KR101535338B1 - 탄소나노구조체의 신규한 3차구조물 및 이를 포함하는 복합재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 새로운 형태의 탄소나노구조체 3차구조물, 이의 집합체 및 이들을 포함하는 복합재에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 3차구조물은 복수개의 탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 형성된 2차구조물이 나선형으로 연장되어 형성된 구조물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 신규 3차구조물, 이의 집합체 및 이를 포함하는 복합재는 에너지 소재, 기능성 복합재, 전지, 반도체 분야 등에 활용도가 높다.

Description

탄소나노구조체의 신규한 3차구조물 및 이를 포함하는 복합재{NOVEL TERTIARY STRUCTURE OF CARBON NANOSTRUCTURE AND COMPOSITE COMPRISING SAME}

본 발명은 새로운 형태의 탄소나노구조체 3차구조물 및 이들을 포함하는 복합재에 관한 것이다.

탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)는 나노튜브, 나노헤어, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노크기의 탄소구조체를 지칭하며, 여러가지 우수한 성질을 보유하기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높다.

그 중에서도 특히 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 직경이 대략 1 내지 100 nm이다. 탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철 보다 대략 100 배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.

탄소나노튜브의 종류에는, 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 두 겹으로 구성되고 직경이 약 1.4 내지 3 nm인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)가 있다.

화학적 안정성, 우수한 유연성과 탄성 등과 같은 특징으로 인해, 탄소나노튜브는 다양한 분야, 예를 들어, 우주항공, 연료전지, 복합재료, 생명공학, 의약, 전기전자, 반도체 등에서 그 제품화 및 응용 연구가 진행되고 있다. 하지만, 탄소나노튜브의 1차 구조는 그 직경이나 길이를 산업적인 응용이 가능한 실제의 규격에 이르도록 직접적으로 조절하는데 한계가 있어, 탄소나노튜브의 뛰어난 물성에도 불구하고 산업상 응용이나 적용에 많은 제약이 따른다.

종래 탄소나노튜브와 같은 탄소나노구조체의 구조보강재, 화학적 기능체 역할을 보다 다양하게 하기 위하여 탄소나노구조체의 1차 구조체를 평판형에 집합적으로 형성시킨 후 별도의 방사과정을 거쳐 물리적으로 키우는 방법이 사용되었다[Zhang, X.; Li, Q.; Tu, Y.; Li, Y.; Coulter, J. Y.; Zheng, L.; Zhao, Y.; Jia, Q.; Peterson, D. E.; Zhu, Y. Small, 2007, 3, 244]. 그러나 이러한 기존의 방법은 평판형 성장 후에 2차적인 방사공정이 필요하므로 생산성이 매우 낮다. 이러한 공정에 의해 생산된 탄소나노튜브얀은 도 1에 도시한 바와 같은 평판형으로 성장된 다층구조를 갖는다[Adv. Mater. Vol. 22, 2010, pages 692-696(2009.11.24.)]

이외에도 다양한 구조 및 크기의 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 방법이 보고되었는데, 이러한 방법들에 의해 제조된 구조물은 도 2와 같다[(a) Jia, Y.; He, L.; Kong, L.; Liu, J.; Guo, Z.; Meng, F.; Luo, T.; Li, M.; Liu, J. Carbon, 2009, 47, 1652; (b) Zhang, X.; Cao, A.; Li, Y.; Xu, C.; Liang, J.; Wu, D.; Wei, B. Chem . Phys . Lett ., 2002, 351, 183; (c) Kathyayini, H.; Willems, I.; Fonseca, A.; Nagy, J.B.; Nagaraju, N. Cat . Commun ., 2006, 7, 140; (d) Li, Y.; Zhang, X.B.; Tao, X.Y.; Xu, J.M.; Huang, W.Z.; Luo, J.H.; Luo, Z.Q.; Li, T.; Liu, F.; Bao, Y.; Geise, H.J. Carbon, 2005, 43, 295]. 도 2에 구조물들은 개개의 형상과 크기는 다소 상이하지만, 중공형이 아니고 속이 꽉 차 있다는 점에서 공통점이 있다.

나노화학에 있어서 중공형 구조는 많은 잇점을 갖는다. 따라서 화학적 안정성, 탄성, 유연성이 뛰어난 탄소나노구조체를 이용하여 중공형 구조물을 형성할 수 있다면 그 활용도가 더욱더 높아질 것이다.

따라서 본 발명은 보다 다양한 직경, 길이 등의 규격이 요구되는 에너지 소재, 기능성 복합재, 전지, 반도체 등에 보다 효과적으로 적용될 수 있는 새로운 형태의 탄소나노구조체(CNS)의 3차구조물 및 이들을 포함하는 복합재를 제공하고자 한다.

본 발명은 전술한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, 복수개의 탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 형성된 2차구조물이 나선형으로 연장되어 형성된 탄소나노구조체의 3차구조물을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 나선형은 곡률반경이 일정하거나 변화하는 우선성 또는 좌선성 나선형일 수 있고, 또한 원뿔형 또는 원통형 나선형일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 3차구조물을 형성하고 있는 상기 2차구조물은 복수개의 탄소나노구조체가 서로 엉켜 형성된 구조물(tangled structure)일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 2차구조물이 갖는 튜브 형상은 튜브직경방향으로 촬영한 전자현미경사진의 명암비가 90%일 때의 직경을 유효내경으로 하는 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 2차구조물의 유효내경이 0.1 내지 30 ㎛일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 탄소나노구조체가 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 탄소나노헤어 또는 탄소나노파이버일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소나노구조체는 직경 0.1 내지 200 nm, 길이 1 ㎛ 내지 10 mm 일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 2차구조물은 외경 1 내지 100㎛, 길이 5 내지 10,000 ㎛의 튜브 형상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소나노구조체는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 또는 이들의 혼합으로 이루어질 수 있다.

본 발명은 또한 전술한 바와 같은 탄소나노구조체 3차구조물을 포함하는 복합재를 제공한다.

본 발명은 또한 밀링가공된 지지체에 촉매금속을 담지한 후 분쇄 및 소성하여 얻은 담지촉매 존재 하에 탄소원을 포함하는 반응가스를 2~10시간 반응시키는 것을 포함하는 탄소나노구조체 3차구조물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 밀링가공된 지지체의 입경(d₅₀)은 0.1 내지 1.5 ㎛ 일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 밀링가공된 지지체는 알루미늄계 지지체일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 촉매금속은 코발트(Co)와 몰리브덴(Mo)을 포함하며, 코발트(Co): 몰리브덴(Mo) 함량이 10~30:1 일 수 있다.

본 발명에 따른 CNS 3차구조물은 종래에 없던 새로운 형태의 것들로, 이러한 3차 구조는 새로운 특성을 나타낼 수 있으며, 이를 이용하여 에너지 소재, 기능성 복합재, 의약, 전지, 반도체 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.

도 1은 종래기술에 따라 제조된 CNT 얀의 SEM 사진들이다.
도 2는 종래기술에 따라 제조된 CNT 2차구조물의 SEM 사진들이다.
도 3a 및 3b는 실시예 1에 따라 제조된 CNT 2차구조물 및 3차구조물의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 CNS 3차구조물을 형성하기 위한 2차구조물의 성장초기 모식도와 이에 포함된 CNS 2차구조물을 확대한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 CNS 3차구조물을 형성하기 위한 2차구조물의 중심부(301)와 외곽부(302)가 표시된 CNS 2차구조물의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 CNS 3차구조물을 형성하기 위한 2차구조물의 일 측면의 SEM 사진이다.
도 7은 매틀랩(MATLAB)-IPT를 이용하여 CNS 2차구조물의 유효내경을 측정하는 방법을 설명하기 위한 이미지사진이다.
도 8은 참고실험예 1에 따라 제조된 CNT 2차구조물의 반응시간에 따른 수율 및 IG/ID 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 참고실험예 1에 따라 제조된 CMT 2차 구조물의 SEM 사진이다.
도 10은 참고실험예 2에 따라 제조된 CNT 2차구조물의 SEM 사진이다.
도 11은 비교예 1 및 2에 따라서 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진들이다.

이하 본 발명에 따른 CNS 3차구조물 및 이들을 포함하는 복합재에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 CNS 3차구조물은 복수개의 CNS 개체들이 모여 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 갖는 2차구조물이 나선형으로 연장되어 형성된 구조물이다.

여기에서 '나선형' 이란 원뿔형 또는 원통형 나선형을 비롯하여 곡률반경이 일정하거나 변화하는 우선성 또는 좌선성 나선형을 모두 포함한다.

튜브 형상을 갖는 CNS 2차구조물은 중공형 CNS 번들이라고도 부르며, 여기에서 '튜브 형상'이라 함은 외곽부보다 중심부에 위치하는 CNS 개체들의 밀도가 낮아서 중심이 비어있는 것처럼 보이되(중공형 또는 포어), 2차구조물의 직경보다 길이가 긴 형상을 의미한다. 여기에서, '튜브의 직경'은 달리 언급이 없는 한 '튜브의 외경'을 의미한다.

튜브 형상의 횡단면은 원형인 것은 물론이거니와 타원형 또는 이들의 다소 찌그러진 모양으로 형성된 중공 또는 포어를 포함할 수 있으며, 이 중공 또는 포어는 본 기술분야에서 통상의 기술자에게 원형이나 타원형으로 인식될 수 있는 모든 형태를 포함할 수 있다. 상기 중공 또는 포어는 탄소나노구조체의 분포밀도가 외곽부보다 현저히 낮기 대문에 형성된 것이어서 명확한 경계를 갖는다고 보기 어렵다.

따라서 본 발명에서는, 튜브 횡단면의 중공 또는 포어의 형태를 상응하는 면적의 원형으로 보았을 때의 직경을 튜브의 '유효내경'으로 정의한다. 상기 유효내경은 탄소나노구조체의 2차구조물이 이루는 튜브 형상의 횡단면을 전자현미경사진의 명암비가 소정 수준일 때의 직경, 예를 들면 90%일 때의 직경을 유효내경으로 할 수 있다.

한편, CNS 2차구조물은 이를 구성하는 CNS가 담지촉매로부터 성장한 방향, 즉, 길이방향을 따라 두꺼워 지거나 혹은 얇아질 수 있고, 이에 따라 그 중심부와 외곽부의 직경 또한 그 길이방향을 따라 두꺼워 지거나 얇아질 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 CNS 2차구조물 집합체(bundle)는 전체 또는 부분적으로 튜브형상을 갖는 CNS 2차구조물들이 모여 서로 엉켜 3차원 형상을 이룸으로써 형성된다.

본 발명에 따르면, 튜브 형상의 CNS 2차 구조물(중공형 CNS 번들)의 끝에 일정 크기의 촉매 입자 덩어리가 존재한다. 따라서 반응가스와 접촉시간을 증대시킴으로써 생성되는 2차구조물의 모양이나 길이를 조절할 수 있다.

나선형의 3차구조물을 형성하고 있는 CNS 2차구조물 집합체의 가장 두꺼운 부분의 두께는 대략 수 마이크로미터(㎛)에서 수천 마이크로미터가 될 수 있으며, 예를 들어 2 내지 2000 ㎛일 수 있다.

또한, 나선형의 3차구조물을 형성하고 있는 CNS 2차구조물의 길이는, CNS 2차구조물이 성장한 방향을 기준으로, 담지촉매를 제외하는 경우 대략 수 마이크로미터에서 수천 마이크로미터일 수 있으며, 예를 들어 5 내지 10,000 ㎛이다.

본 발명의 또다른 실시예에 따른 복합재는 매트릭스 상에 CNS 3차구조물 혹은 CNS 3차구조물 집합체가 분산된 것일 수 있다. 예를 들어, 복합재는 고분자 중합체와 CNS 3차구조물을 용융혼련하여, 고분자 중합체 매트릭스 상에 CNS 3차구조물 입자가 분산되어 이루어진 것일 수 있다. 매트릭스의 원료로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 고분자 중합체, 금속, 세라믹 또는 이들의 혼합 등일 수 있다.

이하에서는, 도면을 참조하여 CNS 3차구조물에 대해 상세히 설명하기로 한다.

도 3a 및 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 CNT 2차구조물 및 3차구조물의 SEM 사진이다. 도 3b로부터 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 3차구조물은 복수개의 CNS 개체들이 모여 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 갖는 2차구조물이 나선형으로 연장되어 형성된 구조물이다.

도 4는 본 발명에 따른 CNS 3차구조물을 형성하기 위한 CNS 2차구조물 및 그 집합체를 모식적으로 도시한 도면이다. 도 4에서 참조부호 100으로 표시한 것은, CNS의 합성에 사용된 담지촉매를 가리키며, 참조부호 200은 CNS 2차구조물 집합체를 지칭하고, 참조부호 300은 CNS 2차구조물을 지칭하며, 참조부호 400은 CNS를 칭한다.

본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 CNS 2차구조물 집합체(200) 혹은 CNS 2차구조물(300)은 도 4에 도시한 바와 같이, 담지촉매(100)와 함께 존재할 수도 있고, 비록 도면에 도시하지는 않았지만, 후처리 등에 의해 담지촉매(100)와 분리되어 개별적으로 존재할 수 있음은 본 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 자는 알 수 있을 것이다.

도 4에 도시한 바와 같이, CNS 2차구조물 집합체(200)는 복수개의 CNS 2차구조물(300)이 조밀하게 모여 이루어지며, 일부 CNS 2차구조물은 랜덤하게 엉켜 있을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 CNS 2차구조물 집합체는 본 발명에 따른 새로운 형태의 중공형 CNS 2차구조물들이 모여서 구성될 수 있고, 혹은 본 발명에 따른 중공형 CNS 2차구조물에, 일부 종래의 속이 모두 채워진 CNS 2차구조물이 함께 포함되어 구성될 수도 있다.

본 발명의 일 실시예에서 CNS 2차구조물 집합체는, CNS 2차구조물 집합체 내의 모든 CNS 2차구조물 개수를 기준으로 본 발명에 따른 중공형 CNS 2차구조물이 10 % 이상 포함될 수 있고, 혹은 30 % 이상 포함될 수 있으며, 혹은 50 % 이상, 혹은 80 % 이상 포함되도록 구성될 수 있다.

도 4에서 CNS 2차구조물 집합체(200)를 구성하는 CNS 2차구조물(300)은, 담지촉매(100)에서 함께 성장한 다수 개의 CNS(400)가 랜덤하게 모이거나 엉키어서 이루어진 것(tangled structure)으로, 대략적으로 한쪽 측면으로 길게 성장한 튜브형의 모양을 형성하고 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 도 4에 도시한 바와 같이, CNS 2차구조물(300)은 일단(311)이 담지촉매(100)에 연결되고 그 일단(311)으로부터 나머지 일단(312)까지의 길이가 대략 5 내지 10,000 ㎛인, 다수 개의 CNS(400)가 랜덤하게 모이거나 엉키어서 이루어진 것이다.

도 4에서 원으로 표시한 것은 CNS 2차구조물 집합체(200)를 구성하고 있는 CNS 2차구조물(300)을 확대하여 보여주는 것이다. 이를 살펴보면, CNS 2차구조물(300)이 비어있는 중심부(301)와 이 중심부(301)를 감싸고 있는 튜브형의 외곽부(302)로 구성됨을 알 수 있다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 CNS 2차구조물의 중심부(301)와 외곽부(302)가 표시된 CNS 2차구조물의 SEM 사진이고, 도 5는 도 4의 부분확대사진이다. 본 발명의 일 실시예에서 CNS 2차구조물(300)의 중심부(301)란, 그 속에 존재하는 CNS(400)의 분포밀도가 외곽부(302)에 존재하는 CNS의 분포밀도 보다 상대적으로 낮은 부분을 말할 수 있다. 예를 들어, 중심부(301)의 CNS 분포밀도는 외곽부(302)의 CNS 분포밀도보다 대략적으로 1/3 이하이거나 혹은 1/4 이하 혹은 1/5 이하 일 수 있다.

중심부의 CNS 분포밀도가 낮다는 것은 중심부가 실질적으로 비어 있다는 것으로 볼 수 있다. 구체적으로 말해서, 중심부에 해당하는 공간이 실질적으로 비어 있다는 것은 실질적으로 CNS(400)가 존재한다고 하더라도 해당 공간이 70 % 이상 비어 있는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 도 5 및 6을 살펴보면, SEM 사진상 어둡게 나타난 부분이 중심부(301)이며, 중심부가 어둡게 나타나는 것은 그 속에 존재하는 CNS 개체들이 적기 때문이다. 대략적으로 CNS 개체들이 중심부(301)에서 차지하는 면적은 중심부(301) 면적의 30 % 미만에 해당된다. 또한, 일 실시예에서 중심부에 해당하는 공간이 실질적으로 비어 있다는 것은 실질적으로 CNS가 존재한다고 하더라도 해당 공간이 80 % 이상, 혹은 90 % 이상 비어 있는 것을 의미할 수 있다.

이렇게 다른 부분에 비해 CNS(400)가 존재하지 않거나, 존재한다고 하더라도 그 분포가 미미한 부분이 CNS 2차구조물(300)의 중심부(301)를 구성하며, 이는 대략적으로 원통형 중공 또는 포어로 이루어져 있기 때문에, 2차구조물은 전체 또는 부분적으로 튜브형상을 갖는다. 이 원통형 포어의 직경, 즉 튜브형상의 내경 또는 유효내경(a)은 대략 0.1 내지 30 ㎛이고, 혹은 0.5 내지 9 ㎛이며, 혹은 0.5 내지 3 ㎛이고, 혹은 0.5 내지 2 ㎛이며, 혹은 0.5 내지 1.5 ㎛일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 유효내경(a)은 매틀랩-이미지 프로세싱 툴박스(Matlab-Image Processing Toolbox)를 이용하여 측정할 수 있다[Rafael C. Gonzalez, et al 지음. 유현중 옮김. "MATLAB을 이용한 디지털 영상처리" McGraw-Hill Korea, 2012, 페이지 509)].

도 7을 참조하여 보다 구체적으로 설명하면, 도 7(a)와 같은 전자현미경 사진을 이미지프로세스의 데이터입력 전환 과정을 통해 수학적인 해석이 용이한 이상적인 원형을 가진 가상의 대응 구조체로서 더욱 명확한 흑백명암비가 부여된 상태로 (b) 와 같이 변환한다. 이미지 프로세스 소프트웨어의 공간분할 기능함수를 이용하여 사진의 흑색부의 중심에서 임의의 반경을 가지는 원을 정의하고 사진을 흑백픽셀의 수로써 디지털화한후 그 비를 측정한다.

예를 들어, 위와 같은 방법으로 구한 원 반경에 따른 흑백픽셀수(명암비)가 하기 표 1과 같다면, 명암비의 특정값을 CNS 2차구조물의 유효내경으로 정할 수 있다(예를 들어, 명암비 90%인 3.4㎛).

반경(㎛)	흑백픽셀수(명암비)
0	98.9
0.5	96.6
1	94.8
1.5	93.2
2	6.4
2.5	1.9
3	1.1

이와 같이 본 발명에 따른 CNS 3차구조물 뿐만 아니라 이를 형성하고 있는 CNS 2차구조물도 유효내경을 가질 수 있는 튜브형상이라는 점에서 종래에는 없었던 신규한 구조물이다.

일 실시예에서, CNS 2차구조물의 길이는 예를 들어, 5 내지 10,000 ㎛일 수 있고, 혹은 15 내지 1000 ㎛이며, 혹은 20 내지 500 ㎛일 수 있다.

또한, 일 실시예에서 CNS 2차구조물의 직경, 즉 튜브형상의 외경(도 3의 참조부호 "b")은 대략적으로 1 내지 100 ㎛이며, 혹은 1 내지 30 ㎛이고, 혹은 1 내지 10 ㎛이며, 혹은 2 내지 9 ㎛이며, 혹은 3 내지 8 ㎛일 수 있다. 외경은 튜브 형상의 최외곽을 이루는 원의 직경을 의미한다.

본 발명의 일실시예에 따르면, CNS 2차구조물 외곽부의 두께, 즉, CNS 2차구조물의 외경에서 내경을 제외한 크기는, 대략적으로 0.5 내지 99.5 ㎛이고, 혹은 0.5 내지 29.5 ㎛이며, 혹은 0.5 내지 9.5 ㎛이며, 혹은 1 내지 8 ㎛일 수 있다.

상기 CNS 2차구조물의 외곽부와 중심부에서의 CNS 분포밀도는, CNS 2차구조물의 길이 방향에 수직한 면, 즉 튜브형상의 직경방향으로 단위 면적당 CNS 개체가 점유하는 면적으로 측정할 수도 있다. 단위면적은, 예를 들어, 10 ㎚²일 수 있다.

또 다른 방법으로, CNS 분포밀도는 매틀랩-이미지 프로세싱 툴박스(Matlab-Image Processing Toolbox) 및 커브 피팅 툴박스(Curve Fitting Toolbox)를 이용하여 집합체의 내부 중심점으로부터 축차적으로 일정한 직경 증가 방향으로 SEM 사진의 명암비를 측정하여 명암비의 직경 방향 진행에 따른 변화의 1차 도함수의 변화를 집합체의 일측면에 대한 밀도함수로 변환하여 측정할 수 있다 [Rafael C. Gonzalez, et al 지음. 유현중 옮김. "MATLAB을 이용한 디지털 영상처리", McGraw-Hill Korea, 2012, 페이지 509)].

도 4에서 참조부호 400으로 표시한 것은, CNS 2차구조물(300) 표면의 일부를 확대한 SEM 사진으로, 이를 살펴보면, CNS(400)가 촘촘히 엉켜서 CNS 2차구조물(300)을 이루고 있음을 알 수 있다. 이 CNS는 바람직하게는 CNT이며, CNT는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 또는 이들의 혼합일 수 있고, 구체적인 일례로 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)일 수 있다.

일 실시예에서, CNS(400)의 길이는, 예를 들어, 1 ㎛ 내지 10 mm, 혹은 1 ㎛ 내지 1 mm일 수 있고, CNS(400)의 직경은 0.1 내지 200 nm, 혹은 2 내지 100 nm일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 CNS(400)는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)가 10 중량% 이하로 포함된 CNS일 수 있고, 혹은 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)가 0.000001 내지 10 중량%로 포함된 CNS일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서 CNS(400)는 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT)가 10 중량% 이하로 포함된 CNT일 수 있고, 혹은 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT)가 0.0000001 내지 10 중량%로 포함된 CNS일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 중심부와 외곽부는 그 접하고 있는 면에서 CNS의 분포밀도가 크게 변하므로, CNS 2차구조물의 주 원통형상에서 불규칙적으로 돌출한 CNS에 대한 분포밀도를 고려하지 않는 조건으로, CNS 2차구조물의 중심에서 외곽까지에 있어서 CNS의 분포밀도가 가장 크게 변하는 부분이 중심부와 외곽부가 접하는 면일 수 있다.

이하에 본 발명에 따른 CNS 3차구조물을 제조하는 방법을 상세하게 설명한다. 이하의 기재에서 본 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 자에게 자명한 사항이나 자명한 기술은 생략하기로 한다.

본 발명에 따른 CNS 3차구조물은 밀링가공된 지지체에 촉매금속을 담지한 후 분쇄 및 소성하여 얻은 담지촉매 존재하에 탄소원을 포함하는 반응가스를 충분한 시간 동안, 바람직하게는 2 시간 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 2시간 내지 5시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 밀링 가공 처리된 지지체, 바람직하게는 알루미늄계 지지체에 활성금속을 담지하고, 이를 소성하여 얻은 CNS 제조용 촉매를 사용하여 화학기상증착법(CVD)으로 제조할 수 있다.

상술한 바와 같은 중심부에 중공(또는 포어)이 형성된 튜브형상의 CNS 2차구조물이 나선형으로 연장되어 형성된 3차구조물을 제조하기 위해, 활성금속이 담지되는 지지체를 밀링 가공처리할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 밀링 가공은 볼 밀링 가공일 수 있고, 100 rpm 이상의 조건에서 실시될 수 있으며, 혹은 100 내지 1000 rpm 조건에서 실시될 수 있고, 혹은 150 내지 500 rpm 조건에서 실시될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 지지체는, 밀링 가공 처리된 AlO(OH), Al(OH)₃ 또는 Al₂O₃일 수 있다. 밀링 가공 처리된 AlO(OH), Al(OH)₃ 및 Al₂O₃는 입자크기(d₅₀)가 0.1 내지 1.5 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.6 ㎛이며, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 본 발명에 따른 CNS 3차구조물이 높은 함량으로 생성될 수 있다.

상기 밀링 가공 처리 전 지지체의 입자크기(d₅₀)는 구체적인 예로 1 내지 100 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 60 ㎛일 수 있다. 또한, 이 밀링 가공 처리 전 지지체의 표면적(surface area)은 10 내지 1000 m²/g이고, 혹은 50 내지 600 m²/g일 수 있다. 그리고, 이 밀링 가공 처리 전 지지체의 포어 부피(pore volume)는 0.1 내지 2 mL/g이고, 혹은 0.2 내지 1.5 mL/g일 수 있다.

상기 밀링 가공 처리 전 Al(OH)₃의 입자크기(d₅₀)는 구체적인 예로 10 내지 80 ㎛이고, 혹은 20 내지 60 ㎛이다. 또한, 상기 밀링 가공 처리 전 Al₂O₃의 입자크기(d₅₀)는 구체적인 예로 10 내지 100 ㎛이고, 혹은 20 내지 80 ㎛이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 금속으로는 이들로 한정되는 것은 아니지만 Mo 금속과 Co 금속을 사용하는 것이 바람직하다.

Mo 금속과 Co 금속은 그 몰비(Mo/Co)가 0 보다 크고 1 보다 작거나, 바람직하게는 1/30 내지 1/2, 더욱 바람직하게는 1/30 내지 1/5, 가장 바람직하게는 1/25 내지 1/10 일 수 있으며, 이 범위 내에서 제조되는 CNS 2차구조물의 중심부와 외곽부의 분포밀도 차이가 클 뿐 아니라 반응시간에 다른 길이성장효과가 커서 나선형의 3차구조물을 형성하는데 유리하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 소성 온도는 200 ℃ 초과 내지 800 ℃ 미만일 수 있고, 혹은 400 내지 675 ℃이며, 혹은 550 내지 650 ℃이고, 혹은 600 내지 650 ℃인데, 이 범위 내에서 중심부인 포어를 가진 본 발명의 CNS 2차구조물이 높은 함량으로 생성될 수 있다.

덧붙여, 본 발명에 따른 새로운 형태의 CNS 3차구조물 집합체는 촉매 입자가 외부 공간으로 돌출되어 형성되어서, CNS 3차구조물을 잘라내는 공정 등과 같은 후처리 과정이 용이하고, 고분자 복합체 및 용액 분산형 제품의 제조시 분산성이 뛰어난 효과가 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

이하 실시예는 탄소나노구조체(CNS)로서 탄소나노튜브(CNT)를 제조한 경우를 예로 들어 설명한다.

실시예 1

<AlO(OH)의 합성>

Al(O-sec-Bu)₃ 50 g을 EtOH 25 ml와 혼합하여 120 ℃ 하에서 30 분 동안 교반한 다음, 증류수 15 ml를 투입하고 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 생성물을 글라스 필터(glass filter)로 여과하여 침전물을 수득하였고, 이를 아세톤으로 수 차례 씻어준 다음, 120 ℃에서 3 시간 동안 건조시켜 AlO(OH)를 제조하였다.

<지지체의 제조>

제조된 AlO(OH)를 각각 지르코니아 볼을 이용하여 200 내지 250 rpm 하에서 볼 밀링(ball-milling)하였다. 밀링 가공된 AlO(OH) 지지체의 입자크기(d₅₀)는 0.3 ㎛이었다.

<AlO(OH)로부터 담지촉매의 제조>

Co(NO₃)₂·6H₂O 및 (NH₄)₆Mo₇O₂₄ 을 Co 와 Mo의 몰비가 20:1이 되도록 증류수 50 mL에 완전히 용해시키고, 여기에 밀링 가공된 AlO(OH) 1.0 g을 더한 다음, 60 ℃, 85 밀리바(mb) 하에서 30 분 동안 혼합한 후, 10 mb 하에서 30 분 동안 혼합하여 고상의 담지촉매 전구체를 수득하였다. 수득된 담지촉매 전구체를 120 ℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 분쇄한 다음, 600 ℃에서 4 시간 동안 소성시켜 1.12 g의 담지촉매를 제조하였다.

<CNT 2차구조물 및 3차구조물의 합성>

제조된 담지촉매 2 mg을 실험실 규모의 고정층 장치 내 55 mm의 내경을 가진 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 700 ℃까지 승온하여 유지시키고, 질소(N₂), 수소(H₂) 및 에틸렌(C₂H₄) 가스를 부피 혼합비 1:1:1로 흘리면서 3시간 동안 합성하였다. 도 3a는 반응 1시간 경과 후 튜브 형상의 CNT 2차구조물이 형성된 것을 보여주는 SEM 사진이고, 도 3b는 반응시간이 경과함에 따라 2차구조물의 길이가 성장하여 나선형 3차구조물이 형성되었음을 보여주는 SEM 사진이다.

상기와 같이 제조된 CNT 3차구조물 집합체의 SEM 사진은 도 7에 도시하였다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 제조된 CNT 2차구조물 집합체는 다수 개의 CNT 2차구조물로 이루어져 있고, 개개의 CNT 2차구조물은, 포어(pore)인 중심부와 이를 감싸는 외곽부로 구성된 튜브형상임을 확인할 수 있었다.

참고실험예 1

Co 와 Mo의 몰비가 5:1이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조된 담지 촉매를 사용하여 CNT를 합성하였다. 도 8은 반응시간 경과에 따른 수율과 IG/ID ratio를 나타낸다. 도 8에서 보는 바와 같이, 반응시간을 4시간으로 늘려서 진행한 경우, 1시간 반응한 경우에 비해 2배의 수율인 5783%를 나타내었다. 또한 반응 시간을 증가시켜도 유사한 IG/ID ratio 값을 나타내는 것을 볼 때, 반응 시간을 증가시켜도 CNT의 quality는 기존의 1h 내에 성장한 CNT와 크게 차이가 없음을 확인할 수 있다. 그러나 반응 시간을 증가시키는 동안, 성장한 CNT 번들 길이에는 큰 변화가 일어났다. 구체적으로, Co:Mo=5:1인 촉매로 1시간 동안 성장시킨 중공형 CNT 번들의 경우 길이가 약 30~50 ㎛, 지름이 3~5 ㎛로 성장하였지만, 지름의 크기는 큰 변화가 없었고, 3 시간 반응 후에는 길이가 약 150~200 ㎛ 정도까지 증가하였다. 그러나 3시간의 반응시간에도 불구하고 나선형 3차원 구조물은 형성되지 않았다(도 9 참조).

참고실험예 2

Co 와 Mo의 몰비가 7.5:1이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조된 담지 촉매를 사용하여 CNT를 합성하였다. 3시간 반응 후 10,169%의 높은 수율을 나타내었고, 도 10에서 보는 바와 같이 CNT 2차구조물의 길이성장을 확인할 수 있으나 나선형의 3차 구조물은 형성되지 않았음을 알 수 있다.

비교예 1 및 2

각각 볼 밀링하지 않은 Al(OH)₃ 및 gamma-Al₂O₃를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 각각 1463 % 및 480 %의 반응수율로 CNT 2차구조물 집합체를 제조하였다. 각각 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진은 도 11에 첨부하였다.

도 11에 나타낸 바와 같이, Al(OH)₃를 촉매 지지체로 사용하여 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 경우(비교예 1) 비교적 작은 다발은 관찰되나, CNT 2차구조물의 중심부가 채워져 있는 종래의 형태이고, gamma-Al₂O₃를 촉매 지지체로 사용하여 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 경우(비교예 2) 다발이 적게 생성되었으며, 이 집합체도 역시 CNT 2차구조물의 내부가 모두 채워져 있는 종래의 형태(thick bundles)임을 확인할 수 있었다.

도 3 내지 도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 CNT 2차구조물은 종래의 CNT 2차구조물(비교예 1 및 2)과는 달리 중심부가 비어 있는 새로운 형태임을 확인할 수 있고, 나아가 도 3b에 나타낸 나선형의 3차구조물은 중공형 튜브 형상의 CNT 2차 구조물이 길게 성장하여 또 다른 신규한 형태의 나선형 구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.

[시험방법]

1) CNT 2차구조물 집합체나 CNT 2차구조물의 길이나 직경(외경) 등은 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 측정하였다. 사용된 SEM 장치는 FESEM (HITACHI S-4800)이고, SEM 관찰 조건은 가속전압 5 ㎸, Emission current 10 ㎂, Working distance 8 ㎜, Detector SE이었다.

2) CNT 2차구조물의 내경은 매틀랩-이미지 프로세싱 툴박스(Matlab-Image Processing Toolbox)를 이용하여, 이미지 프로세스 소프트웨어의 공간분할 기능함수를 이용하여 사진의 흑색부의 중심에서 임의의 반경을 가지는 원을 정의하고 사진을 흑백픽셀의 수로써 디지털화한후 명암비를 측정하고, 명암비 90% 일 때의 직경을 구하였다.

3) 지지체의 입경(particle size, d₅₀)은 입도 분석기(Microtrac, Bluewave) Fluid(Water, 40%), 초음파처리(40 watt, 3min)를 이용하여 측정하였다.

100 담지촉매 표면
200 CNS 2차구조물 집합체
301 2차구조물의 중심부
302 2차구조물의 외곽부
311 CNS 2차구조물의 촉매표면과 접촉하는 일단부
312 CNS 2차구조물의 밖으로 향한 다른 단부
300 CNS 2차구조물
400 CNS

Claims (16)

1. 복수개의 탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 형성된 2차구조물이 나선형으로 연장되어 형성된 탄소나노구조체의 3차구조물.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 나선형은 곡률반경이 일정하거나 변화하는 우선성 또는 좌선성 나선형인, 탄소나노구조체의 3차 구조물.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 나선형은 원뿔형 또는 원통형 나선형인, 탄소나노구조체의 3차 구조물.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 2차구조물은 복수개의 탄소나노구조체가 서로 엉켜 형성된 구조물(tangled structure)인, 탄소나노구조체의 3차구조물.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 2차구조물이 갖는 튜브 형상은 튜브직경방향으로 촬영한 전자현미경사진의 명암비가 90%일 때의 직경을 유효내경으로 하는, 탄소나노구조체의 3차구조물.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 2차구조물의 유효내경이 0.1 내지 30 ㎛인, 탄소나노구조체의 3차구조물.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 탄소나노구조체가 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 탄소나노헤어 또는 탄소나노파이버인, 탄소나노구조체의 3차구조물.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 탄소나노구조체는 직경 0.1 내지 200 nm, 길이 1 ㎛ 내지 10 mm인, 탄소나노구조체의 3차구조물.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 2차구조물은 외경 1 내지 100㎛, 길이 5 내지 10,000 ㎛의 튜브 형상인, 탄소나노구조체의 3차구조물.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노구조체는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 또는 이들의 혼합으로 이루어진, 탄소나노구조체의 3차구조물.
    
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 탄소나노구조체 3차구조물을 포함하는 복합재.
    
12. 밀링가공된 지지체에 촉매금속을 담지한 후 분쇄 및 소성하여 얻은 담지촉매 존재 하에 탄소원을 포함하는 반응가스를 2~10시간 반응시키는 것을 포함하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 탄소나노구조체 3차구조물의 제조방법.
    
13. 제12항에 있어서,
    상기 밀링가공된 지지체의 입경(d₅₀)은 0.1 내지 1.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체 3차구조물의 제조방법.
    
14. 제12항에 있어서,
    상기 밀링가공된 지지체는 알루미늄계 지지체인 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체 3차구조물의 제조방법.
    
15. 제12항에 있어서,
    상기 촉매금속은 코발트(Co)와 몰리브덴(Mo)을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체 3차구조물의 제조방법.
    
16. 제12항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 코발트(Co): 몰리브덴(Mo) 함량이 10~30:1 인 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체 3차구조물의 제조방법.

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