KR101531538B1 - 연료전지 및 이의 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

연료전지(1)는 분말 야금에 의해 제조된 플레이트(2)를 갖는다. 플레이트는 하나의 몸체로 제조되고 전기화학적 능동 전지 레이어들(6)이 그 위에 부착되는 다공성 기판 영역(4) 및 가스가 통과할 수 있는 구멍들(17, 18)을 구비하는 가스 불침투 엣지 영역(5)을 포함한다.

Description

연료전지 및 이의 생산 방법{FUEL CELL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 전기화학적 능동 전지 레이어들이 부착되고 이의 엣지 영역에 제공된 가스 통로를 갖는 플레이트의 중앙 영역에 위치된, 분말 야금에 의해 생산되는 다공성 기판을 갖는 연료전지에 관한 것이다. 또한 본 발명은 연료전지를 생산하는 방법에 관한 것이다.
다양한 형태의 연료전지 중에서, 고온 연료전지 또는 고체 산화물 연료전지(SOFC)는 예를 들어, 고정식 열병합발전을 위한 고온 범위에서 발생하는 폐열의 이용 가능성 및 높은 전기 효율로 인해 특히 적절한 것으로서 부각되고 있다. 따라서 SOFC가 가스 터빈 공정에 일체화되는 하이브리드 시스템에서 60% 내지 70%의 전기 효율을 획득하는 것이 가능하다. 모바일 어플리케이션(mobile application) 뿐만 아니라, 예를 들어, 트럭 또는 자동차에서의 온보드(onboard) 전기 시스템(APU - 예비 전력 유닛)을 공급하기 위한, SOFC 시스템들이 큰 관심을 끈다. 그것들은 효율적이고 이에 따른 연료-절약 전력 공급의 잠재성을 제공하고, 이에 의해 종래의 연료들(가솔린, 디젤, 천연 가스) 및 순수 수소 모두가 사용될 수 있다.
튜브형 디자인이 고정식 전력 발전 어플리케이션에 특히 적절한 반면에, 평평한 SOFC는 더 짧은 전류 전도 경로 및 이에 따른 더 높은 면적 전력 밀도 때문에 분산된 고정식 및 모바일 어플리케이션에 대해 이점을 제공한다.
SOFC들의 최근 세대는 기판으로서 전극 레이어들 및 전해질 레이어(금속 지지형 셀(MSC))를 위한 지지 기능을 수행하는 다공성 금속 몸체를 갖는다. MSC는 작은 셀 두께 및 낮은 재료비로 높은 재산화(reoxidation) 안정성, 더 양호한 열 순환성 및 높은 기계적 부하 용량을 지니고 있기 때문에 특히 모바일 어플리케이션에 대하여 관심을 끈다. 게다가, 연료 적층체로의 MSC의 일체화는 상업적으로 이용가능한 납땜 및 용접 공정에 의해 실현될 수 있다.
기판을 위하여 고합금 크롬 강철을 채택하는 것이 관례이다. 채택된 기판들은 특히 분말 야금에 의해 생산된 다공성 몸체들(AT 008975 U1), 짜여지거나 떠진 직물(EP 1 318 560 A2, WO 02/101859 A2), 구멍 뚫린 금속 시트 또는 팽창된 금속(US 2005/142426 A1, GB 2400723 A, GB 2422479 A)이다. 평평한 SOFC에서 기판은 융합 야금에 의해 생산되고 가스 통로 예를 들어, 연료전지로의 연료가스 공급 및 연료전지로부터의 폐 가스 제거를 위한 연료가스 및 폐 가스 개구들을 갖는 금속 시트 프레임에 용접될 수 있다. 따라서 엣지 영역에서 매니폴드(manifold) 또는 가스 통로를 갖는 플레이트가 형성된다. 양극측 및 음극측 가스 공간의 상호 간의 밀봉이 다공성 기판 영역으로부터 용접 이음매(seam)를 지나 금속 시트 프레임으로 연장되는 기밀 전해질을 통하여 이루어진다(EP 1 278 259 A2).
기판은 구멍 뚫린 금속 시트(WO 02/35628 A1) 또는 분말 야금에 의해 생산된 몸체(EP 1 278 259 A2)일 수 있다.
구멍 뚫린 플레이트들의 단점은 양극에 대한 불규칙적인 가스 분포에서뿐만 아니라, 주로 미세-구조화된 양극으로 약한 밀착성(coatability)에서 놓인다. US 2005/0175884 A1에 따르면, 일 각에서 금속 플레이트에서 홀(hole)들을 제공하는 것이 이에 따라 제안된다. 그러나, 이는 어렵고 비용이 많이 든다. WO 2004/059765 A2에 따르면, 양극 물질로 플레이트의 홀들을 충진하는 것이 기판의 밀착성을 향상시키기 위하여 제안된다. 그러나, 모든 홀들이 실수 없이 충진되어야만 필요한 공정 신뢰성을 보증한다는 것이 발견되어 왔다. WO 2006/138257 A1에 따르면, 구멍 뚫린 플레이트와 양극 코팅 사이에서, 미세-구조화된 전이 구성요소, 예를 들어, 니켈 메쉬가 제안되나, 이는 추가 비용을 포함한다.
구멍 뚫린 금속 시트와 비교하여, 분말 야금에 의해 생산된 다공성 기판은 더 양호한 밀착성 및 가스 분포를 제공한다. 다공성 기판을 기판 금속 프레임에 기밀 상태로 연결하기 위하여, 기판의 엣지는 금속 시트 프레임에 용접되어 플레이트를 형성하기 전에, EP 1 278 259 A2를 따라, 기밀 상태로 압축된다. 그러나, 금속 시트 프레임과 다공성 기판의 일체화는 미세구조적으로 상이한, 또한 종종 상이한 합금들이 서로 연결되도록 한다. 높은 인장이 셀 샌드위치로 야기될 수 있기 때문에, 열역학적 원인에 대한 이런 상태는 바람직하지 않다. 더욱이, 기판과 금속 시트 프레임 사이의 둘레에 형성된 용접 이음매는 플레이트의 휨을 야기한다. 또한, 용접 이음매 그 자체는 결함의 위험을 포함하고, 이는 양극측과 음극측 사이의 누설 경로를 의미할 것이다. 더욱이, 높은 비율의 금속 시트는 프레임의 절단시 폐기물이 되기 때문에, 금속 시트 프레임에 용접된 기판은 높은 재료비를 야기한다.
그러므로 본 발명의 목적은 양극, 전해질 및 음극으로 코팅하는 신뢰할만한 공정을 보증하는 연료전지, 및 동시에 적은 재료 사용으로 전지의 적층체 일체화를 위한 적절한 기초를 제공하는 것이다.
이는 중앙 영역이 기판을 형성하기 위해 다공성 구성이고, 가스 통로들 또는 "매니폴드"를 갖는 엣지 영역이 압축되어 기밀 상태로 되는, 분말 야금에 의해 생산된 하나의 몸체의 플레이트에 의한 발명에 따라 달성된다.
본 발명의 SOFC의 플레이트를 생산하기 위하여, 바람직하게는 철-크롬 합금으로 구성된 평면의 분말 야금 다공성 몸체가 우선 생산된다. 몸체는 AT 008 975 U1을 따라 여기서 생산될 수 있다.
즉, 그것은 15 내지 35 중량%의 Cr;
0.01 내지 2 중량%의 Ti, Zr, Hf, Mn, Y, Sc, 희토류 금속들 그룹 중 하나 이상의 원소;
0 내지 10 중량%의 Mo 및/또는 Al;
0 내지 5 중량%의 Ni, W, Nb, Ta 그룹 중 하나 이상의 금속;
0.1 내지 1 중량%의 O;
잔량 Fe 및 불순물을 포함하는 합금으로 구성될 수 있고, 이에 의해 Y, Sc, 희토류 금속 그룹 중 적어도 하나의 금속, 및 Cr, Ti, Al, Mn 그룹 중 적어도 하나의 금속은 혼합된 산화물을 형성할 수 있다.
몸체를 위한 분말 프랙션(fraction)의 선택은 최적의 패킹 밀도로부터의 편차로부터 자연히 유발되는 표면에서의 결함들이 양호한 밀착성을 보증하기에 충분히 작도록 유지되는 방식으로 제조되어야만 한다. 평평한 분말 야금 다공성 몸체를 형성하기 위하여, 바람직하게 150 ㎛보다 작은, 특히 100 ㎛보다 작은 입자 크기를 갖는 분말 프랙션이 채택된다. 더 미세한 분말 프랙션의 사용은 밀착성을 더 향상시킬 것이나, 더 높은 온도의 내부 표면 때문에 높은 온도에 대한 산화 안정성의 악화를 수반할 것이다.
분말 및 결합제로부터 바람직하게는 0.3 내지 1.5 ㎜의 두께를 갖는 평평한 그린 몸체(green body)가 생산된다. 그린 몸체의 탈결합(debinding) 후에 몸체는 소결되고, 이에 의해 소결 후에, 바람직하게는 20% 내지 60%, 특히 40% 내지 50%의 공극률을 갖는다. 공극률은 합금의 밀도를 바탕으로 하는 다공성 몸체의 밀도이다.
이어서, 다공성 몸체의 엣지 영역은 기밀 상태가 될 때까지 압축된다. 하기에서 더 상세하게 설명되는 바와 같이, 압축된 엣지 영역의 치수는 특히, 전해질 레이어 및 콘택트 플레이트(contact plate)를 갖는, 밀봉 표면 및 가스 통로들을 위한 필수 표면 영역에 따른다. 콘택트 플레이트는 또한 종종 연결자(interconnector)로도 지정되고 이에 따라 그렇게 이해될 것이다.
엣지 영역에서 몸체의 압축은 단축 프레싱(uniaxial pressing) 또는 섹션 롤링(section rolling)에 의해 이루어질 수 있다. 압축된 엣지 영역과 플레이트의 중앙 다공성 기판 영역 사이에서의 변환부(transition)는 일 단계로서 구성될 수 있다. 그러나, 엣지들 및 유사한 불연속부들이 플레이트에서 인장을 야기할 수 있기 때문에, 압축시에 압축된 엣지 영역과 기판 영역 사이의 연속적이고 단차가 없는 변환부가 바람직하게 생성된다. 압축 공정 후에 플레이트의 구조물에서 인장 해제를 달성하기 위하여, 선택적으로 어닐링(annealing) 또는 유사한 열처리가 추가될 수 있다.
이어서, 플레이트의 견고한 엣지 영역은 스탬핑(stamping), 펀칭(punching), 절단 등에 의해 가스 통로들을 구비한다. 선택적으로, 엣지 영역은 압축 동안 공정 단계에서 가스 통로들을 구비할 수 있다.
또한, 예를 들어, 강화 구조물 및/또는 연결 구조물을, 예를 들어 전해질 레이어 및/또는 콘택트 플레이트와 함께 스탬핑함으로써, 플레이트의 엣지 영역에 추가적인 구조물들을 제공하는 것이 가능하다.
최종적으로, 전기화학적 능동 전지 레이어들이 부착되며, 즉 일반적으로 플레이트의 기판 영역에 양극이 부착되고, 양극에 전해질이 부착되며, 전해질에 음극이 부착된다. 양극은 예를 들어, 니켈 및 이트륨-안정화된 지르코늄 산화물을 포함하는, 예를 들어 서멧(cermet)에 의해 형성된다. 전해질 레이어는 기밀 상태이고, 예를 들어, 이트륨-안정화된 지르코늄 산화물 또는 다른 산소-이온-전도성 세라믹으로 구성될 수 있다. 음극은 전자 전도성 세라믹, 또는 전자-이온 전도성 세라믹, 예를 들어 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물로 구성된다.
전해질 레이어와 음극 사이에는 예를 들어, 세륨 가돌리늄 산화물을 포함하는 세라믹 확산 배리어 레이어가 제공될 수 있다. 더욱이, 기판(FeCr 합금)과 니켈-함유 양극 사이에도 확산 배리어가 제공될 수 있다.
전기화학적 능동 전지 레이어들의 코팅은 습식-화학 코팅, 예를 들어 스크린 인쇄 또는 연속적인 소결을 갖는 습식 분말 분사에 의하거나, 열 분사 공정, 예를 들어, 고속 화염 분사 또는 플라즈마 분사에 의해 이루어질 수 있다.
플레이트의 반대편 연료 가스 공간으로부터 음극측 산화제 공간을 밀봉하기 위하여, 기밀 전해질 레이어는 플레이트의 압축된 엣지 영역의 적어도 일부를 밀봉해야만 한다. 압축된 엣지 영역 상에서 전해질 레이어의 더 양호한 부착을 달성하기 위하여, 엣지 영역은 바람직하게는 예를 들어, 샌드블라스팅(sandblasting) 공정에 의해, 코팅 전에 거칠게 된다.
압축된 엣지 영역을 갖는 분말 야금에 의해 생산된 하나의 몸체의 플레이트의 기판 영역의 직접적인 코팅에 대한 대안으로써, 전기화학적 능동 전지 레이어들을 갖는 코팅이 이루어지기 전에, 엣지 영역은 우선 하나 이상의 금속 구성요소, 예를 들어 콘택트 플레이트에 연결될 수 있다.
가스 통로를 갖는 압축된 기밀 엣지 영역 및 전기화학적 능동 전지 레이어들을 위한 기판으로서 다공성 중앙 영역을 갖는 하나의 몸체의 플레이트 및 선택적으로는 추가적인 구조체들을 갖는 본 발명의 연료전지 또는 SOFC는 상당한 장점들, 및 특히 비용절감을 제공한다. 따라서, 금속 시트 프레임과 다공성 기판 몸체 사이의 용접 이음매를 생략하는 것은 실질적으로 생산 비용을 감소시킨다. 동시에, 상당한 재료 절감이 달성된다. 더욱이, 상기 하나의 몸체로 된 플레이트의 제조는 화학적이라기보다는 미세-구조적으로, 상이한 물질의 결합이 수행되지 않는다는 장점을 갖는다. 게다가, 용접 이음매에서 포어(pore)들 또는 크랙(crack)들로 인한 누출의 위험이 전혀 존재하지 않는다. 적층체의 구성에 있어서, 하나의 몸체로 된 플레이트는 셀당 전체 높이를 감소시키는 가능성을 추가적으로 제공하는데, 그 이유는 플레이트의 중앙의 다공성 기판 영역의, 전기화학적 능동 전지 레이어들을 향하는 면이 플레이트의 압축된 엣지와 동일한 높이에서 위치되는 반면에, 종래 기술, 예를 들어 EP 1 278 259 A2에 따르면, 기판의 엣지 영역이 금속 시트 프레임 상에 고정되기 때문이다.
아래에서 본 발명의 연료전지의 구체예들은 도면을 참조하여 실시예들에 의해 더 상세하게 설명될 것이다. 이에 도시된다:
도 1은 연료전지 적층체의 2 개의 연료전지들의 분해 사시도이다,
도 2는 도 1에 따른 2 개의 연료전지들의 우측부를 관통하는 선 Ⅱ-Ⅱ를 따르는 확대 단면도이다,
도 3은 도 2의 영역(A)의 확대도이다,
도 4는 중앙의, 다공성 기판 영역 및 압축된 엣지 영역들을 갖는 플레이트로의 프레싱될 때 다공성 몸체의 전면의 부분 확대도이다.
도 1 내지 도 3을 따라, 각 전지(1)는 분말 야금 플레이트(2) 및 콘택트 플레이트(연결자)(3)로 구성된다.
분말 야금 플레이트(2)는 하나의 몸체로 구성되고 중앙 영역에서 다공성 기판 영역(4) 및 압축된 기밀 엣지 영역(5)을 갖고, 다공성 기판 영역(4)은 도 1에서 점선에 의해 표시된다.
기판 영역(4)은 도 3에 도시된 바와 같이, 기판 영역(4) 상의 양극 레이어(7), 양극 레이어(7) 상의 기밀 전해질 레이어(8) 및 전해질 레이어(8) 상의 음극 레이어(9)로 구성된 전기화학적 능동 전지 레이어(6)들을 구비한다.
콘택트 플레이트(3)는 금속시트부일 수 있으며, 이는 웨이브 구조, 채널 구조 또는 손잡이형 구조물(11) 또는 유사한 돌출부들을 구비하여, 일 연료 전지(1)의 분말 야금 플레이트(2)를 통해 양극 레이어(7)와 전기전도적으로 접촉하는 접촉부들(11a), 및 이웃하는 연료전지(1)의 음극 레이어(9)와 전기적으로 접촉하는 접촉부(11k)를 형성한다.
도 2 및 도 3에 따르면, 분말 야금 플레이트(2) 및 콘택트 플레이트(3)는 (10)에서 둘레부 상에서 기밀 상태로 연결되며, 예를 들어, 용접 또는 납땜에 의해 연결된다. 더욱이, 기밀 전해질 레이어(8)는 도 3에서 도시된 바와 같이, 적어도 분말 야금 플레이트(2)의 압축된 엣지 영역(5)의 일부분 위에서 둘레부 상으로 연장된다.
따라서, 공간(13)은 음극 레이어(9)가 위치된 공간(14)으로부터 기밀 상태로 분리된다. 양극 레이어(7)가 기밀 상태로 둘러싸이는 공간(13)은 연소 공간을 구성한다. 도 2 및 도 3에서 지면의 뒤로부터 나타나는 화살표(15)의 방향으로 연료가스가 공급된다. 연료가스는 예를 들어, 수소, 메탄 또는 다른 탄화수소일 수 있다. 반면에, 공간(14)은 지면의 뒤로부터 나타나는 화살표(16)를 따라, 산화제, 예를 들어 공기 또는 산소가 공급된다.
양극(7)에서, 연료, 예를 들어 수소는 산화되고, 이에 따라 이로부터 양이온 형성과 함께 전자들이 추출되며, 전자들은 콘택트 플레이트(3)를 통하여 이웃하는 전지(1)의 음극(9)으로 공급된다. 산화제, 예를 들어, 산소는 음극 반응에서 전자를 받아들여, 예를 들어, 산소 음이온이 형성되도록 한다. 산화제로부터 형성된 음이온들은 전해질 레이어(8)를 통하여 확산되고, 폐가스, 예를 들어 수증기 또는 이산화탄소를 형성하기 위하여 연료 가스로부터 형성된 양이온들과 양극측에서 반응한다.
도 1에 따르면, 각 전지의 분말 야금 플레이트(2)의 기밀 압축된 엣지 영역(5)은 기판 영역(4)의 각 측부 상에서 복수 개의 가스 통로들(17 또는 18)을 갖는다. 유사하게, 콘택트 플레이트(연결자)(3)는 엣지 영역 상에서 가스 통로들(19 또는 20)을 갖는다. 적층체의 모든 연료전지(1)들의 가스 통로들(17 또는 18) 및 가스 통로들(19 또는 20)은 상호 간에 연통 된다.
연료 가스가 가스 통로들(17, 19)을 통하여 연료 가스 공간(13)으로 공급되는 반면에, 폐 가스는 연료 가스 공간(13)으로부터 가스 통로들(18, 20)을 통하여 제거된다. 2개의 이웃하는 연료전지(1)들의 가스 통로들(17, 18) 상의 씨일들(22, 23; seals)에 의해, 가스 통로들(17 내지 20)은 산화제 공간(14)으로부터 기밀 상태로 밀봉이 된다.
연료전지(1)들은 콘택트 플레이트(3)를 통하여 직렬-연결된다. 즉, 전류는 적층체의 최상위 연료전지 및 최하위 연료전지로부터 수집된다.
도 4에 따르면, 분말 야금 플레이트(2)를 생산하기 위하여, 평평한 소결된 다공성 몸체(24)가 프레싱 다이(25)와 반대편 다이(26) 사이에서 엣지 상에서 압축되어 압축된 기밀 엣지 영역(5) 및 중간의 압축되지 않는, 다공성 기판 영역(4)을 형성한다.
프레싱 다이는 바람직하게는 압축시 연속적이고 단차가 생기지 않는 변환부가 압축된 기판 영역(4)과 엣지 영역(5) 사이에서 발생하도록 구성된다. 이어서 엣지 영역(5)에서 가스 통로들(17, 18)은 기판 영역(4)의 마주보는 측부 상에서 절단되거나 펀칭될(punched) 수 있고, 이때 전기화학적 능동 전지 레이어(6)는 기판 영역(4)에 부착되며, 즉, 도 3에 도시된 바와 같이, 전해질 레이어(8)가 엣지 영역(5) 상까지 그 전체 둘레부를 갖도록 연장되는 방법으로 부착된다.
1 연료전지
2 플레이트
3 콘택트 플레이트
4 기판 영역
5 엣지 영역
6 전기화학적 능동 전지 레이어
7 양극 레이어
8 전해질 레이어
9 음극 레이어

Claims (12)

  1. 분말 야금에 의해 생산되는 다공성 기판(4)을 가지되, 전기화학적 능동 전지 레이어(6)들이 다공성 기판(4) 상에 부착되며, 다공성 기판(4)은 플레이트(2)의 중앙 영역에 위치되고, 플레이트(2)는 그 엣지 영역(5)에 구비된 가스 통로들(17, 18)을 가지는 연료전지에 있어서,
    플레이트(2)는,
    기판 영역(4) 및 엣지 영역(5)을 형성하도록 하나의 몸체로 구성되고, 엣지 영역(5)은 가스 불침투 되도록 기밀 상태로 압축되며, 둘레부 상에서 기밀 상태로 콘택트 플레이트(3)에 연결되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전기화학적 능동 전지 레이어(6)들의 전해질 레이어(8)는 플레이트(2)의 기밀 엣지 영역(5) 상에 기밀 상태로 둘레부를 형성하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전기화학적 능동 전지 레이어(6)들의 전해질 레이어(8)는 플레이트(2)의 압축된 엣지 영역(5)의 적어도 일부분 상에서 그 전체 둘레부를 갖도록 연장되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 따른 연료전지(1)들을 복수 개 포함하는 연료전지 적층체.
  6. 제 1 항에 따른 연료전지를 생산하는 방법에 있어서,
    플레이트(2)를 형성하기 위하여, 평평한 분말 야금 다공성 몸체(24)가 생성되고, 몸체(24)의 엣지 영역이 기밀 단계까지 압축되고 가스 통로들(17, 18)을 구비하며, 전기화학적 능동 전지 레이어(6)들이 플레이트(2)의 기판 영역(4)에 부착되며,
    플레이트(2)는 둘레부 상에서 기밀 상태로 콘택트 플레이트(3)에 연결되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    평평한 분말 야금 다공성 몸체(24)를 형성하기 위하여, 150 ㎛보다 작은 입자크기를 갖는 분말이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    다공성 몸체(24)는 20% 내지 60%의 공극률을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    플레이트(2)의 엣지 영역(5)에서의 몸체(24)의 엣지 영역의 압축은 단축(uniaxial) 프레싱 또는 롤링에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항 또는 제 9 항에 있어서,
    압축시에 연속적인 변환부가 플레이트(2)의 중간 기판 영역(4)과 압축된 엣지 영역(5) 사이에서 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    전기화학적 능동 전지 레이어(6)들의 전해질 레이어(8)는 플레이트(2)의 압축된 엣지 영역(5)의 적어도 일부분 위까지 연장되도록 부착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    플레이트(2)의 엣지 영역(5)은 전해질 레이어(8)의 부착 이전에 거칠게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
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