KR101530823B1 - 탄소막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원 그래핀을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 - Google Patents

탄소막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원 그래핀을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원의 그래핀 나노복합재료의 제조와 이를 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터로의 응용에 관한 것으로, 금속산화물 나노섬유를 액상중합법을 이용하여 폴리아닐린 막으로 코팅하여 이를 산화그래핀 수용액에 분산시킨 후, 동결건조를 이용하여 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원의 산화그래핀 나노구조체를 제조한 후, 탄화공정을 이용하여 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원의 그래핀 나노구조체를 제조하는 방법을 제공한다. 또한 상기 나노구조체를 이용하여 플렉시블 슈퍼커패시터로의 응용 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 간단하고 저렴한 액상중합, 동결건조, 탄화과정을 이용하여 3차원의 복합 그래핀 나노구조체를 제조할 수 있다는 장점을 가진다. 더욱이 본 발명에서 제조될 수 있는 그래핀 나노복합체는 금속산화물의 종류, 지름, 길이에 구애되지 않을 뿐만 아니라, 유연하고, 안정성이 뛰어난 플렉시블 슈퍼커패시터의 성능을 보인다.

Description

탄소막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원 그래핀을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 {Fabrication of three-dimensional graphene structures decorated with carbon-layer coated metal-oxide nanofiber for flexible supercapacitor electrode}
본 발명은 탄소막으로 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원 그래핀 나노구조체의 제조방법과 이의 플렉시블 슈퍼커패시터 전극으로의 응용에 관한 것으로, 폴리아닐린 막으로 코팅된 금속산화물 나노섬유를 산화그래핀 수용액에 분산시켜 이를 동결건조하여 3차원 산화그래핀 나노구조체로 만든 후 탄화공정을 통하여 산화그래핀이 그래핀으로 환원되는 것을 활용하였다. 또한 상기 3차원 복합 그래핀 나노구조체를 플렉시블 기판에 고정한 후 폴리머 전해질 겔을 코팅하여 슈퍼커패시터 전극으로 제조한 후, 두 전극을 압착하여 플렉시블 슈퍼커패시터로 개발하고자 한다.
슈퍼커패시터는 축전용량이 대단히 큰 커패시터를 말하는 것으로, 화학반응을 이용하는 베터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용하는 에너지 저장장치이며 전기 이중층 커패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor)라고도 불린다. 또한 슈퍼커패시터는 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명으로 인해 보조배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지저장장치로 각광받고 있다. 또한 슈퍼커패시터는 교체나 보수 없이 장시간 동안 사용할 수 있으며, 무선통신망 분야에 적용될 수 있는 강한 출력 특성을 갖기 때문에 유연한 휴대용 에너지 저장장치 시장에서 주목 받고 있다. 그러나, 높은 성능을 갖는 유연한 슈퍼커패시터를 제작하기 위해서는 물리적으로 유연하고 전기화학적으로 안정한 전극물질이 개발되어야 한다.
그래핀은 sp2 탄소 원자들이 6각형의 벌집(honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트 단일층의 탄소구조체로, 물리적 자극에 대한 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 체적 대비 매우 큰 비표면적 (이론치: 2600 m2/g)과 우수한 전자전도 특성 (양자역학적 관점에서의 전형치 8 X 105 s/cm) 및 화학적 안정성을 가져 최근 플렉시블 슈퍼커패시터 전극물질로 각광받고 있다.
그러나 그래핀만을 이용한 슈퍼커패시터 전극은 충방전에 따른 전하의 물리적 흡탈착을 이용한다는 점과 그래핀 막의 뭉침현상에 따른 성능저하로 인하여 정전용량이 150 F/g 전후로 금속 산화물을 이용한 슈퍼커패시터 전극에 비해 현저하게 낮은 용량을 가진다는 단점이 있다. 이를 개선하기 위한 방법으로써, 금속산화물 입자를 그래핀 표면에 올리는 연구가 많이 진행되고 있지만 이 역시 충방전 반응이 진행됨에 따라 금속산화물의 구조 변화가 일어나 정전용량의 변화를 수반한다는 문제점이 있다. 또한, 그래핀 막의 뭉침현상을 최소화하기 위하여 다양한 방법을 이용하여 3차원 나노구조체의 그래핀 스폰지를 제조하는 방법이 이용되고 있지만 제조방법이 복잡하여 실제 적용하는데 한계점을 보인다. 결과적으로 이런 단점들로 인하여 그래핀을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극을 제조하는데 있어서 어려움을 가지게 된다.
따라서, 그래핀 막의 뭉침현상이 없이 충방전에 따른 정전용량이 우수한 그래핀 나노구조체를 간단하고 저렴하며 간결한 공정에 의해 대량으로 생산하고 이를 플렉시블 슈퍼커패시터로 적용할 수 있는 효율적인 제조 방법이 강력히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점들을 일거에 해결하고자, 탄소막이 코팅된 금속산화물 나노섬유를 그래핀 막위에 부착시켜 이로 인해 그래핀 막의 뭉침현상이 최소화되고 또한 정전용량이 우수한 그래핀 나노구조체를 제조한 후, 상기 복합 그래핀 나노구조체를 플렉시블 기판위에 부착시켜 이를 결합하여 정전용량이 우수한 플렉시블 슈퍼커패시터를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 금속산화물 나노섬유위에 액상중합을 통해 제조한 폴리아닐린막이 코팅된 금속산화물 나노섬유를 그래핀 막위에 부착시켜 동결건조를 통하여 뭉침현상이 없는 3차원 그래핀 복합 나노구조체가 생성될 수 있음을 확인하였다. 또한 상기 3차원 그래핀 복합 나노구조체를 플렉시블 기판위에 부착시켜 정전용량이 우수하고, 충방전 반복에 따른 전극물질의 구조변화가 없음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 금속산화물 나노섬유를 폴리아닐린 막으로 코팅하고, 이를 산화그래핀 수용액에 교반하여 산화그래핀 막 위에 금속산화물 나노섬유를 부착시킨 후, 이를 동결건조하여 3차원 구조로 제조하고, 탄화공정을 이용하여 산화그래핀을 환원시켜 3차원 구조의 그래핀 복합 나노재료를 제조하여 이를 플렉시블 기판위에 부착시켜 최종적으로 플렉시블 슈퍼커패시터로 적용하는 것을 내용으로 한다.
본 발명에 따른 제조 방법은,
(A) 평균 지름이 30 에서 300 나노미터 인 금속산화물 나노섬유를 아닐린 단량체의 액상중합법을 통해 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계;
(B) 상기 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유를 산화그래핀 수용액에 분산시키는 단계; 및
(C) 상기 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 분산된 산화그래핀 수용액을 동결건조하여 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원 산화그래핀 나노복합체를 제조하는 단계; 및
(D) 상기 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원 산화그래핀을 탄화방법을 이용하여 탄소막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원 그래핀 나노복합체를 제조하는 단계; 및
(E) 상기 탄소막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원 그래핀 나노복합체를 고분자 바인더를 이용하여 플렉시블 기판위에 고정하는 단계; 및
(F) 상기 3차원 그래핀 나노복합체가 고정된 플렉시블 기판을 고분자 전해질 겔로 코팅하는 단계; 및
(G) 상기 고분자 전해질 겔이 코팅된 3차원 그래핀 나노복합체가 고정된 두 플렉시블 기판을 프레스를 이용하여 결합시키는 단계로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 액상중합을 이용하여 금속산화물 나노섬유를 폴리아닐린 막으로 코팅하여 이를 그래핀 막에 도입하는 방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 교반을 동반한 화학반응을 통하여 제조하였을 때보다 섬유간의 뭉침현상 없이 단일 나노섬유를 산화그래핀 표면에 쉽게 부착시킬 수 있다.
또한 간단한 동결건조방법과 탄화과정을 이용하여 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원의 그래핀 나노복합체를 제조 할 수 있다.
상기 3차원의 그래핀 나노복합체는 플렉시블 기판에 고정시켜 고분자 전해질 겔을 코팅하고 압착하여 플렉시블 슈퍼커패시터로 쉽게 제조 가능하다.
이는 탄소막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 그래핀 표면에 부착되어 충방전 반응이 반복됨에 따른 구조변화가 없는 정전용량이 향상된 플렉시블 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 폴리아닐린 막이 코팅된 산화니켈 나노섬유의 투과전자현미경 (TEM) 사진이고;
도 2는 실시예 4에서 제조된 폴리아닐린막이 코팅된 산화니켈 나노섬유가 부착된 산화그래핀 막의 투과전자현미경 (TEM) 사진이고;
도 3은 실시예 10에서 제조된 탄소막으로 코팅된 산화니켈 나노섬유가 부착된 3차원의 그래핀 나노복합체의 주사전자현미경 (SEM) 사진이고;
도 4는 실시예 13에서 제조된 폴리에틸렌 필름위에 부착된 3차원 그래핀 나노복합체의 사진이고;
도 5는 실시예 19에서 제조된 대칭적인 3차원 그래핀 나노복합체 기반 플렉시블 슈퍼커패시터의 사진이고;
도 6은 실시예 19에서 제조된 플렉시블 슈퍼커패시터의 순환전류법을 이용한 전압-전류 그래프이고;
도 7은 실시예 19에서 제조된 플렉시블 슈퍼커패시터의 측정 반복횟수에 따른 질량당 캐패시턴스 그래프이다.
본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조방법을 최적화할 수 있는 범위를 의미한다.
단계 (A)에서는 전기방사를 통하여 생성된 금속산화물 나노섬유를 개시제에 디핑(dipping)하고 아닐린 단량체가 분산된 유기용매에서 산화중합을 유도하여 폴리아닐린 막이 표면에 코팅된 금속산화물 나노섬유를 제조한다.
사용되는 금속산화물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 산화니켈(NiO), 이산화망간(MnO2), 이산화주석(SnO2) 등과 같은 전기방사를 통하여 나노섬유를 생성하는 금속산화물이 바람직하다.
사용되는 금속산화물 나노섬유의 지름은 30 나노미터에서 300 나노미터 인 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
사용되는 개시제는 질산철(Fe(NO3)3), 질산은(Ag(NO3))으로 한정되는 것은 아니며, 수용액상에서 금속이온으로 분해되는 염이 바람직하다.
금속산화물을 디핑(dipping)하는 개시제의 농도는 1 wt% 에서 10 wt% 사이 인 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
아닐린 단량체가 분산되는 용매는 헥산, 벤젠으로 한정되는 것은 아니며, 아닐린 단량체가 분산될 수 있는 유기용매인 것이 바람직하다.
아닐린 단량체가 용매에 분산되는 양은 0.1 wt% 에서 5 wt% 인 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
아닐린 단량체를 용매에 분산시키는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 초음파 처리를 이용하는 것이 바람직하다. 분산시 적용되는 초음파 처리 시간은 10 분 에서 50 분 사이가 바람직하다.
액상중합을 수행하는 온도는 섭씨 10 도 에서 60 도 사이 인 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 액상중합을 수행하는 시간은 10 분 에서 50 분 사이 인 것이 바람직하다.
단계 (B)에서는 폴리아닐린 막으로 코팅된 금속산화물 나노섬유를 산화그래핀 수용액에 분산시켜 나노섬유가 그래핀 막위에 부착되도록 유도한다.
산화그래핀 수용액에 분산된 산화그래핀의 양은 0.01 wt% 에서 1 wt% 인 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
산화그래핀 수용액에 분산되는 폴리아닐린 막으로 코팅된 금속산화물 나노섬유의 양은 산화그래핀 수용액 대비 0.1 wt% 에서 2 wt% 인 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
산화그래핀 수용액에 폴리아닐린 막으로 코팅된 금속산화물 나노섬유를 분산시키는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 초음파 처리를 이용하는 것이 바람직하다. 분산시 적용되는 초음파 처리 시간은 10 분 에서 30 분 사이가 바람직하다.
단계 (C)에서는 폴리아닐린 막으로 코팅된 금속산화물 나노섬유 와 산화그래핀이 분산된 수용액을 동결건조하여 폴리아닐린 막으로 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원의 산화그래핀 나노복합체를 형성하도록 한다.
동결건조시 압력은 10-6 Torr 에서 100 Torr 인 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
동결건조시 온도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 섭씨 -52 도 에서 -1 도 사이인 것이 바람직하다.
동결건조를 실시하는 시간은 4 시간 에서 24 시간 사이가 바람직하다.
단계 (D)에서는 폴리아닐린 막으로 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원의 산화그래핀 나노복합체를 탄화공정을 통하여 산화그래핀은 그래핀으로 환원되고 폴리아닐린 막은 탄소막으로 변하여 최종적으로 탄소막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원 그래핀 나노구조체를 형성하도록 한다.
탄화공정에서 산소를 차단하기위해 사용하는 기체는 질소, 아르곤, 네온으로 한정되는 것은 아니며, 불활성 기체 인 것이 바람직하다.
탄화공정에서 온도는 섭씨 100 도 에서 800 도 사이 인 것이 바람직하다.
탄화공정에서 탄화시간은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명에서는 1 시간 에서 5 시간 사이 인 것이 바람직하다.
단계 (E)에서는 탄소막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원 그래핀 나노구조체를 고분자 바인더를 이용하여 플렉시블 기판위에 고정되도록 한다.
고분자 바인더에 사용되는 고분자는 폴리불화비닐리덴으로 한정되는 것은 아니며, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 분산되는 고분자 인 것이 바람직하다.
N-메틸-2-피롤리돈에 분산되는 폴리불화비닐리덴의 양은 1 wt% 에서 5 wt% 인 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
플렉시블 기판은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 바람직하다.
플렉시블 기판에 고정되는 3차원 그래핀 나노구조체에 분산되는 고분자 바인더의 양은 그래핀 대비 10 wt% 인 것이 바람직하다.
3차원 그래핀 나노구조체를 고분자 바인더를 이용해 플렉시블 기판에 고정시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명에서는 롤러를 이용하는 것이 바람직하다.
단계 (F)에서는 전해질 수용액에 고분자를 분산시켜 제조한 고분자 전해질 겔을 3차원 그래핀 나노구조체가 고정된 플렉시블 기판위에 코팅하여 슈퍼커패시터 전극을 형성시킨다.
전해질 수용액은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명에서는 1M 농도의 황산 또는 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
고분자 전해질 겔에 사용되는 고분자는 폴리비닐알콜(PVA; polyvinylalcohol), 폴리비닐피롤리돈 (PVP; polyvinylpyrrolidone)에 한정되는 것은 아니며, 수용액에서 분산되는 고분자 인 것이 바람직하다.
고분자 전해질 겔에 사용되는 고분자의 양은 전해질 수용액 대비 5 wt% 에서 15 wt% 사이 인 것이 바람직하다.
고분자 전해질 겔을 코팅하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명에서는 스핀코팅을 사용하는 것이 바람직히다.
스핀코팅을 사용하는 속도는 1000 rpm 에서 5000 rpm 사이 인 것이 바람직하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
스핀코팅을 사용하는 시간은 1 분에서 10분 사이가 바람직하다.
단계 (G)에서는 전해질 겔이 코팅된 3차원 그래핀 나노복합체가 고정된 두 플렉시블 기판을 프레스를 이용하여 결합시켜 플렉시블 슈퍼커패시터를 제조한다.
프레스를 사용하는 압력은 5 기압 (atm) 에서 15 기압 사이 인 것이 바람직하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
프레스를 사용하는 온도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명에서는 섭씨 50 도 에서 100 도 사이가 바람직하다.
프레스를 사용하는 시간은 5 분 에서 30 분 사이가 바람직하다.
그러나 본 발명에 따른 3차원의 복합그래핀 나노소재는 슈퍼커패시터 전극에 한정됨이 없이 추후 예상되는 다양한 용도에 적용될 수 있으며, 이들의 용도가 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.
[실시예]
이하 실시예를 들어 본 발명에 대한 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
50 나노미터 지름의 산화니켈 (NiO) 나노섬유를 5 wt% 질산철(Fe(NO3)3) 수용액에 디핑(dipping)하고 이를 1 wt% 의 아닐린이 분산된 헥산용액에 섭씨 25 도에서 10 분간 액상중합을 실시하면 폴리아닐린 막이 코팅된 산화니켈 나노섬유를 얻을 수 있다.
도 1 에서는 액상 중합을 통하여 생성된 폴리아닐린막이 코팅된 산화니켈 나노섬유의 투과전자현미경 (TEM) 사진에 개시되었다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 폴리아닐린 막이 3 나노미터의 두께로 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 금속산화물 나노섬유를 이산화주석 (SnO2)으로 실시하였다. 그 결과 실시예 1과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 개시제를 5 wt% 질산은(Ag(NO3)) 수용액으로 실시하였다. 그 결과 실시예 1과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 1 방법에 의한 폴리아닐린 막이 코팅된 산화니켈 나노섬유를 0.1 wt%의 산화그래핀 수용액에 2 wt%의 농도로 초음파처리를 30 분간 이용하여 폴리아닐린 막이 코팅된 산화니켈 나노섬유가 산화그래핀 수용액에 분산된 혼합 용액을 얻을 수 있었다.
도 2 에서는 본 실시예에서 제조된 폴리아닐린 막이 코팅된 산화니켈 나노섬유가 부착된 산화그래핀 막의 투과전자현미경 (TEM)사진이 개시되어 있다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 섬유의 뭉침현상없이 균일하게 막위에 올라간 것을 확인할 수 있었다.
폴리아닐린 막이 코팅된 산화주석 나노섬유를 산화그래핀 수용액에 분산시키기 위하여 실시예 2 방법에 의한 폴리아닐린 막이 코팅된 산화주석 나노섬유를 실시예 4와 같은 방법으로 실시하되, 0.5 wt%의 산화그래핀 수용액을 사용하였다. 그 결과 실시예 4와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
폴리아닐린 막이 코팅된 산화니켈 나노섬유를 산화그래핀 수용액에 분산시키기 위하여 실시예 3 방법에 의한 폴리아닐린 막이 코팅된 산화니켈 나노섬유를 실시예 4와 같은 방법으로 실시하되, 초음파처리를 10 분간 이용하였다. 그 결과 실시예 4와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 4 방법에 의한 폴리아닐린 막이 코팅된 산화니켈 나노섬유가 분산된 산화그래핀 수용액을 섭씨 -20 도 에서 10-5 Torr 의 압력에서 12 시간 동결건조를 하였다. 그 결과 폴리아닐린 막으로 코팅된 산화니켈 나노섬유가 부착된 3차원의 산화그래핀 나노복합체가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 5 방법에 의한 폴리아닐린 막이 코팅된 산화주석 나노섬유가 분산된 산화그래핀 수용액을 실시예 7과 같은 방법으로 실시하되, 섭씨 -5 도 온도에서 동결건조를 실시하였다. 그 결과 실시예 7과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 6 방법에 의한 폴리아닐린 막이 코팅된 산화니켈 나노섬유가 분산된 산화그래핀 수용액을 실시예 7과 같은 방법으로 실시하되, 10-1 Torr 의 압력에서 동결건조를 실시하였다. 그 결과 실시예 7과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 7 방법에 의한 폴리아닐린 막으로 코팅된 산화니켈 나노섬유가 부착된 3차원의 산화그래핀 나노복합체를 아르곤 기체상에서 섭씨 600 도 온도에서 4시간 탄화시켜주어 탄소막으로 코팅된 산화니켈 나노섬유가 부착된 3차원의 그래핀 나노복합체가 형성되었음을 확인 할 수 있었다.
도 3 에서는 본 실시예에서 제조된 탄소막으로 코팅된 산화니켈 나노섬유가 부착된 3차원의 그래핀 나노복합체의 주사전자현미경 (SEM) 사진이 개시되어 있다. 도 3 에서 볼 수 있는 바와 같이 3차원 구조의 그래핀 구조체의 표면에 나노섬유가 엉김현상없이 부착된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 8 방법에 의한 폴리아닐린 막으로 코팅된 산화주석 나노섬유가 부착된 3차원의 산화그래핀 나노복합체를 실시예 10 과 같은 방법으로 실시하되, 질소기체상에서 탄화시켜주어 실시예 10과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 9 방법에 의한 폴리아닐린 막으로 코팅된 산화니켈 나노섬유가 부착된 3차원의 산화그래핀 나노복합체를 실시예 10 과 같은 방법으로 실시하되, 섭씨 400 도 온도에서 탄화시켜주어 실시예 10과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 10 방법에 의한 탄소 막으로 코팅된 산화니켈 나노섬유가 부착된 3차원의 그래핀 나노복합체를 고분자 바인더를 이용하여 폴리에틸렌 필름에 롤러를 이용하여 고정시켜주었다.
도 4 에서는 본 실시예에서 제조된 폴리에틸렌 필름위에 부착된 3차원 그래핀 나노복합체의 사진이 개시되어 있다. 도 4 에서 볼 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌 필름위에 균일하게 물질이 올라간 것을 확인할 수 있었다.
실시예 11 방법에 의한 탄소막으로 코팅된 산화주석 나노섬유가 부착된 3차원의 그래핀 나노복합체를 실시예 13 방법으로 실시하되, 폴리프로필렌 필름을 이용하여 부착시켜주어 실시예 13 과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 12 방법에 의한 탄소막으로 코팅된 산화니켈 나노섬유가 부착된 3차원의 그래핀 나노복합체를 실시예 13 방법으로 실시하되, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용하여 부착시켜 주어 실시예 13 과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 13 방법에 의한 폴리에틸렌 필름에 부착된 3차원의 그래핀 나노복합체를 1M 황산수용액에 10 wt% 의 폴리비닐알콜이 분산된 고분자 전해질 겔을 3000 rpm 으로 5 분 동안 스핀코팅을 실시하여 고분자 전해질 겔이 코팅된 슈퍼커패시터 전극이 제조된 것을 확인하였다.
실시예 14 방법에 의한 폴리프로필렌 필름에 부착된 3차원의 그래핀 나노복합체를 실시예 16 방법에 의해 실시하되, 1M 수산화나트륨 수용액을 사용하여 실시하였다. 그 결과 실시예 16 과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 15 방법에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 부착된 3차원의 그래핀 나노복합체를 실시예 16 방법에 의해 실시하되, 10 wt% 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 실시하였다. 그 결과 실시예 16 과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 16 방법에 의해 제조된 두 개의 고분자 전해질 겔이 코팅된 슈퍼커패시터 전극을 프레스를 이용하여 10 기압의 압력으로 섭씨 75 도 의 온도에서 20 분간 압착하여 대칭적인 플렉시블 슈퍼커패시터가 제조됨을 확인하였다.
도 5 에서는 본 실시예 방법으로 제조된 대칭적인 3차원 그래핀 나노복합체 기반 플렉시블 슈퍼커패시터의 사진이 개시되어 있다. 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이 유연한 슈퍼커패시터가 구조적 결함없이 생성됨을 확인 할 수 있었다.
실시예 17 방법에 의해 제조된 두 개의 고분자 전해질 겔이 코팅된 슈퍼커패시터 전극을 실시예 19 방법으로 실험하되, 5 기압의 압력으로 압착하여 실시예 19과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 18 방법에 의해 제조된 두개의 고분자 전해질 겔이 코팅된 슈퍼커패시터 전극을 실시예 19 방법으로 실험하되, 섭씨 50 도의 온도에서 압착하여 실시예 19과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 19 방법에 따라 제조된 플렉시블 슈퍼커패시터를 순환전압 전류법 (Cyclic Voltammetry, CV) 방법으로 200 mV s-1 의 주사속도를 이용하여 성능을 측정하였다.
도 6은 플렉시블 슈퍼커패시터의 순환전류법을 이용한 전압-전류를 도시한 그래프로 단위 질량당 캐퍼시턴스 (비정적용량)이 467 F/g 의 우수한 성능을 가지고 있음을 확인하였다.
실시예 20 방법에 따라 제조된 플렉시블 슈퍼커패시터를 실시예 22 방법을 이용하여 실험하였다. 그 결과 실시예 22 와 같은 결과를 확인하였다.
실시예 21 방법에 따라 제조된 플렉시블 슈퍼커패시터를 실시예 22 방법을 이용하여 실험하였다. 그 결과 실시예 22 와 같은 결과를 확인하였다.
실시예 19 방법에 따라 제조된 플렉시블 슈퍼커패시터를 순환전압 전류법 방법으로 50 mV s-1 의 주사속도를 이용하여 3,000 번을 반복하여 성능을 측정하였다.
도 7은 플렉시블 슈퍼커패시터의 측정 반복 횟수에 따른 질량당 캐패시턴스를 도시한 그래프이다. 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이 측정 반복에 따른 성능변화가 없음을 통하여 충방전에 따른 안정성을 보이는 것을 확인 할 수 있었다.
실시예 20 방법에 따라 제조된 플렉시블 슈퍼커패시터를 실시예 25 방법을 이용하여 실험하였다. 그 결과 실시예 25와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 21 방법에 따라 제조된 플렉시블 슈퍼커패시터를 실시예 25 방법을 이용하여 실험하였따. 그 결과 실시예 25 와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
없음

Claims (26)

  1. 평균 지름이 30 에서 300 나노미터인 금속산화물 나노섬유를 아닐린 단량체의 액상중합법을 통해 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계;
    상기 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유를 산화그래핀 수용액에 분산시키는 단계; 및,
    상기 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 분산된 산화그래핀 수용액을 동결건조하여 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원 산화그래핀을 제조하는 단계; 및,
    상기 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원 산화그래핀을 탄화방법을 이용하여 탄소막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원 그래핀 나노복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 탄소막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원 그래핀 나노복합체를 고분자 바인더를 이용하여 플렉시블 기판위에 고정하는 단계; 및
    상기 3차원 그래핀 나노복합체가 고정된 플렉시블 기판을 고분자 전해질 겔로 코팅하는 단계; 및
    상기 고분자 전해질 겔이 코팅된 3차원 그래핀 나노복합체가 고정된 두 플렉시블 기판을 프레스를 이용하여 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 아닐린 단량체의 액상중합을 하는데 있어 개시제는 질산철, 질산은 중에서 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 아닐린 단량체의 액상중합을 하는데 있어 단량체가 분산되는 용매는 헥산, 벤젠 중에서 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 아닐린 단량체의 액상중합을 하는데 있어 용매에 분산된 아닐린 단량체의 양은 0.1 wt% 에서 5 wt% 사이 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 아닐린 단량체의 액상중합을 하는데 있어 중합온도는 섭씨 10 도 에서 60 도 사이 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 아닐린 단량체의 액상중합을 하는데 있어 중합시간은 10 분 에서 50 분 사이 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 산화그래핀 수용액을 제조하는데 있어 산화그래핀의 양은 물 대비 0.01 wt% 에서 1 wt% 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유를 산화그래핀 수용액에 분산시키는데 있어 나노섬유의 농도는 산화그래핀 수용액 대비 0.1 wt% 에서 2 wt% 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유를 산화그래핀 수용액에 분산시키는 데 있어 초음파 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 분산된 산화그래핀 수용액을 동결건조 하는데 있어 온도는 섭씨 -52 도 에서 -1 도 사이 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 분산된 산화그래핀 수용액을 동결건조 하는데 있어 압력은 10-6에서 100 Torr 사이 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 분산된 산화그래핀 수용액을 동결건조 하는데 있어 건조시간은 4 시간 에서 24 시간 사이 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원 산화그래핀을 탄화하는데 있어 탄화온도는 섭씨 100 도 에서 800 도 사이 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원 산화그래핀을 탄화하는데 있어 산소차단 기체는 질소, 아르곤, 네온 중 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 폴리아닐린 막이 코팅된 금속산화물 나노섬유가 부착된 3차원 산화그래핀을 탄화하는데 있어 탄화시간은 1 시간 에서 5 시간 사이 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서, 고분자 바인더를 제조하는데 있어 고분자는 폴리불화비닐리덴 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서, 고분자 바인더를 제조하는데 있어 N-메틸-2-피롤리돈 이 용매 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서, 플렉시블 기판은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  19. 제 1항에 있어서, 3차원 그래핀 나노복합체를 고분자 바인더를 이용하여 기판위에 고정하는데 있어 롤러를 사용하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  20. 제 1항에 있어서, 고분자 전해질 겔을 제조하는데 있어 사용되는 고분자는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  21. 제 1항에 있어서, 고분자 전해질 겔을 제조하는데 있어 사용하는 전해질은 황산, 수산화나트륨 수용액 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  22. 제 1항에 있어서, 고분자 전해질 겔을 제조하는데 있어 사용하는 고분자의 질량비는 전해질 수용액 대비 5 wt% 에서 15 wt% 사이 인 것을 특징으로 하는 플렉기블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  23. 제 1항에 있어서, 3차원 그래핀 나노복합체가 고정된 플레시블 기판에 고분자 겔을 코팅하는데 있어 스핀코팅 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  24. 제 1항에 있어서, 고분자 전해질 겔이 코팅된 3차원 그래핀 나노복합체가 고정된 두 플렉시블 기판을 결합시 프레스를 사용하는데 있어 압력을 5 기압 (atm) 에서 15 기압 사이 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  25. 제 1항에 있어서, 고분자 전해질 겔이 코팅된 3차원 그래핀 나노복합체가 고정된 두 플렉시블 기판을 결합시 프레스를 사용하는데 있어 온도를 섭씨 50 도 에서 100 도 사이 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  26. 제 1항에 있어서, 고분자 전해질 겔이 코팅된 3차원 그래핀 나노복합체가 고정된 두 플렉시블 기판을 결합시 프레스를 사용하는데 있어 압력시간은 5 분 에서 30 분 사이 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.

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