-inorganic hybrid particles are used as a spacer for a liquid crystal display element and arranged between substrates, or when a conductive layer is formed on the surface and used as conductive particles to electrically connect the electrodes, Cracks or damage may occur in the liquid crystal display element spacer or the conductive particles when an impact is applied to the liquid crystal display element using the spacer and the connection structure using the conductive particles.

본 발명의 목적은, 압축 시의 파괴 하중이 높고, 양호한 압축 변형 특성을 갖는 유기무기 하이브리드 입자 및 해당 유기무기 하이브리드 입자를 사용한 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide organic-inorganic hybrid particles having a high fracture load at the time of compression and good compressive strain characteristics, and conductive particles, conductive materials and connection structures using the organic-inorganic hybrid particles.

본 발명의 넓은 국면에 의하면, 제1 반응성 관능기를 표면에 갖는 복수의 무기 입자와, 상기 제1 반응성 관능기와 반응 가능한 제2 반응성 관능기를 갖는 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산을 사용하여 얻어지고, 상기 무기 입자의 집합체인, 유기무기 하이브리드 입자가 제공된다.According to a broad aspect of the present invention, there is provided a process for producing an organic electroluminescent device, which comprises using a plurality of inorganic particles having a first reactive functional group on its surface and an alkoxy group-containing organopolysiloxane having a second reactive functional group capable of reacting with the first reactive functional group, Organic-inorganic hybrid particles, which are aggregates of particles, are provided.

본 발명에 관한 유기무기 하이브리드 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 제1 반응성 관능기가 수산기이다.In a specific aspect of the organic-inorganic hybrid particles according to the present invention, the first reactive functional group is a hydroxyl group.

본 발명에 관한 유기무기 하이브리드 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산이 상기 제2 반응성 관능기로서 에폭시기 또는 (메트)아크릴로일기를 갖는다.In a specific aspect of the organic-inorganic hybrid particle according to the present invention, the alkoxy group-containing organopolysiloxane has an epoxy group or a (meth) acryloyl group as the second reactive functional group.

본 발명에 관한 유기무기 하이브리드 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산이 상기 제2 반응성 관능기로서 에폭시기를 갖는다.In a specific aspect of the organic-inorganic hybrid particles according to the present invention, the alkoxy group-containing organopolysiloxane has an epoxy group as the second reactive functional group.

본 발명에 관한 유기무기 하이브리드 입자의 어느 특정한 국면에서는, 복수의 상기 무기 입자가 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산에서 유래하는 구조를 통해 일체화되어, 상기 무기 입자의 집합체가 얻어지고 있다.In a specific aspect of the organic-inorganic hybrid particles according to the present invention, a plurality of the inorganic particles are integrated through a structure derived from the alkoxy group-containing organopolysiloxane to obtain an aggregate of the inorganic particles.

본 발명에 관한 유기무기 하이브리드 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산이 상기 제2 반응성 관능기로서 메톡시기를 갖는다.In a specific aspect of the organic-inorganic hybrid particles according to the present invention, the alkoxy group-containing organopolysiloxane has a methoxy group as the second reactive functional group.

본 발명에 관한 유기무기 하이브리드 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산이 규소 원자에 직접 결합한 알킬기를 갖는다.In a specific aspect of the organic-inorganic hybrid particles according to the present invention, the alkoxy group-containing organopolysiloxane has an alkyl group directly bonded to the silicon atom.

본 발명에 관한 유기무기 하이브리드 입자는, 표면 상에 도전층이 형성되고 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위하여 사용되거나, 또는 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하다.The organic-inorganic hybrid particles according to the present invention are preferably used for obtaining conductive particles having a conductive layer formed on the surface thereof and having the conductive layer, or as a spacer for a liquid crystal display element.

본 발명의 넓은 국면에 의하면, 상술한 유기무기 하이브리드 입자와, 상기 유기무기 하이브리드 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하는, 도전성 입자가 제공된다.According to a broad aspect of the present invention, there is provided a conductive particle comprising the above-mentioned organic-inorganic hybrid particles and a conductive layer disposed on a surface of the organic-inorganic hybrid particle.

본 발명의 넓은 국면에 의하면, 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하고, 상기 도전성 입자가 상술한 유기무기 하이브리드 입자와, 상기 유기무기 하이브리드 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하는, 도전 재료가 제공된다.According to a broad aspect of the present invention, there is provided a conductive material comprising conductive particles and a binder resin, wherein the conductive particles comprise the above-mentioned organic-inorganic hybrid particles and a conductive layer disposed on the surface of the organic-inorganic hybrid particles do.

본 발명의 넓은 국면에 의하면, 제1 전극을 표면에 갖는 제1 접속 대상 부재와, 제2 전극을 표면에 갖는 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고, 상기 접속부가 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상기 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있고, 상기 도전성 입자가 상술한 유기무기 하이브리드 입자와, 상기 유기무기 하이브리드 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극이 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체가 제공된다.According to a broad aspect of the present invention, there is provided a liquid crystal display device including a first connection target member having a first electrode on a surface thereof, a second connection target member having a second electrode on a surface thereof, And the connection part is formed by conductive particles or is formed by a conductive material including the conductive particles and a binder resin, and the conductive particles are formed by the above-mentioned organic-inorganic hybrid particles and the above- And a conductive layer disposed on the surface of the organic-inorganic hybrid particles, wherein the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.

본 발명에 관한 유기무기 하이브리드 입자는, 제1 반응성 관능기를 표면에 갖는 복수의 무기 입자와, 상기 제1 반응성 관능기와 반응 가능한 제2 반응성 관능기를 갖는 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산을 사용하여 얻어지고, 상기 무기 입자의 집합체이므로, 압축 시의 파괴 하중이 높아, 유기무기 하이브리드 입자가 양호한 압축 변형 특성을 갖는다.The organic-inorganic hybrid particles according to the present invention are obtained by using a plurality of inorganic particles having a first reactive functional group on its surface and an alkoxy group-containing organopolysiloxane having a second reactive functional group capable of reacting with the first reactive functional group, Because of the aggregation of the inorganic particles, the fracture load at the time of compression is high, and the organic-inorganic hybrid particles have good compressive strain characteristics.

도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 유기무기 하이브리드 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 유기무기 하이브리드 입자를 사용한 도전성 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 도 1에 도시하는 유기무기 하이브리드 입자를 사용한 도전성 입자의 변형예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 도 2에 도시하는 도전성 입자를 사용한 접속 구조체를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 도 1에 도시하는 유기무기 하이브리드 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용한 액정 표시 소자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing an organic-inorganic hybrid particle according to a first embodiment of the present invention.
Fig. 2 is a cross-sectional view schematically showing conductive particles using the organic-inorganic hybrid particles shown in Fig. 1. Fig.
3 is a cross-sectional view schematically showing a modified example of the conductive particles using the organic-inorganic hybrid particles shown in Fig.
4 is a cross-sectional view schematically showing a connection structure using the conductive particles shown in Fig.
5 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display element using the organic-inorganic hybrid particles shown in Fig. 1 as a spacer for a liquid crystal display element.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

(유기무기 하이브리드 입자) (Organic-inorganic hybrid particles)

본 발명에 관한 유기무기 하이브리드 입자는, 제1 반응성 관능기를 표면에 갖는 복수의 무기 입자와, 상기 제1 반응성 관능기와 반응 가능한 제2 반응성 관능기를 갖는 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산을 사용하여 얻어진다. 본 발명에 관한 유기무기 하이브리드 입자는, 상기 무기 입자의 집합체이다.The organic-inorganic hybrid particles according to the present invention are obtained by using a plurality of inorganic particles having a first reactive functional group on the surface and an alkoxy group-containing organopolysiloxane having a second reactive functional group capable of reacting with the first reactive functional group. The organic-inorganic hybrid particle according to the present invention is an aggregate of the inorganic particles.

본 발명에 관한 유기무기 하이브리드 입자에서는, 상술한 구성이 구비되어 있으므로, 압축 시의 파괴 하중이 높은 유기무기 하이브리드 입자를 얻을 수 있다. 상기 유기무기 하이브리드 입자의 압축 시의 파괴 하중이 높으므로, 상기 유기무기 하이브리드 입자는 양호한 압축 변형 특성을 갖는다. 본 발명에 관한 유기무기 하이브리드 입자를 얻기 위하여, 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산을 상기 무기 입자와는 별도로 사용함으로써 파괴 하중이 효과적으로 높아진다. 이로 인해, 상기 유기무기 하이브리드 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용하여 기판간에 배치하거나, 표면에 도전층을 형성하고 도전성 입자로서 사용하여 전극간을 전기적으로 접속하거나 한 경우에, 상기 액정 표시 소자용 스페이서를 사용한 액정 표시 소자 및 상기 도전성 입자를 사용한 접속 구조체에 충격이 가해졌을 때에, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 도전성 입자에 깨짐 또는 손상이 발생하기 어려워진다.Since the organic-inorganic hybrid particles according to the present invention are provided with the above-described constitution, the organic-inorganic hybrid particles having a high fracture load at the time of compression can be obtained. Since the fracture load at the time of compression of the organic-inorganic hybrid particles is high, the organic-inorganic hybrid particles have good compressive strain characteristics. In order to obtain the organic-inorganic hybrid particles according to the present invention, the fracture load is effectively increased by using the alkoxy group-containing organopolysiloxane separately from the inorganic particles. Therefore, when the above-mentioned organic-inorganic hybrid particles are used as a spacer for a liquid crystal display element and arranged between substrates, or when a conductive layer is formed on the surface and used as conductive particles to electrically connect the electrodes, When a shock is applied to the liquid crystal display element using the spacer and the connection structure using the conductive particles, cracks or damage to the spacer or the conductive particle for the liquid crystal display element are less likely to occur.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명함으로써, 본 발명을 명확하게 한다.Hereinafter, the present invention will be clarified by explaining specific embodiments of the present invention with reference to the drawings.

도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 유기무기 하이브리드 입자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing an organic-inorganic hybrid particle according to a first embodiment of the present invention.

도 1에 도시하는 유기무기 하이브리드 입자(1)는, 복수의 무기 입자(11)와, 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산에서 유래하는 구조부(12)를 갖는다. 유기무기 하이브리드 입자(1)는 무기 입자(11)의 집합체이다. 구조부(12)는, 무기 입자(11)와는 별개의 물질이다.The organic-inorganic hybrid particles (1) shown in Fig. 1 has a plurality of inorganic particles (11) and a structure portion (12) derived from an alkoxy group-containing organopolysiloxane. The organic-inorganic hybrid particles (1) are aggregates of the inorganic particles (11). The structure portion 12 is a material different from the inorganic particles 11.

무기 입자(11)를 얻기 위하여, 제1 반응성 관능기를 표면에 갖는 무기 입자가 사용되고 있다. 구조부(12)를 얻기 위하여, 상기 제1 반응성 관능기와 반응 가능한 제2 반응성 관능기를 갖는 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산이 사용되고 있다. 유기무기 하이브리드 입자(1)는, 제1 반응성 관능기를 표면에 갖는 무기 입자와, 상기 제1 반응성 관능기와 반응 가능한 제2 반응성 관능기를 갖는 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산을 사용하여 얻어진다.In order to obtain the inorganic particles (11), inorganic particles having a first reactive functional group on the surface thereof are used. In order to obtain the structure portion 12, an alkoxy group-containing organopolysiloxane having a second reactive functional group capable of reacting with the first reactive functional group is used. The organic-inorganic hybrid particles (1) are obtained by using an inorganic particle having a first reactive functional group on its surface and an alkoxy group-containing organopolysiloxane having a second reactive functional group capable of reacting with the first reactive functional group.

구조부(12)는, 무기 입자(11)의 표면 상에 배치되어 있다. 복수의 무기 입자(11) 사이에 구조부(12)가 존재하고 있다. 복수의 무기 입자(11)가, 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산에서 유래하는 구조(구조부(12))를 통하여 일체화되어 있는 것이 바람직하다. 복수의 무기 입자(11)가, 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산에서 유래하는 구조(구조부(12))를 통하여 일체화되어, 무기 입자(11)의 집합체가 얻어지고 있는 것이 바람직하다. 구조부(12)는 복수의 무기 입자(11)를 결착시키고 있는 것이 바람직하다.The structure portion 12 is disposed on the surface of the inorganic particles 11. And the structure portion 12 is present between the plurality of inorganic particles 11. It is preferable that a plurality of the inorganic particles 11 are integrated through a structure (structure portion 12) derived from an alkoxy group-containing organopolysiloxane. It is preferable that a plurality of the inorganic particles 11 are integrated through the structure derived from the alkoxy group-containing organopolysiloxane (the structure portion 12) to obtain an aggregate of the inorganic particles 11. [ It is preferable that the structure section 12 binds the plurality of inorganic particles 11.

상기 무기 입자로서는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속 탄화물 및 이들의 복합물 등에 의해 형성된 입자를 들 수 있다. 상기 금속 산화물로서는, 실리카, 알루미나 및 티타니아 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 무기 입자는 실리카 입자인 것이 바람직하다.Examples of the inorganic particles include particles formed by a metal oxide, a metal nitride, a metal sulfide, a metal carbide, a composite thereof, and the like. Examples of the metal oxide include silica, alumina and titania. Among them, the inorganic particles are preferably silica particles.

상기 무기 입자의 주성분은 무기 물질이다. 상기 무기 입자는, 소량이면, 탄소 원자를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 무기 입자 100중량％ 중, 탄소 원자의 함유량은 바람직하게는 20중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 탄소 원자를 소량 포함하는 입자도, 무기 입자에 포함된다.The main component of the inorganic particles is an inorganic substance. The inorganic particles may contain carbon atoms in a small amount. The content of carbon atoms in 100 wt% of the inorganic particles is preferably 20 wt% or less, more preferably 10 wt% or less. Particles containing small amounts of carbon atoms are also included in the inorganic particles.

상기 제1 반응성 관능기로서는, 수산기, 알콕시기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 머캅토기 및 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기 입자의 표면에 관능기를 용이하고 또한 대량으로 도입할 수 있는 점에서, 수산기가 바람직하다.Examples of the first reactive functional group include a hydroxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a mercapto group and an isocyanate group. Among them, a hydroxyl group is preferable in that a functional group can be introduced easily and in a large amount on the surface of the inorganic particles.

상기 무기 입자는, 폴리실록산 골격을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 무기 입자는, 실란 화합물을 가수분해 및 축합시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 실란 화합물은, 알킬기 및 비닐기 등의 유기기를 가질 수도 있다. 이러한 유기기를 갖는 실란 화합물을 사용하여 얻어지는 입자도, 주성분이 무기 물질이면, 무기 입자라고 칭한다. 상기 무기 입자는, 오르가노폴리실록산을 사용하여 형성되어 있을 수도 있다.The inorganic particles preferably include a polysiloxane skeleton. The inorganic particles are preferably obtained by hydrolysis and condensation of a silane compound. The silane compound may have an organic group such as an alkyl group and a vinyl group. The particles obtained by using such an organic group-containing silane compound are also referred to as inorganic particles if the main component is an inorganic substance. The inorganic particles may be formed using an organopolysiloxane.

상기 실란 화합물로서는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (1)이라고 기재하는 경우가 있음), 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (2)라고 기재하는 경우가 있음), 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (3)이라고 기재하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 상기 실란 화합물로서, 화합물 (1), 화합물 (2) 및 화합물 (3)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 사용하면, 얻어지는 무기 입자가 표면에 실라놀기를 갖는 점에서, 수산기를 갖게 된다.Examples of the silane compound include a compound represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as a compound (1)) and a compound represented by the following formula (2) , And a compound represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes referred to as a compound (3)). As the silane compound, at least one selected from the group consisting of compounds (1), (2) and (3) is preferably used. When such a compound is used, the resulting inorganic particle has a hydroxyl group in that it has a silanol group on its surface.

Figure 112015008555418-pct00002
Figure 112015008555418-pct00002

상기 화학식 (1) 중, Ra는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, Rb는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2는 각각, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 5의 아실기를 나타내고, Z는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 아실기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기를 나타낸다.(1), Ra represents a (meth) acryloyl group, Rb represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, R1 and R2 each represent a hydrogen atom, An alkyl group or an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, and Z represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.

Figure 112015008555418-pct00003
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상기 화학식 (2) 중, R1, R2 및 R3은 각각, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 5의 아실기를 나타낸다.In the above formula (2), R 1, R 2, and R 3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 5 carbon atoms.

Figure 112015008555418-pct00004
Figure 112015008555418-pct00004

상기 화학식 (3) 중 Ra는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R1, R2 및 R3은 각각, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 5의 아실기를 나타낸다.In the above formula (3), Ra represents a methyl group or an ethyl group, and R1, R2 and R3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms or an acyl group of 2 to 5 carbon atoms.

상기 화합물 (1)은 Ra-O-Rb-기를 갖는다. 이 기는, 중합성 불포화기를 포함하는 기로서, Ra기를 갖는다. 화합물 (1)에 있어서의 중합성 불포화기를 라디칼 중합 반응시킴으로써, 가요성이 높은 유기 중합체 골격이 형성된다. 한편, 화합물 (1)을 사용하지 않고, 화합물 (2)만을 사용하면, 가요성이 충분히 높은 유기 중합체 골격은 형성되지 않는다.The compound (1) has an Ra-O-Rb- group. This group contains a polymerizable unsaturated group and has an Ra group. By subjecting the polymerizable unsaturated group in the compound (1) to a radical polymerization reaction, an organic polymer skeleton having high flexibility is formed. On the other hand, when only Compound (2) is used without using Compound (1), an organic polymer skeleton having a sufficiently high flexibility is not formed.

상기 화학식 (1)에 있어서의 Ra는 (메트)아크릴로일기를 나타낸다.Ra in the above formula (1) represents a (meth) acryloyl group.

상기 화학식 (1)에 있어서의 Rb는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다. 이러한 유기기의 존재에 따라 가요성이 높은 유기 중합체 골격이 형성된다.Rb in the formula (1) represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. The organic polymer skeleton having high flexibility is formed according to the presence of such an organic group.

상기 Rb에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 알킬렌기 및 해당 알킬렌기에 치환기가 결합된 기나, 페닐렌기 및 해당 페닐렌기에 치환기가 결합된 기나, 알킬렌기가 에테르 결합을 통하여 결합된 기나, 페닐렌기가 에테르 결합을 통하여 결합된 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌기 또는 페닐렌기가 바람직하고, 프로필렌기가 보다 바람직하다.Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in Rb include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group, groups in which a substituent is bonded to the alkylene group, A group in which a substituent is bonded to the phenylene group, a group in which an alkylene group is bonded through an ether bond, or a group in which a phenylene group is bonded through an ether bond. Among them, a propylene group or a phenylene group is preferable, and a propylene group is more preferable.

상기 화학식 (1) 중, Z는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 아실기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기를 나타낸다. 반응기점이 많아지는 점에서, 상기 화학식 (1)에 있어서의 Z는, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기일 수도 있고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수도 있다. 상기 화학식 (1)에 있어서의 Z가 알콕시기인 경우에, Z는 탄소수 1 또는 2의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 (1)에 있어서의 Z가 알킬기인 경우에, Z는 탄소수 1 또는 2의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.In the above formula (1), Z represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Z in the above formula (1) is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and may be an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, 3 < / RTI > When Z in the formula (1) is an alkoxy group, it is more preferable that Z is an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms. When Z in the formula (1) is an alkyl group, Z is more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.

상기 화학식 (3) 중 Ra는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 상기 화학식 (3) 중의 Ra는, 메틸기인 것이 바람직하다.In the above formula (3), Ra represents a methyl group or an ethyl group. Ra in the above formula (3) is preferably a methyl group.

상기 화학식 (1), (2), (3) 중 R1, R2 및 R3은 각각, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 5의 아실기를 나타낸다. 이들 기는 가수분해성기이다. 가수분해 속도가 적절하게 빨라지므로, 상기 화학식 (1), (2), (3)에 있어서의 R1, R2 및 R3은 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 2의 아실기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.In the above formulas (1), (2) and (3), R1, R2 and R3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 2 to 5 carbon atoms. These groups are hydrolyzable groups. R 1, R 2 and R 3 in the above formulas (1), (2) and (3) are preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an acyl group having 2 carbon atoms, More preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, further preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, particularly preferably a methyl group.

상기 화합물 (1)로서는, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 화합물 (1)은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.Examples of the compound (1) include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Ethoxy silane, and 3-acryloxypropyl triethoxy silane. The compound (1) may be used alone or in combination of two or more.

상기 화합물 (2)로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 화합물 (2)는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.Examples of the compound (2) include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. The compound (2) may be used alone or in combination of two or more.

상기 화합물 (3)으로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란 및 에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 화합물 (3)은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.Examples of the compound (3) include methyltrimethoxysilane and ethyltrimethoxysilane. The compound (3) may be used alone or in combination of two or more.

상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산은, 상기 제1 반응성 관능기와 반응 가능한 제2 반응성 관능기를 갖는다. 상기 제2 반응성 관능기는, 상기 제1 반응성 관능기의 종류에 따라 적절히 선택된다. 상기 제2 반응성 관능기로서는, 수산기, 알콕시기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 머캅토기 및 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 반응성 관능기가 수산기인 경우에는 수산기는 알콕시기와 반응하므로, 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산에 있어서의 알콕시기는 제2 반응성 관능기에 상당한다. 그 중에서도, 상기 무기 입자에 있어서의 제1 반응성 관능기와의 반응이 진행되기 쉬운 점에서, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기 또는 알콕시기가 바람직하고, 에폭시기, (메트)아크릴로일기 또는 알콕시기가 보다 바람직하다. 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산은, 상기 제2 반응성 관능기로서, 에폭시기, (메트)아크릴로일기 또는 머캅토기를 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 또는 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 머캅토기를 갖는 것도 보다 바람직하고, 에폭시기를 갖는 것이 한층 더 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 것도 한층 더 바람직하고, 또한 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기, (메트)아크릴로일기 또는 머캅토기와 알콕시기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 머캅토기와 알콕시기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 에폭시기와 알콕시기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 상기 알콕시기는 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 바람직하다.The alkoxy group-containing organopolysiloxane has a second reactive functional group capable of reacting with the first reactive functional group. The second reactive functional group is appropriately selected depending on the kind of the first reactive functional group. Examples of the second reactive functional group include a hydroxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a mercapto group and an isocyanate group. For example, when the first reactive functional group is a hydroxyl group, the hydroxyl group reacts with the alkoxy group, and thus the alkoxy group in the alkoxy group-containing organopolysiloxane corresponds to the second reactive functional group. Among them, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group or an alkoxy group is preferable, and an epoxy group, a (meth) acryloyl group or an alkoxy group is preferable in that the reaction with the first reactive functional group in the above- The value of g is more preferable. The alkoxy group-containing organopolysiloxane preferably has an epoxy group, (meth) acryloyl group or mercapto group as the second reactive functional group, more preferably an epoxy group or (meth) acryloyl group, and an epoxy group or (Meth) acryloyl group, and further preferably an alkoxy group, and it is more preferable to use an epoxy group, a (meth) acryloyl group or a mercapto group, and more preferably an epoxy group. More preferably an eutectic and an alkoxy group, more preferably an epoxy group or a mercapto group and an alkoxy group, particularly preferably an epoxy group and an alkoxy group. The alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group.

한층 더 양호한 압축 변형 특성이 얻어지는 점에서, 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산은, 상기 제2 반응성 관능기로서, 에폭시기, 메톡시기 또는 에톡시기를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the alkoxy group-containing organopolysiloxane has an epoxy group, a methoxy group or an ethoxy group as the second reactive functional group from the viewpoint of obtaining better compressive strain characteristics.

상기 알콕시 함유 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들어 알콕시올리고머 등을 들 수 있고, 신에쓰 가가꾸 고교사제의 X-41-1053, X-41-1059A(이상, 에폭시기, 메톡시기, 에톡시기를 가짐), X-41-1056(에폭시기, 메톡시기를 가짐), X-41-1805(머캅토기, 메톡시기, 에톡시기를 가짐), X-41-1818(머캅토기, 에톡시기를 가짐), X-41-1810(머캅토기, 메톡시기를 가짐), X-41-2651(아미노기, 메톡시기를 가짐), X-40-2655A(메타크릴로일기, 메톡시기를 가짐), KR-513(아크릴로일기, 메톡시기를 가짐), KC-89S, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, X-40-9250, KR-401N, X-40-9227, X-40-9247, KR-510, KR-9218, KR-213, X-40-2308(이상, 메톡시기를 가짐), 및 X-40-9238(에톡시기를 가짐) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시 함유 오르가노폴리실록산은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.Examples of the alkoxy-containing organopolysiloxane include alkoxy oligomers and the like, and X-41-1053 and X-41-1059A (having an epoxy group, a methoxy group and an ethoxy group) , X-41-1056 (having an epoxy group and a methoxy group), X-41-1805 (having a mercapto group, a methoxy group and an ethoxy group), X-41-1818 (having a mercapto group and an ethoxy group) 41 to 1810 (having a mercapto group and a methoxy group), X-41-2651 (having an amino group and a methoxy group), X-40-2655A (having a methacryloyl group and a methoxy group) KR-500, X-40-9225, X-40-9246, X-40-9250, KR-401N, X-40-9227, X-40-9247, KR-510, KR-9218, KR-213, X-40-2308 (having a methoxy group), and X-40-9238 (having an ethoxy group). The alkoxy-containing organopolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.

상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산은, 환상 실록산과, 상기 제2 반응성 관능기를 갖는 실란 화합물의 반응물일 수도 있다. 상기 반응물에서는, 상기 환상 실록산이 개환되어 있는 것이 바람직하다. 상기 제2 반응성 관능기를 갖는 실란 화합물은 실란 커플링제일 수도 있다.The alkoxy group-containing organopolysiloxane may be a reaction product of a cyclic siloxane and a silane compound having the second reactive functional group. In the reactant, the cyclic siloxane is preferably ring-opened. The silane compound having the second reactive functional group may be a silane coupling agent.

또한, 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산은, 규소 원자에 직접 결합한 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 해당 알킬기는 유기 관능기이다.The alkoxy group-containing organopolysiloxane preferably has an alkyl group directly bonded to a silicon atom. The alkyl group is an organic functional group.

상기 무기 입자는, 상기 제2 반응성 관능기로서, 에폭시기와 알콕시기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 무기 입자는 에폭시기, (메트)아크릴로일기 또는 머캅토기와 알콕시기와 규소 원자에 직접 결합한 알킬기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 에폭시기 또는 (메트)아크릴로일기와 알콕시기와 규소 원자에 직접 결합한 알킬기를 갖는 것이 특히 바람직하고, 에폭시기와 알콕시기와 규소 원자에 직접 결합한 알킬기를 갖는 것이 가장 바람직하다. 이들의 바람직한 제2 반응성 관능기의 존재에 따라 및 이들의 바람직한 제2 반응성 관능기 및 유기 관능기의 존재에 따라, 한층 더 양호한 압축 변형 특성이 얻어진다.It is more preferable that the inorganic particles have an epoxy group and an alkoxy group as the second reactive functional group. The inorganic particles preferably have an epoxy group, a (meth) acryloyl group or a mercapto group, an alkoxy group and an alkyl group directly bonded to a silicon atom, more preferably an epoxy group or a (meth) acryloyl group and an alkoxy group and an alkyl group directly bonded to a silicon atom And most preferably has an epoxy group, an alkoxy group and an alkyl group directly bonded to a silicon atom. Depending on the presence of these preferred second reactive functional groups and the presence of these preferred second reactive functional groups and organic functional groups, better compressive strain characteristics are obtained.

상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 7000 이하이다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구해지는 폴리스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량을 나타낸다.The weight average molecular weight of the alkoxy group-containing organopolysiloxane is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, preferably 10000 or less, more preferably 7000 or less. The weight average molecular weight refers to the weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC).

한층 더 양호한 압축 변형 특성이 얻어지는 점에서, 상기 유기무기 하이브리드 입자는, 상기 제1 반응성 관능기와 상기 제2 반응성 관능기를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.It is preferable that the organic-inorganic hybrid particles are obtained by reacting the first reactive functional group and the second reactive functional group in that further excellent compression deformation characteristics can be obtained.

한층 더 양호한 압축 변형 특성이 얻어지는 점에서, 상기 유기무기 하이브리드 입자에서는, 복수의 상기 무기 입자가, 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산에서 유래하는 구조를 통하여 일체화되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that a plurality of the inorganic particles are integrated through the structure derived from the alkoxy group-containing organopolysiloxane in the organic-inorganic hybrid particles from the viewpoint of obtaining better compressive strain characteristics.

상기 유기무기 하이브리드 입자는, 복수의 상기 무기 입자의 집합체이다. 상기 유기무기 하이브리드 입자에 있어서, 집합체에 있어서의 무기 입자의 수는, 2 이상이며, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 후술하는 실시예에서는, 집합체에 있어서의 무기 입자의 수는 10 이상이다. 집합체에 있어서의 무기 입자의 수의 상한은 특별히 한정되지 않는다.The organic-inorganic hybrid particles are aggregates of a plurality of the inorganic particles. In the organic-inorganic hybrid particle, the number of the inorganic particles in the aggregate is 2 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. In the examples described below, the number of inorganic particles in the aggregate is 10 or more. The upper limit of the number of the inorganic particles in the aggregate is not particularly limited.

상기 유기무기 하이브리드 입자에 있어서, 집합체에 있어서의 각 무기 입자의 입자 직경은, 바람직하게는 0.1㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 3㎚ 이상, 바람직하게는 1000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 500㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎚ 이하, 특히 바람직하게는 100㎚ 이하이다. 상기 집합체에 있어서의 무기 입자의 입자 직경이 상기 하한 이상이면 입계가 적게 존재함으로써 취성이 되기 어렵고, 상기 상한 이하이면 유기무기 하이브리드 입자에 공극이 적게 존재함으로써 취성이 되기 어려워지는 경향이 있다.In the organic-inorganic hybrid particle, the particle diameter of each inorganic particle in the aggregate is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, further preferably 3 nm or more, preferably 1000 nm or less, More preferably 500 nm or less, further preferably 200 nm or less, particularly preferably 100 nm or less. If the particle diameter of the inorganic particles in the aggregate is not less than the lower limit, brittleness tends not to be present due to a small grain size. If the particle size is less than the upper limit, brittleness tends to be hardly present due to small voids in the organic-inorganic hybrid particles.

유기무기 하이브리드 입자의 손상을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 유기무기 하이브리드 입자의 파괴 하중은, 바람직하게는 5mN 이상, 보다 바람직하게는 10mN 이상, 더욱 바람직하게는 11mN 이상이다. 상기 파괴 하중이 상기 하한 이상이면 압축 시에 상기 유기무기 하이브리드 입자가 깨지거나, 손상되거나 하기 어려워진다.From the viewpoint of further suppressing the damage of the organic-inorganic hybrid particles, the fracture load of the organic-inorganic hybrid particles is preferably 5 mN or more, more preferably 10 mN or more, furthermore preferably 11 mN or more. If the fracture load is lower than the lower limit, it is difficult for the organic-inorganic hybrid particles to be broken or damaged at the time of compression.

상기 파괴 하중은, 예를 들어 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 미소 압축 시험기를 사용하여, 원기둥(직경 100㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 25℃, 압축 속도 0.3mN/초 및 최대 시험 하중 20mN의 조건 하에서 유기무기 하이브리드 입자를 압축한다. 이때의 하중값(N) 및 압축 변위(㎜)를 측정한다. 얻어진 측정값으로부터, 상기 압축 탄성률을 하기 식에 의해 구할 수 있다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사제 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다.The breaking load can be measured, for example, as follows. The organic-inorganic hybrid particles are compacted at 25 캜 at a compression rate of 0.3 mN / sec and a maximum test load of 20 mN on the smooth indenter end face of a cylindrical column (diameter 100 탆, made of diamond) using a micro compression tester. At this time, the load value N and the compression displacement (mm) are measured. From the obtained measured values, the above-described compressive modulus can be obtained by the following formula. As the micro compression tester, for example, "Fisher Scope H-100" manufactured by Fisher Co., Ltd. or the like is used.

상기 파괴 하중은, 하중값과 압축 변위의 측정 곡선에 있어서, 굴곡점이 확인된 시점의 하중값을 나타낸다.The breaking load represents a load value at the time when the inflection point is confirmed in the measurement value of the load value and the compression displacement.

상기 유기무기 하이브리드 입자의 압축 회복률은, 바람직하게는 60％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이다. 상기 압축 회복률이 상기 하한 이상이면 상기 유기무기 하이브리드 입자가 손상되기 어려워, 기판간 또는 전극간의 간격의 변동에 대응하여 상기 유기무기 하이브리드 입자가 충분히 추종하여 변형되기 쉽다. 이로 인해, 기판간 또는 전극간의 접속 불량이 발생하기 어려워진다.The compression recovery rate of the organic-inorganic hybrid particles is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more. If the compression recovery rate is not lower than the lower limit, the organic-inorganic hybrid particles are less likely to be damaged and the organic-inorganic hybrid particles sufficiently follow and deform easily in response to variations in the intervals between the substrates or between the electrodes. This makes it difficult to cause connection defects between the substrates or between the electrodes.

상기 압축 회복률은, 예를 들어 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 시료대위에 유기무기 하이브리드 입자를 살포한다. 살포된 유기무기 하이브리드 입자 1개에 대하여, 미소 압축 시험기를 사용하여, 유기무기 하이브리드 입자의 중심 방향으로, 유기무기 하이브리드 입자가 30％ 압축 변형될 때까지 부하(반전 하중값)를 부여한다. 그 후, 원점용 하중값(0.40mN)까지 제하를 행한다. 이 사이의 하중-압축 변위를 측정하여, 하기 식으로부터 압축 회복률을 구할 수 있다. 또한, 부하 속도는 0.33mN/초로 한다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사제 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다.The compression recovery rate can be measured, for example, as follows. Organic-inorganic hybrid particles are sprayed onto the sample track. The load (inverse load value) is applied to the organic-inorganic hybrid particles spread by 30% in the direction of the center of the organic-inorganic hybrid particles using a micro-compression tester, until the organic-inorganic hybrid particles are compression-deformed by 30%. Thereafter, the load is reduced to the original point load value (0.40 mN). And the compression-recovery rate can be obtained from the following equation by measuring the load-compression displacement between them. The load speed is 0.33 mN / sec. As the micro compression tester, for example, "Fisher Scope H-100" manufactured by Fisher Co., Ltd. or the like is used.

압축 회복률(％)=[(L1-L2)/L1]×100 Compression recovery rate (%) = [(L1-L2) / L1] 100

L1: 부하를 부여할 때의 원점용 하중값부터 반전 하중값에 이르기까지의 압축 변위L1: Compressive displacement from the original point load value to the reverse load value when the load is applied

L2: 부하를 해방할 때의 반전 하중값부터 원점용 하중값에 이르기까지의 제하 변위L2: Deflection displacement from the inverse load value to the original point load value when releasing the load

상기 유기무기 하이브리드 입자의 입자 직경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2㎛ 이상, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30㎛ 이하, 가장 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 상기 유기무기 하이브리드 입자의 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 유기무기 하이브리드 입자를 전자 부품 용도에 적절하게 사용할 수 있다. 상기 유기무기 하이브리드 입자의 입자 직경은 최대 직경을 나타낸다.The particle diameter of the organic-inorganic hybrid particles is preferably 0.1 mu m or more, more preferably 1 mu m or more, still more preferably 1.5 mu m or more, particularly preferably 2 mu m or more, preferably 1,000 mu m or less Is not more than 500 mu m, more preferably not more than 300 mu m, further preferably not more than 50 mu m, particularly preferably not more than 30 mu m, and most preferably not more than 5 mu m. When the particle diameter of the organic-inorganic hybrid particles is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the organic-inorganic hybrid particles can be suitably used for electronic parts applications. The particle diameter of the organic-inorganic hybrid particles indicates the maximum diameter.

상기 유기무기 하이브리드 입자의 입자 직경을 측정하기 위하여, 예를 들어 레이저광 산란, 전기 저항값 변화, 촬상 후의 화상 해석 등의 원리를 사용한 입도 분포 측정기를 이용할 수 있다.In order to measure the particle diameter of the organic-inorganic hybrid particles, for example, a particle size distribution measuring instrument using a principle such as laser light scattering, change in electric resistance value, image analysis after image pickup, etc. can be used.

(유기무기 하이브리드 입자의 제조 방법) (Method for producing organic-inorganic hybrid particles)

상기 유기무기 하이브리드 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기무기 하이브리드 입자의 제조 방법은, 실란 화합물을 가수분해 및 축합시켜 무기 입자를 얻는 가수분해 및 축합 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 이 방법에서는, 균일한 입자 직경을 갖고, 또한 한층 더 양호한 압축 변형 특성을 갖는 유기무기 하이브리드 입자가 얻어진다. 상기 가수분해 및 축합 공정에서는, 실란 화합물과 수용매의 접촉 계면에서, 가수분해 및 축합 반응이 일어나, 폴리실록산 골격이 형성되어, 무기 입자가 얻어진다.The method for producing the organic-inorganic hybrid particles is not particularly limited. The method for producing the organic-inorganic hybrid particles preferably includes a hydrolysis and condensation step of hydrolyzing and condensing the silane compound to obtain inorganic particles. In this method, organic-inorganic hybrid particles having a uniform particle diameter and further superior compressive strain characteristics are obtained. In the hydrolysis and condensation step, a hydrolysis and condensation reaction takes place at the contact interface between the silane compound and the water solvent to form a polysiloxane skeleton, and inorganic particles are obtained.

상기 가수분해 및 축합 공정에서는, 일반적으로 촉매가 사용된다. 촉매의 존재 하에서, 상기 실란 화합물이 반응된다. 상기 가수분해 및 축합 공정에서는, 구체적으로는, 예를 들어 물과 산성 촉매 또는 염기성 촉매가 사용된다. 상기 촉매는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.In the hydrolysis and condensation step, a catalyst is generally used. In the presence of a catalyst, the silane compound is reacted. In the hydrolysis and condensation step, for example, water and an acidic catalyst or a basic catalyst are used. The catalyst may be used alone or in combination of two or more.

상기 산성 촉매로서는, 예를 들어 무기산, 유기산, 무기산의 산 무수물 및 그의 유도체, 및 유기산의 산 무수물 및 그의 유도체를 들 수 있다.Examples of the acidic catalyst include inorganic acids, organic acids, acid anhydrides and derivatives thereof, and acid anhydrides and derivatives of organic acids.

상기 가수분해 및 축합 공정에서는, 물 외에 적절한 유기 용제를 사용할 수도 있다. 해당 유기 용제의 구체예로서는, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, (시클로)파라핀류, 에테르류 및 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.In the hydrolysis and condensation step, an organic solvent other than water may be used. Specific examples of the organic solvent include alcohols, ketones, esters, (cyclo) paraffins, ethers and aromatic hydrocarbons. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.

상기 가수분해 및 축합 공정에서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하이다. 상기 가수분해 및 축합 공정에서의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30분 이상, 바람직하게는 100시간 이하이다.The reaction temperature in the hydrolysis and condensation step is not particularly limited, but is preferably 0 ° C or higher, preferably 100 ° C or lower, more preferably 70 ° C or lower. The reaction time in the hydrolysis and condensation step is not particularly limited, but is preferably 30 minutes or more, and preferably 100 hours or less.

상기 유기무기 하이브리드 입자의 제조 방법은, 제1 반응성 관능기를 표면에 갖는 복수의 무기 입자와, 상기 제1 반응성 관능기와 반응 가능한 제2 반응성 관능기를 갖는 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산을 반응시켜, 상기 무기 입자의 집합체를 얻는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 이 공정에 있어서, 복수의 상기 무기 입자를, 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산에서 유래하는 구조를 통하여 일체화시키는 것이 바람직하다. 복수의 무기 입자를, 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산에서 유래하는 구조(구조부)를 통하여 일체화시켜 무기 입자의 집합체를 얻는 것이 바람직하다.The method for producing the organic-inorganic hybrid particles comprises reacting a plurality of inorganic particles having a first reactive functional group on its surface with an alkoxy group-containing organopolysiloxane having a second reactive functional group capable of reacting with the first reactive functional group, And a step of obtaining an aggregate of particles. In this step, it is preferable that a plurality of the inorganic particles are integrated through a structure derived from the alkoxy group-containing organopolysiloxane. It is preferable to integrate a plurality of inorganic particles through a structure (structure portion) derived from an alkoxy group-containing organopolysiloxane to obtain an aggregate of inorganic particles.

예를 들어, 용기 내에서 물과 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산을 포함하는 상기 실란 화합물의 층을 분리시킨 상태에서, 또는 물 및 상기 실란 화합물을 포함하는 층과 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산을 포함하는 층을 분리시킨 상태에서, 실란 화합물을 가수분해 및 축합시켜 무기 입자를 얻고, 얻어진 무기 입자의 표면에 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산을 부착 및 석출시켜, 제1 반응성 관능기를 표면에 갖는 복수의 무기 입자와 상기 제1 반응성 관능기와 반응 가능한 제2 반응성 관능기를 갖는 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산을 반응시켜, 상기 무기 입자의 집합체를 얻을 수도 있다.For example, in the case where the layer of the silane compound containing water and the alkoxy group-containing organopolysiloxane is separated in the vessel, or the water and the layer containing the silane compound and the alkoxy group-containing organopolysiloxane And the alkoxy group-containing organopolysiloxane is adhered and precipitated on the surface of the obtained inorganic particle to form a plurality of the first functional groups having the first reactive functional group on the surface thereof An aggregate of the inorganic particles may be obtained by reacting an inorganic particle and an alkoxy group-containing organopolysiloxane having a second reactive functional group capable of reacting with the first reactive functional group.

(유기무기 하이브리드 입자의 용도) (Uses of Organic Inorganic Hybrid Particles)

상기 유기무기 하이브리드 입자의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기무기 하이브리드 입자는, 파괴 하중이 높은 것이 요구되는 다양한 용도에 적절하게 사용된다. 상기 유기무기 하이브리드 입자는, 전자 부품에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 유기무기 하이브리드 입자는, 전자 부품용 유기무기 하이브리드 입자인 것이 바람직하다.The use of the organic-inorganic hybrid particles is not particularly limited. The above-mentioned organic-inorganic hybrid particles are suitably used for various applications where a high breaking load is required. The organic-inorganic hybrid particles are preferably used for electronic parts. The organic-inorganic hybrid particles are preferably organic-inorganic hybrid particles for electronic components.

상기 유기무기 하이브리드 입자는, 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위하여 사용되거나, 또는 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 유기무기 하이브리드 입자는, 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위하여 사용되는 것이 바람직하다. 상기 유기무기 하이브리드 입자는, 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 유기무기 하이브리드 입자의 파괴 하중이 높으므로, 상기 유기무기 하이브리드 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용하여 기판간에 배치하거나, 표면에 도전층을 형성하고 도전성 입자로서 사용하여 전극간을 전기적으로 접속하거나 한 경우에, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 도전성 입자가 깨지기 어렵고 또한 손상되기 어렵다. 특히, 상기 액정 표시 소자용 스페이서를 사용한 액정 표시 소자 및 상기 도전성 입자를 사용한 접속 구조체에 충격이 가해졌을 때에, 액정 표시 소자용 스페이서 및 도전성 입자가 깨지기 어렵고 또한 손상되기 어렵다.The organic-inorganic hybrid particles are preferably used to form conductive layers on the surface and to obtain conductive particles having the conductive layers, or to use them as spacers for liquid crystal display elements. It is preferable that the organic-inorganic hybrid particles are used for forming a conductive layer on the surface and obtaining the conductive particles having the conductive layer. The organic-inorganic hybrid particles are preferably used as a spacer for a liquid crystal display element. Since the breakdown load of the organic-inorganic hybrid particles is high, the organic-inorganic hybrid particles are used as a spacer for a liquid crystal display element and arranged between the substrates, or a conductive layer is formed on the surface and used as conductive particles to electrically connect the electrodes In one case, the liquid crystal display element spacer or the conductive particle is hardly broken and hardly damaged. Particularly, when a shock is applied to the liquid crystal display element using the liquid crystal display element spacer and the connection structure using the conductive particles, the liquid crystal display element spacer and the conductive particles are hardly broken and hardly damaged.

또한, 상기 유기무기 하이브리드 입자는, 충격 흡수제 또는 진동 흡수제로서도 적절하게 사용된다. 예를 들어, 고무 또는 스프링 등의 대체품으로서, 상기 유기무기 하이브리드 입자를 사용할 수 있다.In addition, the organic-inorganic hybrid particles are suitably used as an impact absorbing agent or a vibration absorbing agent. For example, the above organic-inorganic hybrid particles can be used as a substitute for rubber or a spring.

도 2에, 도 1에 도시하는 유기무기 하이브리드 입자를 사용한 도전성 입자를 모식적으로 단면도에 도시한다.Fig. 2 is a cross-sectional view schematically showing conductive particles using the organic-inorganic hybrid particles shown in Fig.

도 2에 도시하는 도전성 입자(21)는, 유기무기 하이브리드 입자(1)와, 유기무기 하이브리드 입자(1)의 표면 상에 배치된 도전층(31A)을 갖는다.The conductive particles 21 shown in Fig. 2 have organic-inorganic hybrid particles 1 and a conductive layer 31A disposed on the surface of the organic-inorganic hybrid particles 1. [

도전층(31A)은, 유기무기 하이브리드 입자(1)의 표면을 피복하고 있다. 도전성 입자(21)는, 유기무기 하이브리드 입자(1)의 표면이 도전층(31A)에 의해 피복된 피복 입자이다.The conductive layer 31A covers the surface of the organic-inorganic hybrid particle 1. The conductive particles 21 are coated particles in which the surface of the organic-inorganic hybrid particles 1 is covered with the conductive layer 31A.

도 3에, 도 1에 도시하는 유기무기 하이브리드 입자를 사용한 도전성 입자의 변형예를 모식적으로 단면도로 나타낸다.Fig. 3 is a cross-sectional view schematically showing a modified example of the conductive particles using the organic-inorganic hybrid particles shown in Fig.

도 3에 도시하는 도전성 입자(22)는, 유기무기 하이브리드 입자(1)와, 도전층(31B)과, 복수의 심(芯)물질(32)과, 복수의 절연성 물질(33)을 갖는다.The conductive particles 22 shown in Fig. 3 have organic-inorganic hybrid particles 1, a conductive layer 31B, a plurality of core materials 32 and a plurality of insulating materials 33. [

도전층(31B)은, 유기무기 하이브리드 입자(1)의 표면 상에 배치되어 있다. 도전층(31B)은, 내층인 제1 도전층(31Ba)과 외층인 제2 도전층(31Bb)을 갖는다. 유기무기 하이브리드 입자(1)의 표면 상에 제1 도전층(31Ba)이 배치되어 있다. 제1 도전층(31Ba)의 표면 상에 제2 도전층(31Bb)이 배치되어 있다.The conductive layer 31B is disposed on the surface of the organic-inorganic hybrid particle 1. The conductive layer 31B has a first conductive layer 31Ba as an inner layer and a second conductive layer 31Bb as an outer layer. A first conductive layer 31Ba is disposed on the surface of the organic-inorganic hybrid particles 1. [ The second conductive layer 31Bb is disposed on the surface of the first conductive layer 31Ba.

도전성 입자(22)는 도전성의 표면에 복수의 돌기를 갖는다. 도전층(31B) 및 제2 도전층(31Bb)은 외표면에 복수의 돌기를 갖는다. 이와 같이, 상기 도전성 입자는, 도전성 입자의 도전성 표면에 돌기를 갖고 있을 수도 있고, 도전층 및 제2 도전층의 외표면에 돌기를 가질 수도 있다. 복수의 심물질(32)이, 유기무기 하이브리드 입자(1)의 표면 상에 배치되어 있다. 복수의 심물질(32)은 도전층(31B) 내에 매립되어 있다. 심물질(32)은, 도전성 입자(22) 및 도전층(31B)에 있어서의 돌기의 내측에 배치되어 있다. 도전층(31B)은 복수의 심물질(32)을 피복하고 있다. 복수의 심물질(32)에 의해 도전층(31B)의 외표면이 융기되어 있어, 돌기가 형성되어 있다.The conductive particles 22 have a plurality of projections on the conductive surface. The conductive layer 31B and the second conductive layer 31Bb have a plurality of projections on the outer surface. As described above, the conductive particles may have protrusions on the conductive surface of the conductive particles, or may have protrusions on the outer surfaces of the conductive layer and the second conductive layer. A plurality of deep seam materials (32) are arranged on the surface of the organic-inorganic hybrid particles (1). A plurality of deep seam materials 32 are embedded in the conductive layer 31B. The core material 32 is disposed inside the protrusions of the conductive particles 22 and the conductive layer 31B. The conductive layer 31B covers a plurality of deep seam materials 32. [ The outer surface of the conductive layer 31B is raised by the plurality of deep seam materials 32, and protrusions are formed.

도전성 입자(22)는, 도전층(31B)의 외표면 상에 배치된 절연성 물질(33)을 갖는다. 도전층(31B)의 외표면의 적어도 일부의 영역이 절연성 물질(33)에 의해 피복되어 있다. 절연성 물질(33)은 절연성을 갖는 재료에 의해 형성되어 있고, 절연성 입자이다. 이와 같이, 상기 도전성 입자는, 도전층의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 가질 수도 있다.The conductive particles 22 have an insulating material 33 disposed on the outer surface of the conductive layer 31B. At least a part of the outer surface of the conductive layer 31B is covered with the insulating material 33. [ The insulating material 33 is formed of a material having an insulating property and is insulating particles. As described above, the conductive particles may have an insulating material disposed on the outer surface of the conductive layer.

상기 도전층을 형성하기 위한 금속은 특별히 한정되지 않는다. 해당 금속으로서는, 예를 들어 금, 은, 팔라듐, 구리, 백금, 아연, 철, 주석, 납, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티타늄, 안티몬, 비스무트, 탈륨, 게르마늄, 카드뮴, 규소 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속으로서는, 주석 도프 산화인듐(ITO) 및 땜납 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전극간의 접속 저항을 한층 더 낮출 수 있으므로, 주석을 포함하는 합금, 니켈, 팔라듐, 구리 또는 금이 바람직하고, 니켈 또는 팔라듐이 바람직하다.The metal for forming the conductive layer is not particularly limited. Examples of the metal include gold, silver, palladium, copper, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, thallium, germanium, cadmium, And the like. Examples of the metal include indium tin oxide (ITO) and solder. Among them, an alloy including tin, nickel, palladium, copper or gold is preferable, and nickel or palladium is preferable because connection resistance between electrodes can be further lowered.

도전성 입자(21)와 같이, 상기 도전층은 1개의 층에 의해 형성되어 있을 수도 있다. 도전성 입자(22)와 같이, 도전층은 복수의 층에 의해 형성되어 있을 수도 있다. 즉, 도전층은 2층 이상의 적층 구조를 가질 수도 있다. 도전층이 복수의 층에 의해 형성되어 있는 경우에는, 최외층은 금층, 니켈층, 팔라듐층, 구리층 또는 주석과 은을 포함하는 합금층인 것이 바람직하고, 금층인 것이 보다 바람직하다. 최외층이 이들의 바람직한 도전층인 경우에는, 전극간의 접속 저항이 한층 더 낮아진다. 또한, 최외층이 금층인 경우에는, 내부식성이 한층 더 높아진다.Like the conductive particles 21, the conductive layer may be formed by one layer. Like the conductive particles 22, the conductive layer may be formed of a plurality of layers. That is, the conductive layer may have a laminated structure of two or more layers. When the conductive layer is formed of a plurality of layers, it is preferable that the outermost layer is a gold layer, a nickel layer, a palladium layer, a copper layer, or an alloy layer containing tin and silver, more preferably a gold layer. When the outermost layer is the preferable conductive layer, the connection resistance between the electrodes is further lowered. Further, when the outermost layer is a gold layer, corrosion resistance is further increased.

상기 유기무기 하이브리드 입자의 표면에 도전층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도전층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 무전해 도금에 의한 방법, 전기 도금에 의한 방법, 물리적 증착에 의한 방법, 및 금속 분말 또는 금속 분말과 바인더를 포함하는 페이스트를 유기무기 하이브리드 입자의 표면에 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전층의 형성이 간편하므로, 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하다. 상기 물리적 증착에 의한 방법으로서는, 진공 증착, 이온 플레이팅 및 이온 스퍼터링 등의 방법을 들 수 있다.The method for forming the conductive layer on the surface of the organic-inorganic hybrid particles is not particularly limited. As a method for forming the conductive layer, for example, a method of electroless plating, a method of electroplating, a method of physical vapor deposition, and a paste containing metal powder or metal powder and a binder are coated on the surface of the organic-inorganic hybrid particle And a coating method. Among them, the electroless plating method is preferable because the formation of the conductive layer is simple. Examples of the physical deposition method include vacuum deposition, ion plating and ion sputtering.

상기 도전성 입자의 입자 직경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상, 바람직하게는 520㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 도전성 입자의 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전성 입자를 사용하여 전극간을 접속한 경우에, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 충분히 커지면서, 또한 도전층을 형성할 때에 응집된 도전성 입자가 형성되기 어려워진다. 또한, 도전성 입자를 통하여 접속된 전극간의 간격이 지나치게 커지지 않으면서, 또한 도전층이 유기무기 하이브리드 입자의 표면으로부터 박리되기 어려워진다. 또한, 도전성 입자의 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전성 입자를 도전 재료의 용도에 적절하게 사용 가능하다.The particle diameter of the conductive particles is preferably 0.1 mu m or more, more preferably 0.5 mu m or more, further preferably 1 mu m or more, preferably 520 mu m or less, more preferably 500 mu m or less, Is not more than 100 mu m, more preferably not more than 50 mu m, particularly preferably not more than 20 mu m. When the particle diameters of the conductive particles are not less than the lower limit and not more than the upper limit, when the electrodes are connected using the conductive particles, the contact area between the conductive particles and the electrode becomes sufficiently large, . Further, the gap between the electrodes connected via the conductive particles does not become excessively large, and the conductive layer becomes difficult to peel off from the surface of the organic-inorganic hybrid particles. When the particle diameter of the conductive particles is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the conductive particles can be suitably used for the conductive material.

상기 도전성 입자의 입자 직경은, 도전성 입자가 진구상인 경우에는 직경을 의미하고, 도전성 입자가 진구상 이외의 형상인 경우에는 최대 직경을 의미한다.The particle diameter of the conductive particles means the diameter when the conductive particles are spherical, and the maximum diameter when the conductive particles have shapes other than the spheroidal shape.

상기 도전층의 두께(도전층이 다층인 경우에는 도전층 전체의 두께)는, 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다. 도전층의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 충분한 도전성이 얻어지면서, 또한 도전성 입자가 너무 단단해지지 않아, 전극간의 접속 시에 도전성 입자가 충분히 변형된다.The thickness of the conductive layer is preferably 0.005 탆 or more, more preferably 0.01 탆 or more, preferably 10 탆 or less, more preferably 1 탆 or less , More preferably not more than 0.3 mu m. When the thickness of the conductive layer is not less than the lower limit and not more than the upper limit, sufficient conductivity is obtained and the conductive particles are not too hard and the conductive particles are sufficiently deformed at the time of connection between the electrodes.

상기 도전층이 복수의 층에 의해 형성되어 있는 경우에, 최외층의 도전층 두께는, 바람직하게는 0.001㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다. 상기 최외층의 도전층 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 최외층의 도전층에 의한 피복이 균일해져, 내부식성이 충분히 높아지면서, 또한 전극간의 접속 저항이 한층 더 낮아진다. 또한, 상기 최외층이 금층인 경우의 금층의 두께가 얇을수록 비용이 낮아진다.When the conductive layer is formed of a plurality of layers, the thickness of the conductive layer in the outermost layer is preferably 0.001 탆 or more, more preferably 0.01 탆 or more, preferably 0.5 탆 or less, more preferably 0.1 Mu m or less. When the thickness of the conductive layer in the outermost layer is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the covering by the conductive layer in the outermost layer becomes uniform, the corrosion resistance becomes sufficiently high and the connection resistance between the electrodes becomes further lower. In addition, when the outermost layer is a gold layer, the thinner the thickness of the gold layer, the lower the cost.

상기 도전층의 두께는, 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 도전성 입자의 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다.The thickness of the conductive layer can be measured by observing the cross section of the conductive particles using, for example, a transmission electron microscope (TEM).

상기 도전성 입자는, 상기 도전층의 외표면에 돌기를 가질 수도 있다. 해당 돌기는 복수인 것이 바람직하다. 도전성 입자에 의해 접속되는 전극의 표면에는 산화 피막이 형성되어 있는 경우가 많다. 돌기를 갖는 도전성 입자를 사용한 경우에는 전극간에 도전성 입자를 배치하여 압착시킴으로써, 돌기에 의해 상기 산화 피막이 효과적으로 배제된다. 이로 인해, 전극과 도전성 입자의 도전층을 한층 더 확실하게 접촉시킬 수 있어, 전극간의 접속 저항을 낮출 수 있다. 또한, 도전성 입자가 표면에 절연성 물질을 구비하는 경우에, 또는 도전성 입자가 바인더 수지 중에 분산되어 도전 재료로서 사용할 수 있는 경우에, 도전성 입자의 돌기에 의해, 도전성 입자와 전극 사이의 절연성 물질 또는 바인더 수지를 효과적으로 배제할 수 있다. 이로 인해, 전극간의 도통 신뢰성을 높일 수 있다.The conductive particles may have protrusions on the outer surface of the conductive layer. It is preferable that the projection has a plurality of projections. In many cases, an oxide film is formed on the surface of an electrode connected by conductive particles. When conductive particles having protrusions are used, conductive particles are disposed between the electrodes and pressed, whereby the oxide film is effectively removed by protrusions. As a result, the electrode and the conductive layer of the conductive particle can be more reliably contacted, and the connection resistance between the electrodes can be lowered. When the conductive particles are provided with an insulating material on the surface or when the conductive particles are dispersed in the binder resin so that they can be used as the conductive material, the protrusions of the conductive particles prevent the insulating particles between the conductive particles and the electrodes, The resin can be effectively excluded. As a result, the reliability of conduction between the electrodes can be improved.

상기 도전성 입자의 표면에 돌기를 형성하는 방법으로서는, 유기무기 하이브리드 입자의 표면에 심물질을 부착시킨 후, 무전해 도금에 의해 도전층을 형성하는 방법, 및 유기무기 하이브리드 입자의 표면에 무전해 도금에 의해 도전층을 형성한 후, 심물질을 부착시키고, 또한 무전해 도금에 의해 도전층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 돌기를 형성하기 위하여, 상기 심물질을 사용하지 않을 수도 있다.Methods for forming protrusions on the surface of the conductive particles include a method in which a core material is attached to the surface of the organic-inorganic hybrid particle and then a conductive layer is formed by electroless plating and a method in which electroless plating , A method of forming a conductive layer by depositing a core material after the formation of the conductive layer by electroless plating, and the like. Further, in order to form the projections, the core material may not be used.

상기 도전성 입자는, 상기 도전층의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 구비하고 있을 수도 있다. 이 경우에는 도전성 입자를 전극간의 접속에 사용하면, 인접하는 전극간의 단락을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 복수의 도전성 입자가 접촉했을 때에 복수의 전극간에 절연성 물질이 존재하므로, 상하의 전극간이 아니라 가로 방향으로 인접하는 전극간의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 전극간의 접속 시에, 2개의 전극으로 도전성 입자를 가압함으로써, 도전성 입자의 도전층과 전극 사이의 절연성 물질을 용이하게 배제할 수 있다. 도전성 입자가 상기 도전층의 표면에 돌기를 갖는 경우에는, 도전성 입자의 도전층과 전극 사이의 절연성 물질을 한층 더 용이하게 배제할 수 있다. 상기 절연성 물질은, 절연성 수지층 또는 절연성 입자인 것이 바람직하고, 절연성 입자인 것이 보다 바람직하다. 상기 절연성 입자는, 절연성 수지 입자인 것이 바람직하다.The conductive particles may include an insulating material disposed on an outer surface of the conductive layer. In this case, if the conductive particles are used for connection between the electrodes, it is possible to prevent short-circuiting between adjacent electrodes. More specifically, when a plurality of conductive particles are brought into contact with each other, an insulating material exists between a plurality of electrodes, so that a short circuit between adjacent electrodes in the lateral direction as well as between the upper and lower electrodes can be prevented. Further, at the time of connection between the electrodes, the conductive particles of the conductive particles can be easily excluded from the insulating material between the electrodes by pressing the conductive particles with the two electrodes. When the conductive particles have protrusions on the surface of the conductive layer, the insulating material between the conductive layer of the conductive particles and the electrode can be more easily excluded. The insulating material is preferably an insulating resin layer or insulating particles, more preferably insulating particles. The insulating particles are preferably insulating resin particles.

(도전 재료) (Conductive material)

상기 도전 재료는, 상술한 도전성 입자와, 바인더 수지를 포함한다. 상기 도전성 입자는 바인더 수지 중에 분산되어 도전 재료로서 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는, 이방성 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는, 회로 접속용 도전 재료인 것이 바람직하다.The conductive material includes the above-described conductive particles and a binder resin. The conductive particles are preferably dispersed in a binder resin and can be used as a conductive material. The conductive material is preferably an anisotropic conductive material. The conductive material is preferably a conductive material for circuit connection.

상기 바인더 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 바인더 수지로서, 공지의 절연성의 수지가 사용된다. 상기 바인더 수지로서는, 예를 들어 비닐 수지, 열가소성 수지, 경화성 수지, 열가소성 블록 공중합체 및 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는, 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.The binder resin is not particularly limited. As the binder resin, a known insulating resin is used. Examples of the binder resin include a vinyl resin, a thermoplastic resin, a curable resin, a thermoplastic block copolymer and an elastomer. The binder resin may be used alone or in combination of two or more.

상기 비닐 수지로서는, 예를 들어 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지 및 스티렌 수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 상기 경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지는, 상온 경화형 수지, 열경화형 수지, 광경화형 수지 또는 습기 경화형 수지일 수도 있다. 상기 경화성 수지는, 경화제와 병용될 수도 있다. 상기 열가소성 블록 공중합체로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 상기 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합 고무 및 아크릴로니트릴-스티렌 블록 공중합 고무 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin and styrene resin. Examples of the thermoplastic resin include a polyolefin resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer and a polyamide resin. Examples of the curable resin include an epoxy resin, a urethane resin, a polyimide resin and an unsaturated polyester resin. The curable resin may be a room-temperature curable resin, a thermosetting resin, a photo-curable resin, or a moisture-curable resin. The curable resin may be used in combination with a curing agent. Examples of the thermoplastic block copolymer include a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer and a hydrogenated product of a styrene- Additives and the like. Examples of the elastomer include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.

상기 도전 재료는, 상기 도전성 입자 및 상기 바인더 수지 이외에, 예를 들어 충전제, 증량제, 연화제, 가소제, 중합 촉매, 경화 촉매, 착색제, 산화 방지제, 열 안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 및 난연제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다.The conductive material may contain, in addition to the conductive particles and the binder resin, a filler, an extender, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, Flame retardant, and the like.

상기 바인더 수지 중에 상기 도전성 입자를 분산시키는 방법은, 종래 공지의 분산 방법을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 상기 바인더 수지 중에 상기 도전성 입자를 분산시키는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 바인더 수지 중에 상기 도전성 입자를 첨가한 후, 플라너터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법, 상기 도전성 입자를 물 또는 유기 용제 중에 호모게나이저 등을 사용하여 균일하게 분산시킨 후, 상기 바인더 수지 중에 첨가하고, 플라너터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법, 및 상기 바인더 수지를 물 또는 유기 용제 등으로 희석한 후, 상기 도전성 입자를 첨가하고, 플라너터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.As a method for dispersing the conductive particles in the binder resin, conventionally known dispersion methods can be used, and there is no particular limitation. Examples of the method for dispersing the conductive particles in the binder resin include a method in which the conductive particles are added to the binder resin and then kneaded by a planetary mixer or the like to disperse the conductive particles in water or an organic solvent A method in which the binder resin is uniformly dispersed using a homogenizer or the like and then added to the binder resin and kneaded and dispersed by a planetary mixer or the like and a method in which the binder resin is diluted with water or an organic solvent, And the mixture is kneaded and dispersed by a planetary mixer or the like.

상기 도전 재료는, 도전 페이스트 및 도전 필름 등으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 관한 도전 재료가 도전 필름으로서 사용되는 경우에는, 상기 도전성 입자를 포함하는 도전 필름에, 도전성 입자를 포함하지 않는 필름이 적층되어 있을 수도 있다. 상기 도전 페이스트는 이방성 도전 페이스트인 것이 바람직하다. 상기 도전 필름은 이방성 도전 필름인 것이 바람직하다.The conductive material can be used as a conductive paste and a conductive film. When the conductive material according to the present invention is used as a conductive film, a film not containing conductive particles may be laminated on the conductive film containing the conductive particles. The conductive paste is preferably an anisotropic conductive paste. The conductive film is preferably an anisotropic conductive film.

상기 도전 재료 100중량％ 중, 상기 바인더 수지의 함유량은 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70중량％ 이상, 바람직하게는 99.99중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9중량％ 이하이다. 상기 바인더 수지의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간에 도전성 입자가 효율적으로 배치되고, 도전 재료에 의해 접속된 접속 대상 부재의 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다.The content of the binder resin in 100 wt% of the conductive material is preferably 10 wt% or more, more preferably 30 wt% or more, still more preferably 50 wt% or more, particularly preferably 70 wt% Is 99.99% by weight or less, and more preferably 99.9% by weight or less. When the content of the binder resin is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the conductive particles are efficiently arranged between the electrodes, and the connection reliability of the member to be connected connected by the conductive material is further enhanced.

상기 도전 재료 100중량％ 중, 상기 도전성 입자의 함유량은 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 바람직하게는 40중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 상기 도전성 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간의 도통 신뢰성이 한층 더 높아진다.The content of the conductive particles in 100 wt% of the conductive material is preferably at least 0.01 wt%, more preferably at least 0.1 wt%, preferably at most 40 wt%, more preferably at most 20 wt% By weight is not more than 10% by weight. When the content of the conductive particles is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the reliability of conduction between the electrodes is further increased.

(접속 구조체 및 액정 표시 소자) (Connection structure and liquid crystal display element)

상술한 도전성 입자를 사용하여, 또는 상술한 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료를 사용하여, 접속 대상 부재를 접속함으로써, 접속 구조체를 얻을 수 있다.The connection structure can be obtained by connecting the members to be connected using the above-described conductive particles or by using a conductive material including the above-described conductive particles and a binder resin.

상기 접속 구조체는, 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 제1 접속 대상 부재와 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고, 해당 접속부가 상술한 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상술한 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있는 접속 구조체인 것이 바람직하다. 도전성 입자가 단독으로 사용된 경우에는, 접속부 자체가 도전성 입자이다. 즉, 제1, 제2 접속 대상 부재가 도전성 입자에 의해 접속된다. 상기 접속 구조체를 얻기 위하여 사용되는 상기 도전 재료는, 이방성 도전 재료인 것이 바람직하다.The connection structure includes a first connection object member, a second connection object member, and a connection portion connecting the first connection object member and the second connection object member, and the connection portion is formed by the above-described conductive particles Or a connection structure formed by a conductive material containing the above-mentioned conductive particles and a binder resin. When the conductive particles are used alone, the connection portion itself is conductive particles. That is, the first and second connection target members are connected by the conductive particles. The conductive material used for obtaining the connection structure is preferably an anisotropic conductive material.

상기 제1 접속 대상 부재는, 제1 전극을 표면에 갖는 것이 바람직하다. 상기 제2 접속 대상 부재는, 제2 전극을 표면에 갖는 것이 바람직하다. 상기 제1 전극과 상기 제2 전극이 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the first connection target member has a first electrode on its surface. The second connection target member preferably has a second electrode on its surface. And the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.

도 4는, 도 2에 도시하는 도전성 입자(21)를 사용한 접속 구조체를 모식적으로 도시하는 단면도이다.4 is a cross-sectional view schematically showing a connection structure using the conductive particles 21 shown in Fig.

도 4에 도시하는 접속 구조체(51)는, 제1 접속 대상 부재(52)와, 제2 접속 대상 부재(53)와, 제1 접속 대상 부재(52)와 제2 접속 대상 부재(53)를 접속하고 있는 접속부(54)를 구비한다. 접속부(54)는, 도전성 입자(21)와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있다. 도 4에서는, 도시의 편의상, 도전성 입자(21)는 약도적으로 도시되어 있다. 도전성 입자(21) 대신 도전성 입자(22) 등의 다른 도전성 입자를 사용할 수도 있다.The connection structure 51 shown in Fig. 4 has the first connection target member 52, the second connection target member 53, the first connection target member 52 and the second connection target member 53 And a connecting portion 54 connected thereto. The connecting portion 54 is formed of a conductive material including the conductive particles 21 and a binder resin. In Fig. 4, for convenience of illustration, the conductive particles 21 are schematically shown. Instead of the conductive particles 21, other conductive particles such as the conductive particles 22 may be used.

제1 접속 대상 부재(52)는 표면(상면)에 복수의 제1 전극(52a)을 갖는다. 제2 접속 대상 부재(53)는 표면(하면)에, 복수의 제2 전극(53a)을 갖는다. 제1 전극(52a)과 제2 전극(53a)이, 1개 또는 복수의 도전성 입자(1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 제1, 제2 접속 대상 부재(52, 53)가 도전성 입자(21)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.The first connection target member 52 has a plurality of first electrodes 52a on its surface (upper surface). The second connection target member 53 has a plurality of second electrodes 53a on its surface (lower surface). The first electrode 52a and the second electrode 53a are electrically connected to each other by one or more conductive particles 1. [ Therefore, the first and second connection target members 52 and 53 are electrically connected by the conductive particles 21.

상기 접속 구조체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 접속 구조체의 제조 방법의 일례로서, 제1 접속 대상 부재와 제2 접속 대상 부재 사이에 상기 도전 재료를 배치하고, 적층체를 얻은 후, 해당 적층체를 가열 및 가압하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 가압의 압력은 9.8×104 내지 4.9×106Pa 정도이다. 상기 가열의 온도는, 120 내지 220℃ 정도이다. 플렉시블 프린트 기판의 전극, 수지 필름 상에 배치된 전극 및 터치 패널의 전극을 접속하기 위한 상기 가압의 압력은 9.8×104 내지 1.0×106Pa 정도이다.The manufacturing method of the connection structure is not particularly limited. As an example of the manufacturing method of the connection structure, there can be mentioned a method of arranging the conductive material between the first connection target member and the second connection target member, obtaining a laminate, and then heating and pressing the laminate. The pressure of the pressurization is about 9.8 x 10 4 to 4.9 x 10 6 Pa. The temperature of the heating is about 120 to 220 占 폚. The pressurizing pressure for connecting the electrodes of the flexible printed substrate, the electrodes disposed on the resin film, and the electrodes of the touch panel is about 9.8 x 10 4 to 1.0 x 10 6 Pa.

상기 접속 대상 부재로서는, 구체적으로는 반도체 칩, 콘덴서 및 다이오드 등의 전자 부품, 및 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 유리 에폭시 기판 및 유리 기판 등의 회로 기판 등의 전자 부품 등을 들 수 있다. 상기 도전 재료는, 전자 부품을 접속하기 위한 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 도전 페이스트는 페이스트상의 도전 재료이며, 페이스트상의 상태에서 접속 대상 부재 위에 도공되는 것이 바람직하다.Specific examples of the member to be connected include electronic parts such as semiconductor chips, capacitors and diodes, and electronic parts such as printed boards, flexible printed boards, glass epoxy boards, and circuit boards such as glass boards. The conductive material is preferably a conductive material for connecting electronic components. It is preferable that the conductive paste is a paste-like conductive material and is coated on the member to be connected in a state of paste.

상기 도전성 입자 및 상기 도전 재료는, 터치 패널에도 적절하게 사용된다. 따라서, 상기 접속 대상 부재는, 플렉시블 프린트 기판이거나, 또는 수지 필름의 표면 상에 전극이 배치된 접속 대상 부재인 것도 바람직하다. 상기 접속 대상 부재는, 플렉시블 프린트 기판인 것이 바람직하고, 수지 필름의 표면 상에 전극이 배치된 접속 대상 부재인 것이 바람직하다. 상기 플렉시블 프린트 기판은, 일반적으로 전극을 표면에 갖는다.The conductive particles and the conductive material are suitably used for a touch panel. Therefore, it is preferable that the connection target member is a flexible printed substrate or a connection target member in which electrodes are disposed on the surface of the resin film. Preferably, the connection target member is a flexible printed circuit board, and is a connection target member in which electrodes are disposed on the surface of the resin film. The flexible printed circuit board generally has an electrode on its surface.

상기 접속 대상 부재에 설치되어 있는 전극으로서는, 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극, 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 및 텅스텐 전극 등의 금속 전극을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재가 플렉시블 프린트 기판인 경우에는, 상기 전극은 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극 또는 구리 전극인 것이 바람직하다. 상기 접속 대상 부재가 유리 기판인 경우에는, 상기 전극은 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 또는 텅스텐 전극인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극이 알루미늄 전극인 경우에는, 알루미늄만으로 형성된 전극일 수도 있고, 금속 산화물층의 표면에 알루미늄층이 적층된 전극일 수도 있다. 상기 금속 산화물층의 재료로서는, 3가의 금속 원소가 도프된 산화인듐 및 3가의 금속 원소가 도프된 산화아연 등을 들 수 있다. 상기 3가의 금속 원소로서는, Sn, Al 및 Ga 등을 들 수 있다.Examples of the electrode provided on the member to be connected include a metal electrode such as a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, and a tungsten electrode. When the connection target member is a flexible printed circuit board, the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, or a copper electrode. When the connection target member is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, or a tungsten electrode. When the electrode is an aluminum electrode, it may be an electrode formed only of aluminum, or an electrode in which an aluminum layer is laminated on the surface of the metal oxide layer. Examples of the material of the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al, and Ga.

또한, 상기 유기무기 하이브리드 입자는, 액정 표시 소자용 스페이서로서 적절하게 사용된다. 즉, 상기 유기무기 하이브리드 입자는, 액정 셀을 구성하는 한 쌍의 기판과, 해당 한 쌍의 기판간에 봉입된 액정과, 상기 한 쌍의 기판간에 배치된 액정 표시 소자용 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자를 얻기 위하여 적절하게 사용된다.The organic-inorganic hybrid particles are suitably used as a spacer for a liquid crystal display element. That is, the organic-inorganic hybrid particles include a pair of substrates constituting a liquid crystal cell, liquid crystal sealed between the pair of substrates, and a liquid crystal display element having a liquid crystal display element spacer disposed between the pair of substrates Is used suitably to obtain the < RTI ID = 0.0 >

도 5에 본 발명의 일 실시 형태에 관한 유기무기 하이브리드 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용한 액정 표시 소자를 단면도로 도시한다.Fig. 5 is a cross-sectional view of a liquid crystal display element using organic-inorganic hybrid particles according to one embodiment of the present invention as a spacer for a liquid crystal display element.

도 5에 도시하는 액정 표시 소자(81)는 한 쌍의 투명 유리 기판(82)을 갖는다. 투명 유리 기판(82)은, 대향하는 면에 절연막(도시하지 않음)을 갖는다. 절연막의 재료로서는, 예를 들어 SiO2 등을 들 수 있다. 투명 유리 기판(82)에 있어서의 절연막 위에 투명 전극(83)이 형성되어 있다. 투명 전극(83)의 재료로서는, ITO 등을 들 수 있다. 투명 전극(83)은, 예를 들어 포토리소그래피에 의해 패터닝하여 형성 가능하다. 투명 유리 기판(82)의 표면 상의 투명 전극(83) 위에 배향막(84)이 형성되어 있다. 배향막(84)의 재료로서는, 폴리이미드 등이 예시되어 있다.The liquid crystal display element 81 shown in Fig. 5 has a pair of transparent glass substrates 82. Fig. The transparent glass substrate 82 has an insulating film (not shown) on the opposite surface. As a material of the insulating film, for example, SiO 2 and the like can be mentioned. A transparent electrode 83 is formed on the insulating film of the transparent glass substrate 82. As the material of the transparent electrode 83, ITO and the like can be mentioned. The transparent electrode 83 can be formed by, for example, patterning by photolithography. An alignment film 84 is formed on the transparent electrode 83 on the surface of the transparent glass substrate 82. As the material of the alignment film 84, polyimide and the like are illustrated.

한 쌍의 투명 유리 기판(82) 사이에는, 액정(85)이 봉입되어 있다. 한 쌍의 투명 유리 기판(82) 사이에는 복수의 유기무기 하이브리드 입자(1)가 배치되어 있다. 유기무기 하이브리드 입자(1)는, 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용되고 있다. 복수의 유기무기 하이브리드 입자(1)에 의해, 한 쌍의 투명 유리 기판(82)의 간격이 규제되고 있다. 한 쌍의 투명 유리 기판(82)의 연부 사이에는 밀봉제(86)가 배치되어 있다. 밀봉제(86)에 의해 액정(85)의 외부에 대한 유출이 방지되고 있다. 도 5에서는, 도시의 편의상, 유기무기 하이브리드 입자(1)는 약도적으로 도시되어 있다. 유기무기 하이브리드 입자(1) 대신, 다른 유기무기 하이브리드 입자를 사용할 수도 있다.A liquid crystal 85 is sealed between the pair of transparent glass substrates 82. A plurality of organic-inorganic hybrid particles 1 are disposed between the pair of transparent glass substrates 82. [ The organic-inorganic hybrid particles 1 are used as spacers for liquid crystal display elements. The spacing of the pair of transparent glass substrates 82 is regulated by the plurality of organic-inorganic hybrid particles 1. A sealant 86 is disposed between the edge portions of the pair of transparent glass substrates 82. The sealant 86 prevents the liquid crystal 85 from flowing out to the outside. In Fig. 5, for convenience of illustration, the organic-inorganic hybrid particles 1 are schematically shown. Instead of the organic-inorganic hybrid particles (1), other organic-inorganic hybrid particles may be used.

상기 액정 표시 소자에 있어서 1㎟당 액정 표시 소자용 스페이서의 배치 밀도는, 바람직하게는 10개/㎟ 이상, 바람직하게는 1000개/㎟ 이하이다. 상기 배치 밀도가 10개/㎟ 이상이면 셀 갭이 한층 더 균일해진다. 상기 배치 밀도가 1000개/㎟ 이하이면, 액정 표시 소자의 콘트라스트가 한층 더 양호해진다.The arrangement density of the liquid crystal display element spacers per mm 2 in the liquid crystal display element is preferably 10 / mm 2 or more, and preferably 1000 / mm 2 or less. When the batch density is 10 pieces / mm < 2 > or more, the cell gaps become even more uniform. When the arrangement density is 1000 pieces / mm 2 or less, the contrast of the liquid crystal display element is further improved.

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1) (Example 1)

교반기 및 온도계가 설치된 500mL의 반응 용기 내에, 0.13중량％의 암모니아 수용액 300g을 넣었다. 이어서, 반응 용기 내의 암모니아 수용액 중에, 메틸트리메톡시실란 4.1g과, 비닐트리메톡시실란 19.2g과, 실리콘알콕시올리고머(신에쓰 가가꾸 고교사제 「X-41-1053」, 메톡시기와 에톡시기와 에폭시기와 규소 원자에 직접 결합한 알킬기를 갖는 중량 평균 분자량: 약 1600) 0.7g의 혼합물을 천천히 첨가했다. 교반하면서, 가수분해 및 축합 반응을 진행시킨 후, 25중량％ 암모니아 수용액 2.4mL 첨가한 후, 암모니아 수용액 내에서 입자를 단리하고, 얻어진 입자를 산소 분압 10-17atm, 400℃에서 2시간 소성하여, 유기무기 하이브리드 입자를 얻었다. 얻어진 유기무기 하이브리드 입자의 입자 직경을 다음의 표 1에 나타냈다.300 g of 0.13 wt% aqueous ammonia solution was placed in a 500 mL reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer. Subsequently, 4.1 g of methyltrimethoxysilane, 19.2 g of vinyltrimethoxysilane, 0.2 g of a silicone alkoxy oligomer ("X-41-1053" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., And an epoxy group and an alkyl group directly bonded to the silicon atom: weight average molecular weight: about 1600) was slowly added. After the hydrolysis and condensation reaction proceeded with stirring, 2.4 mL of a 25 wt% aqueous ammonia solution was added, and the particles were isolated in an aqueous ammonia solution. The resulting particles were calcined at 400 DEG C under an oxygen partial pressure of 10 -17 atm for 2 hours , And organic-inorganic hybrid particles were obtained. The particle diameters of the obtained organic-inorganic hybrid particles are shown in Table 1 below.

(실시예 2) (Example 2)

실리콘알콕시올리고머(신에쓰 가가꾸 고교사제 「X-41-1053」)를, 알콕시올리고머(신에쓰 가가꾸 고교사제 「KR-500」, 메톡시기와 규소 원자에 직접 결합한 알킬기를 갖는 중량 평균 분자량: 3000 내지 10000)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기무기 하이브리드 입자를 얻었다.(KR-500, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., having a methoxy group and an alkyl group directly bonded to a silicon atom and having a weight average molecular weight: 3000 to 10000), organic-inorganic hybrid particles were obtained.

(실시예 3) (Example 3)

실리콘알콕시올리고머(신에쓰 가가꾸 고교사제 「X-41-1053」)를, 실리콘 올리고머(신에쓰 가가꾸 고교사제 「X-41-1805」, 메톡시기와 에톡시기와 머캅토기를 갖는 중량 평균 분자량: 약 1800)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기무기 하이브리드 입자를 얻었다.(X-41-1805 " manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and a silicone oligomer (X-41-1053 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., : About 1800), organic-inorganic hybrid particles were obtained.

(실시예 4) (Example 4)

교반기 및 온도계가 설치된 500mL의 반응 용기 내에, 0.13중량％의 암모니아 수용액 300g을 넣었다. 이어서, 반응 용기 내의 암모니아 수용액 중에, 메틸트리메톡시실란 4.1g과, 비닐트리메톡시실란 19.2g의 혼합물을 천천히 교반했다. 교반하면서 가수분해 및 축합 반응을 진행시킨 후, 실리콘알콕시올리고머(신에쓰 가가꾸 고교사제 「X-41-1053」, 메톡시기와 에톡시기와 에폭시기와 규소 원자에 직접 결합한 알킬기를 가짐) 0.7g을 추가하고, 천천히 교반했다. 실리콘알콕시올리고머가 소실된 후, 25중량％ 암모니아 수용액 2.4mL 첨가한 후, 암모니아 수용액으로부터 입자를 단리하고, 얻어진 입자를 산소 분압 10-17atm, 400℃에서 2시간 소성하여, 유기무기 하이브리드 입자를 얻었다.300 g of 0.13 wt% aqueous ammonia solution was placed in a 500 mL reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer. Subsequently, a mixture of 4.1 g of methyltrimethoxysilane and 19.2 g of vinyltrimethoxysilane was slowly stirred into the aqueous ammonia solution in the reaction vessel. After the hydrolysis and condensation reaction proceeded with stirring, 0.7 g of a silicon alkoxy oligomer ("X-41-1053" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., having an ethoxy group and an epoxy group and an alkyl group directly bonded to a silicon atom) And the mixture was slowly stirred. After the silicon alkoxy oligomer was disappeared, 2.4 mL of a 25 wt% ammonia aqueous solution was added, and particles were isolated from the aqueous ammonia solution. The obtained particles were sintered at 400 ° C for 2 hours at an oxygen partial pressure of 10 -17 atm to prepare an organic-inorganic hybrid particle .

(실시예 5) (Example 5)

교반기 및 온도계가 설치된 500mL의 반응 용기 내에, 0.13중량％의 암모니아 수용액 300g을 넣었다. 이어서, 반응 용기 내의 암모니아 수용액 중에, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.9g과, 메틸트리메톡시실란 4.1g과, 비닐트리메톡시실란 17.3g과, 실리콘알콕시올리고머(신에쓰 가가꾸 고교사제 「X-41-1053」, 메톡시기와 에톡시기와 에폭시기와 규소 원자에 직접 결합한 알킬기를 가짐) 0.7g의 혼합물을 천천히 첨가했다. 교반하면서, 가수분해 및 축합 반응을 진행시킨 후, 25중량％ 암모니아 수용액 2.4mL 첨가한 후, 암모니아 수용액 내에서 입자를 단리하고, 얻어진 입자를 산소 분압 10-17atm, 400℃에서 2시간 소성하여, 유기무기 하이브리드 입자를 얻었다.300 g of 0.13 wt% aqueous ammonia solution was placed in a 500 mL reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer. Subsequently, in the aqueous ammonia solution in the reaction vessel, 1.9 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 4.1 g of methyltrimethoxysilane, 17.3 g of vinyltrimethoxysilane, 0.2 g of a silicone alkoxy oligomer Quot; X-41-1053 ", having a methoxy group and an ethoxy group, and an epoxy group and an alkyl group directly bonded to a silicon atom) was added slowly. After the hydrolysis and condensation reaction proceeded with stirring, 2.4 mL of a 25 wt% aqueous ammonia solution was added, and the particles were isolated in an aqueous ammonia solution. The resulting particles were calcined at 400 DEG C under an oxygen partial pressure of 10 -17 atm for 2 hours , And organic-inorganic hybrid particles were obtained.

(실시예 6) (Example 6)

환상 실록산인 시클로헵타실록산(신에쓰 가가꾸 고교사제 「KF-995」)과, 에폭시실란 커플링제인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교사제 「KBM-403」)을 반응시켜, 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산 A(에폭시기와 알콕시기를 갖는 중량 평균 분자량 약 1500)를 얻었다.(KF-995, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is an epoxy silane coupling agent, To obtain an alkoxy group-containing organopolysiloxane A (having an epoxy group and an alkoxy group and having a weight average molecular weight of about 1500).

실리콘알콕시올리고머(신에쓰 가가꾸 고교사제 「X-41-1053」)를, 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산 A로 변경한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 유기무기 하이브리드 입자를 얻었다.Organic-inorganic hybrid particles were obtained in the same manner as in Example 4 except that the silicone alkoxy oligomer ("X-41-1053" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was changed to an alkoxy group-containing organopolysiloxane A.

(실시예 7) (Example 7)

환상 실록산인 시클로헵타실록산(신에쓰 가가꾸 고교사제 「KF-995」)과, 아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제인 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교사제 「KBM-5103」)을 반응시켜, 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산 B(아크릴로일기와 알콕시기를 갖는 중량 평균 분자량: 약 1300)를 얻었다.(KF-995, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a silane coupling agent having an acryloyl group, ) To obtain an alkoxy group-containing organopolysiloxane B (weight-average molecular weight having an acryloyl group and an alkoxy group: about 1300).

실리콘알콕시올리고머(신에쓰 가가꾸 고교사제 「X-41-1053」)를, 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산 B로 변경한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 유기무기 하이브리드 입자를 얻었다.Organic-inorganic hybrid particles were obtained in the same manner as in Example 4, except that the silicone alkoxy oligomer ("X-41-1053" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was changed to an alkoxy group-containing organopolysiloxane B.

(실시예 8) (Example 8)

환상 실록산인 시클로헵타실록산(신에쓰 가가꾸 고교사제 「KF-995」)과, 메타크릴로일기를 갖는 실란 커플링제인 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교사제 「KBM-503」)을 반응시켜, 메타크릴옥시기 함유 오르가노폴리실록산 C(메타크릴로일기와 알콕시기를 갖는 중량 평균 분자량: 약 2000)를 얻었다.("KF-995" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a cyclic siloxane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent having a methacryloyl group ("KBM -503 ") was reacted to obtain a methacryloxy group-containing organopolysiloxane C (weight average molecular weight having a methacryloyl group and an alkoxy group: about 2000).

실리콘알콕시올리고머(신에쓰 가가꾸 고교사제 「X-41-1053」)를, 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산 C로 변경한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 유기무기 하이브리드 입자를 얻었다.Organic-inorganic hybrid particles were obtained in the same manner as in Example 4, except that the silicone alkoxy oligomer ("X-41-1053" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was replaced by an alkoxy group-containing organopolysiloxane C.

(실시예 9) (Example 9)

(1) 팔라듐 부착 공정 (1) palladium deposition process

실시예 4에서 얻어진 유기무기 하이브리드 입자를 준비했다. 유기무기 하이브리드 입자를 에칭하고, 수세했다. 이어서, 팔라듐 촉매를 8중량％ 포함하는 팔라듐 촉매화액 100mL 중에 유기무기 하이브리드 입자를 첨가하고, 교반했다. 그 후, 여과하고, 세정했다. pH6의 0.5중량％ 디메틸아민보란액에 유기무기 하이브리드 입자를 첨가하여, 팔라듐이 부착된 유기무기 하이브리드 입자를 얻었다.The organic-inorganic hybrid particles obtained in Example 4 were prepared. The organic-inorganic hybrid particles were etched and washed with water. Then, the organic-inorganic hybrid particles were added to 100 mL of the palladium catalyst solution containing 8 wt% of the palladium catalyst and stirred. Thereafter, it was filtered and washed. Organic-inorganic hybrid particles were added to a 0.5 wt% dimethylamine borane solution at pH 6 to obtain palladium-coated organic-inorganic hybrid particles.

(2) 심물질 부착 공정 (2) Core material adhesion process

팔라듐이 부착된 유기무기 하이브리드 입자를 이온 교환수 300mL 중에서 3분간 교반하고, 분산시켜, 분산액을 얻었다. 이어서, 금속 니켈 입자 슬러리(평균 입경 100㎚) 1g을 3분간에 걸쳐 상기 분산액에 첨가하여, 심물질이 부착된 유기무기 하이브리드 입자를 얻었다.The organic-inorganic hybrid particles having palladium attached thereto were stirred and dispersed in 300 ml of ion-exchanged water for 3 minutes to obtain a dispersion. Subsequently, 1 g of a metallic nickel particle slurry (average particle diameter 100 nm) was added to the above dispersion for 3 minutes to obtain an organic-inorganic hybrid particle having a core material attached thereto.

(3) 무전해 니켈 도금 공정 (3) Electroless nickel plating process

무전해 도금법에 의해, 심물질이 부착된 유기무기 하이브리드 입자의 표면 상에, 니켈층을 형성하여, 도전성 입자를 제작했다. 또한, 니켈층 두께는 0.1㎛이었다.A nickel layer was formed on the surface of the organic-inorganic hybrid particles having the core material attached thereto by the electroless plating method to prepare conductive particles. The thickness of the nickel layer was 0.1 mu m.

(실시예 10) (Example 10)

(1) 절연성 입자의 제작 (1) Fabrication of insulating particles

4구 세퍼러블 커버, 교반 날개, 삼방 코크, 냉각관 및 온도 프로브가 설치된 1000mL의 세퍼러블 플라스크에, 메타크릴산메틸 100㎜ol과, N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 1㎜ol과, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염 1㎜ol을 포함하는 단량체 조성물을 고형분율이 5중량％로 되도록 이온 교환수로 칭량한 후, 200rpm으로 교반하여, 질소 분위기 하 70℃에서 24시간 중합을 행했다. 반응 종료 후, 동결 건조하여, 표면에 암모늄기를 갖고 평균 입경 220㎚ 및 CV값 10％의 절연성 입자를 얻었다.In a 1000 mL separable flask equipped with a four-neck separable cover, a stirring blade, a three-way cock, a cooling tube, and a temperature probe, 100 mmol of methyl methacrylate and 100 mmol of N, N, N-trimethyl- A monomer composition containing 1 mmole of monooxyethylammonium chloride and 1 mmole of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was weighed in ion-exchanged water to a solid content of 5% by weight , And the mixture was stirred at 200 rpm, and polymerization was carried out at 70 deg. C in a nitrogen atmosphere for 24 hours. After completion of the reaction, the resultant was lyophilized to obtain insulating particles having an ammonium group on the surface and having an average particle diameter of 220 nm and a CV value of 10%.

절연성 입자를 초음파 조사 하에서 이온 교환수에 분산시켜, 절연성 입자의 10중량％ 수분산액을 얻었다.The insulating particles were dispersed in ion-exchanged water under ultrasonic irradiation to obtain a 10 wt% aqueous dispersion of insulating particles.

(2) 절연성 입자를 구비한 도전성 입자의 제작 (2) Production of conductive particles having insulating particles

실시예 9에서 얻어진 도전성 입자 10g을 이온 교환수 500mL에 분산시키고, 절연성 입자의 수분산액 4g을 첨가하여, 실온에서 6시간 교반했다. 3㎛의 메쉬 필터로 여과한 후, 또한 메탄올로 세정하고, 건조하여, 절연성 입자가 부착된 도전성 입자를 얻었다.10 g of the conductive particles obtained in Example 9 were dispersed in 500 ml of ion-exchanged water, 4 g of an aqueous dispersion of insulating particles was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The mixture was filtered through a 3 탆 mesh filter, washed with methanol, and dried to obtain conductive particles with insulating particles.

주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 바, 도전성 입자의 표면에 절연성 입자에 의한 피복층이 1층으로만 형성되어 있었다. 화상 해석에 의해 도전성 입자의 중심으로부터 2.5㎛의 면적에 대한 절연성 입자의 피복 면적(즉 절연성 입자의 입경 투영 면적)을 산출한 바, 피복률은 30％이었다.As a result of observation by a scanning electron microscope (SEM), only one covering layer of insulating particles was formed on the surface of the conductive particles. The coated area of the insulating particles (that is, the projected area of the insulating particles) was calculated from the center of the conductive particles by an image analysis to find that the covering ratio was 30%.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

실리콘알콕시올리고머(신에쓰 가가꾸 고교사제 「X-41-1053」)를 사용하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기무기 하이브리드 입자를 얻었다.Organic-inorganic hybrid particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that no silicon alkoxy oligomer ("X-41-1053" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

실리콘알콕시올리고머(신에쓰 가가꾸 고교사제 「X-41-1053」)를, 반응성을 갖지 않은 메틸페닐실리콘 오일(신에쓰 가가꾸 고교사제 「KF-56A」)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기무기 하이브리드 입자를 얻었다.Except that the silicone alkoxy oligomer ("X-41-1053" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was changed to a methylphenyl silicone oil having no reactivity ("KF-56A" available from Shin- Similarly, organic-inorganic hybrid particles were obtained.

(평가) (evaluation)

(1) 유기무기 하이브리드 입자의 입자 직경 (1) Particle diameter of organic-inorganic hybrid particles

얻어진 유기무기 하이브리드 입자의 입자 직경에 관해서는, 입도 분포 측정 장치(베크만 코울터사제 「멀티사이저(Multisizer) 3」)를 사용하여, 약 10000개의 유기무기 하이브리드 입자의 입자 직경을 측정했다. 측정된 입자 직경의 평균값을 구하여, 유기무기 하이브리드 입자의 입자 직경으로 했다.With regard to the particle diameters of the obtained organic-inorganic hybrid particles, the particle diameters of about 10,000 organic-inorganic hybrid particles were measured using a particle size distribution measuring apparatus ("Multisizer 3" manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The average value of the measured particle diameters was determined to be the particle diameter of the organic-inorganic hybrid particles.

(2) 유기무기 하이브리드 입자의 상기 파괴 하중 (2) The breaking load of the organic-inorganic hybrid particles

얻어진 유기무기 하이브리드 입자의 상기 파괴 하중을, 상술한 방법에 의해, 피셔사제 「피셔 스코프 H-100」을 사용하여 측정했다.The fracture load of the obtained organic-inorganic hybrid particles was measured by the above-described method using a "Fisher Scope H-100" manufactured by Fisher Company.

(3) 집합체에 있어서의 각 무기 입자(무기 입자 1개당)의 입자 직경 (3) Particle diameter of each inorganic particle (per one inorganic particle) in the aggregate

얻어진 유기무기 하이브리드 입자에 있어서, 집합체에 있어서의 각 무기 입자의 입자 직경은, X선 소각 산란(리가쿠사제·분말 X선 회절 장치 스마트랩(SmartLab)(평행 빔법))을 사용하여, 투과법에 의해 측정했다. 해석 소프트웨어 나노-솔버(NANO-Solver)를 사용하여 구한 평균 사이즈를 채용했다. 해석 소프트웨어 나노-솔버에서의 모델은, 산란체 모델을 구(球)로 하고, 입자를 SiO2로 하고, 매트릭스를 Air로 했다.In the obtained organic-inorganic hybrid particles, the particle diameters of the respective inorganic particles in the aggregate were measured by X-ray small angle scattering (SmartLab (parallel beam method) manufactured by Rigaku Co., Ltd., powder X-ray diffraction method) . We adopted the average size obtained using the analysis software NANO-Solver. In the analysis software nano-solver model, the scatterer model was used as a sphere, the particles were made of SiO 2 , and the matrix was made of Air.

구해진 유기무기 하이브리드 입자에 있어서, 집합체에 있어서의 각 무기 입자의 입자 직경은 1 내지 500㎚이었다.In the obtained organic-inorganic hybrid particles, the particle diameter of each inorganic particle in the aggregate was 1 to 500 nm.

(4) 접속 저항 (4) Connection resistance

도전성 입자의 제작: Preparation of conductive particles:

실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2에서 얻어진 유기무기 하이브리드 입자를 세정하고, 건조했다. 그 후, 무전해 도금법에 의해, 얻어진 유기무기 하이브리드 입자의 표면 상에, 니켈층을 형성하여, 도전성 입자를 제작했다. 또한, 니켈층의 두께는 0.1㎛이었다. 실시예 9 및 10에서는 얻어진 도전성 입자를 그대로 사용했다.The organic-inorganic hybrid particles obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were washed and dried. Thereafter, a nickel layer was formed on the surface of the obtained organic-inorganic hybrid particles by an electroless plating method to prepare conductive particles. The thickness of the nickel layer was 0.1 mu m. In Examples 9 and 10, the obtained conductive particles were used as they were.

접속 구조체의 제작: Fabrication of the connection structure:

비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사제 「에피코트 1009」) 10중량부와, 아크릴 고무(중량 평균 분자량 약 80만) 40중량부와, 메틸에틸케톤 200중량부와, 마이크로 캡슐형 경화제(아사히 가세이 이머티리얼즈사제 「HX3941HP」) 50중량부와, 실란 커플링제(도레이 다우코닝 실리콘사제 「SH6040」) 2중량부를 혼합하고, 도전성 입자를 함유량이 3중량％로 되도록 첨가하고, 분산시켜, 수지 조성물을 얻었다., 10 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin ("Epicoat 1009" available from Mitsubishi Chemical Corporation), 40 parts by weight of an acrylic rubber (weight average molecular weight: about 800,000), 200 parts by weight of methyl ethyl ketone, , And 2 parts by weight of a silane coupling agent ("SH6040" manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) were added, and the content of the conductive particles was adjusted to 3 wt% A composition was obtained.

얻어진 수지 조성물을, 편면이 이형 처리된 두께 50㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도포하고, 70℃의 열풍으로 5분간 건조하여, 이방성 도전 필름을 제작했다. 얻어진 이방성 도전 필름의 두께는 12㎛이었다.The resulting resin composition was applied to a PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 50 占 퐉 which had been subjected to one side surface release treatment and dried for 5 minutes by hot air at 70 占 폚 to produce an anisotropic conductive film. The thickness of the obtained anisotropic conductive film was 12 占 퐉.

얻어진 이방성 도전 필름을 5㎜×5㎜의 크기로 절단했다. 절단된 이방성 도전 필름을, 한쪽에 저항 측정용의 배설선을 갖는 ITO(높이 0.1㎛, L/S=20㎛/20㎛)가 설치된 PET 기판(폭 3㎝, 길이 3㎝)의 ITO 전극측의 거의 중앙에 부착했다. 계속해서, 동일한 금 전극이 설치된 2층 플렉시블 프린트 기판(폭 2㎝, 길이 1㎝)을, 전극끼리 겹치도록 위치 정렬을 하고 나서 접합했다. 이 PET 기판과 2층 플렉시블 프린트 기판의 적층체를, 10N, 180℃ 및 20초간의 압착 조건에서 열 압착하여, 접속 구조체를 얻었다. 또한, 폴리이미드 필름에 구리 전극이 형성되고, 구리 전극 표면이 Au 도금되어 있는, 2층 플렉시블 프린트 기판을 사용했다.The obtained anisotropic conductive film was cut into a size of 5 mm x 5 mm. The cut anisotropic conductive film was placed on one side of a PET substrate (3 cm wide, 3 cm long) provided with ITO (height 0.1 m, L / S = 20 m / 20 m) In the center of the attachment. Subsequently, a two-layer flexible printed circuit board (width 2 cm, length 1 cm) provided with the same gold electrode was positioned and aligned so that the electrodes overlapped with each other. The laminate of the PET substrate and the two-layer flexible printed substrate was subjected to thermocompression bonding under conditions of 10 N, 180 캜 and 20 seconds to obtain a connection structure. Further, a two-layer flexible printed substrate in which a copper electrode was formed on a polyimide film and a copper electrode surface was plated with Au was used.

얻어진 접속 구조체의 대향하는 전극간의 접속 저항을 4단자법에 의해 측정했다. 접속 저항을 다음의 기준으로 판정했다.The connection resistance between the opposing electrodes of the resulting connection structure was measured by the four-terminal method. The connection resistance was judged by the following criteria.

[접속 저항의 평가 기준] [Evaluation Criteria of Connection Resistance]

○○: 접속 저항이 3.0Ω 이하 ○○: Connection resistance is 3.0Ω or less

○: 접속 저항이 3.0을 초과하고, 4.0Ω 이하 ?: The connection resistance exceeds 3.0, 4.0?

△: 접속 저항이 4.0을 초과하고, 5.0Ω 이하 DELTA: Connection resistance exceeding 4.0, 5.0 or less

×: 접속 저항이 5.0Ω를 초과함×: Connection resistance exceeds 5.0Ω

결과를 다음의 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1 below.

Figure 112015008555418-pct00005
Figure 112015008555418-pct00005

(5) 액정 표시 소자용 스페이서로서의 사용예 (5) Examples of use as spacers for liquid crystal display elements

STN형 액정 표시 소자의 제작: Production of STN type liquid crystal display device:

이소프로필알코올 70중량부와 물 30중량부를 포함하는 분산매에, 얻어지는 스페이서 분산액 100중량％ 중에서 실시예 1 내지 8의 액정 표시 소자용 스페이서(유기무기 하이브리드 입자)를 고형분 농도가 2중량％로 되도록 첨가하고, 교반하여, 액정 표시 소자용 스페이서 분산액을 얻었다.To the dispersion medium containing 70 parts by weight of isopropyl alcohol and 30 parts by weight of water, a spacer (organic-inorganic hybrid particles) for liquid crystal display elements of Examples 1 to 8 was added in an amount of 2% by weight in the solid content concentration And stirred to obtain a dispersion liquid for a liquid crystal display element.

한 쌍의 투명 유리판(세로 50㎜, 가로 50㎜, 두께 0.4㎜)의 일면에, CVD법에 의해 SiO2막을 증착한 후, SiO2막의 표면 전체에 스퍼터링에 의해 ITO막을 형성했다. 얻어진 ITO막을 구비한 유리 기판에, 스핀 코팅법에 의해 폴리이미드 배향막 조성물(닛산 가가꾸사제, SE3510)을 도공하고, 280℃에서 90분간 소성함으로써 폴리이미드 배향막을 형성했다. 배향막에 러빙 처리를 실시한 후, 한쪽의 기판의 배향막측에, 액정 표시 소자용 스페이서를 1㎟당 100 내지 200개로 되도록 습식 살포했다. 다른 쪽의 기판 주변에 밀봉제를 형성한 후, 이 기판과 스페이서를 살포한 기판을 러빙 방향이 90°로 되도록 대향 배치시켜, 양자를 접합했다. 그 후, 160℃에서 90분간 처리하여 밀봉제를 경화시켜, 빈 셀(액정이 들어가 있지 않은 화면)을 얻었다. 얻어진 빈 셀에, 키랄제를 넣은 STN형 액정(DIC사제)을 주입하고, 이어서 주입구를 밀봉제로 막은 후, 120℃에서 30분간 열처리하여 STN형 액정 표시 소자를 얻었다.An SiO 2 film was deposited on one surface of a pair of transparent glass plates (50 mm in length, 50 mm in width, and 0.4 mm in thickness) by the CVD method, and then an ITO film was formed on the entire surface of the SiO 2 film by sputtering. A polyimide alignment film composition (SE3510, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was coated on the glass substrate provided with the obtained ITO film by spin coating and baked at 280 占 폚 for 90 minutes to form a polyimide alignment film. After the rubbing treatment was applied to the alignment film, the liquid crystal display element spacer was wet-sprayed on the alignment film side of one of the substrates so as to have 100 to 200 pieces per 1 mm 2 of the film. A sealing agent was formed around the other substrate, and then the substrate and the substrate on which the spacer was spread were arranged so as to face each other at a rubbing direction of 90 占 and both were bonded. Thereafter, the sealing agent was cured at 160 DEG C for 90 minutes to obtain an empty cell (a screen containing no liquid crystal). An STN type liquid crystal (manufactured by DIC Co.) containing a chiral agent was injected into the obtained empty cell. Then, the injection port was sealed with a sealant and then heat-treated at 120 DEG C for 30 minutes to obtain an STN type liquid crystal display device.

얻어진 액정 표시 소자에서는, 실시예 1 내지 8의 액정 표시 소자용 스페이서에 의해 기판간의 간격이 양호하게 규제되고 있었다. 또한, 액정 표시 소자는, 양호한 표시 품질을 나타냈다.In the liquid crystal display element obtained, spacings between the substrates were well regulated by the liquid crystal display element spacers of Examples 1 to 8. Further, the liquid crystal display element exhibited good display quality.

1…유기무기 하이브리드 입자
11…무기 입자
12…알콕시기 함유 오르가노폴리실록산에서 유래하는 구조부
21, 22…도전성 입자
31A, 31B…도전층
31Ba…제1 도전층
31Bb…제2 도전층
32…심물질
33…절연성 물질
51…접속 구조체
52…제1 접속 대상 부재
52a…제1 전극
53…제2 접속 대상 부재
53a…제2 전극
54…접속부
81…액정 표시 소자
82…투명 유리 기판
83…투명 전극
84…배향막
85…액정
86…밀봉제 One… Organic-inorganic hybrid particles
11 ... Inorganic particle
12 ... A structural part derived from an alkoxy group-containing organopolysiloxane
21, 22 ... Conductive particle
31A, 31B ... Conductive layer
31Ba ... The first conductive layer
31Bb ... The second conductive layer
32 ... Seam material
33 ... Insulating material
51 ... Connection structure
52 ... The first connection object member
52a ... The first electrode
53 ... The second connection object member
53a ... The second electrode
54 ... Connection
81 ... Liquid crystal display element
82 ... Transparent glass substrate
83 ... Transparent electrode
84 ... Alignment film
85 ... Liquid crystal
86 ... Sealant

Claims (11)

제1 반응성 관능기를 표면에 갖는 복수의 무기 입자와, 상기 제1 반응성 관능기와 반응 가능한 제2 반응성 관능기를 갖는 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산을 사용하여 얻어지고,
상기 무기 입자의 집합체이고,
상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량이 1000 이상, 10000 이하이고,
상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산이 상기 제2 반응성 관능기로서 에폭시기를 갖는, 유기무기 하이브리드 입자.A plurality of inorganic particles having a first reactive functional group on the surface thereof and an alkoxy group-containing organopolysiloxane having a second reactive functional group capable of reacting with the first reactive functional group,
The aggregation of the inorganic particles,
The weight-average molecular weight of the alkoxy group-containing organopolysiloxane is 1000 or more and 10000 or less,
Wherein the alkoxy group-containing organopolysiloxane has an epoxy group as the second reactive functional group. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응성 관능기가 수산기인, 유기무기 하이브리드 입자.The organic-inorganic hybrid particle according to claim 1, wherein the first reactive functional group is a hydroxyl group. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수의 상기 무기 입자가 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산에서 유래하는 구조를 통해 일체화되어, 상기 무기 입자의 집합체가 얻어지고 있는, 유기무기 하이브리드 입자.The organic-inorganic hybrid particle according to claim 1 or 2, wherein a plurality of the inorganic particles are integrated through a structure derived from the alkoxy group-containing organopolysiloxane to obtain an aggregate of the inorganic particles. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산이 상기 제2 반응성 관능기로서 메톡시기를 갖는, 유기무기 하이브리드 입자.3. The organic-inorganic hybrid particle according to claim 1 or 2, wherein the alkoxy group-containing organopolysiloxane has a methoxy group as the second reactive functional group. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산이 규소 원자에 직접 결합한 알킬기를 갖는, 유기무기 하이브리드 입자.3. The organic-inorganic hybrid particle according to claim 1 or 2, wherein the alkoxy group-containing organopolysiloxane has an alkyl group directly bonded to a silicon atom. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 상에 도전층이 형성되고 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위하여 사용되거나, 또는 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용되는, 유기무기 하이브리드 입자.The organic-inorganic hybrid particle according to any one of claims 1 to 3, which is used for obtaining a conductive particle having a conductive layer formed on its surface and having the conductive layer, or used as a spacer for a liquid crystal display element. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 상에 도전층이 형성되고 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위하여 사용되고,
상기 도전성 입자는 전극 간을 전기적으로 접속하기 위해 사용되는, 유기무기 하이브리드 입자.The conductive particle according to claim 1 or 2, wherein a conductive layer is formed on the surface and used to obtain conductive particles having the conductive layer,
Wherein the conductive particles are used for electrically connecting electrodes. 제1항 또는 제2항에 기재된 유기무기 하이브리드 입자와,
상기 유기무기 하이브리드 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하는, 도전성 입자.The organic-inorganic hybrid particle according to claim 1 or 2,
And a conductive layer disposed on a surface of the organic-inorganic hybrid particle. 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하고,
상기 도전성 입자가, 제1항 또는 제2항에 기재된 유기무기 하이브리드 입자와, 상기 유기무기 하이브리드 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하는, 도전 재료.A conductive particle and a binder resin,
Wherein the conductive particles comprise the organic-inorganic hybrid particles according to claim 1 or 2 and a conductive layer disposed on the surface of the organic-inorganic hybrid particles. 제1 전극을 표면에 갖는 제1 접속 대상 부재와,
제2 전극을 표면에 갖는 제2 접속 대상 부재와,
상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고,
상기 접속부가 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상기 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있고,
상기 도전성 입자가 제1항 또는 제2항에 기재된 유기무기 하이브리드 입자와, 상기 유기무기 하이브리드 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하고,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극이 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체.A first connection target member having a first electrode on its surface,
A second connection target member having a second electrode on its surface,
And a connecting portion connecting the first connection target member and the second connection target member,
Wherein the connection portion is formed of conductive particles or formed of a conductive material containing the conductive particles and a binder resin,
Wherein the conductive particles comprise the organic-inorganic hybrid particles according to claim 1 or 2 and a conductive layer disposed on the surface of the organic-inorganic hybrid particles,
Wherein the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles. 삭제delete
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