KR101533599B1 - Calcium Removal Method from Hydrocarbon Feedstock using Aconitic acid - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 원유나 탄화수소 유분에 함유된 칼슘을 제거하는데 있어, Aconitic acid (trans-Aconitic acid 와 cis-Aconitic acid) 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제를 사용하여 칼슘을 제거하는 방법에 관한 것이다. 여기서 탄화수소 유분은 주로 탄소와 수소가 주 구성 성분인 오일류를 통칭하여 일컬는 말이다. 경우에 따라 산소 또는 다른 원소도 포함될 수 있지만, 그 양은 탄소와 수소에 비해 미미할 정도로 작다. The present invention relates to a method for removing calcium using an extractant comprising aconitic acid (trans-Aconitic acid and cis-Aconitic acid) or derivatives thereof in the removal of calcium contained in crude oil or hydrocarbon oil fractions. Here, the hydrocarbon oil is generally referred to as oil, which is mainly composed of carbon and hydrogen. In some cases, oxygen or other elements may be included, but the amount is insignificant compared to carbon and hydrogen.
이러한 탄화수소 유분에 해당하는 물질은 원유(Crude Oil)을 비롯한 바이오 오일 (Bio oil), 바이오 디젤 (Bio diesel), Tight Oil, Unconventional Oil, Shale Oil, Oil Sand, 액화 석탄 유분, 타르 샌드, Crude Oil Refinery 또는 Down-Stream에서 나올 수 있는 상압 잔사유 (AR, Atmosphere residue), 감압 잔사유 (VR, Vaccum residue), 탄화수소 잔사유, 정유 및 석유 화학 제품군 등이 해당된다.These hydrocarbon oils include Crude Oil, Bio Oil, Bio Diesel, Tight Oil, Unconventional Oil, Shale Oil, Oil Sand, Liquid Coal Oil, Tar Sands, Crude Oil (AR), Atmosphere residue (VR), Vacuum residue (VR), Vaccum residue, Hydrocarbon residues, Refinery and Petrochemical products.
본 발명은 이러한 원유 또는 탄화수소 유분에 포함된 칼슘 성분을 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 제공함으로써, 원유 또는 탄화수소 유분의 고부가치화를 달성할 수 있으며, 원유 또는 탄화수소 유분 관련 육상 시설 (Onshore) 뿐만 아니라, 해양 시설 (Offshore)에까지 적용할 수 있는 효과가 있다.The present invention can achieve a high value of crude oil or hydrocarbon oil by providing a method of efficiently removing the calcium component contained in such crude oil or hydrocarbon oil, and can be used not only for onshore for crude oil or hydrocarbon oil, , And offshore facilities.
최근 중국 등을 비롯한 개발도상국의 경제 성장으로 인한 에너지 수요의 증가로 주요 화석 연료인 원유 (Crude Oil)에 대한 수요가 점차적으로 증가하고 있으며, 이에 따라 유가도 꾸준하게 증가하고 있다. 하지만, 불순물의 함량이 낮은 경질유 (Light Crude Oil)의 생산량의 증가폭은 수요 증가폭 만큼 따라가지 못하고 있는 상황 속에서, 예전에는 낮은 경제성 때문에 개발 대상에서 제외되었던 불순물이 높은 경질유, 또는 중질유 (불순물이 많이 함유된 중질유 포함), 천해, 심해 등에서 생산되는 원유, 타이트 오일, 그 외 Unconventional Oil의 유정의 개발에 많은 국가와 기업들이 관심을 가지게 되었으며, 실제로 개발에 속속 참여하고 있다.In recent years, demand for crude oil (Crude Oil), which is a major fossil fuel, has been gradually increasing due to the increase in energy demand due to the economic growth of developing countries including China. As a result, oil prices are steadily increasing. However, the increase in the production of light crude oil, which is low in impurities, has not been able to keep pace with the increase in demand. In the past, light crude oil or heavy oil (heavy impurities) Many countries and companies are interested in the development of crude oil, tight oil and other unconventional oil wells produced in deep sea, deep sea, etc.
그 중에 새롭게 탐사 및 오일 생산이 이루어지는 유정 중에서 챠드, 수단 등의 서아프리카 원유 (도바(DOBA)를 비롯해, 북해산 원유 (헤이드럼, 켑테인), 중국산 원유 (보하리, 상리), 인도네이사 원유 (세랑), 북미 원유 (세인트호아퀸펠리) 등의 수 많은 유정에서 높은 칼슘 함유랑을 지니는 원유가 매장 또는 생산되는 것으로 보고가 되고 있다.Among them are oilfields where new exploration and oil production is carried out, including West African crude oil (such as Chad and Sudan), DOBA, Bhutanese crude oil (Hay Drum, 켑tein), Chinese crude oil (Bohari, (Celang), and North American crude oil (St. Hoa Quinn Pelly), have been reported to be produced or produced.
이런 지역에서 생산되는 원유 내의 존재하는 칼슘은 주로 크게 두 가지로 종류로 구분될 수 있는데, CaCl2와 같이 이온으로 구성된 염의 형태와 칼슘이 나프텐산과 결합하여 칼슘 납세네이트 (Calcium Naphthernate)와 같은 칼슘 화합물로 존재한다. The calcium present in the crude oil produced in these regions can be classified into two main types, namely, the form of salt composed of ions such as CaCl 2, and the type of salt composed of calcium and calcium such as calcium naphthenate Lt; / RTI >
통상적인 원유의 경우, 칼슘이 주로 CaCl2와 같은 염으로 존재하므로, 일반적인 탈염 공정 (Desalting process)를 통하여 제거될 수 있지만, 앞서 언급한 유정과 같이 경제성이 낮은 유정에서는 나오는 원유의 경우에는 칼슘의 함량도 높지만 (보통 100ppm 이상, 일부는 2000ppm 이상), 상당량의 칼슘이 칼슘 납세네이트 형태로 존재하기 때문에, 일반적인 탈염 공정으로 처리하는 것은 불가능하다. 이러한 칼슘 납세네이트(Calcium Naphthenate, CaNA)는 나프텐산 (Naphthenic acid)이 해리되면서 생성되는 나프텐산 음이온이 칼슘과 결합하여 생성되는데, 아래와 같이 매우 다양한 형태의 화학 구조를 가지며, 포함되는 탄소의 수도 매우 다양하다.In the case of conventional crude oil, since calcium is mainly present as a salt such as CaCl 2 , it can be removed through a general desalting process. However, in case of crude oil coming from a low-cost oil well such as the above-mentioned oil well, Although the content is high (usually more than 100 ppm, some are more than 2000 ppm), since a considerable amount of calcium exists in the form of calcium taxaneate, it can not be treated by a general desalination process. Calcium naphthenate (CaNA) is a naphthenic anion produced by the dissociation of naphthenic acid, which is formed by binding to calcium. It has a very wide variety of chemical structures as follows: Varies.
이러한 원유 내의 칼슘을 제거하지 않고, 바로 정유 공장에서 처리를 하게 되는 경우에는 1) 원유설비 오염 및 지연, 코커 가열로 오염이 발생할 수 있고, 2) 탈염 과정 중에 물층의 분리에 문제를 일으켜 정제 설비내로 과량의 물이 투입될 수 있으며, 3) 폐수처리 설비에 과량의 유기물이 보내져 원유 처리 공정 전체의 효율을 떨어뜨리고, 4) 잔사유에 남은 칼슘은 FCCU (Fluid Catalytic Cracking Unit)이나 RFCCU (Residue Fluid Catalytic Cracking Unit) 설비에서 촉매의 비활성화를 촉진시키며, 5) 잔사유가 보일러에서 연소될 때 다량의 칼슘 설페이트가 보일러 내에 생성되어 보일러의 효율이 급격이 떨어지는 문제점을 유발할 수 있다.
In the case that the oil is processed at the refinery without removing the calcium in the crude oil, 1) contamination of the oil facility may be contaminated and delayed, and 2) the separation of the water layer may occur during the desalination process, (3) excess organic matter is sent to the wastewater treatment facility to reduce the efficiency of the entire oil treatment process, and (4) residual calcium in the residual oil is removed by the FCCU (Fluid Catalytic Cracking Unit) or RFCCU Fluid Catalytic Cracking Unit), and 5) when the residual oil is burned in the boiler, a large amount of calcium sulfate is generated in the boiler, which may lead to the problem of the efficiency of the boiler being reduced suddenly.
이러한 문제점 때문에 칼슘의 함량이 높은 고칼슘의 원유는 일반 경질유에 비해 낮은 가격으로 거래가 이루어지고 있다. 정유 업계에서는 치열해는 원가 경쟁과 한계에 부딪힌 경질유 생산 때문에, 불순물의 함량이 낮은, 질 좋은 경질유에 일부 희석하는 방식으로 처리하고 있는 상황이다.Due to these problems, high-calcium crude oil, which has a high calcium content, is being traded at a lower price than general light oil. In the refining industry, due to cost competition and the production of light oil, which is confronted with limitations, it is being processed in such a way that it is partially diluted with high quality light oil with low impurity content.
칼슘을 원유에서 제거하는 방법으로 황산, 카르복실산 에스테르, 수용성 히드록시산, 말레인산 등의 산성 화합물을 이용하여 칼슘납세네이트로부터 칼슘을 제거하는 방법이 연구 되고 있다. As a method of removing calcium from crude oil, a method of removing calcium from calcium taxaneate using an acidic compound such as sulfuric acid, carboxylic acid ester, water-soluble hydroxy acid, or maleic acid has been studied.
미국특허 제5,593,573호에 의하면, 황산 또는 이의 염 성분을 칼슘제거제로 사용하였는데, 탈염 공정 내에서 칼슘설페이트가 급격하게 생성되는 것을 막기 위해서 과량의 침전 억제제를 넣어야 하는 문제점이 있다.According to U.S. Patent No. 5,593,573, sulfuric acid or a salt thereof is used as a calcium remover, but there is a problem that an excessive amount of a precipitation inhibitor must be added in order to prevent calcium sulfate from being rapidly formed in the desalting process.
또한 등록 특허 제1340718호는 말레인산 또는 그 유도체를 이용하여 탄화수소 유분으로부터 칼슘 제거 방법을 제시하고 있으나, 이러한 방법을 원유 또는 수분이 포함된 탄화수소 유분에 적용할 경우에는, 석출된 칼슘이 원유와 탄화수소 유분쪽으로 따라 올라가는 문제점을 보이는 것으로 알려져 있다.In addition, JP 1340718 discloses a method of removing calcium from hydrocarbon oil using maleic acid or a derivative thereof. However, when this method is applied to crude oil or hydrocarbon oil containing water, the precipitated calcium is mixed with crude oil and hydrocarbon oil It is known to show a problem of climbing to the side.
PCT 국제 공개 공보 제2013-024489호는 Glyoxal을 이용해서 원유에서 Crude Oil내에 함유되어 있는 칼슘을 제거하는 방법을 제시하고 있지만, Glyoxal의 높은 반응성으로 인해 유분이 Glyoxal와 반응하여 물로 녹아난다는 문제점과 Glyoxal이 갖는 유독성으로 인한 환경문제가 여전히 존재한다. PCT International Publication No. 2013-024489 discloses a method for removing calcium contained in crude oil from crude oil using Glyoxal. However, due to the high reactivity of Glyoxal, the problem is that the oil reacts with Glyoxal to dissolve in water There is still environmental problems due to the toxicity of Glyoxal.
본 발명에서는 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체를 포함하는 추출제를 이용하여 칼슘의 함유량이 높은 원유내에 포함된 칼슘을 제거하는 방법을 제시하고자 하며, 본 발명은 원유(Crude Oil)뿐만 아니라, 바이오 오일 (Bio oil), 바이오 디젤 (Bio diesel), Tight Oil, Unconventional Oil, Shale Oil, Oil Sand, 액화 석탄 유분, 타르 샌드, Crude Oil Refinery 또는 Down-Stream에서 나올 수 있는 상압 잔사유 (AR, Atmosphere residue), 감압 잔사유 (VR, Vaccum residue), 탄화수소 잔사유 등의 탄화수소 유분에도 적용이 가능하다.The present invention proposes a method of removing calcium contained in crude oil having a high calcium content by using an extractant containing aconitic acid or a derivative thereof. The present invention is not limited to Crude Oil, , Bio-oil, biodiesel, Tight Oil, Unconventional Oil, Shale Oil, Oil Sand, Liquid Coal Oil, Tar Sands, Crude Oil Refinery or Down-Stream , Atmosphere residue, VR, Vaccum residue, and hydrocarbon residues.
본 발명은, 칼슘이 다량 함유되어 있는 원유나 탄화수소류로부터 발생되는 공정상의 문제를 해결하기 위한 것으로, 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체를 포함하는 추출제를 사용하였을 경우, 칼슘 성분이 다량 포함된 원유 또는 탄화수소 유분에서부터 칼슘 성분을 효율적으로 제거할 수 있었으며, 이때, 제거 가능한 칼슘의 농도 범위는 약 1 ppm에서 최대 1 wt% 범위이다.The present invention is intended to solve the process problems caused by crude oil or hydrocarbons containing a large amount of calcium. When an extractant containing aconitic acid or a derivative thereof is used, It was possible to efficiently remove the calcium component from the crude oil or hydrocarbon oil contained therein, wherein the concentration range of the removable calcium is in the range of about 1 ppm to 1 wt%.
본 발명은 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체를 포함하는 추출제를 사용하여 칼슘이 포함된 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 칼슘을 효율적으로 제거하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for efficiently removing calcium from crude oil or hydrocarbon oil containing calcium using an extractant comprising aconitic acid or a derivative thereof.
구체적으로 본 발명은, 원유(Crude Oil) 또는 탄화수소 유분으로부터 칼슘을 제거하는 방법으로, 아코니트산 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제를, 원유 또는 탄화수소 유분에 투입하여 혼합물을 제공하는 제 1 단계; 상기 아코니트산 또는 그 유도체를 포함하는 추출제와, 원유 또는 탄화수소 유분을 반응시키는 제 2 단계; 및 상기 제 2 단계의 반응을 통해 생성된 칼슘이온 또는 칼슘 염을 제거하는 제 3 단계;를 포함한다.Specifically, the present invention provides a method for removing calcium from crude oil or hydrocarbon oil, comprising the steps of: introducing an extractant containing an aconitic acid or a derivative thereof into crude oil or hydrocarbon oil to provide a mixture; A second step of reacting an extractant containing the aconitic acid or a derivative thereof with crude oil or hydrocarbon oil; And a third step of removing calcium ions or calcium salts produced through the reaction of the second step.
상기 아코니트산 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제가 원유 또는 탄화수소 유분에 투입될 때, 아코니트산 또는 그의 유도체는 직접 투입되거나, 물 또는 유기용매에 녹은 혼합액으로 투입된다. When the extractant containing the aconitic acid or a derivative thereof is put into the crude oil or the hydrocarbon oil, the aconitic acid or its derivative is directly introduced or introduced into a mixed solution which is dissolved in water or an organic solvent.
상기 원유 또는 탄화수소 유분에 투입되는 아코니트산 또는 그의 유도체는, 원유 또는 탄화수소 유분에 포함된 칼슘의 함유량의 0.1 내지 100배(몰비 기준)의 양으로 투입되는 것이 바람직하다.The aconitic acid or its derivative charged in the crude oil or the hydrocarbon oil is preferably added in an amount of 0.1 to 100 times (based on the molar ratio) of the content of calcium contained in the crude oil or the hydrocarbon oil.
상기 아코니트산 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제가 물 또는 유기용매에 녹은 액상으로 투입될 때, 균일한 혼합용액이 형성되도록 10 내지 250℃의 온도에서 교반되는 것이 바람직하며, 상기 아코니트산 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제가 원유 또는 탄화수소 유분에 고상으로 직접 투입될 때에도, 균일한 혼합물이 형성되도록 10 내지 250℃의 온도에서 아코니트산 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제 혼합물과 원유 또는 탄화수소 유분의 혼합물이 교반되는 것이 바람직하다.When the extractant containing the aconitic acid or a derivative thereof is put into a liquid phase dissolved in water or an organic solvent, it is preferably stirred at a temperature of 10 to 250 ° C to form a homogeneous mixed solution, and the aconitic acid or its A mixture of an extractant mixture containing an aconitic acid or a derivative thereof and a crude oil or a hydrocarbon oil at a temperature of 10 to 250 ° C to form a homogeneous mixture even when the extractant containing the derivative is directly introduced into the crude oil or the hydrocarbon oil fraction, Is preferably stirred.
상기 혼합물 내의 아코니트산 또는 그 유도체와 원유 또는 탄화수소 유분을 반응시켜 칼슘을 제거하는 제 2 단계에서, 물 또는 유기 용매가 추가로 공급될 수 있으며, 상기 제 2 단계의 반응은, 10 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.In the second step of reacting the aconitic acid or a derivative thereof in the mixture with crude oil or hydrocarbon oil to remove calcium, water or an organic solvent may be further supplied, and the reaction of the second step may be carried out at a temperature of 10 to 250 ° C Deg.] C.
상기 제 3 단계의 칼슘이온 또는 칼슘 염을 제거하는 단계는, 원심분리 또는 전기 탈염법을 통해 수행될 수 있으며, 상기 원심분리는 100 내지 15000 rpm으로 10 내지 250℃의 온도에서 1분 내지 48 시간 동안 수행되며, 상기 전기 탈염법은 5분 내지 3시간 동안, 25 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 물은 1 내지 50wt%인 것이 바람직하다.The step of removing calcium ions or calcium salts in the third step may be performed by centrifugation or electrodeposition. The centrifugation may be performed at 100 to 15000 rpm at a temperature of 10 to 250 DEG C for 1 to 48 hours , And the electrodeposition process is preferably performed at a temperature of 25 to 250 DEG C for 5 minutes to 3 hours. At this time, the water used is preferably 1 to 50 wt%.
상기 원심분리 또는 전기 탈염법을 이용한 칼슘이온 또는 칼슘 염을 제거하는 단계에서 수분분리제(demulsifier)가 1 내지 100 ppm 사용될 수 있다.In the step of removing calcium ions or calcium salts by centrifugation or electrodeposition, 1 to 100 ppm of a demulsifier may be used.
상기 탄화수소 유분은, 바이오 오일 (Bio oil), 바이오 디젤 (Bio diesel), 타이트 오일(Tight Oil), 셰일 오일(Shale Oil), 오일 샌드(Oil Sand), 액화 석탄 유분, 타르 샌드, 상압 잔사유 (AR, Atmosphere residue), 감압 잔사유 (VR, Vaccum residue), 탄화수소 잔사유로 이루어진 군에서 선택된다.The hydrocarbon oil may be selected from the group consisting of Bio oil, Bio diesel, Tight oil, Shale oil, Oil sand, Liquid coal oil, Tar sand, (AR), Atmosphere residue (VR), Vacuum residue (VR), and Hydrocarbons residual oil.
본 발명은 칼슘이 함유된 원유 또는 탄화수소류에서 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체를 포함하는 추출제를 사용하여 칼슘을 효과적으로 제거함으로써, 1) 원유 또는 탄화수소 유분의 고부가가치화를 달성할 수 있고, 2) 앞서 종래의 기술에서 언급한 기존 칼슘 제거 방법이 갖는 문제점을 효과적으로 해결할 수 있으며, 3) 칼슘 제거 공정과 같이 관련 공정의 효율을 높일 수 있고, 4) 경제성 및 에너지 효율을 높일 수 있다. The present invention effectively removes calcium by using an extractant containing aconitic acid or a derivative thereof in crude oil or hydrocarbons containing calcium, thereby achieving 1) high value addition of crude oil or hydrocarbon oil, 2) It is possible to effectively solve the problems of the existing calcium removal method mentioned in the prior art, 3) It is possible to increase the efficiency of the related process like the calcium removal process, and 4) It can improve the economical efficiency and energy efficiency.
또한 본 발명은 원유 또는 탄화수소 유분 관련 육상 시설 (Onshore) 뿐만 아니라, 해양 시설 (Offshore)에까지 그 적용 대상을 넓힐 수 있는 장점이 있다.In addition, the present invention has the advantage of expanding its applications to offshore as well as onshore for crude oil or hydrocarbon oil.
이하에서는 이건 발명의 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체를 포함하는 추출제를 사용하여 칼슘이 포함된 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 칼슘을 효율적으로 제거하는 방법을 실시예를 통해 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 이러한 실시예는 이건 발명의 기술적 사상을 보다 효과적으로 이해할 수 있도록 기재된 것으로, 구체적인 실시예에 의해 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아님을 밝혀둔다.Hereinafter, a method of efficiently removing calcium from crude oil or hydrocarbon oil containing calcium by using an extractant containing aconitic acid or a derivative thereof of the present invention will be described in detail with reference to examples. It should be understood, however, that these embodiments are provided so that the technical idea of the invention can be understood more effectively, and the technical scope of the invention is not limited by the specific embodiments.
이건 발명에서 칼슘의 제거를 위해 사용되는 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체를 포함하는 추출제는, 원유 또는 탄화수소 유분에 존재하는 지용성 칼슘 화합물(구체적으로는 칼슘 납세네이트 등을 들 수 있다)과 화학 반응을 거치게 된다. 이러한 화학 반응은 원유 또는 탄화수소 유분에 존재하는 다양한 칼슘 화합물의 종류로 인해 구체적으로 특정하기는 매우 어렵지만, 대표적으로 메탈 치환 반응을 들 수 있으며, 이러한 화학 반응을 통해 지용성 칼슘 화합물은 수용성 칼슘 화합물로 변하게 되고, 원유 또는 탄화수소 유분에 존재하는 수용액상 또는 상기 화학 반응 단계에서 추가로 투입되는 물 또는 유기용매 상으로 이동하게 되고, 이렇게 이동된 칼슘 화합물은 칼슘 이온 또는 칼슘염의 제거 단계를 통해 효과적으로 원유 또는 탄화수소 유분 중에서 칼슘 성분이 제거될 수 있다. The extractant containing aconitic acid or a derivative thereof used for the removal of calcium in the present invention may be a fat-soluble calcium compound (specifically, calcium taxaneate or the like) present in crude oil or hydrocarbon oil, And chemical reaction. This chemical reaction is very difficult to specify specifically due to various kinds of calcium compounds present in crude oil or hydrocarbon oil, but metal substitution reaction is typically exemplified. Through such a chemical reaction, the fat-soluble calcium compound changes into a water-soluble calcium compound And is transferred to an aqueous liquid present in crude oil or hydrocarbon oil or onto water or an organic solvent which is further added in the chemical reaction step. The calcium compound thus transferred is effectively removed from crude oil or hydrocarbon The calcium component in the oil can be removed.
이건 발명에서 사용되는 칼슘 추출제는 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체만을 포함할 수도 있으나, 필요에 따라 기존의 다양한 칼슘 추출제와 혼합되어 사용될 수 있으며, 기존의 다양한 칼슘 추출제의 예로는 Citric acid, HCl, Oxalic acid, NH4OH, Acetic acid, Sulfuric acid, Maleic anhydride, Fumaric acid, Maleic acid, Tartaric acid, Succinic acid, Glycolic acid, Gluconic acid 등이 있다. 상기 아코니트산은 trans-Aconitric acid 및/또는 cis-Aconitric acid가 사용될 수 있다.The calcium extractant used in the present invention may contain only aconitic acid or a derivative thereof, but it can be used in combination with various existing calcium extractants as needed. Examples of various conventional calcium extractants include Citric acid, HCl, Oxalic acid, NH 4 OH, Acetic acid, Sulfuric acid, Maleic anhydride, Fumaric acid, Maleic acid, Tartaric acid, Succinic acid, Glycolic acid and Gluconic acid. The aconitic acid may be trans-aconitric acid and / or cis-aconitric acid.
또한 이건 발명에서 화학 반응을 통해 생성된 수용성 칼슘이온 또는 칼슘 염을 제거하는 단계에서는, 수용액상과 오일상의 비중차이를 이용한 원심분리 방법 또는 전기탈염법이 사용될 수 있는데, 상기 원심분리 방법은 배치(Batch) 공정에 유리하며, 전기탈염법은 공정의 특성상 연속 공정으로 진행될 수 있는 장점이 있다. In addition, in the step of removing water-soluble calcium ions or calcium salts produced through the chemical reaction in the present invention, a centrifugation method or an electrodeposition method using difference in specific gravity between aqueous phase and oil phase may be used. Batch) process, and the electrodeposition method has an advantage that it can proceed to a continuous process due to the nature of the process.
이러한 수용성 칼슘 이온 또는 칼슘 염의 제거 단계에서는 제거 효율을 더욱 향상시키기 위해 디멀시파이어(demulsifier, 수분 분리제)를 추가하여 진행될 수 있는 데, 이때 사용되는 디멀시파이어로는 기존의 상용화된 디멀시파이어인 Croda사의 Kemelix 시리즈, Synperonic 시리즈, Dow Oil & Gas 사의 DEMTROL 시리즈, Nalco사의 Demulsifer, GE사 Embreak 시리즈 등에서 적어도 하나 이상이 선택될 수 있으며, 약 1 내지 100 ppm의 범위에서 사용될 수 있는데, 1 ppm이하의 경우에는 사용량이 너무 적어 그 효과가 미미하며, 100 ppm이상의 경우 제거 효율 향상이 미미하여 경제적인 측면에서 100 ppm 이하의 범위가 바람직하다.
In the step of removing the water-soluble calcium ions or calcium salts, a demulsifier (moisture separating agent) may be added to further improve the removal efficiency. In this case, At least one of them can be selected from the range of about 1 to 100 ppm, and it can be used in the range of 1 ppm or less The effect is insignificant because the use amount is too small. In the case of 100 ppm or more, improvement in the removal efficiency is insignificant, and it is preferable that the amount is 100 ppm or less from the economic point of view.
이건 발명의 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체를 포함하는 추출제를 사용하여 칼슘이 포함된 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 칼슘 납세네이트와 같은 지용성 칼슘을 효율적으로 제거하는 방법은 크게 다음과 같은 3 단계를 포함한다.
The method for efficiently removing the fat-soluble calcium such as calcium taxane from the crude oil or hydrocarbon oil containing calcium by using an extractant containing aconitic acid or its derivative of the present invention is as follows: .
1단계: 아코니트산(Aconitric acid) 또는 그 유도체를 포함하는 추출제를 원유 또는 탄화수소 유분과 혼합하는 단계Step 1: Step of mixing an extractant containing aconitric acid or a derivative thereof with crude oil or a hydrocarbon oil fraction
2단계: 상기 혼합된 아코니트산(Aconitric acid) 또는 그 유도체와 원유 또는 탄화수소 유분과 화학반응을 시켜, 지용성 칼슘 화합물을 수용성 칼슘 화합물로 변화시키는 단계Step 2: a step of chemically reacting the mixed aconitric acid or a derivative thereof with a crude oil or a hydrocarbon oil to convert the oil-soluble calcium compound into a water-soluble calcium compound
3단계: 상기 화학 반응을 통해 생성된 수용성 칼슘 화합물(칼슘 이온 또는 칼슘 염 등) 분리 과정을 거쳐 제거하는 단계
Step 3: a step of removing the water-soluble calcium compound (calcium ion or calcium salt, etc.)
본 발명에서 칼슘 추출제로 사용되는 아코니트산(Aconitic acid)은 trans 형태와 cis 형태가 존재하는데, 모두 사용 가능하며, 이들의 혼합물 역시 사용 가능하지만, cis-아코니트산이 trans-아코니트산 보다 물에서 더 잘 해리되며, 낮은 pH을 형성한다. 즉, 반응성이 높은 점에서 cis 형태가 더 우수하지만, 낮은 pH은 장치 부식 등의 공정상의 문제점을 야기할 수 있는 단점이 존재하므로, 적용 대상이나 용도에 따라 각각 선택하여 사용하거나, 두 가지를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다. Aconitic acid used as a calcium extractant in the present invention exists in both a trans form and a cis form, and both are usable. Mixtures of them can also be used. However, cis-aconitic acid is more preferable than trans- Lt; RTI ID = 0.0 > pH, < / RTI > That is, the cis form is more excellent in view of the high reactivity, but there is a disadvantage that low pH may lead to process problems such as apparatus corrosion, so it may be selected depending on the application target or application, May also be mixed and used.
상기 아코니트산이 물과 접촉하게 되면, 해리되어 수소이온과 다수의 카르복실기를 갖게 되는데(하기 화학식 2 참조), 이때 발생되는 수소이온(H+)은 지용성 칼슘 납세 네이트와 반응하게 되어 칼슘이온와 나프텐산으로 나누어지게 된다. 이렇게 분리된 칼슘이온 수용액상으로 이동하여 녹아서 제거되거나, 카르복실기를 갖는 아코니트산(Aconitic acid) 음이온과 결합하여 수용액상으로 녹아나게 되며, 이를 분리함으로써, 원유 또는 탄화 수소류 유뷴으로부터 칼슘 성분을 제거할 수 있게 된다. 일반적인 칼슘 추출제 물질인 초산, 황산 등과 비교시, 2개 추출제 분자로 1개의 칼슘 분자 제거가 가능한 반면, 2분자의 아코니트산으로 3분자의 칼슘 이온과 결합할 수 있어, 제거 효율이 더 높은 장점을 갖는다.
When the aconitic acid comes into contact with water, it dissociates to have hydrogen ions and a large number of carboxyl groups (see Chemical Formula 2 below). The generated hydrogen ion (H + ) reacts with the lipid soluble calcium taxaneate, . The calcium ion is removed from the aqueous phase of the separated calcium ion and dissolved or dissolved in the aqueous liquid phase by binding with the anion of the carboxylic acid group (Aconitic acid) . Compared with general calcium extractants such as acetic acid and sulfuric acid, two extracting molecules can remove one calcium molecule, while two molecules of aconitic acid can bind three molecules of calcium ion, And has a high advantage.
(a) Dissociation reaction of trans-Aconitic acid(a) Dissociation reaction of trans-Aconitic acid
(b) Dissociation reaction of cis-Aconitic acid
(b) Dissociation reaction of cis-Aconitic acid
이하에서는 상기 각 단계에 대하여 구체적으로 살펴보고자 한다.Hereinafter, each step will be described in detail.
제 1 단계인 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체를 포함하는 추출제와 원유 또는 탄화수소 유분을 혼합하는 단계에서, 상기 추출제는 지용성 칼슘 성분이 포함된 원유 또는 탄화수소 유분 공급원에 투입하는 방법으로는 크게 고상의 추출제를 직접 투입하는 방법과 물 또는 유기 용매에 녹아 있는 상태인 액상으로 투입하는 방법이 있다.In the step of mixing crude oil or hydrocarbon oil with an extractant containing aconitic acid or a derivative thereof as the first step, the extractant is introduced into a crude oil or a hydrocarbon oil source containing a fat-soluble calcium component There is a method of directly injecting a solid phase extraction agent or a method of injecting the liquid phase in a state of being dissolved in water or an organic solvent.
일반적으로 원유의 경우, 0.5 wt%의 수분이 함유되어 있게 때문에, 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체을 넣어도 원유 자체적으로 포함되어 있는 수분에 의해 녹을 수 있다. 하지만, 사용되는 추출제 내에서 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체의 농도를 제어하기 위해 사전에 물 또는 유기 용매에 녹인 후 원유나 탄화수소 유분과 혼합하는 것도 가능하다.Generally, crude oil contains 0.5 wt% of water, so even if aconitic acid or its derivative is added, it can be dissolved by moisture contained in crude oil itself. However, in order to control the concentration of aconitic acid or its derivative in the extractant used, it may be dissolved in water or an organic solvent beforehand and mixed with crude oil or hydrocarbon oil.
이건 발명에서 사용되는 추출제에서 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체의 양은 원유 또는 탄화수소 유분에 포함되어 있는 칼슘의 함유량을 기준으로 몰비로 약 0.1 내지 100배, 바람직하게는 0.1 내지 10배를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체의 사용량이 제거하고자 하는 칼슘 량의 몰비로 0.1 이하인 경우에는 칼슘의 잔류량이 너무 낮아 제거 효과가 미미하고, 100배 이상인 경우에는 더 이상 제거 효율이 향상되지 않는 문제점이 존재한다. In the extractant used in the present invention, the amount of the aconitic acid or its derivative is about 0.1 to 100 times, preferably 0.1 to 10 times by molar ratio based on the content of calcium contained in the crude oil or hydrocarbon oil Is preferably used. When the amount of the aconitic acid or its derivative is less than 0.1 in the molar ratio of the amount of calcium to be removed, the residual amount of calcium is too low to remove the calcium salt effectively. On the other hand, when the amount is 100 times or more, Problems exist.
아래에서는 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체의 혼합과 관련된 고상의 직접 혼합 방법과 액상 혼합 방법에 대하여 구체적으로 살펴보고자 한다.Hereinafter, the solid phase direct mixing method and the liquid phase mixing method related to the mixing of aconitic acid or its derivatives will be described in detail.
먼저, 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체를 포함하는 추출제를 물 또는 유기 용매에 녹여 균일상 용액 제조하여 혼합하는 경우에는, 상기 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체를 포함하는 추출제를 물 또는 유기 용매와 균일하게 혼합되도록 하는 것이 중요하며, 공지의 다양한 혼합 방법을 사용하는 것도 가능하지만, 보다 균일하게 혼합된 균일상 혼합 용액을 만들기 위해 10 내지 250 ℃의 온도 범위에서 혼합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 170℃의 범위의 일정한 온도에서 10 초 내지 하루 동안, 가장 바람직하게는 10 초에서 1 시간 동안, 투입된 상기 화합물이 완전히 분산되어 충분하게 잘 용해될 수 있도록 교반함으로써, 상기 물질들이 균일하게 혼합된 균일상 혼합 용액을 제조한다.First, when an extractant containing aconitic acid or its derivative is dissolved in water or an organic solvent to prepare a homogeneous solution and mixed, an extractant containing aconitic acid or a derivative thereof, Is mixed with water or an organic solvent. It is also possible to use various known mixing methods, but mixing in a temperature range of 10 to 250 DEG C to make a more homogeneously mixed homogeneous mixed solution Preferably at a constant temperature in the range of 10 to 170 DEG C for 10 seconds to one day, most preferably for 10 seconds to 1 hour, so that the added compound can be completely dispersed and sufficiently dissolved , A homogeneous mixed solution in which the above materials are uniformly mixed is prepared.
두 번째로 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체를 포함하는 추출제를 원유 또는 탄화수소 유분에 직접 넣어서 처리하는 방식에서는, 원유 또는 탄화수소 유분에 상기 추출제가 직접 투입되어 균일상 혼합물을 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 균일상 혼합물을 제공하기 위해서는 기존의 공지된 방법을 사용하여 경우, 당업자가 행할 수 있는 어떠한 임의의 방법으로 수행가능한데, 온도 범위는 10 ~ 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0 내지 170 ℃의 범위 내에서 일정한 온도로 수 초에서 수 시간, 바람직하게 10 초에서 1시간 동안 완전히 분산되어 충분하게 잘 혼합될 수 있도록 교반시키는 것이 바람직하다.Secondly, in the method in which the extractant containing aconitic acid or its derivative is directly put into crude oil or hydrocarbon oil fraction, it is preferable to directly inject the extractant into crude oil or hydrocarbon oil fraction to provide a homogeneous mixture Do. In order to provide such a homogeneous mixture, it is possible to carry out by any known method which a person skilled in the art can carry out using the known known methods. The temperature range is preferably carried out at 10 to 250 DEG C, more preferably 0 To 170 DEG C at a constant temperature for several seconds to several hours, preferably 10 seconds to 1 hour, so as to be sufficiently mixed.
원유의 경우에는 통상적으로 최대 0.5 % 수분 또는 물이 존재하게 되는데, 이러한 원유 등에 존재하는 수분에 의해서 상기 추출제 성분이 용해된다. 하지만, 수분이 없거나 상대적으로 매우 적을 수 있는 탄화수소 유분의 경우에는, 앞서 살펴본 바와 같이 물 또는 유기용매에 혼합하여 투입시키는 것도 가능한데, 이때 추출제의 농도는 1 ~ 99%의 범위 내에서 적절하게 희석시켜 사용할 수 있으며, 이 경우 역시 균일하게 내에 혼합시키는 것이 중요하다.
In the case of crude oil, usually at most 0.5% moisture or water is present, and the extractant component is dissolved by the water present in such crude oil. However, in the case of a hydrocarbon oil which is free from moisture or can be relatively small, it can be mixed with water or an organic solvent as mentioned above. In this case, the concentration of the extractant may be suitably diluted within a range of 1 to 99% And in this case, it is also important to mix them uniformly.
제 2 단계는 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체를 포함하는 추출제와 원유 또는 탄화수소 유분과 화학 반응을 수행하는 단계로, 앞서 제 1 단계에서 추출제의 직접 혼합 또는 용액상의 혼합 과정을 거쳐 제조된 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그 유도체를 포함하는 추출제와 원유 또는 탄화수소 유분 혼합물이 화학반응을 거침으로써, 칼슘 납세네이트와 같은 지용성 칼슘 화합물을 수용성 성분인 칼슘 이온 또는 칼슘 염의 형태로 변화시킨다. 대상으로 메탈 치환 반응을 일으킨다. 이때, 수용성인 칼슘 이온 또는 칼슘 염이 효과적으로 제거될 수 있도록 물 또는 유기 용매를 추가적으로 공급할 수 있다. The second step is a step of carrying out a chemical reaction with an extractant containing aconitic acid or a derivative thereof and a crude oil or a hydrocarbon oil. In the first step, the extractant is directly mixed or mixed in a solution phase The chemical reaction of the crude oil or hydrocarbon oil mixture with the extractant containing the manufactured aconitic acid or its derivative changes the form of calcium-ionic calcium compound such as calcium taxaneate into calcium ion or calcium salt . Metal substitution reaction occurs in the target. At this time, water or an organic solvent may be additionally supplied so that the water-soluble calcium ion or calcium salt can be effectively removed.
특히, 상기 2 단계에서는 점도가 높은 원유나 탄화수소 유분과 혼합된 추출제와의 화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 반응기 내에서 완벽한 혼합이 이루어질 수 있도록 교반을 진행하는 것이 중요한데, 특히 연속 공정일 경우, 혼합 능력이 훨씬 우수한 믹싱 펌프나 원심펌프를 사용할 수 있으므로 통상적인 배치(Batch) 공정일 때보다 우수한 혼합율을 나타내기도 한다.Particularly, in the step 2, it is important to carry out agitation so that the chemical reaction with the extractant mixed with the highly viscous crude oil or the hydrocarbon oil can proceed smoothly in the reactor, Mixing pumps or centrifugal pumps with much better mixing capabilities can be used, resulting in better blending rates than typical batch processes.
또한 이러한 화학 반응이 반응기 내에서 원활하게 진행될 수 있도록 0 내지 250 ℃, 바람직하게는 50 내지 180 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하며, 반응 시간의 경우 수초에서 수 시간의 범위 내에서 진행될 수 있으나, 바람직하게는 1분에서 1시간의 반응시간을 유지시키는 것이 더욱 바람직하다.
The reaction is preferably carried out at a temperature ranging from 0 to 250 ° C., preferably from 50 to 180 ° C. in order to allow the chemical reaction to proceed smoothly in the reactor. The reaction time may range from several seconds to several hours , More preferably from 1 minute to 1 hour.
상기 제 2 단계에서는 상기 화학 반응을 통해 원유 또는 탄화수소 유분에 포함된 지용성 칼슘 혼합물이 칼슘 이온 또는 칼슘 염과 같은 수용성 칼슘 혼합물로 변환되고, 이렇게 변환된 상기 수용성 칼슘 혼합물(칼슘 이온 또는 칼슘 염 등)은 제 3 단계의 제거 단계를 통해 제거된다.In the second step, the fat-soluble calcium mixture contained in crude oil or hydrocarbon oil is converted into a water-soluble calcium mixture such as calcium ion or calcium salt through the chemical reaction, and the water-soluble calcium mixture (calcium ion or calcium salt or the like) Is removed through the third stage of the removal step.
이러한 제거 단계에서는, 상기 수용성 칼슘 혼합물이 수용액상으로 녹아들거나 이동하게 되며, 이렇게 수용액상에 존재하는 칼슘 이온 또는 칼슘 염 등을 다양한 방법을 통해서 제거할 수 있는데, 원심 분리기를 이용한 분리 또는 제거, 전기 탈염법을 이용한 제거 등이 적용될 수 있다.In this removal step, the water-soluble calcium compound is dissolved or moved into an aqueous solution, and thus calcium ions or calcium salts present in the aqueous solution can be removed by various methods. Separation or removal using a centrifuge, Removal by desalting can be applied.
좀 더 구체적으로, 상기 제 3 단계의 분리 방법으로 원심 분리기를 사용할 경우, ASTM 기준으로 10 내지 1000 범위의 g-force의 범위로 수행될 수 있으며, 좀 더 구체적으로 100에서 15000 rpm, 바람직하게는 500에서 10000rpm의 범위에서, 수 분에서 48시간 바람직하게는 10분에서 24시간, 온도는 10 내지 250 ℃, 바람직하게는 10 내지 70 ℃ 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.More specifically, when the centrifugal separator is used as the separation method in the third step, it may be performed in the range of g-force in the range of 10 to 1000 on the ASTM basis, more specifically in the range of 100 to 15000 rpm, The temperature is preferably in the range of 10 to 250 DEG C, preferably in the range of 10 to 70 DEG C, in the range of 500 to 10000 rpm, for several minutes to 48 hours, preferably for 10 minutes to 24 hours.
또한 제 3 단계의 분리 방법으로 전기 탈염법이 사용될 경우에는 통상의 전기 탈염 장치가 사용될 수 있는데, 본 실험예에서는 EST-101 (Cameron 사) 장비를 사용하였다. When the electrodeposition method is used as the separation method in the third step, a conventional electrodemetation apparatus can be used. In this experiment, EST-101 (Cameron) was used.
이때, 전압은 1 ~ 10,000 V의 직류 또는 교류 전류를 사용하여 약 5 분에서 3시간, 바람직하게는 5분에서 1시간 동안 상온에서 180 ℃, 바람직하게는 70 내지 150 ℃의 온도에서 수행되었다. 사용되는 물의 비율은 5 ~ 50 wt%, 바람직하게 10 내지 35 wt%가 바람직하고, 수용성 칼슘 화합물이 녹아 있는 수용액상의 효과적인 제거 또는 유수 분리를 위한 추가적인 첨가제로서 수분 분리제 (Demulsifier)가 1 ~ 100 ppm, 바람직하게는 2 ~ 50 ppm가 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 상기 칼슘 제거 단계는 상압 내기 20기압의 반응 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
At this time, the voltage was carried out at a temperature of from room temperature to 180 ° C, preferably from 70 to 150 ° C for about 5 minutes to 3 hours, preferably from 5 minutes to 1 hour, using a direct current or alternating current of 1 to 10,000 V. The proportion of water used is preferably from 5 to 50 wt%, more preferably from 10 to 35 wt%, and as a further additive for effective removal or water-oil separation on an aqueous solution containing a water-soluble calcium compound, a water-dispersing agent (Demulsifier) ppm, preferably 2 to 50 ppm, may be used. According to the present invention, it is preferable that the calcium removal step is performed at a reaction pressure of 20 atmospheres.
이하, 본 발명을 실시 예를 통해 좀 더 구체적으로 설명하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example 1] One]
trans-Aconitric acid를 이용하여 칼슘이 함유된 모사된 칼슘 함유 원유로부터 칼슘을 제거하는 실험을 실시하였으며, 모사 칼슘 함유 원유로 칼슘 납세네이트 (Ca 농도 = 3 wt%, Wako chemical)가 혼합된 Kerosene (시그마알드리치)을 사용하여, 칼슘 농도가 104 ppm인 케로젠 모사 원유를 제조하였다.In this study, calcium-containing crude oil containing trans-aconitric acid was used to remove calcium from simulated calcium-containing crude oil. Calcium-containing crude oil, Kerosene (Ca concentration = 3 wt%, Wako chemical) Sigma Aldrich) was used to produce crude crude oil having a calcium concentration of 104 ppm.
상기 케로젠 모사 원유 내에 함유되어 있는 칼슘의 몰비 대비 1배에 해당하는 양의 다양한 칼슘 추출제를 3차 증류수에 녹여 만든 추출액 10g을 제조하였다. 오토클레이브(autoclave)에 70g의 모사 원유와 10g의 추출액을 혼합한 후에 90 ℃, 800 rpm으로 5 분간 교반을 수행하였다. 반응을 마친 후에, 원심분리기를 이용하여 3500 rpm에서 90 분간동안 칼슘 화합물 제거 단계를 실시하였다. 10 g of an extract prepared by dissolving various calcium extracting agents in an amount corresponding to one time of the molar ratio of calcium contained in the crude crude oil to third distilled water was prepared. 70 g of crude oil and 10 g of the extract were mixed in an autoclave, followed by stirring at 90 ° C and 800 rpm for 5 minutes. After the reaction was completed, the calcium compound removal step was carried out at 3500 rpm for 90 minutes using a centrifuge.
상기 원심 분리를 마치면 모사 원유의 오일층와 수용액상으로 층 분리가 이루어지는데, 상층액에 해당하는 모사 원유를 따로 분리하여서, ICP 분석을 실시함으로써, 잔류된 칼슘 농도를 분석하였으며, 그 결과는 다음의 표 1과 같다.
After completion of the centrifugal separation, the layer separation is performed between the oil layer and the aqueous phase of the simulated crude oil. The simulated crude oil corresponding to the supernatant is separately separated and subjected to ICP analysis to analyze the residual calcium concentration. Table 1 shows.
상기 표 1의 결과에서 확인할 수 있듯이, 칼슘 성분의 추출제로 아코니트산(Aconitic acid) 을 사용한 경우에서, 종래의 다른 추출제에 비해 훨씬 높은 효율로 칼슘 성분이 모사 원유에서 제거됨을 확인할 수 있었다.
As can be seen from the results of Table 1 above, it was confirmed that when the aconitic acid was used as the calcium component extracting agent, the calcium component was removed from the crude oil at a much higher efficiency than other conventional extractants.
[[ 실시예Example 2] 2]
여기서는 칼슘 추출제로 trans-아코니트산(Aconitic acid)을 사용하여, 실제 칼슘이 함유된 원유로부터 칼슘이 제거되는 정도를 실험적으로 확인하였다. 이때 사용된 원유로는 콜롬비아에서 생산된 Castilla Crude Oil이고, 칼슘 납세네이트 (Ca 농도: 3 wt%, Wako chemical)를 사용하여 상기 원유 내에 포함된 칼슘 성분의 양을 높여 더욱 가혹한 조건에서 실험을 수행하였다.Here, the degree of calcium removal from the actual calcium-containing crude oil was experimentally confirmed by using trans-aconitic acid as a calcium extracting agent. The crude oil used here is Castilla Crude Oil produced in Colombia, and the amount of calcium contained in the crude oil is increased by using calcium taxaneate (Ca concentration: 3 wt%, Wako chemical) to conduct experiments under more severe conditions Respectively.
콜롬비아産 Castillla Crude Oil에 칼슘 납세네이트 시약을 섞어서 100pm의 칼슘 함유 원유를 제조하였다. 원유 내에 함유되어 있는 칼슘의 몰 비 대비 1 배에 해당하는 양의 trans-아코니트산(Aconitic acid)를 증류수에 녹여 만든 추출액을 제조하였다.Colombian Castillla Crude Oil was mixed with calcium taxaneate reagent to prepare 100 ppm calcium-containing crude oil. Aconitic acid was dissolved in distilled water in an amount corresponding to one time the molar ratio of calcium contained in the crude oil to prepare an extract.
오토클레이브에 40g의 원유와 40g의 상기 추출액을 넣고, 800 rpm, 5 분 동안 90, 110, 130, 150 ℃에서 화학 반을 진행하여 칼슘 성분의 추출 실험을 수행하였다.Forty grams of crude oil and 40 g of the above extract were added to the autoclave and the chemical components were subjected to extraction at 90, 110, 130, and 150 DEG C for 5 minutes at 800 rpm to perform extraction of calcium components.
상기 화학 반응이 종료된 후에, 원심분리기를 이용하여 3500 rpm에서 24시간 동안 제거 단계를 실시하였으며, 원유와 수용액 상의 추출액이 층 분리가 이루어지는데, 상층액에 해당하는 원유를 따로 분리하여서, ICP 분석을 실시하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
After the completion of the chemical reaction, the removal step was carried out at 3500 rpm for 24 hours using a centrifuge. The crude oil and the aqueous solution were separated by layer separation. The crude oil corresponding to the supernatant was separated and subjected to ICP analysis And the results are shown in Table 2.
상기 표 2의 칼슘 제거율은 원유 샘플의 칼슘 제거 실험 전의 농도(CCa ,0)와 실험 후의 농도(CCa)를 측정하여 (CCa ,0-CCa-)/CCa ,0*100의 식을 통해 산출한 제거 효율을 의미하며, 다양한 온도에서 이건 발명의 아코니트산(Aconitic acid)을 포함하는 추출제가 높은 효율로 원유 중의 칼슘 성분을 제거할 수 있음을 확인하였다.
A / C Ca, 0 * 100 - the calcium removal rate in Table 2 to measure the concentration (C Ca, 0) with the experimental concentration (Ca C) after removal of the oil sample prior to calcium experiment (C Ca, 0 -C Ca) , And it was confirmed that the extractant containing the aconitic acid of the present invention at various temperatures can remove the calcium component in the crude oil with high efficiency.
Claims (12)
1) 아코니트산 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제를, 원유 또는 탄화수소 유분에 투입하여 혼합물을 제공하는 제 1 단계;
2) 상기 아코니트산 또는 그 유도체를 포함하는 추출제와, 원유 또는 탄화수소 유분을 반응시키는 제 2 단계; 및
3) 상기 제 2 단계의 반응을 통해 생성된 칼슘이온 또는 칼슘 염을 제거하는 제 3 단계;를 포함하는, 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제를 사용하여 칼슘을 제거하는 방법.A method for removing calcium from crude oil or hydrocarbon oil,
1) a step of introducing an extractant containing an aconitic acid or a derivative thereof into a crude oil or a hydrocarbon oil to provide a mixture;
2) a second step of reacting the extractant containing aconitic acid or its derivative with crude oil or hydrocarbon oil; And
3) removing the calcium ion or the calcium salt produced through the reaction of the second step, using an extractant comprising aconitic acid or a derivative thereof from the crude oil or hydrocarbon oil Thereby removing calcium.
상기 아코니트산 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제가 원유 또는 탄화수소 유분에 투입될 때, 아코니트산 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제가 직접 투입되거나, 물 또는 유기용매에 녹은 혼합액으로 투입되는 것을 특징으로 하는, 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제를 사용하여 칼슘을 제거하는 방법.The method according to claim 1,
When the extractant containing the aconitic acid or a derivative thereof is put into the crude oil or hydrocarbon oil, the extractant containing the aconitic acid or a derivative thereof is directly put in, or the mixture is injected into a mixed liquid of water or an organic solvent , An extractant comprising aconitic acid or a derivative thereof from crude oil or hydrocarbon oil.
상기 원유 또는 탄화수소 유분에 투입되는 아코니트산 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제는, 원유 또는 탄화수소 유분에 포함된 칼슘의 함유량의 0.1 내지 100 배(몰비 기준)인 것을 특징으로 하는, 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제를 사용하여 칼슘을 제거하는 방법.The method according to claim 1,
Characterized in that the extraction agent comprising aconitic acid or a derivative thereof charged into the crude oil or hydrocarbon oil is 0.1 to 100 times (based on the molar ratio) of the content of calcium in the crude oil or hydrocarbon oil fraction. Wherein an extractant comprising aconitic acid or a derivative thereof is used to remove calcium.
상기 아코니트산 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제가 물 또는 유기용매에 녹은 액상으로 투입될 때, 균일한 혼합용액이 형성되도록 10 내지 250℃의 온도에서 교반되는 것을 특징으로 하는, 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제를 사용하여 칼슘을 제거하는 방법.3. The method of claim 2,
Characterized in that it is stirred at a temperature of 10 to 250 DEG C so as to form a homogeneous mixed solution when the extractant containing the aconitic acid or its derivative is introduced into a liquid phase dissolved in water or an organic solvent A method of removing calcium using an extractant comprising aconitic acid or a derivative thereof.
상기 아코니트산 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제가 원유 또는 탄화수소 유분에 고상으로 직접 투입될 때, 균일한 혼합물이 형성되도록 10 내지 250℃의 온도에서 아코니트산 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제가 원유 또는 탄화수소 유분의 혼합물이 교반되는 것을 특징으로 하는, 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제를 사용하여 칼슘을 제거하는 방법.3. The method of claim 2,
When the extractant containing the aconitic acid or its derivative is directly introduced into the crude oil or the hydrocarbon oil fraction in the solid phase, the extractant containing the aconitic acid or a derivative thereof at a temperature of 10 to 250 ° C so as to form a homogeneous mixture, A method of removing calcium from an oil or hydrocarbon oil fraction using an extractant comprising aconitic acid or a derivative thereof, characterized in that the mixture of hydrocarbon oils is stirred.
상기 혼합물 내의 아코니트산 또는 그 유도체를 포함하는 추출제와 원유 또는 탄화수소 유분을 반응시키는 제 2 단계에서, 물 또는 유기 용매가 추가로 공급되는 것을 특징으로 하는, 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제를 사용하여 칼슘을 제거하는 방법. The method according to claim 1,
Characterized in that in the second step of reacting the crude oil or hydrocarbon oil with an extractant comprising aconitic acid or a derivative thereof in the mixture, water or an organic solvent is additionally fed from the oil or hydrocarbon oil to the aconitic acid Aconitic acid or derivatives thereof.
상기 제 2 단계의 반응은, 10 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제를 사용하여 칼슘을 제거하는 방법.The method according to claim 1,
A method for removing calcium from crude oil or a hydrocarbon oil fraction using an extractant comprising an aconitic acid or a derivative thereof, characterized in that the reaction of the second step is carried out at a temperature of 10 to 250 ° C .
상기 제 3 단계의 칼슘이온 또는 칼슘 염을 제거하는 단계는, 원심분리 또는 전기 탈염법을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는, 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제를 사용하여 칼슘을 제거하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of removing the calcium ion or the calcium salt in the third step is carried out through centrifugal separation or electrodeposition. ≪ / RTI >
상기 원심분리는 100 내지 15000 rpm으로 10 내지 250℃의 온도에서 1분 내지 48 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제를 사용하여 칼슘을 제거하는 방법.9. The method of claim 8,
Characterized in that the centrifugation is carried out at a temperature of from 10 to 250 DEG C at a temperature of from 100 to 15000 rpm for a period of from 1 minute to 48 hours to obtain an extractant comprising aconitic acid or a derivative thereof from a crude oil or a hydrocarbon oil fraction How to use to remove calcium.
상기 전기 탈염법은 5분 내지 3시간 동안, 25 내지 250℃의 온도에서 수행되며, 사용되는 물은 0.1 내지 50wt%인 것을 특징으로 하는, 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제를 사용하여 칼슘을 제거하는 방법.9. The method of claim 8,
Characterized in that the electrodeposition is carried out at a temperature of 25 to 250 ° C for 5 minutes to 3 hours and the amount of water used is 0.1 to 50% by weight. From the crude oil or hydrocarbon oil, aconitic acid or A method of removing calcium using an extractant comprising a derivative.
상기 원심분리 또는 전기 탈염법을 이용한 칼슘이온 또는 칼슘 염을 제거하는 단계에서 수분분리제(demulsifier)가 1 내지 100 ppm 사용되는 것을 특징으로 하는, 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제를 사용하여 칼슘을 제거하는 방법.9. The method of claim 8,
Characterized in that 1 to 100 ppm of a demulsifier is used in the step of removing calcium ions or calcium salts by the centrifugal separation or electrodeposition method from aconitic acid or ≪ / RTI > wherein the calcium salt is removed using an extraction agent comprising a derivative thereof.
상기 탄화수소 유분은, 바이오 오일 (Bio oil), 바이오 디젤 (Bio diesel), 타이트 오일(Tight Oil), 쉐일 오일(Shale Oil), 오일 샌드(Oil Sand), 액화 석탄 유분, 타르 샌드, 상압 잔사유 (AR, Atmosphere residue), 감압 잔사유 (VR, Vaccum residue), 탄화수소 잔사유로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 아코니트산(Aconitic acid) 또는 그의 유도체를 포함하는 추출제를 사용하여 칼슘을 제거하는 방법.The method according to claim 1,
The hydrocarbon oil may be selected from the group consisting of Bio oil, Bio diesel, Tight oil, Shale oil, Oil sand, Liquefied coal oil, Tar sand, Wherein the extract is selected from the group consisting of AR, Atmosphere residue, VR, Vaccum residue, and hydrocarbon residue. ≪ / RTI >
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