KR101529748B1 - Substrate with oxide layer and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은 기체 상에 투명 도전성을 나타내는 산화물층, 금속층을 이 순서로 형성하는 것, 금속층의 외표면측으로부터, 에너지 밀도가 0.3 내지 10J/㎠이며, 반복 주파수가 1 내지 100㎑, 펄스 폭이 1ns 내지 1㎲인, 펄스 레이저 광을 금속층을 향하여 조사하고, 펄스 레이저 광의 조사 부위의 금속층과 산화물층을 제거하는 것, 및 금속층을 에칭에 의해 제거하는 것을 포함하는, 패터닝된 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a metal layer, which comprises forming an oxide layer and a metal layer in this order on a substrate, the metal layer having an energy density of 0.3 to 10 J / cm 2, a repetition frequency of 1 to 100 kHz, Having a patterned oxide layer, which comprises irradiating pulsed laser light toward the metal layer and removing the metal layer and the oxide layer at the irradiated portion of the pulsed laser light and removing the metal layer by etching, And a method for producing the same.

Description

산화물층을 갖는 기체와 그의 제조 방법{SUBSTRATE WITH OXIDE LAYER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a gas having an oxide layer and a method of manufacturing the same,

본 발명은 산화물층을 갖는 기체(基體)와 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a substrate having an oxide layer and a method of manufacturing the same.

주석 도프 산화인듐(ITO)으로 대표되는 투명 도전막은 액정 표시 소자(LCD)나 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD), 및 태양 전지 등의 전자 디바이스의 필수 재료로 되어 있다. 투명 도전막의 일반적인 제조 방법은 이하와 같다.The transparent conductive film represented by tin-doped indium oxide (ITO) is an essential material for a flat panel display (FPD) such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), and an electronic device such as a solar cell. A general manufacturing method of the transparent conductive film is as follows.

우선, 기체 상에 스퍼터링법 등을 사용하여 투명 도전막을 형성하고, 그 후, 패터닝에 의해 불필요부를 제거한다. 패터닝에는 각종 방법이 있지만, 포토리소그래피법이 다용되고 있다.First, a transparent conductive film is formed on a substrate by sputtering or the like, and then unnecessary portions are removed by patterning. There are various methods for patterning, but photolithography is widely used.

그러나, 포토리소그래피법은 공정수가 많다는 잠재적인 문제가 있다. 특히, FPD에 있어서의 기판의 대형화에 수반하여, 생산성을 악화시키는 큰 요인으로 되어 왔다.However, there is a potential problem that the photolithography method has a large number of steps. Particularly, with the increase of the size of the substrate in the FPD, it has been a major factor to deteriorate the productivity.

또한, 대형 포토마스크를 제작하는 것이 어렵고, 포토리소그래피법으로 바뀌는 투명 도전막의 패터닝법으로서, 레이저 패터닝법의 검토가 행해지고 있다(하기 특허문헌 1, 2 참조). 포토리소그래피법에 비하여, 레이저 패터닝법은 공정수가 적고, 프로세스의 안정성이 높기 때문이다.In addition, it is difficult to manufacture a large-sized photomask, and a laser patterning method has been studied as a patterning method of a transparent conductive film which is changed by a photolithography method (see Patent Documents 1 and 2 below). Compared to the photolithography method, the laser patterning method is advantageous in that the number of steps is small and the process stability is high.

또한, 저저항 특성 등의 이유로, FPD 등에 널리 사용되고 있는 ITO는 인듐 금속의 자원 고갈이라는 잠재적인 우려가 있다. 그로 인해, ITO를 대체할 수 있는 투명 도전막으로서, 산화주석 등의 개발이 진행되고 있다(하기 특허문헌 3).In addition, ITO, which is widely used for FPD due to low resistance characteristics and the like, has a potential concern of depletion of indium metal resources. As a result, tin oxide has been developed as a transparent conductive film capable of replacing ITO (Patent Document 3).

그러나, 산화주석은 화학 에칭에 대한 내구성이 높기 때문에, 산을 사용한 포토리소그래피법의 적용이 사실상 곤란하다. 그로 인해, 산화주석에 대해서도, 레이저 패터닝법의 검토가 이루어지고 있다.However, since tin oxide has high durability against chemical etching, it is practically difficult to apply photolithography using an acid. As a result, the laser patterning method has been studied for tin oxide.

또한, 유리 기판(1) 상에 산화물층(2)을 형성하고, 마스크 너머에 레이저 광을 조사하여, 피대상물의 조사 부위를 변질시키고, 그 후, 조 내의 습식 에칭에 의해 제거부(4)를 제거하고, 전극으로 하는 개소에 대하여, 원하는 패턴을 얻는 방법도 알려져 있다(도 5 참조).Further, the oxide layer 2 is formed on the glass substrate 1, the laser light is irradiated beyond the mask to alter the irradiated portion of the object, and thereafter, And a desired pattern is obtained for a portion serving as an electrode (see Fig. 5).

또한, 레이저에 의한 가공 기술로서, 합성 석영 기판 상에 굴절률이 다른 유전체 다층막을 형성한 유전체 마스크의 패터닝시에, 미리 금속층을 상면에 형성하고, 레이저 광으로 유전체 다층막과 금속층을 동시에 에칭하고, 그 후 금속층을 제거하는 방법이 알려져 있다(하기 특허문헌 4).As a processing technique using a laser, a metal layer is formed on the upper surface in advance in patterning a dielectric mask in which a dielectric multi-layer film having a different refractive index is formed on a synthetic quartz substrate, the dielectric multilayer film and the metal layer are simultaneously etched with laser light, A method of removing the posterior metal layer is known (Patent Document 4 below).

또한, 레이저 어블레이션법에 의해 패터닝을 행하고, 광 전자 디바이스를 제조하는 방법이 알려져 있다(하기 특허문헌 5).There is also known a method of manufacturing an optoelectronic device by performing patterning by a laser ablation method (Patent Document 5).

일본 특허 공개 제2001-52602호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-52602 일본 특허 공개 제2005-108668호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-108668 일본 특허 제4018839호 공보Japanese Patent No. 4018839 일본 특허 공개 평10-263871호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-263871 일본 특허 공표 제2007-533091호 공보Japanese Patent Publication No. 2007-533091

레이저 패터닝법에서는, 레이저 광과 피대상물(재료)의 관계로 그의 가공성이 대략 결정된다. 그로 인해, 생산성을 향상시킬 여지가 적다. 또한, 투명 도전막은 일반적으로 가공성이 낮기 때문에, 투명 도전막의 패터닝 가공을 행하는 공정 전체에서의 처리 능력을 확보하기 위해서는, 레이저 패터닝 장치의 대수를 많이 설치하는 등의 대응이 필요해진다.In the laser patterning method, the workability is roughly determined by the relationship between the laser beam and the object (material). As a result, there is little room for improvement in productivity. In addition, since the transparent conductive film generally has a low processability, it is necessary to provide a large number of laser patterning apparatuses in order to secure the processing capability in the entire process of patterning the transparent conductive film.

또한, 투명 도전막의 가공에는, 가공시에 필요해지는 파워나 안정성 등에서 적외 레이저 광을 사용하는 경우가 많다. 그러나, 적외 레이저 광의 파장 영역에서는, 산화주석은 ITO보다 가공성이 저하되므로, 특히 현저한 문제이다.In addition, in the processing of the transparent conductive film, infrared laser light is often used for power and stability required at the time of processing. However, in the wavelength region of the infrared laser light, tin oxide is a remarkable problem because the workability is lower than that of ITO.

본 발명은 대형 기판에 대응할 수 있고, 생산성이 양호하고, 또한 가공 품질이 우수한, 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법 및 산화물층을 갖는 기체를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a substrate having an oxide layer and a substrate having an oxide layer, which can cope with a large substrate, is excellent in productivity, and is excellent in processing quality.

즉, 본 발명의 형태 1은, 기체 상에 투명 도전성을 나타내는 산화물층, 금속층을 이 순서로 형성하는 것, 금속층의 외표면측으로부터, 에너지 밀도가 0.3 내지 10J/㎠이며, 반복 주파수가 1 내지 100㎑, 펄스 폭이 1ns 내지 1㎲인, 펄스 레이저 광을 금속층을 향하여 조사하고, 펄스 레이저 광의 조사 부위의 금속층과 산화물층을 제거하는 것, 및 금속층을 에칭에 의해 제거하는 것을 포함하는, 패터닝된 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법을 제공한다.That is, in the first aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming an oxide layer and a metal layer in this order on a substrate that exhibit a transparent conductivity; forming, from the outer surface side of the metal layer, an energy density of 0.3 to 10 J / A pulse laser beam having a pulse width of 1 ns to 1 μs and a pulse width of 1 ns to 1 μs toward the metal layer to remove the metal layer and the oxide layer at the irradiated portion of the pulsed laser light and to remove the metal layer by etching. Lt; RTI ID = 0.0 > oxide < / RTI >

형태 2는, 펄스 레이저 광의 파장이 1047 내지 1064㎚인, 형태 1에 기재된 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법을 제공한다.Mode 2 provides a method for producing a gas having an oxide layer according to Mode 1, wherein the wavelength of the pulsed laser light is from 1047 to 1064 nm.

형태 3은, 1회의 펄스 레이저 광으로 조사되는 조사 부위의 면적이 1㎟ 이상인, 형태 1 또는 2에 기재된 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법을 제공한다.Form 3 provides a method for producing a gas having an oxide layer according to Form 1 or 2, wherein the area of the irradiated portion irradiated with the single pulse laser beam is 1 mm 2 or more.

형태 4는, 조사 부위를 펄스 레이저 광의 1샷마다 시프트하는, 형태 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법을 제공한다.Form 4 provides a method for producing a gas having an oxide layer according to any one of Forms 1 to 3, wherein the irradiated portion is shifted every shot of pulsed laser light.

형태 5는, 펄스 레이저 광을 15,000㎟/s 이상의 조사 속도로 행하는, 형태 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법을 제공한다.Form 5 provides a method for producing a gas having an oxide layer according to any one of Forms 1 to 4, wherein pulsed laser light is irradiated at an irradiation speed of 15,000 mm 2 / s or more.

형태 6은, 산화물층이 산화주석 또는 주석 도프 산화인듐인, 형태 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법을 제공한다.Form 6 provides a process for producing a gas having an oxide layer according to any one of Forms 1 to 5, wherein the oxide layer is tin oxide or tin doped indium oxide.

형태 7은, 산화물층의 막 두께가 10㎚ 내지 1㎛인, 형태 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법을 제공한다.Form 7 provides a method for producing a gas having an oxide layer according to any one of Forms 1 to 6, wherein the thickness of the oxide layer is 10 nm to 1 占 퐉.

형태 8은, 금속층이 Ag, Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Sn, Zn 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속에 의해 구성되어 있는, 형태 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법을 제공한다.Form 8 is any of Forms 1 to 7, wherein the metal layer is composed of at least one metal selected from the group consisting of Ag, Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Sn, There is provided a method of producing a gas having an oxide layer described in one.

형태 9는, 금속층이 비자성체인 금속에 의해 구성되어 있는, 형태 1 내지 8중 어느 하나에 기재된 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법을 제공한다.Form 9 provides a method for producing a gas having an oxide layer according to any one of Forms 1 to 8, wherein the metal layer is made of a metal which is a non-magnetic substance.

형태 10은, 금속층의 막 두께가 3 내지 100㎚인, 형태 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법을 제공한다.Form 10 provides a method for producing a gas having an oxide layer according to any one of Forms 1 to 9, wherein the thickness of the metal layer is 3 to 100 nm.

형태 11은, 형태 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법에 의해 제조되는 산화물층을 갖는 기체를 제공한다.Form 11 provides a gas having an oxide layer produced by a method for producing a gas having an oxide layer according to any one of Forms 1 to 10. [

형태 12는, 형태 11에 기재된 산화물층을 갖는 기체의 산화물층을 전극으로서 사용하여 형성되는 전자 디바이스를 제공한다.Form 12 provides an electronic device formed using an oxide layer of a gas having an oxide layer described in form 11 as an electrode.

상기의 각 형태에 있어서, 금속층에 산소가 함유되는 경우가 포함된다.In each of the above embodiments, the case where oxygen is contained in the metal layer is included.

또한, 상기의 형태에 있어서, 기체 상에 100개 이상의 산화물층의 패턴이 형성되는 것이 바람직하다. 나아가, 기체 상에 200개 이상의 산화물층의 패턴이 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 산화물층을 갖는 기체의 산화물층을 표시 패널의 전극으로서 사용하는 경우에는, 표시 화면의 화소에 적합할 수 있는 개수, 예를 들어 500 내지 2000개인 것이 바람직하다. 또한, 고밀도 표시의 패널에 따라서, 단 피치ㆍ고정세의 패터닝을 실시하는 것이 바람직하다.Further, in the above embodiment, it is preferable that a pattern of 100 or more oxide layers is formed on the substrate. Further, it is preferable that a pattern of 200 or more oxide layers is formed on the substrate. When the oxide layer of the substrate having the oxide layer is used as the electrode of the display panel, it is preferable that the number of the oxide layer is suitable for the pixels of the display screen, for example, 500 to 2000. In addition, it is preferable to perform patterning with a single-pitch, fixed pattern according to a panel of high-density display.

상기의 형태에 있어서, 산화물층은 산화인듐, 산화주석, 주석 도프 산화인듐, 산화아연, 산화티타늄 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료에 의해 구성되어 이루어지는 것이 바람직하다.In the above aspect, it is preferable that the oxide layer is made of at least one material selected from the group consisting of indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, zinc oxide, titanium oxide and aluminum oxide.

상기의 형태에 있어서, 제막 방법이 마그네트론 스퍼터링인 경우에, 금속막의 재료는 자성체가 아닌 것이 바람직하다. 즉, 금속층은 Ag, Al, Cr, Cu, Mo, Sn 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속에 의해 구성되어 이루어지는 것이 특히 바람직하다.In the above embodiment, when the film forming method is magnetron sputtering, it is preferable that the material of the metal film is not a magnetic substance. That is, it is particularly preferable that the metal layer is composed of at least one metal selected from the group consisting of Ag, Al, Cr, Cu, Mo, Sn and V.

단, 자성을 갖는 Fe, Co, Ni의 경우라도, 타깃의 취급에 주의하면, 사용할 수 있는 금속층을 제막할 수 있다.However, even in the case of Fe, Co, and Ni having magnetism, a usable metal layer can be formed by paying attention to handling of the target.

또한, 상기의 형태에 있어서, 전자 디바이스가 표시 패널인 것이 바람직하다. 나아가, 표시 패널이 LCD 또는 PDP인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 전자 디바이스가 태양 전지 모듈인 것이 바람직하다. 상기의 형태에 있어서, 금속층은 습식 에칭 또는 건식 에칭에 의해 용이하게 제거할 수 있으므로, 공정 전체의 생산성을 악화시키는 일은 없다. 본 발명은 각종 전자 디바이스에 적용할 수 있지만, 그 중에서도 전극 개수가 많은, 고정세한 대형 표시 패널의 생산에 적합하다. 예를 들어, 화면의 대각 크기가 106㎝ 이상, 혹은 화면의 전극 구성으로서, 열측이 1024 이상 , 또한 행측이 768개 이상이 되는 대형 패널에 적합하다. 특히, 하이 데피니션 화상의 표시 패널의 제조에 적합하다.Further, in the above aspect, it is preferable that the electronic device is a display panel. Furthermore, it is preferable that the display panel is an LCD or a PDP. Further, it is preferable that the electronic device is a solar cell module. In the above embodiment, the metal layer can be easily removed by wet etching or dry etching, so that the productivity of the entire process is not deteriorated. Although the present invention can be applied to various electronic devices, it is suitable for the production of a large-sized large display panel having a large number of electrodes among them. For example, it is suitable for a large panel having a diagonal size of 106 cm or more on the screen or an electrode configuration of the screen having 1024 or more on the heat side and 768 or more on the side. Particularly, it is suitable for manufacturing a display panel of a high definition image.

본 발명에 있어서, 산화물층의 레이저 패터닝 가공의 생산성과 가공 품질을 비약적으로 향상시킬 수 있다. ITO나 산화주석으로 이루어지는 투명 산화물층에 있어서 유효하다. 특히, 에칭 속도에 난점이 있었던 산화주석의 패터닝에 적합하다. 또한, 형성하고자 하는 투명 도전성을 나타내는 산화물층에의 손상을 억제할 수 있다.In the present invention, the productivity and processing quality of the laser patterning of the oxide layer can be dramatically improved. And is effective for a transparent oxide layer made of ITO or tin oxide. Particularly, it is suitable for patterning tin oxide which has a difficulty in etching rate. In addition, it is possible to suppress the damage to the oxide layer showing the transparent conductivity to be formed.

또한, 본 발명은 FPD나 태양 전지 모듈용 투명 도전막을 갖는 기판의 생산성을 비약적으로 향상시키고, 그리고 생산 비용을 저감시킬 수 있다.Further, the present invention can drastically improve the productivity of a substrate having a transparent conductive film for an FPD or a solar cell module, and can reduce the production cost.

도 1은 본 발명의 구성을 도시하는 모식적 단면도이다.
도 2의 (A) 및 도 2의 (B)는 본 발명의 구성을 도시하는 모식적 평면도로, 도 2의 (A)는 레이저 패터닝을 행하기 전의 모식적 평면도이며, 도 2의 (B)는 레이저 패터닝을 행한 후의 모식적 평면도이다.
도 3은 본 발명의 흐름도이다.
도 4의 (A) 및 도 4의 (B)는 본 발명의 다른 구성을 도시하는 모식적 평면도로, 도 4의 (A)는 패터닝을 행하기 전의 모식적 평면도이며, 도 4의 (B)는 패터닝을 행한 후의 모식적 평면도이다.
도 5의 (A) 내지 도 5의 (E)는 종래예의 설명도이다.
도 6은 본 발명의 설명도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of the present invention.
2 (A) and 2 (B) are schematic plan views showing the constitution of the present invention. Fig. 2 (A) is a schematic plan view before laser patterning is performed, and Fig. 2 Is a schematic plan view after laser patterning is performed.
3 is a flow chart of the present invention.
4A and 4B are schematic plan views showing other structures of the present invention. FIG. 4A is a schematic plan view before patterning, and FIG. 4B is a cross- Is a schematic plan view after patterning is performed.
5 (A) to 5 (E) are explanatory views of the conventional example.
6 is an explanatory view of the present invention.

본 발명에 있어서, 기체 상에, 피대상물인 산화물층 외에 금속층이 복합되어 형성된다. 그 복합된 적층 구조에 대하여, 펄스 레이저 광을 조사하고, 기체에 손상을 실질적으로 입히지 않고, 조사부의 산화물층과 금속층을 동시에 제거하여, 원하는 가공물체, 즉 기체 상에 패터닝된 산화물층을 얻을 수 있다.In the present invention, a metal layer is formed on the substrate in addition to the oxide layer which is the object. The composite laminated structure is irradiated with pulsed laser light to simultaneously remove the oxide layer and the metal layer of the irradiated portion without substantially damaging the substrate to obtain a desired processed object, that is, a patterned oxide layer on the substrate have.

일반적으로, 금속은 산화물보다 레이저 가공성이 좋다. 본 발명에 있어서는, 금속을 레이저 패터닝시의 어시스트층으로서 사용한다. 산화물층 이외에 금속층이 형성되어 있음으로써, 펄스 레이저 광으로부터 금속층이 흡수한 에너지를 산화물층에 전달할 수 있다고 생각된다.Generally, metals have better laser processability than oxides. In the present invention, a metal is used as an assist layer in laser patterning. It is believed that the energy absorbed by the metal layer from the pulsed laser light can be transferred to the oxide layer by forming the metal layer in addition to the oxide layer.

결과적으로, 산화물층의 레이저 가공성이 향상된다. 금속층의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 레이저 조사 후의 어시스트층 제거의 용이성으로부터 표층측에 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 금속층은 2층 이상의 복수층을 형성해도 된다. 그 경우, 금속층을 산화물층과 기체 사이에 형성해도 된다.As a result, the laser processability of the oxide layer is improved. The position of the metal layer is not particularly limited, but is preferably formed on the surface layer side from the ease of removal of the assist layer after laser irradiation. The metal layer may have a plurality of layers of two or more layers. In this case, a metal layer may be formed between the oxide layer and the substrate.

도 1은 본 발명의 구성의 모식적 단면도이며, 기체(1), 산화물층(2), 어시스트층으로서 기능하는 금속층(3), 제거부(4), 레이저 광원(50), 레이저 광선(51) 및 마스크(7)가 도시되어 있다. 이 구성에 있어서, 기체(유리 기판)(1) 상에 투명 도전성을 갖는 산화주석으로 이루어지는 산화물층(2), Ag, AlCr, Mo, SnZn 합금 또는 Sn으로부터 선택되는 금속으로 이루어지는 금속층(3)이 형성된다. 레이저 광원(50)으로부터, 펄스성의 레이저 광(51)이 금속층(3)의 외표면측으로부터 1샷마다 조사 위치를 시프트하면서 마스크(7) 너머에 조사되고, 금속층(3)과 산화물층(2)이 제거됨으로써 제거부(4)가 형성된다. 그 후, 금속층(3)이 에칭으로 제거되어, 산화물층을 갖는 기체가 형성된다.Fig. 1 is a schematic sectional view of the constitution of the present invention. Fig. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the substrate 1, the oxide layer 2, the metal layer 3 serving as an assist layer, the removing 4, the laser light source 50, And a mask 7 are shown. In this structure, an oxide layer 2 made of tin oxide having a transparent conductivity, a metal layer 3 made of a metal selected from Ag, AlCr, Mo, SnZn alloy or Sn is formed on a base (glass substrate) . Pulsed laser light 51 is irradiated from the laser light source 50 beyond the mask 7 while shifting the irradiation position every shot from the outer surface side of the metal layer 3 and the metal layer 3 and the oxide layer 2 Is removed to thereby form the demineralizer 4. Thereafter, the metal layer 3 is removed by etching to form a gas having an oxide layer.

도 2는 본 발명의 모식적 평면도이며, 투명 도전막 선형으로 패터닝되어 있다. 그와 같이 하여 얻어지는 산화물층을 갖는 기체는 LCD나 PDP의 투명 전극으로서 사용할 수 있다. 표시 화면의 화소수에 따른 전극이 레이저 패터닝 가공된다. 또한, 도 2의 (A)는 레이저 패터닝을 행하기 전의 모식적 평면도이며, 도 2의 (B)는 레이저 패터닝을 행한 후의 모식적 평면도이다.Fig. 2 is a schematic plan view of the present invention, which is patterned in a linear shape of a transparent conductive film. The substrate having the oxide layer thus obtained can be used as a transparent electrode of LCD or PDP. The electrodes corresponding to the number of pixels of the display screen are subjected to laser patterning processing. 2 (A) is a schematic plan view before laser patterning is performed, and FIG. 2 (B) is a schematic plan view after laser patterning is performed.

도 3은 본 발명의 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법의 기본적인 공정에 관한 흐름도이다.3 is a flow chart of a basic process of a method for producing a gas having an oxide layer of the present invention.

도 4는 본 발명에 있어서의, 다른 패터닝을 행하는 경우의 모식적 평면도이다. 또한, 도 4의 (A)는 패터닝을 행하기 전의 모식적 평면도이며, 도 4의 (B)는 패터닝을 행한 후의 모식적 평면도이다. 도 5는, 종래 기술의 공정 변화를 도시하는 모식도이다.Fig. 4 is a schematic plan view showing another patterning in the present invention. Fig. 4 (A) is a schematic plan view before patterning is performed, and FIG. 4 (B) is a schematic plan view after patterning is performed. 5 is a schematic diagram showing a process change of the prior art.

본 발명에 있어서는, 금속층의 재료가 Ag, Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, SnZn, Sn 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 막의 형성과, 레이저 조사에 의해 제거, 에칭 제거의 장해가 되지 않는 한, 합금이어도 된다.In the present invention, the material of the metal layer is preferably at least one selected from the group consisting of Ag, Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, SnZn, Sn and V. As long as the formation of the film, the removal by laser irradiation, and the removal of the etching are not obstructed, the alloy may be used.

특히, Ag, Al, Cr, Cu, Mo 및 Zn, Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료인 것이, 그의 형성이 용이한 것이나, 레이저 조사 후에, 어시스트층을 제거할 때의 작업 특성의 면에서 바람직하다. 어시스트층의 제거에는, 산화물층에 손상을 주지 않고, 금속층만을 제거할 수 있는 에칭법을 사용한다. 구체적으로는, 습식 에칭 또는 건식 에칭을 사용할 수 있다.Particularly, at least one material selected from the group consisting of Ag, Al, Cr, Cu, Mo and Zn and Sn is preferable because of its ease of formation, . For the removal of the assist layer, an etching method capable of removing only the metal layer without damaging the oxide layer is used. Specifically, wet etching or dry etching may be used.

에칭의 균일성이나 용이성 등에서 습식 에칭을 사용하는 것이 바람직하다. 습식 에칭에서 사용하는 약액은, 어시스트층의 종류나 산화물층의 약액에 대한 내구성을 고려하여, 에칭 속도 등의 관점에서 적합한 것을 사용한다.It is preferable to use wet etching for uniformity and ease of etching. The chemical solution used in the wet etching is selected in view of the etching rate and the like in consideration of the kind of the assist layer and the durability of the oxide layer with respect to the chemical liquid.

예를 들어, 어시스트층이 Ag, Al, Cu 또는 Mo인 경우, 인산, 질산, 아세트산 및 물의 혼합물이 적합하다. Al, Sn, Zn, SnZn 합금의 경우에는, 그 외에도 수산화나트륨 용액 등의 알칼리 용액을 사용할 수 있다. 어시스트층이 Cr인 경우, 질산세륨암모늄, 과염소산 및 물의 혼합물이나, 질산세륨암모늄, 질산 및 물의 혼합물이 적합하다. 약액의 온도는, 실온 내지 50℃로 설정할 수 있는 것이 생산성이나 관리의 면에서 바람직하다.For example, when the assist layer is Ag, Al, Cu or Mo, a mixture of phosphoric acid, nitric acid, acetic acid and water is suitable. In the case of Al, Sn, Zn, and SnZn alloys, an alkaline solution such as a sodium hydroxide solution may be used. When the assist layer is Cr, a mixture of cerium nitrate ammonium, perchloric acid and water or a mixture of cerium nitrate, nitric acid and water is suitable. It is preferable that the temperature of the chemical liquid can be set from room temperature to 50 占 폚 in terms of productivity and management.

레이저 패터닝 가공에서는, 레이저 조사에 의해, 피가공물로부터 제거된 비상물이 주위에 파편으로서 퇴적하여, 가공 품질이 저하된다. 본 발명에 있어서는, 금속층이 표층에 있으므로, 어시스트층 상에 퇴적한 파편을, 어시스트층을 에칭하여 제거할 때에 동시에 제거할 수 있으므로 바람직하다. 산화물층을 패터닝하고자 하는 소정의 면적에 따라서, 금속층을 제거하도록 한다. 통상은, 기체 상의 패터닝된 산화물층을 투명 전극으로서 사용하는 소정의 전극면에 대하여, 일괄하여 금속층을 제거하는 것이 작업성의 관점에서 바람직하다.In the laser patterning process, the laser beam irradiates the emergent material removed from the workpiece as debris, and the quality of the workpiece deteriorates. In the present invention, since the metal layer is in the surface layer, the debris deposited on the assist layer can be removed at the same time when the assist layer is removed by etching. The metal layer is removed in accordance with a predetermined area for patterning the oxide layer. Normally, it is preferable from the viewpoint of workability to collectively remove the metal layer on a predetermined electrode surface using a patterned oxide layer in the base as a transparent electrode.

어시스트층으로서 사용하는 금속층은 스퍼터링으로 형성하는 것이 막 두께나 막질의 균일성의 면에서 바람직하다. 스퍼터 압력은 0.1 내지 2Pa가 적당하다. 또한 배압은 1×10^-6 내지 1×10^-2Pa인 것이 바람직하다. 기판 온도는 실온 내지 300℃, 특히 150 내지 300℃인 것이 바람직하다.The metal layer used as the assist layer is preferably formed by sputtering in terms of film thickness and uniformity of the film quality. The sputter pressure is suitably from 0.1 to 2 Pa. It is also preferable that the back pressure is in the range of 1 × 10 ^-6 to 1 × 10 ^-2 Pa. The substrate temperature is preferably room temperature to 300 占 폚, particularly 150 to 300 占 폚.

금속층은 금속 성분 외에 산소를 포함하고 있어도 된다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 있어서는, 산화물층의 형성시에는, 외부로부터 도입되는 산소나 산화물 타깃으로부터 발생하는 산소에 의해, 산소를 포함하는 분위기로 되어 있다. 금속층과 산화물층은, 일반적으로 다른 프로세스법으로 제막할 수 있지만, 금속층과 산화물층을 동일한 제막 장치로 온라인으로 연속해서 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 동일한 프로세스법으로 동일한 제막 장치로 연속적으로 처리하는 것이 특히 바람직하다.The metal layer may contain oxygen in addition to the metal component. As will be described later, in the embodiment of the present invention, at the time of forming the oxide layer, oxygen is generated from oxygen or oxide targets introduced from the outside, and the atmosphere contains oxygen. The metal layer and the oxide layer can generally be formed by other process, but it is preferable that the metal layer and the oxide layer are continuously formed on-line by the same film-forming apparatus. That is, it is particularly preferable that the same film-forming apparatus is continuously treated with the same film-forming apparatus.

그 경우, 산소가 금속층 중에 함유되는 경우가 있다. 금속층 중의 산소는 전체 성분에 대하여 0 내지 20원자%인 것이 바람직하다. 산소의 함유량이 20원자% 초과에서는, 레이저 패터닝시에 산화물의 가공성을 향상시키는 효과가 작아진다.In that case, oxygen may be contained in the metal layer. The oxygen in the metal layer is preferably 0 to 20 atomic% with respect to the total components. When the content of oxygen is more than 20 atomic%, the effect of improving the workability of the oxide at the time of laser patterning becomes small.

금속층 중의 산소를 전체 성분에 대하여 0 내지 20원자%로 하기 위해서는, 성막 중에 산소 원소를 함유하는 가스(예를 들어, O₂ 또는 CO₂ 가스와 아르곤 가스를 섞은 혼합 가스)를 사용하면 된다.In order to make oxygen in the metal layer 0 to 20 atomic% with respect to the total components, a gas containing an oxygen element (for example, a mixed gas obtained by mixing O ₂ or CO ₂ gas and argon gas) during film formation may be used.

금속층의 막 두께는 3 내지 100㎚로 하는 것이 바람직하다. 3㎚ 미만에서는 레이저 패터닝시에 산화물의 가공성을 향상시키는 효과가 작아진다. 100㎚ 초과에서는 오히려 산화물의 가공성을 향상시키는 효과가 작아진다. 또한, 막 두께가 지나치게 큰 경우, 어시스트층 형성이나 레이저 패터닝 후의 어시스트층의 제거에 부하가 걸리므로 바람직하지 않다.The thickness of the metal layer is preferably 3 to 100 nm. When the thickness is less than 3 nm, the effect of improving the workability of the oxide at the time of laser patterning becomes small. Whereas when it exceeds 100 nm, the effect of improving the workability of the oxide becomes rather small. In addition, when the film thickness is excessively large, it is not preferable because a load is required to form an assist layer and to remove an assist layer after laser patterning.

산화물층은 2층 이상의 복수층을 형성해도 된다. 예를 들어, 기체/산화물층 1/산화물층 2/금속층, 기체/산화물층 1/금속층/산화물층 2/금속층 등의 구성으로 할 수 있다.The oxide layer may be formed of two or more layers. For example, gas / oxide layer 1 / oxide layer 2 / metal layer, gas / oxide layer 1 / metal layer / oxide layer 2 / metal layer can be used.

투명 도전성을 나타내는 산화물층은 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화티타늄 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the oxide layer exhibiting the transparent conductivity is at least one or more selected from the group consisting of indium oxide, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide and aluminum oxide.

또한, ITO 또는 산화주석인 것이, 투명성, 도전성, 금속층의 제거시의 내구성 등의 면에서 바람직하다.Further, ITO or tin oxide is preferable from the viewpoints of transparency, conductivity, durability upon removal of the metal layer, and the like.

산화물층은 일렉트론 빔 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 사용하여 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서는 막 두께나 막질의 균일성의 면에서 스퍼터링법이 바람직하다.The oxide layer can be formed using an electron beam deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like. In the present invention, the sputtering method is preferable in terms of the film thickness and uniformity of the film quality.

스퍼터 가스는 아르곤과 산소의 혼합 가스인 것이 바람직하고, 산소 가스 농도는 0.2 내지 4체적%인 것이 바람직하다. 스퍼터 압력은 0.1 내지 2Pa가 적당하다. 또한 배압은 1×10^-6 내지 1×10^-2Pa 인 것이 바람직하다. 기판 온도를 실온 내지 300℃, 특히 150 내지 300℃로 설정하는 것이 바람직하다.The sputter gas is preferably a mixed gas of argon and oxygen, and the oxygen gas concentration is preferably 0.2 to 4% by volume. The sputter pressure is suitably from 0.1 to 2 Pa. It is also preferable that the back pressure is in the range of 1 × 10 ^-6 to 1 × 10 ^-2 Pa. It is preferable to set the substrate temperature at room temperature to 300 캜, particularly 150 to 300 캜.

산화물층의 막 두께는 10㎚ 내지 1㎛로 하는 것이 바람직하다. 10㎚ 미만에서는 산화물층으로서의 기능이 충분하지 않고, 1㎛ 초과에서는 투명성이 손상되는 외에, 펄스 레이저 광의 조사 부위의 어시스트층(금속층)과 산화물층의 제거가 사실상 곤란해진다.The thickness of the oxide layer is preferably 10 nm to 1 mu m. When the thickness is less than 10 nm, the function as an oxide layer is insufficient. When the thickness exceeds 1 탆, transparency is impaired. In addition, removal of the assist layer (metal layer) and oxide layer at the irradiated portion of the pulsed laser light is substantially difficult.

본 발명에서는 산화물층과 기체 사이에 레이저 가공성을 향상시키기 위한 하지층(예를 들어 수지 등)을 형성할 필요는 특별히 없다.In the present invention, there is no particular need to form a ground layer (for example, resin or the like) for improving laser processability between the oxide layer and the base.

단, 레이저 가공성이라 함은 다른 목적(기체의 알칼리 성분의 확산 배리어 등)에서, 산화물층과 기체 사이에 하지층(실리카막 등)을 형성해도 된다. 또한, 하지층은 레이저 가공시에, 산화물층 및 금속층과 동시에 제거되는 것이어도 되고, 제거되지 않고 잔존하는 것이어도 된다. 하지층은 스퍼터링법을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.However, the laser processability may mean that a base layer (silica film or the like) may be formed between the oxide layer and the gas for another purpose (diffusion barrier of the alkali component of the gas or the like). The base layer may be removed at the same time as the oxide layer and the metal layer during laser processing, or may be left without being removed. The underlayer is preferably formed by sputtering.

본 발명에 사용되는 기체는 평면에서 판 형상인 것은 필수가 아니고, 곡면이어도 되고 이형상이어도 된다. 기체로서는, 투명 또는 불투명의 유리 기판, 세라믹 기판, 수지 필름 등을 들 수 있다.The substrate to be used in the present invention is not necessarily a flat plate, but may be a curved surface or a differential surface. Examples of the base include a transparent or opaque glass substrate, a ceramic substrate, and a resin film.

기체는 투명한 것이 바람직하다. 강도 및 내구성의 점에서, 유리 기판인 것이 특히 바람직하다. 유리 기판으로서는, 무색 투명한 소다 석회 유리 기판, 석영 유리 기판, 붕규산 유리 기판, 무알칼리 유리 기판이 예시된다. 기판의 두께는 0.4 내지 3㎜인 것이, 강도 및 투과율의 점에서 바람직하다.The gas is preferably transparent. From the viewpoint of strength and durability, a glass substrate is particularly preferable. Examples of the glass substrate include a colorless transparent soda lime glass substrate, a quartz glass substrate, a borosilicate glass substrate, and a non-alkali glass substrate. The thickness of the substrate is preferably 0.4 to 3 mm in view of strength and transmittance.

본 발명에 사용될 수 있는 펄스 레이저 광의 파장은 700 내지 1500㎚이다. 이 파장 영역이면, 투명 도전성을 나타내는 산화물층과 펄스 레이저 광의 상호 작용이, 기체와 펄스 레이저 광의 상호 작용에 비하여 특히 커지므로 바람직하다. 펄스 레이저 광의 파장을 1047 내지 1064㎚로 하는 것이 특히 바람직하다. 고출력 발진이 가능한, 범용의 레이저 가공기(YAG, YLF, YVO 레이저 등)를 사용할 수 있는 점에서도 바람직하다.The wavelength of the pulsed laser light that can be used in the present invention is 700 to 1500 nm. With this wavelength range, the interaction between the oxide layer exhibiting the transparent conductivity and the pulsed laser light is preferable because the interaction between the gas and the pulsed laser light becomes particularly large. It is particularly preferable to set the wavelength of the pulsed laser light to be in a range of from 1047 to 1064 nm. (YAG, YLF, YVO laser or the like) capable of high output oscillation can be used.

또한, 펄스 광을 출력할 수 있는 형식의 레이저 가공기를 사용하는 것이, 마스크를 통하여 패턴 성형된 펄스 레이저 광을 산화물층에 조사하고, 산화물층의 패터닝을 행하는 것이 용이해지므로 바람직하다.In addition, the use of a laser processing machine of the type capable of outputting pulse light is preferable because patterning of the oxide layer is facilitated by irradiating the pulse laser beam pattern-shaped through the mask onto the oxide layer.

본 발명에 있어서, 펄스 레이저 광의 펄스 폭은 1ns 내지 1㎲이다. 펄스 레이저 광의 펄스 폭이 1ns 미만에서는, 고출력의 레이저 가공기를 사용하는 것이 곤란하고, 또한 열적인 영향이 작아져 균질한 패턴을 형성할 수 없게 된다. 또한, 금속층의 효과가 저감되므로 바람직하지 않다. 또한, 펄스 폭이 1㎲ 초과에서는, 열적인 영향이 커지고, 조사 부위의 주위의 열 영향층을 무시할 수 없게 되고, 정세한 패턴을 형성할 수 없게 되므로 바람직하지 않다. 또한, 펄스 폭을 10ns 내지 100ns로 하는 것이 가공성의 점에서 더욱 바람직하다.In the present invention, the pulse width of the pulse laser light is 1 ns to 1 s. When the pulse width of the pulsed laser light is less than 1 ns, it is difficult to use a high-output laser processing machine and the thermal influence becomes small, and a homogeneous pattern can not be formed. Further, the effect of the metal layer is reduced, which is not preferable. When the pulse width is more than 1 mu s, the thermal influence becomes large, and the heat affected layer around the irradiated portion becomes unignorable, and it becomes impossible to form a precise pattern. Further, it is more preferable to set the pulse width to 10 ns to 100 ns in terms of processability.

펄스 레이저 광의 조사에 의한 산화물층이나 금속층의 제거는 1샷으로 행하는 것이 바람직하다. 에너지 밀도가 낮은 펄스 레이저 광을 사용하여 조사부로 복수회 조사하는 가공 방법의 경우, 2샷째 이후의 가공성이 1샷에 비하여 저하되므로 균질한 가공을 실시할 수 없게 되므로 바람직하지 않다.The removal of the oxide layer and the metal layer by irradiation with pulsed laser light is preferably performed in one shot. In the case of the processing method in which pulsed laser light having a low energy density is used to irradiate the irradiating part a plurality of times, the workability after the second shot is lower than that of one shot, and homogeneous machining can not be performed.

1샷의 펄스 레이저 광으로 산화물층과 금속층을 제거할 수 있을 만큼의 에너지 밀도 이상의 펄스 레이저 광을 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 1샷으로 가공을 행하는 경우라도, 펄스 레이저 광의 펄스 조사는 약간 겹침을 갖게 하고 행하므로, 겹침부에서는 2샷 이상의 펄스 레이저 광이 조사되게 된다.It is preferable to irradiate pulse laser light having an energy density or higher enough to remove the oxide layer and the metal layer with one shot pulse laser light. Even in the case of machining with one shot, pulse irradiation of pulse laser light is performed with a slight overlap so that pulse laser light of two or more shots is irradiated at the overlapping portion.

펄스 레이저 광의 에너지 밀도는 0.3 내지 10J/㎠로 하는 것이 바람직하다. 0.3J/㎠ 미만에서는, 조사부의 산화물층이 완전하게는 제거되지 않고, 막 잔여물이 되므로 바람직하지 않다. 10J/㎠ 초과에서는, 기체의 손상을 무시할 수 없게 된다.The energy density of the pulsed laser light is preferably 0.3 to 10 J / cm 2. Below 0.3 J / cm < 2 >, the oxide layer of the irradiated portion is not completely removed and becomes a film residue, which is undesirable. Above 10 J / cm < 2 >, damage to the gas can not be ignored.

또한, 1회의 펄스 레이저 광으로 조사되는 조사 부위의 면적은 1㎟ 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the area of the irradiated portion irradiated with one pulse laser beam is 1 mm 2 or more.

펄스 레이저 광은 산화물층이나 금속층이 형성되어 있는 외표면측으로부터 조사한다. 산화물층이나 금속층이 형성되어 있지 않은 측으로부터 조사하면, 펄스 레이저 광이 기체 중을 전파하고, 기체의 흡수에 의한 에너지 손실이 커지고, 산화물층의 가공성이 저하되므로 바람직하지 않다.Pulsed laser light is irradiated from the outer surface side where an oxide layer or a metal layer is formed. Irradiation from the side where the oxide layer or the metal layer is not formed is not preferable because the pulsed laser beam propagates in the gas and the energy loss due to the absorption of the gas is increased and the workability of the oxide layer is lowered.

또한, 본 발명은 상기한 제조 방법에 의해 형성된 산화물층을 갖는 기체를 제공한다. 또한, 이 산화물층을 갖는 기체의 산화물층을 전극으로서 사용한 전자 디바이스를 제공한다. 구체적으로는, 표시 패널 또는 태양 전지 모듈을 제공한다.The present invention also provides a gas having an oxide layer formed by the above-described production method. Also provided is an electronic device using an oxide layer of a gas having this oxide layer as an electrode. Specifically, a display panel or a solar cell module is provided.

실시예Example

이하, 예 1 내지 예 19를 나타내어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 1, 예 3, 예 14 및 예 15는 비교예이며, 예 2, 예 4 내지 예 13, 예 16 내지 예 19가 본 발명의 실시예이다.Examples 1 to 19 below illustrate the present invention, but the present invention is not limited to the following examples. Examples 1, 3, 14 and 15 are comparative examples, and Example 2, Examples 4 to 13, and Examples 16 to 19 are examples of the present invention.

(예 1) (Example 1)

두께 2.8㎜×세로 100㎜×가로 100㎜의 PDP용 고왜곡점 유리(아사히 가라스제 PD200) 기판을 세정 후, 스퍼터 장치에 기판으로서 세트하였다. 기판 상에, 직류 마그네트론 스퍼터법에 의해, ITO(In₂O₃와 SnO₂의 총량에 대하여 SnO₂ 10질량% 함유) 타깃을 사용하고, 두께 120㎚의 ITO층을 형성하여, ITO층을 갖는 유리 기판을 얻었다. 스퍼터 가스에는, O₂ 가스를 2체적% 함유하는 Ar 가스를 사용하였다. 배압은 1×10^-3Pa, 스퍼터 가스압은 0.4Pa이며, 전력 밀도는 3.5W/㎠이었다. 또한, 기판 온도는 250℃이었다.A high distortion point glass (PD200, Asahi Glass Co., Ltd.) substrate having a thickness of 2.8 mm, a length of 100 mm and a width of 100 mm was cleaned and then set as a substrate in a sputtering apparatus. On a substrate by a DC magnetron sputtering method, using ITO (containing SnO ₂ 10% by mass relative to the total amount of In ₂ O ₃ and SnO ₂₎ target to form an ITO layer having a thickness 120㎚, having an ITO layer A glass substrate was obtained. As the sputter gas, Ar gas containing 2 volume% of O ₂ gas was used. The back pressure was 1 × 10 ^-3 Pa, the sputter gas pressure was 0.4 Pa, and the power density was 3.5 W / cm 2. The substrate temperature was 250 占 폚.

이 ITO층을 갖는 유리 기판에 펄스 레이저 광을 ITO층측으로부터 조사하였다. 펄스 레이저 광은, 펄스 타입의 Yb-파이버 레이저에 의한 펄스 레이저 광(파장 1064㎚)을 사용하였다. 이 펄스 레이저 광은, 가우시안형의 에너지 분포(6)를 갖고, 조사부에 있어서의 파워는 5W이었다. 또한, 펄스 폭 100ns, 조사 직경 100㎛, 샷수 1회, 주파수 20㎑이었다. 그리고, 펄스 레이저 광의 조사에 의해 형성된 패턴 직경(5)을 측정하였다(도 6 참조).Pulsed laser light was irradiated from the ITO layer side to the glass substrate having the ITO layer. Pulsed laser light (wavelength: 1064 nm) made of a pulse-type Yb-fiber laser was used as the pulsed laser light. The pulsed laser light had a Gaussian-type energy distribution 6, and the power at the irradiating portion was 5W. The pulse width was 100 ns, the irradiation diameter was 100 탆, the number of shots was 1, and the frequency was 20 kHz. Then, the pattern diameter 5 formed by irradiation with the pulsed laser light was measured (see Fig. 6).

레이저 조사된 조사 부위를 광학 현미경에 의해 관찰하고, 패터닝된 부분의 직경을 측정하여, 패턴 직경(5)을 평가하였다. 펄스 레이저 광은 가우시안형의 에너지 분포를 가지므로, 펄스 레이저 광의 에너지를 보다 더 흡수하여 제거되기 쉬울수록, 패턴 직경(5)이 커지므로, 패턴 직경(5)을 평가함으로써, 레이저 가공 대상물의 가공성을 평가할 수 있다. 또한, 이 평가에서 패턴 직경(5)이 50㎛가 되는 샘플은, 균질화된 펄스 레이저 광을 사용한 경우의 가공 가능한 최저 에너지 밀도가 6.6J/㎠, 패턴 직경(5)이 56㎛가 되는 샘플은, 균질화된 펄스 레이저 광을 사용한 경우의 가공 가능한 최저 에너지 밀도가 2.4J/㎠인 것이 다른 평가에 의해 알려져 있다. 즉, 본 평가에서, 패턴 직경(5)이 50㎛로부터 56㎛로 된 경우, 레이저 가공성은 약 2.8배 향상된 것에 상당한다. 또한, 여기서 패턴 직경(5)이라 함은, 1회의 조사에 대하여 기체 상에 형성할 수 있는, 산화물층의 제거부이다. 최종적으로 형성하고자 하는 전자 디바이스의 투명 전극으로서 필요해지는 간극 치수에 따라서, 펄스 레이저 광을 조사하면 된다. 1군데의 선간 패터닝, 즉 양 옆의 투명 전극의 선간을 패터닝 형성하기 위해서는, 1회의 조사로 형성할 수 있는 패턴 직경에 따라서, 펄스 레이저 광을 소정의 위치에 대하여 순차 조사해 가면 된다. 또한, 복잡한 화소 전극의 배치 구성에 대응하여, 비선형의 패터닝 형성을 임의로 행할 수도 있다. 도 6은 연속적이면서 직선형인 패터닝 형성의 모습을 모식적으로 나타낸다.The irradiation area irradiated with the laser was observed with an optical microscope, and the diameter of the patterned part was measured to evaluate the pattern diameter (5). Since the pulse laser light has a Gaussian energy distribution, the pattern diameter 5 becomes larger as the pulse laser light is more easily absorbed and removed, so that the pattern diameter 5 is evaluated, Can be evaluated. A sample having a pattern diameter 5 of 50 m in this evaluation is a sample having a minimum energy density 6.6 J / cm 2 and a pattern diameter 5 of 56 m when a homogenized pulsed laser beam is used , And that the lowest processable energy density in the case of using homogenized pulsed laser light is 2.4 J / cm 2. That is, in this evaluation, when the pattern diameter 5 is changed from 50 탆 to 56 탆, the laser processability is equivalent to about 2.8 times improvement in the laser processability. Here, the pattern diameter (5) is the removal of the oxide layer which can be formed on the substrate in one irradiation. The pulse laser light may be irradiated depending on the gap dimension required as the transparent electrode of the electronic device finally to be formed. In order to pattern one line of patterning, that is, between the lines of the transparent electrodes on both sides, pulse laser light may be sequentially irradiated to a predetermined position in accordance with the pattern diameter that can be formed by one irradiation. In addition, non-linear patterning can be arbitrarily performed in accordance with the arrangement of complex pixel electrodes. Fig. 6 schematically shows a pattern of continuous and linear patterning.

실제로 양산 레벨에서, 레이저 패터닝을 행하기 위해서는, 균질화된 펄스 광을 사용한다. 또한, 패터닝의 간극 치수가 중요해진다. 그로 인해, 레이저 광원과 피가공물 사이에 마스크를 배치하여, 간극 치수를 제어하여 구획하도록 한다. 즉, 소정의 패턴에 대응하도록, 마스크에 의해 잘라내어진 레이저 광을 피가공물 상에 스탬프하도록 레이저 조사를 행한다(도 1 참조). 이 경우, 충분한 광원 파워를 이용할 수 있으므로, 1회의 펄스 레이저 광으로 조사되는 조사 부위의 면적을 1㎟ 이상으로 설정할 수 있다.In practice, in order to perform laser patterning at a mass production level, homogenized pulse light is used. Also, the dimension of the gap of the patterning becomes important. Thereby, a mask is arranged between the laser light source and the workpiece, and the gap dimension is controlled and divided. That is, laser irradiation is performed so as to stamp a laser beam cut by a mask on a workpiece so as to correspond to a predetermined pattern (see FIG. 1). In this case, since sufficient light source power can be used, the area of the irradiated portion irradiated with the single pulse laser beam can be set to 1 mm < 2 >

(예 2) (Example 2)

예 1의 ITO층을 갖는 유리 기판의 상기 ITO층 상에, 잔존 가스를 배기 후, Cr 금속 타깃을 사용하여, 직류 마그네트론 스퍼터법에 의해, Ar 가스 분위기에서, 두께 11㎚의 어시스트층을 형성하였다. 배압은 1×10^-3Pa, 스퍼터 가스압은 0.3Pa이며, 투입 전력 밀도는 1W/㎠이었다. 또한, 기판 온도는 250℃이었다.After the remaining gas was evacuated on the ITO layer of the glass substrate having the ITO layer of Example 1, an assist layer having a thickness of 11 nm was formed by a direct current magnetron sputtering method using a Cr metal target under an Ar gas atmosphere . The back pressure was 1 × 10 ^-3 Pa, the sputter gas pressure was 0.3 Pa, and the input power density was 1 W / cm 2. The substrate temperature was 250 占 폚.

본 예의 어시스트층을 갖는 유리 기판에, 예 1과 같은 펄스 레이저 광을 막면측으로부터 조사하였다. 계속해서, ITO층의 패턴 직경을 평가하기 위하여, 에칭액에 의해 기판 전체면의 어시스트층을 제거하였다. 에칭액은 질산세륨암모늄, 과염소산 및 물의 혼합물을 사용하였다. 에칭액에 의한 처리에서, ITO층에는 실질적으로 손상은 보이지 않았다.Pulsed laser light as in Example 1 was irradiated onto the glass substrate having the assist layer of this example from the film surface side. Subsequently, in order to evaluate the pattern diameter of the ITO layer, the assist layer on the entire surface of the substrate was removed by an etching solution. A mixture of ammonium cerium nitrate, perchloric acid and water was used as the etchant. In the treatment with the etching solution, the ITO layer was not substantially damaged.

본 예의 ITO층의 패턴 직경을, 예 1과 마찬가지로, 광학 현미경에 의해 평가하고, 결과를 하기 표 1에 나타낸다.The pattern diameter of the ITO layer of this example was evaluated by an optical microscope in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

(예 3) (Example 3)

예 1에서 사용한 유리 기판 상에, 직류 마그네트론 스퍼터법에 의해, Ta₂O₅와 ZnO를 함유하는 SnO₂ 타깃(총량에 대하여 Ta₂O₅를 9.6질량% 함유, ZnO를 0.5질량% 함유)을 사용하여, 두께 140㎚의 SnO₂층을 형성하여, SnO₂층을 갖는 유리 기판을 얻었다.A SnO ₂ target containing Ta ₂ O ₅ and ZnO (containing 9.6 mass% of Ta ₂ O ₅ and 0.5 mass% of ZnO) was deposited on the glass substrate used in Example 1 by a DC magnetron sputtering method , A SnO ₂ layer having a thickness of 140 nm was formed to obtain a glass substrate having a SnO ₂ layer.

스퍼터 가스에는, O₂ 가스를 2체적% 함유하는 Ar 가스를 사용하였다. 배압은 1×10^-3Pa, 스퍼터 가스압은 0.4Pa이며, 전력 밀도는 3.5W/㎠이었다. 또한, 기판 온도는 250℃이었다.As the sputter gas, Ar gas containing 2 volume% of O ₂ gas was used. The back pressure was 1 × 10 ^-3 Pa, the sputter gas pressure was 0.4 Pa, and the power density was 3.5 W / cm 2. The substrate temperature was 250 占 폚.

본 예의 SnO₂층을 갖는 유리 기판에, 예 1과 같은 펄스 레이저 광을 막면측으로부터 조사하고, 패턴 직경을 예 1과 같은 방법에 의해 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.Pulsed laser light as in Example 1 was irradiated from the film surface side to the glass substrate having the SnO ₂ layer of this example and the pattern diameter was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(예 4 내지 예 15) (Examples 4 to 15)

예 3의 SnO₂층을 갖는 유리 기판의 상기 SnO₂층 상에 잔존 가스를 배기 후, Ag 금속 타깃, Al 금속 타깃, Cr 금속 타깃, Mo 금속 타깃 또는 ITO 타깃을 사용하여, 직류 마그네트론 스퍼터법에 의해, 표 1에 나타내는 막 두께와 구성의 어시스트층을 형성하였다.After the residual gas was exhausted on the SnO ₂ layer of the glass substrate having the SnO ₂ layer of Example 3, the Ag metal target, the Al metal target, the Cr metal target, the Mo metal target or the ITO target was used for the DC magnetron sputtering Thereby forming an assist layer having the film thickness and the structure shown in Table 1. [

스퍼터 가스에는, Ar 가스 분위기(Ag, Al, Cr 및 Mo의 형성의 경우) 또는 O₂ 가스를 2체적% 함유하는 Ar 가스(ITO의 형성의 경우)를 사용하였다. 배압은 1×10^-3Pa, 스퍼터 가스압은 0.3Pa이며, 투입 전력 밀도는 1W/㎠이었다. 또한, 기판 온도는 250℃이었다.As the sputter gas, an Ar gas atmosphere (in the case of forming Ag, Al, Cr and Mo) or an Ar gas (in the case of forming ITO) containing 2 volume% of O ₂ gas was used. The back pressure was 1 × 10 ^-3 Pa, the sputter gas pressure was 0.3 Pa, and the input power density was 1 W / cm 2. The substrate temperature was 250 占 폚.

이들 예 4 내지 예 15의 어시스트층을 갖는 유리 기판에, 예 1과 동일 조건의 펄스 레이저 광을 외표면측으로부터 조사하였다. 계속해서, 산화주석층의 패턴 직경을 평가하기 위하여, 에칭액에 의해 기판 전체면의 어시스트층을 제거하였다.Pulsed laser beams having the same conditions as those in Example 1 were irradiated onto the glass substrates having the assist layers of Examples 4 to 15 from the outer surface side. Subsequently, in order to evaluate the pattern diameter of the tin oxide layer, the assist layer on the entire surface of the substrate was removed by an etching solution.

에칭액은 인산, 질산, 아세트산 및 물의 혼합물(Ag, Al 및 Mo의 제거의 경우), 질산세륨암모늄, 과염소산 및 물의 혼합물(Cr의 제거의 경우), 또는 염산, 염화철(III) 및 물의 혼합물(ITO의 제거의 경우)을 사용하였다.The etchant may be a mixture of phosphoric acid, nitric acid, acetic acid and water (for removal of Ag, Al and Mo), ammonium cerium nitrate, perchloric acid and water (for removal of Cr) In the case of removal).

에칭액에 의한 처리에서, SnO₂층에는 실질적으로 손상은 보이지 않았다. 예 4 내지 예 15의 SnO₂층의 패턴 직경을, 예 1과 마찬가지로 하여 광학 현미경에 의해 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.In the treatment with the etching solution, the SnO ₂ layer was not substantially damaged. The pattern diameters of the SnO ₂ layers of Examples 4 to 15 were evaluated by an optical microscope in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

또한, 상기 표 1에 나타내는 파편 평가에 있어서, 막(산화물) 잔여물이 없는 경우를 "○", 막(산화물) 잔여물이 조금 있는 경우를 "△"로 평가하였다. 또한, 종합 평가에 있어서, 산화물층에 ITO를 사용한 예에 있어서는, 패턴 직경이 58㎛보다 크고, 또한 막(산화물) 잔여물이 없는 경우를 "○", 패턴 직경이 58㎛ 이하 혹은 막(산화물) 잔여물이 조금 있는 경우를 "△"로 평가하였다. 또한, 산화물층에 SnO₂를 사용한 예에 있어서는, 패턴 직경이 46㎛보다 크고, 또한 막(산화물) 잔여물이 없는 경우를 "○", 패턴 직경이 46㎛ 이하 혹은 막(산화물) 잔여물이 조금 있는 경우를 "△"로 평가하였다.In the evaluation of the fragments shown in Table 1, the case where the film (oxide) remnant was absent was evaluated as "", and the case where the film (oxide) remnant was slightly observed was evaluated as " DELTA ". In the comprehensive evaluation, in the case of using ITO in the oxide layer, the case where the pattern diameter is larger than 58 mu m and the film (oxide) residue is absent is "", the pattern diameter is 58 mu m or less, ). When there was a small amount of residue, it was evaluated as "DELTA ". In the example using SnO ₂ as the oxide layer, the case where the pattern diameter was larger than 46 μm and the film (oxide) remnant was absent was indicated by "O", the pattern diameter was 46 μm or less or the film (oxide) And a case where there was a small amount was evaluated as "? &Quot;.

상기의 표 1로부터, 어시스트층으로서 Ag, Al, Cr 또는 Mo를 사용하였을 때에는, 산화물의 패턴 직경이 대폭으로 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 어시스트층이 없는 경우에는 패턴 직경이 작은 것을 알 수 있다.From Table 1 above, it can be seen that when Ag, Al, Cr or Mo is used as the assist layer, the pattern diameter of the oxide is greatly improved. On the other hand, when there is no assist layer, it can be seen that the pattern diameter is small.

또한, ITO를 금속층을 대신하는 어시스트층으로 하였을 때에는, 패턴 직경의 증가는 거의 발생하지 않았다. 이상으로부터, 금속을 어시스트층으로 함으로써, 산화물의 패턴 직경을 대폭으로 증대할 수 있는 것을 알 수 있다.Further, when ITO was used as an assist layer instead of a metal layer, the pattern diameter hardly increased. From the above, it can be seen that by making the metal an assist layer, the pattern diameter of the oxide can be greatly increased.

바꾸어 말하면, 그만큼, 생산 공정에 있어서의 택트를 높임으로써, 전체의 생산성을 향상시킬 수 있다. 혹은, 레이저 가공 장치의 1대당의 부하가 저하됨으로써, 공정 전체에 있어서의 생산 비용을 대폭으로 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다.In other words, by increasing the tact in the production process as much, the productivity as a whole can be improved. Alternatively, it can be seen that the production cost in the entire process can be greatly reduced by reducing the load per laser processing apparatus.

또한, 예 1 내지 예 15의 펄스 레이저 광을 조사한 조사 부위의 주위에 있어서의 파편의 정도를 광학 현미경 및 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 예 2 및 예 4 내지 예 15는 어시스트층 제거 후에 관찰을 행하였다. 예 1 및 예 3은 인산, 질산, 아세트산 및 물의 혼합물에 의해 실온 하 5분 침지 후에 관찰을 행하였다.In addition, the degree of debris around the irradiated region irradiated with the pulsed laser light of Examples 1 to 15 was observed with an optical microscope and a scanning electron microscope. Example 2 and Examples 4 to 15 were observed after removal of the assist layer. Examples 1 and 3 were observed after immersion for 5 minutes at room temperature with a mixture of phosphoric acid, nitric acid, acetic acid and water.

그러면, 예 2 및 예 4 내지 예 15에서는, 예 1 및 예 3과 비교하여 파편이 경감되어 있는 것이 확인되었다. 어시스트층의 제거시에, 어시스트층 상에 퇴적한 파편이 제거되기 때문이라고 추정된다.It was confirmed that the fragments were reduced in Example 2 and Examples 4 to 15 as compared with Examples 1 and 3. It is presumed that the debris deposited on the assist layer is removed at the time of removing the assist layer.

(예 16 내지 예 19) (Examples 16 to 19)

어시스트층으로서, Sn, 및 상기 예 4 내지 예 15 중 SnO₂의 패턴 직경이 향상되어 있는 Mo를 사용한 경우에 대하여, 실제로 양산 레벨로 레이저 패터닝을 행할 때에 사용되는 균질화된 펄스 광을 사용하여 평가를 행하였다. 구체적으로는, 레이저 광원과 피가공물 사이에 마스크를 배치하여, 간극 치수를 제어하고, 마스크에 의해 잘라내어진 레이저 광을 피가공물 상에 스탬프하도록 레이저 조사를 행한다(도 1 참조). 이 경우, 충분한 광원 파워를 이용할 수 있으므로, 1회의 펄스 레이저 광으로 조사되는 조사 부위의 면적을 1㎟ 이상으로 설정할 수 있다. 또한, 가공시의 펄스 레이저 광의 에너지 밀도, 반복 횟수 및 펄스 폭은 각각 3.3J/㎠, 6KHz 및 50ns로 설정하였다.As to the case of using Sn as the assist layer and Mo having the pattern diameter of SnO ₂ of Examples 4 to 15, the homogeneous pulse light used for laser patterning at the actual mass production level is used for evaluation . Specifically, a mask is disposed between the laser light source and the workpiece to control the gap dimension, and laser irradiation is performed so as to stamp the laser light cut by the mask on the workpiece (see FIG. 1). In this case, since sufficient light source power can be used, the area of the irradiated portion irradiated with the single pulse laser beam can be set to 1 mm < 2 > The energy density, repetition frequency, and pulse width of the pulsed laser light at the time of processing were set to 3.3 J / cm 2, 6 KHz, and 50 ns, respectively.

예 3의 SnO₂층을 갖는 유리 기판 상에, 잔존 가스를 배기 후, 상기 SnO₂층 상에, Sn 금속 타깃을 사용하여, 직류 마그네트론 스퍼터법에 의해, 하기 표 2에 나타내는 막 두께와 구성의 어시스트층을 형성하였다.Example 3 of SnO after exhausting the residual gas on a glass substrate having a _two-layer, the SnO on the _second layer, by using Sn metal target, by a DC magnetron sputtering method, the film thickness and composition shown in Table 2 Assist layer was formed.

스퍼터 가스에는, Ar 가스 분위기(Mo의 형성의 경우) 또는 O₂ 가스를 2체적% 함유하는 Ar 가스(Sn의 형성의 경우)를 사용하였다. 배압은 1×10^-3Pa, 스퍼터 가스압은 0.3Pa이며, 투입 전력 밀도는 1W/㎠이었다. 또한, 기판 온도는 250℃이었다.As the sputter gas, an Ar gas atmosphere (in the case of forming Mo) or an Ar gas (in the case of forming Sn) containing 2 volume% of O ₂ gas was used. The back pressure was 1 × 10 ^-3 Pa, the sputter gas pressure was 0.3 Pa, and the input power density was 1 W / cm 2. The substrate temperature was 250 占 폚.

이들 예 16 내지 예 19의 어시스트층을 갖는 유리 기판에, 상기 균질화된 펄스 레이저 광을 외표면측으로부터 조사하였다. 계속해서, 산화주석층의 패턴 직경을 평가하기 위하여, 에칭액에 의해 기판 전체면의 어시스트층을 제거하였다. 에칭액은 인산, 질산, 아세트산 및 물의 혼합물(Mo의 제거의 경우), 수산화나트륨 용액과 물의 혼합물(Sn의 제거의 경우)을 사용하였다. 레이저 에칭 주변부의 산화주석층의 상황을 확인하기 위하여 광학 현미경에 의해 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.On the glass substrates having the assist layers of Examples 16 to 19, the homogenized pulsed laser light was irradiated from the outer surface side. Subsequently, in order to evaluate the pattern diameter of the tin oxide layer, the assist layer on the entire surface of the substrate was removed by an etching solution. The etchant used was a mixture of phosphoric acid, nitric acid, acetic acid and water (for removal of Mo), and a mixture of sodium hydroxide solution and water (for removal of Sn). Evaluation was made by an optical microscope to confirm the state of the tin oxide layer in the peripheral portion of the laser etching. The results are shown in Table 2.

또한, 상기 표 2에 나타내는 "반응층의 유무"에 있어서, 반응층이 관찰되지 않은 경우를 "○", 반응층이 조금 관찰된 경우를 "△"로 평가하였다. 또한, 종합 평가에 있어서, 반응층이 관찰되지 않고, 표 1에 있어서의 종합 평가도 "○"인 경우를 "◎", 반응층이 관찰되지 않거나, 혹은 표 1에 있어서의 종합 평가가 "○"인 경우를 "○"로 평가하였다.In the "presence or absence of a reaction layer" shown in Table 2, the case where the reaction layer was not observed was evaluated as "O", and the case where the reaction layer was slightly observed was evaluated as "Δ". In the comprehensive evaluation, no reaction layer was observed, and the overall evaluation in Table 1 was also "? &Quot;, the reaction layer was not observed, or the overall evaluation in Table 1 was " Quot; was evaluated as "? &Quot;.

어시스트층으로서 Mo를 사용하였을 때에는, SnO₂층과 Mo층의 반응층이 존재하였다. 한편, 어시스트층으로서 Sn을 사용하였을 때에는, 반응층은 관찰되지 않았다. 이는, Sn 쪽이 Mo보다 SnO₂층과의 반응성이 적기 때문이라고 생각되고, 어시스트층으로서 Sn이 보다 적합하다고 생각된다.When Mo was used as an assist layer, a reaction layer of SnO ₂ layer and Mo layer was present. On the other hand, when Sn was used as the assist layer, no reaction layer was observed. This is considered to be because the Sn is less reactive with the SnO ₂ layer than Mo, and Sn is more suitable as the assist layer.

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 사상과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은, 당업자에 있어서 명확하다.Although the present invention has been described in detail with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention.

본 출원은, 2008년 5월 13일 출원의 일본 특허 출원 제2008-126026에 기초하는 것이고, 그의 내용은 여기에 참조로서 인용하기로 한다.The present application is based on Japanese Patent Application No. 2008-126026 filed on May 13, 2008, the contents of which are incorporated herein by reference.

<산업상의 이용가능성>&Lt; Industrial Availability >

본 발명은 대형 PDP, LCD 등의 표시 패널의 제조나, 태양 전지 모듈의 제조에 유용하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for manufacturing display panels such as large-size PDPs and LCDs, and for manufacturing solar cell modules.

1: 기체
2: 산화물층
3: 금속층(어시스트층)
4: 제거부
5: 패턴 직경
6: 에너지 분포
7: 마스크
50: 레이저 광원
51: 레이저 광선 1: gas
2: oxide layer
3: metal layer (assist layer)
4: Remove
5: Pattern diameter
6: Energy distribution
7: Mask
50: Laser light source
51: laser beam

Claims (12)

기체 상에 투명 도전성을 나타내는 산화물층, 금속층을 이 순서로 형성하는 것,
금속층의 외표면측으로부터, 에너지 밀도가 0.3 내지 10J/㎠이며, 반복 주파수가 1 내지 100㎑, 펄스 폭이 1ns 내지 1㎲인, 펄스 레이저광을 금속층을 향하여 조사하고, 펄스 레이저광의 조사 부위의 금속층과 산화물층을 제거하는 것, 및
금속층을 에칭에 의해 제거하는 것
을 포함하는, 패터닝된 산화물층을 갖는 기체(基體)의 제조 방법.An oxide layer showing a transparent conductivity on a substrate and a metal layer formed in this order,
Pulsed laser light having an energy density of 0.3 to 10 J / cm 2, a repetition frequency of 1 to 100 kHz and a pulse width of 1 ns to 1 s is irradiated toward the metal layer from the outer surface side of the metal layer, Removing the metal and oxide layers, and
Removing the metal layer by etching
Wherein the substrate has a patterned oxide layer. 제1항에 있어서, 펄스 레이저광의 파장이 1047 내지 1064㎚인, 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the pulse laser light has a wavelength of 1047 to 1064 nm. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조사 부위를 펄스 레이저광의 1샷마다 시프트하는, 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2, wherein the irradiated portion is shifted every shot of pulsed laser light. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물층이 산화주석 또는 주석 도프 산화인듐인, 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법.The method of claim 1 or 2, wherein the oxide layer is tin oxide or tin-doped indium oxide. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물층의 막 두께가 10㎚ 내지 1㎛인, 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법.The method for producing a base according to claim 1 or 2, wherein the oxide layer has a thickness of 10 nm to 1 占 퐉. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속층이 Ag, Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Sn, Zn 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속에 의해 구성되어 있는, 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법.The metal film according to claim 1 or 2, wherein the metal layer is composed of at least one metal selected from the group consisting of Ag, Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Sn, A method for producing a gas having an oxide layer. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속층이 비자성체인 금속에 의해 구성되어 있는, 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법.The method for producing a base according to claim 1 or 2, wherein the metal layer is composed of a metal which is a non-magnetic substance. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속층의 막 두께가 3 내지 100㎚인, 산화물층을 갖는 기체의 제조 방법.The method for producing a base according to claim 1 or 2, wherein the metal layer has a thickness of 3 to 100 nm. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete

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