KR101530792B1 - 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

기재와, 상기 기재의 적어도 1면에, 규소를 함유하는 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 상에, 산질화규소를 갖는 제2 배리어층이 형성된 가스 배리어성 필름이며, 기재 상에 상기 제1 배리어층을 형성한 구성에서의 40℃, 90%RH 조건에 있어서의 수증기 투과율(g/m2/day)을 R1이라 하고, 기재 상에 상기 제1 배리어층 및 제2 배리어층을 적층한 구성에서의 40℃, 90%RH 조건에 있어서의 수증기 투과율(g/m2/day)을 R2라 했을 때, 상기 수증기 투과율 R2에 대한 상기 수증기 투과율 R1의 비율(R1/R2)이 80 이상, 5000 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름. 이에 의해, 고온 고습 환경 하에서 우수한 배리어 성능을 발현할 수 있다.

Description

가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스{GAS BARRIER FILM, METHOD OF PRODUCING A GAS BARRIER FILM, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 가스 배리어성 필름과, 그 제조 방법 및 가스 배리어성 필름을 사용한 전자 디바이스에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 주로 전자 디바이스 등의 패키지, 태양 전지나 유기 EL 소자, 액정 등의 플라스틱 기판과 같은 디스플레이 재료에 사용되는 가스 배리어성 필름, 그 제조 방법 및 가스 배리어성 필름을 사용한 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, 플라스틱 기판이나 필름의 표면에 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소 등의 금속 산화물의 박막을 형성한 가스 배리어성 필름은, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장 용도나, 식품, 공업용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장 용도로 널리 사용되고 있다. 또한, 상기 포장 용도 이외에도, 상기 가스 배리어성 필름은 액정 표시 소자, 태양 전지, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 기판 등에서 사용되고 있다.
이러한 가스 배리어성 필름을 제조하는 방법으로는, 주로 플라즈마 CVD법(Chemical Vapor Deposition: 화학 기상 성장법, 화학 증착법)에 의해 가스 배리어층을 형성하는 방법이나, 폴리실라잔을 주성분으로 하는 도포액을 도포한 후, 표면 처리를 실시하는 방법, 또는 그들을 병용하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2 참조).
특허문헌 1에 기재된 발명에서는, 높은 가스 배리어성을 위한 후막화와 균열 억제의 양립을 250nm 이하의 막 두께의 폴리실라잔막을 습식법으로 형성하고, 계속하여 진공 자외광을 조사하는 것을 2회 이상 반복하는 것에 의한 적층 형성 방법으로 달성하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 발명에서는, 수지 기재 상에 진공 플라즈마 CVD법으로 형성된 가스 배리어층에 폴리실라잔을 적층 도포하고, 열처리에 의해 가스 배리어층을 보수함으로써 배리어 성능을 높이는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-255040호 공보 일본 특허 공개 평8-281861호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 보다 높은 가스 배리어성을 얻기 위해서 단순히 가스 배리어층의 적층을 반복해 가면, 굴곡성에 대해서는 반드시 충분하다고는 할 수 없는 과제가 남았다. 또한 재단 가공할 때에 가해지는 응력에 의해 재단된 단부로부터 균열이 생겨 필름마다 깨지는 현상이 발생하고, 재단면의 균열로부터 제품으로서 유효한 면적이 적어져서 생산성이 나쁘다는 문제가 새롭게 판명되었다.
또한, 상기 특허문헌 2에 기재된 방법으로 제조된 가스 배리어성 필름의 수증기 투과율은, 실시예에 기재된 샘플에서도 1×10-2g/m2·day이며, 유기 광전 변환 소자 등의 가스 배리어층으로서의 기능은 불충분하고, 또한 폴리실라잔의 열처리에는 160℃에서 1시간이나 필요로 하므로, 유기 변환 소자(전자 디바이스) 등에 사용할 수 있는 수지 기재로서 내열성이 우수한 수지 기재에 적용 범위가 한정되어버리는 난점이 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 고온 고습 환경 하에서 우수한 배리어 성능을 발현할 수 있는 가스 배리어성 필름과 그 제조 방법 및 그 가스 배리어성 필름을 사용한 전자 디바이스를 제공하는 데 있다.
상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 기재와, 상기 기재의 적어도 1면에, 규소를 함유하는 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 상에, 산질화규소를 갖는 제2 배리어층이 형성된 가스 배리어성 필름이며,
기재 상에 상기 제1 배리어층을 형성한 구성에서의 40℃, 90%RH 조건에 있어서의 수증기 투과율(g/m2/day)을 R1이라 하고,
기재 상에 상기 제1 배리어층 및 제2 배리어층을 적층한 구성에서의 40℃, 90%RH 조건에 있어서의 수증기 투과율(g/m2/day)을 R2라 했을 때,
상기 수증기 투과율 R2에 대한 상기 수증기 투과율 R1의 비율(R1/R2)이 80 이상, 5000 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
2. 기재와, 상기 기재의 적어도 1면에, 적어도 무기규소 화합물을 원료로서 사용한 플라즈마 화학 증착법에 의해 형성된 규소를 갖는 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 상에, 무기 화합물 함유액을 도포하여 형성된 후 개질 처리가 실시되어 산질화규소를 갖는 제2 배리어층이 이 순서로 적층된 가스 배리어성 필름의 제조 방법이며,
기재 상에 상기 제1 배리어층을 형성한 구성에서의 40℃, 90%RH 조건에 있어서의 수증기 투과율(g/m2/day)을 R1이라 하고,
기재 상에 상기 제1 배리어층 및 제2 배리어층을 적층한 구성에서의 40℃, 90%RH 조건에 있어서의 수증기 투과율(g/m2/day)을 R2라 했을 때,
상기 수증기 투과율 R2에 대한 상기 수증기 투과율 R1의 비율(R1/R2)이 80 이상, 5000 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
3. 상기 1에 기재된 가스 배리어성 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명에 의해, 고온 고습 환경 하에서 우수한 배리어 성능을 발현할 수 있는 가스 배리어성 필름과 그 제조 방법 및 그 가스 배리어성 필름을 사용한 전자 디바이스를 제공할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 가스 배리어성 필름의 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 관한 가스 배리어성 필름의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 제1 배리어층의 형성에 사용하는 플라즈마 화학 증착 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 기재와, 상기 기재의 적어도 1면에, 적어도 규소를 갖는 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 상에 산질화규소를 갖는 제2 배리어층이 적층된 가스 배리어성 필름이며, 기재 상에 상기 제1 배리어층을 형성한 구성에서의 40℃, 90%RH 조건에 있어서의 수증기 투과율(g/m2/day)을 R1이라 하고, 기재 상에 상기 제1 배리어층 및 제2 배리어층을 적층한 구성에서의 40℃, 90%RH 조건에 있어서의 수증기 투과율(g/m2/day)을 R2라 했을 때, 수증기 투과율 R2에 대한 수증기 투과율 R1의 비율(R1/R2)이 80 이상, 5000 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름에 의해, 고온 고습 환경 하에서 우수한 배리어 성능을 발현할 수 있는 가스 배리어성 필름을 실현할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 기술적인 사상을 설명한다. 종래, 플라즈마 화학 증착법으로 형성한 규소 산화물층과, 폴리실라잔을 포함하는 액체를 도포한 후, 가열 처리한 규소 산화물층을 적층한 구조를 갖는 배리어성 필름이, 예를 들어 일본 특허 공개 평7-93595호 공보 등에서 알려져 있고, 플라즈마 화학 증착법으로 형성한 규소 산화물층과 도포법으로 형성한 규소 산화물층에서 가스 배리어 성능을 서로 보완함으로써 배리어 성능을 향상시키는 시도가 이루어져 왔다. 이러한 배리어성 필름의 배리어 성능으로서는, 40℃, 90%RH 환경 등의 고습도 조건에서의 평가에서는, 아직 불충분하나 어느 정도의 배리어 성능을 발현하지만, 60℃, 90%RH와 같은 보다 고온도, 고습도 환경 하에서는 필름 변동에서 발생하는 응력을 충분히 완화할 수 없으므로 실용화할 수 없을 만큼 수증기 투과율이 열화되고, 전자 디바이스 기판에 사용했을 때에 내구성에 문제가 있는 것이 판명되었다.
거기에서 상기 문제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 응력 완화 기능을 갖는 규소 함유층을 포함하여 이루어지는 하층의 수증기 투과율과, 당해 규소 함유층 상에 무기 화합물을 포함하는 액체를 도포한 후, 산질화규소로 개질하여 배리어층을 형성한 적층 필름의 수증기 투과율과의 비율을 특정 범위로 설계함으로써 고온 고습도 환경에서도 수증기 투과율의 열화가 일어나지 않아, 전자 디바이스의 기판으로서 사용하기에 우수한 배리어 필름이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
이것은, 적층되는 층의 막 밀도에도 관계하고 있고, 하층이 단단하고, 너무 치밀하면 충분히 응력 완화할 수 없으므로 고온 고습 내구성이 열화되고, 반대로 상하층의 막질 갭이 너무 커도 층간에서 발생하는 응력에 의해 마찬가지로 고온 고습 내구성이 저하된다고 생각할 수 있다. 구체적으로는, 하층(규소 함유층)의 막 밀도는 2.15 내지 2.4g/cm3의 범위가 바람직하고, 상층(산질화규소)의 막 밀도는 1.8 내지 2.1g/cm3의 범위가 바람직하다.
또한, 종래의 기술에서는, 플라즈마 CVD 원료에 유기규소 화합물을 사용하여 하층의 규소 산화물을 형성하므로, 막 내에 탄소가 잔존하기 쉬워 막 내 결함을 발생하고, 상층에 도포로 배리어층을 형성했을 때의 배리어 성능 향상 효과가 작다는 문제도 있었다. 본 발명에 관한 실시 형태에서는, 바람직하게는 원료에 규소 화합물을 이용하여 결함이 적은 규소 화합물을 형성하므로, 도포 배리어층에 의한 배리어 성능 향상 효과가 높다.
또한, 본 발명에 관한 실시 형태에서는, 바람직하게는 상하층 모두 산질화규소로 형성함으로써, 배리어 성능의 상호 보완에 의한 배리어 성능 향상 효과가 보다 커지는 특징을 갖추고 있다.
또한, 본 발명에 관한 바람직한 실시 형태에서는, 기재 상에, 제1 배리어층으로서 무기규소 화합물을 원료로 하여 플라즈마 화학 증착법을 이용하여 규소층을 형성하지만, 이 제1 배리어층은, 무기규소 화합물로서 모노실란(SiH4)과, 암모니아 가스, 수소 가스, 질소 가스 및 산화질소 가스로부터 선택되는 적어도 1종의 가스를 원료로 하여 형성된 질화규소(SiN)막, 산질화규소(SiON)막 또는 산화 규소(SiO2)막인 것이 바람직하고, 수증기 투과율 R1로서는, 구체적으로는 1.0(g/m2/day)≥R1≥1.0×10-3(g/m2/day)의 범위가 바람직하다. 이와 같이, 기재 상에 제1 배리어층을 형성한 구성에서는, 또한 비교적 수증기 투과율이 높고, 밀도가 상대적으로 낮고, 연한 층이며, 배리어성이라는 관점에서는 낮지만, 높은 응력 완화층을 구비하고, 기재와 제2 배리어층의 밀착성의 향상이나, 제2 배리어층이 받는 신축이나 가압 등의 스트레스를 완화시키는 작용을 발현한다.
계속해서, 플라즈마 화학 증착법을 이용하여 형성한 제1 배리어층 상에, 제2 배리어층으로서 무기 화합물 함유액을 도포하여 형성된 후, 개질 처리가 실시된 산질화규소를 갖는 층을 적층하고, 가스 배리어성 필름을 제작한다. 이 제2 배리어층은, 산질화규소(SiON)를 포함하여 구성되고, 제2 배리어층까지 적층한 구성의 수증기 투과율 R2로서는, 구체적으로는 1.0×10-3(g/m2/day)>R2≥1.0×10-5(g/m2/day)의 범위가 바람직하고, 지극히 가스 배리어성이 높은 층이며, 밀도가 상대적으로 높고, 단단한 층이며, 능력 완화 능력으로서는 부족하지만, 우수한 가스 배리어성을 발현하는 층이다.
본 발명에 관한 실시 형태에서는, 수증기 투과율 R2에 대한 수증기 투과율 R1의 비율(R1/R2)이 80 이상, 5000 이하의 범위인 것을 특징으로 한다. 즉, 기재 상에 제1 배리어층을 도설한 상태에서의 수증기 투과율 R1에 대하여, 또한 제2 배리어층을 형성한 단계에서의 수증기 투과율 R2를 수증기 투과율 R1의 1/80 내지 1/5000까지 저감시키는 구성으로 하는 것이다.
R1/R2가 80 미만이 되는 구성에서는, 상대적으로 제1 배리어층의 수증기 투과율 R1이 상층인 제2 배리어층의 수증기 투과율 R2에 근사한 방향이 되므로, 치밀하며 단단한 층이 되어 응력 완화 능력이 저하되고, 고온 고습 시의 내구성이 저하된다. 또한, 반대로 R1/R2가 5000을 초과하는 구성에서는, 제1 배리어층과 제2 배리어층의 막 물성이 크게 해리되고, 마찬가지로 고온 고습 시의 내구성이 저하된다.
이와 같이, 막 물성이 상이한 2층의 배리어층을 효과적으로 적층함으로써 층간의 밀착성을 향상시킴과 함께, 특히, 고온 고습 환경 하에서의 가스 배리어성을 비약적으로 향상시킬 수 있었던 것이다.
수증기 투과율 R2에 대한 수증기 투과율 R1의 비율(R1/R2)이 80 이상, 5000 이하의 범위로 하는 방법으로는, R1 및 R2의 수증기 투과율을 각각 조정할 필요가 있지만, 수증기 투과율 R1에 대해서는, 제1 배리어층을 형성할 때에 형성 조건을 적절히 조정함으로써 소정의 범위로 하는 것이 가능하다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어 플라즈마 CVD 장치에 있어서의 성막 시의 공급 전력을 제어하는 방법, 이것은 기재에 열 데미지를 끼치지 않는 범위에서 300V 내지 1000V의 범위에서 조절하는 것이 바람직하다. 성막 시에 있어서의 가스압을 조정하는 방법, 이것은 0.1Pa 내지 1.0Pa의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 수증기 투과율 R2에 대해서는, 제1 배리어층 및 제2 배리어층을 형성할 때에 형성 조건을 적절히 조정함으로써 소정의 범위로 하는 것이 가능하다. 상기 제1 배리어층에 대해서는 상기했지만, 제2 배리어층에 대하여 구체적인 방법으로는, 예를 들어 제2 배리어층의 형성 막 두께를 조정하는 방법, 이것은 100nm 내지 1㎛로 하는 것이 바람직하다. 엑시머 광강도를 조정하는 방법, 이것은 엑시머 광강도를 100mW/cm2 내지 200mW/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 배리어층 및 제2 배리어층을 적층한 구성에서의 60℃, 90% 이상 RH 조건에 있어서의 수증기 투과율(g/m2/day)을 R3이라 했을 때, R3가 1.0×10-4(g/m2/day)>R3≥7.0×10-5(g/m2/day)의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.0×10-5(g/m2/day)>R3≥6.0×10-5(g/m2/day)의 범위이다. 이러한 범위이면, 전자 디바이스에도 양호하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름에 대해서, 그 상세를 설명한다.
먼저, 본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름의 층 구성에 대해서 도면을 섞어서 설명한다.
도 1은 본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름의 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 1에 있어서, 본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름(11)은 기재(12) 상에 규소를 함유하는 제1 배리어층(13)과, 그 위에 산질화규소를 갖는 제2 배리어층(14)을 적층한 구성이다.
상기 제2 배리어층(14)은, 습식 도포법으로 형성할 경우에는, 무기 화합물 함유액을 제1 배리어층(13) 상에 도포하여 도막 형성한 후, 상부로부터 개질 처리 수단(L), 예를 들어 180nm 이하의 파장 성분을 갖는 진공 자외선의 조사 등을 사용하여 개질 처리가 실시된다.
또한, 본 발명에 관한 실시 형태의 제1 배리어층(13)을 플라즈마 화학 증착법(CVD)으로 형성할 경우, 플라즈마 화학 증착법이란, 대기압 플라즈마 CVD법이어도 되고, 진공 플라즈마 CVD법이어도 되며, 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 관한 실시 형태에서 규정하는 수증기 투과율 R1은, 도 1에 도시하는 기재(12)와 제1 배리어층(13)의 유닛에 있어서의 수증기 투과율 R1이며, 수증기 투과율 R2는 기재(12), 제1 배리어층(13) 및 제2 배리어층(14)을 포함하여 구성되는 유닛에 있어서의 수증기 투과율 R2이다.
또한, 본 발명에 관한 실시 형태에서 플라즈마 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층(13)은, 무기규소 화합물로서 모노실란(SiH4)과, 암모니아 가스, 수소 가스, 질소 가스 및 산화질소 가스로부터 선택되는 적어도 1종의 가스를 원료로 하여 형성된 질화규소막, 산질화규소막 또는 산화 규소막인 것이 바람직하고, 또한 제1 배리어층(13) 및 제2 배리어층(14)이 모두 산질화규소막(SiON)으로 형성된 구성인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름(11)에 있어서는, 제1 배리어층(13) 및 제2 배리어층(14)의 이외에 필요에 따라서 각종 기능층을 설치할 수 있다.
도 2는, 본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름의 층 구성으로서, 제1 배리어층(13) 및 제2 배리어층(14)의 이외에 각종 기능층을 설치한 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2에 있어서는, 기재(12)와 제1 배리어층(13)의 사이에 하지층(15)으로서 평활층(클리어 하드 코트층)이나 블리드 아웃 방지층을 설치할 수 있다. 또한, 제1 배리어층(13)과 제2 배리어층(14)의 사이에 중간층(16)이나, 제2 배리어층(14)의 상부에 최표층으로서 보호층(17)을 설치할 수 있다. 상기와 같은 층 구성에 있어서는, 본 발명에서 규정하는 수증기 투과율 R1은, 제1 배리어층(13)까지 형성한 단계에서의 수증기 투과율이며, 수증기 투과율 R2는 보호층(17)까지 형성한 후의 수증기 투과율로 한다.
이와 같이, 각종 기능층도 포함하여 수증기 투과율 R1 및 수증기 투과율 R2를 정한다.
이하, 본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름의 구성 요소의 상세에 대하여 설명한다.
《가스 배리어성 필름》
본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름에서는, 도 1에 도시한 바와 같이 기재(12) 중 적어도 한쪽 면측에 제1 배리어층(13) 및 제2 배리어층(14)을 갖는 것을 특징으로 한다.
〔제1 배리어층〕
본 발명에 관한 실시 형태에 있어서는, 제1 배리어층이, 무기규소 화합물을 원료로 하여 플라즈마 화학 증착법으로 형성된 규소를 갖는 층인 것이 바람직하다.
일반적으로, 기재 상에 기능성 박막을 형성하는 방법으로는, 크게 나누어 물리 기상 성장법 및 화학 기상 성장법(화학 증착법)을 들 수 있고, 물리적 기상 성장법은 기상중에서 물질의 표면에 물리적 방법에 의해 목적으로 하는 물질(예를 들어, 탄소막 등)의 박막을 퇴적하는 방법이며, 이들 방법으로는 증착(저항 가열법, 전자빔 증착, 분자선 에피택시)법, 또한, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 등이 있다. 한편, 화학 기상 성장법(화학 증착법, Chemical Vapor Deposition)은, 기재 상에 목적으로 하는 박막의 성분을 포함하는 원료 가스를 공급하여 기판 표면 또는 기상에서의 화학 반응에 의해 막을 퇴적하는 방법이며, 또한, 화학 반응을 활성화할 목적으로 플라즈마 등을 발생시키는 방법 등이 있고, 열 CVD법, 촉매 화학 기상 성장법, 광 CVD법, 플라즈마 CVD법, 대기압 플라즈마 CVD법 등 공지된 CVD 방식 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 제막 속도나 처리 면적의 관점에서 본 발명에 있어서는 플라즈마 화학 증착법(이하, 플라즈마 CVD법이라고 약기함)을 이용하는 것을 특징으로 한다.
도 3에, 본 발명에 관한 제1 배리어층의 형성에 적용하는 플라즈마 화학 증착 장치(이하, 플라즈마 CVD 장치라고 약기함)의 일례를 도시한다.
도 3의 부호 21은 본 발명에 적용 가능한 플라즈마 CVD 장치를 나타내고 있다.
이 플라즈마 CVD 장치(21)는 진공조(22)를 갖고 있으며, 진공조(22)의 내부의 저면측에는 서셉터(24)가 배치되어 있다.
진공조(22) 내부의 천장측에는 서셉터(24)와 대향하는 위치에 캐소드 전극(23)이 배치되어 있다.
진공조(22)의 외부에는 열매체 순환계(25)와 진공 배기계(26)와 가스 도입계(27)와 고주파 전원(28)이 배치되어 있다. 열매체 순환계(25) 내에는 열매체가 배치되어 있다.
열매체 순환계(25)에는, 열매체를 이동시키는 펌프와, 열매체를 가열하는 가열 장치와, 냉각하는 냉각 장치와, 열매체의 온도를 측정하는 온도 센서와, 열매체의 설정 온도를 기억하는 기억 장치를 갖는 가열 냉각 장치(30)가 설치되어 있다.
가열 냉각 장치(30)는, 열매체의 온도를 측정하고, 열매체를 기억된 설정 온도까지 가열 또는 냉각하여 서셉터(24)에 공급하도록 구성되어 있다. 공급된 열매체는 서셉터(24)의 내부를 흘러, 서셉터(24)를 가열 또는 냉각하여 가열 냉각 장치(30)에 복귀된다. 이 때, 열매체의 온도는 설정 온도보다도 고온 또는 저온으로 되어 있고, 가열 냉각 장치(30)는 열매체를 설정 온도까지 가열 또는 냉각하여 서셉터(24)에 공급한다. 이리하여 냉각 매체는 서셉터와 가열 냉각 장치(30)의 사이를 순환하고, 서셉터(24)는 공급된 설정 온도의 열매체에 의해 가열 또는 냉각된다.
진공조(22)는 진공 배기계(26)에 접속되어 있고, 이 플라즈마 CVD 장치(21)에 의해 성막 처리를 개시하기 전에, 미리 진공조(22)의 내부를 진공 배기함과 함께, 열매체를 가열하여 실온부터 설정 온도까지 승온시켜 두고, 설정 온도의 열매체를 서셉터(24)에 공급한다. 서셉터(24)는 사용 개시 시에는 실온이며, 설정 온도의 열매체가 공급되면, 서셉터(24)는 승온된다.
일정 시간, 설정 온도의 열매체를 순환시킨 후, 진공조(22) 내의 진공 분위기를 유지하면서 진공조(22) 내에 성막 대상의 기재(29)를 반입하여 서셉터(24) 상에 배치한다.
캐소드 전극(23)의 서셉터(24)에 대면하는 면에는 다수의 노즐(구멍)이 형성되어 있다. 캐소드 전극(23)은 가스 도입계(27)에 접속되어 있고, 가스 도입계(27)로부터 캐소드 전극(23)에 CVD 가스를 도입하면, 캐소드 전극(23)의 노즐로부터 진공 분위기의 진공조(22) 내에 CVD 가스가 분출된다.
캐소드 전극(23)은 고주파 전원(28)에 접속되어 있고, 서셉터(24)와 진공조(22)는 접지 전위에 접속되어 있다.
가스 도입계(27)로부터 진공조(22) 내에 CVD 가스를 공급하고, 가열 냉각 장치(30)로부터 일정 온도의 열매체를 서셉터(24)에 공급하면서 고주파 전원(28)을 기동하여 캐소드 전극(23)에 고주파 전압을 인가하면, 도입된 CVD 가스의 플라즈마가 형성된다.
플라즈마중에서 활성화된 CVD 가스가 서셉터(24) 상의 기재(29)의 표면에 도달하면, 기재(29)의 표면에 제1 배리어층의 박막이 성장한다.
박막 성장중에는 가열 냉각 장치(30)로부터 일정 온도의 열매체가 서셉터(24)에 공급되어 있고, 서셉터(24)는 열매체에 의해 가열 또는 냉각되고, 일정 온도로 유지된 상태에서 제1 배리어층이 형성된다.
일반적으로, 제1 배리어층을 형성할 때의 성장 온도의 하한은 제1 배리어층의 막질로부터 정해져 있고, 상한 온도는 기재(29) 자신이나, 기재(29) 상에 이미 형성되어 있는 박막(예를 들어, 클리어 하드 코트층, 블리드 아웃 방지층 등)의 데미지 허용 범위에서 결정되어 있다.
하한 온도나 상한 온도는 형성하는 제1 배리어층의 재질이나, 이미 형성되어 있는 박막의 재질 등에 따라 상이하지만, 본 발명에 관한 SiN막, SiON막, SiO2막을 형성할 경우에는, 막질을 확보하기 위해서 하한 온도가 50℃이고, 상한 온도는 기재의 내열 온도 이하이다.
본 발명에 있어서, 플라즈마 CVD 방법으로 형성되는 제1 가스 배리어층의 막질과 성막 온도의 상관 관계와, 성막 대상물(기재(29))이 받는 데미지와 성막 온도의 상관 관계는 미리 구해져 있고, 플라즈마 CVD 프로세스중의 기재(29)의 하한 온도와 상한 온도로서는 하한 온도는 50℃, 상한 온도는 250℃로 하는 것이 바람직하다.
또한, 캐소드 전극(23)에 13.56MHz 이상의 고주파 전압을 인가하여 플라즈마를 형성한 경우의 서셉터(24)에 공급하는 열매체의 온도와 기재(29)의 온도의 관계가 미리 측정되어 있고, 플라즈마 CVD 프로세스중에 기재(29)의 온도를 하한 온도 이상, 상한 온도 이하로 유지하기 위해서 서셉터(24)에 공급하는 열매체의 온도가 요구되고 있다.
그 온도는 하한 온도(여기서는 50℃)이며, 하한 온도가 기억되어, 하한 온도 이상의 온도로 온도 제어된 열매체가 서셉터(24)에 공급되도록 설정되어 있다. 서셉터(24)로부터 환류된 열매체는 가열 또는 냉각되어 50℃의 설정 온도의 열매체가 서셉터(24)에 공급된다.
본 발명에 있어서는, 제1 배리어층의 형성에 사용하는 CVD 가스로서는 무기규소 화합물로서 모노실란(SiH4)과, 암모니아 가스, 수소 가스, 질소 가스 및 산화질소 가스로부터 선택되는 적어도 1종의 가스를 원료로 하여 질화규소막, 산질화규소막 또는 산화 규소막을 형성하는 것이 바람직하고, 기재(29)는 하한 온도 이상, 상한 온도 이하의 온도 범위로 유지된 상태에서 SiN막, SiON막 또는 SiO2막이 형성된다.
플라즈마 CVD 장치(21)의 기동 직후는, 서셉터(24)는 실온이며, 서셉터(24)로부터 가열 냉각 장치(30)에 환류된 열매체의 온도는 설정 온도보다도 낮다. 따라서, 기동 직후는, 가열 냉각 장치(30)는 환류된 열매체를 가열하여 설정 온도로 승온시켜서 서셉터(24)에 공급하게 된다. 이 경우, 서셉터(24) 및 기재(29)는 열매체에 의해 가열, 승온되고, 기재(29) 온도는 하한 온도 이상, 상한 온도 이하의 범위로 유지된다.
복수매의 기재(29)에 연속하여 제1 배리어층을 형성하면, 플라즈마로부터 유입되는 열에 의해 서셉터(24)가 승온한다. 이 경우, 서셉터(24)로부터 가열 냉각 장치(30)에 환류되는 열매체는 하한 온도(50℃)보다도 고온이 되어 있으므로, 가열 냉각 장치(30)는 열매체를 냉각하여 설정 온도의 열매체를 서셉터(24)에 공급한다. 이에 의해, 기재(29)의 온도를 하한 온도 이상, 상한 온도 이하의 범위로 유지하면서 박막을 형성할 수 있다.
이와 같이, 가열 냉각 장치(30)는, 환류된 열매체의 온도가 설정 온도보다도 저온일 경우에는 열매체를 가열하고, 설정 온도보다도 고온일 경우에는 열매체를 냉각하고, 모든 경우도 설정 온도의 열매체를 서셉터에 공급하고 있고, 그 결과, 기재(29)는 하한 온도 이상, 상한 온도 이하의 온도 범위가 유지된다.
제1 배리어층이 소정 막 두께로 형성되면, 기재(29)를 진공조(22)의 외부에 반출하여 성막되지 않은 기재(29)를 진공조(22) 내에 반입하고, 상기와 마찬가지로 설정 온도의 열매체를 공급하면서 제1 배리어층을 형성한다.
본 발명에 관한 실시 형태의 제1 배리어층으로서, 원하는 수증기 투과율 R1을 달성시키기 위한 구체적인 조정 수단으로는, 형성하는 제1 배리어층의 형성 막 두께를 컨트롤하는 방법, 플라즈마 CVD 장치에 있어서의 제막 시의 공급 전력을 제어하는 방법, 제막 시의 가스압을 컨트롤하는 방법, 또는 제막 시에 있어서의 원료인 무기규소 화합물의 공급량을 컨트롤하는 방법 등을 적절히 선택, 또는 조합함으로써 달성할 수 있다.
제1 배리어층의 막 두께로서는 1nm 내지 10㎛의 범위이며, 바람직하게는 10nm 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 100nm이며, 특히 바람직하게는 10nm 내지 50nm이다.
또한, 본 발명에 관한 실시 형태의 제1 배리어층은, 대기압 플라즈마 CVD법에 있어서, 원료(원재료라고도 함)인 유기 금속 화합물, 분해 가스, 분해 온도, 투입 전력 등의 조건을 선택함으로써, 산화 규소, 또한 산화 규소를 주체로 한 금속 산화물, 또한, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속 할로겐화물 등과의 혼합물(금속 산질화물, 금속 산화 할로겐화물 등) 등의 조성을 구분 제작할 수 있다.
예를 들어, 규소 화합물을 원료 화합물로서 사용하여 분해 가스에 산소를 사용하면, 규소 산화물이 생성된다. 또한, 실라잔 등을 원료 화합물로서 사용하면, 산화질화규소가 생성된다. 이것은 플라즈마 공간 내에서는 매우 활성한 하전 입자·활성 라디칼이 고밀도로 존재하므로, 플라즈마 공간 내에서는 다단계의 화학 반응이 매우 고속으로 촉진되고, 플라즈마 공간 내에 존재하는 원소는 열역학적으로 안정된 화합물로 매우 단시간에 변환되기 때문이다.
이러한 세라믹층의 형성 원료로서는, 규소 화합물이면, 상온 상압 하에서 기체, 액체, 고체 중 어느 상태이어도 상관없다. 기체인 경우에는 그대로 방전 공간에 도입할 수 있지만, 액체, 고체인 경우에는 가열, 버블링, 감압, 초음파 조사 등의 수단에 의해 기화시켜서 사용한다. 또, 용매에 의해 희석해서 사용해도 되고, 용매는 메탄올, 에탄올, n-헥산 등의 유기 용매 및 이들 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또한, 이들 희석 용매는 플라즈마 방전 처리중에 있어서 분자 형상, 원자 형상으로 분해되므로, 영향은 거의 무시할 수 있다.
이러한 규소 화합물로서는 실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라t-부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 테트라키스디메틸아미노실란, 테트라이소시아나토실란, 테트라메틸디실라잔, 트리스(디메틸아미노)실란, 트리에톡시플루오로실란, 알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 벤질트리메틸실란, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 1,4-비스트리메틸실릴-1,3-부타디엔, 디-t-부틸실란, 1,3-디실란부탄, 비스(트리메틸실릴)메탄, 시클로펜타디에닐트리메틸실란, 페닐디메틸실란, 페닐트리메틸실란, 프로팔길트리메틸실란, 테트라메틸실란, 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1-프로핀, 트리스(트리메틸실릴)메탄, 트리스(트리메틸실릴)실란, 비닐트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로테트라실록산, M실리케이트51 등을 들 수 있다.
또한, 이들 규소를 포함하는 원료 가스를 분해하여 세라믹층을 얻기 위한 분해 가스로는 수소 가스, 메탄 가스, 아세틸렌 가스, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스, 질소 가스, 암모니아 가스, 아산화질소 가스, 산화질소 가스, 이산화질소 가스, 산소 가스, 수증기, 불소 가스, 불화 수소, 트리플루오로 알코올, 트리플루오로 톨루엔, 황화수소, 이산화유황, 이황화탄소, 염소 가스 등을 들 수 있다.
규소를 포함하는 원료 가스와, 분해 가스를 적절히 선택함으로써, 산화 규소, 또한, 질화물, 탄화물 등을 함유하는 세라믹층을 얻을 수 있다.
대기압 플라즈마 CVD법에 있어서는, 이들 반응성 가스에 대하여 주로 플라즈마 상태가 되기 쉬운 방전 가스를 혼합하여 플라즈마 방전 발생 장치에 가스를 보낸다. 이러한 방전 가스로서는 질소 가스 및/또는 주기율표의 제18속 원자, 구체적으로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등이 사용된다. 이들 중에서도 특히, 질소, 헬륨, 아르곤이 바람직하게 사용된다.
상기 방전 가스와 반응성 가스를 혼합하고, 박막 형성(혼합) 가스로서 대기압 플라즈마 방전 발생 장치(플라즈마 발생 장치)에 공급함으로써 막 형성을 행한다. 방전 가스와 반응성 가스의 비율은 얻고자 하는 막의 성질에 따라 상이하지만, 혼합 가스 전체에 대하여 방전 가스의 비율을 50% 이상으로 하여 반응성 가스를 공급한다.
〔제2 배리어층〕
본 발명에 관한 실시 형태의 제2 배리어층은, 규소를 갖는 제1 배리어층 상에, 바람직하게는 무기 화합물을 함유하는 도포액을 적층 도포한 후, 개질 처리를 실시함으로써 산질화규소를 갖는 층으로서 형성된다. 형성 방법은 상기 도포에 한정되지 않고, 제1 배리어층에서 사용한 형성 방법 등을 사용할 수 있다.
도포 방법으로는 임의의 적절한 습식 방식의 도포 방법을 적용할 수 있다. 구체예로서는 스핀 코트법, 롤 코트법, 플로우 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 프린트법, 딥 코트법, 유연 성막법, 바 코트법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다. 도포 두께는 제2 배리어층으로서 목적에 따라서 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 도포 두께는 건조 후의 두께가 바람직하게는 1nm 내지 100㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 10㎛ 정도, 가장 바람직하게는 10nm 내지 1㎛ 정도가 되도록 설정될 수 있다.
본 발명에서 제2 배리어층(산질화규소막)의 형성에 사용하는 무기 화합물로 서는 특별히 제한은 없지만, 낮은 수증기 투과율을 구비한 배리어층을 형성하는 관점에서는 폴리실라잔을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 말하는 폴리실라잔이란, 규소-질소 결합을 갖는 중합체로, Si-N, Si-H, N-H 등을 포함하여 이루어지는 SiO2, Si3N4 및 양쪽의 중간 고용체(SiOxNy) 등의 세라믹 전구체 무기 중합체이다.
특히, 기재 또는 이미 형성한 제1 배리어층의 특성을 손상시키지 않도록 도포하기 위해서는 비교적 저온에서 세라믹화되어 실리카로 변성되는 화합물이 좋고, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-112879호 공보에 기재된 하기 화학식 1로 표현되는 단위를 포함하여 이루어지는 주골격을 갖는 폴리실라잔 화합물이 바람직하다.
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상기 화학식 1에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.
본 발명에서는, 얻어지는 제2 배리어층으로서의 치밀성의 관점에서는, R1, R2 및 R3 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔이 특히 바람직하다.
한편, 그 Si와 결합하는 수소 원자 부분의 일부가 알킬기 등에서 치환된 올가노폴리실라잔은, 메틸기 등의 알킬기를 가짐으로써 하지인 기재와의 접착성이 개선되고, 또한 단단하며 깨지기 쉬운 폴리실라잔에 의한 세라믹막에 인성을 갖게 할 수 있고, 보다 (평균)막 두께를 두껍게 한 경우에도 균열의 발생이 억제되는 이점이 있다. 용도에 따라서 적절히, 이들 퍼히드로폴리실라잔과 오르가노폴리실라잔을 선택하면 좋고, 혼합하여 사용할 수도 있다.
퍼히드로폴리실라잔은 직쇄 구조와 6 및 8원환을 중심으로 하는 환 구조가 존재한 구조로 추정되고 있다. 그 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 약 600 내지 2000 정도(폴리스티렌 환산)로, 액체 또는 고체의 물질이 있고, 그 상태는 분자량에 따라 상이하다. 이들은 유기 용매에 용해한 용액 상태로 시판되고 있으며, 시판품을 그대로 폴리실라잔 함유 도포액으로서 사용할 수 있다.
저온에서 세라믹화하는 폴리실라잔의 다른 예로서는, 상기 화학식 1로 표현되는 단위를 포함하여 이루어지는 주골격을 갖는 폴리실라잔에, 규소 알콕시드를 반응시켜서 얻어지는 규소 알콕시드 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평5-238827호 공보 참조), 글리시돌을 반응시켜서 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-122852호 공보 참조), 알코올을 반응시켜서 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-240208호 공보 참조), 금속 카르복실산염을 반응시켜서 얻어지는 금속 카르복실산염 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-299118호 공보 참조), 금속을 포함하는 아세틸아세토네이트 착체를 반응시켜서 얻어지는 아세틸아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-306329호 공보 참조), 금속 미립자를 첨가하여 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평7-196986호 공보 참조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리실라잔의 이외에는 실세스퀴옥산도 사용할 수 있다. 실세스퀴옥산으로서는, 예를 들어 Mayaterials사 제조 Q8 시리즈의 옥타키스(테트라메틸암모늄)펜타시클로-옥타실록산-옥타키스(일옥시드)히드레이트; 옥타(테트라메틸암모늄)실세스퀴옥산, 옥타키스(디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산, 옥타[[3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필]디메틸실록시]옥타실세스퀴옥산; 옥타알릴옥세탄 실세스퀴옥산, 옥타[(3-프로필글리시딜에테르)디메틸실록시]실세스퀴옥산; 옥타키스[[3-(2,3-에폭시프로필)프로필]디메틸실록시]옥타실세스퀴옥산, 옥타키스[[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]디메틸실록시]옥타실세스퀴옥산, 옥타키스[2-(비닐)디메틸실록시]실세스퀴옥산; 옥타키스(디메틸비닐실록시)옥타실세스퀴옥산, 옥타키스[(3-히드록시프로필)디메틸실록시]옥타실세스퀴옥산, 옥타[(메타크릴로일프로필)디메틸실릴옥시]실세스퀴옥산, 옥타키스[(3-메타크릴옥시프로필)디메틸실록시]옥타실세스퀴옥산 등의 화합물을 들 수 있다.
폴리실라잔 등을 함유하는 도포액을 제조하는 유기 용매로서는, 폴리실라잔과 용이하게 반응하는 알코올계나 수분을 함유하는 것을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 구체적으로는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매나, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 상세하게는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 솔벳소, 터펜 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등이 있다. 이들 유기 용매는 폴리실라잔의 용해도나 유기 용매의 증발 속도 등의 특성에 맞춰서 선택하여 복수의 유기 용매를 혼합해도 된다.
폴리실라잔 등을 함유하는 도포액 중에 있어서의 폴리실라잔 농도는, 목적으로 하는 제2 배리어층의 막 두께나 도포액의 가용 시간에 따라서도 상이하지만, 0.2 내지 35질량% 정도인 것이 바람직하다.
폴리실라잔 함유의 도포액 내에는 산화 규소 화합물로의 전화를 촉진하기 위해서 아민이나 금속의 촉매를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조의 아쿠아미카 NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, SP140 등을 들 수 있다.
(제2 배리어층의 유기 용매, 수분 제거 조작)
본 발명에 관한 제2 배리어층에 있어서, 폴리실라잔 함유의 도포액에 의해 형성된 제2 배리어층에 대하여 개질 처리 전 또는 개질 처리중에 수분이 제거되는 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 제2 배리어층 내의 유기 용매의 제거를 목적으로 하는 제1 공정과, 그것에 이어지는 제2 배리어층 내의 수분 제거를 목적으로 하는 제2 공정으로 나뉘어져 있는 것이 바람직하다.
제1 공정에 있어서는, 주로 유기 용매를 제거하기 위해서 건조 조건을 열처리 등의 방법으로 적절히 정할 수 있고, 이 때에 수분이 제거되는 조건에 있어도 된다. 열 처리 온도는 신속 처리의 관점에서 높은 온도인 것이 바람직하지만, 수지 필름 기재에 대한 열 데미지를 고려하여 온도와 처리 시간을 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지 기재로서 유리 전위 온도(Tg)가 70℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재를 사용할 경우에는, 열 처리 온도는 200℃ 이하를 설정할 수 있다. 처리 시간은 용매가 제거되고, 또한 기재로의 열 데미지가 적어지도록 단시간에 설정하는 것이 바람직하고, 열 처리 온도가 200℃ 이하이면 30분 이내로 설정할 수 있다.
제2 공정은 제2 배리어층 내의 수분을 제거하기 위한 공정으로, 수분을 제거하는 방법으로서는 저습도 환경으로 유지하여 제습하는 형태가 바람직하다. 저습도 환경에 있어서의 습도는 온도에 의해 변화되므로, 온도와 습도의 관계는 노점 온도의 규정에 의해 바람직한 형태가 나타난다. 바람직한 노점 온도는 4℃ 이하(온도 25℃/습도 25%)로, 보다 바람직한 노점 온도는 -8℃(온도 25℃/습도 10%) 이하, 더욱 바람직한 노점 온도는 -31℃(온도 25℃/습도 1%) 이하이고, 유지되는 시간은 제2 배리어층의 막 두께에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 제2 배리어층의 막 두께가 1.0㎛ 이하인 조건에 있어서는, 노점 온도는 -8℃ 이하로, 유지되는 시간은 5분 이상인 것이 바람직하다. 또한, 수분을 제거하기 쉽게 하기 위해서 감압 건조해도 된다. 감압 건조에 있어서의 압력은 상압 내지 0.1MPa를 선택할 수 있다.
제1 공정의 조건에 대한 제2 공정의 바람직한 조건으로서는, 예를 들어 제1 공정에 있어서 온도 60 내지 150℃, 처리 시간 1분 내지 30분 사이에서 용매를 제거했을 때에는, 제2 공정의 노점은 4℃ 이하이고, 처리 시간은 5분 내지 120분에 의해 수분을 제거하는 조건을 선택할 수 있다. 제1 공정과 제2 공정의 구분은 노점의 변화로 구별할 수 있으며, 공정 환경의 노점의 차이가 10℃ 이상 바뀜으로써 구분이 가능하다.
본 발명에 관한 제2 배리어층은, 제2 공정에 의해 수분이 제거된 후에도, 그 상태를 유지하면서 개질 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
(제2 배리어층의 함수량)
본 발명에 관한 제2 배리어층의 함수율은, 이하에 나타내는 분석 방법에 따라서 측정할 수 있다.
헤드스페이스- 가스 크로마토그래프/질량 분석법
장치: HP6890GC/HP5973MSD
오븐: 40℃(2min), 그 후, 10℃/min의 속도로 150℃까지 승온
칼럼: DB-624(0.25mmid×30m)
주입구: 230℃
검출기: SIM m/z=18
HS 조건: 190℃·30min
본 발명에 관한 제2 배리어층중의 함수율은, 상기의 분석 방법에 의해 얻어지는 함수량으로부터 제2 배리어층의 체적으로 나눈 값으로서 정의되고, 제2 공정에 의해 수분이 제거된 상태에 있어서는, 바람직하게는 0.1% 이하이고, 더욱 바람직한 함수율은 0.01% 이하(검출 한계 이하)이다.
본 발명에 있어서는, 개질 처리 전, 또는 개질 처리중에 수분을 제거하는 것이, 실란올로 전화된 제2 배리어층의 탈수 반응을 촉진하는 관점에서 바람직한 형태이다.
〔제2 배리어층의 개질 처리〕
본 발명에 있어서의 개질 처리란, 폴리실라잔 화합물의 산질화규소로의 전화 반응을 말한다.
본 발명에 있어서의 개질 처리는, 제2 배리어층의 전화 반응에 기초하는 공지된 방법을 선택할 수 있다. 폴리실라잔 화합물의 치환 반응에 의한 산질화규소층의 형성에는 450℃ 이상의 고온이 필요하여 플라스틱 등의 플렉시블 기판에 있어서는 적응이 어렵다.
따라서, 본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름을 제작할 때에는, 플라스틱 기판으로의 적응이라는 관점에서 보다 저온에서, 전화 반응이 가능한 플라즈마나 오존이나 자외선을 사용하는 전화 반응이 바람직하다.
(자외선 조사 처리)
본 발명에 있어서, 개질 처리 방법의 하나로서 자외선 조사에 의한 처리도 바람직하다. 자외선(자외광과 동일한 의미)에 의해 생성되는 오존이나 활성 산소 원자는 높은 산화 능력을 갖고 있으며, 저온에서 높은 치밀성과 절연성을 갖는 산화규소막 또는 산질화규소막을 형성하는 것이 가능하다.
이 자외선 조사에 의해, 기재가 가열되고, 세라믹스화(실리카 전화)에 기여하는 O2와 H2O나, 자외선 흡수제, 폴리실라잔 자신이 여기, 활성화되므로, 폴리실라잔이 여기하여 폴리실라잔의 세라믹스화가 촉진되고, 또한 얻어지는 세라믹스막이 한층 치밀해진다. 자외선 조사는 도막 형성 후이면 어느 시점에서 실시해도 유효하다.
본 발명에 관한 방법에서는, 상용되고 있는 모든 자외선 발생 장치를 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에서 말하는 자외선이란, 일반적으로는 10 내지 400nm의 파장을 갖는 전자파를 말하지만, 후술하는 진공 자외선(10 내지 200nm) 처리 이외의 자외선 조사 처리의 경우에는 바람직하게는 210 내지 350nm의 자외선을 사용한다.
자외선의 조사는, 조사되는 제2 배리어층을 담지하고 있는 기재가 데미지를 받지 않는 범위에서 조사 강도나 조사 시간을 설정하는 것이 바람직하다.
기재로서 플라스틱 필름을 사용한 경우를 예로 들면, 예를 들어 2kW(80W/cm×25cm)의 램프를 사용하고, 기재 표면의 강도가 20 내지 300mW/cm2, 바람직하게는 50 내지 200mW/cm2가 되도록 기재-자외선 조사 램프간의 거리를 설정하고, 0.1초 내지 10분간의 조사를 행할 수 있다.
일반적으로, 자외선 조사 처리 시의 기재 온도가 150℃ 이상이 되면, 플라스틱 필름 등의 경우에는 기재가 변형되거나, 그 강도가 열화되거나 하는 등, 기재의 특성이 손상되게 된다. 그러나, 폴리이미드 등의 내열성이 높은 필름이나, 금속 등의 기판의 경우에는 보다 고온에서의 개질 처리가 가능하다. 따라서, 이 자외선 조사 시의 기재 온도로서는 일반적인 상한은 없고, 기재의 종류에 따라서 당업자가 적절히 설정할 수 있다.
또한, 자외선 조사 분위기에 특별히 제한은 없고, 공기중에서 실시하면 된다.
이러한 자외선의 발생 수단으로서는, 예를 들어 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 아크 램프, 카본 아크 램프, 엑시머 램프(172nm, 222nm, 308nm의 단일 파장, 예를 들어 우시오덴키(주) 제조), UV 광 레이저 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 발생시킨 자외선을 제2 배리어층에 조사할 때에는, 효율 향상과 균일한 조사를 달성하는 관점에서 발생원으로부터의 자외선을 반사판으로 반사시키고나서 제2 배리어층에 쐬는 것이 바람직하다.
자외선 조사는, 뱃치 처리에도 연속 처리에도 적합 가능하고, 사용하는 기재의 형상에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 뱃치 처리의 경우에는, 제2 배리어층을 표면에 갖는 기재(예, 실리콘 웨이퍼)를 상기와 같은 자외선 발생원을 구비한 자외선 소성로에서 처리할 수 있다. 자외선 소성로 자체는 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어 아이그래픽스(주) 제조의 자외선 소성로를 사용할 수 있다. 또한, 제2 배리어층을 표면에 갖는 기재가 긴 필름 형상인 경우에는, 이것을 반송시키면서 상기와 같은 자외선 발생원을 구비한 건조 존에서 연속적으로 자외선을 조사함으로써 세라믹스화할 수 있다. 자외선 조사에 필요로 하는 시간은, 사용하는 기재나 제2 배리어층의 조성, 농도에도 의존하지만, 일반적으로 0.1초 내지 10분이며, 바람직하게는 0.5초 내지 3분이다.
(진공 자외선 조사 처리: 엑시머 조사 처리)
본 발명에 있어서, 가장 바람직한 개질 처리 방법은 진공 자외선 조사에 의한 처리(엑시머 조사 처리)이다. 진공 자외선 조사에 의한 처리는, 폴리실라잔 화합물 내의 원자간 결합력보다 큰 100 내지 200nm의 광 에너지를 사용하고, 바람직하게는 100 내지 180nm의 파장의 광 에너지를 사용하고, 원자의 결합을 광량자 프로세스라고 불리는 광자만의 작용에 의해 직접 절단하면서 활성 산소나 오존에 의한 산화 반응을 진행시킴으로써, 비교적 저온에서 산화 규소막의 형성을 행하는 방법이다.
이것에 필요한 진공 자외광원으로서는 희가스 엑시머 램프가 바람직하게 사용된다.
Xe, Kr, Ar, Ne 등의 희가스의 원자는 화학적으로 결합하여 분자를 만들지 않으므로 불활성 가스라고 불린다. 그러나, 방전 등에 의해 에너지를 얻은 희가스의 원자(여기 원자)는 다른 원자와 결합하여 분자를 만들 수 있다. 희가스가 크세논인 경우에는
e+Xe→e+Xe*
Xe*+Xe+Xe→Xe2*+Xe
가 되고, 여기된 엑시머 분자인 Xe2*가 기저 상태로 천이될 때에 172nm의 엑시머 광을 발광한다.
엑시머 램프의 특징으로서는, 방사가 하나의 파장에 집중되고, 필요한 광 이외가 거의 방사되지 않으므로 효율이 높은 점을 들 수 있다. 또한, 여분의 광이 방사되지 않으므로, 대상물의 온도를 낮게 유지할 수 있다. 나아가, 시동·재시동에 시간을 필요로 하지 않으므로 순식간의 점등 점멸이 가능하다.
엑시머 발광을 얻기 위해서는, 유전체 배리어 방전을 사용하는 방법이 알려져 있다. 유전체 배리어 방전이란, 양쪽 전극간에 유전체(엑시머 램프의 경우에는 투명 석영)를 개재하여 가스 공간을 배치하고, 전극에 수10kHz의 고주파 고전압을 인가함으로써 가스 공간에 발생하는, 벼락을 닮은 매우 가는 미세 방전(micro discharge)이라고 불리는 방전으로, 미세 방전의 스트리머가 관벽(유전체)에 도달하면 유전체 표면에 전하가 저류되므로, 미세 방전은 소멸한다. 이 미세 방전이 관벽 전체에 퍼져서 생성·소멸을 반복하고 있는 방전이다. 이 때문에 육안으로도 알 수 있는 빛의 깜박거림을 일으킨다. 또한, 매우 온도가 높은 스트리머가 국소적으로 직접 관벽에 달하므로, 관벽의 열화를 재촉할 가능성도 있다.
효율적으로 엑시머 발광을 얻는 방법으로서는 유전체 배리어 방전 이외에는 무전극 전계 방전에서도 가능하다.
용량성 결합에 의한 무전극 전계 방전은 별명 RF방전이라고도 불린다. 램프와 전극 및 그 배치는 기본적으로는 유전체 배리어 방전과 동일해도 되지만, 양극간에 인가되는 고주파는 수MHz로 점등된다. 무전극 전계 방전은 이와 같이 공간적으로 또한 시간적으로 균일한 방전을 얻을 수 있으므로, 깜박거림이 없는 수명이 긴 램프를 얻을 수 있다.
유전체 배리어 방전의 경우에는, 미세 방전이 전극간에서만 발생하므로, 방전 공간 전체에서 방전을 행하게 하기 위해서는 외측의 전극은 외표면 전체를 덮고, 또한 외부에 광을 취출하기 위해서 광을 투과하는 것이 아니면 안된다. 이 때문에 가는 금속선을 망상으로 한 전극이 사용된다. 이 전극은 광을 차단하지 않도록 가능한 한 가는 선이 사용되므로, 산소 분위기중에서는 진공 자외광에 의해 발생하는 오존 등에 의해 손상되기 쉽다.
이것을 방지하기 위해서는 램프의 주위, 즉 조사 장치 내를 질소 등의 불활성 가스의 분위기로 하고, 합성 석영으로 된 창을 설치하여 조사광을 취출할 필요가 발생한다. 합성 석영으로 된 창은 고가의 소모품일뿐만 아니라, 광의 손실도 발생한다.
이중 원통형 램프는 외경이 25mm 정도이므로, 램프 축의 직하와 램프 측면에서는 조사면까지의 거리의 차이를 무시할 수 없어 조도에 큰 차이를 발생한다. 따라서 가령 램프를 밀착하여 배열해도 균일한 조도 분포를 얻을 수 없다. 합성 석영으로 된 창을 설치한 조사 장치로 하면 산소 분위기중의 거리를 균일하게 할 수 있어 균일한 조도 분포를 얻을 수 있다.
무전극 전계 방전을 사용한 경우에는, 외부 전극을 망상으로 할 필요는 없다. 램프 외면의 일부에 외부 전극을 설치하는 것만으로 글로우 방전은 방전 공간 전체로 퍼진다. 외부 전극에는 통상 알루미늄의 블록으로 만들어진 광의 반사판을 겸한 전극이 램프 배면에 사용된다. 그러나, 램프의 외경은 유전체 배리어 방전의 경우와 마찬가지로 크므로 균일한 조도 분포로 하기 위해서는 합성 석영이 필요해진다.
세관 엑시머 램프의 최대 특징은 구조가 심플한 것이다. 석영관의 양단을 폐쇄하고, 내부에 엑시머 발광을 행하기 위한 가스를 봉입하고 있는 것 뿐이다. 따라서, 매우 저렴한 광원을 제공할 수 있다.
이중 원통형 램프는 내외부관의 양단을 접속하여 폐쇄하는 가공을 하고 있으므로, 세관 램프에 비해 취급이나 수송에서 파손되기 쉽다. 세관 램프의 관의 외경은 6 내지 12mm 정도로, 너무나 굵으면 시동에 높은 전압이 필요하게 된다.
방전의 형태는, 유전체 배리어 방전이나, 무전극 전계 방전의 어느 것으로도 사용할 수 있다. 전극의 형상은 램프에 접하는 면이 평면이어도 되지만, 램프의 곡면에 맞춘 형상으로 하면 램프를 확실히 고정할 수 있음과 함께, 전극이 램프에 밀착됨으로써 방전이 보다 안정된다. 또한, 알루미늄으로 곡면을 경면으로 하면 광의 반사판으로도 된다.
Xe 엑시머 램프는, 파장이 짧은 172nm의 자외선을 단일 파장으로 방사하는 점에서 발광 효율이 우수하다. 이 광은, 산소의 흡수 계수가 크므로, 미량의 산소로 근본적인 산소 원자종이나 오존을 고농도로 발생할 수 있다. 또한, 유기물의 결합을 해리시키는 파장이 짧은 172nm의 광의 에너지는 능력이 높은 점이 알려져 있다. 이 활성 산소나 오존과 자외선 방사가 갖는 높은 에너지에 의해 단시간에 폴리실라잔막의 개질을 실현할 수 있다. 따라서, 파장 185nm, 254nm의 광이 발하는 저압 수은 램프나 플라즈마 세정에 비해 높은 스루풋에 수반하는 프로세스 시간의 단축이나 설비 면적의 축소, 열에 의한 데미지를 받기 쉬운 유기 재료나 플라스틱 기판 등으로의 조사를 가능하게 하고 있다.
엑시머 램프는 광의 발생 효율이 높으므로, 낮은 전력의 투입으로 점등시키는 것이 가능하다. 또한, 광에 의한 온도 상승의 요인이 되는 파장이 긴 광은 발하지 않고, 자외선 영역에서 단일 파장의 에너지를 조사하므로, 조사 대상물의 표면 온도의 상승이 억제되는 특징을 갖는다. 이로 인해, 열의 영향을 받기 쉽다고 여겨지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플렉시블 필름 재료에 적합하다.
개질 처리 조건으로서는 한정되지는 않지만, 예를 들어 제2 배리어층의 막 두께가 50 내지 1000nm에 있어서는, 진공 자외 조도 10 내지 200mJ/cm2, 조사 거리 0.1 내지 10mm, 산소 농도 0 내지 5%, 노점 온도 10 내지 -50℃, 온도 25 내지 200℃, 처리 시간 0.1 내지 150sec으로부터 선택할 수 있다.
〔가스 배리어성 필름의 구성〕
(기재: 기재)
본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름의 기재(이하, 기재라고도 함)로서는, 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층(제1 배리어층+제2 배리어층)을 유지할 수 있는 유기 재료로 형성된 것이면 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들어, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 나일론(Ny), 방향족 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 각 수지 필름, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름(제품명 Sila-DEC, 칫소(주) 제조), 나아가 상기 수지를 2층 이상 적층하여 이루어지는 수지 필름 등을 들 수 있다. 비용이나 입수의 용이성의 점에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC) 등이 바람직하게 사용되고, 또한, 광학적 투명성, 내열성, 제1 배리어층, 가스 배리어층과의 밀착성의 점에 있어서는, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 기재의 두께는 5 내지 500㎛ 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 내지 250㎛이다.
또한, 본 발명에 관한 실시 형태의 기재는 투명한 것이 바람직하다. 기재가 투명하고, 기재 상에 형성하는 층도 투명함으로써, 투명한 가스 배리어성 필름으로 하는 것이 가능하게 되므로, 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스의 투명 기판으로 하는 것도 가능해지기 때문이다.
또한, 위에 예로 든 수지 등을 사용한 기재는 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다.
본 발명에 사용되는 기재는, 종래에 공지된 일반적인 방법으로 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 재료가 되는 수지를 압출기로 용융하고, 환상 다이나 T다이에 의해 압출하여 급냉함으로써, 실질적으로 무정형으로 배향하지 않은 미연신의 기재를 제조할 수 있다. 또한, 미연신의 기재를 1축 연신, 텐터식 축차 2축 연신, 텐터식 동시 2축 연신, 튜블러식 동시 2축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 기재의 흐름(종축) 방향 또는 기재의 흐름 방향과 직각(횡축) 방향으로 연신함으로써 연신 기재를 제조할 수 있다. 이 경우의 연신 배율은, 기재의 원료가 되는 수지에 맞춰서 적절히 선택할 수 있지만, 종축 방향 및 횡축 방향에 각각 2 내지 10배가 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 기재에 있어서는, 제1 배리어층을 형성하기 전에 코로나 처리해도 된다.
또한, 본 발명에 관한 기재 표면에는, 제1 배리어층과의 밀착성의 향상을 목적으로 앵커 코트층을 형성해도 된다. 이 앵커 코트층에 사용되는 앵커 코트제로서는 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 변성 스티렌 수지, 변성 실리콘 수지 및 알킬 티타네이트 등을 1 또는 2종 이상 합해서 사용할 수 있다. 이들 앵커 코트제에는 종래에 공지된 첨가제를 첨가할 수도 있다. 그리고, 상기의 앵커 코트제는 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 딥 코트, 스프레이 코트 등의 공지된 방법으로 기재 상에 코팅하고, 용제, 희석제 등을 건조 제거함으로써 코팅할 수 있다. 상기의 앵커 코트제의 도포량으로서는 0.1 내지 5g/m2(건조 상태) 정도가 바람직하다.
(평활층)
본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름은, 도 2에 도시하는 위치에 하지층으로서 평활층을 가져도 된다. 평활층은 돌기 등이 존재하는 투명 수지 필름 기재의 조면을 평탄화하고, 또는 투명 수지 필름 기재에 존재하는 돌기에 의해, 투명한 제1 배리어층에 발생한 요철이나 핀 홀을 매립하여 평탄화하기 위해서 설치된다. 이러한 평활층은 기본적으로는 감광성 수지를 경화시켜서 형성된다.
평활층의 형성에 사용하는 감광성 수지로서는, 예를 들어 라디칼 반응성 불포화 화합물을 갖는 아크릴레이트 화합물을 함유하는 수지 조성물, 아크릴레이트 화합물과 티올기를 갖는 머캅토 화합물을 함유하는 수지 조성물, 에폭시아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 단량체를 용해시킨 수지 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지 조성물의 임의의 혼합물을 사용하는 것도 가능하고, 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 반응성의 단량체를 함유하고 있는 감광성 수지이면 특별히 제한은 없다.
광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 반응성 단량체로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소덱실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥사디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로피온옥시드 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 프로피온옥시드 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,2,4-부탄디올트리아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올디아크릴레이트, 디알릴푸마레이트, 1,10-데칸디올디메틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 상기의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기의 반응성 단량체는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서, 또는 그 밖의 화합물과의 혼합물로서 사용할 수 있다.
감광성 수지의 조성물은 광중합 개시제를 함유한다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아민)벤조페논, α-아미노·아세토페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤즈수베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤질아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모노폴리노-1-프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모노폴리노페닐)-부타논-1, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, n-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술피드, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 캄포퀴논, 4브롬화 탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인, 에오신, 메틸렌 블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있고, 이들 광중합 개시제를 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
평활층의 형성 방법은 특별히 제한은 없지만, 스핀코팅법, 스프레이법, 블레이드 코팅법, 침지법 등의 웨트 코팅법, 또는 증착법 등의 드라이 코팅법으로 형성하는 것이 바람직하다.
평활층의 형성에서는, 상술한 감광성 수지에 필요에 따라서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 평활층의 적층 위치에 관계없이 어느 쪽의 평활층에 있어서도 성막성 향상 및 막의 핀 홀 발생 방지 등을 위해서 적절한 수지나 첨가제를 사용해도 된다.
감광성 수지를 용매에 용해 또는 분산시킨 도포액을 사용하여 평활층을 형성할 때에 사용하는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 벤조산메틸, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
평활층의 평활성은, JIS B 0601에서 규정되는 표면 조도로 표현되는 값으로, 최대 단면 높이(Rt(p))가 10nm 이상, 30nm 이하인 것이 바람직하다. 10nm보다도 작은 경우에는, 후술하는 규소 화합물을 도포하는 단계에서 와이어 바, 와이어리스 바 등의 도포 방식으로 평활층 표면에 도포 시공 수단이 접촉할 경우에 도포성이 손상될 경우가 있다. 또한, 30nm보다도 큰 경우에는, 규소 화합물을 도포한 후의 요철을 평활화하는 것이 어려워질 경우가 있다.
표면 조도는, AFM(원자간력 현미경)에서, 극소한 선단 반경의 촉침을 갖는 검출기로 연속 측정한 요철의 단면 곡선으로부터 산출되고, 극소한 선단 반경의 촉침에 의해 측정 방향이 수십㎛의 구간 내를 다수회 측정하고, 미세한 요철의 진폭에 관한 조도이다.
<평활층으로의 첨가제>
바람직한 형태의 하나는, 감광성 수지 내에 표면에 광중합 반응성을 갖는 감광성기가 도입된 반응성 실리카 입자(이하, 간단히 「반응성 실리카 입자」라고도 함)를 포함하는 것이다. 여기서, 광중합성을 갖는 감광성기로서는, (메트)아크릴로일옥시기로 대표되는 중합성 불포화기 등을 들 수 있다. 또한 감광성 수지는, 이 반응성 실리카 입자의 표면에 도입된 광중합 반응성을 갖는 감광성기와 광중합 반응 가능한 화합물, 예를 들어 중합성 불포화기를 갖는 불포화 유기 화합물을 포함하는 것이어도 된다. 또한 감광성 수지로서는, 이러한 반응성 실리카 입자나 중합성 불포화기를 갖는 불포화 유기 화합물에 적절히 범용의 희석 용제를 혼합함으로써 고형분을 조정한 것을 사용할 수 있다.
여기서, 반응성 실리카 입자의 평균 입자 직경으로는 0.001 내지 0.1 ㎛의 평균 입자 직경인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경을 이와 같은 범위로 함으로써, 후술하는 평균 입자 직경 1 내지 10㎛의 무기 입자를 포함하여 이루어지는 매트제와 조합하여 사용함으로써, 본 발명의 효과인 방현성과 해상성을 밸런스 좋게 만족하는 광학 특성과, 하드 코트성을 겸비한 평활층을 형성하기 쉬워진다. 또한, 이러한 효과를 보다 얻기 쉽게 하는 관점에서는, 또한 평균 입자 직경으로 0.001 내지 0.01㎛의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용되는 평활층 내에는, 상술한 바와 같은 무기 입자를 질량비로서 20% 이상 60% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 20% 이상 첨가함으로써 가스 배리어층과의 밀착성이 향상된다. 또한 60%를 초과하면, 필름을 만곡시키거나, 가열 처리를 행한 경우에 균열이 발생하거나, 가스 배리어성 필름의 투명성이나 굴절률 등의 광학적 물성에 영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명에서는, 중합성 불포화기 수식 가수분해성 실란이, 가수분해성 실릴기의 가수분해 반응에 의해 실리카 입자와의 사이에 실릴옥시기를 생성하여 화학적으로 결합하고 있는 것을 반응성 실리카 입자로서 사용할 수 있다.
가수분해성 실릴기로서는, 예를 들어 알콕실릴기, 아세톡실릴기 등의 카르복실레이트실릴기, 크로실릴기 등의 할로겐화 실릴기, 아미노실릴기, 옥심실릴기, 히드라이드실릴기 등을 들 수 있다.
중합성 불포화기로서는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레이트기, 아크릴아미드기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 평활층의 두께로서는 1 내지 10㎛, 바람직하게는 2 내지 7㎛인 것이 바람직하다. 1㎛ 이상으로 함으로써 평활층을 갖는 필름으로서의 평활성을 충분한 것으로 하기 쉬워지고, 10㎛ 이하로 함으로써 평활 필름의 광학 특성의 밸런스를 조정하기 쉬워짐과 함께, 평활층을 투명 고분자 필름의 한쪽 면에만 설치한 경우에 있어서의 평활 필름의 컬을 억제하기 쉽게 할 수 있게 된다.
(블리드 아웃 방지층)
본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름에 있어서는, 도 2에 도시한 바와 같은 하지층으로서 블리드 아웃 방지층을 설치할 수 있다. 블리드 아웃 방지층은, 평활층을 갖는 필름을 가열했을 때에, 필름 기재 안에서 미반응된 올리고머 등이 표면으로 이행하여 접촉하는 면을 오염하는 현상을 억제하는 목적으로, 평활층을 갖는 기재의 반대면에 설치된다. 블리드 아웃 방지층은, 이 기능을 갖고 있으면, 기본적으로 평활층과 동일한 구성을 취해도 상관없다.
블리드 아웃 방지층에 포함시키는 것이 가능한 중합성 불포화기를 갖는 불포화 유기 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 다가 불포화 유기 화합물, 또는 분자 내에 1개의 중합성 불포화기를 갖는 단가 불포화 유기 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 다가 불포화 유기 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 단가 불포화 유기 화합물로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 첨가제로서 매트제를 함유해도 된다. 매트제로서는, 평균 입자 직경이 0.1 내지 5㎛ 정도인 무기 입자가 바람직하다.
이러한 무기 입자로서는 실리카, 알루미나, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화지르코늄 등 중 1종 또는 2종 이상을 합해서 사용할 수 있다.
여기서, 무기 입자를 포함하여 이루어지는 매트제는, 하드 코트제의 고형분 100질량부에 대하여 2질량부 이상, 바람직하게는 4질량부 이상, 보다 바람직하게는 6질량부 이상, 20질량부 이하, 바람직하게는 18질량부 이하, 보다 바람직하게는 16질량부 이하의 비율로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 블리드 아웃 방지층에는 하드 코트제 및 매트제의 다른 성분으로서 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지, 광중합 개시제 등을 함유시켜도 된다.
이러한 열가소성 수지로서는 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 아세트산비닐 및 그 공중합체, 염화비닐 및 그 공중합체, 염화비닐리덴 및 그 공중합체 등의 비닐계 수지, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈계 수지, 아크릴 수지 및 그 공중합체, 메타크릴 수지 및 그 공중합체 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 선상 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 등을 들 수 있다.
또한, 열경화성 수지로서는 아크릴폴리올과 이소시아네이트 예비 중합체를 포함하여 이루어지는 열경화성 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
또한, 전리 방사선 경화성 수지로서는, 광중합성 예비 중합체 또는 광중합성 단량체 등 중 1종 또는 2종 이상을 혼합한 전리 방사선 경화 도료에, 전리 방사선(자외선 또는 전자선)을 조사함으로써 경화되는 것을 사용할 수 있다. 여기서 광중합성 예비 중합체로서는, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 가교 경화됨으로써 3차원 그물코 구조가 되는 아크릴계 예비 중합체가 특히 바람직하게 사용된다. 이 아크릴계 예비 중합체로서는 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한 광중합성 단량체로서는 상기에 기재한 다가 불포화 유기 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서는 아세토페논, 벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인, 벤질메틸케탈, 벤조인벤조에이트, 히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판, α-아실옥심에스테르, 티오크산톤류 등을 들 수 있다.
이상과 같은 블리드 아웃 방지층은, 하드 코트제, 매트제 및 필요에 따라서 다른 성분을 배합하여 적절히 필요에 따라서 사용하는 희석 용제에 의해 도포액으로서 제조하고, 도포액을 기재 필름 표면에 종래에 공지된 도포 방법으로 도포한 후, 전리 방사선을 조사하여 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 전리 방사선을 조사하는 방법으로서는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프 등으로부터 발해지는 100 내지 400nm, 바람직하게는 200 내지 400nm의 파장 영역의 자외선을 조사하는, 또는 주사형이나 커튼형의 전자선 가속기로부터 발해지는 100nm 이하의 파장 영역의 전자선을 조사함으로써 행할 수 있다.
본 발명에 있어서의 블리드 아웃 방지층의 두께로서는 1 내지 10㎛, 바람직하게는 2 내지 7㎛인 것이 바람직하다. 1㎛ 이상으로 함으로써 필름으로서의 내열성을 충분한 것으로 하기 쉬워지고, 10㎛ 이하로 함으로써 평활 필름의 광학 특성의 밸런스를 조정하기 쉬워짐과 함께, 평활층을 투명 고분자 필름의 한쪽 면에 설치한 경우에 있어서의 배리어 필름의 컬을 억제하기 쉽게 할 수 있게 된다.
《가스 배리어성 필름의 포장 형태》
본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름은, 연속 생산하여 롤 형태로 권취하는, 소위 롤·투·롤 방식으로 생산할 수 있다. 그 때, 배리어층을 형성한 면에 보호 시트를 접합하여 권취하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름을 유기 박막 디바이스의 밀봉재로서 사용할 경우, 표면에 부착된 먼지(파티클)가 원인으로 결함이 되는 경우가 많고, 클린도가 높은 장소에서 보호 시트를 접합하여 먼지 부착을 방지하는 것은 매우 유효하다. 아울러, 권취 시에 들어가는 가스 배리어층 표면으로의 흠집 방지에 유효하다.
보호 시트로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 막 두께 100㎛ 정도의 수지 기판에 약한 점착성의 접착층을 부여한 구성의 일반적인 「보호 시트」, 「박리 시트」를 사용할 수 있다.
《가스 배리어성 필름의 특성값의 측정 방법》
본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름의 각 특성값은 하기의 방법에 따라서 측정할 수 있다.
〔수증기 투과율의 측정〕
일반적으로, 수증기 투과율을 측정하는 방법으로서 다양한 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 컵법, 건습 센서법(Lassy법), 적외선 센서법(mocon법)을 대표로서 들 수 있지만, 가스 배리어성이 향상됨에 따라서 이들 방법에서는 측정 한계에 도달하는 경우가 있고, 상기 기재된 방법 이외에도 측정 정밀도가 보다 높은 하기의 방법이 제안되고 있다.
<측정 정밀도가 높은 수증기 투과율 측정 방법>
1. Ca법
가스 배리어성 필름에 금속(Ca)을 증착하고, 상기 필름을 투과한 수분으로 금속(Ca)이 부식 현상을 이용하는 방법. 부식 면적과 거기에 도달하는 시간으로부터 수증기 투과율을 산출한다.
2. (주)MORESCO가 제안하는 방법(2009년 12월 8일 News Release)
대기압 하의 시료 공간과 초고진공 중의 질량 분석계 사이에서 수증기의 냉각 트랩을 통하여 주고 받는 방법.
3. HTO법(미국 General Atomics사)
삼중 수소를 사용하여 수증기 투과율을 산출하는 방법.
4. A-Star(싱가폴)가 제안하는 방법(국제 공개 제005/95924호)
수증기 또는 산소에 의해 전기 저항이 변화되는 재료(예를 들어, Ca, Mg)를 센서에 사용하여 전기 저항 변화와 그것에 내재하는 1/f 요동 성분으로부터 수증기 투과율을 산출하는 방법.
본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름에 있어서, 수증기 투과율의 측정 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명에 있어서는 수증기 투과율 측정 방법으로서 하기 Ca법에 의한 측정을 행하였다.
<본 발명에 관한 실시 형태에서 이용한 Ca법>
증착 장치: 닛뽄덴시(주) 제조의 진공 증착 장치 JEE-400
항온 항습도 오븐: Yamato Humidic Chamber IG47M
수분과 반응하여 부식되는 금속: 칼슘(입상)
수증기 불투과성의 금속: 알루미늄(φ3 내지 5mm, 입상)
수증기 배리어성 평가용 셀의 제작
배리어 필름 시료의 가스 배리어 층면에, 진공 증착 장치(닛뽄덴시 제조의 진공 증착 장치 JEE-400)를 사용하여, 투명 도전막을 붙이기 전의 배리어 필름 시료를 증착시키고 싶은 부분(12mm×12mm를 9군데) 이외를 마스크하고, 금속 칼슘을 증착시켰다. 그 후, 진공 상태 그대로 마스크를 제거하여 시트 편측 전체면에 알루미늄을 또 하나의 금속 증착원으로부터 증착시켰다. 알루미늄 증착 후, 진공 상태를 해제하고, 신속하게 건조 질소 가스 분위기 하에서, 두께 0.2mm의 석영 유리에 밀봉용 자외선 경화 수지(나가세켐텍스 제조)를 통하여 알루미늄 밀봉측과 대면시켜서 자외선을 조사함으로써 평가용 셀을 제작하였다. 또한, 굴곡 전후의 가스 배리어성의 변화를 확인하기 위해서, 상기 굴곡의 처리를 행하지 않은 배리어 필름에 대해서도 마찬가지로 수증기 배리어성 평가용 셀을 제작하였다.
얻어진 양면을 밀봉한 시료를 40℃, 90%RH 및 60℃, 90%RH의 고온 고습 하에서 보존하고, 일본 특허 공개 제2005-283561호 공보에 기재된 방법에 기초하여 금속 칼슘의 부식량으로부터 셀 내에 투과된 수분량을 계산하였다.
또한, 배리어 필름면 이외로부터의 수증기의 투과가 없는 것을 확인하기 위해서, 비교 시료로서 배리어 필름 시료 대신에 두께 0.2mm의 석영 유리판을 사용하여 금속 칼슘을 증착한 시료를, 마찬가지로 40℃, 90%RH 및 60℃, 90%RH의 고온 고습 하에 보존을 행하고, 1000시간 경과 후에도 금속 칼슘 부식이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름은 절곡에 대해서도 우수한 특성을 발현한다.
예를 들어, 본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름에 굴곡 조작을 실시한 후에, 상기 방법에 따라서 수증기 투과율의 측정을 행해도 미처리 시료에 대한 수증기 투과율의 열화가 적은 특성을 구비하고 있다.
《가스 배리어성 필름의 적용 분야》
본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름은 전자 디바이스에 적용하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 본 발명에 관한 고도의 수증기 및 산소 차단성을 구비한 가스 배리어성 필름은 다양한 전자 디바이스용의 밀봉용 재료, 밀봉 필름으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름은, 또한 표시 소자, 예를 들어 유기 일렉트로 루미네센스 소자(이하, 유기 EL이라고 약기함)에 사용할 수 있다. 유기 EL 소자에 사용할 때에, 본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름은 투명하므로, 이 가스 배리어 필름을 기재로서 사용하여 이 측으로부터 광 취출을 행하도록 구성할 수 있다. 즉, 이 가스 배리어 필름 상에, 예를 들어 ITO 등의 투명 도전성 박막을 투명 전극으로서 설치하고, 유기 일렉트로 루미네센스 소자용 수지 기재를 구성할 수 있다. 그리고, 기재 상에 설치된 ITO 투명 도전막을 양극으로 하여 이 위에 발광층을 포함하는 유기 EL 재료층을 설치하고, 또한 금속막을 포함하여 이루어지는 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 형성하고, 이 위에 다른 밀봉 재료를 (동일해도 되지만) 겹쳐서 상기 가스 배리어 필름 기재와 주위를 접착, 소자를 봉입함으로써 유기 EL 소자층을 밀봉할 수 있고, 이에 의해 외기의 습기나 산소 등의 가스에 의한 소자로의 영향을 막을 수 있다.
또한, 유기 EL 발광 디바이스는, 광 취출 효율이 낮은 것이 과제로 되어 있다. 따라서 필름 기판으로서 이들 가스 배리어 필름을 사용할 때에 맞춰서 광 취출 향상을 위한 구조를 갖는 것은 바람직하다.
따라서, 본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름은, 이것을 유기 일렉트로 루미네센스 소자용 수지 기재로서서 사용할 때, 표면에 유기 EL 소자로부터의 광 취출 효율을 향상시키기 위해서, 광을 회절 또는 확산시키는 요철 형상을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름은 밀봉 필름에 적용할 수 있다.
유기 EL의 제조 과정에서, 세라믹막 상에 투명 도전막을 형성하고, 이것을 양극으로 하여 이 위에 유기 EL 소자를 구성하는 유기 EL 재료층, 음극이 되는 금속층과 적층하고, 이 위에 또한 또 하나의 가스 배리어성 필름을 밀봉 필름으로서 겹침 접착함으로써 밀봉한다. 상기의 또 하나의 밀봉 재료(밀봉 필름)로서, 본 발명에 관한 치밀한 구조를 갖는 세라믹막을 갖는 가스 배리어성 필름을 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름을 사용한 유기 EL 재료는, 표시 디바이스, 디스플레이 외에 각종 발광 광원, 조명 장치로서, 가정용 조명, 차내 조명, 또한, 노광 광원과 같은 1종의 램프로서, 액정 표시 장치의 백라이트 등, 표시 장치에도 유용하게 사용된다.
그 밖의 전자 디바이스로서는 유기 광전 변환 소자의 밀봉용 필름에 사용할 수 있다.
유기 광전 변환 소자에 본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름을 사용할 때, 본 발명에 관한 실시 형태의 가스 배리어성 필름은 투명하므로, 이 가스 배리어성 필름을 기재로서 사용하여, 이 가스 배리어성 필름의 배치측으로부터 태양광의 수광을 행하도록 구성할 수 있다. 즉, 이 가스 배리어성 필름 상에, 예를 들어 ITO 등의 투명 도전성 박막을 투명 전극으로서 설치하고, 유기 광전 변환 소자용 수지 기재를 구성할 수 있다. 그리고, 기재 상에 설치된 ITO 투명 도전막을 양극으로 하여 이 위에 다공질 반도체층을 설치하고, 또한 금속막을 포함하여 이루어지는 음극을 형성하여 유기 광전 변환 소자를 형성하고, 이 위에 다른 밀봉 재료를 (동일해도 되지만) 겹쳐서 상기 가스 배리어성 필름 기재와 주위를 접착, 소자를 봉입함으로써 유기 광전 변환 소자를 밀봉할 수 있고, 이에 의해 외기의 습기나 산소 등의 가스에 의한 유기 광전 변환 소자로의 영향을 막을 수 있다.
(실시예)
(실시예1)
《가스 배리어성 필름의 제작》
〔시료1의 제작〕
(제1 배리어층(1)의 형성)
도 3에 도시하는 진공 플라즈마 CVD 장치를 이용하여 투명 수지 기재(기모토사 제조 클리어 하드 코트층(CHC) 부착 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름(PEN의 두께 125㎛, CHC의 두께 6㎛)) 상에 이하의 박막 형성 조건으로 SiON막의 성막을 행하였다. 이 때 사용한 고주파 전원은 27.12MHz의 고주파 전원으로, 전극간 거리는 20mm로 하였다. 원료 가스로서는 모노실란(SiH4) 가스 유량을 7.5sccm, 암모니아 가스 유량을 100sccm, 아산화질소 가스 유량을 50sccm으로 하여 진공 챔버 내로 도입. 성막 개시 시에 필름 기판 온도를 100℃, 성막 시의 가스압을 0.1Pa로 설정하여 질화규소를 주성분으로 하는 산질화규소막(SiON층)을 막 두께 200nm으로 형성하여 제1 배리어층(1)을 형성하였다.
(제2 배리어층(1)의 형성)
상기 방법으로 형성한 제1 배리어층(1) 상에 퍼히드로폴리실라잔(아쿠아미카 NN120-10, 무촉매 타입, AZ일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조)의 10질량% 디부틸에테르 용액을 와이어리스바로 건조 후의 (평균) 막 두께가 100nm이 되도록 도포한 후, 하기의 각 처리를 실시하였다.
<제1 공정: 건조 처리>
얻어진 도포 시료를 온도 85℃, 습도 55%RH의 분위기 하에서 1분간 처리하여 건조 시료를 얻었다.
<제2 공정: 제습 처리>
건조 시료를 또한 온도 25℃, 습도 10%RH(노점 온도 -8℃)의 분위기 하에 10분간 유지하여 제습 처리를 행하였다.
<개질 처리>
제습 처리를 행한 시료에 대하여 하기의 조건으로 개질 처리를 실시하였다. 개질 처리 시의 노점 온도는 -8℃에서 실시하였다.
<개질 처리 장치>
장치: (주)엠·디·컴 제조 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200
파장: 172nm
램프 봉입 가스: Xe
<개질 처리 조건>
가동 스테이지 상에 고정한 시료를 이하의 조건으로 개질 처리를 행하여 제2 배리어층(1)을 형성하였다.
엑시머 광강도: 130mW/cm2(172nm)
시료와 광원의 거리: 1mm
스테이지 가열 온도: 70℃
조사 장치 내의 산소 농도: 1.0%
엑시머 조사 시간: 5초
이상에 의해, 가스 배리어성 필름인 시료1을 제작하였다.
〔시료2의 제작〕
상기 시료1의 제작에 있어서, 제1 배리어층(1)의 막 두께를 200nm에서 100nm으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 시료2를 제작하였다.
〔시료3의 제작〕
상기 시료1의 제작에 있어서, 제1 배리어층(1)의 막 두께를 200nm에서 50nm으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 시료3을 제작하였다.
〔시료4의 제작〕
상기 시료1의 제작에 있어서, 제1 배리어층(1)의 막 두께를 200nm에서 30nm으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 시료4를 제작하였다.
〔시료5의 제작〕
상기 시료1의 제작에 있어서, 제1 배리어층(1)의 막 두께를 200nm에서 20nm으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 시료5를 제작하였다.
〔시료6의 제작〕
상기 시료1의 제작에 있어서, 제1 배리어층(1)의 막 두께를 200nm에서 10nm으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 시료6을 제작하였다.
〔시료7의 제작〕
상기 시료1의 제작에 있어서, 제1 배리어층(1)의 막 두께를 200nm에서 5nm으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 시료7을 제작하였다.
〔시료8의 제작〕
상기 시료7의 제작에 있어서, 제1 배리어층(1) 성막 시의 가스압을 0.1Pa에서 0.5Pa로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 시료8을 제작하였다.
〔시료9의 제작〕
상기 시료1의 제작에 있어서, 제1 배리어층(1)의 형성에 사용한 무기규소 화합물인 모노실란 가스 대신에, 유기규소 화합물인 테트라메틸디실록산(표 1에는 TMDSO라고 약기함)을 40℃에서 기화시킨 가스를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여 시료9를 제작하였다.
〔시료10의 제작〕
상기 시료3의 제작에 있어서, 제1 배리어층(1) 대신에, 하기의 제1 배리어층(2)(SiO2막)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여 시료10을 제작하였다.
(제1 배리어층(2)의 형성)
도 3에 도시하는 진공 플라즈마 CVD 장치를 이용하여, 투명 수지 기재(기모토사 제조 클리어 하드 코트층(CHC) 부착 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름(PEN의 두께 125㎛, CHC의 두께 6㎛)) 상에 이하의 박막 형성 조건으로 SiO2막의 성막을 행하였다. 이 때 사용한 고주파 전원은 27.12MHz의 고주파 전원으로, 전극간 거리는 20mm로 하였다. 원료 가스로서는 아르곤 가스 유량을 150sccm, 모노실란 가스 유량을 7.5sccm, 아산화질소 가스 유량을 130sccm으로 하여 진공 챔버 내로 도입. 성막 개시 시에 필름 기판 온도를 100℃, 성막 시의 가스압을 200Pa로 설정하여 산화 규소층(SiO2층)을 막 두께 50nm으로 형성하였다.
〔시료11의 제작〕
상기 시료10의 제작에 있어서, 제2 배리어층(1)(산질화규소막, 엑시머 조사 장치를 이용한 진공 자외광에 의한 개질 처리) 대신에, 시료2의 제1 배리어층(1)(산질화규소막, 진공 플라즈마 CVD 장치를 이용한 증착 처리)을 제2 배리어층(2)으로서 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여 시료11을 제작하였다.
〔시료12의 제작〕
상기 시료3의 제작에 있어서, 제2 배리어층(1)의 개질 처리로서 엑시머 조사 장치를 이용한 진공 자외광에 의한 개질 처리 대신에, 160℃에서 1시간의 가열 처리로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 시료12를 제작하였다.
상기 제작한 각 시료의 구성의 특징점을 표 1에 나타내었다.
Figure 112013042902230-pct00002
《가스 배리어성 필름의 성능 평가》
(가스 배리어성의 평가: 수증기 투과율1의 측정〕
상기 제작한 기재 상에 제1 배리어층까지 형성한 시료 및 각 가스 배리어성 필름에 대해서 이하의 방법에 따라서 수증기 투과율 R1, R2를 측정하였다.
(장치)
증착 장치: 닛뽄덴시(주) 제조 진공 증착 장치 JEE-400
항온 항습도 오븐: Yamato Humidic Chamber IG47M
수분과 반응하여 부식되는 금속: 칼슘(입상)
수증기 불투과성의 금속: 알루미늄(φ3 내지 5mm, 입상)
(수증기 배리어성 평가용 셀의 제작)
진공 증착 장치(닛뽄덴시 제조 진공 증착 장치 JEE-400)를 이용하여, 투명 도전막을 붙이기 전에 가스 배리어성 필름 시료를 증착시키고 싶은 부분(12mm×12mm를 9군데) 이외를 마스크하여 금속 칼슘을 증착시켰다. 그 후, 진공 상태 그대로 마스크를 제거하고, 시트 편측 전체면에 알루미늄을 또 하나의 금속 증착원으로부터 증착시켰다. 알루미늄 증착 후, 진공 상태를 해제하고, 신속하게 건조 질소 가스 분위기 하에서, 두께 0.2mm의 석영 유리에 밀봉용 자외선 경화 수지(나가세켐텍스 제조)를 통하여 알루미늄 증착측과 대면시켜서 자외선을 조사함으로써, 수증기 배리어성 평가용 셀을 제작하였다. 또한, 기재 상에 제1 배리어층까지 형성한 시료에 대해서도 상기와 마찬가지로 하여 수증기 배리어성 평가용 셀을 제작하였다.
얻어진 양면을 밀봉한 시료를 40℃, 90%RH의 고습 하에서 보존하고, 일본 특허 공개 제2005-283561호 공보에 기재된 방법에 기초하여 금속 칼슘의 부식량으로부터 셀 내에 투과된 수분량을 계산하고, 기재 상에 제1 배리어층까지 형성한 시료의 수증기 투과율 R1 및 각 가스 배리어성 필름의 수증기 투과율 R2 및 수증기 투과율비(R1/R2)를 산출하였다.
또한, 배리어 필름면 이외로부터의 수증기 투과가 없는 것을 확인하기 위해서, 비교 시료로서 가스 배리어성 필름 시료 대신에 두께 0.2mm의 석영 유리판을 사용하여 금속 칼슘을 증착한 시료를, 60℃, 90%RH의 고온 고습 하에서 보존을 행하고, 1000시간 경과 후에도 금속 칼슘 부식이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
이상에 의해 얻어진 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
〔내구성의 평가: 수증기 투과율2의 측정〕
상기 수증기 투과율1의 측정에 있어서, 측정 환경을 40℃, 90%RH에서 60℃, 90%RH의 고온 고습 환경으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 각 가스 배리어성 필름의 수증기 투과율 R3을 측정하였다.
〔굴곡 내성의 평가: 수증기 투과율3의 측정〕
각 가스 배리어성 필름을, 23℃, 55%RH의 환경 하에서, 반경이 10mm인 곡률이 되도록 180도의 각도로 각 가스 배리어성 필름의 배리어층이 외측이 되도록 절곡하여, 그 후 개방을 행하고, 이 조작을 100회 반복한 후, 상기 수증기 투과율 R2의 측정과 마찬가지로 하여 40℃, 90%RH 조건에 있어서의 수증기 투과율(g/m2/day) R4를 측정하고, 이것을 굴곡 내성의 척도(미처리된 수증기 투과율 R2에 대한 저하폭으로 평가)로 하였다.
〔전자 디바이스에서의 내구성 평가〕
(유기 광전 변환 소자의 제작)
실시예1에서 제작한 가스 배리어성 필름(1 내지 12)에, 각각, 인듐·주석 산화물(ITO) 투명 도전막을 150nm 퇴적한 것(시트 저항 10Ω/□)을 통상의 포토리소그래피 기술과 습식 에칭을 이용하여 2mm 폭으로 패터닝하여 제1 전극을 형성하였다. 패턴 형성한 제1 전극을 계면 활성제와 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 초음파 세정의 순서로 세정한 후, 질소 블로우로 건조시키고 마지막에 자외선 오존 세정을 행하였다.
이 투명 기판 상에, 도전성 고분자인 Baytron P4083(Starck-V TECH사 제조)을 (평균) 막 두께가 30nm이 되도록 도포 건조한 후, 150℃에서 30분간 열처리시켜서 정공 수송층을 제막하였다.
이 이후에는, 기판을 질소 챔버 내에 가져와서 질소 분위기 하에서 조작을 행하였다.
우선, 질소 분위기 하에서 상기 기판을 150℃에서 10분간 가열 처리하였다. 이어서, 클로로벤젠에 P3HT(플렉트로닉스사 제조: 레디오레귤러폴리-3-헥실티오펜)와 PCBM(프론티어카본사 제조: 6,6-페닐-C61-부티르산메틸에스테르)을 3.0질량%가 되도록 1:0.8로 혼합한 액을 제조하고, 필터로 여과하면서 (평균) 막 두께가 100nm이 되도록 도포를 행하여 실온에서 방치하여 건조시켰다. 계속하여, 150℃에서 15분간 가열 처리를 행하여 광전 변환층을 제막하였다.
이어서, 상기 일련의 기능층을 제막한 기판을 진공 증착 장치 챔버 내에 이동하고, 1×10-4Pa 이하까지 진공 증착 장치 내를 감압한 후, 증착 속도 0.01nm/초로 불화 리튬을 0.6nm 적층하고, 또한 계속하여 2mm 폭의 섀도우 마스크를 통해서 (수광부가 2×2mm가 되도록 직행시켜서 증착), 증착 속도 0.2nm/초로 Al 메탈을 100nm 적층함으로써 제2 전극을 형성하였다. 얻어진 유기 광전 변환 소자를 질소 챔버에 이동하고, 밀봉용 캡과 UV 경화 수지를 사용하여 밀봉을 행하여 수광부가 2×2mm 크기의 유기 광전 변환 소자(1 내지 12)를 제작하였다.
(유기 광전 변환 소자의 밀봉)
질소 가스(불활성 가스)에 의해 퍼지된 환경 하에서, 가스 배리어 필름(1 내지 12)의 2매를 사용하고, 가스 배리어층을 설치한 면에 시일재로서 에폭시계 광경화형 접착제를 도포하였다. 상술한 방법으로 얻어진 가스 배리어 필름(1 내지 8)에 대응하는 유기 광전 변환 소자를, 상기 접착제를 도포한 2매의 가스 배리어 필름(1 내지 12)의 접착제 도포면의 사이에 끼워 넣어서 밀착시킨 후, 편측의 기판측으로부터 UV광을 조사하여 경화시켜서 각각 유기 광전 변환 소자(1 내지 12)로 하였다.
(전자 디바이스 평가)
제작한 유기 광전 변환 소자에 대해서, 이하의 방법으로 온도 40℃, 습도 90%RH 환경과, 온도 60℃, 습도 90%RH 환경에 있어서의 전자 디바이스 평가(내구성)를 행하였다.
솔라 시뮬레이터(AM1.5G 필터)의 100mW/cm2 강도의 광을 조사하고, 유효 면적을 4.0mm2로 한 마스크를 수광부에 겹쳐서 IV 특성을 평가함으로써, 단락 전류 밀도(Jsc)(mA/cm2), 개방 전압(Voc)(V) 및 필 팩터(FF)(%)를 동일한 소자 상에 형성한 4군데의 수광부를 각각 측정하고, 하기 식1에 따라서 구한 에너지 변환 효율(PCE)(%)의 4점 평균값을 어림잡았다.
식1
PCE(%)=〔Jsc(mA/cm2)×Voc(V)×FF(%)〕/100mW/cm2
초기 전지 특성으로서의 초기 에너지 변환 효율을 측정하고, 이어서, 성능의 경시적 저하의 정도를 온도 40℃, 습도 90%RH 환경과, 온도 60℃, 습도 90%RH 환경에서 각각 1000시간 보존한 가속 시험 후의 에너지 변환 효율을 측정하고, 하기 식에 따라서 변환 효율 잔존율을 구하고, 하기의 기준에 따라서 전자 디바이스 평가(내구성)를 행하였다.
변환 효율 잔존율=가속 시험 후의 변환 효율/초기 변환 효율×100(%)
5: 변환 효율 잔존율이 90% 이상
4: 변환 효율 잔존율이 70% 이상, 90% 미만
3: 변환 효율 잔존율이 40% 이상, 70% 미만
2: 변환 효율 잔존율이 20% 이상, 40% 미만
1: 변환 효율 잔존율이 20% 미만
이상에 의해 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112013042902230-pct00003
표 2에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 관한 가스 배리어성 필름은, 40℃, 90%RH 환경에서의 수증기 투과율 R2가 낮아서 우수한 배리어성을 구비함과 함께, 수증기 투과율 R2에 대한 고온 고습 환경 하(60℃, 90%RH)에서의 수증기 투과율 R3의 저하폭이 작아서 내구성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 수증기 투과율 R2에 대한 굴곡 처리 후의 수증기 투과율 R4의 저하폭이 작아서 굴곡 내성도 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 관한 가스 배리어성 필름을 사용하여 제작한 본 발명의 실시 형태에 관한 유기 광전 변환 소자는, 비교예에 반해 고온 고습 환경 하에서도 배리어 성능이 열화되기 어려운 것을 알 수 있다.
본 발명은 전자 디바이스 등의 패키지, 태양 전지나 유기 EL 소자, 액정 등의 플라스틱 기판과 같은 디스플레이 재료 등에 이용할 수 있다.
11 : 가스 배리어성 필름
12 : 기재
13 : 제1 배리어층
14 : 제2 배리어층
15 : 하지층
16 : 중간층
17 : 보호층
L : 개질 처리 수단
21 : 플라즈마 CVD 장치
22 : 진공조
23 : 캐소드 전극
24 : 서셉터
25 : 열매체 순환계
26 : 진공 배기계
27 : 가스 도입계
28 : 고주파 전원
29 : 기재
30 : 가열 냉각 장치

Claims (9)

  1. 기재와, 상기 기재의 적어도 1면에, 규소를 함유하는 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 상에, 산질화규소를 갖는 제2 배리어층이 형성된 가스 배리어성 필름이며,
    기재 상에 상기 제1 배리어층을 형성한 구성에서의 40℃, 90%RH 조건에 있어서의 수증기 투과율(g/m2/day)을 R1이라 하고,
    기재 상에 상기 제1 배리어층 및 제2 배리어층을 적층한 구성에서의 40℃, 90%RH 조건에 있어서의 수증기 투과율(g/m2/day)을 R2라 했을 때,
    상기 수증기 투과율 R2에 대한 상기 수증기 투과율 R1의 비율(R1/R2)이 80 이상, 5000 이하이고, 상기 수증기 투과율 R1이 0.15(g/m2/day)≥R1≥1.0×10-3(g/m2/day)인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수증기 투과율 R2가 1.0×10-3(g/m2/day)>R2≥1.0×10-5(g/m2/day)인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 배리어층이, 모노실란(SiH4)과, 암모니아 가스, 수소 가스, 질소 가스 및 산화질소 가스로부터 선택되는 적어도 1종의 가스를 원료로 하여 형성된 질화규소막 또는 산질화규소막인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 배리어층 및 제2 배리어층이 모두 산질화규소막(SiON)인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  5. 기재와, 상기 기재의 적어도 1면에, 적어도 무기규소 화합물을 원료로서 사용한 플라즈마 화학 증착법에 의해 형성된 규소를 갖는 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 상에, 무기 화합물 함유액을 도포하여 형성된 후 개질 처리가 실시되어 산질화규소를 갖는 제2 배리어층이 이 순서로 적층된 가스 배리어성 필름의 제조 방법이며,
    기재 상에 상기 제1 배리어층을 형성한 구성에서의 40℃, 90%RH 조건에 있어서의 수증기 투과율(g/m2/day)을 R1이라 하고,
    기재 상에 상기 제1 배리어층 및 제2 배리어층을 적층한 구성에서의 40℃, 90%RH 조건에 있어서의 수증기 투과율(g/m2/day)을 R2라 했을 때,
    상기 수증기 투과율 R2에 대한 상기 수증기 투과율 R1의 비율(R1/R2)이 80 이상, 5000 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수증기 투과율 R1이 1.0(g/m2/day)≥R1≥1.0×10-3(g/m2/day)이며, 또한 수증기 투과율 R2가 1.0×10-3(g/m2/day)>R2≥1.0×10-5(g/m2/day)인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 제1 배리어층이, 상기 무기규소 화합물로서 모노실란(SiH4)과, 암모니아 가스, 수소 가스, 질소 가스 및 산화질소 가스로부터 선택되는 적어도 1종의 가스를 원료로 하여 형성된 질화규소막 또는 산질화규소막인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 제1 배리어층 및 제2 배리어층이 모두 산질화규소막(SiON)인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항의 가스 배리어성 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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