KR101538578B1 - La0.7Sr0.3MnO3 magnetic material with improved relative cooling power to add cerium and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a lanthanum strontium manganese oxide magnetic material with an improved magnetocaloric effect by adding cerium and a manufacturing method thereof. According to the present invention, a lanthanum strontium manganese oxide magnetic material with an improved magnetocaloric effect by adding cerium comprises a polycrystalline lanthanum strontium manganese oxide wherein cerium is doped for a phase transition temperature adjacent to a room temperature to be shown.

Description

세륨의 첨가로 자기열량효과가 향상된 란탄스트론튬망간산화물 자성체 및 그 제조방법{La0.7Sr0.3MnO3 magnetic material with improved relative cooling power to add cerium and manufacturing method thereof}[0001] The present invention relates to a lanthanum strontium manganese oxide magnetic substance having improved magnetic calorific effect by the addition of cerium and a method for producing the lanthanum strontium manganese oxide magnetic substance,

본 발명은 세륨의 첨가로 자기열량효과가 향상된 란탄스트론튬망간산화물 자성체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세히는 세륨이 도핑되어 자기열량효과가 상승됨으로써 상온 부분의 상전이 온도(Tc, 큐리온도)를 보이는 란탄스트론튬망간산화물(La_{0 .7}Sr_{0 .3}MnO₃) 자성체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lanthanum strontium manganese oxide magnetic substance having improved magnetic calorie effect by the addition of cerium and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a lanthanum strontium manganese oxide magnetic substance having a phase transition temperature (Tc, Curie temperature) lanthanum strontium manganese oxide _{(La 0 .7 Sr 0 .3 MnO} 3) relates to a magnetic material and a method of manufacturing the same.

자기열량 효과에 기반을 두는 고체자기 냉각기(MR)는 실온 부근에서 상당한 자기열량 반응을 나타내고 있는 최근의 재료의 발견 부분에 기인하여, 활발히 연구하고 있는 분야이다. 개선된 에너지 효율성과 감소된 환경적인 영향은 전형적인 가스 압축-팽창 냉각기 기술과 비교하여 고체자기 냉각기(MR)의 주요 이점이다. 자기 재료에서, 자기열량효과(MCE), H는 단열 조건 하의 외부 자기장의 적용 또는 제거 동안에 발생하는 가역 온도변화로부터 일어난다. 이 온도변화는 냉각 용량(RC)을 이끄는 자기 엔트로피로 변화에 의해 동반되는데, 이상적인 열역학 사이클에서 사용되는 냉온 저장기 사이에서 이동되는 열로서 확인된다. 냉각 용량(RC)은 최대 자기 엔트로피 변화의 규모(예를 들면, 그것의 피크 값)뿐만 아니라 그것의 온도 의존성(예를 들면, 양쪽에 피크의 폭) 양쪽에 의존한다. 잠재적인 냉각 재료는 최대 자기 엔트로피 변화와 냉각 용량(RC) 양쪽을 최대화한다.Solid-state self-cooling (MR) based on magnetic calorimetric effects is an active area of study due to the discovery of recent materials that exhibit significant magnetocaloric reactions near room temperature. Improved energy efficiency and reduced environmental impact are the major advantages of a solid self-chiller (MR) compared to typical gas compression-expansion chiller technology. In magnetic materials, a magnetic calorimetric effect (MCE), H, arises from the reversible temperature change that occurs during the application or removal of an external magnetic field under adiabatic conditions. This change in temperature is accompanied by a change in magnetic entropy that leads to a cooling capacity (RC), which is identified as the heat being transferred between cooler reservoirs used in ideal thermodynamic cycles. The cooling capacity RC depends not only on the magnitude of the maximum magnetic entropy change (e.g., its peak value) but also on its temperature dependence (e.g., the width of the peaks on both sides). Potential cooling materials maximize both the maximum magnetic entropy change and the cooling capacity (RC).

페로브스카이트 산화물, 특히 망가나이트에 기초한 란타늄의 연구에서 최근의 발전은, 이러한 주제, 자기열량효과(MCE)를 다시 살리는 것이 되었다. 놀랄만한 자기저항성 효과의 발견 이래로, 도핑된 페브로스카이트 망가나이트의 물리적인 성질은 그것들의 복잡한 물리적이고 잠재적인 응용의 견해에서 광범위하게 연구되고 있다. 망가나이트는 실온 부근의 고체자기 냉각기(MR)에 대한 좋은 후보재료로써, 여기서 가돌리늄(Gd)는 선도적인 재료이다. 몇몇의 망가나이트에서 실온 부근의 자기 엔트로피의 변화가 가돌리늄(Gd)에서보다 훨씬 더 높음에도 불구하고, 그것들의 고유의 열은 더 커서 단열 온도변화는 비교적 더 적다. 이 문제는 단열 온도변화가 온도에 비례하기 때문에 더 높은 온도에서 완화될 수 있다. Recent developments in the study of lanthanum based on perovskite oxides, in particular manganites, have made it possible to revive this topic, the magnetocaloric effect (MCE). Since the discovery of the surprising magnetoresistive effect, the physical properties of doped pebloskite manganites have been extensively studied in their complex physical and potential applications. Manganites are good candidates for solid magnetic coolers (MR) near room temperature, where gadolinium (Gd) is the leading material. Despite the fact that the change in magnetic entropy around room temperature in some manganites is much higher than in gadolinium (Gd), their inherent heat is larger and the change in adiabatic temperature is relatively less. This problem can be mitigated at higher temperatures because the adiabatic temperature change is temperature-proportional.

한국 등록특허공보 제10-1076937호Korean Patent Registration No. 10-1076937 일본 등록특허공보 제5218716호Japanese Patent Publication No. 5218716

본 발명은 상기한 바와 같은 제반 문제점을 개선하기 위해 안출된 것으로서, 그 목적은 세륨(cerium)이 도핑된 다결정 란탄스트론튬망간산화물(La_0.7-xCe_xSr_0.30MnO₃) 자성체로서, 상기 x가 0≤x≤0.3인 자성체에 의해 상온 부근의 상전이 온도(Tc, 큐리온도)를 보이는 세륨의 첨가로 자기열량효과가 향상된 란탄스트론튬망간산화물 자성체 및 그 제조방법을 제공함에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve all of the above problems, and its object is to provide a cerium-doped polycrystalline lanthanum strontium manganese oxide (La _0.7-x Ce _x Sr _0.30 MnO ₃ ) A lanthanum strontium manganese oxide magnetic body having improved magnetic calorimetric effect by the addition of cerium showing a phase transition temperature (Tc, Curie temperature) near room temperature by a magnetic material having 0? X? 0.3, and a method for producing the same.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 세륨의 첨가로 자기열량효과가 향상된 란탄스트론튬망간산화물 자성체는, 세륨(cerium)이 도핑된 다결정 란탄스트론튬망간산화물(La_0.7-xCe_xSr_0.30MnO₃)로 이루어져 상온 부근의 상전이 온도(Tc, 큐리온도)를 보이는 자성체인 것을 특징으로 하고 있다.In order to achieve the above object, the lanthanum strontium manganese oxide magnetic material having improved magnetic calorimetric effect by the addition of cerium of the present invention is a cerium-doped polycrystalline lanthanum strontium manganese oxide (La _0.7-x Ce _x Sr _0.30 MnO ₃ ) and has a phase transition temperature (Tc, Curie temperature) near room temperature.

또 상기 x는 0≤x≤0.3이며, 상기 상전이 온도(Tc, 큐리온도)의 범위는 300∼375K인 것이 바람직하다.X is 0? X? 0.3, and the phase transition temperature (Tc, Curie temperature) is preferably in the range of 300 to 375K.

또 상기 란탄스트론튬망간산화물 자성체의 제조방법에 있어서, 고상반응법을 이용하여 La₂O₃, CeO₂, SrO 및 Mn₂O₃을 화학양론적으로 혼합하고 분쇄하여 혼합분말을 준비하는 단계; 상기 혼합분말을 일정온도 및 시간으로 열처리하고 일정형상으로 압착하는 단계; 일정형상의 혼합분말 샘플을 반복적으로 분쇄한 후 일정온도 및 시간으로 소결하는 단계; 및 소결된 혼합분말 샘플을 실온 아래까지 냉각하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.In the method for producing the lanthanum strontium manganese oxide magnetic material, the solid phase reaction method is used to stoichiometrically blend and grind La ₂ O ₃ , CeO ₂ , SrO and Mn ₂ O ₃ to prepare a mixed powder; Heat-treating the mixed powder at a predetermined temperature and time, and pressing the mixture powder into a predetermined shape; Repeatedly pulverizing a mixed powder sample having a predetermined shape and sintering at a predetermined temperature and time; And cooling the sintered mixed powder sample to below room temperature.

또 상기 La₂O₃는 측량하기 전에 물을 제거하기 위해 900℃에서 2시간 동안 건조하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.Preferably, the La ₂ O ₃ further comprises drying at 900 ° C for 2 hours to remove water before measurement.

또 분쇄된 상기 혼합분말의 열처리는 940℃에서 12시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.Preferably, the pulverized powder mixture is heat-treated at 940 ° C for 12 hours.

또 열처리된 상기 혼합분말의 소결은 첫 번째로 1100℃에서 30시간 동안 수행되고, 마지막에는 공기 중에서 1380℃로 20시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.The sintering of the heat-treated mixed powder is first performed at 1100 ° C for 30 hours and finally at 1380 ° C for 20 hours in air.

또 소결된 상기 혼합분말의 냉각은 분당 4℃의 냉각속도로 수행되는 것이 바람직하다.The sintered powder mixture is preferably cooled at a cooling rate of 4 ° C per minute.

본 발명의 세륨의 첨가로 자기열량효과가 향상된 란탄스트론튬망간산화물 자성체에 의하면, 상온 부근의 상전이 온도(Tc, 큐리온도)를 형성하는 효과가 있다. 즉 종래 자성체의 상전이 온도가 극저온을 형성하기 때문에 응용을 위해서 극저온으로 상기 자성체를 냉각하여야 하나, 본 발명의 자성체는 상온 부근의 상전이 온도(Tc, 큐리온도)를 형성하기 때문에 응용을 위해서 굳이 냉각의 과정을 거치지 않아도 되는 효과가 있다.According to the lanthanum strontium manganese oxide magnetic material of the present invention having an improved magnetic calorimetric effect by the addition of cerium, there is an effect of forming a phase transition temperature (Tc, Curie temperature) in the vicinity of ordinary temperature. That is, since the phase transition temperature of the conventional magnetic material forms a cryogenic temperature, the magnetic material should be cooled at a very low temperature for application. However, since the magnetic material of the present invention forms a phase transition temperature (Tc, Curie temperature) near room temperature, There is no need to go through the process.

도 1은 La_{0 .7- x}Ce_xSr_{0 .30}MnO₃(0.0≤x≤0.3) 샘플에 대한 XRD 패턴
도 2의 (a)는 XRD 피크 (104)의 줌이고 (b)는 La_{0 .7- x} Ce _x Sr_{0 .3}MnO₃(0.0=x=0.3) 샘플의 격자상수 'a'
도 3은 다양한 x에 따른 La_{0 .7- x}Ce_xSr_{0 .30}MnO₃(LCSMO) 샘플에 대한 전형적인 주사전자현미경(SEM) 조직사진으로, (a)는 x=0.00일 때, (b)는 x=0.10일 때, (c)는 x=0.15일 때, (d)는 x=0.20일 때, (e)는 x=0.30일 때, (f)는 평균 그레인 크기
도 4는 La_{0 .7- x} Ce _x Sr_{0 .3}MnO₃(0.0=x=0.3) 샘플에 대해 H=0.1T에서 자화도의 온도 의존성
도 5는 La_{0 .7- x} Ce _x Sr_{0 .3}MnO₃(0.0=x=0.3) 샘플에 대해 Ce 농도의 함수로서 큐리온도
도 6은 La_{0 .7- x} Ce _x Sr_{0 .3}MnO₃(0.0=x=0.3) 샘플에 대해 Tc 주변의 서로 다른 온도에서 측정된 자화도의 필드 의존성으로, a)는 x=0.00일 때, (b)는 x=0.10일 때, (c)는 x=0.15일 때, (d)는 x=0.20일 때, (e)는 x=0.30일 때
도 7은 La_{0 .7- x} Ce _x Sr_{0 .3}MnO₃(0.0=x=0.3) 샘플에 대한 Arrott 플롯(H/M 대 M²)으로, a)는 x=0.00일 때, (b)는 x=0.10일 때, (c)는 x=0.15일 때, (d)는 x=0.20일 때, (e)는 x=0.30일 때
도 8은 La_{0 .7- x} Ce _x Sr_{0 .3}MnO₃(0.0=x=0.3) 샘플에 대해 획득된, 1T의 적용된 자기장(H) 하에서의 자기 엔트로피 변화
도 9는 La_{0 .7- x} Ce _x Sr_{0 .3}MnO₃(0.0=x=0.3) 샘플에 대해 적용된 자기장(H)의 함수로서 자기 엔트로피 변화의 온도 의존성으로, a)는 x=0.00일 때, (b)는 x=0.10일 때, (c)는 x=0.15일 때, (d)는 x=0.20일 때, (e)는 x=0.30일 때
도 10은 La_{0 .7- x} Ce _x Sr_{0 .3}MnO₃(0.0=x=0.3) 샘플의 적용된 자기장(H)의 함수로서

, 최대 자기 엔트로피 변화의 비교
도 11은 La_{0 .7- x} Ce _x Sr_{0 .3}MnO₃(0.0=x=0.3) 샘플에 대한 비교 냉각력 값(RCP) 대 적용된 자기장(H)
도 12는 종래 자성체 샘플에 대해 적용된 자기장(H)의 함수로서 자기 엔트로피 변화의 온도 의존성1 is _{La 0 .7- x Ce x Sr 0} .30 MnO 3 (0.0≤x≤0.3) XRD pattern for the sample
Of Figure 2 (a) is a zoom of XRD peak (104) (b) is _{La 0 .7- x Ce x Sr 0} .3 MnO 3 (0.0 = x = 0.3) lattice constant of the sample 'a'
Figure 3 is a typical scanning electron microscope (SEM) photographs of a tissue sample _{La 0 .7- x Ce x Sr 0} .30 MnO 3 (LCSMO) in accordance with various x, (a) is when x = 0.00 days, (b (D) is when x = 0.20, (e) is when x = 0.30, (f) is the average grain size
Figure 4 shows the temperature dependence of the magnetization at H = 0.1 T for La _{0 .7- x} Ce _x Sr _{0 .3} MnO ₃ (0.0 = x = 0.3)
5 is _{La 0 .7- x Ce x Sr 0} .3 MnO 3 (0.0 = x = 0.3) of a sample the Curie temperature as a function of the Ce concentration
Figure 6 is a field dependence of the magnetization is also measured at the _{La 0 .7- x Ce x Sr 0} .3 MnO 3 (0.0 = x = 0.3) with different temperature around Tc for a sample, a) is x = 0.00 il (B) shows the case of x = 0.10, (c) of x = 0.15, (d) of x = 0.20,
7 is _{La 0 .7- x Ce x Sr 0} .3 as _{MnO 3 (0.0 = x = 0.3} ) Arrott plot (H / M for M ²⁾ for the sample, a) is when x = 0.00 days, (b (D) is when x = 0.20, and (e) is when x = 0.30 when x = 0.10,
Figure 8 is a magnetic entropy change under _{La 0 .7- x Ce x Sr 0} .3 MnO 3 (0.0 = x = 0.3) , the magnetic field (H) applied to the 1T obtained for the sample
Figure 9 is the temperature dependence of the magnetic entropy change as a function of _{La 0 .7- x Ce x Sr 0} .3 MnO 3 (0.0 = x = 0.3) magnetic field (H) applied to the sample, a) is x = 0.00 il (B) shows the case of x = 0.10, (c) of x = 0.15, (d) of x = 0.20,
10 is a function of _{La 0 .7- x Ce x Sr 0} .3 MnO 3 (0.0 = x = 0.3) magnetic field (H) applied to the sample

, Comparison of maximum magnetic entropy change
Figure 11 _{La 0 .7- x Ce x Sr 0} .3 MnO 3 (0.0 = x = 0.3) for comparing the magnetic field cooling power value (RCP) is applied to the sample (H)
Figure 12 shows the temperature dependence of the magnetic entropy change as a function of the applied magnetic field (H)

이하, 본 발명에 따른 세륨의 첨가로 자기열량효과가 향상된 란탄스트론튬망간산화물 자성체 및 그 제조방법의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the lanthanum strontium manganese oxide magnetic material having improved magnetic calorie effect by the addition of cerium according to the present invention and a method for producing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, It is provided to inform.

우선 본 발명의 La_{0 .7- x}Ce_xSr_{0 .30}Mn_O3은 최적의 도핑 x=3에서 370K의 가장 높은 큐리 온도를 가지기 때문에 가장 매력적인 망가나이트족의 하나이다. 더욱이, 페로브스카이트 망가나이트의 큐리 온도(Tc)와 자화도는 A-site 대체에 의해 조절될 수 있다. 페로브스카이트 망가나이트족의 자기열량효과(MCE)는 실온 부근과 이상에서 낮은 온도로부터 조정될 수 있는데, 다양한 온도 범위에서 작동하는 자기 냉각을 위해 유익하다. 본 발명의 La_{0 .7- x}Ce_xSr_{0 .30}MnO₃ 샘플에서 자기열량효과(MCE)를 연구하기 위해 dc 자화도 측정을 사용한다. 큐리온도 주위에서, 큰 자기 엔트로피 변화는 관찰되고 있고 적당한 자기장에서 자기 엔트로피와 단열 온도의 변화는 상당히 의미가 있다. 결과는 La_{0 .7- x}Ce_xSr_{0 .30}MnO₃ 샘플이 서로 다른 온도에서 자기 냉각에 대한 잠재력이 있음을 제안한다.La _{0 .7 - x} Ce _x Sr _{0 .30} Mn _{O 3} of the present invention is one of the most attractive manganites because it has the highest Curie temperature of 370 K at the optimal doping x = 3. Moreover, the Curie temperature (Tc) and magnetization of perovskite manganite can be controlled by A-site substitution. Perovskite Manganite's magnetic calorimetric effect (MCE) can be adjusted from low temperatures near and above room temperature, which is beneficial for self-cooling to operate over a wide temperature range. La _{0 .7 - x} Ce _x Sr _{0 .30} MnO ₃ The dc magnetization measurement is used to study the magnetic calorie effect (MCE) in the sample. Around the Curie temperature, a large change in magnetic entropy is observed, and a change in magnetic entropy and adiabatic temperature at a suitable magnetic field is significant. The results show that La _{0 .7 - x} Ce _x Sr _{0 .30} MnO ₃ Suggesting that the sample has potential for self-cooling at different temperatures.

다음은 본 발명에 따른 란탄스트론튬망간산화물(La_{0 .7- x}Ce_xSr_{0 .30}MnO₃) 자성체 샘플의 제조를 실험적인 절차에 의해 알아본다.Next, the production of a lanthanum strontium manganese oxide (La _{0 .7- x} Ce _x Sr _{0 .30} MnO ₃ ) magnetic material sample according to the present invention is examined by an experimental procedure.

1. 실험적인 절차1. Experimental procedure

La_{0 .7- x}Ce_xSr_{0 .30}MnO₃ 샘플이 전형적인 고상반응법을 이용한 주변 기압에서 La₂O₃, CeO₂, SrO 및 Mn₂O₃(모든 화학제품은 99.99%의 순도이고 Sigma Aldrich로부터 구입되었다)의 화학양론 양을 혼합하는 것에 의해 준비되었다. La₂O₃는 측량하기 전에 물을 제거하기 위해 900℃에서 2시간 동안 건조되었다. 즉시 다시 분쇄한 후에, 혼합분말은 940℃에서 12시간 동안 열처리하고, 더 나아가 직경 7㎜와 두께 약 2㎜의 디스크 형상으로 압착되었다. 디스크 형상 샘플은 분쇄를 반복한 이후에 1100℃에서 30시간 동안 처음으로 소결되었다. 마지막 소결은 공기 중에서 1380℃로 20시간 동안 수행되었다. 마지막으로, 샘플은 분당 4℃의 냉각속도로 실온 아래까지 냉각되었다.La _{0 .7 - x} Ce _x Sr _{0 .30} MnO ₃ By mixing the stoichiometric amounts of La ₂ O ₃ , CeO ₂ , SrO, and Mn ₂ O ₃ (all chemicals are 99.99% pure and purchased from Sigma Aldrich) at ambient atmospheric pressure using a typical solid state reaction method Ready. La ₂ O ₃ was dried at 900 ° C for 2 hours to remove water before measurement. After immediately grinding again, the mixed powder was heat-treated at 940 ° C for 12 hours, and further pressed into a disc shape having a diameter of 7 mm and a thickness of about 2 mm. The disk shaped samples were sintered for the first time at 1100 ° C for 30 hours after repeated grinding. The final sintering was carried out in air at 1380 ° C for 20 hours. Finally, the sample was cooled to room temperature at a cooling rate of 4 [deg.] C per minute.

상 순수성, 균질성과 셀 치수는 40㎸의 전압과 30㎃의 전류로 작동되는 Cu Ka 방사(λ=1.5406Å)로 필립스 X'pert(MPD-3040) X-ray 회절계를 이용하여 실온에서 분말 X-ray 회절에 의해 측정되었다. 이들 샘플의 자기측정은 자기 엔트로피를 평가하기 위해 quantum design vibrating sample magnetometer(PPMS-6000 VSM)를 이용하여 40㎐의 주파수로 넓은 온도범위에서 수행되어, 자화도 등온선은 2T까지 자기장에서 Tc 주위의 작은 온도 간격으로 기록되었다.The phase purity, homogeneity and cell dimensions were measured using a Philips X'pert (MPD-3040) X-ray diffractometer with Cu Ka radiation (λ = 1.5406 Å) operating at a voltage of 40 kV and a current of 30 mA at room temperature Was measured by X-ray diffraction. The magnetic measurements of these samples were performed over a wide temperature range at a frequency of 40 Hz using a quantum design vibrating sample magnetometer (PPMS-6000 VSM) to evaluate magnetic entropy, and the magnetization isotherms were measured at a small Temperature intervals.

다음은 상기한 바와 같은 절차에 의해 제조된 본 발명의 란탄스트론튬망간산화물(La_{0 .7- x}Ce_xSr_{0 .30}MnO₃) 자성체의 결과에 대해 설명한다.The following describes the results of the magnetic material of lanthanum strontium manganese oxide of the present invention _{(La 0 .7- x Ce x Sr} 0 .30 MnO 3) prepared by the procedure as described above.

2. 결과 및 토의2. Results and Discussion

La_{0 .7- x}Ce_xSr_{0 .30}MnO₃(0.0≤x≤0.3) 샘플에 대한 XRD 패턴은 도 1에 도시되었다. 모든 반사는 근본 혼합물에 대해 격자상수 a=b=5.4907과 c=13.3723, x=0과 함께 POWDER-X 소프트웨어를 이용하는 것에 의해 사방6면체의 구조로 표시되었다. (012), (104), (202), (024), (300), (208), (312) 및 (134) 면에 대응하는 특징적인 반사는 문헌(분말회절기준:JCPDS, 89-8098)과 잘 일치한다. 불순물 피크는 x=0.15의 도핑 제한으로 La_{0 .7- x}Ce_xSr_{0 .30}MnO₃(0.0≤x≤0.3) 샘플의 단일 상 형성을 나타내는, x=0.15까지 패턴에서 관찰되지 않았다. CeO₂ 산화물의 분리는 도 1에 도시된 x>0.15에서 관찰되었다. 도 2의 (b)는 Ce 농도의 함수로써 격자상수‘a’와 c/a 비율을 보여준다. 이것은 격자 매개변수가 증가하는 Ce 농도와 함께 점진적으로 감소하고 있다는 것을 보여준다. 이것은 더 큰 La^{3 +} 이온이 더 작은 Ce^{3 +} 이온에 의해 대체됨으로써 체계적으로 감소하는 A-site 평균 이온반경<γ_A>에 기인한다고 생각된다. 란타늄과 세륨의 이온반경들 때문에, r _La ^{3 +}=1.216 와 r _Ce ^{3 +}=1.196은 매우 가깝고, Ce³⁺에 의한 La^{3 +}의 대체는 구조에 영향을 미치지 않아, 셀 매개변수에서 약간의 진동과 함께 사방6면체로 남는다.XRD patterns for the _{La 0 .7- x Ce x Sr 0} .30 MnO 3 (0.0≤x≤0.3) sample was shown in Fig. All reflections were expressed as a square tetrahedron structure by using POWDER-X software with lattice constants a = b = 5.4907 and c = 13.3723, x = 0 for the base mixture. Characteristic reflections corresponding to the (012), (104), (202), (024), (300), (208), (312) and (134) planes are reported in JCPDS, 89-8098 ). Impurity peak is restricted by the doping of _{x = 0.15 La 0 .7- x Ce} x Sr 0 .30 MnO 3 (0.0≤x≤0.3) indicating a single phase formed of the samples, up to x = 0.15 was observed in the pattern. Removing the oxide CeO ₂ was observed in the x> 0.15 shown in Fig. Figure 2 (b) shows the lattice constants 'a' and c / a ratios as a function of Ce concentration. This shows that the lattice parameters are gradually decreasing with increasing Ce concentration. It is believed that the larger La ^{3 +} ions are smaller by being replaced by Ce ^{3 +} ion to decrease systematically A-site average ionic radius due to the <γ _A>. Since the ionic radius of lanthanum and cerium, _La ^{3 +} r = 1.216 and r = 1.196 _Ce ^{3 +} is very close to, substitution of La ^{3 +} by Ce ³⁺ is not to affect the structure, some of the cell parameter It remains as a hexahedron in all directions with vibration.

페로브스카이트의 불일치의 기하학적인 측정인 허용계수(t)는 다음의 식

을 이용하여 계산되며, 여기서 ＜γ_A＞, ＜γ_Mn＞ 및 γ₀는 각각 A-site, Mn 및 O 이온의 평균 이온반경이다. 우리는 A-site 양이온에 대해서 산소와 9에 대한 12가지 조합으로 평균 이온반경을 계산하였다. 평균 A-site 이온반경은 ＜γ_A＞=(0.7-x)<r _La ^{3 +}>+x<r _Ce ^{3 +}>이다. 사방6면체 구조는 보통 0.96≤t≤1에 의해 특징을 나타내게 된다. t=1의 이상적인 값으로부터 이탈은 왜곡의 존재를 가리킨다. 사방6면체 왜곡은 3개의 접힘 축 주위에서 MnO₆ 팔면체의 회전으로 보이게 될 것이다. 이 회전은 A와 B 양이온 사이에 이온반경 불일치에 의해 야기되는 MnO₆ 팔면체의 비틀림을 묘사한다. 현재의 경우에, 대응 t 값은 0.9784 이상이다. 증가하는 Ce의 농도와 함께, 허용계수는 A-site 양이온의 평균 이온반경에 감소에 기인하여 감소하는데(0.9807에서 0.9784로), Mn-O 결합 길이의 증가에서 Mn-O-Mn 결합 각 결과를 압축한다.The permissible coefficient (t), which is a geometric measure of the discrepancy of the perovskite,

Where <γ _A >, <γ _Mn > and γ ₀ are the average ionic radii of A-site, Mn and O ions, respectively. We calculated the average ionic radius for the A-site cations in 12 combinations of oxygen and 9. The average A-site ion radius is <γ _A > = (0.7- x ) < r _La ^{3 +} > + x < r _Ce ^{3 +} >. The tetrahedral hexahedral structure is usually characterized by 0.96 ≤ t ≤ 1. Deviation from an ideal value of t = 1 indicates the presence of distortion. The tetrahedral hexagonal distortion will be seen as the rotation of the MnO ₆ octahedron around the three folding axes. This rotation describes the twist of the MnO ₆ octahedron caused by ionic radius mismatch between the A and B cations. In the present case, the corresponding t value is 0.9784 or more. With increasing Ce concentration, the acceptance factor decreases due to the decrease in the average ionic radius of the A-site cation (0.9807 to 0.9784), and the Mn-O-Mn bond angle results in an increase in Mn-O bond length Compress.

도 3은 다양한 x(La_{0 .7- x}Ce_xSr_{0 .30}MnO₃(LCSMO) 샘플에 대한 전형적인 주사전자현미경(SEM) 조직사진에서 다결정 구조를 보여준다. 모든 샘플은 주로 강하게 입자와 연결되는 것으로 관찰되었다. 평균 입자크기는 선 차단법(line-intercept)으로 측정되고 도핑되지 않은 샘플에 대해 28㎛ 이상이 되는 것으로 발견되었다. Ce 도핑된 샘플의 경우에, 입자크기는 첫 번째로 x=0.15까지 증가하고 나서 Ce 농도에서 더 한층의 증가와 함께 감소한다. x＞0.15에 대한 평균 입자 크기에 감소는 샘플에서 CeO₂의 분리에 기인한다.Figure 3 shows the poly-crystalline structure in a variety of _{x (La 0 .7- x Ce x} Sr 0 .30 MnO 3 (LCSMO) typical scanning electron microscope of the sample (SEM) picture organization. All samples are mostly strongly associated with particles The average particle size was measured by line-intercept and was found to be greater than 28 microns for undoped samples In the case of the Ce-doped sample, the particle size was first x = 0.15 And then decreases with further increase in Ce concentration. The reduction in average particle size for x> 0.15 is due to the separation of CeO _{2 in} the sample.

0.1T로 취해지는 LCSMO 샘플에 대한 자기장의 필드 냉각온도는 도 1에 도시되었다. 필드 냉각공정에서, 샘플은 305K에서 30K까지 자기장이 적용된 0.1T의 존재로 냉각되었다; 그리고 자화도 측정은 30K에서 400K까지 워밍업 사이클 동안에 같은 자기장의 존재로 수행되었다. 자화도 대 온도(M-T)는 LCSMO 샘플이 Tc에서 예리한 강자성-상자성(FM-PM) 천이 발생을 나타낸다는 것을 밝혔다. Tc의 값을 측정하기 위해, M-T 곡선의 유도 dM-dT의 최소 값의 측정이 사용되었다. Tc는 증가하는 Ce 농도와 함께 감소한다는 것이 관찰되었다(도 5). 페로브스카이트 망간산화물을 위해, Tc에서 변화는 2가지 요소에 의해 지배된다는 것이 수용되었다. 그 중 하나는 A-site 평균 이온반경이고, 다른 하나는 전하 운반체 밀도이다. 이 연구에서, Ce³⁺와 La^{3 +} 양쪽은 삼가의 양이온이고, Ce^{3 +}에 의한 La^{3 +}의 대체는 전하 운반밀도를 변하지 않게 할 것이다. 따라서 증가하는 Ce 농도와 함께 Tc의 감소는 오직 A-site의 이온반경＜γ_A＞에 변화에 기인된다고 생각된다. 본 발명의 경우에 ＜γ_A＞의 Tc 의존성이 종래 문헌에서 홀 도핑 망가나이트에 대해서 관찰되는 것과 매우 유사하다는 것을 아는 것이 중요하다.The field cooling temperature of the magnetic field for the LCSMO sample taken at 0.1 T is shown in FIG. In the field cooling process, the sample was cooled to the presence of 0.1T with magnetic field from 305K to 30K; And magnetization measurements were performed with the same magnetic field during the warm-up cycle from 30K to 400K. Magnetization versus temperature (MT) revealed that LCSMO samples exhibit sharp ferromagnetic-paramagnetic (FM-PM) transition occurrences at Tc. To measure the value of Tc, a measurement of the minimum value of the induced dM-dT of the MT curve was used. It was observed that Tc decreased with increasing Ce concentration (FIG. 5). For the perovskite manganese oxide, it was accepted that the change in Tc was dominated by two factors. One is the A-site average ion radius, and the other is the charge carrier density. In this study, the Ce ³⁺ and La ^{3 +} is a cation of both the refrain, substitution of La ^{3 +} by Ce ^{3 +} will be unchanged for the charge transport density. Therefore, the reduction of Tc with increasing concentration of Ce is considered to be only due to a change in the ionic radius of _A-site <γ A>. It is important to know that the Tc dependency of &lt; [lambda] &_gt; _A &gt; in the case of the present invention is very similar to that observed for the hole doping manganites in the prior art.

도 4로부터 도핑된 샘플의 자화도는 Tc 아래에서 강자성 거동을 보인다는 것을 알 수 있게 되었다. 그것은 더 낮은 온도에서 최대의 값까지 다시 증가하기 전에, 강자성이 어느 정도 낮은 온도까지 남아 있고 이어서 근접한 상수 값을 향해 감소한다. 이 거동은 도핑되지 않은 샘플에서는 관찰되지 않고 있다. La_0.6Ce_0.1Sr_0.30MnO₃ 샘플의 경우에서, 상자성 천이에 대한 강자성은 359K이다. 약 49K으로 최대 값까지 다시 증가하기 전에, 138K까지 강자성이 남아있고(도 4) 이어서 근접한 상수 값(약 105K)을 향하여 감소한다. 자화도에서 최소 값(약 105K)은 세륨(Ce:4f)과 망간(Mn:3d) 부격자(sublattices) 사이에 비강자성 커플링의 존재와 세륨의 실제 자성적 질서(magnetic ordering) 온도를 가리킨다. 세륨의 불규칙하게 높은 자성적 질서 온도는 Ce 모멘트의 자성적 질서가 강자성 망간에 의해 유도된다는 것을 가리킨다. 다른 희토류 금속의 자성적 질서도 또한 보고되고 있다. T=105K 이하로, Ce 모멘트는 강자성 Mn 모멘트와 관련하여 비강자성적으로 주문하게 되고 따라서 강자성 그라운드 상태를 형성한다. 그러나, 자성적 질서 온도는 낮은데(49K 이하), 이는 Ce-4f과 Mn 모멘트 사이에 자기 상호작용은 다른 희토류 금속과 Mn 모멘트 사이에 관찰된 자기 상호작용보다 더 강하다는 것을 가리킨다. 자화도에서 최대 값은 Mn과 Ce의 증가하는 자기 모멘트의 결과로서, 다른 규모와 함께 49K에서 일어나지만, 사실상, 49K 이하 낮은 온도에서 자화도의 분명한 감소는 M-T 곡선으로부터 알 수 있게 되는데, 이는 Mn:3d와 Ce:4f 부격자 사이에 비강자성 커플링의 존재를 확신한다.From FIG. 4, it can be seen that the magnetization of the doped sample exhibits a ferromagnetic behavior below Tc. Before it again increases to the maximum value at the lower temperature, the ferromagnetism remains to a somewhat lower temperature and then decreases toward a near constant value. This behavior is not observed in undoped samples. In the case of the La _0.6 Ce _0.1 Sr _0.30 MnO ₃ sample, the ferromagnetism for the paramagnetic transition is 359K. Before increasing again to the maximum value at about 49K, the ferromagnetic remains up to 138K (FIG. 4) and then decreases towards a near constant value (about 105K). The minimum value in the magnetization (about 105K) indicates the presence of non-ferromagnetic coupling between the cerium (Ce: 4f) and manganese (Mn: 3d) sublattices and the actual magnetic ordering temperature of cerium . The irregularly high magnetic order temperature of cerium indicates that the magnetic order of Ce moment is induced by ferromagnetic manganese. The magnetic order of other rare earth metals has also been reported. Below T = 105K, the Ce moment is ordered non-ferromagnetic with respect to the ferromagnetic Mn moment and thus forms a ferromagnetic ground state. However, the magnetic order temperature is low (below 49K), indicating that the magnetic interaction between the Ce-4f and Mn moments is stronger than the magnetic interaction observed between the other rare-earth metals and the Mn moments. The maximum value in the magnetisation occurs at 49 K with different magnitudes as a result of the increasing magnetic moments of Mn and Ce, but in practice, a clear reduction in magnetization at temperatures as low as 49 K or less is known from the MT curve, : The existence of non-ferromagnetic coupling between 3d and Ce: 4f sublattice is assured.

흥미롭게도, 낮은 온도에서 자화도에 감소(도 4)는 Ce 도핑된 샘플(x=0.15까지)에서 관찰되었는데, 이는 Tc 주위에 자기 엔트로피의 작은 변화를 가리킨다. 그러므로, 모든 샘플에 대한 서로 다른 온도에서 얻어진 자화도의 전개 대비 적용된 자기장(M-H)은 도 6에 도시되어 있다. 온도 단계는 Tc의 근처에서 5K로 3이고, 다른 온도 범위에 대해서는 50K에서 10이다. M-H 곡선은 큐리 온도 주변에서 자화도의 강한 변화량을 드러낸다. 이것은 가능한 큰 자기 엔트로피 변화는 Tc에서 일어나고 있는 FM-PM 천이온도와 제휴된다는 것을 가리킨다. 자기상 천이의 성질의 더 한층의 통찰을 얻기 위해, Banerjee 표준이 사용되었다. H/M의 기울기 대 M² 곡선(Arrott plots)의 어느 것에 따라 관찰된 자기 천이는 제1 차수(음의 기울기)인지 아니면 제2 차수(양의 기울기)인지를 내포하고 있다. La_{0 .66}Sr_{0 .34}MnO₃에서 제2 차수 자기상 천이에 대한 증거는 종래 문헌에 의해 보고되었다. 그것들은 낮은 필드 자화도 측정과 Landau 이론 분석을 이용하는 것에 의해 제2 차수 천이를 관찰하였다. 그러나, 강자성 망가나이트에서 상 천이의 특질과 아주 상세한 세밀함은 여전히 이론의 여지가 있는 주제이다. 도 7에 도시된 Arrott 플롯은 모든 샘플에 대한 큐리 온도 주변에서 양의 기울기를 분명하게 가리키고, 모든 샘플에 대한 제2 차수의 천이가 되는 것을 확인하고 있다. 기울기의 긍정 값은 Ce 도핑과 함께 증가하는 것으로 관찰되었다. 이와 같이, 여기에서 천이의 특징은 불규칙성, 더 큰 불규칙성, 더 큰 제2 차수 자기상 천이에 의존하는 것이 탐지되었다. 몇몇의 이론적인 모델은 또한 유사한 경향을 예시하고 있다.Interestingly, the decrease in magnetization at low temperatures (FIG. 4) was observed in Ce-doped samples (up to x = 0.15), which indicates a small change in magnetic entropy around Tc. Therefore, the applied magnetic field (MH) versus the evolution of the magnetization obtained at different temperatures for all samples is shown in FIG. The temperature step is 3 at 5K near the Tc and 10 at 50K for the other temperature ranges. The MH curve reveals a strong change in magnetization around the Curie temperature. This indicates that the largest possible magnetic entropy change is associated with the FM-PM transition temperature occurring at Tc. To gain further insight into the nature of magnetic phase transitions, the Banerjee standard was used. The observed magnetic transition according to either the H / M slope versus the M ² curve implies whether it is a first order (negative slope) or a second order (positive slope). Second order evidence for magnetic phase transition in the La _{0 .66} Sr _{0 .34} MnO ₃ is reported by the prior art. They observed second-order transitions by using low field magnetization measurements and Landau's theoretical analysis. However, the nature and very fine detail of phase transition in ferromagnetic manganites is still a theoretical subject. The Arrott plot shown in FIG. 7 clearly indicates a positive slope around the Curie temperature for all samples and confirms that it is a second order transition for all samples. The positive value of the slope was observed to increase with Ce doping. Thus, the characteristics of the transition here have been detected to depend on irregularity, greater irregularity, and larger second order magnetic phase transitions. Some theoretical models also illustrate similar trends.

자기 엔트로피 변화에서 불규칙의 영향을 알기 위하여, 우리는 모든 샘플에 대한 온도와 적용된 자기장의 함수로서 전체 자기 엔트피 변화(ΔS_M)을 계산하였다. 고전적인 열역학적인 이온에 따르면, 자기장 변화와 함께 등온선의 자기 엔트로피 변화는 다음과 같은 수학식 1로 주어진다.To know the effect of irregularities in magnetic entropy changes, we calculated the total magnetic entropy change (ΔS _M ) as a function of temperature and applied magnetic field for all samples. According to the classical thermodynamic ion, the magnetic entropy change of the isotherm with the magnetic field change is given by Equation 1 below.

맥스웰 방정식으로,With Maxwell's equations,

따라서, 자기 엔트로피 변화는 다음과 같은 수학식 3으로 쓸 수 있게 된다.Therefore, the magnetic entropy change can be expressed by the following equation (3).

실험적으로, 자기 엔트로피 변화를 평가하기 위해 2가지의 방법이 있다. 첫 번째 방법은 서로 다른 온도에서 M-H 곡선의 측정이다. 두 번째 방법은 서로 다른 적용된 자기장 하에서 M-H 곡선의 측정이다. 이 논문에서, 우리는 자기 엔트로피 변화를 평가하기 위해 첫 번째 방법을 사용한다. 작은 별개의 필드와 온도 간격에서 자화도 측정의 경우에, 수학식 3에서 적분은 다음의 수학식 4와 같이 수치적으로 어림잡을 수 있게 된다.Experimentally, there are two methods for evaluating magnetic entropy changes. The first method is the measurement of the M-H curve at different temperatures. The second method is the measurement of the M-H curve under different applied magnetic fields. In this paper, we use the first method to evaluate magnetic entropy changes. In the case of magnetization measurement in a small discrete field and temperature interval, the integral in equation (3) becomes numerically approximate as in equation (4).

여기서, M_i와 M_{i +1}은 자기장 H_i 하에서, 각각 T_i와 T_{i +1}에서 자화도의 실험적인 값이다. 시간의 함수로서 Ce 도핑과 함께 자기 엔트로피 변화의 전개는 도 8에 도시되었다. x=0.00, 0.10, 0.15, 0.20 및 0.30으로 La_{0 .7- x} Ce _x Sr_{0 .30}MnO₃에 대해 자기장 변화에 대응하는 값은 각각 1.12, 1.32, 1. 41, 1.09 및 0.69J/㎏K이 되는 것으로 발견되었다. 자기 엔트로피 변화에서 최대 값은 증가하는 Ce 농도(x=0.15까지)와 함께 증가한다는 것이 관찰되었다. 현재의 경우에, 자기 엔트로피 변화의 피크 값은 A-site 도핑에 의해 생성된 구조적인 왜곡과 관련되었다. 사실상, Ce^{3 +} 대체는 LCSMO 샘플에서 원자가의 평형을 변화시키지 않으나, La^{3 +} 이온과 비교하여 더 작은 크기에 기인하여, A-site 이온반경＜γ_A＞이 감소하는 것으로 만든다. 이것은 Mn-O 결합 길이와 Mn-O-Mn 결합각에 변화로 이끈다. 그 결과로서, 천이온도를 감소시키도록 제공하는 것도 자기 엔트로피 변화에서 강한 영향을 주는 것도 모두, t-저항계수와 전자 밴드폭을 감소시킨다. 더 작은 ＜γ_A＞에 의해 야기되는 내부의 스트레스는 MnO₆의 더 큰 회전과 Tc에서 자화도의 더 급격한 감소에 의해 수반되는 더 큰 체적 열팽창을 초래할 것이다. 더 큰 자기 엔트로피 변화는 그 결과로서 x＞0.15에 대해 감소하는 것이 관찰되었는데, 이것은 두 번째 상으로서 샘플에서 CeO₂의 분리 때문이다. 도 9는 적용된 자기장의 함수로서 La_{0 .7- x} Ce _x Sr_{0 .30}MnO₃ 샘플의 자기 엔트로피 변화를 보여준다. 증가하는 적용된 자기장과 함께 선형적으로 증가하는데, 이는 더 높은 자기장으로 기대되고 있는 더욱더 큰 엔트로피 변화의 징후이다. 자기냉각에서 응용에 대한 자기 재료의 영향의 측정을 제공하는 가장 의미있는 매개변수는 대조적인 냉각력(RCP)이다. ΔS_M에 기초한 RCP는 다음과 같은 수학식 5로 주어진다.Where M _i and M _{i +1} are the experimental values of the magnetizations at T _i and T _{i +1} , respectively, under the magnetic field H _i . The evolution of magnetic entropy changes with Ce doping as a function of time is shown in FIG. x = 0.00, 0.10, 0.15, 0.20 and 0.30 in _{La 0 .7- x Ce x Sr 0} .30 value corresponding to a magnetic field gradient for the MnO ₃ are respectively 1.12, 1.32, 1.41, 1.09 and 0.69J / ㎏ K, respectively. It was observed that the maximum value in the magnetic entropy change increases with increasing Ce concentration (up to x = 0.15). In the present case, the peak value of the magnetic entropy change was related to the structural distortion produced by the A-site doping. In fact, the Ce ^{3 +} substitution does not change the valence equilibrium in the LCSMO sample, but it results in a decrease in the A-site ion radius <γ _A > due to the smaller size compared to La ^{3 +} ions. This leads to a change in the Mn-O bond length and the Mn-O-Mn bond angle. As a result, both providing a decrease in transition temperature and also having a strong influence on the magnetic entropy change all reduce the t-resistance coefficient and the electron band width. The internal stress caused by the smaller &lt; [gamma] _A &gt; will result in a larger rotation of MnO ₆ and a larger volumetric thermal expansion accompanied by a more rapid decrease in magnetization at Tc. A larger magnetic entropy change was observed to result in a decrease for x> 0.15, which is due to the separation of CeO ₂ from the sample as the second phase. 9 is a function of the applied magnetic field it shows the magnetic entropy change of _{La 0 .7- x Ce x Sr 0} .30 MnO 3 samples. Increases linearly with the applied applied magnetic field, which is a sign of a larger entropy change that is expected at higher magnetic fields. The most significant parameter that provides a measure of the effect of magnetic material on an application in self cooling is the contrast cooling force (RCP). The RCP based on? S _M is given by Equation 5 below.

여기서, δT_FWHM은 자기 엔트로피 변화곡선의 절반 최대 값에서 최대 폭이다. 도 11은 La_{0 .7}Sr_{0 .30}MnO₃와 La_{0 .55}Ce_{0 .15}Sr_{0 .30}MnO₃ 샘플에 대한 적용된 자기장의 함수로서 그래프로 계산된 RCP를 보여준다. RCP 값은 적용된 자기장 상에서 거의 선형의 의존성을 나타낸다. 0.5, 1, 1.5 및 2T에서 La_{0 .55}Ce_{0 .15}Sr_{0 .30}MnO₃ 샘플에 대한 획득된 RCP 값은 각각 22.11, 53.10, 84.49 및 122.0J/㎏이다. 마지막으로, 도 10과 도 11로부터, 본 발명에서는

의 값과 La_{0 .55}Ce_{0 .15}Sr_{0 .30}MnO₃ 샘플에 대한 RCP는 La_{0 .7}Sr_{0 .30}MnO₃보다 훨씬 더 크다는 것으로 결론을 내릴 수 있다. 또한 표 1로부터,

의 획득된 값과 La_{0 .7- x} Ce _x Sr_{0 .30}MnO₃ 샘플에 대한 RCP는 더 높은 Tc 값과 함께 다른 그룹의 결과와 비교할 수 있게 된 것이 관찰되었다. 우리의 실험적인 결과는 이 혼합물이 작동하는 온도의 넓은 범위와 함께 잠재적인 자기 냉각으로서 사용될 수 있다는 것을 제안한다.Here, δT _FWHM is the maximum width at the half maximum value of the magnetic entropy change curve. Figure 11 La _{0 .7} Sr _{0 .30} MnO ₃ and _{La 0 .55 Ce 0 .15 Sr 0} .30 MnO 3 The graph shows the RCP calculated as a function of the applied magnetic field for the sample. The RCP value shows an almost linear dependence on the applied magnetic field. 0.5, 1, 1.5 and La _{0 .55} Ce _{0 .15} in 2T Sr _{0 .30} MnO ₃ The obtained RCP values for the samples are 22.11, 53.10, 84.49 and 122.0 J / kg respectively. 10 and 11, in the present invention,

And the value of La _{0 .55} Ce _{0 .15} Sr _{0 .30} MnO ₃ It can be concluded that the RCP for the sample is much larger than La _{0 .7} Sr _{0 .30} MnO ₃ . Also from Table 1,

And the RCP for the La _{0 .7 - x} Ce _x Sr _{0 .30} MnO ₃ sample were observed to be comparable to those of the other groups with higher Tc values. Our experimental results suggest that this mixture can be used as a potential self-cooling with a wide range of operating temperatures.

다른 자성체 재료와 비교되는 La_{0 .7- x} Ce _x Sr_{0 .30}MnO₃ 샘플의 자기열량 성질의 요약, PW는 본 발명의 자성체 재료A summary of the magnetocaloric properties of La _{0 .7 - x} Ce _x Sr _{0 .30} MnO ₃ samples compared to other magnetic material, PW is the magnetic material of the present invention S. N.S. N. MaterialsMaterials ΔH (T)? H (T) Tc(K)Tc (K) -ΔS^max (J/kgK)-ΔS ^max (J / kgK) RCP (J/kg)RCP (J / kg) ReferencesReferences 1One La_{0 .7}Sr_{0 .3}MnO₃ La _{0 .7} Sr _{0 .3} MnO ₃ 22 370370 1.751.75 8888 PWPW 22 La_{0 .6}Ce_{0 .1}Sr_{0 .3}MnO_{3 La 0 .6 Ce 0 .1 Sr 0} .3 MnO 3 22 359359 2.002.00 9696 PWPW 33 La_{0 .55}Ce_{0 .15}Sr_{0 .3}MnO_{3 La 0 .55 Ce 0 .15 Sr 0} .3 MnO 3 22 356356 2.122.12 122122 PWPW 44 La_{0 .5}Ce_{0 .2}Sr_{0 .3}MnO_{3 La 0 .5 Ce 0 .2 Sr 0} .3 MnO 3 22 348348 1.651.65 112112 PWPW 55 La_{0 .4}Ce_{0 .3}Sr_{0 .3}MnO_{3 La 0 .4 Ce 0 .3 Sr 0} .3 MnO 3 22 310310 1.151.15 110110 PWPW 66 GdGd 22 297297 4.004.00 120120 3232 77 La_{0 .75}Sr_{0 .25}MnO ₃ La _{0 .75} Sr _{0 .25} MnO ₃ 22 340340 1.501.50 6565 3333 88 La_{0 .7}Sr_{0 .3}Mn_{0 .8}Cr_{0 .2}O_{3 La 0 .7 Sr 0 .3 Mn 0} .8 Cr 0 .2 O 3 22 286286 1.201.20 5959 1919 99 Sm_{0 .7}Sr_{0 .3}MnO₃ Sm _{0 .7} Sr _{0 .3} MnO ₃ 22 8383 1.511.51 9797 3434 1010 La_{0 .4}Sm_{0 .3}Sr_{0 .3}MnO₃ La _{0 .4} Sm _{0 .3} Sr _{0 .3} MnO ₃ 22 256256 2.312.31 7373 3434

3. 결론3. Conclusion

본 발명에서는 La_{0 .7- x} Ce _x Sr_{0 .30}MnO₃(0≤x≤0.3) 다결정 샘플의 구조적인 자기와 자기열량 성질의 체계적인 조사를 하였다. X-ray 분말 회절 측정은 모든 샘플이 사방6면체 구조라는 것을 밝혔다. 자화도 대 온도(M-T)는 LCSMO 샘플이 Tc에서 일어나는 급격한 강자성-상자성(FM-PM) 천이를 나타낸다는 것을 밝혔다. Ce 도핑은 A-site 이온 반경＜γ_A＞의 감소를 야기한다. 이것은 Mn-O 결합 길이와 Mn-O-Mn 결합각에 변화로 이끈다. 그 결과로서, 큐리 온도는 감소하였다. 획득된 샘플은 큰 자기열량효과(MCE)를 나타내는데, 이 MCE는 Tc 가까이에 상 천이에 기인하여 갑작스러운 자화도 변화에 기인된다고 생각할 수 있다. La_0.55Ce_0.15Sr_0.30MnO₃ 샘플에 대한 자기 엔트로피에 최대 값 변화 는 2T의 자기장에서 2.12J㎏^-1K^-1에 이른다. 2R의 자기장에서 RCP는 약 122J㎏^-1인데, 이는 원래의 샘플의 RCP보다 더 크다. 이 결과는 다결정 La_{0 .7- x} Ce _x Sr_0.30MnO₃(0≤x≤0.3) 샘플이 조화된 자기 냉각을 제공할 수 있고 La_{0 .55}Ce_{0 .15}Sr_{0 .30}MnO₃ 샘플이 충분한 수행능력으로 잠재적인 자기 냉각에 대한 작업재료로써 좋은 후보라는 것을 가리킨다.In the present invention, a systematic investigation of the structural magnetic and magnetic calorific properties of the La _{0 .7- x} Ce _x Sr _{0 .30} MnO ₃ (0? _X ? 0.3) polycrystalline samples was conducted. X-ray powder diffraction measurements revealed that all samples were four-sided hexahedral structures. The magnetization versus temperature (MT) revealed that the LCSMO sample exhibits a rapid ferromagnetic-paramagnetic (FM-PM) transition at Tc. Ce doping causes a decrease in the A-site ion radius &lt; [gamma] _A &gt;. This leads to a change in the Mn-O bond length and the Mn-O-Mn bond angle. As a result, the Curie temperature decreased. The obtained sample shows a large magnetic calorimetric effect (MCE), which can be attributed to a sudden change in magnetization due to phase transition near Tc. The maximum change in magnetic entropy for the La _0.55 Ce _0.15 Sr _0.30 MnO ₃ sample is 2.12 J kg ^-1 K ^-1 at a magnetic field of 2 T. The RCP at the magnetic field of 2R is about 122 J kg ^-1 , which is larger than the RCP of the original sample. The results show that the polycrystalline La _{0 .7 - x} Ce _x Sr _0.30 MnO ₃ (0 _{≤ x ≤} 0.3) samples can provide coherent self - cooling and the La _{0 .55} Ce _{0 .15} Sr _{0 .30} MnO ₃ Indicates that the sample is a good candidate as a working material for potential self-cooling with sufficient performance.

즉 본 발명의 자성체의 효율에서 매우 중요한 부분을 차지하는 것이 자성체 자체의 상전이 온도 (Tc, 큐리온도)이다. 상전이 온도가 상온에서 가까울수록 실제적인 응용으로 산업에 적용시킬 때 매우 유리하다. 왜냐하면, 일반적으로 상전이 온도에서 가장 큰 자기 엔트로피 변화값을 보이게 되고, 이는 냉각효율을 의미하는 RCP (Relative Cooling Power)와 밀접한 관련이 있기 때문이다. 이와 같은 상온 부근의 상전이 온도가 종래 자성체의 연구결과와 가장 큰 차이점이라고 볼 수 있다. 도 12의 종래 자성체의 연구결과에 따르면, 상전이 온도가 극저온 임에 따라 응용을 위해서는 극저온으로 자성체를 냉각시켜야 높은 냉각효율을 낼 수 있다. 하지만, 본 발명에서는 세륨의 도핑으로 상온 부근의 상전이 온도를 형성함으로써 굳이 냉각을 거치지 않아도 응용이 가능한 자성체가 된 것이다.That is, the phase transition temperature (Tc, Curie temperature) of the magnetic material itself is a very important part in the efficiency of the magnetic material of the present invention. The closer the phase transition temperature is at room temperature, the more practical it is when applied to industrial applications. This is because, generally, the largest value of the magnetic entropy changes at the phase transition temperature is shown, which is closely related to the RCP (Relative Cooling Power), which means cooling efficiency. This phase transition temperature near room temperature is the most significant difference from the research result of the conventional magnetic body. According to the results of the conventional magnetic body of FIG. 12, since the phase transition temperature is extremely low, it is necessary to cool the magnetic body at a very low temperature for application, thereby achieving high cooling efficiency. However, in the present invention, by forming the phase transition temperature near room temperature by doping with cerium, it becomes a magnetic body which can be applied even without cooling.

이상과 같이 본 발명에 따른 세륨의 첨가로 자기열량효과가 향상된 란탄스트론튬망간산화물 자성체 및 그 제조방법에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.As described above, the lanthanum strontium manganese oxide magnetic material having improved magnetic calorie effect by the addition of cerium according to the present invention and the method for producing the same are described with reference to the drawings. However, It is to be understood that various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the present invention.

Claims (8)

세륨(cerium)이 도핑된 다결정 란탄스트론튬망간산화물(La_{0 .7- x}Ce_xSr_{0 .30}MnO₃)로 이루어져 상온 부근의 상전이 온도(Tc, 큐리온도)를 보이는 자성체인 것을 특징으로 하는 세륨의 첨가로 자기열량효과가 향상된 란탄스트론튬망간산화물 자성체.Cerium polycrystalline lanthanum strontium manganese oxides (cerium) is doped _{(La 0 .7- x Ce x Sr} 0 .30 MnO 3) to consist of cerium, characterized in that the magnetic material showing a phase transition temperature of about room temperature (Tc, the Curie temperature) Lanthanum strontium manganese oxide magnet with improved magnetic calorific effect. 제1항에 있어서,
상기 x는 0≤x≤0.3인 것을 특징으로 하는 세륨의 첨가로 자기열량효과가 향상된 란탄스트론튬망간산화물 자성체.The method according to claim 1,
X is 0? X? 0.3. A lanthanum strontium manganese oxide magnetic body improved in magnetic calorific effect by addition of cerium. 제1항에 있어서,
상기 상전이 온도(Tc, 큐리온도)의 범위는 300∼375K인 것을 특징으로 하는 세륨의 첨가로 자기열량효과가 향상된 란탄스트론튬망간산화물 자성체.The method according to claim 1,
Wherein the phase transition temperature (Tc, Curie temperature) is in a range of 300 to 375K, wherein the lanthanum strontium manganese oxide magnetic substance has improved magnetic calorimetric effect by the addition of cerium. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 란탄스트론튬망간산화물 자성체의 제조방법에 있어서,
고상반응법을 이용하여 La₂O₃, CeO₂, SrO 및 Mn₂O₃을 화학양론적으로 혼합하고 분쇄하여 혼합분말을 준비하는 단계;
상기 혼합분말을 일정온도 및 시간으로 열처리하고 일정형상으로 압착하는 단계;
일정형상의 혼합분말 샘플을 반복적으로 분쇄한 후 일정온도 및 시간으로 소결하는 단계; 및
소결된 혼합분말 샘플을 실온 아래까지 냉각하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 세륨의 첨가로 자기열량효과가 향상된 란탄스트론튬망간산화물 자성체의 제조방법.The method for producing a lanthanum strontium manganese oxide magnetic body according to any one of claims 1 to 3,
Preparing a mixed powder by stoichiometrically mixing and pulverizing La ₂ O ₃ , CeO ₂ , SrO, and Mn ₂ O ₃ using a solid phase reaction method;
Heat-treating the mixed powder at a predetermined temperature and time, and pressing the mixture powder into a predetermined shape;
Repeatedly pulverizing a mixed powder sample having a predetermined shape and sintering at a predetermined temperature and time; And
Cooling the sintered mixed powder sample to below room temperature;
Wherein the lanthanum strontium manganese oxide magnetic material has improved magnetic calorie effect by the addition of cerium. 제4항에 있어서,
상기 La₂O₃는 측량하기 전에 물을 제거하기 위해 900℃에서 2시간 동안 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세륨의 첨가로 자기열량효과가 향상된 란탄스트론튬망간산화물 자성체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the La ₂ O _{3 further} comprises drying at 900 ° C for 2 hours to remove water before the measurement, wherein the cerium is added to the lanthanum strontium manganese oxide. 제4항에 있어서,
분쇄된 상기 혼합분말의 열처리는 940℃에서 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 세륨의 첨가로 자기열량효과가 향상된 란탄스트론튬망간산화물 자성체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the calcined powder is heat treated at 940 ° C for 12 hours. The method for producing a lanthanum strontium manganese oxide having improved magnetic calorie effect by addition of cerium. 제4항에 있어서,
열처리된 상기 혼합분말의 소결은 첫 번째로 1100℃에서 30시간 동안 수행되고, 마지막에는 공기 중에서 1380℃로 20시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 세륨의 첨가로 자기열량효과가 향상된 란탄스트론튬망간산화물 자성체의 제조방법.5. The method of claim 4,
The sintering of the heat-treated mixed powder is first performed at 1100 캜 for 30 hours and finally at 1380 캜 for 20 hours in air. The lanthanum strontium manganese oxide magnetic material &Lt; / RTI &gt; 제4항에 있어서,
소결된 상기 혼합분말의 냉각은 분당 4℃의 냉각속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 세륨의 첨가로 자기열량효과가 향상된 란탄스트론튬망간산화물 자성체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the sintered mixed powder is cooled at a cooling rate of 4 ° C per minute. The method for producing a lanthanum strontium manganese oxide magnetic body according to claim 1,

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