KR101538838B1 - Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same - Google Patents
Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101538838B1 KR101538838B1 KR1020130015481A KR20130015481A KR101538838B1 KR 101538838 B1 KR101538838 B1 KR 101538838B1 KR 1020130015481 A KR1020130015481 A KR 1020130015481A KR 20130015481 A KR20130015481 A KR 20130015481A KR 101538838 B1 KR101538838 B1 KR 101538838B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- positive electrode
- secondary battery
- ion secondary
- lithium ion
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극활물질로서,
하기 화학식 (1)로 표시되며 리튬 함유-제1 전이금속 산화물 및 제2 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극활물질.
(1-x)LiaNibMncCodO2-xMO2 (1)
(상기 화학식에서 0.005< x < 0.1, 1 < a <2, 0 < b+c+d < 1, a+b+c+d=2이고, M은 V, Ta 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다)As a positive electrode active material capable of inserting and desorbing lithium ions,
1. A cathode active material for a lithium ion secondary battery, comprising a lithium-containing first transition metal oxide and a second transition metal oxide represented by the following formula (1).
(1-x) Li a Ni b Mn c Co d O 2 -xMO 2 (1)
B + c + d < 1, a + b + c + d = 2 and M is at least one selected from the group consisting of V, Ta and Mo, More than species)
Description
본 발명은 리튬이온 이차전지용 양극활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 전지의 초기 충방전 효율을 개선하여 전지 수명을 개선할 수 있는 고용량의 리튬이온 이차전지용 양극활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery comprising the same. More specifically, the present invention relates to a high-capacity positive electrode active material for a lithium ion secondary battery capable of improving the initial charge- To a lithium ion secondary battery.
리튬이온 이차전지가 기존 IT용에서 점차 전기자동차용 등으로 용도가 확대되면서 고용량 소재의 필요성이 대두되고 있다. 이중 양극 소재, 음극 소재가 동일한 무게에서 용량이 증가하는 경우, 적은 양으로도 높은 용량을 발현할 수 있도록 지속적인 연구가 진행되고 있다. 특히 리튬이온 이차전지는 리튬 이온이 충전시에는 양극에서 음극으로, 방전시에서는 음극에서 양극으로 이동하면서 사용하게 된다. 따라서 리튬이온 이차전지는 리튬량과 용량의 관계가 매우 밀접하다고 할 수 있다.Lithium ion secondary batteries are increasingly used in IT applications and are increasingly used in electric vehicles and the need for high-capacity materials is emerging. In the case where the capacity of the anode material and the anode material is increased at the same weight, continuous research is being conducted so that the capacity can be expressed in a small amount. In particular, a lithium ion secondary battery is used while lithium ions are transferred from an anode to a cathode when charged and from a cathode to an anode when discharged. Therefore, the relationship between the amount of lithium and the capacity of the lithium ion secondary battery is very close.
기존 전극 소재는 LiMn2O4, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1), LiCoO2 등 Li의 양이 1당량을 차지하고 있으며, 최근에는 몰당 2배의 Li을 함유하고 있는 Li2MnO3 소재에 대한 연구가 진행되고 있다. 하지만 Li2MnO3를 단독으로 사용시 Mn4 +가 매우 안정하여 산화환원 반응이 일어나기 위해서는 고전압이 필요하며, Li 이온의 탈리/삽입이 원활하지 않아 전지 소재로는 적합하지 않은 것으로 여겨지고 있다. 또한 초기 충방전시 비가역 용량이 커서 전지 수명을 열화시키는 원인이 되고 있다.The conventional electrode material contains one equivalent of Li such as LiMn 2 O 4 , LiNi x Co y Mn z O 2 (x + y + z = 1), and LiCoO 2. In recent years, The Li 2 MnO 3 Research on materials is underway. However, when Li 2 MnO 3 alone is used, Mn 4 + is very stable and a high voltage is required for redox reaction, and it is considered that it is not suitable as a battery material due to insufficient removal / insertion of Li ions. In addition, irreversible capacity at the time of initial charging / discharging is large, which causes battery life to deteriorate.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명의 목적은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있으며 과량의 리튬을 함유하는 양극활물질에 있어서, 전지의 초기 충방전 효율을 개선하여 전지 용량 및 수명을 개선할 수 있는 리튬이온 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다. In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a positive electrode active material capable of inserting and desorbing lithium ions and containing an excessive amount of lithium, capable of improving the initial charge- And a cathode active material for a lithium ion secondary battery.
또한, 본 발명은 상기 양극활물질을 사용한 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery using the above-mentioned cathode active material.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극활물질로서, 하기 화학식 (1)로 표시되며 리튬 함유-제1 전이금속 산화물 및 제2 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극활물질을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, characterized by comprising a lithium-containing first transition metal oxide and a second transition metal oxide represented by the following formula (1) And a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
(1-x)LiaNibMncCodO2-xMO2 (1)(1-x) Li a Ni b Mn c Co d O 2 -xMO 2 (1)
(상기 화학식에서 0.005< x < 0.1, 1 < a <2, 0 < b+c+d < 1, a+b+c+d=2이고, M은 V, Ta 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다)B + c + d < 1, a + b + c + d = 2 and M is at least one selected from the group consisting of V, Ta and Mo, More than species)
본 발명은 또한 상기 양극활물질을 포함하는 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium ion secondary battery comprising a cathode including the cathode active material, an electrolyte, and a cathode.
본 발명에 따르면 리튬을 과량으로 함유하는 양극활물질로서 고용량이며, 초기 충전 용량 대비 방전 용량을 향상시켜 전지의 효율 및 수명이 향상된 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having a high capacity as a positive electrode active material containing lithium in an excess amount, and improving the efficiency and lifetime of the battery by improving the discharge capacity with respect to the initial charging capacity.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 양극활물질의 XRD 분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 단면도이다.Fig. 1 is an XRD analysis graph of the cathode active material obtained in Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
2 is a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극활물질로서, 하기 화학식 (1)로 표시되며 리튬 함유-제1 전이금속 산화물 및 제2 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.A positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, characterized by comprising a lithium-containing first transition metal oxide and a second transition metal oxide represented by the following formula (1) Lt; / RTI >
(1-x)LiaNibMncCodO2-xMO2 (1)(1-x) Li a Ni b Mn c Co d O 2 -xMO 2 (1)
(상기 화학식에서 0.005 < x < 0.1, 1 < a < 2, 0 < b+c+d < 1, a+b+c+d=2이고, M은 V, Ta 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다)B + c + d < 1, a + b + c + d = 2 and M is at least one selected from the group consisting of V, Ta and Mo, More than species)
상기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질의 리튬 함유-제1 전이금속 산화물(LiaNibMncCodO2)은 과량의 리튬을 함유하며, Ni 주변에 Mn이 1:1로 결합하여 LiNiMnCoO2를 형성한 후 여분의 Mn은 과량의 Li과 결합하여 Li2MnO3를 형성하고, 이때 Li은 리튬층 이외에 전이금속층에도 고용된다. 이렇게 고용된 Li은 4.4V 이하 충전시에는 탈리되지 않고 4.4V 초과하여 충전할 때 탈리된다. 하지만 이때 Li 이온이 음극으로 이동하기 위해서는 양극활물질의 전하 평형을 맞춰주기 위해서 동일한 전하값 만큼 전자가 이동해야 한다. 전이금속층 주변의 Li이 탈리되는 경우는 Mn의 산화수가 이미 +4로 산화가 되기 어려워 산소가 전자를 잃고 중성이 되어 활물질로부터 가스 형태로 배출된다. 이때 화학 반응식은 하기 화학식 (2)과 같이 표현할 수 있다.The lithium-containing first transition metal oxide (Li a Ni b Mn c Co d O 2 ) of the positive electrode active material represented by the above formula (1) contains an excess amount of lithium, and Mn is bonded at a ratio of 1: 1 around Ni After forming LiNiMnCoO 2 , the excess Mn binds to excess Li to form Li 2 MnO 3 , where Li is dissolved in the transition metal layer in addition to the lithium layer. Li thus dissolved does not desorb at 4.4 V or less and is desorbed when it exceeds 4.4 V and is charged. However, in order to move the Li ion to the cathode, the electrons must move by the same charge value to match the charge balance of the cathode active material. When the Li around the transition metal layer is desorbed, the oxidation number of Mn is already +4, which is difficult to be oxidized, so oxygen loses electrons and becomes neutral, and is discharged in the form of gas from the active material. In this case, the chemical reaction formula can be expressed by the following chemical formula (2).
Li2MnO3 → 2Li+ + 1/2O2 + MnO2 (2)Li 2 MnO 3 ? 2Li + + 1 / 2O 2 + MnO 2 (2)
충전시 Li2MnO3는 2Li+ + 1/2O2 + MnO2로 분해되면서 2개의 Li이 음극으로 이동하지만 방전시 이중 1개의 Li만이 MnO2와 결합하여 LiMnO2 층을 이룬다. 따라서 리튬을 과량 함유하고 있는 양극 활물질임에도 불구하고 고용량 구현이 어렵다. 또한 양극 자리로 돌아오지 못한 Li은 음극면에 덴드라이트 형태로 석출되고 분리막의 pore를 막아서 원할한 충방전이 이루어지지 않는 원인이 되며, 수명 열화의 원인이 되기도 한다. 4.4V 이하에서는 LiNiMnCoO2로 이루어지는 층상화합물에서 리튬이 탈리되고 이때 Ni:Mn의 몰비는 1:1이다. During charging, Li 2 MnO 3 is decomposed into 2Li + + 1 / 2O 2 + MnO 2 , so that two Li move to the cathode. However, only one Li is combined with MnO 2 to form a LiMnO 2 layer upon discharging. Therefore, it is difficult to realize a high capacity even though it is a cathode active material containing an excessive amount of lithium. In addition, Li, which has not returned to the anode, precipitates in the form of dendrites on the cathode surface and blocks the pores of the separator to prevent the charge and discharge from occurring, resulting in deterioration of the service life. At 4.4 V or lower, lithium is desorbed from the layered compound made of LiNiMnCoO 2 , and the molar ratio of Ni: Mn is 1: 1.
다시 말하면, 본 발명의 양극활물질의 리튬 함유-제1 전이금속 산화물은 리튬을 과량으로 함유하여 Li2MnO3의 전이금속층에 고용된 리튬은 4.4V 이하의 전압에서는 활성화 되지 않으며, 4.4V 초과의 전압에서 활성화되어 음극으로 이동한다. 이때 전이금속층에 있던 리튬이 이동함에 따라 전체의 전하 균형을 맞추기 위해 산소이온이 전자를 잃고 중성 상태가 되어 가스로 배출된다. 이는 탈리되는 Li 주변의 Mn+4 의 산화수가 변동되지 않기 때문으로 Li2MnO3는 MnO2로 상전이가 되고 이는 방전으로 Li이 음극에서 양극으로 이동하여도 복원되지 않는 비가역 반응이다. 따라서 방전시 전이금속층에서 탈리된 리튬은 본래의 자리로 다시 돌아 오지 못해 초기 충전 용량 대비 방전 용량의 차가 커서 고용량 발현이 어렵다. In other words, the lithium-containing first transition metal oxide of the cathode active material of the present invention contains excess lithium, lithium dissolved in the transition metal layer of Li 2 MnO 3 is not activated at a voltage of 4.4 V or lower, It is activated at the voltage and moves to the cathode. At this time, as the lithium in the transition metal layer moves, the oxygen ion loses electrons in order to balance the charge on the whole, becomes a neutral state and is discharged to the gas. This is because Li 2 MnO 3 is phase reversed to MnO 2 because the oxidation number of Mn + 4 around the eliminated Li does not fluctuate. This is a irreversible reaction in which Li is not restored even when Li moves from the cathode to the anode due to discharge. Therefore, lithium released from the transition metal layer at the time of discharging can not return to its original position, and the difference in discharging capacity relative to the initial charging capacity is large, making it difficult to achieve high capacity.
이에 본 발명은 충전시 전이금속층에서 나온 리튬 이온이 방전시 양극활물질 격자 내로 다시 고용될 수 있도록 그 자리를 제공하여 초기 충전 용량 대비 방전 용량을 향상시킨 리륨이온 이차전지를 제공할 수 있다. Accordingly, the present invention can provide a lyrium ion secondary battery which improves the discharge capacity with respect to the initial charge capacity by providing a place where the lithium ions from the transition metal layer during charging can be reused in the cathode active material lattice during discharge.
즉, 본 발명의 상기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질은 충전시 제1 전이금속층에서 탈리된 Li을 방전시 양극활물질에서 다시 결합할 수 있는 제2 전이금속이 존재하여 충전 용량과 방전 용량간의 차를 감소시킬 수 있어 고용량 구현이 가능하고, 전지 내부에서의 부반응을 억제 할 수 있어 반복적으로 충방전을 실시하여도 용량 유지율이 높다. That is, in the positive electrode active material of the present invention represented by the formula (1), a second transition metal capable of binding Li in the positive electrode active material at the time of discharging Li desorbed from the first transition metal layer during charging is present, It is possible to reduce the number of batteries, thereby enabling a high-capacity implementation, and suppressing side reactions in the battery, so that the capacity retention rate is high even if the battery is repeatedly charged and discharged.
본 발명의 양극활물질은 제2 전이금속 산화물을 함유하여 방전시 양극으로 삽입되지 못한 Li 이온과 반응함으로써 수명 열화를 방지한다. 즉, 본 발명에서는 방전시 삽입되는 리튬과 결합할 수 있는 MO2를 도핑하여 양극활물질을 합성한다. 제2 전이금속 화합물인 MO2는 리튬-함유 제1 전이금속 산화물 내에 고용되어 있지 않으며, 삽입된 리튬과 결합하여 방전 용량 향상에 기여할 수 있다. 상기 MO2로서 VO2, TaO2 및 MoO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들어 VO2는 리튬과 결합하여 Li3VO4를 형성하고, TaO2는 리튬과 결합하여 Li3TaO4를 형성하여 충전 용량과 방전 용량의 차를 감소시키는데 기여할 수 있다.The cathode active material of the present invention contains a second transition metal oxide and reacts with Li ions which are not inserted into the anode at the time of discharge, thereby preventing deterioration of service life. That is, in the present invention, MO 2 capable of binding lithium to be inserted during discharge is doped to synthesize a cathode active material. The second transition metal compound, MO 2, is not dissolved in the lithium-containing first transition metal oxide and can be combined with the inserted lithium to contribute to the improvement of the discharge capacity. As the MO 2 , at least one selected from the group consisting of VO 2 , TaO 2 and MoO 2 can be used. For example, VO 2 is combined with lithium to form Li 3 VO 4 , and TaO 2 is combined with lithium Li 3 TaO 4 may be formed to reduce the difference between the charging capacity and the discharging capacity.
상기 제2 전이금속 산화물의 함유량은 전체 양극활물질의 0.01mol~0.1mol인 것이 바람직하다. 0.01mol보다 낮은 경우에는 수명 열화 방지 효과가 미미하며, 0.1mol보다 많은 경우 초기 효율은 향상되나 충전 용량이 감소하여 고용량을 기대하기 어렵다.The content of the second transition metal oxide is preferably 0.01 mol to 0.1 mol of the total positive electrode active material. If it is lower than 0.01 mol, the effect of preventing deterioration of life is insignificant. If it is more than 0.1 mol, the initial efficiency is improved, but it is difficult to expect a high capacity due to decrease of charging capacity.
본 발명의 양극활물질은 리튬화합물, 제1 전이금속 함유 화합물 및 제2 전이금속 함유 화합물을 혼합한 후 열처리하여 제조할 수 있다. 상기 리튬화합물은 리튬카보네이트 등 양극활물질에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 제1 전이금속 함유 화합물로는 예컨대 Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2을 사용할 수 있으며, 제2 전이금속 함유 화합물로는 VCl2,VCl3, VOCl3, V2O4, V2O3, V2O5, Ta2O5, MoCl5, MoCl3, MoO2, MoO3 등을 사용할 수 있다. The cathode active material of the present invention can be prepared by mixing a lithium compound, a first transition metal-containing compound, and a second transition metal-containing compound followed by heat treatment. The lithium compounds can be used that commonly used in lithium carbonate, and the like cathode active material, a first transition metal-containing compound is, for example Ni 0 .2 Co 0 .2 Mn 0 .6 (OH) 2 may be used, the VCl 2 , VCl 3 , VOCl 3 , V 2 O 4 , V 2 O 3 , V 2 O 5 , Ta 2 O 5 , MoCl 5 , MoCl 3 , MoO 2 , MoO 3 or the like may be used as the transition metal- .
본 발명은 본 발명의 양극활물질을 포함하는 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다. The present invention provides a lithium ion secondary battery comprising a cathode, an electrolyte and a cathode including the cathode active material of the present invention.
본 발명의 리튬이온 이차전지는 본 발명의 양극활물질을 사용하여 제조한 양극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해질을 투입하여 제조할 수 있다. The lithium ion secondary battery of the present invention can be manufactured by a conventional method known in the art including a positive electrode prepared using the positive electrode active material of the present invention. For example, a porous separator may be placed between an anode and a cathode, and an electrolyte may be added.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 부분 단면도를 나타낸다. 이하 설명되는 이차전지의 제조방법은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 당해 기술분야에 알려진 기술내용을 이용하여 적절하게 변경하여 사용될 수 있다.2 is a partial cross-sectional view of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. The method of manufacturing a secondary battery described below is intended to facilitate understanding of the present invention and may be appropriately modified and used by using the technical contents known in the art.
도 2를 참조로 하면, 리튬이온 이차전지는 캔(10)과 전극조립체(20)와 캡조립체(30) 및 전해질을 포함하여 형성된다. 상기 리튬이온 이차전지는 전극조립체(20)와 전해액이 캔(10)의 내부에 수용되며, 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부를 밀봉하여 형성된다. Referring to FIG. 2, a lithium ion secondary battery includes a
상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 음극판(23) 및 세퍼레이터(22)를 포함하여 형성된다. 상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 세퍼레이터(22), 음극판(23) 및 세퍼레이터(22)가 순차적으로 적층된 후에 권취되어 형성될 수 있다. The
상기 캡조립체(30)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널 플레이트(60) 및 전극단자(80)를 포함하여 형성될 수 있다. 상기 캡조립체(30)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다. 상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에 삽입된다. 상기 전극단자(80)는 단자통공(41)에 삽입될 때 전극단자(80)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 따라서, 상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)와 전기적으로 절연된다. 상기 전해질은 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해질 주입공(42)을 통하여 캔(10)에 주입된다. 상기 전해질 주입공(42)은 별도의 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(80)는 음극판(23)의 음극탭(17) 또는 양극판(21)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.The
상기 양극은 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에 혼합, 분산시켜서 얻은 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하고 건조하여 형성될 수 있다. The positive electrode may be formed by mixing and dispersing a positive electrode active material, a conductive material and a binder in a solvent, applying a slurry on the positive electrode collector, and drying the slurry.
상기 양극 집전체는 양극활물질의 전기화학반응에 의해 발생된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하며 도전성을 갖는다. 양극 집전체로는 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있다.The cathode current collector functions to collect electrons generated by the electrochemical reaction of the cathode active material or to supply electrons necessary for the electrochemical reaction and has conductivity. As the positive electrode collector, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, sintered carbon, or the like can be used.
본 발명에 있어서, 상기 양극 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In the present invention, fine unevenness may be formed on the surface of the positive electrode collector to enhance the bonding force of the positive electrode active material layer, and it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, .
상기 바인더는 활물질과 도전재를 결착시켜서 집전체에 고정시키는 역할을 하며, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 등 리튬이온 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다. The binder serves to bind the active material and the conductive material to bind to the current collector. The binder may be a binder such as polyvinylidene fluoride, polypropylene, carboxymethyl cellulose, starch, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, Those commonly used in lithium ion secondary batteries such as polyethylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), polyvinyl alcohol, styrene-butadiene rubber and fluorine rubber can be used.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예컨대 인조 흑연, 천연 흑연, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the conductive material include artificial graphite, natural graphite, acetylene black, denka black, ketjen black, channel black, lamp black, Conductive fibers such as metal fibers, conductive metal oxides such as titanium oxide, and metal powders such as aluminum and nickel.
본 발명의 리튬이온 이차전지에서는 음극활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 코크스, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 리튬 금속이나 리튬 합금 등 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. In the lithium ion secondary battery of the present invention, those commonly used in the related art such as natural graphite, artificial graphite, carbon fiber, coke, carbon black, carbon nanotube, fullerene, activated carbon, lithium metal or lithium alloy can be used as the negative electrode active material have.
음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.As the negative electrode current collector, stainless steel, nickel, copper, titanium, an alloy thereof, or the like can be used.
상기 전해질은 비수성 유기용매에 리튬염이 용해된 유기 전해질을 사용할 수 있다. 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 비수성 유기용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 아세토니트릴 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. The electrolyte may be an organic electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent. Non-aqueous organic solvents serve as mediators through which ions involved in the electrochemical reactions of the cell can migrate. Examples of the non-aqueous organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, butylene carbonate, and acetonitrile. These solvents may be used alone or in combination.
상기 리튬염은 리튬이온의 공급원으로 작용하며 리튬이온 이차전지 전해질에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. The lithium salt acts as a source of lithium ions and can be used as a lithium ion secondary battery electrolyte.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지는 양극과 음극 사이에 존재하여 두 전극간 단락을 방지하는 역할을 하는 분리막을 더 포함할 수 있다. 분리막으로서는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.The lithium ion secondary battery according to the present invention may further include a separator between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the two electrodes. As the separation membrane, those conventionally used such as a polymer membrane such as polyolefin, polypropylene, and polyethylene, a microporous film, a woven fabric and a nonwoven fabric may be used.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by these examples.
실시예Example
실시예 1Example 1
Li2CO3 44g과 Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2 73g, V2O5 1.8g을 믹서를 이용하여 혼합한 후 800℃ 5시간 열처리하여 양극활물질을 합성하였다. Li 2 CO 3 to 44g and Ni 0 .2 Co 0 .2 Mn 0 .6 (OH) 2 73g, V 2 O 5 1.8g of the positive electrode active material subjected to heat treatment 800 ℃ 5 hours, then mixed using a mixer, was synthesized.
실시예 2 Example 2
Li2CO3 44g과 Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2 68g, V2O5 9.1g을 믹서를 이용하여 혼합한 후 800℃ 5시간 열처리하여 양극활물질을 합성하였다. Li 2 CO 3 to 44g and Ni 0 .2 Co 0 .2 Mn 0 .6 (OH) 2 68g, V 2 O 5 9.1g of the positive electrode active material and then a solution of 5 hours 800 ℃ heat treatment by using a mixer, was synthesized.
실시예 3 Example 3
Li2CO3 44g과 Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2 64g,V2O5 18.2g을 믹서를 이용하여 혼합한 후 800℃ 5시간 열처리하여 양극활물질을 합성하였다. Li 2 CO 3 to 44g and Ni 0 .2 Co 0 .2 Mn 0 .6 (OH) 2 64g, V 2 O 5 18.2g of the positive electrode active material subjected to heat treatment 800 ℃ 5 hours, then mixed using a mixer, was synthesized.
실시예 4 Example 4
Li2CO3 44g과 Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2 72g, Ta2O5 4.42g을 믹서를 이용하여 혼합한 후 800℃ 5시간 열처리하여 양극활물질을 합성하였다. Li 2 CO 3 to 44g and Ni 0 .2 Co 0 .2 Mn 0 .6 (OH) 2 72g, Ta 2 O 5 4.42g of the positive electrode active material after subjected to heat treatment 800 ℃ 5 time that the mixed using a mixer, was synthesized.
실시예 5Example 5
Li2CO3 44g과 Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2 59g, V2O5 27.5g을 믹서를 이용하여 혼합한 후 800℃ 5시간 열처리하여 양극활물질을 합성하였다. Li 2 CO 3 to 44g and Ni 0 .2 Co 0 .2 Mn 0 .6 (OH) 2 59g, V 2 O 5 27.5g of the positive electrode active material subjected to heat treatment 800 ℃ 5 hours, then mixed using a mixer, was synthesized.
실시예 6Example 6
Li2CO3 44g과 Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2 73g, V2O5 0.9g을 믹서를 이용하여 혼합한 후 800℃ 5시간 열처리하여 양극활물질을 합성하였다. Li 2 CO 3 to 44g and Ni 0 .2 Co 0 .2 Mn 0 .6 (OH) 2 73g, V 2 O 5 0.9g of the positive electrode active material subjected to heat treatment 800 ℃ 5 hours, then mixed using a mixer, was synthesized.
실시예 7Example 7
Li2CO3 44g과 Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2 73g, MoCl5 5.4g을 믹서를 이용하여 혼합한 후 800℃ 5시간 열처리하여 양극활물질을 합성하였다. Li 2 CO 3 to 44g and Ni 0 .2 Co 0 .2 Mn 0 .6 (OH) 2 73g, MoCl positive electrode active material subjected to heat treatment 800 ℃ 5 hours a mixture of 5.4g 5 by using a mixer, was synthesized.
비교예 1Comparative Example 1
Li2CO3 44g과 Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2 73g을 믹서를 이용하여 혼합한 후 800℃ 5시간 열처리하여 양극활물질을 합성하였다.Li 2 CO 3 to 44g and Ni 0 .2 Co 0 .2 Mn 0 .6 (OH) heat-treating the positive electrode active material to 800 ℃ 5 hours after the 2 73g were mixed by using a mixer, was synthesized.
비교예 2Comparative Example 2
Li2CO3 44g과 Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2 73g, ZrO2 1.8g을 믹서를 이용하여 혼합한 후 800℃ 5시간 열처리하여 양극활물질을 합성하였다. Li 2 CO 3 to 44g and Ni 0 .2 Co 0 .2 Mn 0 .6 (OH) 2 73g, ZrO 2 1.8g of the positive electrode active material and then a solution of 5 hours 800 ℃ heat treatment by using a mixer, was synthesized.
상기 양극활물질을 XRD로 분석한 결과 제2 전이금속 산화물로서 실시예 1~3 및 5~6에서는 VO2가 합성되었고, 실시예 4에서는 TaO2이 합성된 것이 확인되어, 층상 구조에 고용되지 않은 전이금속 화합물이 합성되었음을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예의 양극활물질에서는 XRD 분석 결과 층상 구조에 고용되지 않은 전이금속 화합물이 확인되지 않았다.XRD analysis of the cathode active material showed that VO 2 was synthesized as the second transition metal oxide in Examples 1 to 3 and 5 to 6 and TaO 2 was synthesized in Example 4, It was confirmed that the transition metal compound was synthesized. However, in the cathode active material of the comparative example, XRD analysis did not reveal a transition metal compound not solved in the layer structure.
또한 초기 충전과 방전 용량을 평가하기 위해 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 양극활물질과 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 중량비로 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 전극 극판을 제작했다. 음극으로 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/EMC/DMC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작한 후, 초기 충전과 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. In order to evaluate the initial charging and discharging capacities, the cathode active material obtained in the above Examples and Comparative Examples and a conductive material such as Denka Black and PVDF binder were mixed at a weight ratio of 94: 3: 3 and coated on Al foil to prepare an electrode plate did. A coin cell was fabricated by using lithium metal as a cathode and 1.3M LiPF 6 EC / EMC / DMC = 5: 3: 2 as an electrolyte. Initial charge and discharge capacities were measured. The results are shown in Table 1.
초기 충전 용량/ 초기 방전 용량 측정 Initial charge capacity / initial discharge capacity measurement
상기와 같이 제조된 코인셀을 2V~4.7V 까지 0.1C 로 충전한 것을 초기 용량으로 하고, 충전이 완료되면 4.7~2.0V 0.1C 까지 방전하여 얻게 되는 용량을 방전 용량으로 하였다.The capacity obtained by charging the coin cell manufactured as described above to 2V to 4.7V at 0.1C as an initial capacity and discharging to 4.7-2.0V 0.1C when charging was completed was regarded as a discharge capacity.
초기 효율 측정Initial efficiency measurement
상기 측정된 초기 충전 용량과 방전 용량의 비를 초기 효율로 하였다.The ratio of the measured initial charge capacity to the discharge capacity was defined as the initial efficiency.
수명 특성 측정Life characteristic measurement
초기 충방전으로 이후 1C 로 2V~4.7V 전압대를 충전과 방전을 50회 한 이후 1회의 방전 용량 대비 50회의 방전 용량의 비를 수명 특성으로 하였다.The ratio of 50 times discharge capacity to 50 times discharge capacity after charging and discharging 50V of 2V ~ 4.7V voltage band at 1C after initial charge / discharge was taken as lifetime characteristic.
@ 0.1CInitial charge capacity
@ 0.1 C
@ 0.1CInitial discharge capacity
@ 0.1 C
(%)life span
(%)
Claims (5)
하기 화학식 (1)로 표시되며 리튬 함유-제1 전이금속 산화물 및 제2 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극활물질.
(1-x)LiaNibMncCodO2-xTaO2 (1)
(상기 화학식에서 0.005 < x < 0.1, 1 < a < 2, 0 < b+c+d < 1, a+b+c+d=2이다)As a positive electrode active material capable of inserting and desorbing lithium ions,
1. A cathode active material for a lithium ion secondary battery, comprising a lithium-containing first transition metal oxide and a second transition metal oxide represented by the following formula (1).
(1-x) Li a Ni b Mn c Co d O 2 -xTaO 2 (1)
B + c + d < 1, a + b + c + d = 2 in the above formula)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130015481A KR101538838B1 (en) | 2013-02-13 | 2013-02-13 | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130015481A KR101538838B1 (en) | 2013-02-13 | 2013-02-13 | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140102058A KR20140102058A (en) | 2014-08-21 |
| KR101538838B1 true KR101538838B1 (en) | 2015-07-22 |
Family
ID=51747099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130015481A KR101538838B1 (en) | 2013-02-13 | 2013-02-13 | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101538838B1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120096425A (en) * | 2011-02-22 | 2012-08-30 | 후지 쥬코교 가부시키가이샤 | Positive electrode active material, lithium ion storage device making use of the same, and manufacturing method thereof |
-
2013
- 2013-02-13 KR KR1020130015481A patent/KR101538838B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120096425A (en) * | 2011-02-22 | 2012-08-30 | 후지 쥬코교 가부시키가이샤 | Positive electrode active material, lithium ion storage device making use of the same, and manufacturing method thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Journal of The Electrochemical Society, 158(1) A47-A50 (2011) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140102058A (en) | 2014-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102270869B1 (en) | Additive for nonaqueous electrolyte, nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery comprising the same, and lithium secondary battery | |
| JP5005877B2 (en) | Lithium ion secondary battery or battery, protection circuit thereof, electronic device, and charging device | |
| KR101578706B1 (en) | Cathode and lithium battery using same | |
| CN105576279B (en) | Lithium secondary battery | |
| WO2006054604A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2013080714A (en) | Nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and automobile | |
| JP2007035358A (en) | Positive electrode active substance, its manufacturing method and lithium ion secondary battery | |
| KR101497946B1 (en) | Cathode active material having core-shell structure and manufacturing method therof | |
| KR101326459B1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| KR101444992B1 (en) | Non aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same | |
| KR20090092104A (en) | Electrode comprising niobium oxide and lithium battery using the same | |
| JP2021510904A (en) | Rechargeable metal halide battery | |
| JP2011228052A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2019520687A (en) | Additive for non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery containing the same, and lithium secondary battery | |
| KR20140001114A (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method | |
| US9184446B2 (en) | Non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery | |
| JP2020123460A (en) | Pre-doping material, positive electrode including pre-doping material, and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery including positive electrode thereof, and method for producing metal oxide | |
| JP6656370B2 (en) | Lithium ion secondary battery and battery pack | |
| US10957936B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| KR20110100301A (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for charging same | |
| US20190131623A1 (en) | Method for charging lithium-ion secondary battery, lithium-ion secondary battery system, and power storage device | |
| WO2020202661A1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| CN109643828B (en) | Nonaqueous electrolyte storage element | |
| KR20190008099A (en) | Additive for nonaqueous electrolyte, nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery comprising the same, and lithium secondary battery | |
| KR20130140945A (en) | Lithium-ion capacitor and manufacturing method of therof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |