KR101536366B1 - Photosensitive resin composition, cured product thereof, and method for producing photosensitive resin - Google Patents

Photosensitive resin composition, cured product thereof, and method for producing photosensitive resin Download PDF

Info

Publication number
KR101536366B1
KR101536366B1 KR1020097011224A KR20097011224A KR101536366B1 KR 101536366 B1 KR101536366 B1 KR 101536366B1 KR 1020097011224 A KR1020097011224 A KR 1020097011224A KR 20097011224 A KR20097011224 A KR 20097011224A KR 101536366 B1 KR101536366 B1 KR 101536366B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
photosensitive
carboxyl group
resin
Prior art date
Application number
KR1020097011224A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20090082264A (en
Inventor
노조무 하타노
이타루 시미즈
히로코 아즈마
다카시 이시카와
다카히로 마츠자와
히데노부 고바야시
Original Assignee
토요잉크Sc홀딩스주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토요잉크Sc홀딩스주식회사 filed Critical 토요잉크Sc홀딩스주식회사
Publication of KR20090082264A publication Critical patent/KR20090082264A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101536366B1 publication Critical patent/KR101536366B1/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/674—Unsaturated compounds containing the unsaturation at least partially in a cyclic ring having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/035—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyurethanes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)와, 광중합개시제(B)와, 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(C)을 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)가, 폴리머 폴리올(e), 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산 화합물(f), 및 디이소시아네이트 화합물(g)을 필수성분으로서 반응해서 되는 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a) 중의 카르복실기와, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 반응해서 되는 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c) 중의 수산기와, 산무수물기 함유 화합물(d) 중의 산무수물기를 반응시켜서 되는 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 기재한다. 상기 조성물은, 활성 에너지선에 대한 감광성이 우수하고, 미세한 패턴 형성이 가능한 동시에, 그 경화 도막이 플렉시블성, 절연성, 밀착성, 납땜 내열성, 도막내성, 난연성 등이 우수하여, 포토 솔더레지스트에 적합하게 사용된다.The present invention relates to a photosensitive resin composition comprising a carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A), a photopolymerization initiator (B) and a photosensitive ethylenically unsaturated group-containing compound (C), wherein the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) (a) which is obtained by reacting the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) obtained by reacting the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) and the diisocyanate compound (g) as essential components, with an epoxy group or an oxetane group and ethylene Is a resin which is obtained by reacting a hydroxyl group in a hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) obtained by reacting an epoxy group or an oxetane group in a compound (b) having an unsaturated group with an acid anhydride group in the compound (d) containing an acid anhydride group. The resin composition is described. The composition is excellent in photosensitivity to an active energy ray and capable of forming a fine pattern, and the cured coating film is excellent in flexibility, insulation, adhesion, soldering heat resistance, coating film resistance and flame retardancy, do.

Description

감광성 수지 조성물과 그의 경화물, 및 감광성 수지의 제조방법{Photosensitive resin composition, cured product thereof, and method for producing photosensitive resin}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured product thereof, and a process for producing a photosensitive resin.

본 발명은 프린트 배선판용 등에 유용한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물과, 상기 감광성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 플렉시블 프린트 배선판용 솔더레지스트, 도금 레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간 전기절연재료, 감광성 광도파로(光導波路) 등으로서 유용한, 현상성이 우수하고, 그 경화피막이 밀착성, 가요성(굴곡성), 납땜 내열성, 내약품성, 전기 절연성 등이 우수한 경화물을 부여하는, 특정 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물과, 상기 감광성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더 나아가서는, 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는, 고도로 난연화된 감광성 솔더레지스트 잉크, 및 드라이 필름형 감광성 솔더레지스트에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition comprising a carboxyl group-containing photosensitive urethane resin useful for a printed wiring board and the like, a cured product thereof, and a process for producing the photosensitive resin. More particularly, the present invention relates to a curable resin composition which is excellent in developability and useful as a solder resist for a flexible printed wiring board, a plating resist, an interlayer electric insulating material for a multilayer printed wiring board, a photosensitive optical waveguide, The present invention relates to a photosensitive resin composition containing a specific carboxyl group-containing photosensitive urethane resin, a cured product thereof, and a process for producing the photosensitive resin, which give a cured product excellent in soldering heat resistance, chemical resistance and electrical insulation. Further, the present invention relates to a highly flame retarded photosensitive solder resist ink containing the above photosensitive resin composition, and a dry film type photosensitive solder resist.

기판 상에 형성된 배선(회로) 패턴을 외부 환경으로부터 보호하거나, 전자부품을 프린트 배선판에 표면 실장(實裝)할 때 행해지는 납땜 부착공정에 있어서, 불필요한 부분에 납땜이 부착되지 않도록 보호하기 위해서, 커버레이(coverlay) 또는 솔더마스크로 불리는 보호층을 프린트 배선판 상에 피복하는 것이 행해지고 있다. 특히, 플렉시블 프린트 배선판으로 불리는, 폴리이미드 필름 상에 형성된 배선 패턴에 사용되는 보호층에는, 폴리이미드와의 밀착성, 가요성, 내절성(耐折性)이 요구된다.In order to protect the wiring (circuit) pattern formed on the substrate from the external environment or to prevent the solder from adhering to the unnecessary portion in the soldering process performed when the electronic component is surface-mounted on the printed wiring board, A protective layer called a coverlay or a solder mask is coated on the printed wiring board. Particularly, a protective layer used for a wiring pattern formed on a polyimide film, called a flexible printed wiring board, is required to have adhesion with the polyimide, flexibility, and end folding resistance.

종래, 플렉시블 프린트 배선판용 보호층으로서는, 커버레이 필름으로 불리는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형(金型)을 만들어 펀칭한 후, 접착제를 사용하여 첩부(貼付)하는 타입이나, 스크린 인쇄에 의해 도부(塗付)하는 열경화형의 잉크 등이 있는데, 최근의 일렉트로닉스의 진보에 수반되는 고밀도·고정세화(高精細化)를 위해, 보다 고정도로 패터닝이 가능한 자외선 경화형 포토 레지스트 타입의 솔더레지스트 잉크, 또는 드라이 필름형 솔더레지스트가 검토되고 있다.Conventionally, as a protective layer for a flexible printed wiring board, a mold in which a polyimide film called a coverlay film is formed by punching and forming a mold matched to a pattern, and then is pasted using an adhesive, Curing type inks for applying high-definition (high-definition) printing, and the like. In order to achieve high density and high definition with the progress of recent electronics, an ultraviolet curing type photoresist type solder resist ink which can be patterned to a higher degree, Dry film type solder resists have been studied.

일반적으로 플렉시블 프린트 배선판용 포토 솔더레지스트에 있어서, 종래 리지드 기판용으로 사용되어 온 포토 솔더레지스트의 경우, 패턴 정도(精度)는 얻어지지만, 경화 후의 도막이 단단하고, 폴리이미드와의 밀착성이 나빠, 충분한 가요성, 굴곡성, 내절성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.Generally, in the photo-solder resist for a flexible printed wiring board, the photo-solder resist used for the conventional rigid substrate has a pattern accuracy (accuracy), but the coated film after curing is hard, the adhesion with polyimide is poor, Flexibility, bendability and bendability can not be obtained.

상기한 바와 같은 사정으로부터, 최근, 가요성을 갖는 포토 솔더레지스트로서 수많은 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 주쇄에 비스페놀 A 골격을 갖는 에폭시 수지와 불포화기 함유 모노카르복실산과의 부가생성물에, 무수 숙신산을 반응시킨 수지를 포함하는 레지스트 잉크 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1). 이것은, 현상성, 광감도, 밀착성, 내열성 등이 우수하지만, 가요성·내절성에 대해서는 아직 불충분하다는 문제가 있었다. 또한, 감광성 열경화성 조성물로서, 크레졸 노 볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 생성하는 2급 수산기와, 포화 또는 불포화 다염기 산무수물과의 반응생성물, 동 2급 수산기와, 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과의 반응생성물 등이 제안되어 있다(특허문헌 2). 이들은, 밀착성, 납땜 내열성, 도막내성은 매우 우수하지만, 가요성·내절성에 대해서는 역시 불충분하다는 문제가 있었다.From the above-described circumstances, a number of proposals have recently been made as photo-solder resists having flexibility. For example, a resist ink composition containing a resin obtained by reacting an adduct of an epoxy resin having a bisphenol A skeleton in its main chain with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with succinic anhydride is disclosed (Patent Document 1). This is excellent in developability, photosensitivity, adhesion, heat resistance, and the like, but there is still a problem that flexibility and endurance are still insufficient. The photosensitive thermosetting composition may further comprise a reaction product of a secondary hydroxyl group formed by the esterification reaction of the cresol novolak epoxy compound and the unsaturated monocarboxylic acid with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, A reaction product with an unsaturated group-containing isocyanate compound, and the like have been proposed (Patent Document 2). They have excellent adhesiveness, solder heat resistance and coating film resistance, but also have a problem that flexibility and abrasion resistance are also insufficient.

또한, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 모노머를 공중합시켜 얻어지는 폴리머를 바인더성분으로서 함유시킨 감광성 엘리멘트가 제안되어 있다(특허문헌 3). 이들은, 현상성, 해상성이 우수하지만, 플렉시블 프린트 배선판 용도로 사용하는 경우는, 충분한 밀착성·가요성·내절성이 얻어지지 않는다.Further, a photosensitive element containing a polymer obtained by copolymerizing a monomer containing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester as a binder component has been proposed (Patent Document 3). These are excellent in developability and resolution, but when used for flexible printed circuit boards, sufficient adhesion, flexibility and abrasion resistance are not obtained.

또한, 폴리올 화합물과, 분자 중에 2개의 산무수물기를 갖는 다염기 산무수물을 반응시켜서, 주쇄 중에 하프에스테르화 유래의 에스테르 결합을 갖는 카르복실기 함유 폴리에스테르 폴리올을 제작하고, 이것에 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻고, 추가로 이 우레탄 프리폴리머 중의 카르복실기의 일부에 대해, 분자 중에 1개의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는, 카르복실기 함유 우레탄 올리고머를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 4). 이들은, 가요성이 얻어지지만, 주쇄 중에 다염기 산무수물에 의한 하프에스테르화 유래의 에스테르 결합을 갖기 때문에, 고온에서는 탈수반응이 일어나 주쇄가 절단되기 쉬운 등, 화학적으로 불안정한 구조이고, 또한 카르복실기가 주쇄에 직결되어 있기 때문에, 카르복실기의 운동성이 억제되어 있다는 이유로부터, 현상성이나 각종 도막내성 및 납땜 내열성에 있어서 충분한 것이 아니었다.A polyol compound and a polybasic acid anhydride having two acid anhydride groups in the molecule are reacted to prepare a carboxyl group-containing polyester polyol having an ester bond derived from half-esterification in the main chain and reacting with the polyisocyanate compound There has been proposed a photosensitive resin composition containing a carboxyl group-containing urethane oligomer obtained by reacting a carboxyl group-containing urethane prepolymer and (meth) acrylate having one epoxy group in a molecule with respect to a part of carboxyl groups in the urethane prepolymer (Patent Document 4). These resins have a chemically unstable structure, such as being easy to cleave the main chain due to dehydration reaction at high temperature because they have ester bonds derived from half-esterification with polybasic acid anhydride in the main chain, , The mobility of the carboxyl group is suppressed, and therefore, it is not sufficient for developability, various coating film resistance and soldering heat resistance.

또한, 인계 난연제를 첨가한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 5). 이들은, 환경으로의 부하를 저감하기 위해, 논할로겐의 난연제를 사용함으로써, 난연화를 행하고 있다. 그러나, 논할로겐의 난연제로 충분한 난연성을 부여하기 위해서는, 다량의 난연제를 첨가할 필요가 있어, 이것이 원인으로, 최근 요구되고 있는 수십 ㎛ 오더에서의 해상성이 현저히 저하되는 등, 레지스트에 요구되는 난연성 이외의 물성을 저하시켜 버리기 때문에, 난연성과 그 이외의 물성을 양립시키기 위해서는 충분한 것이 아니었다.Also disclosed is a photosensitive resin composition to which a phosphorus flame retardant is added (Patent Document 5). In order to reduce the load on the environment, they are subjected to flame retardant by using a non-halogen flame retardant. However, in order to impart sufficient flame retardancy to a non-halogen flame retardant, it is necessary to add a large amount of a flame retardant, which causes a remarkable decrease in resolution at the order of several tens of micrometers, It is not sufficient for achieving compatibility between flame retardancy and other physical properties.

이와 같이, 종래의 기술로는 플렉시블 프린트 배선판용 보호층으로서 요구되는 충분한 가요성·내절성과, 고정도의 패터닝을 실현할 수 있는 현상성이나 납땜 내열성을 양립하고, 또한 회로의 보호층으로서 필요한 전기 절연성, 내약품성, 난연성 등의 제물성 모두를 만족할 수 있는 수지 조성물 및 그의 경화물은 얻어지지 않았다.As described above, according to the conventional technology, both developability and soldering heat resistance that can realize sufficient flexibility, bending resistance and high-precision patterning required for a protective layer for a flexible printed circuit board are satisfied, A resin composition and a cured product thereof that can satisfy both physical properties such as chemical resistance and flame retardancy were not obtained.

프린트 배선판에는, 휴대기기로서의 소형 경량화나 통신속도의 향상을 목표로, 고정도, 고밀도화가 요구되고 있으며, 주로 기기의 굴곡부나 접속부 주변에 사용되는 플렉시블 프린트 배선판에 대해도 그 경향은 동일하다. 이와 같은 배경으로부터, 플렉시블 프린트 배선판용 보호층에 점점 고도의 사항이 요구되고 있어, 레지스트 패턴의 고정세화를 실현할 수 있는 현상성과, 종래의 요구보다도 보다 높은 가요성·내절성을 유지하면서, 납땜 내열성, 기판 밀착성, 고절연성, 도막내성, 난연성 등을 만족하는 성능이 요구되고 있다. 현재 시판되고 있는 포토 솔더레지스트 로는, 이들의 요구에 충분히 대응하지 못하고 있다.The printed wiring board is required to have high accuracy and high density in order to reduce the size and weight of the portable device and improve the communication speed. The tendency is also the same for flexible printed wiring boards mainly used for the bent parts of the devices and the connection parts. From such a background, it is required that a protective layer for a flexible printed wiring board is required to have a high degree of detail, and that the resist pattern can be made finer and finer, and the solder heat resistance , Substrate adhesion, high insulation, coating film resistance, flame retardancy, and the like. The photo-solder resists currently on the market do not fully meet these demands.

특허문헌 1: 일본국 특허 제3281473호 공보Patent Document 1: Japanese Patent No. 3281473

특허문헌 2: 일본국 특허 제2707495호 공보Patent Document 2: Japanese Patent No. 2707495

특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2004-279479호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-279479

특허문헌 4: 일본국 특허공개 제2001-159815호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-159815

특허문헌 5: 일본국 특허공개 제2006-251715호 공보Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-251715

발명의 개시DISCLOSURE OF INVENTION

발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be solved by the invention

본 발명은 활성 에너지선에 대한 감광성이 우수하고, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 미세한 패턴을 형성할 수 있는 동시에, 후경화(포스트큐어) 공정을 거쳐 얻어지는 경화 도막이 플렉시블성, 절연성, 밀착성, 납땜 내열성, 도막내성, 난연성 등이 우수하여, 포토 솔더레지스트에 적합하게 사용되는 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 더 나아가서는 감광성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention provides a photosensitive resin composition which is excellent in photosensitivity to an active energy ray and which can form a fine pattern by development with a dilute alkaline aqueous solution and that a cured coating obtained through a post cure process is flexible, It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition which is excellent in heat resistance, coating film resistance and flame retardancy, and which is suitably used for a photo solder resist, a cured product thereof, and a method for producing a photosensitive resin.

과제를 해결하기 위한 수단Means for solving the problem

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)를 함유하는 감광성 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것인 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have intensively studied in order to solve the above problems and found that a photosensitive resin composition containing a specific carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) solves the above problems, and has completed the present invention.

즉, 제1 발명은 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)와, 광중합개시제(B)와, 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(C)을 포함하는 감광성 수지 조성물로서,That is, the first invention is a photosensitive resin composition comprising a carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A), a photopolymerization initiator (B) and a photosensitive ethylenically unsaturated group-containing compound (C)

카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)가,The carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A)

폴리머 폴리올(e), 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산 화합물(f), 및 디이소시아네이트 화합물(g)을 필수성분으로서 반응해서 되는 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a) 중의 카르복실기와,The carboxyl group in the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) which is obtained by reacting the polymer polyol (e), the carboxylic acid compound (f) having two hydroxyl groups in the molecule and the diisocyanate compound (g)

에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 반응해서 되는 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c) 중의 수산기와,The hydroxyl group in the hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) which is obtained by reacting the epoxy group or the oxetane group in the compound (b) having an epoxy group or an oxetane group and an ethylenic unsaturated group,

산무수물기 함유 화합물(d) 중의 산무수물기를 반응시켜서 되는 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.Containing resin is a resin obtained by reacting an acid anhydride group in the compound (d) containing an acid anhydride group.

또한, 제2 발명은 추가적으로 열경화성 화합물(D)을 포함하는 제1 발명의 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The second invention further relates to the photosensitive resin composition of the first invention comprising the thermosetting compound (D).

또한, 제3 발명은 추가적으로 열경화 보조제(E)를 포함하는 제2 발명의 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The third invention further relates to the photosensitive resin composition of the second invention comprising the thermosetting auxiliary (E).

또한, 제4 발명은 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)의 산가가 10~200 mgKOH/g인 제1 내지 제3 중 어느 한 발명의 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The fourth invention relates to the photosensitive resin composition of any one of the first to third aspects, wherein the acid value of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) is 10 to 200 mgKOH / g.

또한, 제5 발명은 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)의 에틸렌성 불포화기 당량이 200~3000 g/eq인 제1 내지 제4 중 어느 한 발명의 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The fifth invention relates to the photosensitive resin composition of any one of the first to fourth aspects, wherein the equivalent of the ethylenic unsaturated group of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) is 200 to 3000 g / eq.

또한, 제6 발명은 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량이 1000~100000인 제1 내지 제5 중 어느 한 발명의 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The sixth invention relates to a photosensitive resin composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.

또한, 제7 발명은 열경화성 화합물(D)이 에폭시기 또는 옥세탄기를 2개 이상 갖는 화합물(k)인 제2 내지 제6 중 어느 한 발명의 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The seventh invention relates to a photosensitive resin composition according to any one of the second to sixth aspects, wherein the thermosetting compound (D) is a compound (k) having two or more epoxy groups or oxetane groups.

또한, 제8 발명은 제1 내지 제7 중 어느 한 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 되는 경화물에 관한 것이다.The eighth invention relates to a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition of any one of the first to seventh aspects.

또한, 제9 발명은 제1 내지 제7 중 어느 한 발명의 감광성 수지 조성물과 난연제를 포함하는, 감광성 솔더레지스트 잉크에 관한 것이다.The ninth invention relates to a photosensitive solder resist ink comprising the photosensitive resin composition of any one of the first to seventh inventions and a flame retardant.

또한, 제10 발명은 제1 내지 제7 중 어느 한 발명의 감광성 수지 조성물과 난연제를 포함하는, 드라이 필름형 감광성 솔더레지스트에 관한 것이다.The tenth aspect of the invention relates to a dry film type photosensitive solder resist comprising the photosensitive resin composition of any one of the first to seventh aspects and a flame retardant.

또한, 제11 발명은 폴리머 폴리올(e)과, 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산 화합물(f)과, 디이소시아네이트 화합물(g)을 필수성분으로서 반응시켜서 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)를 얻는 제1 공정,The eleventh invention is a process for producing a carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) by reacting a polymer polyol (e), a carboxylic acid compound (f) having two hydroxyl groups in a molecule and a diisocyanate compound In the first step,

상기 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)와, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b)을 반응시켜서 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c)를 얻는 제2 공정,A second step of reacting the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) with a compound (b) having an epoxy group or oxetane group and an ethylenically unsaturated group to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c)

및, 상기 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c)와, 산무수물기 함유 화합물(d)을 반응시키는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지의 제조방법에 관한 것이다.And a third step of reacting the hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) with the acid anhydride group-containing compound (d). The present invention also relates to a process for producing a carboxyl group-containing photosensitive urethane resin.

발명의 효과Effects of the Invention

본 발명에 의해, 활성 에너지선에 대한 감광성이 우수하고, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 미세한 패턴을 형성할 수 있는 동시에, 후경화(포스트큐어) 공정을 거쳐 얻어지는 경화 도막이 플렉시블성, 절연성, 밀착성, 납땜 내열성, 도막내성, 난연성 등이 우수하여, 포토 솔더레지스트에 바람직하게 사용되는 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 더 나아가서는 감광성 수지의 제조방법을 제공할 수 있게 되었다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 플렉시블 프린트 배선판용 솔더레지스트, 감광성 커버레이 필름, 도금 레지스트, 배선판용 층간 전기절연재료, 감광성 광도파로, 더 나아가서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 은 페이스트나 카본 페이스트 등의 도전성 잉크를 인쇄하여 회로 형성된 플렉시블 프린트 기판용의 커버레이 레지스트 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.According to the present invention, it is possible to form a fine pattern by developing with a dilute alkaline aqueous solution having excellent photosensitivity to an active energy ray, and a cured coating obtained through a post-curing (post-cure) process has flexibility, , Resistance to soldering heat, film resistance, flame retardancy, etc., and it is possible to provide a photosensitive resin composition, a cured product thereof, and a process for producing a photosensitive resin which are preferably used for a photo solder resist. The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for a solder resist for a flexible printed wiring board, a photosensitive coverlay film, a plating resist, an interlaminar insulating material for a wiring board, a photosensitive optical waveguide, and furthermore, a polyethylene terephthalate film, It can be suitably used as a coverlay resist for flexible printed circuit boards formed by printing conductive ink.

발명을 실시하기Carrying out the invention 위한 최선의 형태 Best form for

상기 특허문헌 4에 기재된 카르복실기 함유 우레탄 올리고머는, 상기한 바와 같이, 주쇄 중에 다염기 산무수물에 의한 하프에스테르화 유래의 에스테르 결합을 포함하고 있는 데 대해, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 주쇄 중에 그와 같은 하프에스테르화 유래의 에스테르 결합을 갖지 않기 때문에, 주쇄가 화학적으로 안정한 점에서부터, 얻어지는 경화 도막은 각종 도막내성이 우수하고, 땜납욕 등의 고온조건하에 노출된 경우에도, 우수한 내열성을 발휘하고, 또한, 동시에 우레탄 수지 특유의 밀착성, 가요성을 발휘한다는 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)가 측쇄에 감광성기 및 카르복실기를 가짐으로써, 함유 카르복실기량이 적은 경우에도 매우 우수한 현상성을 나타내고, 또한, 이들 측쇄 관능기는 주쇄에 직결되어 있는 경우에 비해, 반응성이 풍부하기 때문에, 우수한 광경화성, 해상성 및 도막내성을 발휘할 수 있다. 이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.As described above, the carboxyl group-containing urethane oligomer described in Patent Document 4 contains an ester bond derived from half-esterification with a polybasic acid anhydride in the main chain, while the photosensitive resin composition of the present invention contains Since the main chain is chemically stable because it has no ester linkage derived from the same half-esterification, the cured coating film obtained is excellent in various coating film resistances and exhibits excellent heat resistance even when exposed to a high temperature condition such as a solder bath, Further, at the same time, it has the feature of exerting the adhesiveness and flexibility unique to the urethane resin. In addition, since the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) of the present invention has a photosensitive group and a carboxyl group in the side chain, it exhibits excellent developing property even when the content of the carboxyl group is small, and when the side chain functional group is directly bonded to the main chain , It is possible to exhibit excellent photo-curability, resolution and coating film resistance because it is rich in reactivity. Hereinafter, the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.

먼저, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)에 대해 설명한다. 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)는, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a) 중의 카르복실기 1 몰에 대해, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 바람직하게는 0.1 몰~1.0 몰의 비율, 보다 바람직하게는 0.30 몰~0.95 몰의 비율로 반응시켜서 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c)를 제작한 후, 상기 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c) 중의 수산기 1 몰에 대해, 산무수물기 함유 화합물(d) 중의 산무수물기를 바람직하게는 0.1 몰~1.0 몰의 비율, 보다 바람직하게는 0.30 몰~0.95 몰의 비율로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.First, the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) of the present invention will be described. The carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) of the present invention preferably has an epoxy group or oxetane group in the compound (b) having an epoxy group or an oxetane group and an ethylenic unsaturated group per mole of the carboxyl group in the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) Containing urethane prepolymer (c) is prepared by reacting the urethane prepolymer (c) in an amount of 0.1 to 1.0 mol, and more preferably 0.30 to 0.95 mol, per mol of the hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) Is preferably obtained by reacting the acid anhydride group in the anhydride group-containing compound (d) at a ratio of preferably 0.1 mol to 1.0 mol, more preferably 0.30 mol to 0.95 mol.

또한, 상기의 몰비는 반응 몰비이고, 각 출발재료는 상기 몰비에서의 반응을 가능하게 하는 양으로 사용한다. 따라서, 예를 들면 상기의 「카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)」와, 상기의 「에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b)」을, 「카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)」 중의 카르복실기 1 몰에 대해 「에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b)」 중의 에폭시기 또는 옥세탄기가 0.1 몰~1.2 몰이 되는 양으로 반응시키는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 반응 몰비에 관한 기재는, 상기와 동일한 의미이다.In addition, the above-mentioned molar ratio is a reaction molar ratio, and each starting material is used in an amount which enables a reaction at the above-mentioned molar ratio. Thus, for example, the above-mentioned " carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) " and the above " compound having an epoxy group or oxetane group and an ethylenic unsaturated group (b) (B) having an epoxy group or oxetane group and an ethylenic unsaturated group in an amount such that the amount of the epoxy group or oxetane group is 0.1 to 1.2 moles. The description of the reaction molar ratio in the present specification is the same as described above.

여기서, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a) 중의 카르복실기에 대해, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 반응시키는 비율이 0.1 몰 미만인 경우, 최종적으로 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A) 중의 불포화기의 양이 적어져, 감광성 수지 조성물에 있어서 목적하는 감광성이 얻어지기 어렵다.Here, when the proportion of the epoxy group or the oxetane group and the ethylenically unsaturated group-containing compound (b) in the carboxyl group in the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) is less than 0.1 mol, the finally obtained carboxyl group-containing photosensitive urethane The amount of the unsaturated group in the resin (A) becomes small, and the desired photosensitivity is hardly obtained in the photosensitive resin composition.

또한, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a) 중의 카르복실기 1 몰에 대해, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 1.0 몰보다 많은 양으로 반응시킬 수는 없다.Furthermore, the epoxy group or the oxetane group in the compound (b) having an epoxy group or an oxetane group and an ethylenic unsaturated group can not be reacted in an amount of more than 1.0 mol based on 1 mol of the carboxyl group in the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a).

또한, 상기 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c) 중의 수산기 1 몰에 대해, 산무수물기 함유 화합물(d) 중의 산무수물기를 반응시키는 비율이 0.1 몰 미만인 경우, 카르복실기를 도입하는 비율이 적어져, 감광성 수지 조성물에 있어서 목적하는 현상성이 얻어지기 어렵다.When the ratio of reacting the acid anhydride group in the acid anhydride group-containing compound (d) to 1 mole of the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) is less than 0.1 mole, the ratio of introducing the carboxyl group is decreased, It is difficult to achieve the desired developability.

또한, 상기 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c) 중의 수산기 1 몰에 대해, 산무수물기 함유 화합물(d) 중의 산무수물기를 1.0 몰보다 많은 양으로 반응시킬 수는 없다.Further, the acid anhydride group in the acid anhydride group-containing compound (d) can not be reacted in an amount larger than 1.0 mol based on 1 mol of the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c).

카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)는, 폴리머 폴리올(e)과, 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산 화합물(f)과, 디이소시아네이트 화합물(g)을 필수성분으로서 반응시킴으로써 제조된다. 또한, 목적하는 성분으로서 수산기 함유 화합물(h)[단, 상기 「폴리머 폴리올(e)」 및 상기 「분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산 화합물(f)」을 제외함]과, 분자 중에 이소시아네이트기를 1개 또는 3개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물(i)과, 아민 화합물(j)을 적절히 사용할 수 있다.The carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) is prepared by reacting a polymer polyol (e), a carboxylic acid compound (f) having two hydroxyl groups in the molecule, and a diisocyanate compound (g) as essential components. In addition, it is also possible to use, as a desired component, a hydroxyl group-containing compound (h) (except for the above-mentioned "polymer polyol (e)" and the "carboxylic acid compound (f) having two hydroxyl groups in the molecule" An isocyanate compound (i) having one or three or more groups and an amine compound (j) can be suitably used.

본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)를 합성할 때, 그 출발재료를 반응시키는 비율은, 폴리머 폴리올(e), 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산 화합물(f), 및 경우에 따라 첨가하는 수산기 함유 화합물(h)과, 아민 화합물(j)에 대해, 이들에 포함되는 수산기와 아미노기의 합계를 1 몰로 한 경우에, 디이소시아네이트 화합물(g) 및 분자 중에 이소시아네이트기를 1개 또는 3개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물(i)에 포함되는 이소시아네이트기의 합계가 0.50 몰~1.00 몰의 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 0.70 몰~0.95 몰의 비율로 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 이소시아네이트기가 0.50 몰 미만인 경우, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)의 분자량이 작어져, 목적하는 도막내성이나 제막성이 얻어지기 어려워진다. 또한, 이소시아네이트기가 1.00 몰보다 많은 경우, 잉여의 이소시아네이트기가 계 내에 잔존하여, 그 후의 반응공정에서 부생성물이 발생하거나, 반응 중에 겔화된다는 문제를 발생시키기 쉽다.In the present invention, when the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) is synthesized, the ratio of reacting the starting material is preferably from 1 to 100 parts by mass, (G) and the isocyanate group in the molecule are 1 or 3 in the case where the total amount of the hydroxyl group and the amino group contained in the hydroxyl group-containing compound (h) and the amine compound (j) More preferably from 0.70 mol to 0.95 mol, based on the total amount of isocyanate groups contained in the isocyanate compound (i). When the isocyanate group is less than 0.50 mol, the molecular weight of the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) becomes small, and the desired coating film resistance and film formability are hardly obtained. Further, when the isocyanate group is more than 1.00 moles, a surplus isocyanate group remains in the system, and a byproduct is generated in the subsequent reaction step or gelation tends to occur during the reaction.

또한 이때, 폴리머 폴리올(e), 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산 화합물(f), 및 경우에 따라 첨가하는 수산기 함유 화합물(h)과, 아민 화합물(j)에 대해, 최종적으로 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)의 산가가 5~200 mgKOH/g이 되는 비율로 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산 화합물(f)을 첨가하는 것이 바람직하다(보다 바람직하게는 10~180 mgKOH/g).At this time, the carboxyl group (s) of the polymer polyol (e), the carboxylic acid compound (f) having two hydroxyl groups in the molecule and the hydroxyl group-containing compound It is preferable to add the carboxylic acid compound (f) having two hydroxyl groups in the molecule at a ratio such that the acid value of the urethane prepolymer (a) containing 5 to 200 mgKOH / g (more preferably 10 to 180 mgKOH / g ).

본 발명에서 사용하는 폴리머 폴리올(e)은, 수산기를 2개 이상 함유하는 화합물로서, 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(이하, 「GPC」라고도 한다) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 500~50000의 화합물이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 중량 평균 분자량은 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 폴리머 폴리올(e)로서, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 등의 폴리에테르 폴리올류;The polymer polyol (e) used in the present invention is a compound containing two or more hydroxyl groups and has a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as " GPC & Preferably 500 to 50,000. In the present specification, unless otherwise stated, the weight average molecular weight refers to the weight average molecular weight in terms of polystyrene as measured by GPC. In the present invention, as the polymer polyol (e), a block copolymer of polyethylene oxide, polypropylene oxide, block copolymer or random copolymer of ethylene oxide / propylene oxide, polytetramethylene glycol, block copolymer of tetramethylene glycol and neopentyl glycol, or Polyether polyols such as random copolymers;

다가 알코올 또는 폴리에테르 폴리올과 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 무수 이타콘산, 이타콘산, 아디프산, 이소프탈산 등의 다염기산과의 축합물인 폴리에스테르 폴리올류;Polyester polyols such as condensation products of polyhydric alcohols or polyether polyols with polybasic acids such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, adipic acid and isophthalic acid;

글리콜 또는 비스페놀과 탄산에스테르의 반응, 또는 글리콜 또는 비스페놀에 알칼리의 존재하에서 포스겐을 작용시키는 반응 등으로 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올류;Polycarbonate polyols obtained by reacting glycol or bisphenol with carbonic ester, or reacting phosgene in glycol or bisphenol in the presence of alkali;

카프로락톤 변성 폴리테트라메틸렌 폴리올 등의 카프로락톤 변성 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올 등의 폴리부타디엔계 폴리올, 실리콘계 폴리올 등의 폴리올을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들의 폴리머 폴리올(e)은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.Caprolactone-modified polyols such as caprolactone-modified polytetramethylene polyol, polybutadiene-based polyols such as polyolefin-based polyols and hydrogenated polybutadiene polyols, and polyols such as silicone-based polyols. In the present invention, these polymer polyols (e) may be used singly or in combination.

그 중에서도, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 등의 폴리에테르 폴리올류는, 골격의 유연성, 내가수분해성, 친수성이 우수하기 때문에, 본 발명에 사용하는 경우 도막의 가요성, 내약품성, 현상성 등이 우수하여 특히 바람직하다.Among them, polyether polyols such as polytetramethylene glycol, block copolymers or random copolymers of tetramethylene glycol and neopentyl glycol are excellent in skeletal flexibility, hydrolysis resistance and hydrophilicity. Therefore, the polyether polyols used in the present invention It is particularly preferable that the coating film has excellent flexibility, chemical resistance, developability and the like.

본 발명에서 사용하는 「분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산 화합물(f)」은 분자 중에 2개의 수산기와 1개 이상(바람직하게는 1~3개)의 카르복실기를 갖는 화합물이고, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 90~1000의 화합물로서, 예를 들면 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산, 및 이들의 유도체(카프로락톤 부가물, 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 등), 3-히드록시살리실산, 4-히드록시살리실산, 5-히드록시살리실산, 2-카르복시-1, 4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.The "carboxylic acid compound (f) having two hydroxyl groups in the molecule" used in the present invention is a compound having two hydroxyl groups and at least one (preferably one to three) carboxyl groups in the molecule and has a weight average molecular weight Examples of the compound having 90 to 1000 preferably include dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropionic acid, and derivatives thereof (caprolactone adduct, ethylene oxide adduct, propylene oxide adduct, etc.), 3-hydroxysalicylic acid, 4-hydroxysalicylic acid, 5-hydroxysalicylic acid, 2-carboxy-1, 4-cyclohexanedimethanol and the like.

그 중에서도, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산은 수지 중의 카르복실기 농도를 증가시킬 수 있다는 점에 있어서, 본 발명에서는 바람직하다. 또한, 카프로락톤 부가물, 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 등은, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a) 중의 우레탄 결합의 양을 저감할 수 있기 때문에, 도막의 유연성을 향상시킬 목적으로 사용할 수 있다. 또한, 히드록시살리실산 등의 방향족 화합물은, 도막의 내열성을 향상시킬 목적으로 사용할 수 있다.Among them, dimethylolbutanoic acid and dimethylolpropionic acid are preferable in the present invention in that they can increase the concentration of carboxyl groups in the resin. Further, the caprolactone adduct, the ethylene oxide adduct, the propylene oxide adduct and the like can be used for the purpose of improving the flexibility of the coating film since the amount of the urethane bond in the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) can be reduced. Further, aromatic compounds such as hydroxysalicylic acid can be used for the purpose of improving the heat resistance of a coating film.

이와 같이, 본 발명에 있어서 이들의 카르복실산 화합물(f)은 목적이나 용도에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.Thus, in the present invention, these carboxylic acid compounds (f) can be appropriately selected depending on the purpose and use, and they may be used singly or in combination.

본 발명에서 사용하는 디이소시아네이트 화합물(g)로서는, 예를 들면 탄소수 4~50의 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 방향지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the diisocyanate compound (g) used in the present invention include aromatic diisocyanates having 4 to 50 carbon atoms, aliphatic diisocyanates, aromatic aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and the like.

방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic diisocyanate include 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'- Diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ', 4 " -triphenylmethane triisocyanate, and the like.

지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic diisocyanate include aliphatic diisocyanates such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, Isocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like.

방향지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic aliphatic diisocyanate include ω, ω'-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω'-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω, ω'-diisocyanate-1,4 -Diethylbenzene, 1,4-tetramethyl xylylene diisocyanate, and 1,3-tetramethyl xylylene diisocyanate.

지환족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트[별명: 이소포론디이소시아네이트], 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.Examples of the alicyclic diisocyanate include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate [alias: isophorone diisocyanate], 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate Cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (Isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and the like.

본 발명에 있어서, 목적으로 하는 감광성 수지 조성물의 내열성을 향상시키는 경우에는 방향족 디이소시아네이트나 방향지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 목적으로 하는 감광성 수지 조성물의 유연성을 향상시키는 경우에는 지방족 디이소시아네이트나 지환족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 이들의 디이소시아네이트 화합물(g)은, 목적이나 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 또한 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.In the present invention, it is preferable to use an aromatic diisocyanate or an aromatic aliphatic diisocyanate in order to improve the heat resistance of the intended photosensitive resin composition. When the flexibility of the intended photosensitive resin composition is to be improved, an aliphatic diisocyanate It is preferable to use an alicyclic diisocyanate. In the present invention, these diisocyanate compounds (g) may be appropriately selected depending on the purpose and use, and they may be used singly or in combination.

본 발명에서 사용하는 수산기 함유 화합물(h)은, 수산기를 1개 이상 갖는 화합물이지만, 상기 「폴리머 폴리올(e)」에 속하는 화합물 및 상기 「분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산 화합물(f)」에 속하는 화합물을 제외한 화합물로서, 그 대표예로서는, 예를 들면 분자 중에 1개의 수산기를 갖는 모노알코올 화합물(h1), 분자 중에 2개의 수산기를 갖고, 카르복실기를 갖지 않는, 중량 평균 분자량이 50~499인 디올 화합물(h2), 분자 중에 3개 이상의 수산기를 갖고, 중량 평균 분자량이 50~499인 다가 알코올 화합물(h3)을 들 수 있다. 이들은 분자 중에 수산기와 수산기 이외의 관능기를 함께 갖고 있어도 된다. 또한, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.The hydroxyl group-containing compound (h) used in the present invention is a compound having at least one hydroxyl group, but the compound belonging to the above "polymer polyol (e)" and the "carboxylic acid compound (f) (H1) having one hydroxyl group in the molecule, a compound having two hydroxyl groups in the molecule and not having a carboxyl group and having a weight average molecular weight of 50 to 499 (H2), a polyhydric alcohol compound (h3) having three or more hydroxyl groups in the molecule and a weight average molecular weight of 50 to 499 can be given. These may contain a hydroxyl group and a functional group other than a hydroxyl group in the molecule. They may be used alone or in combination.

분자 중에 1개의 수산기를 갖는 모노알코올 화합물(h1)로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 라우릴알코올, 스테아릴알코올 등의 지방족 모노알코올;Examples of the monoalcohol compound (h1) having one hydroxyl group in the molecule include aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, lauryl alcohol, Alcohol;

시클로헥산올 등의 지환족 모노알코올;Alicyclic monoalcohols such as cyclohexanol;

벤질알코올, 플루오레놀, 페놀, 메토퀴논 등의 방향족 모노알코올;Aromatic monoalcohols such as benzyl alcohol, fluorenol, phenol and methoquinone;

수산기 이외의 관능기를 함께 갖는 모노알코올 화합물로서, 12-히드록시스테아르산 등의 수산기 함유 카르복실산 화합물, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(「2-히드록시에틸아크릴레이트」와 「2-히드록시에틸메타크릴레이트」를 합쳐서, 「2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트」로 표기한다. 이하 동일.), 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유(메타)아크릴레이트 화합물, 글리시돌 등의 수산기 함유 에폭시 화합물, 옥세탄 알코올 등의 수산기 함유 옥세탄 화합물을 들 수 있다.Examples of the monoalcohol compound having a functional group other than the hydroxyl group include a hydroxyl group-containing carboxylic acid compound such as 12-hydroxystearic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (2-hydroxyethyl acrylate, (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like, such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Hydroxyl group-containing epoxy compounds such as a hydroxyl group-containing epoxy compound, a hydroxyl group-containing epoxy compound such as glycidol, and oxetane alcohol.

그 외에, 편말단 메톡시화 폴레에틸렌글리콜, 편말단 메톡시화 폴리프로필렌글리콜, 모노알코올을 개시제로 한 카프로락톤 부가중합물 등의 올리고머형 모노알코올을 들 수 있다.In addition, oligomeric monohydric alcohols such as one-terminal methoxypolyethylene glycol, one-terminal methoxypolypropylene glycol, and caprolactone addition polymer having monoalcohol as an initiator can be mentioned.

본 발명에 있어서, 이들 모노알코올 화합물을 사용하는 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)의 중합 말단을 봉지(封止)할 수 있기 때문에, 의도적으로 저분자량의 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)를 합성할 때 등, 분자량의 조정이 필요할 때 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수산기 이외의 관능기를 함께 갖는 수산기 함유 화합물을 사용한 경우, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)의 말단에 수산기 이외의 관능기를 도입할 수 있기 때문에, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)의 말단 변성이 필요할 때 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 수산기의 반응성이나 중합 제어를 고려하면, 라우릴알코올, 스테아릴알코올, 시클로헥산올, 12-히드록시스테아르산, 글리시돌, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, when these monoalcohol compounds are used, the polymerization terminal of the resulting carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) can be encapsulated, so that the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) When it is necessary to adjust the molecular weight. When a hydroxyl group-containing compound having a functional group other than a hydroxyl group is used, functional groups other than the hydroxyl group can be introduced to the terminal of the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a). Therefore, when terminal modification of the carboxyl group-containing urethane prepolymer It can be suitably used. In the present invention, in consideration of the reactivity of the hydroxyl group and control of the polymerization, it is preferable to use a polyfunctional monomer such as lauryl alcohol, stearyl alcohol, cyclohexanol, 12-hydroxystearic acid, glycidol, 2-hydroxyethyl (meth) -Hydroxybutyl (meth) acrylate or the like is preferably used.

분자 중에 2개의 수산기를 갖고, 카르복실기를 갖지 않는, 중량 평균 분자량이 50~499인 디올 화합물(h2)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,9-노난디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등의 지방족 디올류;Examples of the diol compound (h2) having two hydroxyl groups in the molecule and no carboxyl group and having a weight average molecular weight of 50 to 499 include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, di Propylene glycol, butylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,9- Aliphatic diols such as bisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, and spiroglycol;

히드로퀴논, 1,3-디히드록시벤젠, 1,2-디히드록시벤젠, 비스페놀, 비스페녹시에탄올플루오렌, 비스페놀플루오렌, 비스크레졸플루오렌 등의 방향족 디올류;Aromatic diols such as hydroquinone, 1,3-dihydroxybenzene, 1,2-dihydroxybenzene, bisphenol, bisphenoxyethanol fluorene, bisphenol fluorene and biscresol fluorene;

N,N-비스(2-히드록시프로필)아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)메틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)프로필아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)부틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)헥실아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)옥틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)벤질아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)시클로헥실아민 등의 3급 아미노기 함유 디올 화합물;N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline, N, (2-hydroxyethyl) propylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) butylamine, N, Tertiary amino group-containing diol compounds such as octylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) benzylamine and N, N-bis (2-hydroxyethyl) cyclohexylamine;

그 외에, 황원자 함유 디올, 브롬원자 함유 디올 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들의 디올 화합물(h2)은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다. 본 발명에 있어서, N,N-비스(2-히드록시프로필)아닐린 등의 3급 아미노기 함유 디올 화합물을 사용함으로써, 도막의 응집력이 증대되어, 가요성을 유지한 채로, 보다 내성이 우수한 강인한 도막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.Other examples include a sulfur-containing diol and a bromine atom-containing diol. In the present invention, these diol compounds (h2) may be used singly or in combination. In the present invention, by using a tertiary amino group-containing diol compound such as N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, cohesion of the coating film is increased and flexibility is maintained, Can be formed.

분자 중에 3개 이상의 수산기를 갖고, 중량 평균 분자량이 50~499인 다가 알코올 화합물(h3)로서는, 예를 들면 트리메틸올에탄, 폴리트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 폴리트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 폴리펜타에리스리톨, 소르비톨, 만니톨, 아라비톨, 자일리톨, 갈락티톨, 글리세린 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 다가 알코올 화합물(h3)을 사용하는 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)의 일부를 분기(分岐)시킬 수 있기 때문에, 경화물의 가교 밀도가 상승하여, 경화 도막의 내성을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 있어서 경화 도막의 내성을 더욱 향상시킬 목적으로 필요에 따라 사용하면 된다. 이들 다가 알코올 화합물(h3) 중에서도, 반응 제어의 면에서 트리메틸올프로판이나 펜타에리스리톨을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the polyhydric alcohol compound (h3) having three or more hydroxyl groups in the molecule and having a weight average molecular weight of 50 to 499 include trimethylolethane, polytrimethylolethane, trimethylolpropane, polytrimethylolpropane, pentaerythritol, poly Pentaerythritol, sorbitol, mannitol, arabitol, xylitol, galactitol, glycerin and the like. In the present invention, when these polyhydric alcohol compounds (h3) are used, a part of the obtained carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) can be branched (branched), so that the crosslinking density of the cured product is increased, Can be improved. Therefore, in the present invention, it may be used if necessary for the purpose of further improving the resistance of the cured coating film. Of these polyhydric alcohol compounds (h3), trimethylolpropane and pentaerythritol are preferably used in terms of reaction control.

본 발명에서 사용하는 「분자 중에 이소시아네이트기를 1개 또는 3개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물(i)」로서는, 구체적으로는 1분자 중에 1개의 이소시아네이트기를 갖는 단관능 이소시아네이트로서, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스[(메타)아크릴로일옥시메틸]에틸이소시아네이트, 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 1,6-디이소시아네이트헥산, 디이소시안산 이소포론, 디이소시안산 4,4'-디페닐메탄, 폴리메릭 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시안산 톨릴렌, 디이소시안산 톨루엔, 2,4-디이소시안산 톨루엔, 디이소시안산 헥사메틸렌, 디이소시안산 4-메틸-m-페닐렌, 나프틸렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, m-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, p-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 디이소시안산 에스테르 화합물과 수산기, 카르복실기, 아미드기 함유 비닐 모노머를 등몰로 반응시킨 화합물도 이소시안산 에스테르 화합물로서 사용할 수 있다.As the "isocyanate compound (i) having one or more isocyanate groups in the molecule" used in the present invention, specifically, monofunctional isocyanates having one isocyanate group in one molecule include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate (Meth) acryloyloxymethyl] ethyl isocyanate, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, isopropenyl- alpha, alpha -dimethyl benzyl isocyanate and the like. Further, it is also possible to use 1,6-diisocyanate hexane, diisocyanate diisocyanate, diisocyanate 4,4'-diphenylmethane, polymerydiphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 2,4- , Diisocyanate toluene, 2,4-diisocyanate toluene, diisocyanate hexamethylene, diisocyanate 4-methyl-m-phenylene, naphthylene diisocyanate, paraphenylenediisocyanate, tetramethylxsilylene diisocyanate, Cyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, tolylidine diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, m-tetramethyl Diisocyanate esters such as xylylene diisocyanate, p-tetramethyl xylylene diisocyanate, dimeric acid diisocyanate and the like A compound obtained by reacting a vinyl monomer having a hydroxyl group, a carboxyl group or an amide group with an equimolar compound can also be used as an isocyanate compound.

또한, 1분자 중에 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 전술한 디이소시아네이트(g)의 트리메틸올프로판 어덕트체, 물과 반응한 뷰렛체, 이소시아누레이트 고리를 갖는 삼량체를 들 수 있다.Examples of the polyfunctional isocyanate having three or more isocyanate groups in one molecule include aliphatic polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates and lysine triisocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and the like. A trimethylolpropane adduct of isocyanate (g), and a trimer having a burette and an isocyanurate ring reacted with water.

본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)의 말단에 남는 미반응 수산기를 저감하고자 하는 경우, 말단을 봉지할 목적으로, 1분자 중에 1개의 이소시아네이트기를 갖는 단관능 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물로부터 광경화에 의해 얻어지는 도막, 또는 광경화 및 열경화에 의해 얻어지는 도막의 내성을 향상시키는 등의 목적으로, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)를 분기시키는 경우에는, 1분자 중에 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 이들의 이소시아네이트 화합물은, 목적이나 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 또한 1종만을 단독으로 사용해도 되며, 복수를 병용해도 된다.In the present invention, when it is intended to reduce the unreacted hydroxyl groups remaining at the terminal of the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a), it is preferable to use a monofunctional isocyanate having one isocyanate group in one molecule for the purpose of encapsulating the terminal, When the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) is branched for the purpose of improving the resistance of a coating film obtained by photo-curing or a coating film obtained by photo-curing and thermosetting from the photosensitive resin composition according to the present invention, It is preferable to use a polyfunctional isocyanate having at least three isocyanate groups in one molecule. In the present invention, these isocyanate compounds may be appropriately selected depending on the purpose and use, and they may be used singly or in combination.

또한 본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)를 합성할 때, 목적하는 성분으로서 아민 화합물(j)을 반응시킬 수 있다. 본 발명에서 말하는 아민 화합물(j)이란, 분자 내에 1개 이상의 1급 또는 2급의 아미노기를 갖는 화합물을 말한다.In the present invention, when the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) is synthesized, the amine compound (j) can be reacted as a desired component. The amine compound (j) in the present invention means a compound having at least one primary or secondary amino group in the molecule.

본 발명의 아민 화합물(j)로서는, 예를 들면 프로필아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 아닐린 등의 모노아민 화합물, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리아미노프로판, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 히드라진, 피페라진 등의 지방족 폴리아민, 이소포론디아민, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 등의 지환식 폴리아민, 및 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다.Examples of the amine compound (j) of the present invention include monoamine compounds such as propylamine, hexylamine, cyclohexylamine, benzylamine, 2-ethylhexylamine, octylamine, dodecylamine and aniline, Examples of the diamines include diamines, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, triaminopropane, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, tolylene diamine, hydrazine, And alicyclic polyamines such as isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, and aromatic polyamines such as phenylenediamine and xylylenediamine.

또한, 양말단 아미노기 변성 폴리에틸렌옥사이드, 양말단 아미노기 변성 폴리프로필렌옥사이드, 폴리실리콘디아민, 폴리부타디엔디아민 등의 디아민 화합물이나, 편말단 아미노기 변성 폴리에틸렌옥사이드, 편말단 아미노기 변성 폴리프로필렌옥사이드, 폴리실리콘 모노아민, 폴리부타디엔 모노아민 등의 모노아민 화합물, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리머형 폴리아민 화합물을 들 수 있다.Examples of the amino group-modified polyethylene oxide include, but are not limited to, amino group-modified polyethylene oxide at both ends, amino group-modified polypropylene oxide at both ends thereof, polysilicon diamine and polybutadiene diamine; Monoamine compounds such as polybutadiene monoamine, and polymer type polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine.

또한, 아민 화합물(j)로서, 1급 아미노기를 갖는 화합물 중의 1급 아미노기를 (메타)아크릴레이트기 함유 화합물의 (메타)아크릴레이트기와 마이클 부가반응시킴으로써, 2급 아미노기로 변성하여 얻어지는 아민 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물을 사용하는 경우, (메타)아크릴레이트기 함유 화합물을 고안하는 것으로, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a) 중에 극성 관능기를 도입할 수 있다. 예를 들면, 4-히드록시부틸아크릴레이트의 아크릴레이트기를 이소포론디아민의 1급 아미노기에 마이클 부가시킴으로써, 2급 아미노기를 갖는 디아민을 합성하고, 본 발명의 우레탄 수지의 원료로서 사용함으로써, 수지 중에 수산기를 도입할 수 있다.Further, as the amine compound (j), an amine compound obtained by modifying a primary amino group in a compound having a primary amino group with a (meth) acrylate group of a (meth) acrylate group- . When such a compound is used, it is possible to introduce a polar functional group into the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) by devising a (meth) acrylate group-containing compound. For example, when a diamine having a secondary amino group is synthesized by adding an acrylate group of 4-hydroxybutyl acrylate to a primary amino group of isophoronediamine and used as a raw material of the urethane resin of the present invention, A hydroxyl group can be introduced.

또한, 본 발명의 아민 화합물(j)로서, 아미노기 이외의 관능기를 갖는 아민 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면 2-히드록시에틸에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)프로필렌디아민, (2-히드록시에틸프로필렌)디아민, (디-2-히드록시에틸에틸렌)디아민, (디-2-히드록시에틸프로필렌)디아민, (2-히드록시프로필에틸렌)디아민, (디-2-히드록시프로필에틸렌)디아민 등의 수산기를 갖는 디아민류, 다이머산의 카르복실기를 아미노기로 전화(轉化)한 다이머 디아민, 및 양말단에 프로폭시아민을 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜디아민 등을 들 수 있다.As the amine compound (j) of the present invention, an amine compound having a functional group other than the amino group may also be used. (Di-2-hydroxyethylethylene) diamine, di (2-hydroxyethyl) propylenediamine, (Dihydroxypropylenediamine) diamine, (2-hydroxypropylethylene) diamine, and (di-2-hydroxypropylenetriene) diamine, dimer diamines obtained by converting a carboxyl group of a dimer acid into an amino group , And polyoxyalkylene glycol diamines having propoxyamine at both terminal ends.

본 발명에 있어서, 이들의 아민 화합물(j)은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 되며, 목적이나 용도에 따라 모노아민, 디아민, 폴리아민을 적절히 선택 또는 조합시켜 사용할 수 있다.In the present invention, these amine compounds (j) may be used singly or in combination of two or more. Monoamines, diamines, and polyamines may be appropriately selected or used depending on the purpose and use.

예를 들면, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)를 합성할 때, 모노아민 화합물을 병용함으로써, 잔존 이소시아네이트기의 양을 저감하고, 말단을 봉지할 수 있기 때문에 분자량의 제어가 용이해진다. 또한, 디아민 화합물을 사용함으로써, 폴리머 사슬을 신장하는 것이 가능해져, 고분자량의 폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 폴리아민 화합물을 사용함으로써, 폴리머 사슬을 분기시켜서 최종적으로는 도막의 응집력·내성을 향상시킬 수 있다.For example, when a carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) is synthesized, the use of a monoamine compound reduces the amount of residual isocyanate groups and allows the ends to be sealed, so that the control of the molecular weight is facilitated. Further, by using the diamine compound, the polymer chain can be elongated, and a high molecular weight polymer can be obtained. Further, by using a polyamine compound, the polymer chain can be branched to finally improve the cohesion and resistance of the coating film.

아민 화합물(j)을 반응시키는 방법으로서는, 폴리머 폴리올(e) 등의 다른 원료와 동시에 첨가한 후에 디이소시아네이트 화합물(g)[및 경우에 따라, 추가적으로 이소시아네이트 화합물(i)]과 반응시키는 방법이나, 사전에 이소시아네이트 말단의 우레탄 사슬을 합성해 두고, 거기에 아민 화합물(j)을 적하 또는 첨가하여 사슬 연장함으로써, 우레아 결합을 포함하는 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이와 같이 아민 화합물(j)을 반응시킨 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)의 응집력이 향상되어, 보다 내열성, 내구성이 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문에, 필요에 따라 아민 화합물(j)을 사용하면 된다.The method of reacting the amine compound (j) is a method of reacting the diisocyanate compound (g) (and optionally, the isocyanate compound (i) in some cases) after simultaneous addition with other raw materials such as the polymer polyol (e) Containing urethane prepolymer (a) containing a urea bond by synthesizing a urethane chain at the isocyanate end in advance and then adding or adding an amine compound (j) thereto by chain extension. In the present invention, when the amine compound (j) is reacted in the present invention, the cohesive force of the resulting carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) is improved, and a coating film excellent in heat resistance and durability can be formed. The compound (j) may be used.

본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)의 합성조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 조건에서 행할 수 있다.In the present invention, the synthesis conditions of the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) are not particularly limited, and can be carried out under known conditions.

예를 들면, 플라스크에 폴리머 폴리올(e), 카르복실산 화합물(f), 및 용제[및 경우에 따라 수산기 함유 화합물(h)]를 첨가하고, 질소기류하, 20~120℃에서 가열·교반함으로써 균일하게 용해한 후, 디이소시아네이트 화합물(g)[및 경우에 따라 이소시아네이트 화합물(i)]을 투입하고, 교반하면서 50~150℃에서 가열함으로써 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)를 얻을 수 있다. 이때, 필요에 따라 유기주석 화합물이나, 3급 아미노기 함유 화합물 등의 우레탄화 촉매를 사용해도 된다.For example, a polymer polyol (e), a carboxylic acid compound (f), and a solvent (and optionally, a hydroxyl group-containing compound (h)) are added to a flask and heated and stirred at 20 to 120 ° C in a nitrogen stream , The diisocyanate compound (g) (and optionally, the isocyanate compound (i)) is added thereto, and the mixture is heated at 50 to 150 ° C with stirring to obtain the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a). At this time, if necessary, an urethane-forming catalyst such as an organotin compound or a tertiary amino group-containing compound may be used.

또한, 디이소시아네이트 화합물(g)을 투입하기 전에, 사전에 플라스크에 첨가한 폴리머 폴리올(e), 카르복실산 화합물(f), 및 용제를 100℃ 이상에서 가열·교반하여, 용제의 일부를 탈용제해도 된다. 이 조작은 통상, 계 내의 수분을 제거(탈수처리)하기 위해서 행하며, 이 조작에 의해서 디이소시아네이트 화합물(g)을 반응시킬 때, 물에 의한 이소시아네이트기의 실활(失活)이 억제되어, 최종적으로 보다 이론값에 가까운 물성값을 갖는 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)가 얻어진다.The polymer polyol (e), the carboxylic acid compound (f) and the solvent previously added to the flask are heated and stirred at 100 ° C or higher before the diisocyanate compound (g) is introduced to remove part of the solvent Or may be a solvent. This operation is usually carried out in order to remove water (dehydration treatment) in the system. When the diisocyanate compound (g) is reacted by this operation, the deactivation of the isocyanate group by water is suppressed, A carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) having a property value close to the theoretical value is obtained.

다음으로, 본 발명은 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)와, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b)을 반응시켜서, 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c)를 합성한다.Next, the present invention is to synthesize a hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) by reacting a carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) with a compound (b) having an epoxy group or an oxetane group and an ethylenic unsaturated group.

본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)와, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b)을 반응시키는 비율로서는, 상기한 바와 같이, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a) 중의 카르복실기 1 몰에 대해, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 바람직하게는 0.1 몰~1.0 몰의 비율, 보다 바람직하게는 0.3 몰~0.95 몰의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다.In the present invention, the ratio of reacting the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) with the compound (b) having an epoxy group or an oxetane group and an ethylenically unsaturated group is preferably such that the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) It is preferable to react the epoxy group or the oxetane group in the compound (b) having an epoxy group or an oxetane group and an ethylenically unsaturated group in a proportion of preferably 0.1 to 1.0 mole, more preferably 0.3 to 0.95 mole Do.

여기서, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a) 중의 카르복실기에 대해, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 반응시키는 비율이 0.1 몰 미만인 경우, 최종적으로 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A) 중의 불포화기의 양이 적어지기 때문에, 감광성 수지 조성물에 있어서 목적하는 감광성이 얻어지기 어렵다.Here, when the proportion of the epoxy group or the oxetane group and the ethylenically unsaturated group-containing compound (b) in the carboxyl group in the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) is less than 0.1 mol, the finally obtained carboxyl group-containing photosensitive urethane The amount of the unsaturated group in the resin (A) becomes small, so that the desired photosensitivity can not be obtained in the photosensitive resin composition.

본 발명에서 사용하는 「에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b)」은, 바람직하게는 탄소수 6~50의 화합물이고, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜 계피산, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 글리시딜알릴에테르, 2,3-에폭시-2-메틸프로필(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, 4-비닐-1-시클로헥센-1,2-에폭시드, 1,3-부타디엔모노에폭시드, 옥세타닐(메타)아크릴레이트, 옥세타닐 계피산, 또한 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 아크릴모노머의 수산기에, 에피클로로히드린을 반응시킨 다관능 아크릴레이트기 함유 모노에폭시드나, 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 대부분을 아크릴산 등으로 아크릴레이트기로 변성함으로써 얻어지는, 평균적으로 1분자 중에 하나의 에폭시기를 남긴 다관능 아크릴레이트기 함유 모노에폭시드, 카르복실기 함유 다관능 아크릴모노머의 카르복실기에, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시기의 일부를 반응시킴으로써 얻어지는 다관능 아크릴레이트기 함유 모노에폭시드 등을 들 수 있고, 이들의 에폭시기 또는 옥세탄기를 우레탄 프리폴리머(a) 중의 카르복실기와 반응시킴으로써, 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c)가 얻어진다. 본 발명에 있어서, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b)은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.The "compound (b) having an epoxy group or an oxetane group and an ethylenically unsaturated group" used in the present invention is preferably a compound having 6 to 50 carbon atoms, and examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (Meth) acrylate, glycidyl allyl ether, 2,3-epoxy-2-methylpropyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl Acrylate, 4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide, 1,3-butadiene monoepoxide, oxetanyl (meth) acrylate, oxetanyl cinnamic acid and pentaerythritol triacrylate Polyfunctional acrylate group-containing monoepoxide in which epichlorohydrin is reacted with a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing polyfunctional acrylic monomer of the formula (1) or an epoxy group of a phenol novolak type epoxy resin obtained by modifying most of the epoxy groups of an epoxy resin with an acrylate group, A polyfunctional acrylate group-containing monoepoxide in which one epoxy group remains in one molecule, a polyfunctional acrylate obtained by reacting a part of epoxy groups of a compound having two or more epoxy groups in the molecule with a carboxyl group of a carboxyl group- Containing monoepoxide. The hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) is obtained by reacting these epoxy groups or oxetane groups with the carboxyl groups in the urethane prepolymer (a). In the present invention, the compound (b) having an epoxy group or an oxetane group and an ethylenically unsaturated group may be used singly or in combination.

그 중에서도, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등은, 본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a) 중의 카르복실기와의 반응성이 풍부하고, 또한 얻어지는 감광성 수지 조성물의 감광성이 매우 우수하기 때문에 특히 바람직하다.Among them, glycidyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether and the like are preferred in the present invention because they are rich in reactivity with the carboxyl group in the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) And is particularly preferable because the photosensitive resin composition obtained is very excellent in photosensitivity.

또한, 본 발명에 있어서, 「에틸렌성 불포화기를 갖지 않고, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 화합물(o)」을, 「에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b)」과 병용하여 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에서 경우에 따라 사용할 수 있는 「에틸렌성 불포화기를 갖지 않고, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 화합물(o)」은, 바람직하게는 탄소수 6~50의 화합물이고, 예를 들면 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, o-페닐페놀글리시딜에테르, p-페닐페놀글리시딜에테르, 글리시딜신나메이트, 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시돌, N-글리시딜프탈이미드, 1,3-디브로모페닐글리시딜에테르, 세록사이드 2000(다이셀 화학공업 주식회사제), 옥세탄알코올 등을 들 수 있다.In the present invention, the use of the compound (o) having no ethylenic unsaturated group and having an epoxy group or oxetane group in combination with the compound (b) having an epoxy group or an oxetane group and an ethylenic unsaturated group It is possible. The compound (o) having no ethylenic unsaturated group and having an epoxy group or oxetane group, which can be optionally used in the present invention, is preferably a compound having 6 to 50 carbon atoms, and examples thereof include styrene oxide, Dicyclohexyl glycidyl ether, o-phenylphenol glycidyl ether, glycidyl cinnamate, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, Dicyclohexyl phthalimide, 1,3-dibromophenyl glycidyl ether, Sucroide 2000 (available from Daicel Chemical Industries, Ltd., Daicel Chemical Industries, Ltd.) Ltd.), oxetane alcohol, and the like.

본 발명에 있어서, 이들「에틸렌성 불포화기를 갖지 않고, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 화합물(o)」은, 「에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b)」과 병용함으로써, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)의 감광성을 보다 폭넓게 제어하는 것이 가능하기 때문에, 목적이나 용도에 따라 적절히 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, these compounds (o) having no ethylenically unsaturated group and having an epoxy group or oxetane group can be used in combination with the compound (b) having an epoxy group or an oxetane group and an ethylenically unsaturated group, Since it is possible to more widely control the photosensitivity of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A), it is preferable to appropriately use it in accordance with the purpose or use.

카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a) 중의 카르복실기와, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 반응시킬 때의 반응조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 플라스크에 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a), 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b)[및 경우에 따라 「에틸렌성 불포화기를 갖지 않고, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 화합물(o)」] 및 용제를 첨가하고, 산소기류하, 교반하면서 50~150℃에서 가열함으로써 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c)가 얻어진다. 이때, 트리에틸아민이나, 디메틸벤질아민 등의 3급 아미노기 함유 화합물을 촉매로서 첨가하고, 또한 히드로퀴논이나 메토퀴논 등의 에틸렌성 불포화기의 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매의 첨가량으로서는, (a)와 (b)의 합계에 대해 0.1~10 중량%, 금지제의 첨가량으로서는, 0.05~10 중량%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.The reaction conditions for the reaction of the carboxyl group in the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) with the epoxy group or the oxetane group in the compound (b) having an epoxy group or an oxetane group and an ethylenic unsaturated group are not particularly limited and can be carried out under known conditions . For example, in a flask, a mixture of a carboxyl group-containing urethane prepolymer (a), a compound (b) having an epoxy group or an oxetane group and an ethylenically unsaturated group (and optionally, a compound having no ethylenic unsaturated group and having an epoxy group or oxetane group ) And a solvent are added, and the mixture is heated at 50 to 150 캜 under stirring in an oxygen stream to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c). At this time, it is preferable to add a tertiary amino group-containing compound such as triethylamine or dimethylbenzylamine as a catalyst, and to add a polymerization inhibitor of an ethylenic unsaturated group such as hydroquinone or methoquinone. The addition amount of the catalyst is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total amount of (a) and (b), and 0.05 to 10% by weight as the amount of the inhibitor.

또한 본 발명에 있어서는, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)를 제조할 때, 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c)와 산무수물기 함유 화합물(d)을 반응시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용하는 산무수물기 함유 화합물(d)은, 산무수물기를 갖는 화합물로, 그 산무수물기를 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c) 중의 수산기와 반응시킴으로써, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)가 얻어진다.In the present invention, the hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) and the acid anhydride group-containing compound (d) are reacted when the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) is produced. The acid anhydride group-containing compound (d) used in the present invention is a compound having an acid anhydride group and reacted with the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) so that the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) Is obtained.

본 발명에 있어서, 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c)와 산무수물기 함유 화합물(d)을 반응시키는 비율은, 상기 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c) 중의 수산기 1 몰에 대해, 산무수물기 함유 화합물(d) 중의 산무수물기를 0.1 몰~1.0 몰의 비율로 반응시킨다.In the present invention, the proportion of reacting the hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) with the acid anhydride group-containing compound (d) is preferably such that the amount of the acid anhydride group-containing compound (d) relative to 1 mole of the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) Is reacted at a ratio of 0.1 to 1.0 mole.

상기 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c) 중의 수산기 1 몰에 대해, 산무수물기 함유 화합물(d) 중의 산무수물기를 반응시키는 비율이 0.1 몰 미만인 경우, 경화성 및 현상성이 우수한 카르복실기를 도입하는 비율이 적어져, 목적하는 현상성이 얻어지기 어렵다.When the proportion of the acid anhydride group in the acid anhydride group-containing compound (d) is less than 0.1 mol per 1 mol of the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c), the ratio of introducing a carboxyl group having excellent curability and developability is decreased , It is difficult to achieve the desired developability.

본 발명에서 사용하는 산무수물기 함유 화합물(d)은, 바람직하게는 분자 내에 카르복실산 무수물기를 1개 또는 2개 갖고, 탄소수가 4~50인 화합물로, 예를 들면 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸힘산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸펜타히드로 무수 프탈산, 메틸트리히드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 무수 헤트산, 테트라브로모 무수 프탈산 등의 지방족 고리구조, 또는 방향족 고리구조를 갖는, 산무수물기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 기타 산무수물기 함유 화합물(d)로서는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 부틸숙신산 무수물, 헥실숙신산 무수물, 옥틸숙신산 무수물, 도데실숙신산 무수물, 부틸말레산 무수물, 펜틸말레산 무수물, 헥실말레산 무수물, 옥틸말레산 무수물, 데실말레산 무수물, 도데실말레산 무수물, 부틸글루타민산 무수물, 헥실글루타민산 무수물, 헵틸글루타민산 무수물, 옥틸글루타민산 무수물, 데실글루타민산 무수물, 도데실글루타민산 무수물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 산무수물기 함유 화합물(d)은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.The compound (d) containing an acid anhydride group used in the present invention is preferably a compound having one or two carboxylic acid anhydride groups in the molecule and having 4 to 50 carbon atoms, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylpentahydrophthalic anhydride, methyltrihydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, An aliphatic cyclic structure such as anhydrous hic acid or tetrabromophthalic anhydride, or an acid anhydride group having an aromatic cyclic structure. Examples of the other acid anhydride group-containing compound (d) include anhydrides such as maleic anhydride, maleic anhydride, anhydroglutaric acid, butylsuccinic anhydride, hexylsuccinic anhydride, octylsuccinic anhydride, dodecylsuccinic anhydride, butylmaleic anhydride, There may be mentioned hexyl maleic anhydride, octyl maleic anhydride, decyl maleic anhydride, dodecyl maleic anhydride, butyl glutamic acid anhydride, hexyl glutamic acid anhydride, heptyl glutamic acid anhydride, octyl glutamic acid anhydride, decyl glutamic acid anhydride and dodecyl glutamic acid anhydride. . In the present invention, the acid anhydride group-containing compound (d) may be used singly or in combination.

그 중에서도, 무수 숙신산, 테트라히드로 무수 프탈산 등은, 본 발명에 있어서 얻어지는 감광성 수지 조성물의 현상성, 패턴 형성성 및 도막내성이 매우 우수하기 때문에 특히 바람직하다.Among them, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like are particularly preferable because the photosensitive resin composition obtained in the present invention has excellent developability, pattern forming property and coating film resistance.

수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c) 중의 수산기와 산무수물기 함유 화합물(d) 중의 산무수물기를 반응시킬 때의 반응조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 플라스크에 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c)와 산무수물기 함유 화합물(d), 및 용제를 첨가하고, 산소기류하, 교반하면서 50~150℃에서 가열함으로써 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)가 얻어진다. 이때, 트리에틸아민이나, 디메틸벤질아민 등의 3급 아미노기 함유 화합물을 촉매로서 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우, 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c)와 산무수물기 함유 화합물(d)과의 합계에 대해 0.1~10 중량%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.The reaction conditions for reacting the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) with the acid anhydride group in the compound (d) containing an acid anhydride group are not particularly limited and can be carried out under known conditions. For example, a carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) is obtained by adding a hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c), an acid anhydride group-containing compound (d) and a solvent to the flask and heating the mixture at 50 to 150 ° C under stirring in an oxygen atmosphere . At this time, it is preferable to add a tertiary amino group-containing compound such as triethylamine or dimethylbenzylamine as a catalyst. In this case, the total amount of the hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) and the acid anhydride group- It is preferably added in the range of 0.1 to 10% by weight.

본 발명의 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)의 산가는 10~200 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~150 mgKOH/g이다. 산가가 10 mgKOH/g 미만인 경우, 충분한 현상성이 얻어지기 어려운 경우가 있어, 예를 들면 현상시에 피막을 용해시켜서 제거하고자 하는 부분에 잔사로서 피막이 남는 경우가 있다. 또한, 산가가 200 mgKOH/g을 초과하는 경우, 현상액에 대한 도막의 용해성이 높아져, 광경화시켜서 패턴으로서 남기고자 하는 부분까지도 용해되어 패턴의 형상이 악화되는 경우가 있다.The acid value of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) of the present invention is preferably 10 to 200 mgKOH / g, more preferably 30 to 150 mgKOH / g. When the acid value is less than 10 mgKOH / g, sufficient developability may not be obtained in some cases. For example, a coating film may remain in the portion to be removed by dissolving the coating at the time of development. When the acid value is more than 200 mgKOH / g, the solubility of the coating film on the developer is increased, and even the portion to be photocured to remain as a pattern is dissolved, resulting in deterioration of the pattern shape.

본 발명의 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)의 에틸렌성 불포화기 당량은 200~3000 g/eq인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300~2000 g/eq이다. 에틸렌성 불포화기 당량이 200 g/eq 미만인 경우, 광감도가 지나치게 높은 경우가 있어, 현상시에 피막을 용해시켜서 제거하고자 하는 부분까지도 빛으로 경화되어버려 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않는 경우가 있다. 에틸렌성 불포화기 당량이 3000 g/eq를 초과하는 경우, 광감도가 지나치게 낮은 경우가 있어, 광경화시키고자 하는 부분이 충분히 경화되지 않고, 현상시에 패턴이 용해됨으로써 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않는 경우가 있다.The ethylenic unsaturated group equivalent of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) of the present invention is preferably 200 to 3000 g / eq, more preferably 300 to 2000 g / eq. When the equivalent of the ethylenic unsaturated group is less than 200 g / eq, photosensitivity may be excessively high, and even a portion to be removed by dissolving the coating at the time of development may be cured by light, and a good pattern shape may not be obtained. When the equivalent of the ethylenic unsaturated group is more than 3000 g / eq, the photosensitivity may be excessively low, the portion to be photocured may not be sufficiently cured, and a good pattern shape can not be obtained by dissolving the pattern during development .

또한, 본 발명에서 말하는 「에틸렌성 불포화기 당량」이란, 수지의 합성시에 사용한 원재료의 중량에서 산출되는 이론값으로서, 수지의 중량을 수지 중에 존재하는 에틸렌성 불포화기의 수로 나눈 것으로, 에틸렌성 불포화기 1 몰당 수지의 중량, 즉 에틸렌성 불포화기 농도의 역수에 상당하는 것이다.The term " ethylenically unsaturated group equivalent " in the present invention is a theoretical value calculated from the weight of the raw material used in the synthesis of the resin. The weight of the resin is divided by the number of ethylenic unsaturated groups present in the resin. Corresponds to the inverse of the weight of the resin per 1 mole of unsaturated group, that is, the concentration of the ethylenic unsaturated group.

본 발명의 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량은 1000~100000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000~60000이다. 중량 평균 분자량이 1000 미만인 경우, 충분한 납땜 내열성 및 가요성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 100000을 초과하는 경우는, 납땜 내열성은 우수하지만, 현상성이 악화될 가능성이 있고, 또한 도공시의 점도나 핸들링이 과제가 되는 경우가 있다.The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) of the present invention is preferably 1000 to 100000, more preferably 3000 to 60000. If the weight average molecular weight is less than 1000, sufficient braze heat resistance and flexibility may not be obtained. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the soldering heat resistance is excellent, but the developability may be deteriorated, and viscosity and handling at the time of coating may become a problem.

카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)의 본 발명에 의한 제조방법은, 폴리머 폴리올(e)과, 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산 화합물(f)과, 디이소시아네이트 화합물(g)을 필수성분으로서 반응하여 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)를 얻는 제1 공정;The process for producing a carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) according to the present invention is characterized in that a polymer polyol (e), a carboxylic acid compound (f) having two hydroxyl groups in the molecule and a diisocyanate compound (g) To obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer (a);

제1 공정에서 얻어진 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)와, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b)을 반응시켜서 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c)를 얻는 제2 공정;A second step of reacting the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) obtained in the first step with a compound (b) having an epoxy group or oxetane group and an ethylenically unsaturated group to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c);

또한, 제2 공정에서 얻어진 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c)와, 산무수물기 함유 화합물(d)을 반응시키는 제3 공정을 포함한다.Also included is a third step of reacting the hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) obtained in the second step with the compound (d) containing an acid anhydride group.

제1 공정의 반응조건으로서는, 실온 이상, 180℃ 이하의 온도에서 가열·교반함으로써 반응시키는 것이 바람직하고, 필요에 따라 반응촉매를 사용하는 것도 가능하다. 제2 공정의 반응조건으로서는, 산소존재하, 50~150℃의 온도로 가열·교반함으로써 반응시키는 것이 바람직하고, 필요에 따라 반응촉매 및 에틸렌성 불포화기의 중합금지제를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 제3 공정의 반응조건으로서는, 제2 공정과 마찬가지로, 산소존재하, 50~150℃에서 가열·교반함으로써 반응시키는 것이 바람직하고, 제2 공정 종료 후, 필요에 따라 적합한 반응촉매 및 에틸렌성 불포화기의 중합금지제를 새로 추가하는 것도 가능하다.As the reaction conditions in the first step, it is preferable to carry out the reaction by heating and stirring at a temperature of not less than room temperature and not more than 180 ° C, and it is also possible to use a reaction catalyst as required. As the reaction conditions of the second step, it is preferable to carry out the reaction by heating and stirring at a temperature of 50 to 150 ° C in the presence of oxygen, and if necessary, a polymerization inhibitor of a reaction catalyst and an ethylenic unsaturated group may be used. As the reaction conditions of the third step, it is preferable to carry out the reaction by heating and stirring at 50 to 150 DEG C in the presence of oxygen in the same manner as the second step. After completion of the second step, It is also possible to add a new polymerization inhibitor of an unsaturated group.

또한, 제1 공정에 있어서 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)를 제조하는 경우, 폴리머 폴리올(e)과, 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산 화합물(f)과, 디이소시아네이트 화합물(g)을 필수성분으로서 반응시키지만, 추가적으로 임의성분으로서 상기 수산기 함유 화합물(h)과, 임의성분으로서 상기 이소시아네이트 화합물(i)과, 임의성분으로서 상기 아민 화합물(j)을 반응시키는 것도 가능하다.When the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) is produced in the first step, the polymer polyol (e), the carboxylic acid compound (f) having two hydroxyl groups in the molecule and the diisocyanate compound But it is also possible to react the hydroxyl group-containing compound (h) as an optional component with the isocyanate compound (i) as an optional component and the amine compound (j) as an optional component.

또한, 상기 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)의 합성에 사용하는 용제는, 최종용도나 반응물의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 드라이 필름형 감광성 솔더레지스트를 최종용도로 하는 경우, 드라이 필름 제작공정에 있어서, 용제를 신속하게 건조시킬 필요가 있기 때문에, 저비점의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 저비점 용제로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산 에틸, 초산 부틸, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 또한, 액상 솔더레지스트 잉크를 최종 용도로 하는 경우, 잉크 제작공정에 있어서, 필러나 안료 등을 롤로 혼련하는 과정이나, 잉크로서의 보존 안정성을 고려하면, 최대한 용제의 휘발을 억제할 필요가 있기 때문에, 고비점의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 고비점 용제로서는, 카르비톨 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등을 들 수 있다.The solvent used for the synthesis of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) can be appropriately selected depending on the end use and the solubility of the reactants. For example, when a dry film type photosensitive solder resist is used for the final use, it is preferable to use a solvent having a low boiling point because it is necessary to quickly dry the solvent in the dry film production step. Examples of the solvent having a low boiling point in this case include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, toluene and isopropyl alcohol. Further, in the case where the liquid solder resist ink is used for the final use, it is necessary to suppress the volatilization of the solvent as much as possible in consideration of the process of kneading the filler, the pigment, etc. with the roll and the storage stability as the ink in the ink- It is preferable to use a solvent having a high boiling point. Examples of the high-boiling solvent in this case include carbitol acetate, methoxypropyl acetate, cyclohexanone, and diisobutylketone.

본 발명에 있어서, 이들의 용제는 필요에 따라 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 되며, 또한 반응과정에서 탈용제를 행하거나, 탈용제 후 새로 별도의 용제를 첨가해도 된다.In the present invention, these solvents may be used singly or in combination if necessary, or may be subjected to a solvent in the course of the reaction or may be added separately after the solvent.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)와, 광중합개시제(B)와, 감광성 에틸렌성 불포화 화합물(C)을 포함한다.The photosensitive resin composition of the present invention comprises the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A), the photopolymerization initiator (B), and the photosensitive ethylenically unsaturated compound (C).

광중합개시제(B)는, 활성 에너지선(예를 들면, 자외선)에 의해 감광성 화합물을 경화시킬 목적으로 첨가된다. 광중합개시제로서는, 광여기에 의해 비닐 중합을 개시할 수 있는 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 모노카르보닐 화합물, 디카르보닐 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 아미노카르보닐 화합물 등을 사용할 수 있다.The photopolymerization initiator (B) is added for the purpose of curing the photosensitive compound by an active energy ray (for example, ultraviolet rays). The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has a function capable of initiating vinyl polymerization by photoexcitation, and examples thereof include monocarbonyl compounds, dicarbonyl compounds, acetophenone compounds, benzoin ether compounds, acylphosphine oxides A compound, an aminocarbonyl compound, or the like can be used.

구체적으로 모노카르보닐 화합물로서는, 벤조페논, 4-메틸-벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)페닐-에타논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(1,3-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥소트리데실)벤조페논, 3,3'4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메타암모늄 클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일-페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아민 염산염, 4-벤조일-N,N-디메틸-n-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시에틸)]메타암모늄 브롬산염, 2-/4-iso-프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H 티옥산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아민 염산염, 벤조일메틸렌-3-메틸나프토(1,2-d)티아졸린 등을 들 수 있다.Specific examples of the monocarbonyl compound include benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4- Phenyl-ethanone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- (1,3-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxotridecyl) benzophenone, Benzoyl-N, N, N-trimethylbenzenemethammonium chloride, 2-hydroxy-3- (4-benzoyl-phenoxy) ), N, N, N-trimethyl-1-propanamine hydrochloride, 4-benzoyl-N, N-dimethyl- 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-hydroxy- N, N, N-trimethyl-1-propanamine hydrochloride, benzoylmethylene-3-methylnaphtho (1,2-d) thia Zolin, and the like.

디카르보닐 화합물로서는, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2.1.1]헵탄-2,3-디온, 벤자일, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 메틸-α-옥소벤젠아세테이트, 4-페닐벤자일 등을 들 수 있다.Examples of the dicarbonyl compound include 1,7,7-trimethyl-bicyclo [2.1.1] heptane-2,3-dione, benzyl, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, methyl- Oxobenzene acetate, 4-phenylbenzyl, and the like.

아세토페논 화합물로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-디-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-스티릴프로판-1-온 중합물, 디에톡시아세토페논, 디부톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,2-디에톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노-페닐)부탄-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노-프로파노닐)-9-부틸카르바졸 등을 들 수 있다.Examples of the acetophenone compound include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) 2- Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2-hydroxy- -Styrylpropane-1-one polymer, diethoxyacetophenone, dibutoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2,2-diethoxy- 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, Phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 3,6-bis (2- Propanonyl) -9-butylcarbazole, and the like.

벤조인에테르 화합물로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인노르말부틸에테르 등을 들 수 있다.Examples of the benzoin ether compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin normal butyl ether.

아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-n-프로필페닐-디(2,6-디클로로벤조일)포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 4-n-propylphenyl-di (2,6-dichlorobenzoyl) phosphine oxide.

아미노카르보닐 화합물로서는, 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n 부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 이소아밀-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 4,4'-비스-4-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스-4-디에틸아미노벤조페논, 2,5'-비스-(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논 등을 들 수 있다.Examples of the aminocarbonyl compound include methyl 4- (dimethylamino) benzoate, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-n butoxyethyl 4- (dimethylamino) benzoate, isoamyl- Dimethylamino) benzoate, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate, 4,4'-bis-4-dimethylaminobenzophenone, 4,4'- Bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, and the like.

그 중에서도, 본 발명에 있어서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온과 티옥산톤류를 조합시켜서 사용하는 경우는, 저렴하면서 감광성이 매우 우수하기 때문에 특히 바람직하다.Among them, in the case of using 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one in combination with thioxanthones in the present invention, It is particularly preferable because it is very excellent.

이들은 상기 화합물에 한정되지 않고, 활성 에너지선에 의해 중합을 개시시키는 능력이 있으면 어떤 것이라도 상관없다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있고, 사용량에 제한은 없지만, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)의 건조중량의 합계 100 중량부에 대해 1~20 중량부의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 증감제로서 공지의 유기 아민을 첨가하는 것도 가능하다.They are not limited to the above compounds, and any of them may be used as long as they have the ability to initiate polymerization by an active energy ray. These may be used alone or in combination, and the amount to be used is not limited, but it is preferably added in the range of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the dry weight of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A). It is also possible to add a known organic amine as a sensitizer.

다음으로, 본 발명의 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(C)에 대해서 설명한다. 화합물(C)은, 감광성 솔더레지스트 잉크 등에 통상 배합되어 있는 일반적인 감광성 화합물로, 구조 중에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는다. 본 발명에 있어서는, 이들의 일반적인 감광성 화합물 중, 상기의 「카르복실기 함유 우레탄 수지(A)」의 규정에 포함되지 않는 감광성 화합물을 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(C)로서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(C)로서는, 구조 중에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것, 및 상기의 「카르복실기 함유 우레탄 수지(A)」의 규정에 포함되지 않는 것인 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬계 (메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜계 (메타)아크릴레이트, 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물[단, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지(A)의 규정에 포함되는 화합물을 제외함], 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 질소 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 단관능, 다관능의 화합물을 적절히 사용할 수 있다. 광경화성, 도막의 하드코트성의 측면에서는, 다관능의 것이 바람직하다.Next, the photosensitive ethylenically unsaturated group-containing compound (C) of the present invention will be described. The compound (C) is a general photosensitive compound normally compounded in a photosensitive solder resist ink or the like, and has an ethylenically unsaturated double bond in its structure. In the present invention, among these general photosensitive compounds, a photosensitive compound which is not included in the definition of the above-mentioned "carboxyl group-containing urethane resin (A)" can be used as the photosensitive ethylenically unsaturated group-containing compound (C). As the photosensitive ethylenically unsaturated group-containing compound (C) usable in the present invention, those having an ethylenically unsaturated double bond in the structure and those not included in the above-mentioned "carboxyl group-containing urethane resin (A) (Meth) acrylate, an alkylene glycol (meth) acrylate, a compound having a carboxyl group and an ethylenic unsaturated group (provided that the content of the carboxyl group-containing urethane resin (A) (Meth) acrylate compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing (meth) acrylate compound, and the like. Further, monofunctional and polyfunctional compounds can be suitably used. From the viewpoints of photocurability and hard coatability of the coating film, it is preferable that the film is polyfunctional.

더욱 구체적으로 예시하면, 알킬계 (메타)아크릴레이트로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 노나데실(메타)아크릴레이트, 이코실(메타)아크릴레이트, 헤니코실(메타)아크릴레이트, 도코실(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1~22의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트가 있고, 극성의 조절을 목적으로 하는 경우에는 바람직하게는 탄소수 2~10, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~8의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.(Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl Having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, henicosyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) And a methacrylate, the case for the purpose of adjusting the polarity is preferably that is the carbon number of 2 to 10, more preferably there may be mentioned alkyl (meth) acrylate having an alkyl group of a carbon number of 2-8.

또한, 알킬렌글리콜계 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등;Examples of the alkylene glycol-based (meth) acrylate include diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, hexaethylene glycol mono (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (Meth) acrylate;

말단에 수산기를 가지고, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 모노(메타)아크릴레이트 등;Mono (meth) acrylate having a hydroxyl group at the terminal and having a polyoxyalkylene chain;

메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-부톡시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-펜탁시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-부톡시테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-펜탁시테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 말단에 알콕시기를 가지고, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 모노(메타)아크릴레이트 등;Methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy tetraethylene glycol (Meth) acrylate, propoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-pentoxytetraethylene glycol (Meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, propoxytetrapropylene glycol N-butoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-pentoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and an alkoxy group at the terminal , Mono (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain, and the like;

페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등 말단에 페녹시기 또는 아릴옥시기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.(Meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy triethylene glycol Acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylate having a phenoxy group or an aryloxy group at the terminal, such as phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy tetrapropylene glycol (meth) acrylate and the like.

또한, 카르복실기 함유 우레탄 수지(A)를 제외한 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 또는 이들의 알킬 또는 알케닐모노에스테르, 프탈산 β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 이소프탈산 β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 테레프탈산 β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 숙신산 β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 예시할 수 있다.Examples of the compound having a carboxyl group and an ethylenic unsaturated group other than the carboxyl group-containing urethane resin (A) include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid or alkyl or alkenyl monoesters thereof, phthalic acid? Terephthalic acid? - (meth) acryloxyethyl monoester, succinic acid? - (meth) acryloxyethyl monoester, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid , Cinnamic acid, and the like.

또한, 수산기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시비닐벤젠 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a hydroxyl group and an ethylenic unsaturated group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono Acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene and the like.

또한, 질소원자와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸-(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-펜톡시메틸-(메타)아크릴아미드 등의 모노알킬올(메타)아크릴아미드, N,N-디(메틸올)아크릴아미드, N-메틸올-N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디(메톡시메틸)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-메톡시메틸메타아크릴아미드, N,N-디(에톡시메틸)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-프로폭시메틸메타아크릴아미드, N,N-디(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-(프로폭시메틸)메타아크릴아미드, N,N-디(부톡시메틸)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-(메톡시메틸)메타아크릴아미드, N,N-디(펜톡시메틸)아크릴아미드, N-메톡시메틸-N-(펜톡시메틸)메타아크릴아미드 등의 디알킬올(메타)아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 불포화 화합물, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메틸에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노스티렌, 디에틸아미노스티렌 등의 디알킬아미노기를 갖는 불포화 화합물, 및 대이온으로서 Cl-, Br-, I- 등의 할로겐이온, 또는 QSO3-(Q: 탄소수 1~12의 알킬기)를 갖는, 디알킬아미노기 함유 불포화 화합물의 4급 암모늄염을 예시할 수 있다.Examples of the compound having a nitrogen atom and an ethylenic unsaturated group include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl- (Meth) acrylamide such as acrylamide, N-propoxymethyl- (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) acrylamide and N-pentoxymethyl , N-di (methylol) acrylamide, N-methylol-N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N, (Methoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethylmethacrylamide, N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxy N-di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) methacrylamide, N, Ethoxy) methyl) acrylamide, (Meth) acrylamide and other dialkyl (meth) acrylamides such as N-methoxymethyl-N- (pentoxymethyl) methacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl Unsaturated compounds having dialkylamino groups such as acrylate, methylethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminostyrene and diethylaminostyrene, and halogen ions such as Cl - , Br - and I - as counter ions or QSO Quaternary ammonium salts of dialkylamino group-containing unsaturated compounds having 3- (Q: an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).

또한 기타 불포화 화합물로서는, 퍼플루오로메틸메틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸메틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로이소노닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로노닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸아밀(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸운데실(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬알킬(메타)아크릴레이트류;Examples of the other unsaturated compounds include perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl Acrylate, 2-perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorononylethyl Perfluorooctyl amyl (meth) acrylate, perfluorooctyl undecyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, perfluorooctyl Perfluoroalkylalkyl (meth) acrylates having a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a perfluoroalkyl (meth) acrylate;

퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로헥실에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 퍼플루오로데실에틸렌 등의 퍼플루오로알킬, 알킬렌류 등의 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머류;Perfluoroalkyl group-containing vinyl monomers such as perfluoroalkyls such as perfluorohexylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene and perfluorodecylethylene, and alkylene groups;

비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기 함유 비닐 화합물 및 그의 유도체류;Alkoxysilyl group-containing vinyl compounds such as vinyltrichlorosilane, vinyltris (? Methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane,? - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and derivatives thereof;

글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들의 군으로부터 1종류 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.(Meth) acrylate containing glycidyl groups such as glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate. One or more kinds of these .

또한, 지방산 비닐 화합물로서, 초산 비닐, 부티르산 비닐, 프로피온산 비닐, 헥산산 비닐, 카프릴산 비닐, 라우릴산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐 등;Examples of the fatty acid vinyl compound include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl hexanoate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate and vinyl stearate;

알킬비닐에테르 화합물로서, 부틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등;As the alkyl vinyl ether compound, butyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and the like;

α-올레핀 화합물로서, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 등;As the? -olefin compound, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and the like;

비닐 화합물로서, 초산 알릴, 알릴알코올, 알릴벤젠, 시안화 알릴 등의 알릴 화합물, 시안화 비닐, 비닐시클로헥산, 비닐메틸케톤, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 클로로스티렌 등;Examples of the vinyl compound include allyl compounds such as allyl acetate, allyl alcohol, allylbenzene and allyl cyanide, vinyl cyanide, vinylcyclohexane, vinyl methyl ketone, styrene, alpha -methylstyrene, 2-methylstyrene and chlorostyrene;

에티닐 화합물로서, 아세틸렌, 에티닐벤젠, 에티닐톨루엔, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등;As the ethynyl compound, acetylene, ethynylbenzene, ethynyltoluene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol and the like;

을 사용하는 것도 가능하다.May be used.

다음으로, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물을 구체적으로 예시한다.Next, a polyfunctional compound having two or more ethylenic unsaturated groups is specifically exemplified.

먼저, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 중, 지방족계 화합물을 예시한다. 구체적으로는, 1,3-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스(아크릴옥시네오펜틸글리콜)아디페이트, 비스(메타크릴옥시네오펜틸글리콜)아디페이트, 에피클로로히드린 변성 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트: 닛폰카야쿠제 카야라드 R-167, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트: 닛폰카야쿠제 카야라드 HX시리즈 등의 알킬형 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트: 나가세산업 데나콜 DA(M)-811, 에피클로로히드린 변성 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트: 나가세산업 데나콜 DA(M)-851, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트: 나가세산업 데나콜 DA(M)-911 등의 알킬렌글리콜형 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트: 닛폰카야쿠제 카야라드 R-604, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트: 사토머 SR-454, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트: 닛폰카야쿠제 TPA-310, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트: 나가세산업 DA(M)-321 등의 트리메틸올프로판형 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트: 도아고세이 아로닉스 M-233, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시 펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨 폴리(메타)아크릴레이트류: 닛폰카야쿠제 카야라드 D-310, 320, 330 등, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 폴리(메타)아크릴레이트류: 닛폰카야쿠제 카야라드 DPCA-20, 30, 60, 120 등의 펜타에리스리톨형 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트: 나가세산업 데나콜 DA(M)-314, 트리글리세롤 디(메타)아크릴레이트 등의 글리세롤형 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트: 산요국책펄프 CAM-200 등의 지환식 (메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트: 도아고세이 아로닉스 M-315, 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트형 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.First, among the compounds having an ethylenic unsaturated group, an aliphatic compound is exemplified. Specific examples include 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Methacryloyloxy neopentyl glycol) adipate, epichlorohydrin-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Nippon Kayaku Kayarad R- (Meth) acrylate such as hydroxypivalic acid di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid diepentyl glycol di (meth) acrylate, caprolactone modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, Nippon Kayaku KAYARAD HX series, Acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (M) -851, epichlorohydrin-modified ethylene glycol di (meth) acrylate: NAGASE INDUSTRIAL COD DA (M) -811, epichlorohydrin-modified diethylene glycol di Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, Epichlorohydrin-modified propylene glycol di (meth) acrylate: alkylene glycol type (meth) acrylates such as NAGASE INDUSTRIAL COD DA (M) -911, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tri (meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate: Nippon Kayaku Kayarad R-604, ethylene oxide modified trimethylol TPA-310, epichlorohydrin-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate: Nippon Kayaku Co., Ltd., Nippon Kayaku Co., Ltd., (Meth) acrylates such as trimethylolpropane (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol di Dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol poly (meth) acrylates: Nippon Kayaku Yakayarad D- 310, 320, 330, etc., caprolactone-modified dipentaerythritol poly (meth) acrylates such as Kayallade DPCA-20, 30, 60 and 120, Nippon Kayaku Co., (Meth) acrylate such as erythritol type (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified glycerol tri (Meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, tricyclopentanyl di (meth) acrylate, cyclohexyl di (meth) acrylate, methoxylated cyclohexyl di (Methacryloyloxy) isocyanurate, caprolactone-modified tris (methacryloyloxy) isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, Isocyanurate type (meth) acrylates such as acryloyloxyethyl isocyanurate and caprolactone modified tris (methacryloxyethyl) isocyanurate.

에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 중, 방향족계 화합물을 예시한다. 예를 들면 히드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 피로갈롤, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸(프로필)렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트[「에틸(프로필)렌옥사이드」란 「에틸렌옥사이드」 또는 「프로필렌옥사이드」를 의미한다. 이하 동일.], 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 에틸(프로필)렌옥사이드 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 S 디(메타)아크릴레이트, 에틸(프로필)렌옥사이드 변성 비스페놀 S 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트 등의 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 테트라클로로비스페놀 S 에틸(프로필)렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 S 에틸(프로필)렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트 등의 염소원자 이상의 원자량을 갖는 할로겐원자로 치환된 방향족기를 갖는 스티렌류 및 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.Of the compounds having an ethylenic unsaturated group, aromatic compounds are exemplified. (Meth) acrylate, ethyl (propyl) phenol A (meth) acrylate ("ethyl (propyl) phenol" Oxide " or " propylene oxide ". The same applies hereinafter), bisphenol F di (meth) acrylate, ethyl (propyl) phenol oxide modified bisphenol F di (meth) acrylate, bisphenol S di (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylate, epichlorohydrin-modified phthalic acid di (meth) acrylate, tetrachlorobisphenol S ethyl (propyl) phenol modified di (meth) acrylate, tetrabromobis Phenol S ethyl (propyl) phenol-modified di (meth) acrylate, and the like, and (meth) acrylate compounds having an aromatic group substituted with a halogen atom having an atomic weight of at least a chlorine atom.

또한, 도막강도, 내찰상성의 관점에서, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등의 다관능의 (메타)아크릴레이트류를 화합물(C)로서 적합하게 사용할 수 있다. 에폭시(메타)아크릴레이트는, 에폭시 수지의 에폭시기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화하여, 관능기를 (메타)아크릴레이트화한 것으로, 비스페놀 A형 에폭시 수지로의 (메타)아크릴산 부가물, 노볼락형 에폭시 수지로의 (메타)아크릴산 부가물 등이 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 디이소시아네이트와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류를 반응시켜서 얻어지는 것, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기 과잉의 조건하에 반응시켜서 되는 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류와 반응시켜서 얻어지는 것이 있다. 또는, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 수산기 과잉의 조건하에 반응시켜서 되는 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를, 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트류와 반응시켜서 얻는 것도 가능하다.(Meth) acrylates such as urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate are preferable as the compound (C) from the viewpoints of coating strength and scratch resistance Can be used. The epoxy (meth) acrylate is obtained by esterifying an epoxy group of an epoxy resin with (meth) acrylic acid to give a (meth) acrylate of a functional group, and a (meth) acrylic acid adduct with a bisphenol A type epoxy resin, (Meth) acrylic acid adduct of an epoxy resin and the like. The urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a diisocyanate with a (meth) acrylate having a hydroxyl group, an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under an isocyanate group- , And (meth) acrylates having a hydroxyl group. Alternatively, it may be obtained by reacting a hydroxyl group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under an excess of hydroxyl group, with a (meth) acrylate having an isocyanate group.

시판품으로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.As the commercially available products, the following can be exemplified.

도아고세이 주식회사제: 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-402, 아로닉스 M-310, 아로닉스 M-408, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060;Aronix M-8000, Aronix M-410, Aronix M-408, Aronix M-450, Aronix M-7100, Aronix M-8030 and Aronix M -8060;

오사카 유기화학공업 주식회사제: 비스코트 # 400;Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.: Viscot # 400;

카야쿠 사토머 주식회사제: SR-295;Manufactured by Kayaku Sato Co., Ltd.: SR-295;

다이셀 UCB 주식회사제: DPHA, Ebecryl 220, Ebecryl 1290K, Ebecryl 5129, Ebecryl 2220, Ebecryl 6602;Manufactured by Daicel UCB Co., Ltd .: DPHA, Ebecryl 220, Ebecryl 1290K, Ebecryl 5129, Ebecryl 2220, Ebecryl 6602;

신나카무라 화학공업주식회사제: NK 에스테르 A-TMMT, NK 올리고 EA-1020, NK 올리고 EMA-1020, NK 올리고 EA-6310, NK 올리고 EA-6320, NK 올리고 EA-6340, NK 올리고 MA-6, NK 올리고 U-4HA, NK 올리고 U-6HA, NK 올리고 U-324A;NK Oligo EA-6320, NK Oligo EA-6320, NK Oligo MA-6, NK Oligo EA-1020, NK Oligo EA-6310, NK Oligo EA-6320, NK Oligo EA- Oligo U-4HA, NK oligo U-6HA, NK oligo U-324A;

BASF사제: Laromer EA81;Laromer EA81 manufactured by BASF;

산노프코 주식회사제: 포토머 3016;Manufactured by Sanofco Corporation: Photomer 3016;

아라카와 화학공업주식회사제: 빔세트 371, 빔세트 575, 빔세트 577, 빔세트 700, 빔세트 710;Manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.: beam set 371, beam set 575, beam set 577, beam set 700, beam set 710;

네가미 공업 주식회사제: 아트레진 UN-3320HA, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-3320HC, 아트레진 UN-3320HS, 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-901T, 아트레진 HDP, 아트레진 HDP-3, 아트레진 H61;Art Resin UN-3320HC, Art Resin UN-3320HC, Art Resin UN-3320HS, Art Resin UN-9000H, Art Resin UN-901T, Art Resin HDP, Art Resin HDP- 3, Art Resin H61;

닛폰 합성화학공업주식회사제: 자광 UV-7600B, 자광 UV-7610B, 자광 UV-7620EA, 자광 UV-7630B, 자광 UV-1400B, 자광 UV-1700B, 자광 UV-6300B;UV-7600B, Enclosed UV-7610B, Enclosed UV-7620B, Enclosed UV-7630B, Enclosed UV-1400B, Enclosed UV-1700B, Enclosed UV-6300B; manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.

교에이샤 화학주식회사제: 라이트아크릴레이트 PE-4A, 라이트아크릴레이트 DPE-6A, UA-306H, UA-306T, UA-306I;Light Acrylate PE-4A, Light Acrylate DPE-6A, UA-306H, UA-306T, UA-306I;

닛폰카야쿠 주식회사제: KAYARAD DPHA, KAYARAD DPHA2C, KAYARAD DPHA-40H, KAYARAD D-310, KAYARAD D-330, SR-35;KAYARAD DPHA, KAYARAD DPHA2C, KAYARAD DPHA-40H, KAYARAD D-310, KAYARAD D-330, SR-35 manufactured by Nippon Kayaku Co.,

등이다..

상기한 바와 같이, 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(C)은, 감광성 솔더레지스트 잉크 등에 통상 배합되어 있어, 예를 들면 카르복실기 함유 화합물은, 조성물의 현상성이나 열경화성을 향상시키는 것이 알려져 있고, 수산기 함유 화합물은, 조성물의 기재로의 밀착성이나 현상성을 향상시키는 것 등이 알려져 있다. 따라서, 본 발명에 있어서도, 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(C)로서, 카르복실기 함유 화합물[단, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지(A)의 규정에 포함되는 화합물을 제외함]은, 조성물의 현상성이나 열경화성을 향상시키는 경우에 사용하는 것이 바람직하고, 또한 수산기 함유 화합물은, 조성물의 기재로의 밀착성이나 현상성을 향상시키는 경우에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물은, 조성물의 광감도나 해상성을 향상시키는 경우에 사용할 수 있고, 방향족계 불포화 화합물은, 도막의 내열성 향상이나, 굴절률 제어에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 올리고머형 (메타)아크릴레이트는, 도막의 강도나 찰상성의 측면을 개선할 목적으로 사용하는 것이 바람직하다.As described above, the photosensitive ethylenically unsaturated group-containing compound (C) is usually compounded in a photosensitive solder resist ink or the like, and for example, a carboxyl group-containing compound is known to improve developability and thermosetting property of the composition. It is known that the compound improves the adhesion of the composition to the substrate and developability. Therefore, also in the present invention, the carboxyl group-containing compound (excluding the compound included in the definition of the carboxyl group-containing urethane resin (A)) as the photosensitive ethylenically unsaturated group-containing compound (C) It is preferable to use it in the case of improving the thermosetting property, and the hydroxyl group-containing compound is preferably used in the case of improving the adhesion of the composition to the substrate and developing property. Further, a polyfunctional compound having two or more ethylenic unsaturated groups can be used for improving the photosensitivity and resolution of the composition, and the aromatic unsaturated compound is preferably used for improving the heat resistance of the coating film and controlling the refractive index . The oligomer type (meth) acrylates such as urethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate are preferably used for the purpose of improving the strength and scratch resistance of the coating film.

또한, 분자 중에 에틸렌옥사이드 부가구조를 포함하는 것이나, 글리콜 변성 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 도아고세이 주식회사제 아로닉스 M-310, 닛폰카야쿠 주식회사제 SR-355 등)는, 친수성이 높고, 또한 점도가 낮기 때문에, 본 발명에 있어서도 이들 화합물을 사용함으로써, 현상성·해상성이 매우 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다.Further, glycol-modified (meth) acrylates (for example, Aronix M-310 manufactured by Toagosei Co., Ltd., SR-355 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and those containing an ethylene oxide addition structure in the molecule have high hydrophilicity , And since the viscosity is low, the use of these compounds is also particularly preferred in the present invention, because a photosensitive resin composition having excellent developability and resolution can be obtained.

상기의 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(C)은, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A) 100 중량부에 대해, 0.1~300 중량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~200 중량부 사용하는 것이 보다 바람직하며, 5~100 중량부의 양으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(C)은, 감광성 수지 조성물의 감광성이나 해상성을 조정할 목적으로 사용한다. 0.1 중량부 미만에서는 감광성 수지 조성물의 감광성이 부족한 경우가 있고, 300 중량부를 초과하면 굴곡성에 문제를 발생시키는 경우가 있다.The photosensitive ethylenically unsaturated group-containing compound (C) is preferably used in an amount of 0.1 to 300 parts by weight, more preferably 0.5 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) , And more preferably 5 to 100 parts by weight. The photosensitive ethylenically unsaturated group-containing compound (C) is used for the purpose of adjusting the photosensitivity and resolution of the photosensitive resin composition. When the amount is less than 0.1 part by weight, the photosensitive resin composition may be insufficient in sensitivity. When the amount is more than 300 parts by weight, a problem may occur in flexibility.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)와, 광중합개시제(B)와, 상기 감광성 에틸렌성 불포화 화합물(C)에 더하여, 추가적으로 열경화성 화합물(D)을 포함하는 것이 바람직하고, 열경화성 화합물(D) 및 열경화 보조제(E)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention preferably further comprises a thermosetting compound (D) in addition to the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A), the photopolymerization initiator (B) and the photosensitive ethylenically unsaturated compound (C) , A thermosetting compound (D) and a thermosetting auxiliary (E).

열경화성 화합물(D)에 대해 설명한다. 열경화성 화합물(D)은, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A) 중에 포함되는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 가지면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 열경화성 화합물(D)과 반응하는 관능기로서는, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A) 중의 수산기, 및 카르복실기가 바람직하다.The thermosetting compound (D) will be described. The thermosetting compound (D) is not particularly limited as long as it has two or more functional groups capable of reacting with the functional group contained in the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A). In the present invention, the functional group which reacts with the thermosetting compound (D) is preferably a hydroxyl group and a carboxyl group in the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A).

수산기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 열경화성 화합물(D)로서는, 폴리이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 페놀 수지, 다관능 폴리카르복실산 무수물을 들 수 있다.Examples of the thermosetting compound (D) having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group include a polyisocyanate compound, an amino resin, a phenol resin, and a polyfunctional polycarboxylic acid anhydride.

폴리이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기를 분자 내에 복수 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이소시아네이트 화합물의 예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물, 및 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물의 어덕트체, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체, 더 나아가서는 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 공지의 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올 등과의 어덕트체 등을 들 수 있다.The polyisocyanate compound may be a compound having a plurality of isocyanate groups in the molecule and is not particularly limited. Examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxsilyl Polyisocyanate compounds such as polyisocyanate compounds such as polyisocyanate compounds, polyisocyanate compounds such as polyisocyanate compounds, polyisocyanate compounds such as polyisocyanate compounds, polyisocyanate compounds such as polyisocyanate compounds, polyisocyanate compounds such as polyisocyanate compounds, polyisocyanate compounds such as naphthalene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and polymethylene polyphenylisocyanate, Cyanurate, and further these polyisocyanate compounds and known polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, poly Friendster may be a material such as air ducts polyol.

아미노 수지, 페놀 수지로서는, 요소, 멜라민, 벤조구아나민, 페놀, 크레졸류, 비스페놀류 등의 화합물과 포름알데히드의 부가화합물 또는 그의 부분축합물을 들 수 있다.Examples of the amino resin and phenol resin include compounds such as urea, melamine, benzoguanamine, phenol, cresol and bisphenol, and addition compounds of formaldehyde or partial condensates thereof.

다관능 폴리카르복실산 무수물은, 카르복실산 무수물기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라카르복실산 2무수물, 헥사카르복실산 3무수물, 헥사카르복실산 2무수물, 무수 말레산 공중합 수지 등의 다가 카르복실산 무수물류 등을 들 수 있다. 또한, 반응 중에 탈수반응을 경유하여 무수물이 될 수 있는 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리카르복실산 하프에스테르 등은, 본 발명에서 말하는 「2개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물」에 포함된다.The polyfunctional polycarboxylic acid anhydride is not particularly limited as long as it is a compound having two or more carboxylic anhydride groups, and examples thereof include tetracarboxylic acid dianhydride, hexacarboxylic acid trianhydride, hexacarboxylic acid dianhydride, maleic anhydride And polybasic carboxylic acid anhydrides such as a copolymer resin. The polycarboxylic acid, the polycarboxylic acid ester, the polycarboxylic acid half ester and the like, which can be anhydrides via a dehydration reaction during the reaction, can be obtained by reacting a compound having two or more carboxylic acid anhydride groups .

더욱 상세하게 예시하면, 테트라카르복실산 2무수물로서는, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 디페닐설폰테트라카르복실산 2무수물, 디페닐설파이드테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 신일본 이화 주식회사제「리카시드 TMTA-C」, 「리카시드 MTA-10」,「리카시드 MTA-15」,「리카시드 TMEG 시리즈」,「리카시드 TDA」 등을 들 수 있다.More specifically, examples of the tetracarboxylic acid dianhydride include pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, diphenylsulfonetetracarboxylic acid 2-anhydride, diphenylsulfide tetracarboxylic acid dianhydride, butanetetracarboxylic acid dianhydride, perylenetetracarboxylic acid dianhydride, naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, "Ricaside TMTA-C" , "Ricaside MTA-10", "Ricaside MTA-15", "Ricaside TMEG series" and "Ricaside TDA".

무수 말레산 공중합 수지로서는, 산토머사제 SMA 레진 시리즈, 주식회사 기후셀락 제조소제 GSM 시리즈 등의 스티렌-무수 말레산 공중합 수지, p-페닐스티렌-무수 말레산 공중합 수지, 폴리에틸렌-무수 말레산 등의 α-올레핀-무수 말레산 공중합 수지, 다이셀 화학공업 주식회사제 「VEMA」(메틸비닐에테르와 무수 말레산의 공중합체), 무수 말레산 아크릴 변성 폴리올레핀(「아우로렌 시리즈」: 닛폰 제지 케미컬 주식회사제), 무수 말레산 공중합 아크릴 수지 등을 들 수 있다.Examples of the maleic anhydride copolymer resin include styrene-maleic anhydride copolymer resins such as SMA resin series manufactured by Santomar Co. and GSM series manufactured by Climate Cell Manufacturing Co., Ltd., p-phenylstyrene-maleic anhydride copolymer resin, polyethylene -Olefin-maleic anhydride copolymer resin, "VEMA" (copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., acrylic-modified maleic anhydride polyolefin ("Aurora series" manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., , Maleic anhydride copolymerized acrylic resin, and the like.

카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 열경화성분(D)으로서는, 에폭시기 또는 옥세탄기를 2개 이상 갖는 화합물(k), 다관능 비닐에테르 화합물, 고분자량 폴리카르보디이미드류, 아지리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 에폭시기 또는 옥세탄기를 2개 이상 갖는 화합물(k)이 경화속도 및 경화물의 내구성의 측면에서 매우 바람직하다.Examples of the thermosetting component (D) having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group include compounds (k) having two or more epoxy groups or oxetane groups, polyfunctional vinyl ether compounds, high molecular weight polycarbodiimides, aziridine compounds And the like. Among them, the compound (k) having two or more epoxy groups or oxetane groups is highly preferable in terms of the curing rate and the durability of the cured product.

에폭시기 또는 옥세탄기를 2개 이상 갖는 화합물(k)은, 에폭시기 또는 옥세탄기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 화합물(k)로서, 에폭시기를 갖는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A·에피클로로히드린형 에폭시 수지, 비스페놀 F·에피클로로히드린형 에폭시 수지, 비페놀·에피클로로히드린형 에폭시 수지, 글리세린·에피클로로히드린 부가물의 폴리글리시딜에테르, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 일본국 특허공개 제2001-240654호 공보에 개시되어 있는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 에틸렌글리콜·에피클로로히드린 부가물의 폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 폴리부타디엔디글리시딜에테르, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, 일본국 특허공개 제2004-156024호 공보, 일본국 특허공개 제2004-315595호 공보, 일본국 특허공개 제2004-323777호 공보에 개시되어 있는 유연성이 우수한 에폭시 화합물이나, 하기 화학식 1~3으로 표시되는 구조의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.The compound (k) having two or more epoxy groups or oxetane groups is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups or oxetane groups in the molecule. Specific examples of the compound having an epoxy group as the compound (k) include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A epi Epichlorohydrin type epoxy resin, biphenol epichlorohydrin type epoxy resin, glycerin epichlorohydrin adduct polyglycidyl ether, phenol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, Cresol novolak type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, polyglycidyl ethers of ethylene glycol epichlorohydrin adducts, pentaerythritol epoxy resins, Erythritol polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, polybutadiene diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, dibromone Trimethylolpropane polyglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyglycidyl diglycidyl ether, (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N-diglycidyl ether, N, N, N'-tetraglycidyl- Cidyl aniline, N, N-diglycidyl toluidine, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-156024, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-315595, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-323777 An epoxy compound having excellent flexibility, and an epoxy compound having a structure represented by the following general formulas (1) to (3).

Figure 112009032779652-pct00001
Figure 112009032779652-pct00001

Figure 112009032779652-pct00002
Figure 112009032779652-pct00002

Figure 112009032779652-pct00003
Figure 112009032779652-pct00003

또한, 화합물(k)로서, 옥세탄기를 갖는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, (2-에틸-2-옥세타닐)에탄올과 테레프탈산의 에스테르화물, (2-에틸-2-옥세타닐)에탄올과 페놀 노볼락 수지의 에테르화물, (2-에틸-2-옥세타닐)에탄올과 다가 카르복실산 화합물의 에스테르화물 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound having an oxetane group as the compound (k) include 4,4'-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 2-oxetanyl) ethanol and terephthalic acid, (2-ethyl-2-oxetanyl) ethanol and an etherified product of phenol novolak resin, (2-ethyl- And an esterified product of a carboxylic acid compound.

화합물(k)로서는, 특히 지방족계의 에폭시 화합물이나, 일본국 특허공개 제2004-156024호 공보, 일본국 특허공개 제2004-315595호 공보, 일본국 특허공개 제2004-323777호 공보 기재의 에폭시 화합물은, 경화 도막의 유연성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 일본국 특허공개 제2001-240654호 공보 기재의 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물이나, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀·에피클로로히드린형 에폭시 수지, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, (2-에틸-2-옥세타닐)에탄올과 테레프탈산의 에스테르화물 등은, 본 발명에 있어서, 열경화성 및 흡습성이나 내열성을 비롯한 경화 도막의 내구성의 측면에서 우수하여 바람직하다.As the compound (k), particularly, an aliphatic epoxy compound, an epoxy compound described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-156024, 2004-315595, and 2004-323777 Is preferable because of the excellent flexibility of the cured coating film. Further, the dicyclopentadiene type epoxy compounds described in JP 2001-240654 A, phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, biphenol epichlorohydrin type epoxy resins, 4, The esterification product of 4'-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl and (2-ethyl-2-oxetanyl) ethanol with terephthalic acid, It is preferable in view of durability of the cured coating film including hygroscopicity and heat resistance.

다관능 비닐 에테르 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 글리세린디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 1,4-디히드록실시클로헥산디비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산디비닐에테르, 히드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 히드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 레조르신디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 S 디비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리스리톨헥사비닐에테르, 디펜타에리스리톨폴리비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 디트리메틸올프로판폴리비닐에테르 등을 들 수 있다.Specific examples of the polyfunctional vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene Butylene glycol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, glycerin divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, 1,4-dihydroxylated cyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane divinyl ether, hydroquinone divinyl ether, ethylene oxide modified hydroquinone divinyl ether, ethylene oxide modified resorcin divinyl ether, Ethylene oxide modified bisphenol A divinyl ether, ethylene oxide modified bisphenol S divinyl ether, glycidyl But are not limited to, stearyl vinyl ether, serintrivinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol hexabinyl ether, dipentaerythritol polyvinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether , Ditrimethylolpropane polyvinyl ether, and the like.

고분자량 폴리카르보디이미드류로서는 닛신 보세키 주식회사의 카르보디라이트 시리즈를 들 수 있다. 그 중에서도 카르보디라이트 V-01, 03, 05, 07, 09는 유기용제와의 상용성이 우수하여 바람직하다.Examples of the high molecular weight polycarbodiimide include Carbodite series of Nisshin Bosei KK. Of these, carboditlite V-01, 03, 05, 07, and 09 are preferable because of their excellent compatibility with an organic solvent.

아지리딘 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스히드록시메틸부탄올 트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메 탄 등을 들 수 있다.Examples of the aziridine compound include 2,2'-bis hydroxymethyl butanol tris [3- (1-aziridinyl) propionate], 4,4'-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenyl Methane, and the like.

기타 열경화성 화합물(D)로서는, 벤즈옥사진 화합물, 벤조시클로부텐 화합물, 말레이미드 화합물, 나디이미드 화합물, 아릴나디이미드 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 블록이소시아네이트 화합물 등, 가열에 의해 경화되는 화합물이면 모두 유효하게 사용할 수 있다. 이들 광중합성기나, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기, 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물은, 특히 경화 후의 도막의 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에, 보다 유효하게 사용할 수 있다.As the other thermosetting compound (D), a compound which is cured by heating, such as a benzoxazine compound, a benzocyclobutene compound, a maleimide compound, a nadiimide compound, an arylnadiimide compound, a melamine compound, a guanamine compound or a block isocyanate compound It can be used effectively. These photopolymerizable groups, compounds having a functional group capable of reacting with a carboxyl group and a functional group capable of reacting with a hydroxyl group can be more effectively used because the heat resistance of the coating film after curing can be improved in particular.

이들 열경화성 화합물(D)은, 1종류만을 사용해도 되고, 또한 2종류 이상을 병용해도 된다. 열경화성 화합물(D)의 사용량은, 감광성 수지 조성물의 용도 등을 고려하여 결정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A) 100 중량부에 대해, 0.1 중량부~100 중량부의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.5 중량부~80 중량부의 범위 내가 더욱 바람직하다. 이에 따라, 감광성 수지 조성물의 가교 밀도를 적당한 값으로 조절할 수 있기 때문에, 감광성 수지 조성물의 각종 물성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 열경화성 화합물(D)의 사용량이 0.1 중량부보다 적으면, 가열 경화 후의 도막의 가교 밀도가 지나치게 낮아져 응집력이나 내구성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 이 사용량이 100 중량부보다 많으면, 가열 경화 후의 가교 밀도가 지나치게 높아져, 그 결과, 도막의 굴곡성, 가요성이 저하되고, 기판의 휨도 현저히 악화시키는 경우가 있다.These thermosetting compounds (D) may be used alone or in combination of two or more. The amount of the thermosetting compound (D) to be used may be determined in consideration of the use of the photosensitive resin composition, and is not particularly limited. However, the amount of the thermosetting compound (D) may be in the range of 0.1 to 100 parts by weight More preferably in the range of 0.5 to 80 parts by weight. Thus, since the crosslinking density of the photosensitive resin composition can be adjusted to an appropriate value, various physical properties of the photosensitive resin composition can be further improved. When the amount of the thermosetting compound (D) is less than 0.1 parts by weight, the crosslinking density of the coating film after the heat curing is too low, and the cohesive force and durability are sometimes insufficient. If the amount is more than 100 parts by weight, the crosslinking density after heat curing becomes too high, and as a result, the flexibility and flexibility of the coating film are lowered and the warpage of the substrate is remarkably deteriorated.

다음으로, 열경화 보조제(E)에 대해 설명한다. 본 발명에서 말하는 열경화 보조제란, 열경화시에 경화반응에 직접 또는 촉매적으로 기여하는 화합물을 나타낸 다.Next, the thermosetting auxiliary (E) will be described. The heat curing auxiliary agent in the present invention refers to a compound that directly or catalytically contributes to the curing reaction upon thermal curing.

열경화 보조제(E)란, 사용하는 열경화성 화합물(D)에 의해 적절히 선택된다. 또한, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)와 열경화성 화합물(D)의 경화 조건은 사용하는 열경화성 화합물(D)이나 열경화 보조제(E)에 따라 적절히 선택할 수 있다.The heat curing auxiliary (E) is appropriately selected by the thermosetting compound (D) to be used. The curing conditions of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) and the thermosetting compound (D) can be appropriately selected according to the thermosetting compound (D) or the thermosetting auxiliary (E) to be used.

열경화 보조제(E)로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-메틸피페라진 등의 3급 아민류, 및 그의 염류;Examples of the heat curing auxiliary (E) include tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and N-methylpiperazine, salts;

2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 2,4-디시아노-6-[2-메틸이미다졸릴-1]-에틸-S-트리아진 등의 이미다졸류, 및 그의 염류;2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl- Imidazoles such as dicyano-6- [2-methylimidazolyl-1] -ethyl-S-triazine, and salts thereof;

1,5-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데칸, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨, 1,4-디아자비시클로[2,2,2,]옥탄 등의 디아자비시클로 화합물류;Diazabicyclo [5,4,0] -7-undecane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene, 1,4-diazabicyclo [ , 2,] octane, and the like;

트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀, 트리스(히드록시프로필)포스핀, 트리스(시아노에틸)포스핀 등의 포스핀류;Phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris (dimethoxyphenyl) phosphine, tris (hydroxypropyl) phosphine and tris (cyanoethyl) phosphine;

테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 메틸트리부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 메틸트리시아노에틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스포늄염류;Phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, methyltributylphosphonium tetraphenylborate and methyltryanoethylphosphonium tetraphenylborate;

기타, 촉매적으로 또한 스스로도 직접 경화반응에 기여하는 화합물로서, 디시안디아미드, 카르복실산 히드라지드 등을 들 수 있다. 카르복실산 히드라지드로서는, 숙신산 히드라지드, 아디프산 히드라지드 등을 들 수 있다.Other compounds catalytically and directly contributing to the direct curing reaction include dicyandiamide and carboxylic acid hydrazide. Examples of the carboxylic acid hydrazide include succinic acid hydrazide and adipic acid hydrazide.

본 발명에 있어서, 열경화성 화합물(D)로서 에폭시 화합물을 사용하는 경우, 열경화 보조제(E)로서는, 디시안디아미드, 카르복실산 히드라지드, 이미다졸류, 디아자비시클로 화합물류를 사용하면, 보다 효율적으로 열경화반응이 진행되고, 도막의 내성이 우수하기 때문에 바람직하다.In the present invention, when an epoxy compound is used as the thermosetting compound (D), as the heat curing auxiliary (E), when dicyandiamide, carboxylic acid hydrazide, imidazoles and diazabicyclo compounds are used, The thermosetting reaction proceeds efficiently and the coating film is excellent in resistance.

또한 본 발명에 있어서, 열경화 보조제(E)는, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A) 100 중량부에 대해, 0.1~10 중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~8 중량부의 범위 내가 더욱 바람직하다. 사용량이 0.1 중량부보다도 적으면, 열경화 보조제로서 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 최종적으로 도막의 응집력이나 내구성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 그 사용량이 10 중량부보다도 많으면, 잉여의 열경화 보조제가 계 내에 잔존하여, 삼출(渗出)이나 절연성의 열화(劣化) 등, 도막의 제물성을 악화시키는 경우가 있다.In the present invention, the heat curing auxiliary (E) is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) desirable. When the amount is less than 0.1 part by weight, sufficient effect as a heat curing auxiliary can not be exhibited, and the cohesive force and durability of the coating film may finally become insufficient. If the amount is more than 10 parts by weight, surplus thermosetting adjuvant remains in the system, which may deteriorate the physical properties of the coating film such as bleeding and deterioration of insulating properties.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 상기의 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)나 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(C) 이외의 수지를 함유해도 된다. 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)나 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(C) 이외의 수지로서는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 우레아 수지, 우레탄 우레아 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 현상성의 관점에서, 카르복실기를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 또한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)나 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(C)과의 상용성이 우수한 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)나 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화 합물(C) 이외의 수지를 함유하는 경우는, 단독 또는 복수를 병용해서 사용할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain a resin other than the above-mentioned carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) or photosensitive ethylenically unsaturated group-containing compound (C), if necessary. Examples of the resin other than the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) and the photosensitive ethylenically unsaturated group-containing compound (C) include acrylic resin, polyester resin, urethane resin, urea resin, urethane resin, epoxy resin, polyamide resin, Resins and the like. From the viewpoint of developability, they preferably contain a carboxyl group, and they are preferably excellent in compatibility with the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) and the photosensitive ethylenically unsaturated group-containing compound (C). In the present invention, when a resin other than the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) or the photosensitive ethylenically unsaturated group-containing compound (C) is contained, it may be used alone or in combination.

그 외, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 목적을 손상시키지 않는 범위에서 임의성분으로서, 추가적으로 용제, 염료, 안료, 난연제, 산화방지제, 중합금지제, 레벨링제, 보습제, 점도조정제, 방부제, 항균제, 대전방지제, 안티블로킹제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 전자파 차폐제, 필러 등을 첨가할 수 있다. 특히 전자재료용도로 회로에 직접 접하는 절연부재(예를 들면 회로보호막, 커버레이층, 층간절연재료 등)나, 회로 주변의 고열이 될 수 있는 부재(프린트 배선판 접착제, 지지기판 등)에 사용하는 경우는, 난연제를 병용하는 것이 바람직하다.In addition, the photosensitive resin composition of the present invention may further contain additives such as solvents, dyes, pigments, flame retardants, antioxidants, polymerization inhibitors, leveling agents, moisturizing agents, viscosity adjusting agents, preservatives, antimicrobial agents, An anti-blocking agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an electromagnetic shielding agent, a filler and the like may be added. (For example, a circuit protection film, a coverlay layer, an interlayer insulating material and the like) directly contacting a circuit for electronic material use, and a member (a printed wiring board adhesive, a supporting substrate, etc.) It is preferable to use a flame retardant in combination.

난연제로서는, 예를 들면 인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 인산 구아니딘, 폴리인산 구아니딘, 인산 암모늄, 폴리인산 암모늄, 인산 아미드 암모늄, 폴리인산 아미드 암모늄, 인산 카바메이트, 폴리인산 카바메이트 등의 인산염계 화합물이나 폴리인산염계 화합물, 적린, 유기인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 포스포르아미드 화합물 등의 인계 난연제, 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민시아누레이트 등의 트리아진계 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸 화합물, 디아조 화합물, 요소 등의 질소계 난연제, 실리콘 화합물이나 실란 화합물 등의 규소계 난연제, 할로겐화 비스페놀 A, 할로겐화 에폭시 화합물, 할로겐화 페녹시 화합물 등의 저분자 할로겐 함유 화합물, 할로겐화된 올리고머나 폴리머 등의 할로겐계 난연제, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산 화 지르코늄, 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등의 금속 수산화물, 산화 주석, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 몰리브덴, 산화 안티몬, 산화 니켈, 탄산 아연, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 붕산 아연, 수화 유리 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 최근 화제가 되고 있는 환경으로의 영향을 배려하면, 인계 난연제나 질소계 난연제 등의 논 할로겐계 난연제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 본 발명의 감광성 수지 조성물과의 병용에 의해, 난연성에 보다 효과가 있는 포스파젠 화합물, 포스핀 화합물, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 암모늄, 멜라민시아누레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 이들 난연제는 단독 또는 병용해서 사용할 수 있다.Examples of the flame retardant include phosphate compounds such as melamine phosphate, melamine polyphosphate, guanidine phosphate, guanidine polyphosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, ammonium phosphate amide, ammonium polyphosphate, phosphoric acid carbamate and polyphosphoric acid carbamate Phosphorus flame retardants such as polyphosphate compounds, phosphorus compounds, organophosphoric ester compounds, phosphazene compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds and phosphoramide compounds, melamine, melam, melem, melon, Based flame retardants such as silicone compounds and silane compounds such as triazine-based compounds such as melamine cyanurate and melamine cyanurate, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, triazole-based compounds, tetrazole compounds, diazo compounds and urea, , Halogenated bisphenol A, halogenated epoxy compounds, halogenated phenoxy Halogen-containing flame retardants such as halogenated oligomers and polymers, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, barium hydroxide and calcium hydroxide, tin oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide Inorganic flame retardants such as zinc oxide, molybdenum oxide, antimony oxide, nickel oxide, zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, zinc borate and hydrated glass. In the present invention, it is preferable to use a non-halogen flame retardant such as a phosphorus-based flame retardant or a nitrogen-based flame retardant, in consideration of the influence on the environment in which it is currently used, , A phosphazene compound which is more effective in flame retardancy, a phosphine compound, melamine polyphosphate, ammonium polyphosphate, melamine cyanurate and the like are preferably used. In the present invention, these flame retardants may be used alone or in combination.

본 발명의 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물은, 알칼리 현상성이 우수하다는 특징이 있기 때문에, 광경화, 알칼리 현상, 포스트큐어를 포함하는 도막형성 프로세스가 사용되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 납땜 내열성, 도막내성이 우수하고, 또한 가요성, 굴곡성도 동시에 우수한 점에서, 특히 플렉시블 프린트 배선판용 솔더레지스트 잉크나, 감광성 커버레이 필름 용도로 적합하게 사용할 수 있다.Since the photosensitive resin composition and the cured product of the present invention are characterized by being excellent in alkali developability, they can be suitably used for applications in which a coating film forming process including photocuring, alkali development and post curing is used. In addition, it can be suitably used particularly for a solder resist ink for a flexible printed wiring board and a photosensitive cover film because it is excellent in soldering heat resistance and coating film resistance, and is also excellent in both flexibility and bendability.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기재로서, 금속, 세라믹스, 유리, 플라스틱, 목재, 슬레이트 등에 도공할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적인 플라스틱의 종류로서는, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 폴리아미드, 에폭시 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 기재의 형상으로서는 필 름 시트, 판상 패널, 렌즈형상, 디스크형상, 섬유상의 것을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.The photosensitive resin composition of the present invention can be applied to metals, ceramics, glass, plastic, wood, slate, and the like, and is not particularly limited. Specific examples of the plastic include polyesters, polyolefins, polycarbonates, polystyrenes, polymethylmethacrylates, triacetylcellulose resins, ABS resins, AS resins, polyamides, epoxy resins, and melamine resins. The shape of the substrate may be a film sheet, a plate-like panel, a lens shape, a disk shape, or a fibrous shape, but is not particularly limited.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 공지의 라디에이션 경화방법에 의해 경화시켜 경화물로 할 수 있고, 활성 에너지선으로서는, 전자선, 자외선, 400~500 nm의 가시광을 사용할 수 있다. 조사하는 전자선의 선원(線源)에는 열전자방사총, 전계방사총 등을 사용할 수 있다. 또한, 자외선 및 400~500 nm의 가시광의 선원(광원)에는, 예를 들면 고압수은램프, 초고압수은램프, 메탈할라이드램프, 갈륨램프, 크세논램프, 카본아크램프 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 점광원인 것, 휘도의 안정성에서, 초고압수은램프, 크세논수은램프, 메탈할라이드램프가 사용되는 경우가 많다. 조사하는 활성 에너지선량은, 5~2000 mJ/㎠의 범위에서 적시 설정할 수 있지만, 공정상 관리하기 쉬운 50~1000 mJ/㎠의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이들 활성 에너지선과, 적외선, 원적외선, 열풍, 고주파가열 등에 의한 열의 병용도 가능하다.The photosensitive resin composition of the present invention can be cured by a known radiation curing method to form a cured product. As the active energy ray, an electron beam, an ultraviolet ray, and visible light of 400 to 500 nm can be used. The source of the electron beam to be irradiated may be a thermo-electrospinning gun, a field emission gun, or the like. For example, a high-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, etc. can be used as a source of ultraviolet light and visible light of 400 to 500 nm. Concretely, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon mercury lamp, and a metal halide lamp are often used in terms of stability of brightness, which is a point light source. The active energy dose to be irradiated can be set in a timely manner in the range of 5 to 2000 mJ / cm 2, but is preferably in the range of 50 to 1000 mJ / cm 2 which is easy to manage in the process. It is also possible to use these active energy rays in combination with heat by infrared rays, far-infrared rays, hot winds, high-frequency heating or the like.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포토 솔더레지스트로서 사용하는 경우, 용제에 용해시킨 액상 레지스트 잉크나, 사전에 용제를 건조시킨 드라이 필름형 레지스트로서 사용할 수 있다.When the photosensitive resin composition of the present invention is used as a photo-solder resist, it can be used as a liquid resist ink dissolved in a solvent or a dry film type resist in which a solvent has been previously dried.

액상 레지스트 잉크로서 사용하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기재에 도공 후, 자연 또는 강제건조에 의해 용제를 휘발시킨 후에 라디에이션 경화를 행해도 되고, 도공에 이어 라디에이션 경화시킨 후에 자연 또는 강제건조해도 상관없지만, 자연 또는 강제건조 후에 라디에이션 경화하는 편이 바람직하다. 또 한, 액상 레지스트 잉크의 경우, 보존공정, 도공공정 등, 기재로의 도공이 완료될 때까지는 취급상 용제의 휘발이 일어나지 않는 것이 바람직하기 때문에, 수지 합성시에 사용하는 용제나, 잉크 제작시의 희석용제로서는, 고비점의 것이 바람직하다. 예를 들면, 카르비톨아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 액상 레지스트 잉크의 경우, 보존 안정성이나 핸들링을 고려해서, 사전에 경화제를 별도로 보존해 두고, 도공 전에 필요에 따라 경화제를 혼합하여 사용하는 2액형도 있다. 본 발명의 경우도, 광중합개시제(B)나, 열경화성 화합물(D)이나, 열경화 보조제(E)를 필요에 따라, 그 이외의 것과 분리하여 보존하는 등, 2액형으로서 사용하는 것도 가능하다.When used as a liquid resist ink, the photosensitive resin composition of the present invention may be subjected to radiation curing after the solvent is volatilized by natural or forced drying after coating on the substrate, followed by radiation curing followed by radiation curing, However, it is preferable to perform radiation curing after natural or forced drying. In addition, in the case of liquid resist ink, it is preferable that the volatilization of the solvent does not occur until the application to the substrate is completed, such as the preservation step and the coating step. Therefore, the solvent used for resin synthesis, Is preferably a dilution solvent having a high boiling point. For example, it is particularly preferable to use carbitol acetate, methoxypropyl acetate, cyclohexanone, diisobutylketone or the like. Further, in the case of a liquid resist ink, there is a two-liquid type in which a curing agent is separately stored beforehand in consideration of storage stability and handling, and a curing agent is mixed as necessary before coating. In the case of the present invention, the photopolymerization initiator (B), the thermosetting compound (D), and the thermosetting auxiliary (E) may be used as a two-component type, if necessary.

한편, 드라이 필름형 레지스트로서 사용하는 경우, 먼저 세퍼레이트 필름 등의 이형성이 좋은 필름 기재에, 용제에 용해시킨 감광성 조성물을 도공 후, 용제를 건조시킴으로써, 드라이 필름형 레지스트를 제작한다. 이 경우, 사용하는 용제로서는, 상기의 액상 레지스트 잉크와는 달리, 단시간에 완전히 용제를 건조시킬 필요가 있기 때문에, 저비점의 용제가 바람직하다. 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산 에틸, 초산 부틸, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 이소프로필알코올 등을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 세퍼레이트 필름 상에 제작한 드라이 필름은, 폴리이미드 상에 형성된 구리회로 등에 맞붙인 후, 라미네이트나 진공 라미네이트에 의해 기포 등의 제거 및 회로로의 밀착이 행해진다. 이 맞붙임공정 후, 세퍼레이트 필름을 매개로 라디에이션 경화가 행해지는 경우나, 세퍼레이트 필름을 떼어내고나서 현상 패턴을 접촉시켜서 라디에이션 경화를 행하는 경우가 있다. 현상 패 턴을 접촉시켜서 라디에이션 경화를 행하는 경우, 드라이 필름에 점착성(tackiness)이 있으면 현상 패턴을 오염시키는 경우가 있기 때문에, 드라이 필름형 레지스트로서는, 건조 도막의 점착성이 적은 것이 요구된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 점착성을 저감할 수 있기 때문에, 드라이 필름 레지스트로서도 유용하게 사용할 수 있다.On the other hand, when used as a dry film type resist, first a photosensitive composition dissolved in a solvent is applied to a film base material having good releasability such as a separate film, and then the solvent is dried to prepare a dry film type resist. In this case, unlike the liquid resist ink described above, a solvent having a low boiling point is preferable because it is necessary to completely dry the solvent in a short time. For example, it is particularly preferable to use methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, isopropyl alcohol or the like. The dry film produced on the separate film is stuck to a copper circuit formed on the polyimide, and then bubbles and the like are removed by a laminate or a vacuum laminate, and adhesion to the circuit is carried out. After this aligning step, there is a case where the radiation curing is performed via the separate film, or the case where the separate film is removed and then the development pattern is contacted to perform the radiation curing. In the case of performing radiation curing by contacting the development pattern, tackiness of the dry film may contaminate the development pattern. Therefore, the dry film type resist is required to have low dry film adhesion. The photosensitive resin composition of the present invention can be used as a dry film resist because it can reduce the tackiness if necessary.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 라디에이션 경화 후, 현상함으로써 패턴을 형성하고, 포스트큐어로서 열경화시킴으로서 내성이 우수한 피막을 형성한다. 포스트큐어는 100℃~200℃에서 30분~2시간이 바람직하다. 또한, 추가적으로 도막의 내성을 향상시키기 위해서, 포스트큐어 후에도 필요에 따라 활성 에너지선을 조사할 수 있다. 포스트큐어 후에 활성 에너지선을 조사함으로써, 납땜 내열성 등을 추가적으로 향상시킬 수 있다.Further, the photosensitive resin composition of the present invention forms a pattern by performing radiation curing and then developing it, and forms a film having excellent resistance by thermally curing as a post cure. The post cure is preferably from 100 ° C to 200 ° C for 30 minutes to 2 hours. Further, in order to further improve the resistance of the coating film, the active energy ray can be irradiated after post curing if necessary. By irradiating the active energy line after post-curing, the soldering heat resistance and the like can be further improved.

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 권리범위를 조금도 제한하는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 「부」는, 「중량부」를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples do not limit the scope of the present invention at all. In the examples, " parts " and " parts "

또한, GPC의 측정조건은 이하와 같다.The measurement conditions of GPC are as follows.

<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>&Lt; Measurement of weight average molecular weight (Mw)

Mw의 측정은 도소 주식회사제 GPC(겔침투 크로마토그래피)「HPC-8020」를 사용하였다. GPC는 용매(THF; 테트라히드로푸란)에 용해한 물질을 그의 분자사이즈의 차에 따라 분리 정량하는 액체 크로마토그래피이다. 본 발명에 있어서의 측정은, 칼럼에 「LF-604」(쇼와덴코 가부시키가이샤제: 신속분석용 GPC 칼럼: 6 mmID×150 mm 사이즈)를 직렬로 2개 연속해서 사용하고, 유량 0.6 ㎖/min, 칼럼온도 40℃의 조건에서 행하며, 중량 평균 분자량(Mw)의 결정은 폴리스티렌 환산으로 행하였다.The Mw was measured by GPC (gel permeation chromatography) "HPC-8020" manufactured by Tosoh Corporation. GPC is a liquid chromatography which separates and quantifies a substance dissolved in a solvent (THF; tetrahydrofuran) according to the difference in the molecular size thereof. The measurement in the present invention was carried out by using two successive series of "LF-604" (GPC column for rapid analysis: 6 mm ID × 150 mm size) manufactured by Shawda Denko Co., / min and a column temperature of 40 占 폚, and the weight average molecular weight (Mw) was determined in terms of polystyrene.

[제조예 1][Production Example 1]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTG 1000sn: 호도가야 화학주식회사제: 수산기가=110 mgKOH/g, Mw=1020) 156부, 디메틸올부탄산(닛폰카세이 주식회사제) 129부, 용제로서 시클로헥사논 375부를 첨가하고, 질소기류하, 교반하면서 60℃까지 승온하여, 균일하게 용해시켰다. 계속해서 이 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 215부를 투입하고, 90℃에서 8시간 교반하여, 우레탄화의 반응을 행하였다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 13000, 실측에 의한 수지고형분의 산가 98 mgKOH/g의 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.156 parts of polytetramethylene glycol (PTG 1000sn: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: hydroxyl group = 110 mgKOH / g, Mw = 1020) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, , 129 parts of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Nippon Kasei K.K.) and 375 parts of cyclohexanone as a solvent were added, and the mixture was heated to 60 DEG C while stirring under a nitrogen stream, and dissolved uniformly. Subsequently, 215 parts of isophorone diisocyanate was added to the flask, and the mixture was stirred at 90 占 폚 for 8 hours to carry out a urethanization reaction. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 13,000 in terms of polystyrene and an acid value of 98 mgKOH / g of the resin solid content by actual measurement.

다음으로, 이 플라스크에 질소도입관으로부터의 질소를 정지하고, 건조공기의 도입으로 전환하여, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 111부, 디메틸벤질아민 6부, 추가적으로 중합금지제로서 히드로퀴논 0.3부를 투입하고, 90℃의 상태에서 8시간 반응시켰다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 14800, 실측에 의한 수지고형분의 산가 8 mgKOH/g의 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.Next, the nitrogen from the nitrogen introduction pipe was stopped and the introduction of dry air was carried out. While stirring, 111 parts of glycidyl methacrylate, 6 parts of dimethylbenzylamine and 0.3 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added And the reaction was carried out at 90 DEG C for 8 hours. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 14,800 in terms of polystyrene and an acid value of 8 mgKOH / g of resin solid content by actual measurement.

다음으로, 이 플라스크에 무수 숙신산 63부를 투입하고, 건조공기 분위기하, 90℃의 상태에서 추가적으로 6시간 반응시켰다. FT-IR 측정으로 산무수물기의 흡수 가 소실되어 있는 것을 확인한 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 863 g/eq이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 15400, 실측에 의한 수지고형분의 산가는 73 mgKOH/g이었다.Subsequently, 63 parts of succinic anhydride was added to the flask, and the mixture was further reacted at 90 DEG C for 6 hours in a dry air atmosphere. After confirming that the absorption of the acid anhydride group was lost by FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The ethylenic unsaturated group equivalent of the resin solid content of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin prepared in this Production Example was 863 g / eq, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 15400, and the acid value of the resin solid content was 73 mgKOH / g .

[제조예 2][Production Example 2]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTG 1000sn: 호도가야 화학주식회사제: 수산기가=110 mgKOH/g, Mw=1020) 4부, 디메틸올부탄산(닛폰카세이 주식회사제) 201부, 용제로서 시클로헥사논 375부를 첨가하고, 질소기류하, 교반하면서 60℃까지 승온하여, 균일하게 용해시켰다. 계속해서 이 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 296부를 투입하고, 90℃에서 8시간 교반하여, 우레탄화의 반응을 행하였다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 8900, 실측에 의한 수지고형분의 산가 152 mgKOH/g의 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.4 parts (PTG 1000sn: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.: hydroxyl value = 110 mgKOH / g, Mw = 1020) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, , 201 parts of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Nippon Kasei K.K.) and 375 parts of cyclohexanone as a solvent were added, and the mixture was heated to 60 DEG C under stirring in a nitrogen stream and uniformly dissolved. Subsequently, 296 parts of isophorone diisocyanate was added to the flask, and the mixture was stirred at 90 ° C for 8 hours to carry out urethanization reaction. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 8900 in terms of polystyrene and an acid value of the resin solid content of 152 mgKOH / g as measured.

다음으로, 이 플라스크에 질소도입관으로부터의 질소를 정지하고, 건조공기의 도입으로 전환하여, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 193부, 디메틸벤질아민 7부, 추가적으로 중합금지제로서 히드로퀴논 0.4부를 투입하고, 90℃의 상태에서 8시간 반응시켰다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 9600, 실측에 의한 수지고형분의 산가 1 mgKOH/g의 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.Nitrogen from the nitrogen introduction tube was then stopped and converted into introduction of dry air. While stirring, 193 parts of glycidyl methacrylate, 7 parts of dimethylbenzylamine and 0.4 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added And the reaction was carried out at 90 DEG C for 8 hours. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 9,600 in terms of polystyrene and an acid value of the resin solid content of 1 mgKOH / g as measured.

다음으로, 이 플라스크에 무수 숙신산 136부를 투입하고, 건조공기 분위기하, 90℃의 상태에서 추가적으로 6시간 반응시켰다. FT-IR 측정으로 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인한 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 611 g/eq이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 11020, 실측에 의한 수지고형분의 산가는 92 mgKOH/g이었다.Subsequently, 136 parts of succinic anhydride was added to the flask, and the reaction was further carried out at 90 DEG C for 6 hours in a dry air atmosphere. After confirming that the absorption of the acid anhydride group was lost by FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The ethylenic unsaturated group equivalent of the resin solid content of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin prepared in this Preparation Example was 611 g / eq, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 11020, and the acid value of the resin solid content by actual measurement was 92 mgKOH / g .

[제조예 3][Production Example 3]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTG 1000sn: 호도가야 화학주식회사제: 수산기가=110 mgKOH/g, Mw=1020) 318부, 디메틸올부탄산(닛폰카세이 주식회사제) 46부, 용제로서 시클로헥사논 375부를 첨가하고, 질소기류하, 교반하면서 60℃까지 승온하여, 균일하게 용해시켰다. 계속해서 이 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 136부를 투입하고, 90℃에서 8시간 교반하여, 우레탄화의 반응을 행하였다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 19800, 실측에 의한 수지고형분의 산가 35 mgKOH/g의 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.318 parts of polytetramethylene glycol (PTG 1000sn: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.: hydroxyl value = 110 mgKOH / g, Mw = 1020) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, , 46 parts of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) and 375 parts of cyclohexanone as a solvent were added, and the mixture was heated to 60 DEG C under stirring in a nitrogen stream and uniformly dissolved. Subsequently, 136 parts of isophorone diisocyanate was added to the flask, and the mixture was stirred at 90 占 폚 for 8 hours to carry out a urethanization reaction. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 19800 and an actual resin solid content of 35 mgKOH / g.

다음으로, 이 플라스크에 질소도입관으로부터의 질소를 정지하고, 건조공기의 도입으로 전환하여, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 44부, 디메틸벤질아민 5부, 추가적으로 중합금지제로서 히드로퀴논 0.3부를 투입하고, 90℃의 상태에서 8시간 반응시켰다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평 균 분자량이 22000, 실측에 의한 수지고형분의 산가 3 mgKOH/g의 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.Next, nitrogen from the nitrogen-introducing tube was stopped and the mixture was converted into the introduction of dry air. While stirring, 44 parts of glycidyl methacrylate, 5 parts of dimethylbenzylamine and 0.3 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added And the reaction was carried out at 90 DEG C for 8 hours. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 22,000 in terms of polystyrene and an acid value of the resin solid content of 3 mgKOH / g as measured.

다음으로, 이 플라스크에 무수 숙신산 31부를 투입하고, 건조공기 분위기하, 90℃의 상태에서 추가적으로 6시간 반응시켰다. FT-IR 측정으로 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 1846 g/eq이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 23100, 실측에 의한 수지고형분의 산가는 30 mgKOH/g이었다.Subsequently, 31 parts of succinic anhydride was added to the flask, and the reaction was further carried out at 90 DEG C for 6 hours in a dry air atmosphere. After confirming that the absorption of the acid anhydride group was lost by the FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The ethylenic unsaturated group equivalent of the resin solid content of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin prepared in this Preparation Example was 1846 g / eq, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 23100, and the acid value of the resin solid content was 30 mgKOH / g .

[제조예 4][Production Example 4]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTG 1000sn: 호도가야 화학주식회사제: 수산기가=110 mgKOH/g, Mw=1020) 140부, 디메틸올부탄산(닛폰카세이 주식회사제) 115부, 용제로서 시클로헥사논 375부를 첨가하고, 질소기류하, 교반하면서 60℃까지 승온하여, 균일하게 용해시켰다. 계속해서 이 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 244부를 투입하고, 90℃에서 8시간 교반하여, 우레탄화의 반응을 행하였다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 48900, 실측에 의한 수지고형분의 산가 87 mgKOH/g의 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.140 parts of polytetramethylene glycol (PTG 1000sn: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.: hydroxyl value = 110 mgKOH / g, Mw = 1020) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, , 115 parts of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) and 375 parts of cyclohexanone as a solvent were added, and the mixture was heated to 60 DEG C under stirring in a nitrogen stream and uniformly dissolved. Then, 244 parts of isophorone diisocyanate was added to the flask, and the mixture was stirred at 90 ° C for 8 hours to carry out a urethanization reaction. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 48,900 in terms of polystyrene and an acid value of 87 mgKOH / g of resin solid content by actual measurement.

다음으로, 이 플라스크에 질소도입관으로부터의 질소를 정지하고, 건조공기의 도입으로 전환하여, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 111부, 디메틸벤질아민 6부, 추가적으로 중합금지제로서 히드로퀴논 0.3부를 투입하고, 90℃의 상태에서 8시간 반응시켰다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 52200, 실측에 의한 수지고형분의 산가 5 mgKOH/g의 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.Next, the nitrogen from the nitrogen introduction pipe was stopped and the introduction of dry air was carried out. While stirring, 111 parts of glycidyl methacrylate, 6 parts of dimethylbenzylamine and 0.3 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added And the reaction was carried out at 90 DEG C for 8 hours. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 52,200 in terms of polystyrene and an acid value of the resin solid content of 5 mgKOH / g as measured.

다음으로, 이 플라스크에 무수 숙신산 78부를 투입하고, 건조공기 분위기하, 90℃의 상태에서 추가적으로 6시간 반응시켰다. FT-IR 측정으로 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 884 g/eq이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 54000, 실측에 의한 수지고형분의 산가는 68 mgKOH/g이었다.Next, 78 parts of succinic anhydride was added to the flask, and the reaction was further carried out at 90 DEG C for 6 hours in a dry air atmosphere. After confirming that the absorption of the acid anhydride group was lost by the FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The ethylenic unsaturated group equivalent of the resin solid content of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin prepared in this Preparation Example was 884 g / eq, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 54,000, and the acid value of the resin solid content was 68 mgKOH / g .

[제조예 5][Production Example 5]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTG 1000sn: 호도가야 화학주식회사제: 수산기가=110 mgKOH/g, Mw=1020) 164부, 디메틸올부탄산(닛폰카세이 주식회사제) 135부, 용제로서 시클로헥사논 375부를 첨가하고, 질소기류하, 교반하면서 60℃까지 승온하여, 균일하게 용해시켰다. 계속해서 이 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 202부를 투입하고, 90℃에서 8시간 교반하여, 우레탄화의 반응을 행하였다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3900, 실측에 의한 수지고형분의 산가 102 mgKOH/g의 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.164 parts of polytetramethylene glycol (PTG 1000sn: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.: hydroxyl value = 110 mgKOH / g, Mw = 1020) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, , 135 parts of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) and 375 parts of cyclohexanone as a solvent were added, and the mixture was heated to 60 DEG C under stirring in a nitrogen stream and uniformly dissolved. Subsequently, 202 parts of isophorone diisocyanate was added to the flask, and the mixture was stirred at 90 占 폚 for 8 hours to carry out a urethanization reaction. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 3900 in terms of polystyrene and an acid value of resin solid content of 102 mgKOH / g as measured.

다음으로, 이 플라스크에 질소도입관으로부터의 질소를 정지하고, 건조공기의 도입으로 전환하여, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 103부, 디메틸벤질아민 6부, 추가적으로 중합금지제로서 히드로퀴논 0.3부를 투입하고, 90℃의 상태에서 8시간 반응시켰다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 4600, 실측에 의한 수지고형분의 산가 17 mgKOH/g의 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.Next, the nitrogen from the nitrogen introduction pipe was stopped, and the introduction of dry air was carried out. While stirring, 103 parts of glycidyl methacrylate, 6 parts of dimethylbenzylamine and 0.3 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added And the reaction was carried out at 90 DEG C for 8 hours. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 4600 in terms of polystyrene and an acid value of the resin solid content of 17 mgKOH / g.

다음으로, 이 플라스크에 무수 숙신산 65부를 투입하고, 건조공기 분위기하, 90℃의 상태에서 추가적으로 6시간 반응시켰다. FT-IR 측정으로 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 920 g/eq이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5100, 실측에 의한 수지고형분의 산가는 71 mgKOH/g이었다.Subsequently, 65 parts of succinic anhydride was added to the flask, and the reaction was further carried out at 90 DEG C for 6 hours in a dry air atmosphere. After confirming that the absorption of the acid anhydride group was lost by the FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The ethylenic unsaturated group equivalent of the resin solid content of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin prepared in this Preparation Example was 920 g / eq, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 5100, and the acid value of the resin solid content was 71 mgKOH / g .

[제조예 6][Production Example 6]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTG 1000sn: 호도가야 화학주식회사제: 수산기가=110 mgKOH/g, Mw=1020) 156부, 디메틸올부탄산(닛폰카세이 주식회사제) 129부, 용제로서 시클로헥사논 375부를 첨가하고, 질소기류하, 교반하면서 60℃까지 승온하여, 균일하게 용해시켰다. 계속해서 이 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 215부를 투입하고, 90℃에서 8시간 교반하여, 우레탄화의 반응을 행하였다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 13000, 실측에 의한 수지고형분의 산가 98 mgKOH/g의 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.156 parts of polytetramethylene glycol (PTG 1000sn: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: hydroxyl group = 110 mgKOH / g, Mw = 1020) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, , 129 parts of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Nippon Kasei K.K.) and 375 parts of cyclohexanone as a solvent were added, and the mixture was heated to 60 DEG C while stirring under a nitrogen stream, and dissolved uniformly. Subsequently, 215 parts of isophorone diisocyanate was added to the flask, and the mixture was stirred at 90 ° C for 8 hours to carry out a urethane-forming reaction. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 13,000 in terms of polystyrene and an acid value of 98 mgKOH / g of the resin solid content by actual measurement.

다음으로, 이 플라스크에 질소도입관으로부터의 질소를 정지하고, 건조공기의 도입으로 전환하여, 교반하면서 4-히드록시부틸아크릴레이트 글리시딜에테르(닛폰카세이 주식회사제: 4-HBAGE) 156부, 디메틸벤질아민 7부, 추가적으로 중합금지제로서 히드로퀴논 0.3부를 투입하고, 90℃의 상태에서 8시간 반응시켰다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 16500, 실측에 의한 수지고형분의 산가 9 mgKOH/g의 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.Next, nitrogen from the nitrogen introduction tube was stopped and converted into introduction of dry air into this flask, and 156 parts of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., 4-HBAGE) 7 parts of dimethylbenzylamine, and 0.3 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added, and the reaction was carried out at 90 DEG C for 8 hours. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 16,500 in terms of polystyrene and an acid value of a resin solid content of 9 mgKOH / g.

다음으로, 이 플라스크에 무수 숙신산 70부를 투입하고, 건조공기 분위기하, 90℃의 상태에서 추가적으로 6시간 반응시켰다. FT-IR 측정으로 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 931 g/eq이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 18800, 실측에 의한 수지고형분의 산가는 65 mgKOH/g이었다.Subsequently, 70 parts of succinic anhydride was added to the flask, and the mixture was further reacted at 90 DEG C for 6 hours in a dry air atmosphere. After confirming that the absorption of the acid anhydride group was lost by the FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The ethylenic unsaturated group equivalent of the resin solid content of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin prepared in this Preparation Example was 931 g / eq, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 18800, and the acid value of the resin solid content was 65 mgKOH / g .

[제조예 7][Production Example 7]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTG 1000sn: 호도가야 화학주식회사제: 수산기가=110 mgKOH/g) 156부, 디메틸올부탄산(닛폰카세이 주식회사제) 129부, 용제로서 시클로헥사논 375부를 첨가하고, 질소기류하, 교반하면서 60℃까지 승온하여, 균일하게 용해시켰다. 계속해서 이 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 215부를 투입하고, 90℃에서 8시간 교반하여, 우레탄화의 반응을 행하였다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 13000, 실측에 의한 수지고형분의 산가 98 mgKOH/g의 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.156 parts of polytetramethylene glycol (PTG 1000sn: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: hydroxyl group = 110 mgKOH / g) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, (Manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) and 375 parts of cyclohexanone as a solvent were added, and the mixture was heated to 60 DEG C under stirring in a nitrogen stream and uniformly dissolved. Subsequently, 215 parts of isophorone diisocyanate was added to the flask, and the mixture was stirred at 90 ° C for 8 hours to carry out a urethane-forming reaction. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 13,000 in terms of polystyrene and an acid value of 98 mgKOH / g of the resin solid content by actual measurement.

다음으로, 이 플라스크에 질소도입관으로부터의 질소를 정지하고, 건조공기의 도입으로 전환하여, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 111부, 디메틸벤질아민 6부, 추가적으로 중합금지제로서 히드로퀴논 0.3부를 투입하고, 90℃의 상태에서 8시간 반응시켰다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 14800, 실측에 의한 수지고형분의 산가 8 mgKOH/g의 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.Next, the nitrogen from the nitrogen introduction pipe was stopped and the introduction of dry air was carried out. While stirring, 111 parts of glycidyl methacrylate, 6 parts of dimethylbenzylamine and 0.3 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added And the reaction was carried out at 90 DEG C for 8 hours. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 14,800 in terms of polystyrene and an acid value of 8 mgKOH / g of a resin solid content by actual measurement.

다음으로, 이 플라스크에 테트라히드로 무수 프탈산(신일본 이화 주식회사제: 리카시드 TH) 107부를 투입하고, 건조공기 분위기하, 90℃의 상태에서 추가적으로 6시간 반응시켰다. FT-IR 측정으로 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 920 g/eq이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 16500, 실측에 의한 수지고형분의 산가는 62 mgKOH/g이었다.Next, 107 parts of tetrahydrophthalic anhydride (RICACIDE TH, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the flask, and the reaction was further carried out at 90 DEG C for 6 hours in a dry air atmosphere. After confirming that the absorption of the acid anhydride group was lost by the FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The ethylenic unsaturated group equivalent of the resin solid content of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin prepared in this Preparation Example was 920 g / eq, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 16500, and the acid value of the resin solid content was 62 mgKOH / g .

[제조예 8][Production Example 8]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTG 1000sn: 호도가야 화학주식회사제: 수산기가=110 mgKOH/g, Mw=1020) 156부, 디메틸올부탄산(닛폰카세이 주식회사제) 129부, 용제로서 시클로헥사논 375부를 첨가하고, 질소기류하, 교반하면서 60℃까지 승온하여, 균일하게 용해시켰다. 계속해서 이 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 215부를 투입하고, 90℃에서 8시간 교반하여, 우레탄화의 반응을 행하였다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 13000, 실측에 의한 수지고형분의 산가 98 mgKOH/g의 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.156 parts of polytetramethylene glycol (PTG 1000sn: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: hydroxyl group = 110 mgKOH / g, Mw = 1020) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, , 129 parts of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Nippon Kasei K.K.) and 375 parts of cyclohexanone as a solvent were added, and the mixture was heated to 60 DEG C while stirring under a nitrogen stream, and dissolved uniformly. Subsequently, 215 parts of isophorone diisocyanate was added to the flask, and the mixture was stirred at 90 ° C for 8 hours to carry out a urethane-forming reaction. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 13,000 in terms of polystyrene and an acid value of 98 mgKOH / g of the resin solid content by actual measurement.

다음으로, 이 플라스크에 질소도입관으로부터의 질소를 정지하고, 건조공기의 도입으로 전환하여, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 55부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 글리시딜에테르(닛폰카세이 주식회사제: 4-HBAGE) 78부, 디메틸벤질아민 7부, 추가적으로 중합금지제로서 히드로퀴논 0.3부를 투입하고, 90℃의 상태에서 8시간 반응시켰다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 16900, 실측에 의한 수지고형분의 산가 7 mgKOH/g의 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.Next, nitrogen from the nitrogen introduction tube was stopped in the flask, the mixture was converted into the introduction of dry air, and 55 parts of glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. 4-HBAGE), 7 parts of dimethylbenzylamine, and 0.3 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor, and the reaction was carried out at 90 ° C for 8 hours. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 16,900 in terms of polystyrene and an acid value of 7 mgKOH / g of resin solid content by actual measurement.

다음으로, 이 플라스크에 무수 숙신산 72부를 투입하고, 건조공기 분위기하, 90℃의 상태에서 추가적으로 6시간 반응시켰다. FT-IR 측정으로 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 885 g/eq이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 17300, 실측에 의한 수지고 형분의 산가는 68 mgKOH/g이었다.Subsequently, 72 parts of succinic anhydride was added to the flask, and the mixture was further reacted at 90 DEG C for 6 hours in a dry air atmosphere. After confirming that the absorption of the acid anhydride group was lost by the FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The ethylenic unsaturated group equivalent of the resin solid content of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin prepared in this Preparation Example was 885 g / eq, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 17300, the acid number of the water- .

[제조예 9][Production Example 9]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTG 1000sn: 호도가야 화학주식회사제: 수산기가=110 mgKOH/g, Mw=1020) 156부, 디메틸올부탄산(닛폰카세이 주식회사제) 129부, 용제로서 시클로헥사논 375부를 첨가하고, 질소기류하, 교반하면서 60℃까지 승온하여, 균일하게 용해시켰다. 계속해서 이 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 215부를 투입하고, 90℃에서 8시간 교반하여, 우레탄화의 반응을 행하였다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 13000, 실측에 의한 수지고형분의 산가 98 mgKOH/g의 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.156 parts of polytetramethylene glycol (PTG 1000sn: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: hydroxyl group = 110 mgKOH / g, Mw = 1020) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, , 129 parts of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Nippon Kasei K.K.) and 375 parts of cyclohexanone as a solvent were added, and the mixture was heated to 60 DEG C while stirring under a nitrogen stream, and dissolved uniformly. Subsequently, 215 parts of isophorone diisocyanate was added to the flask, and the mixture was stirred at 90 ° C for 8 hours to carry out a urethane-forming reaction. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 13,000 in terms of polystyrene and an acid value of 98 mgKOH / g of the resin solid content by actual measurement.

다음으로, 이 플라스크에 질소도입관으로부터의 질소를 정지하고, 건조공기의 도입으로 전환하여, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 111부, 디메틸벤질아민 6부, 추가적으로 중합금지제로서 히드로퀴논 0.3부를 투입하고, 90℃의 상태에서 8시간 반응시켰다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 14800, 실측에 의한 수지고형분의 산가 8 mgKOH/g의 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.Next, the nitrogen from the nitrogen introduction pipe was stopped and the introduction of dry air was carried out. While stirring, 111 parts of glycidyl methacrylate, 6 parts of dimethylbenzylamine and 0.3 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added And the reaction was carried out at 90 DEG C for 8 hours. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 14,800 in terms of polystyrene and an acid value of 8 mgKOH / g of a resin solid content by actual measurement.

다음으로, 이 플라스크에 테트라히드로 무수 프탈산(신일본 이화 주식회사제: 리카시드 TH) 53부 및 무수 숙신산 35부를 투입하고, 건조공기 분위기하, 90℃의 상태에서 추가적으로 6시간 반응시켰다. FT-IR 측정으로 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서 이 용액에 시클로헥사 논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 840 g/eq이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 17100, 실측에 의한 수지고형분의 산가는 72 mgKOH/g이었다.Subsequently, 53 parts of tetrahydrophthalic anhydride (RICACIDE TH, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 35 parts of succinic anhydride were added to the flask, and the reaction was further carried out at 90 DEG C for 6 hours in a dry air atmosphere. After confirming that the absorption of the acid anhydride group was lost by the FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The ethylenic unsaturated group equivalent of the resin solid content of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin prepared according to this Production Example was 840 g / eq, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 17100, and the acid value of the resin solid content was 72 mgKOH / g .

[제조예 10][Production Example 10]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTG 1000sn: 호도가야 화학주식회사제: 수산기가=110 mgKOH/g, Mw=1020) 156부, 디메틸올부탄산(닛폰카세이 주식회사제) 128부, 용제로서 시클로헥사논 375부를 첨가하고, 질소기류하, 교반하면서 60℃까지 승온하여, 균일하게 용해시켰다. 계속해서 이 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 215부를 투입하고, 90℃에서 8시간 교반하여, 우레탄화의 반응을 행하였다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 14100, 실측에 의한 수지고형분의 산가 97 mgKOH/g의 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.156 parts of polytetramethylene glycol (PTG 1000sn: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: hydroxyl group = 110 mgKOH / g, Mw = 1020) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, , 128 parts of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Nippon Kasei K.K.) and 375 parts of cyclohexanone as a solvent were added, and the mixture was heated to 60 DEG C under stirring in a nitrogen stream and uniformly dissolved. Subsequently, 215 parts of isophorone diisocyanate was added to the flask, and the mixture was stirred at 90 ° C for 8 hours to carry out a urethane-forming reaction. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 14100 in terms of polystyrene and an acid value of the resin solid content of 97 mgKOH / g as measured.

다음으로, 이 플라스크에 질소도입관으로부터의 질소를 정지하고, 건조공기의 도입으로 전환하여, 교반하면서 옥세타닐메타크릴레이트 133부, 디메틸벤질아민 6부, 추가적으로 중합금지제로서 히드로퀴논 0.3부를 투입하고, 95℃에서 16시간 반응시켰다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 15100, 실측에 의한 수지고형분의 산가 7 mgKOH/g의 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.Next, nitrogen from the nitrogen introduction tube was stopped and the introduction of dry air was performed. While stirring, 133 parts of oxetanyl methacrylate, 6 parts of dimethylbenzylamine and 0.3 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added And reacted at 95 DEG C for 16 hours. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 15100 in terms of polystyrene and an acid value of 7 mgKOH / g of resin solid content by actual measurement.

다음으로, 이 플라스크에 무수 숙신산 70부를 투입하고, 건조공기 분위기하, 90℃에서 교반하면서 6시간 반응시켰다. FT-IR 측정으로 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 901 g/eq이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 16300, 실측에 의한 수지고형분의 산가는 69 mgKOH/g이었다.Subsequently, 70 parts of succinic anhydride was added to the flask, and the mixture was reacted for 6 hours while stirring at 90 DEG C in a dry air atmosphere. After confirming that the absorption of the acid anhydride group was lost by the FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The ethylenic unsaturated group equivalent of the resin solid content of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin prepared in this Production Example was 901 g / eq, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 16,300, and the acid value of the resin solid content was 69 mgKOH / g .

[제조예 11][Production Example 11]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 폴리카보네이트디올(구라레 폴리올 C-1090: 주식회사 구라레제: 수산기가=112 mgKOH/g, Mw=1002) 156부, 디메틸올부탄산(닛폰카세이 주식회사제) 129부, 용제로서 시클로헥사논 375부를 첨가하고, 질소기류하, 교반하면서 60℃까지 승온하여, 균일하게 용해시켰다. 계속해서 이 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 215부를 투입하고, 90℃에서 8시간 교반하여, 우레탄화의 반응을 행하였다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 23100, 실측에 의한 수지고형분의 산가 100 mgKOH/g의 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.Polycarbonate diol (Gurarepolyol C-1090, manufactured by Kuraray Co., Ltd .: hydroxyl value = 112 mgKOH / g, Mw = 1002) 156 was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, , 129 parts of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) and 375 parts of cyclohexanone as a solvent were added, and the mixture was heated to 60 DEG C while stirring under a nitrogen stream, and dissolved uniformly. Subsequently, 215 parts of isophorone diisocyanate was added to the flask, and the mixture was stirred at 90 ° C for 8 hours to carry out a urethane-forming reaction. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 23100 in terms of polystyrene and an acid value of 100 mgKOH / g of resin solid content by actual measurement.

다음으로, 이 플라스크에 질소도입관으로부터의 질소를 정지하고, 건조공기의 도입으로 전환하여, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 111부, 디메틸벤질아민 6부, 추가적으로 중합금지제로서 히드로퀴논 0.3부를 투입하고, 90℃의 상태에서 8시간 반응시켰다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 24600, 실측에 의한 수지고형분의 산가 7 mgKOH/g의 수산기 함유 우레 탄 프리폴리머를 얻었다.Next, the nitrogen from the nitrogen introduction pipe was stopped and the introduction of dry air was carried out. While stirring, 111 parts of glycidyl methacrylate, 6 parts of dimethylbenzylamine and 0.3 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added And the reaction was carried out at 90 DEG C for 8 hours. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 24600 in terms of polystyrene and an acid value of 7 mgKOH / g of resin solid content by actual measurement.

다음으로, 이 플라스크에 무수 숙신산 63부를 투입하고, 건조공기 분위기하, 90℃의 상태에서 추가적으로 6시간 반응시켰다. FT-IR 측정으로 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 870 g/eq이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 25500, 실측에 의한 수지고형분의 산가는 70 mgKOH/g이었다.Subsequently, 63 parts of succinic anhydride was added to the flask, and the mixture was further reacted at 90 DEG C for 6 hours in a dry air atmosphere. After confirming that the absorption of the acid anhydride group was lost by the FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The ethylenic unsaturated group equivalent of the resin solid content of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin prepared according to this Production Example was 870 g / eq, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 25500, and the acid value of the resin solid content by actual measurement was 70 mgKOH / g .

[제조예 12][Production Example 12]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTG 1000sn: 호도가야 화학주식회사제: 수산기가=110 mgKOH/g, Mw=1020) 156부, 디메틸올프로피온산(닛폰카세이 주식회사제) 129부, 용제로서 시클로헥사논 375부를 첨가하고, 질소기류하, 교반하면서 60℃까지 승온하여, 균일하게 용해시켰다. 계속해서 이 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 215부를 투입하고, 90℃에서 8시간 교반하여, 우레탄화의 반응을 행하였다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 18700, 실측에 의한 수지고형분의 산가 102 mgKOH/g의 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.156 parts of polytetramethylene glycol (PTG 1000sn: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: hydroxyl group = 110 mgKOH / g, Mw = 1020) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, , 129 parts of dimethylolpropionic acid (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 375 parts of cyclohexanone as a solvent were added, and the mixture was heated to 60 DEG C under stirring in a nitrogen stream and uniformly dissolved. Subsequently, 215 parts of isophorone diisocyanate was added to the flask, and the mixture was stirred at 90 ° C for 8 hours to carry out a urethane-forming reaction. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 18,700 in terms of polystyrene and an acid value of the resin solid content of 102 mgKOH / g as measured.

다음으로, 이 플라스크에 질소도입관으로부터의 질소를 정지하고, 건조공기의 도입으로 전환하여, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 111부, 디메틸벤질아민 6부, 추가적으로 중합금지제로서 히드로퀴논 0.3부를 투입하고, 90℃의 상태에서 8시간 반응시켰다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 20200, 실측에 의한 수지고형분의 산가 6 mgKOH/g의 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.Next, the nitrogen from the nitrogen introduction pipe was stopped and the introduction of dry air was carried out. While stirring, 111 parts of glycidyl methacrylate, 6 parts of dimethylbenzylamine and 0.3 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added And the reaction was carried out at 90 DEG C for 8 hours. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 20200 and an acid value of a resin solid content of 6 mgKOH / g as measured.

다음으로, 이 플라스크에 무수 숙신산 63부를 투입하고, 건조공기 분위기하, 90℃의 상태에서 추가적으로 6시간 반응시켰다. FT-IR 측정으로 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 851 g/eq이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 22600, 실측에 의한 수지고형분의 산가는 74 mgKOH/g이었다.Subsequently, 63 parts of succinic anhydride was added to the flask, and the mixture was further reacted at 90 DEG C for 6 hours in a dry air atmosphere. After confirming that the absorption of the acid anhydride group was lost by the FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The ethylenic unsaturated group equivalent of the resin solid content of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin prepared in this Preparation Example was 851 g / eq, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 22,600, and the acid value of the resin solid content was 74 mgKOH / g .

[제조예 13][Production Example 13]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTG 1000sn: 호도가야 화학주식회사제: 수산기가=110 mgKOH/g, Mw=1020) 156부, 디메틸올부탄산(닛폰카세이 주식회사제) 129부, 용제로서 시클로헥사논 375부를 첨가하고, 질소기류하, 교반하면서 60℃까지 승온하여, 균일하게 용해시켰다. 계속해서 이 플라스크에, 메타크실릴렌디이소시아네이트(미츠이 화학폴리우레탄주식회사제) 215부를 투입하고, 90℃에서 8시간 교반하여, 우레탄화의 반응을 행하였다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 24500, 실측에 의한 수지고형분의 산가 99 mgKOH/g의 카르 복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.156 parts of polytetramethylene glycol (PTG 1000sn: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: hydroxyl group = 110 mgKOH / g, Mw = 1020) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, , 129 parts of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Nippon Kasei K.K.) and 375 parts of cyclohexanone as a solvent were added, and the mixture was heated to 60 DEG C while stirring under a nitrogen stream, and dissolved uniformly. Then, 215 parts of meta-xylylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.) was added to the flask, and the mixture was stirred at 90 ° C for 8 hours to carry out urethane-forming reaction. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 24500 in terms of polystyrene and an acid value of 99 mgKOH / g of resin solid content by actual measurement.

다음으로, 이 플라스크에 질소도입관으로부터의 질소를 정지하고, 건조공기의 도입으로 전환하여, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 111부, 디메틸벤질아민 6부, 추가적으로 중합금지제로서 히드로퀴논 0.3부를 투입하고, 90℃의 상태에서 8시간 반응시켰다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 26300, 실측에 의한 수지고형분의 산가 11 mgKOH/g의 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.Next, the nitrogen from the nitrogen introduction pipe was stopped and the introduction of dry air was carried out. While stirring, 111 parts of glycidyl methacrylate, 6 parts of dimethylbenzylamine and 0.3 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added And the reaction was carried out at 90 DEG C for 8 hours. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 26300 in terms of polystyrene and an acid value of a resin solid content of 11 mgKOH / g.

다음으로, 이 플라스크에 무수 숙신산 63부를 투입하고, 건조공기 분위기하, 90℃의 상태에서 추가적으로 6시간 반응시켰다. FT-IR 측정으로 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 858 g/eq이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 27400, 실측에 의한 수지고형분의 산가는 67 mgKOH/g이었다.Subsequently, 63 parts of succinic anhydride was added to the flask, and the mixture was further reacted at 90 DEG C for 6 hours in a dry air atmosphere. After confirming that the absorption of the acid anhydride group was lost by the FT-IR measurement, it was cooled to room temperature. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The ethylenic unsaturated group equivalent of the resin solid content of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin prepared in this Production Example was 858 g / eq, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 27,400, and the acid value of the resin solid content was 67 mgKOH / g .

제조예 1~13에서 얻어진 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지의 특성을 표 1에 나타낸다.The properties of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained in Production Examples 1 to 13 are shown in Table 1.

Figure 112009032779652-pct00004
Figure 112009032779652-pct00004

1) PTG 1000sn… 호도가야 화학주식회사제: 폴리테트라메틸렌글리콜1) PTG 1000sn ... Manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.: polytetramethylene glycol

2) DMBA… 닛폰카세이 주식회사제: 디메틸올부탄산2) DMBA ... Manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.: dimethylolbutanoic acid

3) IPDI… 이소포론디이소시아네이트3) IPDI ... Isophorone diisocyanate

4) GMA… 글리시딜메타크릴레이트4) GMA ... Glycidyl methacrylate

5) SA… 무수 숙신산5) SA ... Succinic anhydride

6) 4HBAGE… 4-히드록시부틸아크릴레이트 글리시딜에테르6) 4HBAGE ... 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether

7) TH… 테트라히드로 무수 프탈산7) TH ... Tetrahydrophthalic anhydride

8) OXMA… 옥세타닐메타크릴레이트8) OXMA ... Oxetanyl methacrylate

9) C-1090… 주식회사 구라레제: 폴리카보네이트디올9) C-1090 ... Kurarase Co., Ltd.: Polycarbonate diol

10) DMPA… 닛폰카세이주식회사제: 디메틸올프로피온산10) DMPA ... Manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.: Dimethylolpropionic acid

11) XDI… 미츠이 화학폴리우레탄주식회사제: 메타크실릴렌디이소시아네이트11) XDI ... Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.: Methoxysilyldiisocyanate

[제조예 14][Production Example 14]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 에폭시 당량 650, 연화점 81.1℃, 용융점도(150℃) 12.5 푸아즈의 비스페놀 A형 에폭시 수지 371부, 에피클로로히드린 925부, 디메틸설폭시드 463부를 투입하고, 균일하게 용해시킨 후, 교반하 70℃에서 98.5% 수산화나트륨 수용액 52.8부를 100분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후, 추가적으로 70℃에서 3시간 반응을 행하였다. 이어서, 과잉의 미반응 에피클로로히드린 및 디메틸설폭시드 대부분을 감압하에 증류 제거하고, 부생염과 디메틸설폭시드를 포함하는 반응생성물을 메틸이소부틸케톤 750부에 용해시켜, 추가적으로 30% 수산화나트륨 수용액 10부를 첨가하고, 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응종료 후, 물 200부로 2회 수세를 행하였다. 유수분리 후, 유층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하고, 에폭시 당량 287, 가수분해성 염소 함유량 0.07%, 연화점 64.2℃, 용융점도(150℃) 7.1 푸아즈의 에폭시 수지 340부를 얻었다.A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, an inlet tube and a thermometer was charged with 371 parts of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 650, a softening point of 81.1 DEG C, a melt viscosity (150 DEG C) of 12.5 poise, 925 parts of hydrin and 463 parts of dimethyl sulfoxide were added and uniformly dissolved. Then, 52.8 parts of a 98.5% aqueous solution of sodium hydroxide was added over 100 minutes under stirring at 70 ° C. After the addition, the reaction was further carried out at 70 DEG C for 3 hours. Subsequently, most of the excess unreacted epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide was distilled off under reduced pressure, and the reaction product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone, and an aqueous 30% sodium hydroxide solution , And the mixture was reacted at 70 DEG C for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed twice with 200 parts of water. After the water separation, methyl isobutyl ketone was distilled and recovered from the oil layer to obtain 340 parts of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 287, a hydrolyzable chlorine content of 0.07%, a softening point of 64.2 DEG C and a melt viscosity (150 DEG C) of 7.1 poise.

이 에폭시 수지 287부를, 별도의 교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 투입하고, 추가적으로 아크릴산 72부, 메틸히드로퀴논 0.3부, 시클로헥사논 194부를 첨가하고, 90℃에서 가열, 교반하여, 반응혼합물을 용해하였다. 이어서, 반응액을 60℃로 냉각하고, 트리페닐포스핀 1.7부를 첨가하고, 산소존재하, 100℃에서 약 32시간 반응하여, 실측 산가 1 mgKOH/g의 반응물을 얻었다. 이어서, 이것에 무수 숙신산 78부, 시클로헥사논 42부를 첨가하고, 95℃에서 약 6시간 반응하여, 주골격이 비스페놀 A형 에폭시 수지인 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이어서 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 비스페놀 A형 에폭시 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 450 eq/g이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 7400, 실측에 의한 수지고형분의 산가는 100 mgKOH/g이었다.287 parts of this epoxy resin was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, an inlet tube and a thermometer, and further, 72 parts of acrylic acid, 0.3 parts of methylhydroquinone and 194 parts of cyclohexanone were added, The mixture was heated and stirred at 90 DEG C to dissolve the reaction mixture. Subsequently, the reaction solution was cooled to 60 占 폚, 1.7 parts of triphenylphosphine was added, and reacted at 100 占 폚 in the presence of oxygen for about 32 hours to obtain a reaction product having a measured acid value of 1 mgKOH / g. Subsequently, 78 parts of succinic anhydride and 42 parts of cyclohexanone were added thereto and reacted at 95 DEG C for about 6 hours to obtain a carboxyl-containing photosensitive resin whose main skeleton was a bisphenol A type epoxy resin. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The ethylenic unsaturated group equivalent of the resin solid component of the bisphenol A type epoxy resin prepared according to this Production Example was 450 eq / g, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 7400, and the acid value of the resin solid content was 100 mgKOH / g .

[제조예 15][Production Example 15]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 에폭시 당량이 218 g/eq인 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(도토카세이 주식회사제: YDCN-702) 330부를 넣고, 90~100℃에서 가열 용융하여, 교반하였다. 다음으로, 아크릴산 120부, 히드로퀴논 0.6부, 디메틸벤질아민 5부를 첨가하고, 산소존재하, 교반하면서 115℃로 승온하여 12시간 반응시켰다. 다음으로, 이 플라스크에 시클로헥사논 400부를 투입하고, 70℃로 가온하여 용해시켰다. 다음으로, 무수 숙신산을 81부 투입하고, 95℃로 승온하여, 8시간 교반·반응시켰다. FT-IR 측정으로 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하고, 주골격이 크레졸 노볼락 골격인 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이어서 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 산무수물 변성 크레졸 노볼락 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 319 g/eq이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 11000, 실측에 의한 수지고형분의 산가는 85 mgKOH/g이었다.330 parts of a cresol novolak type epoxy resin (YDCN-702, manufactured by Tokto Kasei Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 218 g / eq was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, Heated and melted at 90 to 100 ° C and stirred. Next, 120 parts of acrylic acid, 0.6 part of hydroquinone and 5 parts of dimethylbenzylamine were added, and the mixture was heated to 115 DEG C while stirring in the presence of oxygen, and the mixture was reacted for 12 hours. Next, 400 parts of cyclohexanone was added to the flask, and the mixture was heated to 70 DEG C to dissolve it. Next, 81 parts of succinic anhydride was added, the temperature was raised to 95 占 폚, and the mixture was stirred and reacted for 8 hours. After confirming that the absorption of the acid anhydride group was lost by the FT-IR measurement, it was cooled to room temperature to obtain a photosensitive resin containing a carboxyl group whose main skeleton was a cresol novolak skeleton. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The acid anhydride-modified cresol novolak resin prepared according to this Production Example had an ethylenic unsaturated group equivalent of 319 g / eq, a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 11000, and an acid value of a resin solid content of 85 mgKOH / g.

[제조예 16][Production Example 16]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 적하 깔때기를 설치하고, 플라스크에 시클로헥사논 400부를 첨가하고, 질소 분위기하, 교반하면서 90℃로 승온하였다. 별도의 용기에 메타크릴산 15부, 메타크릴산메틸 30부, 메타크릴산부틸 30부, 벤질메타크릴레이트 25부, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 20부, 시클로헥사논 100부를 첨가하고, 교반하여 균일하게 용해하였다. 이 모노머 용액을, 플라스크에 설치한 적하 깔때기에 첨가하고, 플라스크를 질소 분위기하, 90℃에서 교반하면서, 적하 깔때기의 모노머 용액을 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 적하종료 후에도 90℃의 상태에서 교반을 계속하여, 적하 종료로부터 2시간 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 플라스크에 투입하였다. 1시간 후, 재차 아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 플라스크에 투입하고, 추가적으로 2시간 교반을 계속하였다. 그 후, 플라스크를 냉각하여 반응을 정지하였다. 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 18700, 수지고형분의 산가 98 mgKOH/g의 카르복실기 함유 아크릴 프리폴리머를 얻었다.A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, an inlet tube and a thermometer was equipped with a dropping funnel, 400 parts of cyclohexanone was added to the flask, and the mixture was heated to 90 DEG C under nitrogen atmosphere with stirring. In a separate container, 15 parts of methacrylic acid, 30 parts of methyl methacrylate, 30 parts of butyl methacrylate, 25 parts of benzyl methacrylate, 20 parts of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator and 100 parts of cyclohexanone were added , And the mixture was uniformly dissolved by stirring. The monomer solution was added to a dropping funnel provided in a flask, and the monomer solution of the dropping funnel was added dropwise to the flask over 2 hours while stirring the flask under a nitrogen atmosphere at 90 占 폚. Stirring was continued at 90 캜 even after completion of the dropwise addition. After 2 hours from the completion of the dropwise addition, 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added to the flask. After 1 hour, 0.5 part of azobisisobutyronitrile was again added to the flask, and stirring was further continued for 2 hours. Thereafter, the flask was cooled to stop the reaction. A small amount of sampling was carried out to obtain a carboxyl group-containing acrylic prepolymer having a weight average molecular weight of 18,700 in terms of polystyrene and an acid value of 98 mgKOH / g of resin solid content.

다음으로, 이 플라스크에 질소도입관으로부터의 질소를 정지하고, 건조공기의 도입으로 전환하여, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 111부, 디메틸벤질아민 6부, 추가적으로 중합금지제로서 히드로퀴논 0.3부를 투입하고, 90℃의 상태에서 8시간 반응시켰다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 19900, 실측에 의한 수지고형분의 산가 5 mgKOH/g의 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.Next, the nitrogen from the nitrogen introduction pipe was stopped and the introduction of dry air was carried out. While stirring, 111 parts of glycidyl methacrylate, 6 parts of dimethylbenzylamine and 0.3 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added And the reaction was carried out at 90 DEG C for 8 hours. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 1,900 in terms of polystyrene and an acid value of 5 mgKOH / g of resin solid content by actual measurement.

다음으로, 이 플라스크에 무수 숙신산 63부를 투입하고, 건조공기 분위기하, 90℃에서 교반하면서 6시간 반응시켰다. FT-IR 측정으로 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하고, 주골격이 아크릴 수지인 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이어서 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 아크릴 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 863 g/eq이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 22000, 실측에 의한 수지고형분의 산가는 70 mgKOH/g이었다.Subsequently, 63 parts of succinic anhydride was added to the flask, and the mixture was reacted for 6 hours while stirring at 90 占 폚 in a dry air atmosphere. After confirming that the absorption of the acid anhydride group was lost by FT-IR measurement, it was cooled to room temperature to obtain a photosensitive resin containing a carboxyl group whose main skeleton was an acrylic resin. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The acrylic resin prepared in this Preparation Example had an ethylenic unsaturated group equivalent of 863 g / eq, a weight average molecular weight of 22,000 in terms of polystyrene, and an acid value of the solid resin content of 70 mgKOH / g.

[제조예 17][Production Example 17]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTG 850: 호도가야 화학주식회사제: 수산기가=129 mgKOH/g) 212부, 에틸렌글리콜 75부, 무수 피로멜리트산(다이셀 화학공업 주식회사제) 159부, 디메틸벤질아민 2부, 용제로서 시클로헥사논 375부를 첨가하고, 질소기류하, 교반하면서 100℃에서 10시간 교반하고, 하프에스테르화의 반응을 행하였다. 계속해서 이 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 54부를 투입하고, 90℃에서 8시간 교반하여, 우레탄화의 반응을 행하였다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 15200, 실측에 의한 수지고형분의 산가 170 mgKOH/g의 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.212 parts of polytetramethylene glycol (PTG 850: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: hydroxyl value = 129 mgKOH / g) and 100 parts of ethylene glycol 75 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co.) were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, , 159 parts of pyromellitic acid anhydride (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 2 parts of dimethylbenzylamine and 375 parts of cyclohexanone as a solvent were added and stirred at 100 ° C for 10 hours while stirring in a nitrogen stream, Was carried out. Subsequently, 54 parts of isophorone diisocyanate was added to the flask, and the mixture was stirred at 90 占 폚 for 8 hours to carry out the urethanization reaction. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 15200 and an acid value of resin solid content of 170 mgKOH / g as measured.

다음으로, 이 플라스크에 질소도입관으로부터의 질소를 정지하고, 건조공기의 도입으로 전환하여, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 110부, 디메틸벤질아민 6부, 추가적으로 중합금지제로서 히드로퀴논 0.3부를 투입하고, 90℃의 상태에서 8시간 반응시켰다. 냉각 후, 소량 샘플링을 행하여, 주골격이 산무수물 변성 우레탄 골격인 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지를 얻었다. 이어서 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 산무수물 변성 우레탄 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 896 g/eq이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 18800, 실측에 의한 수지고형분의 산가는 72 mgKOH/g이었다.Next, the nitrogen from the nitrogen introduction tube was stopped and the reaction was switched to the introduction of dry air. While stirring, 110 parts of glycidyl methacrylate, 6 parts of dimethylbenzylamine and 0.3 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added And the reaction was carried out at 90 DEG C for 8 hours. After cooling, a small amount of sampling was performed to obtain a carboxyl group-containing photosensitive urethane resin in which the main skeleton was an acid anhydride modified urethane skeleton. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The acid anhydride-modified urethane resin prepared in this Preparation Example had an ethylenic unsaturated group equivalent of 896 g / eq, a weight average molecular weight of 18,800 in terms of polystyrene, and an acid value of 72 mgKOH / g of resin solid content .

[제조예 18][Production Example 18]

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTG 850: 호도가야 화학주식회사제: 수산기가=129 mgKOH/g) 218부, 에틸렌글리콜 47부, 무수 피로멜리트산(다이셀 화학공업 주식회사제) 125부, 디메틸벤질아민 2부, 용제로서 시클로헥사논 375부를 첨가하고, 질소기류하, 교반하면서 100℃에서 10시간 교반하고, 하프에스테르화의 반응을 행하였다. 계속해서 이 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 111부를 투입하고, 90℃에서 8시간 교반하여, 우레탄화의 반응을 행하였다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 17000, 실측에 의한 수지고형분의 산가 110 mgKOH/g의 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.218 parts of polytetramethylene glycol (PTG 850, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: hydroxyl value = 129 mgKOH / g), and ethylene glycol 47 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were added to a four- necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, , 125 parts of anhydrous pyromellitic acid (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 2 parts of dimethylbenzylamine and 375 parts of cyclohexanone as a solvent were added and stirred at 100 ° C for 10 hours while stirring in a nitrogen stream, Was carried out. Subsequently, 111 parts of isophorone diisocyanate was added to the flask, and the mixture was stirred at 90 占 폚 for 8 hours to carry out a urethanization reaction. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 17000 in terms of polystyrene and an acid value of the resin solid content of 110 mgKOH / g as measured.

다음으로, 이 플라스크에 질소도입관으로부터의 질소를 정지하고, 건조공기의 도입으로 전환하여, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 131부, 디메틸벤질아민 6부, 추가적으로 중합금지제로서 히드로퀴논 0.3부를 투입하고, 90℃의 상태에서 8시간 반응시켰다. 반응종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 19200, 실측에 의한 수지고형분의 산가 4 mgKOH/g인 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.Next, nitrogen from the nitrogen-introducing tube was stopped and converted into introduction of dry air. 131 parts of glycidyl methacrylate, 6 parts of dimethylbenzylamine and 0.3 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added while stirring And the reaction was carried out at 90 DEG C for 8 hours. After completion of the reaction, a small amount of sampling was carried out to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 19200 in terms of polystyrene and an acid value of 4 mg KOH / g of the resin solid content by actual measurement.

다음으로, 이 플라스크에 무수 숙신산 74부를 투입하고, 건조공기 분위기하, 90℃의 상태에서 추가적으로 6시간 반응시켰다. FT-IR 측정으로 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하고, 주골격이 산무수물 변성 우레탄 수지인 카르복실기 함유 우레탄 수지를 얻었다. 이어서 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여, 고형분이 50.0%가 되도록 조정하였다. 본 제조예에 의해 조제된 산무수물 변성 우레탄 수지의 수지고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 765 g/eq이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 21400, 실측에 의한 수지고형분의 산가는 67 mgKOH/g이었다.Next, 74 parts of succinic anhydride was added to the flask, and the reaction was further carried out at 90 DEG C for 6 hours in a dry air atmosphere. After confirming that the absorption of the acid anhydride group was lost by FT-IR measurement, it was cooled to room temperature to obtain a carboxyl group-containing urethane resin whose principal skeleton was an acid anhydride modified urethane resin. Cyclohexanone was then added to the solution to adjust the solid content to 50.0%. The acid anhydride modified urethane resin prepared in this Preparation Example had an ethylenic unsaturated group equivalent of 765 g / eq, a weight average molecular weight of 21,400 in terms of polystyrene, and an acid value of a resin solid content of 67 mgKOH / g .

제조예 14~18에서 얻어진 수지에 대해, 물성을 정리한 것을 표 2에 나타낸다.Table 2 summarizes the physical properties of the resins obtained in Production Examples 14 to 18.

Figure 112009032779652-pct00005
Figure 112009032779652-pct00005

[실시예 1][Example 1]

제조예 1에서 얻어진 수지 바니시(카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머의 용액) 100.0부, 광중합개시제로서 이루가큐어 907(씨바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판) 2.5부, 마찬가지로 DETX-S(닛폰카야쿠 주식회사제: 2,4-디에틸티옥산톤) 0.25부, 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서 SR-355(닛폰카야쿠 주식회사제: 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트) 22.5부를 균일하게 용해·혼합하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.100.0 parts of a resin varnish (solution of a carboxyl group-containing urethane prepolymer) obtained in Production Example 1, 100.0 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., 0.25 part of DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.: 2,4-diethylthioxanthone) and SR-355 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a photosensitive ethylenically unsaturated group- Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.: ditrimethylolpropane tetraacrylate) 22.5 parts were uniformly dissolved and mixed to prepare a photosensitive resin composition of the present invention.

[실시예 2~13][Examples 2 to 13]

제조예 2~13에서 얻어진 수지 바니시에 대해, 실시예 1과 동일한 비율로 배합하여, 각각의 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Resin varnishes obtained in Production Examples 2 to 13 were blended in the same proportions as in Example 1 to prepare photosensitive resin compositions containing the respective resins.

[비교예 1~5][Comparative Examples 1 to 5]

제조예 14~18에서 얻어진 수지 바니시에 대해, 실시예 1과 동일한 비율로 배합하여, 각각의 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The resin varnishes obtained in Production Examples 14 to 18 were compounded in the same proportions as in Example 1 to prepare photosensitive resin compositions containing the respective resins.

<평가 1><Evaluation 1>

얻어진 감광성 수지 조성물에 대해, 이하와 같은 평가를 행하였다.The obtained photosensitive resin composition was evaluated as follows.

[샘플 A의 제작][Production of Sample A]

얻어진 감광성 수지 조성물을, 폴리이미드 필름(캡톤 100H: 도오레·듀폰 주식회사제: 두께 25 ㎛) 상에 건조막 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃의 열풍건조기에서 30분 건조시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 이것을 샘플 A로 한다.The obtained photosensitive resin composition was coated on a polyimide film (Capton 100H, manufactured by DuPont-DuPont Co., Ltd., thickness: 25 占 퐉) to a dry film thickness of 20 占 퐉 and dried in a hot air drier at 80 占 폚 for 30 minutes, Lt; / RTI &gt; This is designated Sample A.

[샘플 B의 제작][Production of sample B]

샘플 A에, 자외선 노광장치(우시오 전기주식회사제: 「UVC-2534/1 MNLC3-AA08」, 120 W/cm 메탈할라이드램프, 1등)를 사용하여 적산광량 300 mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 150℃의 열풍건조기에서 1시간 열경화(포스트큐어)시켰다. 얻어진 경화막을 실온까지 냉각하였다. 이것을 샘플 B로 한다.Sample A was irradiated with an ultraviolet ray having a cumulative light quantity of 300 mJ / cm 2 using an ultraviolet exposure apparatus (UVC-2534/1 MNLC3-AA08, 120 W / cm metal halide lamp, manufactured by Ushio Inc.) (Post cure) in a hot air drier at 150 ° C for 1 hour. The obtained cured film was cooled to room temperature. This is referred to as sample B.

[샘플 C의 제작][Production of Sample C]

샘플 A 상에 스텝 타블렛 21단(코닥사제)을 밀착시키고, 샘플 B 제작시에 사용한 것과 동일한 자외선 노광장치로 적산광량 150 mJ/㎠의 자외선을 조사 노광하였다. 이것을 샘플 C로 한다.A step tablet 21 stage (manufactured by Kodak) was adhered to the sample A and irradiated with ultraviolet rays of 150 mJ / cm 2 in total intensity of light with the same ultraviolet exposure apparatus used in the production of the sample B. This is designated Sample C.

또한, 스텝 타블렛이란, 광학농도가 21단계로 순차적으로 높아지도록 차광된 필름으로, 이것을 시험 도막에 밀착시켜서 필름 위에서부터 빛을 조사하고, 그 후 현상하면, 시험 도막의 해상성에 따라 도막의 박리되는 단수(段數)가 변화한다. 이에 따라, 시험 도막의 해상성을 평가하는 지표가 되는 것이다.The step tablet is a film shielded so that the optical density is sequentially increased to 21 levels. The step tablet is brought into close contact with the test coat film and irradiated with light from above the film. When the test tablet is developed, the step tablet is peeled off The number of stages changes. Thus, it becomes an index for evaluating the resolution of the test coat film.

[밀착성의 평가][Evaluation of adhesion]

JIS K5400에 준하여, 샘플 B에 대해 경화 도막에 1 mm×1 mm의 바둑판 형상으로 절단 단편을 100개 만들고, 셀로테이프(등록상표)에 의해 필링 시험을 행하였다. 바둑판 형상 절단 단편의 박리 상태를 관찰하고, 다음의 기준으로 평가하였다.In accordance with JIS K5400, 100 pieces of cut pieces were formed in a checkerboard shape of 1 mm x 1 mm in the cured coating film for Sample B, and a peeling test was conducted by Cellotape (registered trademark). The peeled state of the checkered piece was observed and evaluated according to the following criteria.

○… 박리 없음○ ... No peeling

△… 바둑판 형상 절단 단편의 20% 이하가 박리됨△ ... 20% or less of the checkered piece is peeled off

×… 바둑판 형상 절단 단편의 21% 이상이 박리됨× ... 21% or more of the checkered piece is peeled off

[굴곡성의 평가][Evaluation of Flexibility]

샘플 B를 경화 도막면을 외측으로 하여 180도 절곡(切曲)하여, 그 때의 도막의 상태를 다음의 기준으로 평가하였다.Sample B was bent 180 degrees with the cured coating film face outward, and the state of the coating film at that time was evaluated according to the following criteria.

○… 막면에 크랙(균열)이 보이지 않음○ ... Cracks are not visible on the film surface

△… 막면에 약간 크랙이 보임△ ... Some cracks appear on the film surface

×… 막이 깨지고, 막면에는 확실히 크랙이 보임× ... The membrane is broken, and the crack clearly appears on the membrane side.

[현상성의 평가][Evaluation of Developability]

샘플 C에 대해서, 1%의 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 2 Kg/㎠의 스프레이압력으로 60초간 현상하였다. 도막이 현상액에 의해 팽윤(膨潤)되어 있는 단수를 팽윤단수로 하고, 도막이 현상액에 의해 깨끗이 씻겨져 있는 단수를 박리단수로 하였다. 박리단수가 낮을수록 현상속도가 빠르고, 현상성이 우수하다고 할 수 있다. 이 박리단수를 사용하여, 현상성을 다음의 기준으로 판단하였다.Sample C was developed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate at a spray pressure of 2 Kg / cm &lt; 2 &gt; for 60 seconds. The number of swollen portions of the coating film swelled by the developing solution was regarded as a swollen number, and the number of peeled portions of the coating film cleaned by the developing solution was set as a peeling number. The lower the number of strips, the faster the development speed and the better the developability. The peeling number was used to determine developability based on the following criteria.

○… 박리단수≤10○ ... Peeling number ≤ 10

△… 박리단수=11~15△ ... Peeling number = 11 ~ 15

×… 박리단수≥16× ... Peeling number ≥ 16

[해상성의 평가][Evaluation of resolution]

현상성의 평가에서 확인한 팽윤단수와 박리단수에 대해, 하기 식에 의해 해상단차(解像段差)를 구하였다.With respect to the number of swell stages and the number of peel stages confirmed in the evaluation of developability, a resolution step difference (resolution step) was obtained by the following formula.

[해상단차]=[박리단수]-[팽윤단수][Marginal step] = [separation step] - [swelling step number]

해상단차가 작을수록, 실제의 패턴 형성공정에 있어서 보다 예리한 패턴을 형성할 수 있고, 해상성이 우수하다고 할 수 있다. 이 해상단차를 사용하여, 해상성을 다음의 기준으로 판단하였다.As the resolution step is smaller, a sharp pattern can be formed in the actual pattern formation step, and the resolution is excellent. Using these marginal steps, the resolution was judged by the following criteria.

○… 해상단차≤2○ ... Water level difference ≤ 2

△… 해상단차=3~5△ ... Sea level step = 3 ~ 5

×… 해상단차≥6× ... Water level step ≥6

<평가 1의 결과><Results of evaluation 1>

평가 1의 결과를 표 3에 나타낸다.The results of evaluation 1 are shown in Table 3.

Figure 112009032779652-pct00006
Figure 112009032779652-pct00006

평가 1의 결과로부터, 종래기술(비교예 1~5)에서는, 밀착성·굴곡성이 우수한 것은 현상성·해상성이 떨어지고, 반대로 현상성·해상성이 우수한 것은, 밀착성·굴곡성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 한편, 본 발명의 수지 조성물(실시예 1~13)은, 밀착성, 굴곡성, 현상성, 해상성의 각 물성이 모두 균형있게 우수하다는 것을 알 수 있었다.From the results of Evaluation 1, it was found that, in the prior arts (Comparative Examples 1 to 5), excellent adhesion and flexibility were poor in developability and resolution, and conversely, excellent in developing property and resolution were poor in adhesiveness and flexibility . On the other hand, it was found that the resin compositions of the present invention (Examples 1 to 13) were well balanced in all properties such as adhesion, flexibility, developability and resolution.

[실시예 14][Example 14]

제조예 1에서 얻어진 수지 바니시(카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머의 용액) 100.0부, 광중합개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판(이루가큐어 907: 씨바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제) 2.5부, 마찬가지로 2,4-디에틸티옥산톤(DETX-S: 닛폰카야쿠 주식회사제) 0.25부, 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(SR-355: 닛폰카야쿠 주식회사제) 7.5부, 열경화성분으로서 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르(데나콜 EX-252: 나가세 켐텍스 주식회사제) 15.0부를 균일하게 용해·혼합시켜, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.100.0 parts of the resin varnish (solution of a carboxyl group-containing urethane prepolymer) obtained in Production Example 1, 100.0 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- 0.25 part of 2,4-diethylthioxanthone (DETX-S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a photosensitive ethylenically unsaturated group-containing compound, 2.5 parts of ditrimethylol propane , 7.5 parts of tetraacrylate (SR-355, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 15.0 parts of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (Denacol EX-252, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) as thermosetting components were uniformly dissolved and mixed , Thereby preparing the photosensitive resin composition of the present invention.

[실시예 15~26][Examples 15 to 26]

제조예 2~13에서 얻어진 수지 바니시에 대해, 실시예 14와 동일한 비율로 배합하여, 각각의 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The resin varnishes obtained in Production Examples 2 to 13 were blended in the same proportions as in Example 14 to prepare photosensitive resin compositions containing the respective resins.

[비교예 6~10][Comparative Examples 6 to 10]

제조예 14~18에서 얻어진 수지 바니시에 대해, 실시예 14와 동일한 비율로 배합하여, 각각의 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The resin varnishes obtained in Production Examples 14 to 18 were compounded in the same proportions as in Example 14 to prepare photosensitive resin compositions containing the respective resins.

<평가 2><Evaluation 2>

얻어진 감광성 수지 조성물에 대해, 이하와 같은 평가를 행하였다.The obtained photosensitive resin composition was evaluated as follows.

[샘플 D의 제작][Production of Sample D]

평가 1의 샘플 A의 제작과 동일한 방법으로 가공하여 건조 도막을 얻었다. 이것을 샘플 D로 한다.The same procedure as in the production of Sample A of Evaluation 1 was conducted to obtain a dried coating film. This is referred to as sample D.

[샘플 E의 제작][Production of sample E]

샘플 A 대신에 샘플 D를 사용하여, 평가 1의 샘플 B의 제작과 동일한 방법으로 가공하여 경화막을 얻었다. 이것을 샘플 E로 한다.Using Sample D instead of Sample A, the same procedure as in the production of Sample B of Evaluation 1 was conducted to obtain a cured film. This is designated Sample E.

[샘플 F의 제작][Production of sample F]

샘플 A 대신에 샘플 D를 사용하여, 평가 1의 샘플 C의 제작과 동일한 방법으로 가공하여 경화막을 얻었다. 이것을 샘플 F로 한다.Using Sample D instead of Sample A, the same procedure as in the production of Sample C of Evaluation 1 was conducted to obtain a cured film. This is designated as sample F.

[샘플 G의 제작][Production of Sample G]

얻어진 감광성 수지 조성물을, 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 표기한다) 세퍼레이트 필름 상에, 건조막 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃의 열풍건조기에서 30분 건조시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 다음으로, 평가 1.의 샘플 B 제작시에 사용한 것과 동일한 자외선 노광장치로 적산광량 300 mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 150℃의 열풍건조기에서 1시간 열경화(포스트큐어)시켰다. 얻어진 경화막을 실온까지 냉각하고, 세퍼레이트 필름으로부터 경화 도막을 떼어내었다. 이것을 샘플 G로 한다.The resultant photosensitive resin composition was applied on a polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as &quot; PET &quot;) separate film having a thickness of 38 탆 so as to have a dry film thickness of 20 탆 and dried in a hot air drier at 80 캜 for 30 minutes , And cooled to room temperature. Subsequently, ultraviolet rays of 300 mJ / cm 2 in total intensity were irradiated with the same ultraviolet ray exposure apparatus as used in the production of Sample B of Evaluation 1., and then heat cured (post cure) for 1 hour in a hot air drier at 150 캜. The obtained cured film was cooled to room temperature, and the cured coating film was peeled off from the separate film. This is set as sample G.

[지촉 점착성의 평가][Evaluation of sticking and tackiness]

샘플 D에 대해, 지촉으로 이하와 같이 점착성을 평가하였다.With respect to the sample D, the tackiness was evaluated as follows with the touch.

○… 지문이 전혀 묻지 않음○ ... No fingerprints at all

△… 약간 지문이 묻음△ ... Fingerprint slightly

×… 지문이 확실히 묻음× ... Fingerprint is clearly stuck

[밀착성의 평가][Evaluation of adhesion]

샘플 B 대신에 샘플 E를 사용하여, 평가 1과 동일하게 밀착성의 시험을 행해, 평가하였다.Using Sample E instead of Sample B, a test for adhesion was carried out in the same manner as in Evaluation 1 and evaluated.

[굴곡성의 평가][Evaluation of Flexibility]

샘플 B 대신에 샘플 E를 사용하여, 평가 1과 동일하게 굴곡성의 시험을 행해, 평가하였다.Using the sample E instead of the sample B, a bending test was carried out in the same manner as in the evaluation 1 and evaluated.

[현상성의 평가][Evaluation of Developability]

샘플 C 대신에 샘플 F를 사용하여, 평가 1과 동일하게 현상성의 시험을 행해, 이하의 기준으로 평가하였다.Using the sample F instead of the sample C, a development test was carried out in the same manner as in the evaluation 1, and the evaluation was made according to the following criteria.

○… 박리단수≤7○ ... Peeling number ≤7

△… 박리단수=8~14△ ... Number of strips = 8 ~ 14

×… 박리단수≥15× ... Peeling number ≥ 15

[해상성의 평가][Evaluation of resolution]

평가 1과 동일하게 해상성의 평가를 이하의 기준으로 행하였다.Evaluation of the resolution was carried out in the same manner as in Evaluation 1 on the basis of the following criteria.

○… 해상단차≤3○ ... Sea level difference ≤ 3

△… 해상단차=4~7△ ... Water level step = 4 ~ 7

×… 해상단차≥8× ... Water level step ≥ 8

[내용제성의 평가][Evaluation of solvent resistance]

샘플 E를 이소프로필알코올에 실온에서 30분간 침지한다. 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 점착 테이프[셀로테이프(등록상표)]에 의한 필링 시험을 행하고, 다음의 기준으로 평가하였다.Sample E is immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test with an adhesive tape (Cellotape (registered trademark)) was carried out and evaluated according to the following criteria.

○… 도막 외관에 이상이 없고, 부풀음이나 박리가 없음○ ... No abnormality on the appearance of the coating film, no swelling or peeling

△… 도막의 끝(도부부분과 폴리이미드 기재의 경계)에 약간의 박리가 있음△ ... There is a slight exfoliation at the end of the film (the portion of the lead portion and the boundary of the polyimide substrate)

×… 도막에 부풀음이나 박리가 있음× ... The film has swelling or peeling.

[내산성의 평가][Evaluation of acid resistance]

샘플 E를 10% 염산 수용액에 실온에서 30분간 침지한다. 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 점착 테이프[셀로테이프(등록상표)]에 의한 필링 시험을 행하고, 다음의 기준으로 평가하였다.Sample E is immersed in a 10% aqueous hydrochloric acid solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test with an adhesive tape (Cellotape (registered trademark)) was carried out and evaluated according to the following criteria.

○… 도막 외관에 이상이 없고, 부풀음이나 박리가 없음○ ... No abnormality on the appearance of the coating film, no swelling or peeling

△… 도막의 끝(도부부분과 폴리이미드 기재의 경계)을 중심으로 약간의 부풀음이나 박리가 있음△ ... There is a slight swelling or peeling around the end of the film (the part between the lead portion and the polyimide substrate).

×… 도막에 부풀음이나 박리가 있음× ... The film has swelling or peeling.

[기판 휨의 평가][Evaluation of substrate warpage]

샘플 E를 5 cm×5 cm의 정사각형으로 잘라내고, 경화 도막면을 위로 하여, 25℃, 습도 50%의 조건에서, 평탄한 받침대 위에 12시간 정치(靜置)하였다. 정치 후의 샘플에 대해, 정사각형의 네 모서리가 받침대로부터 들려 올라가 있는 높이를 측정하고, 그 평균값을 산출하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 값이 작을수록 샘플의 휨은 적고, 양호한 것을 나타낸다.Sample E was cut into squares of 5 cm x 5 cm and the surface of the cured coating film was placed upright and allowed to stand on a flat pedestal for 12 hours under conditions of 25 ° C and a humidity of 50%. For the sample after the standing, the height at which the four corners of the square were lifted from the pedestal was measured and the average value was calculated and evaluated according to the following criteria. The smaller this value is, the smaller the warpage of the sample is, and the better it is.

○… 5 mm 이하○ ... 5 mm or less

△… 6 mm 이상~10 mm 이하△ ... 6 mm or more and less than 10 mm

×… 11 mm 이상× ... 11 mm or more

[가요성(flexibility)의 평가][Evaluation of flexibility]

샘플 G를 180도로 절곡하고, 동일한 부분을 반대쪽으로도 180도 절곡하였다. 그때의 도막의 상태를 다음의 기준으로 판단하였다.Sample G was bent at 180 degrees, and the same portion was bent 180 degrees to the opposite side. The state of the coating at that time was judged by the following criteria.

○… 막면에 크랙(균열)이 보이지 않음○ ... Cracks are not visible on the film surface

△… 막면에 약간 크랙이 보임△ ... Some cracks appear on the film surface

×… 막이 깨지고, 막면에 확실히 크랙이 보임× ... The membrane is cracked, and the crack is definitely visible on the membrane side.

<평가결과>&Lt; Evaluation result >

평가 2의 결과를 표 4에 나타낸다.The results of evaluation 2 are shown in Table 4.

Figure 112009032779652-pct00007
Figure 112009032779652-pct00007

평가 2의 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물(실시예 14~26)은, 평가 1과 마찬가지로, 밀착성이나 굴곡성, 현상성이 우수할 뿐 아니라, 건조 도막의 점착성이 적다는 점에서 가공성도 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 도막의 내성과, 기판 휨이나 가요성이라는 플렉시블한 성능을 겸비한다는, 종래기술(비교예 6~10)에서는 이룰 수 없었던 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.From the results of Evaluation 2, it was found that the resin compositions of the present invention (Examples 14 to 26) were excellent in adhesiveness, flexibility and developability as in Evaluation 1, . In addition, it was found that the coating films had performance that could not be achieved in the prior art (Comparative Examples 6 to 10), which combines the resistance of the coating film and the flexible performance of substrate warpage and flexibility.

[실시예 27][Example 27]

제조예 1에서 얻어진 수지 바니시(카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머의 용액) 105부, 광중합개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판(이루가큐어 907: 씨바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제) 6부, 마찬가지로 2,4-디에틸티옥산톤(DETX-S: 닛폰카야쿠 주식회사제) 1부, 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트(아로닉스 M-310: 도아고세이 주식회사제) 8부, 열경화성분으로서 디시클로펜타디엔형 에폭시(HP 7200: 다이닛폰 잉크화학주식회사제) 21부, 열경화 보조제로서 디시안디아미드(DICY 7: 아지노모토 파인테크노주식회사제) 1부, 첨가제로서 소수성 실리카 미립자(R812: 일본에어로질주식회사제) 8부, 그린페이스트(그린 안료/베이스 수지(페놀 수지)/용제(카르비톨아세테이트)=28/12/60) 2부를 배합하여, 쓰리 롤로 혼련하여 본 발명의 감광성 솔더레지스트 잉크를 제조하였다.105 parts of the resin varnish (solution of the carboxyl group-containing urethane prepolymer) obtained in Production Example 1, 105 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- 1 part of 2,4-diethylthioxanthone (DETX-S: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 6 parts of trimethylolpropane PO (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., 8 parts of modified triacrylate (Aronix M-310, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 21 parts of dicyclopentadiene type epoxy (HP 7200, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as a thermosetting component and 20 parts of dicyandiamide (Green pigment / base resin (phenol resin) / solvent (carbitol acetate) = 28) as hydrophilic silica fine particles (R812, manufactured by Aerosil Co., Ltd.) / 12/60) mixed with two parts W, to thereby prepare a photosensitive solder resist ink of the present invention with a three-roll kneader.

[실시예 28~39][Examples 28 to 39]

제조예 2~13에서 얻어진 수지 바니시에 대해서, 실시예 27과 동일한 비율로 배합하여, 각각의 수지를 포함하는 솔더레지스트 잉크를 제조하였다.Resin varnishes obtained in Production Examples 2 to 13 were blended in the same proportions as in Example 27 to prepare solder resist inks containing the respective resins.

[비교예 11~15][Comparative Examples 11 to 15]

제조예 14~18에서 얻어진 수지 바니시에 대해, 실시예 27과 동일한 비율로 배합하여, 각각의 수지를 포함하는 솔더레지스트 잉크를 제조하였다.Resin varnishes obtained in Production Examples 14 to 18 were compounded in the same proportions as in Example 27 to prepare solder resist inks containing the respective resins.

[실시예 40][Example 40]

제조예 1에서 얻어진 수지 바니시(카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머의 용액) 105부, 광중합개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판(이루가큐어 907: 씨바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제) 6부, 마찬가지로 2,4-디에틸티옥산톤(DETX-S: 닛폰카야쿠 주식회사제) 1부, 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트(아로닉스 M-310: 도아고세이 주식회사제) 8부, 열경화성분으로서 유연성 에폭시 수지(EPICLON EXA-4850-150: 다이닛폰 잉크화학주식회사제) 25부, 열경화 보조제로서 디시안디아미드(DICY 7: 아지노모토 파인테크주식회사제) 1부, 첨가제로서 소수성 실리카 미립자(R812: 일본에어로질주식회사제) 8부, 그린 페이스트(그린 안료/베이스 수지(페놀 수지)/용제(카르비톨아세테이트)=28/12/60) 2부, 및 포스파젠계 난연제(SPB-100: 오츠카 화학주식회사제) 8부, 폴리인산 멜라민(PHOSMEL-100: 닛산 화학공업주식회사제) 8부, 멜라민시아누레이트 난연제(STABIACE MC-5S: 사카이 화학공업주식회사제) 8부를 배합하여, 쓰리 롤로 혼련하여 본 발명의 감광성 솔더레지스트 잉크를 제조하였다. 105 parts of the resin varnish (solution of the carboxyl group-containing urethane prepolymer) obtained in Production Example 1, 105 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- 1 part of 2,4-diethylthioxanthone (DETX-S: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 6 parts of trimethylolpropane PO (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., , 8 parts of modified triacrylate (Aronix M-310: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 25 parts of a flexible epoxy resin (EPICLON EXA-4850-150, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a thermosetting component, (Green pigment / base resin (phenol resin) / solvent (carbitol acetate) = 1 part) (DICY 7: manufactured by Ajinomoto Fine Tech Co., Ltd.) as an additive, 8 parts of hydrophobic silica fine particles (R812: 28/12/60) 2 copies, 8 parts of a flame retardant agent (SPB-100, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), 8 parts of melamine polyphosphate (PHOSMEL-100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 8 parts were mixed and kneaded with a three roll to prepare a photosensitive solder resist ink of the present invention.

[실시예 40~52][Examples 40 to 52]

제조예 2~13에서 얻어진 수지 바니시에 대해, 실시예 40과 동일한 비율로 배합하여, 각각의 수지를 포함하는 감광성 솔더레지스트 잉크를 제조하였다.Resin varnishes obtained in Production Examples 2 to 13 were blended in the same proportions as in Example 40 to prepare photosensitive solder resist inks containing the respective resins.

[비교예 16~20][Comparative Examples 16 to 20]

제조예 14~18에서 얻어진 수지 바니시에 대해, 실시예 40과 동일한 비율로 배합하여, 각각의 수지를 포함하는 감광성 솔더레지스트 잉크를 제조하였다.Resin varnishes obtained in Production Examples 14 to 18 were compounded in the same proportions as in Example 40 to prepare photosensitive solder resist inks containing the respective resins.

<평가 3><Evaluation 3>

얻어진 감광성 솔더레지스트 잉크에 대해, 이하와 같은 평가를 행하였다.The obtained photosensitive solder resist ink was evaluated as follows.

[샘플 H의 제작][Production of Sample H]

편면이 박리성 처리된 두께 38 ㎛의 세퍼레이트 PET 필름의 박리면 상에, 건조 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 실시예 21~40, 비교예 11~20에서 얻어진 감광성 솔더레지스트 잉크를 도공하고, 80℃의 열풍건조로 20분간 건조시켰다. 다음으로, 이 필름 상의 감광성 수지 조성물면과, 두께 25 ㎛의 PET 필름을 맞붙임으로써, 양면이 PET 필름으로 끼인 감광성 수지 조성물의 드라이 필름형 감광성 솔더레지스트를 제작하였다.The photosensitive solder resist inks obtained in Examples 21 to 40 and Comparative Examples 11 to 20 were coated on the release face of a separator PET film having a thickness of 38 mu m and one side was peeled and treated so that the film thickness after drying was 20 mu m, Lt; 0 &gt; C for 20 minutes. Next, a dry film type photosensitive solder resist of a photosensitive resin composition in which both surfaces thereof were sandwiched by a PET film was produced by sticking a PET film having a thickness of 25 mu m to the surface of the photosensitive resin composition surface of this film.

다음으로, 이 드라이 필름으로부터, 세퍼레이트 PET 필름을 떼어내고, 표면에 노출된 감광성 수지 조성물면과, 동장적층판(銅張積層板)(에칭에 의해 동 표면을 조화(粗化)처리한 것)의 동박면을 맞붙여, 진공 라미네이트(60℃, 0.2 MPa=2 Kg/㎠)로 밀착시켰다. 계속해서, PET 필름 위로부터 레지스트 패턴[구멍 φ70 ㎛, 21단 스텝, 실선/스페이스=100/60(㎛/㎛)]을 갖는 네거티브 필름을 밀착시켜, 자외선 노광장치(ORC 제작소제 EXM-1201F, 쇼트 아크 램프)를 사용하여 자외선을 조사(400 mJ/㎠)하였다. 다음으로, PET 필름을 떼어내고, 1%의 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 2 Kg/㎠의 스프레이압력으로 60초간 현상하였다. 그 후, 150℃의 열풍건조기에서 1시간 가열 경화를 행하여, 샘플 H를 제작하였다.Next, the separator PET film was peeled off from the dry film, and the surface of the photosensitive resin composition exposed on the surface and the surface of the copper clad laminate (obtained by roughening the copper surface by etching) The copper foil faces were stuck together and adhered with a vacuum laminate (60 DEG C, 0.2 MPa = 2 Kg / cm &lt; 2 &gt;). Subsequently, a negative film having a resist pattern (pore? 70 占 퐉, 21 steps, solid line / space = 100/60 占 퐉 / 占 퐉) was adhered from above onto the PET film and exposed to ultraviolet light using an ultraviolet exposure apparatus (EXC- (400 mJ / cm &lt; 2 &gt;) using ultraviolet rays using a short arc lamp. Next, the PET film was peeled off and developed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate for 60 seconds at a spray pressure of 2 Kg / cm2. Thereafter, the sample was heated and cured in a hot air dryer at 150 캜 for 1 hour to prepare a sample H.

[내용제성의 평가][Evaluation of solvent resistance]

샘플 E 대신에 샘플 H를 사용하여, 평가 2와 동일하게 내용제성의 시험을 행해, 평가하였다.A sample H was used in place of the sample E, and the same solvent resistance test as in the evaluation 2 was carried out and evaluated.

[내산성의 평가][Evaluation of acid resistance]

샘플 E 대신에 샘플 H를 사용하여, 평가 2와 동일하게 내산성의 시험을 행해, 평가하였다.Using the sample H instead of the sample E, the acid resistance test was carried out in the same manner as in the evaluation 2, and the evaluation was made.

[현상성의 평가][Evaluation of Developability]

샘플 C 대신에 샘플 H를 사용하여, 평가 1과 동일하게 현상성의 시험을 행해, 다음의 기준으로 판단하였다.Using the sample H instead of the sample C, the developer test was carried out in the same manner as in the evaluation 1, and the following criteria were used.

○… 박리단수≤5○ ... Peeling number of stages ≤ 5

△… 박리단수=6~10△ ... Number of strips = 6 to 10

×… 박리단수≥11× ... Peeling number ≥ 11

[해상성의 평가][Evaluation of resolution]

샘플 H에 대해, φ70 ㎛ 구멍부를 확대경으로 관찰하여, 레지스트층이 현상되어 동 표면이 노출되어 있는 부분(구멍이 뚫려 있는 부분)의 직경을 측정하고, 다음의 기준으로 해상성을 판단하였다. 이 구멍의 직경이 70 ㎛에 가까울수록, 보다 패턴이 충실하게 형성되어 있어, 해상성이 우수하다고 할 수 있다.For the sample H, the diameter of the hole with a diameter of 70 mu m was observed with a magnifying glass to measure the diameter of the portion where the copper layer was exposed (the portion where the hole was opened) and the resolution was evaluated according to the following criteria. The closer the diameter of the hole is to 70 mu m, the more the pattern is faithfully formed, and the resolution is excellent.

○… 직경 60 ㎛ 이상○ ... Diameter of 60 ㎛ or more

△… 직경 40 ㎛ 이상~59 ㎛ 이하△ ... Diameter of 40 ㎛ or more to 59 ㎛ or less

×… 직경 39 ㎛ 이하× ... Diameter of 39 ㎛ or less

[납땜 내열성의 평가][Evaluation of Soldering Heat Resistance]

샘플 H에, 로진계 플럭스(주식회사 아사히 화학연구소제: SPEEDY FLUX P-550-5)를 도포하고, 260℃의 땜납욕조(JIS C 6481)에 10초간 침지하였다. 이것을 1 사이클로 하여 2사이클 반복하고, 도막의 상태를 이하와 같이 판정하였다.A rosin flux (SPEEDY FLUX P-550-5 made by Asahi Chemical Co., Ltd.) was applied to Sample H and immersed in a solder bath (JIS C 6481) at 260 占 폚 for 10 seconds. This was repeated twice for one cycle, and the state of the coating film was determined as follows.

○… 도막 외관에 이상이 없고, 부풀음이나 박리가 없는 것.○ ... There is no abnormality in the outer appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling.

△… 도막에 부분적으로 부풀음이나 박리가 있는 것.△ ... Partial swelling or peeling of the coating.

×… 도막 전체에 부풀음이나 박리가 있는 것.× ... There is swelling or peeling in the entire coating.

[샘플 I의 제작][Production of Sample I]

실시예 27~52, 비교예 11~20에서 얻어진 감광성 솔더레지스트 잉크를, 두께 38 ㎛의 세퍼레이트 PET 필름 상에, 건조막 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃의 열풍건조기에서 20분 건조시켰다. 다음으로, 평가 3의 샘플 H 제작시에 사용한 것과 동일한 자외선 노광장치로 적산광량 400 mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 150℃의 열풍건조기에서 1시간 열경화시켰다. 얻어진 경화막을 실온까지 냉각하고, 세퍼레이트 필름으로부터 경화 도막을 떼어내었다. 이것을 샘플 I로 한다.The photosensitive solder resist inks obtained in Examples 27 to 52 and Comparative Examples 11 to 20 were applied on a separate PET film having a thickness of 38 占 퐉 so as to have a dry film thickness of 20 占 퐉 and dried in a hot air drier at 80 占 폚 for 20 minutes . Next, ultraviolet rays of 400 mJ / cm &lt; 2 &gt; were irradiated with the same ultraviolet ray exposure apparatus as that used in the preparation of sample H of Evaluation 3, and then thermally cured by a hot air drier at 150 DEG C for 1 hour. The obtained cured film was cooled to room temperature, and the cured coating film was peeled off from the separate film. This is referred to as Sample I.

[가요성의 평가][Evaluation of flexibility]

평가 2의 가요성의 평가와 마찬가지로, 샘플 I 에 대해서 가요성의 시험을 행해, 평가하였다.As in the evaluation of flexibility of evaluation 2, sample I was subjected to a flexible test and evaluated.

[샘플 J의 제작][Production of Sample J]

난연제를 포함하는, 실시예 40~52, 비교예 16~20에서 얻어진 감광성 솔더레지스트 잉크에 대해서, 샘플 H의 제작공정에 있어서 레지스트 패턴을 갖는 네거티브 필름을 사용하지 않고 자외선을 조사(전면 노광)한 것 이외에는, 샘플 H의 제작과 동일하게 행함으로써, 샘플 J를 제작하였다.The photosensitive solder resist inks obtained in Examples 40 to 52 and Comparative Examples 16 to 20, which contain a flame retardant, were irradiated with ultraviolet rays (front exposure) without using a negative film having a resist pattern in the step of producing Sample H , A sample J was produced in the same manner as in the production of the sample H.

[난연성의 평가][Evaluation of flame retardancy]

샘플 J에 대해서, UL Subject 94V법에 준거하여 난연성의 평가를 행하고, 결과를 다음의 기준으로 판단하였다.Sample J was evaluated for flame retardancy in accordance with the UL Subject 94V method, and the results were judged based on the following criteria.

○… VTM-0○ ... VTM-0

△… VTM-1△ ... VTM-1

×… VTM-2 이하(완전소결 등을 포함)× ... VTM-2 or less (including complete sintering etc.)

<평가결과>&Lt; Evaluation result >

평가 3의 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.The results of evaluation 3 are shown in Tables 5 and 6.

Figure 112009032779652-pct00008
Figure 112009032779652-pct00008

표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 11, 12(종래기술)에서는, 도막내성, 현상성, 내열성이 우수하지만, 플렉시블 프린트 배선판 등에 사용되는 플렉시블한 절연 보호막으로서 가장 중요한 물성인 가요성을 만족시키는 것은 불가능하였다. 또한, 비교예 13~15(종래기술)에서는, 가요성이 우수한 대신, 도막내성과 현상성이 떨어지는 결과였다. 한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물(실시예 27~39)은, 플렉시블한 절연 보호층으로서 필수인 이들의 물성 모두를 높은 레벨로 만족시킬 수 있었다.As can be seen from the results of Table 5, in Comparative Examples 11 and 12 (prior art), although the coating film resistance, developability and heat resistance are excellent, flexible insulating films used for flexible printed wiring boards, It was impossible to satisfy the requirements. In Comparative Examples 13 to 15 (prior art), the coating film resistance and developability were deteriorated, instead of being excellent in flexibility. On the other hand, the photosensitive resin compositions (Examples 27 to 39) of the present invention were able to satisfy all the physical properties required for a flexible insulating protective layer at a high level.

특히, 주쇄 중에 산무수물에 의한 하프에스테르화 유래의 에스테르 골격을 갖지 않는 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지는, 주쇄가 화학적으로 안정되기 때문에, 같은 우레탄 주골격인 비교예 14나 15와 비교한 경우, 특히 우수한 도막내성·내열성을 유지한 채로, 우레탄 수지 특유의 밀착성, 가요성을 발휘할 수 있다는 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지는, 측쇄에 감광성기 및 카르복실기를 가짐으로써, 함유 카르복실기량이 적은 경우에도 매우 우수한 현상성을 나타내고, 또한 이들 측쇄 관능기는, 주쇄에 직결되어 있는 경우에 비해 반응성이 풍부하기 때문에, 우수한 해상성 및 도막내성을 발휘할 수 있다.In particular, the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin of the present invention which does not have an ester skeleton derived from half-esterification by an acid anhydride in the main chain is chemically stable, and therefore, when compared with the urethane main skeleton of Comparative Example 14 or 15 , And can exhibit adhesiveness and flexibility unique to urethane resin while maintaining excellent coating film resistance and heat resistance. In addition, the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin of the present invention has a photosensitive group and a carboxyl group in its side chain, so that it exhibits excellent developability even when the content of the carboxyl group is small, and these side chain functional groups are more reactive And therefore excellent resolution and film resistance can be exhibited.

Figure 112009032779652-pct00009
Figure 112009032779652-pct00009

표 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 난연제를 첨가함으로써, 종래기술(비교예 16~20)은 전체적으로 레지스트로서의 물성은 저하되었지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물(실시예 40~52)은, 난연성과 기타 레지스트로서의 물성을 양립할 수 있었다. 이것은, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지가, 위에서도 기술한 바와 같이, 측쇄에 반응성이 풍부한 감광성기 및 카르복실기를 가짐으로써, 난연제와 같은 현상성 및 감광성을 현저히 저해하는 요인이 존재하는 경우에도, 매우 우수한 현상성, 감광성을 발휘하여, 해상성과 도막내성을 유지한 채로 난연성을 나타낼 수 있는 것이다.As can be seen from the results in Table 6, although the physical properties of the resist as a whole were lowered in the prior art (Comparative Examples 16 to 20) by adding the flame retardant, the photosensitive resin compositions of the present invention (Examples 40 to 52) And other physical properties as a resist. This is presumably because the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin of the present invention has a photosensitive group and a carboxyl group that are rich in reactivity in the side chain as described above, so that even when there are factors such as developability and a considerable inhibition of photosensitivity, Exhibits excellent developability and photosensitivity, and exhibits flame retardancy while maintaining resolution and coating film resistance.

이상, 본 발명을 특정 태양을 따라 설명하였으나, 당업자에게 자명한 변형이나 개량은 본 발명의 범위에 포함된다.While the invention has been described in conjunction with specific embodiments thereof, modifications and improvements apparent to those skilled in the art are within the scope of the invention.

Claims (11)

카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)와, 광중합개시제(B)와, 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(C)을 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 1. A photosensitive resin composition comprising a carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A), a photopolymerization initiator (B), and a photosensitive ethylenically unsaturated group-containing compound (C) 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)가,The carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) 폴리머 폴리올(e), 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산 화합물(f), 및 디이소시아네이트 화합물(g)을 필수성분으로서 반응시킴으로써 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)를 생성하고,The carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) is produced by reacting the polymer polyol (e), the carboxylic acid compound (f) having two hydroxyl groups in the molecule and the diisocyanate compound (g) 얻어진 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a) 중의 카르복실기와, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 반응시킴으로써 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c)를 생성하며,The hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) is produced by reacting the resulting carboxyl group in the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) with an epoxy group or an oxetane group in the compound (b) having an epoxy group or an oxetane group and an ethylenically unsaturated group, 얻어진 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c) 중의 수산기와, 산무수물기 함유 화합물(d) 중의 산무수물기를 반응시킴으로써 생성한 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.Is a resin produced by reacting a hydroxyl group in the obtained hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) with an acid anhydride group in the compound (d) containing an acid anhydride group. 제1항에 있어서,The method according to claim 1, 추가적으로 열경화성 화합물(D)을 포함하는 감광성 수지 조성물.Further comprising a thermosetting compound (D). 제2항에 있어서,3. The method of claim 2, 추가적으로 열경화 보조제(E)를 포함하는 감광성 수지 조성물.Further comprising a heat curing auxiliary (E). 제1항에 있어서,The method according to claim 1, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)의 산가가 10~200 mgKOH/g인 감광성 수지 조성물.And the acid value of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) is 10 to 200 mgKOH / g. 제1항에 있어서,The method according to claim 1, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)의 에틸렌성 불포화기 당량이 200~3000 g/eq인 감광성 수지 조성물.Wherein the equivalent of the ethylenic unsaturated group of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) is 200 to 3000 g / eq. 제1항에 있어서,The method according to claim 1, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량이 1000~100000인 감광성 수지 조성물.And the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing photosensitive urethane resin (A) is 1000 to 100000. 제2항에 있어서,3. The method of claim 2, 열경화성 화합물(D)이 에폭시기 또는 옥세탄기를 2개 이상 갖는 화합물(k)인 감광성 수지 조성물.Wherein the thermosetting compound (D) is a compound (k) having two or more epoxy groups or oxetane groups. 제1항의 감광성 수지 조성물을 경화해서 되는 경화물.A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition of claim 1. 제1항의 감광성 수지 조성물과 난연제를 포함하는 감광성 솔더레지스트 잉크.A photosensitive solder resist ink comprising the photosensitive resin composition of claim 1 and a flame retardant. 제1항의 감광성 수지 조성물과 난연제를 포함하는 드라이 필름형 감광성 솔더레지스트.A dry film type photosensitive solder resist comprising the photosensitive resin composition of claim 1 and a flame retardant. 폴리머 폴리올(e)과, 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산 화합물(f)과, 디이소시아네이트 화합물(g)을 필수성분으로서 반응시켜서 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)를 얻는 제1 공정,A first step of reacting the polymer polyol (e) with a carboxylic acid compound (f) having two hydroxyl groups in the molecule and a diisocyanate compound (g) as essential components to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) 상기 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머(a)와, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b)을 반응시켜서 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c)를 얻는 제2 공정,A second step of reacting the carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) with a compound (b) having an epoxy group or oxetane group and an ethylenically unsaturated group to obtain a hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) 및, 상기 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(c)와, 산무수물기 함유 화합물(d)을 반응시키는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지의 제조방법.And a third step of reacting the hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) with the acid anhydride group-containing compound (d).
KR1020097011224A 2006-11-02 2007-11-02 Photosensitive resin composition, cured product thereof, and method for producing photosensitive resin KR101536366B1 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-298361 2006-11-02
JP2006298361 2006-11-02
JPJP-P-2007-252808 2007-09-28
JP2007252808 2007-09-28
PCT/JP2007/071373 WO2008053985A1 (en) 2006-11-02 2007-11-02 Photosensitive resin composition, cured product thereof, and method for producing photosensitive resin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090082264A KR20090082264A (en) 2009-07-29
KR101536366B1 true KR101536366B1 (en) 2015-07-13

Family

ID=39344324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097011224A KR101536366B1 (en) 2006-11-02 2007-11-02 Photosensitive resin composition, cured product thereof, and method for producing photosensitive resin

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5298855B2 (en)
KR (1) KR101536366B1 (en)
CN (1) CN101535896B (en)
TW (1) TWI432897B (en)
WO (1) WO2008053985A1 (en)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI375866B (en) * 2008-01-22 2012-11-01 Agi Corp Radiation curable and developable polyurethane and radiation curable and developable photoresist composition containing the same
KR100965189B1 (en) * 2007-10-11 2010-06-24 주식회사 엘지화학 Fluorene-based polymer having urethane group and preparation method thereof, and negative photosensitive resin composition containing the fluorene-based polymer
JP5049175B2 (en) * 2008-03-25 2012-10-17 株式会社カネカ Novel photosensitive resin composition, photosensitive resin composition solution obtained therefrom, photosensitive film, insulating film, and printed wiring board with insulating film
JP5285355B2 (en) * 2008-08-27 2013-09-11 アイカ工業株式会社 Resin composition and molded product
JP5617177B2 (en) * 2009-03-27 2014-11-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Coloring composition for color filter and color filter
JP5099851B2 (en) * 2009-04-27 2012-12-19 太陽ホールディングス株式会社 Photo-curable thermosetting resin composition, dry film and cured product thereof, and printed wiring board using them
JP2013522687A (en) * 2010-03-22 2013-06-13 エルジー・ケム・リミテッド Photocurable and thermosetting resin composition, and dry film solder resist
JP5624794B2 (en) * 2010-04-19 2014-11-12 東京応化工業株式会社 Negative photosensitive resin composition, photosensitive dry film, and light receiving device
JP5471966B2 (en) * 2010-08-17 2014-04-16 Ｊｓｒ株式会社 Photosensitive adhesive composition, laminate or solid-state image sensor manufacturing method using the composition, and solid-state image sensor
JP6028360B2 (en) * 2011-06-29 2016-11-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Photosensitive resin composition and cured product thereof, and method for producing photosensitive resin
WO2013011873A1 (en) * 2011-07-20 2013-01-24 株式会社カネカ Novel conductive layer integrated fpc
CN103926791B (en) * 2013-01-15 2016-11-16 太阳油墨制造株式会社 Hardening resin composition, its dry film and solidfied material and use their printed circuit board (PCB)
CN103969951A (en) * 2013-01-30 2014-08-06 太阳油墨制造株式会社 Conducting Resin Composition And Conducting Circuit
CN103616800B (en) * 2013-10-21 2016-08-10 溧阳市东大技术转移中心有限公司 Photo-curing resin combination
JP5835416B2 (en) * 2014-06-25 2015-12-24 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive film, and method for forming resist pattern
WO2016068254A1 (en) * 2014-10-30 2016-05-06 昭和電工株式会社 Hydroxyl-containing polyurethane resin, polyurethane resin and urethane (meth)acrylate resin using hydroxyl-containing polyurethane resin as starting material, production methods for these resins, overcoat composition, and uv-curable resin composition
JP6912494B2 (en) * 2016-11-18 2021-08-04 株式会社有沢製作所 Photosensitive resin composition, solder resist film using the photosensitive resin composition, flexible printed wiring board and image display device
US11609493B2 (en) 2017-02-07 2023-03-21 Arisawa Mfg. Co., Ltd. Photosensitive resin composition, solder resist film using said photosensitive resin composition, flexible printed circuit and image display device
WO2018146821A1 (en) * 2017-02-07 2018-08-16 株式会社有沢製作所 Photosensitive resin composition, solder resist film using said photosensitive resin composition, flexible printed wiring board, and image display device
JP2018203820A (en) * 2017-05-31 2018-12-27 凸版印刷株式会社 Aqueous urethane resin dispersion, and film and sheet using same
WO2019078666A1 (en) * 2017-10-20 2019-04-25 주식회사 엘지화학 Ink composition
JP2019211540A (en) * 2018-05-31 2019-12-12 太陽インキ製造株式会社 Photocurable thermosetting resin composition for forming optical waveguide, and cured product thereof and optical waveguide, and optoelectronic hybrid substrate, waveguide-type light splitter, and optical module including optical waveguide
WO2020004396A1 (en) * 2018-06-29 2020-01-02 株式会社カネカ Pattern-printing resist composition and pattern forming method
CN109100918B (en) * 2018-07-25 2020-08-04 深圳市华星光电技术有限公司 Photosensitive resin composition and preparation method and application thereof
JP7203577B2 (en) * 2018-11-13 2023-01-13 株式会社Adeka Curable resin composition
TWI662014B (en) * 2019-01-02 2019-06-11 Daxin Materials Corporation Oligomer, photosensitive resin composition, photospacer and coating including the same
DE102019100769A1 (en) * 2019-01-14 2020-07-16 Voestalpine Stahl Gmbh Phosphate-based paint coating with good resistance to alkaline stamping aids
CN111072962B (en) * 2019-12-20 2022-11-04 上海维凯光电新材料有限公司 Synthesis and application of photosensitive polyimide for high-temperature-resistant optical fiber coating
JP7441528B2 (en) * 2021-08-30 2024-03-01 互応化学工業株式会社 glue

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005048143A (en) * 2003-07-31 2005-02-24 Fuji Photo Film Co Ltd Polymerizable composition
KR100725432B1 (en) * 2003-03-06 2007-06-07 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 Photosensitive resin composition and curing product thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02296819A (en) * 1989-05-10 1990-12-07 Hitachi Maxell Ltd Polyurethane resin and its production
JP4503199B2 (en) * 2001-04-12 2010-07-14 岡本化学工業株式会社 Photosensitive composition for photosensitive lithographic printing plate
JP2003122001A (en) * 2001-10-15 2003-04-25 Nippon Kayaku Co Ltd Photosensitive resin, photosensitive resin composition using the same, and its hardened product
JP3523857B2 (en) * 2001-12-25 2004-04-26 昭和高分子株式会社 Photosensitive resin and photosensitive resist ink composition
US7476484B2 (en) * 2003-08-07 2009-01-13 Huntsman Advanced Materials Americas Inc. Photocrosslinkable polyurethanes
JP2007002030A (en) * 2005-06-21 2007-01-11 Fujifilm Holdings Corp Elastomer, photosensitive solder resist composition, photosensitive solder resist film, permanent pattern, and method for forming the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100725432B1 (en) * 2003-03-06 2007-06-07 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 Photosensitive resin composition and curing product thereof
JP2005048143A (en) * 2003-07-31 2005-02-24 Fuji Photo Film Co Ltd Polymerizable composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP5298855B2 (en) 2013-09-25
JPWO2008053985A1 (en) 2010-02-25
WO2008053985A1 (en) 2008-05-08
TWI432897B (en) 2014-04-01
CN101535896A (en) 2009-09-16
KR20090082264A (en) 2009-07-29
CN101535896B (en) 2012-06-13
TW200844657A (en) 2008-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101536366B1 (en) Photosensitive resin composition, cured product thereof, and method for producing photosensitive resin
TWI704169B (en) Curable resin composition, dry film, cured product and printed circuit board
JP5994201B2 (en) Circuit board with electromagnetic shielding film and manufacturing method thereof
JP2010117452A (en) Photosensitive flame retardant resin composition
JP2009271290A (en) Photosensitive resin composition for rigid printed wiring board
JP5056749B2 (en) Flame retardant and flame retardant resin composition
TW201107356A (en) Photocurable resin and photocurable resin composition
JP6852234B2 (en) Photoresist composition and its cured product
JP2013076833A (en) Photosensitive resin composition and cured product of the same, and production method of photosensitive resin
WO2007032326A1 (en) Photosensitive resin composition and cured object obtained therefrom
TWI761328B (en) Curable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board
KR20140144311A (en) Photocurable resin composition, printed wiring board, and method for producing photocurable resin composition
JP5493347B2 (en) Flame retardant resin composition
JP6748663B2 (en) Curable composition, dry film, cured product and printed wiring board
CN113166410A (en) Photosensitive thermosetting resin composition, dry film and printed wiring board
JP5884601B2 (en) Method for producing photosensitive resin composition
TWI761412B (en) Curable composition, main agent and curing agent, dry film, cured product, and printed wiring board
JP2013182174A (en) Photosensitive resin composition
CN114467363A (en) Method for reusing base material for wiring board
JP2013137373A (en) Photosensitive resin composition and cured product of the same, and production method of photosensitive resin
JP2017008124A (en) Organic silicon compound, resin composition and cured coated film containing organic silicon compound
WO2021200258A1 (en) Curable composition, cured product, and printed wiring board
TW202146501A (en) Curable composition, and dry film and cured object obtained therefrom
JP2008163064A (en) Photosensitive material, method for producing the same and laminated material by using the same
WO2023190393A1 (en) Cured product and printed wiring board

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20140923

Effective date: 20150522

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190617

Year of fee payment: 5