KR101529351B1

KR101529351B1 - 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 및 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트의 혼합물을 포함하는 식기세척기용 세제 제제

Info

Publication number: KR101529351B1
Application number: KR1020107009707A
Authority: KR
Inventors: 하이케 베버; 롤란트 에틀; 위르겐 트롭쉬
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2007-10-12
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2015-06-17
Also published as: JP2011500878A; MX2010003792A; CA2702425C; KR20100097105A; WO2009050123A2; ES2371698T3; PL2201090T3; US20100234265A1; EP2201090A2; BRPI0818439A2; BRPI0818439B1; ATE522595T1; JP5606319B2; WO2009050123A3; AU2008313803B2; EP2201090B1; CN101821370B; CN101821370A; US8262804B2; CA2702425A1

Abstract

본 발명은, 하기 a) 내지 g)를 성분으로서 포함하며 a) 내지 g)의 합이 100 중량%가 되는 식기세척기용 포스페이트-불포함 세제 제제에 관한 것이다:
a) 하기 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a1) 및 하기 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a2)의 혼합물 1∼20 중량%[여기서, al) 및 a2)의 합은 100 중량%임]
a1) a11) 모노에틸렌계 불포화 C₃-C₁₀-모노카르복실산 또는 C₃-C₁₀-디카르복실산 또는 이의 무수물로 구성된 군에서 선택되는 20∼80 몰%의 1 이상의 단량체,
a12) 0∼80 몰%의 하기 화학식 I의 1 이상의 단량체:

(식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 H, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R⁴는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 라디칼 또는 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼임), 및
a13) 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 또는 이의 혼합물 및 평균 12∼100개의 탄소 원자를 갖는 반응성 폴리이소부텐으로 구성된 군에서 선택되는 0∼20몰%의 1 이상의 추가 단량체
로부터 형성되는 5∼95 중량%의 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트,
a2) a21) 50∼99 몰%의 아크릴산 및/또는 아크릴산의 수용성 염,
a22) 0∼50 몰%의 추가의 산성 단량체 및/또는 이의 수용성 염,
a23) 0.1∼20 몰%의 하기 화학식 II의 1 이상의 비이온성 단량체:

(식 중, R⁵는 수소 또는 메틸이고, Z는 -C(0)0- 또는 -CH₂O-이며, R⁶은 동일하거나 상이한 분지형 또는 비분지형 C₂-C₄-알킬렌 라디칼이고, R⁷은 분지형 또는 비분지형 C₁-C₆-알킬이며, n은 3∼50임)
로부터 형성되는 5∼95 중량%의 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트,
b) 0∼50 중량%의 착화제,
c) 0.1∼20 중량%의 저발포 비이온성 계면활성제,
d) 0.1∼30 중량%의 표백제 및 적절할 경우 표백 활성화제,
e) 0∼60 중량%의 추가 빌더,
f) 0∼8 중량%의 효소,
g) 0∼50 중량%의 하나 이상의 추가의 첨가제.

Description

소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 및 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트의 혼합물을 포함하는 식기세척기용 세제 제제{DISHWASHING FORMULATION COMPRISING A MIXTURE OF HYDROPHOBICALLY MODIFIED POLYCARBOXYLATES AND HYDROPHILICALLY MODIFIED POLYCARBOXYLATES}

본 발명은 식기세척기용 세제 제제에 관한 것이다.

식기세척기는, 오염 없이 빛나는 표면을 갖는, 잔류물 없이 세정된 상태의 세척된 식기를 제공하여야 한다. 세척된 식기는 음식물 찌꺼기가 제거되어야 하고 탈리된 오염 성분은 식기 표면에 다시 침착하지 않도록 분산 또는 유화되어야 한다. 또한, 물방울의 건조 동안 석회 또는 다른 무기 및 유기 염의 존재 때문에 발생하거나 또는 오염물 성분 또는 무기 염의 침착 결과 헹굼 조작 동안 조기에 침전되는 백색 얼룩 또는 침착이 발생하지 않아야 한다.

특히 현대의 식기세척기 세제, 다기능성 세제(예컨대, 쓰리-인-원 세제)에서는, 소비자가 염(0°내지 21°의 수경도에서) 또는 헹굼 보조제를 보충할 필요가 없도록, 세정, 헹굼 보조 및 연수화 기능이 하나의 세세 제제에 통합된다.

이들 식기세척기 세제에서, 중합체가 빈번히 스케일 억제를 위해 사용된다. 포스페이트-함유 세제에서, 이들은 예컨대 특히 인산칼슘 침전의 억제 효과를 보이는 설포네이트-함유 중합체일 수 있다. 사용되는 계면활성제는 헹굼 사이클에 동반되어 거기서 최적의 습윤 결과 및 양호한 헹굼 결과를 확보하도록 선택된다. 추가의 통상적인 중합체는 폴리아크릴산과 같은 폴리카르복실레이트이다.

지금까지 달성된 결과는 여전히 더 개선될 수 있다. 특히 헹굼 보조제 및 이온 교환기 없이도 사용될 수 있는 포스페이트-불포함 세정 조성물을 지향하는 경향은 새로운 방법을 요한다. 여기서, 얻어지는 염의 조성은 포스페이트-함유 세제 중의 염 조성과 상이하므로 상이한 중합체가 최적의 작용을 나타낸다. 또한, 중합체는 이후, 이온 교환기를 사용하지 않는 경우, 칼슘염으로서 자가 침전된다. 따라서, 헹굼 조건 하에서 칼슘염으로서 자가 침전할 수 없으나 그럼에도 불구하고 동시에 무기 염을 분산시킬 수 있는 중합체를 사용하여야 한다.

시판되는 다수의 제제는 포스페이트를 베이스로 한다. 사용되는 포스페이트는 식기세척기에 요구되는 다수의 유용한 특성을 겸비하므로 응용에 이상적이다. 먼저, 포스페이트는 수경화 물질(즉, 칼슘 및 마그네슘 이온과 같이 수경화를 야기하는 이온의 불용성 염)을 분산시킬 수 있다. 이러한 작용은 또한 기계 내의 이온 교환기에 의하여 달성된다. 그러나, 식기 세척을 위한 대부분의 제품은 현재 이온 교환기의 작용이 더 이상 필요하지 않은 소위 쓰리-인-원 제제의 형태로 공급된다. 이 경우, 통상적으로 포스포네이트와 병용되는 포스페이트가 물을 연화시키는 작용을 한다. 또한, 포스페이트는 탈리된 오염물을 분산시키므로 제품에 오염물이 재침착되는 것을 방지한다.

세정 조성물의 경우, 많은 국가에서 생태학적 이유로 포스페이트를 완전히 포함하지 않는 시스템으로 이행되어 왔다. 또한, 식기 세척용 제품에서, 포스페이트-불포함 제품으로의 이행이 권장할만한 지에 대하여 논의되고 있다. 그러나, 1990년대 중반에 시판되었던 포스페이트-불포함 제품은 세정 결과에 있어서 더 이상 현재의 요건에 부합되지 않는다. 소비자는 현재 바람직하게는 추가의 헹굼 보조제 또는 이온 교환기용 재생염의 사용 없이 줄무늬 자국, 스케일 및 적하 흔적이 없는 결점 없는 식기류를 기대한다.

EP-A 0 778 340호는 포스페이트를 포함하지 않는 식기세척기용 세제 조성물에서 알릴 알콜 에톡실레이트 및 아크릴산의 공중합체의 용도를 개시한다.

WO 2005/042684호는 식기세척기에서 스케일 억제 첨가제로서 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴산 알콕실레이트의 특정 공중합체의 용도를 개시한다.

WO 2006/029806호는 식기 세척 세제 제제에서 빌더 시스템으로서 특정의 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 및 특정의 착화제를 함께 사용하는 것을 개시한다.

WO 02/34870호는 스케일 방지 및 얼룩 방지 효과를 달성하기 위한 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트, 아크릴산 (공)중합체 및 포스페이트의 배합물을 개시한다. 포스페이트 함유 및 포스페이트 불포함 식기세척기용 세제가 모두 개시된다.

본 발명의 목적은 세척 결과를 개선시키는 개선된 식기세척기용 포스페이트-불포함 세제 제제를 제공하는 것이다. 더 구체적으로, 본 발명의 목적은 추가의 헹굼 보조제를 사용하지 않고 줄무늬, 스케일 및 적하 자국이 없는 식기류를 제공하는 이러한 제제를 제공하는 것이다.

상기 목적은 하기 a) 내지 g)를 성분으로서 포함하며 a) 내지 g)의 합이 100 중량%가 되는 식기세척기용 포스페이트-불포함 세제 제제에 의하여 달성된다:

a) 하기 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a1) 및 하기 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a2)의 혼합물 1∼20 중량%[여기서, al) 및 a2)는 합해서 100 중량%가 됨]

a1) a11) 모노에틸렌계 불포화 C₃-C₁₀-모노카르복실산 또는 C₃-C₁₀-디카르복실산 또는 이의 무수물로 구성된 군에서 선택되는 20∼80 몰%의 1 이상의 단량체,

a12) 0∼80 몰%의 하기 화학식 I의 1 이상의 단량체:

(식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 H, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R⁴는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 라디칼 또는 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼임), 및

a13) 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 또는 이의 혼합물 및 평균 12∼100개의 탄소 원자를 갖는 반응성 폴리이소부텐으로 구성된 군에서 선택되는 0∼20몰%의 1 이상의 추가 단량체

로부터 형성되는 5∼95 중량%의 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 I,

a2) a21) 50∼99 몰%의 아크릴산 및/또는 아크릴산의 수용성 염,

a22) 0∼49.9 몰%의 추가의 산성 단량체 및/또는 이의 수용성 염,

a23) 0.1∼20 몰%의 하기 화학식 II의 1 이상의 비이온성 단량체:

(식 중, R⁵는 수소 또는 메틸이고, Z는 -C(0)0- 또는 -CH₂O-이며, R⁶은 동일하거나 상이한 분지형 또는 비분지형 C₂-C₄-알킬렌 라디칼이고, R⁷은 분지형 또는 비분지형 C₁-C₆-알킬이며, n은 3∼50임)

로부터 형성되는 5∼95 중량%의 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 II,

b) 0∼50 중량%의 착화제,

c) 0.1∼20 중량%의 저발포 비이온성 계면활성제,

d) 0.1∼30 중량%의 표백제 및 적절할 경우 표백 활성화제,

e) 0∼60 중량%의 추가 빌더,

f) 0∼8 중량%의 효소,

g) 0∼50 중량%의 음이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 담체, 부식 억제제, 소포제, 염료, 향료, 충전제, 정제 붕해제, 유기 용매 및 물과 같은 하나 이상의 추가의 첨가제.

제제는 정제, 분말, 겔, 캡슐 또는 용액의 형태로 가공될 수 있다. 제제는 가정용 또는 공업용 제제일 수 있다.

상기 목적은 또한 식기세척기용 세제 제제에서 보조 빌더로서 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a1) 및 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a2)를 병용 사용하여 달성된다.

식기 세척을 위한 식기세척기 세제에서 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트와 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트를 병용 사용하면 매우 양호한 스케일-억제 작용 및 매우 양호한 헹굼 보조 효과(얼룩 방지 효과)가 모두 달성된다.

소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a1)에 적당한 단량체 a11)는 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산이다. 바람직한 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a1)는 단량체 a11)로서 말레산, 말레산 무수물 및 아크릴산으로 구성된 군에서 선택되는 단량체를 포함한다.

적당한 단량체 a12)는 예컨대 이소부텐, 디이소부텐, 부텐, 펜텐, 헥센 및 스티렌이다. 추가의 바람직한 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a1)는 단량체 a12)로서 이소부텐, 디이소부텐 및 스티렌으로 구성된 군에서 선택되는 단량체를 포함한다.

적당한 단량체 a13)는 10개 이상, 일반적으로 10∼26개의 탄소 원자를 가진다. 적당한 단량체 a13)는 예컨대 1-데센, 1-도데칸, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타덴, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센 및 1-헥사코센이다. 추가의 바람직한 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a1)는 단량체 a13)로서 1-도데센, 1-옥타데센, C₂₂-α-올레핀, C₂₀-C₂₄-α-올레핀과 평균 12∼100개의 탄소 원자를 갖는 폴리이소부텐의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 단량체를 포함한다.

특히 바람직한 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 말레산, 말레산 무수물 및 아크릴산에서 선택되는 단량체 a11), 및 또한 이소부텐, 디이소부텐 및 스티렌에서 선택되는 단량체 a12), 및 또한 1-도데센, 1-옥타데센, C₂₂-α-올레핀, C₂₀-C₂₄-α-올레핀과 평균 12∼100개의 탄소 원자를 갖는 폴리이소부텐의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 단량체 a13)을 포함한다. 단량체 a11)로서 30∼70 몰%의 말레산 및 말레산 무수물, 단량체 a12)로서 30∼50 몰%의 이소부텐, 및 단량체 a13)으로서 1∼10 몰%의 옥타데센으로부터 형성된 공중합체가 특히 바람직하다.

친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 II는 중합된 성분 a21) 및 a22)로서, 아크릴산, 적절할 경우 추가의 산성 단량체, 및/또는 이들 산의 수용성 염, 특히 칼륨염, 특히 나트륨염 및 암모늄염과 같은 알칼리 금속염을 포함한다.

친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 II에서 아크릴산 a21)의 비율은 50∼99 몰%, 바람직하게는 55∼90 몰%, 더 바람직하게는 60∼85 몰%이다.

추가의 산성 단량체 a22)는 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 II 중에 0∼50 몰% 정도, 바람직하게는 5∼40 몰% 정도, 더 바람직하게는 10∼35 몰% 정도, 특히 15∼30 몰% 정도로 존재한다.

산성 단량체 a22)는 예컨대 메타크릴산, 말레산, 설포네이트기 또는 포스포네이트기를 포함하는 단량체이고, 바람직하게는 메타크릴산 및 말레산이다.

비이온성 단량체 a23)의 특히 적당한 예는 알릴 알콜, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트를 포함한다.

폴리알킬렌 글리콜은 3∼50, 특히 5∼40, 특히 10∼30의 알킬렌 옥시드 단위를 포함한다.

친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 II 중 비이온성 단량체 a23)의 비율은 0.1∼20 몰%, 바람직하게는 1∼15 몰%, 특히 2∼10 몰%이다.

바람직한 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a2)는 또한

a21) 50∼99 몰%의 아크릴산 및/또는 아크릴산의 수용성 염

a22) 0∼49.9 몰%의 말레산 및/또는 말레산의 수용성 염,

a23) 알릴 알콜 1몰당 3∼50 몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 0.1∼20 몰%의 알릴 알콜

을 포함한다.

에톡실화 알릴 알콜 a23)은 바람직하게는 5∼40 몰, 더 바람직하게는 10∼30 몰의 에틸렌 옥시드로 알콕실화된다.

친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 500∼500,000 g/mol, 바람직하게는 1,000∼300,000 g/mol, 더 바람직하게는 5,000∼100,000 g/mol이다.

친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트는 바람직하게는 pH 10, > 2000 mg/l의 Ca²⁺의 칼슘 농도에서 250 mg/l의 친수성으로 개질된 중합체를 포함하는 용액의 담점에 상응하는 칼슘 비감작성(insensitivity)을 가진다. 즉, 이 칼슘 농도를 넘을 때까지 칼슘염의 침전의 결과로서 중합체 용액의 혼탁은 일어나지 않는다.

본 발명 세제 제제는 1∼20 중량%, 바람직하게는 1∼10 중량%의 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a1)과 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a2)의 혼합물을 포함하며, 여기서 a1) 및 a2)의 합을 기준으로 하여 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a1)의 비율은 5∼95 중량%, 바람직하게는 10∼90 중량%, 더 바람직하게는 20∼80 중량%이고, 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a2)의 비율은 5∼95 중량%, 바람직하게는 10∼90%, 더 바람직하게는 20∼80 중량%이다.

성분 b)로서, 본 발명 세제 제제는 하나 이상의 착화제를 포함할 수 있다. 바람직한 착화제는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 및 메틸글리신디아세트산, 글루탐산 디아세트산, 이미노디숙신산, 히드록시이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙신산, 아스파르트산 디아세트산 및 이들의 염으로 구성된 군에서 선택된다. 특히 바람직한 착화제 b)는 메틸글리신디아세트산 및 이의 혼합물이다.

성분 c)로서, 본 발명 세제 제제는 저발포 비이온성 계면활성제를 포함한다. 이것은 일반적으로 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더 바람직하게는 0.25∼10 중량%의 비율로 존재한다.

적당한 비이온성 계면활성제는 하기 화학식 III의 계면활성제를 포함한다:

R²-0-(CH₂CH₂0)_p-(CHR¹CH₂O)_m-R³ (111)

식 중, R²는 8∼22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R¹ 및 R³은 각각 독립적으로 수소 또는 1∼10개의 탄소 원자 또는 H를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼인데, 여기서 R¹은 바람직하게는 메틸이며, p 및 m은 각각 독립적으로 0∼300, 바람직하게는, p = 1∼100이고 m = 0∼30이다.

화학식 III의 계면활성제는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있으며 바람직하게는 블록 공중합체이다.

또한, 예컨대 Pluronic^®(BASF Akfiengesellschaft사) 또는 Tetronic^®(BASF Corporation사)의 상표명으로 구입 가능한, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 형성된 이블록 및 다블록 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 소르비탄 에스테르의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 아민 산화물 또는 알킬글리코시드도 적당하다. 적당한 비이온성 계면활성제에 대한 고찰은 EP-A 851 023호 및 DE-A 198 19 187호에 나와 있다.

상기 제제는 또한 바람직하게는 비이온성 계면활성제와의 배합물로 음이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 적당한 음이온성 및 양쪽이온성 계면활성제는 또한 EP-A 551 023호 및 DE-A 198 19 187호에 개시된다.

성분 d)로서, 본 발명 세제 제제는 표백제 및 적절할 경우 표백 활성화제를 포함한다.

표백제는 산소 표백제 및 염소 표백제로 나뉜다. 알칼리 금속 과붕산염 및 이의 수화물, 및 또한 알칼리 금속 과탄산염이 산소 표백제로서 사용된다. 본 발명의 내용에서 바람직한 표백제는 일수화물 또는 사수화물 형태의 과붕산나트륨, 과탄산나트륨 또는 과탄산나트륨의 수화물이다.

산소 표백제로서 과황산염 및 과산화수소도 사용할 수 있다.

일반적인 산소 표백제는 또한 퍼벤조산, 퍼옥시-α-나프토산, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 프탈이미도퍼옥시카프로산, 1,12-디퍼옥시도데칸디오산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥소이소프탈산 또는 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오산과 같은 유기 과산이다.

또한, 예컨대, 이하의 산소 표백제도 세제 제제에 사용될 수 있다:

특허 출원 US 5,422,028호, US 5,294,362호 및 US 5,292,447호에 개시된 양이온성 퍼옥시산;

특허 출원 US 5,039,447호에 개시된 설포닐퍼옥시산.

산소 표백제는 전체 세제 제제를 기준으로 하여 일반적으로 0.5∼30 중량%, 바람직하게는 1∼20 중량%, 더 바람직하게는 3∼15 중량%의 양으로 사용된다.

염소 표백제 및 염소 표백제와 퍼옥시드 표백제의 배합물도 사용될 수 있다. 공지된 염소 표백제는 예컨대 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-클로로설파미드, 클로라민 T, 디클로라민 T, 클로라민 B, N,N'-디클로로벤조일우레아, 디클로로-p-톨루엔설폰아미드 또는 트리클로로에틸아민이다. 바람직한 염소 표백제는 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼슘, 차아염소산 칼륨, 차아염소산 마그네슘, 칼륨 디클로로이소시안우레이트 또는 나트륨 디클로로이소시안우레이트이다.

염소 표백제는 전체 세제 제제를 기준으로 하여 일반적으로 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.2∼10 중량%, 더 바람직하게는 0.3∼8 중량%의 양으로 사용된다.

또한, 소량의 표백 안정화제, 예컨대 포스포네이트, 보레이트, 메타보레이트, 메타실리케이트 또는 마그네슘 염을 첨가할 수 있다.

표백 활성화제는 과가수분해 조건 하에서 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자, 특히 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼옥소카르복실산 및/또는 치환된 퍼벤조산을 생성하는 화합물이다. 적당한 화합물은 하나 이상의 N- 또는 0-아실 기 및/또는 임의로 치환된 벤조일기, 예컨대 무수물, 에스테르, 이미드, 아실화 이미다졸 또는 옥심 류로부터의 물질을 포함한다. 예로는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 테트라아세틸메틸렌디아민(TAMD), 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), 테트라아세틸헥실렌디아민(TAHD), N-아실이미드, 예컨대 N-노나노일숙신이미드(NOSI), 아세틸화 페놀술포네이트, 예컨대 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시-벤젠술포네이트(n- 및 이소-NOBS), 펜타아세틸글루코스(PAG), 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(DADHT) 또는 이사토산 무수물(ISA)이 있다. 니트릴 콰트, 예컨대, N-메틸모르폴리늄-아세토니트릴염(MMA 염) 또는 트리메틸암모늄-아세토니트릴염(TMAQ 염)도 표백 활성화제로서 적당하다.

폴리아실화 알킬렌디아민, 더 바람직하게는 TAED, N-아실이미드, 더 바람직하게는 NOSI, 아실화 페놀설포네이트, 더 바람직하게는 n- 또는 이소-NOBS, MMA 및 TMAQ로 구성된 군에서 선택되는 적당한 표백 활성화제가 선호된다.

또한, 세제 제제 중의 표백 활성화제로서

프탈산 무수물과 같은 카르복실산 무수물; 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 또는 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란과 같은 아실화 다가 알콜; DE-A 196 16 693호 및 DE-A 196 16 767호로부터 공지된 에놀 에스테르, 및 EP-A 525 239호에 개시된 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 및 이들의 혼합물; 아세틸화 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코스(PAG), 펜타아세틸프룩토스, 테트라아세틸크실로스 및 옥타아세틸락토스, 및 또한 아세틸화, 임의로 N-알킬화, 글루카민 및 글루코노락톤 및/또는 N-아실화 락탐, 예컨대 N-벤조일카프로락탐(이들은 문헌 WO 94/27 970호, WO 94/28 102호, WO 94/28 103호, WO 95/00 626호, WO 95/14 759호 및 WO 95/17 498호로부터 공지됨)이 사용될 수 있고;

DE-A 44 43 177호로부터 공지된 종래의 표백 활성화제의 배합물과 같이 DE-A 196 16 769호에 열거된 친수성으로 치환된 아실아세탈 및 DE-A 196 16 770호 및 WO 95/14 075호에 개시된 아실락탐이 사용될 수 있다.

표백 활성화제는 전체 세제 제제를 기준으로 하여 일반적으로 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 1∼9 중량%, 더 바람직하게는 1.5∼8 중량%의 양으로 사용된다.

성분 e)로서, 본 발명 세제 제제는 추가의 빌더를 포함할 수 있다. 칼슘 및 마그네슘을 결합시키는 것을 주요 작용으로 하는 수용성 및 수불용성 빌더를 사용할 수 있다.

사용되는 추가의 빌더는 예컨대 하기일 수 있다:

저분자량 카르복실산 및 이의 염, 예컨대 알칼리 금속 시트레이트, 특히 무수 시트르산삼나트륨 또는 시트르산삼나트륨 이무수물, 알칼리 금속 숙시네이트, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 설포네이트, 옥시디숙시네이트, 알킬 또는 알케닐 디숙시네이트, 글루콘산, 옥사디아세테이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트, 타르트레이트 모노숙시네이트, 타르트레이트 디숙시네이트, 타르트레이트 모노아세테이트, 타르트레이트 디아세테이트, α-히드록시프로피온산;

산화 전분, 산화 다당류;

폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 말레산 및 아크릴산의 공중합체와 같은 단독중합체 및 공중합체 폴리카르복실산 및 이의 염;

단당류, 올리고당류, 다당류 또는 폴리아스파르트산에 대한 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산의 그래프트 중합체;

아미노폴리카르복실레이트 및 폴리아스파르트산:

2-포스펜-1,2,4-부탄트리카르복실산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸렌(1,1-디포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 또는 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산과 같은 포스포네이트;

이규산나트륨 및 메타규산나트륨과 같은 실리케이트;

제올라이트 및 결정질 판상 실리케이트와 같은 수불용성 빌더.

성분 f)로서, 본 발명 세제 제제는 효소를 포함할 수 있다. 세제의 성능을 증대시키거나 또는 더 온건한 조건 하에서 동일한 양의 세정 성능을 확보하기 위하여 전체 제제를 기준으로 하여 0∼8 중량%의 효소를 세제에 첨가할 수 있다. 가장 빈번히 사용되는 효소는 리파제, 아밀라제, 셀룰라제 및 프로테아제를 포함한다. 또한, 예컨대 에스테라제, 펙티나제, 락타제 및 퍼옥시다제를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명 세제는 성분 g)로서 음이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 담체, 부식 억제제, 소포제, 염료, 향료, 충전제, 정제 붕해제, 유기 용매 및 물과 같은 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 열거한 종래의 표백 활성화제에 더하여 또는 이 대신에, EP-A 446 982호 및 EP-A 453 003호로부터 공지된 설폰이민 및/또는 표백-촉진 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물도 표백 촉매로서 공지된 것으로서 본 발명 세제 제제 중에 존재할 수 있다.

유용한 전이 금속 화합물은 예컨대, DE-A 195 29 905호로부터 공지된 마그네슘-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-살렌 착물 및 DE-A 196 20 267호로부터 공지된 이의 N-유사체 화합물, DE-A 195 36 082호로부터 공지된 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-카르보닐 착물, 질소-함유 세자리 리간드를 갖고 DE-A 196 05 688호에 개시된 망간, 철, 코발트, 루테늄 , 몰리브덴, 티탄, 바나듐 및 구리 착물, DE-A 196 20 411호로부터 공지된 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물, DE-A 44 16 438호로부터 공지된 망간, 구리 및 코발트 착물, EP-A 272 030호에 개시된 코발트 착물, EP-A 693 550호로부터 공지된 망간 착물, EP-A 392 592호로부터 공지된 망간, 철, 코발트 및 구리 착물, 및/또는 EP-A 443 651호, EP-A 458 397호, EP-A 458 398호, EP-A 549 271호, EP-A 549 272호, EP-A 544 490호 및 EP-A 544 519호에 개시된 망간 착물을 포함한다. 표백 활성화제 및 전이 금속 표백 촉매의 조합은 예컨대 DE-A 196 13 103호 및 WO 95/27775호로부터 공지이다.

1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난(TMTACN), 예컨대 [(TMTACN)₂Mn^IVMn^IV(μ-0)₃]²⁺(PF₆ ^-)₂를 포함하는 이핵성 망간 착물도 효과적인 표백 촉매로서 적당하다. 이들 망간 착물도 상기 언급한 문헌에 개시된다.

적당한 표백 촉매는 바람직하게는 망간염과 착물 및 코발트염과 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 표백-촉진 전이 금속 착물 또는 염이다. 더 바람직하게는 코발트(아민) 착물, 코발트(아세테이트) 착물, 코발트(카르보닐) 착물, 코발트 또는 망간의 염화물, 황산망간 또는 [(TMTACN)₂Mn^IVMn^IV(μ-0)₃]²⁺(PF₆ ^-)₂가 적당하다.

표백 촉매는 전체 세제 제제를 기준으로 하여 0.0001∼5 중량%, 바람직하게는 0.0025∼1 중량%, 더 바람직하게는 0.01∼0.25 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

세제 제제의 추가의 구성 성분으로서, 알칼리 담체가 존재할 수 있다. 알칼리 담체는 암모늄 및/또는 알칼리 금속 수산화물, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 카르보네이트, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 탄산수소염, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 세스퀴카르보네이트, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 실리케이트, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 메타실리케이트 및 상기 언급한 물질의 혼합물이고, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 카르보네이트, 특히 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 세스퀴탄산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

사용되는 부식 억제제는 예컨대, 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸 및 전이 금속 염 또는 착물의 군에서 선택되는 은 보호제일 수 있다. 벤조트리아졸 및/또는 알킬아미노트리아졸을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 은 표면의 부식을 뚜렷하게 감소시킬 수 있는 활성 염소-함유 제제가 빈번히 세제 제제에 사용된다. 염소를 포함하지 않는 세제에서, 2가 및 3가 페놀, 예컨대 히드로퀴논, 피로카테콜, 히드록시히드로퀴논, 갈릭산, 플로로글루시놀, 피로갈롤 및 이들 화합물 류의 유도체와 같은 산소-함유 및 질소-함유 유기 산화환원-활성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co 및 Ce의 염과 같은 염형 및 착물형 무기 화합물도 빈번히 사용된다. 본 발명의 내용에서 망간 및/또는 코발트 염 및/또는 착물의 군, 더 바람직하게는 코발트(아민) 착물, 코발트(아세테이트) 착물, 코발트(카르보닐) 착물, 코발트 또는 망간의 염화물, 황산망간의 군에서 선택되는 전이 금속 염이 바람직하다. 제품 상의 부식을 억제하기 위하여 아연 화합물 또는 비스무트 화합물을 사용하는 것도 가능하다.

소포제로서 그리고 플라스틱 및 금속 표면을 보호하기 위하여 적절할 경우 파라핀 오일 및 실리콘 오일을 사용할 수 있다, 소포제는 일반적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 비율로 사용된다. 또한, 예컨대 페이턴트 블루와 같은 염료, 예컨대 Kathon CG와 같은 보존제, 항료 및 다른 방향제를 본 발명 세제 제제에 첨가할 수 있다.

적당한 충전제의 예는 황산나트륨이다.

본 발명은 이하의 실시예에 의하여 상세히 예시된다.

실시예

실시예 및 비교 실시예 Cl 내지 C5

본 발명 공중합체를 테스트하기 위하여, 이들을 이하의 조성을 갖는 포스페이트-불포함 식기세척기용 세제 제제에 각각 첨가하였다.

식기세척기 세제 제제

1.2 중량%의 효소

3 중량%의 지방 알콜 알콕실레이트계 계면활성제

7 중량%의 소수성으로 개질된 및 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 배합물

14 중량%의 퍼카르보네이트

4 중량%의 TAED

12 중량%의 디실리케이트

18.8 중량%의 탄산나트륨

38 중량%의 시트레이트

2 중량%의 설페이트.

이하의 중합체를 사용하였다:

중합체 1: 분자량이 12000 g/mol인 말레산과 디이소부텐(중량비 51:49)의 공중합체;

중합체 2: 분자량이 3000 g/mol인 말레산 무수물, 이소부텐 및 C18-올레핀(중량비 65:26:9)의 공중합체;

중합체 3: 분자량이 4000 g/mol인 폴리아크릴산;

중합체 4: 25℃에서 1 중량%의 용액 중에서 pH 7에서 K 값이 74.5이고 몰비가 82.5:15:2.5인, 알릴 알콜 1몰당 16.6 몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된, 아크릴산, 말레산 및 알릴 알콜의 공중합체;

중합체 5: 25℃에서 1 중량%의 용액 중에서 pH 7에서 K 값이 27.2이고 몰비가 11:4:1인, Mw = 1100 g/mol의 아크릴산, 메타크릴산 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트의 공중합체.

이하에 개시된 세척 테스트에서, 각 경우 21 g의 세제 제제가 사용되었다.

문헌[SOFW-Journal, 122권, 03/06, 65 페이지]에 따라, 각 경우 50 g의 밸러스트 토양을 테스트 개시시에 식기세척기에 첨가하였다. 이하의 세척 조건 하에 테스트를 실시하였다.

세척 조건:

식기세척기: Miele G 086 SC

세척 사이클: 2 세척 사이클, 55℃, 보통(예비 세척 없음)

식기: 나이프(WMF 베를린 테이블 나이프, 모노블록) 및 유리 텀블러(Matador, Ruhr Kristall)

식기세척기 세제: 21 g

오염물 첨가: 개시시에 50 g의 밸러스트 토양

헹굼 온도: 65℃

수경도: 21°dH(Ca:Mg:HCO^3-= 4:1:8)

세척 후 18시간에, 흑색으로 페인팅하고 할로겐 스포트라이트 및 천공판을 구비한 조명 상자에서 식기류를 육안 등급으로 평가하였다. 나이프 및 유리 상의 침착물을 10(매우 양호) 내지 1(매우 불량)의 스케일로 평가하였다. 최고 표시 10은 침착물 없는 표면에 해당하고, < 5 표시로부터, 침착물은 통상적인 방 조명 하에서도 파악될 수 있으므로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.

얼룩을 1∼5(여기서 1 = 매우 많은 얼룩 내지 5 = 얼룩 없음)로 평가하였다.

얻어진 테스트 결과는 이하의 표에 정리되어 있다.

표: 세척 테스트 결과

표에서 알수 있는 바와 같이, 본 발명 중합체 배합물로 최상의 결과가 달성된다.

Claims

하기 a) 내지 g)를 성분으로서 포함하며 성분 a) 내지 g)의 합이 100 중량%가 되는 식기세척기용 포스페이트-불포함 세제 제제:
a) 하기 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a1) 및 하기 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a2)의 혼합물 1∼20 중량%[여기서, al) 및 a2)의 합은 100 중량%가 됨]
a1) a11) 모노에틸렌계 불포화 C₃-C₁₀-모노카르복실산 또는 C₃-C₁₀-디카르복실산 또는 이의 무수물로 구성된 군에서 선택되는 20∼80 몰%의 1 이상의 단량체,
a12) 0∼80 몰%의 하기 화학식 I의 1 이상의 단량체:

(식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 H, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R⁴는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 라디칼 또는 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼임), 및
a13) 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 또는 이의 혼합물 및 평균 12∼100개의 탄소 원자를 갖는 반응성 폴리이소부텐으로 구성된 군에서 선택되는 0∼20몰%의 1 이상의 추가 단량체
로부터 형성되는 5∼95 중량%의 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 I,
a2) a21) 50∼99 몰%의 아크릴산 및/또는 아크릴산의 수용성 염,
a22) 0∼49.9 몰%의 메타크릴산, 말레산 및 설포네이트기 또는 포스포네이트기를 포함하는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산성 단량체 및/또는 이의 수용성 염,
a23) 0.1∼20 몰%의 하기 화학식 II의 1 이상의 비이온성 단량체:

(식 중, R⁵는 수소 또는 메틸이고, Z는 -C(0)0- 또는 -CH₂O-이며, R⁶은 동일하거나 상이한 분지형 또는 비분지형 C₂-C₄-알킬렌 라디칼이고, R⁷은 분지형 또는 비분지형 C₁-C₆-알킬이며, n은 3∼50임)
로부터 형성되는 5∼95 중량%의 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 II,
b) 0∼50 중량%의 착화제,
c) 0.1∼20 중량%의 저발포 비이온성 계면활성제,
d) 0.1∼30 중량%의 표백제 또는 표백제와 표백 활성화제의 혼합물,
e) 0∼60 중량%의 추가 빌더,
f) 0∼8 중량%의 효소,
g) 0∼50 중량%의 음이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 담체, 부식 억제제, 소포제, 염료, 향료, 충전제, 유기 용매 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제.
제1항에 있어서, 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 a1)에서 단량체 a11)은 말레산, 말레산 무수물 및 아크릴산으로 구성된 군에서 선택되고, 단량체 a12)는 이소부텐, 디이소부텐 및 스티렌으로 구성된 군에서 선택되며, 단량체 a13)은 1-도데센, 1-옥타데센, C₂₂-α-올레핀, C₂₀-C₂₄-α-올레핀과 평균 12∼100개의 탄소 원자를 갖는 폴리이소부텐의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 포스페이트 불포함 세제 제제.
제1항에 있어서, 상기 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트는 pH 10에서 > 2000 mg/l의 Ca²⁺의 칼슘 농도에서 250 mg/l의 친수성으로 개질된 중합체를 포함하는 용액의 담점에 상응하는 칼슘 비감작성을 갖는 것인 포스페이트 불포함 세제 제제.
제2항에 있어서, 상기 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트는 pH 10에서 > 2000 mg/l의 Ca²⁺의 칼슘 농도에서 250 mg/l의 친수성으로 개질된 중합체를 포함하는 용액의 담점에 상응하는 칼슘 비감작성을 갖는 것인 포스페이트 불포함 세제 제제.
제1항에 있어서, 착화제 b)는 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 및 메틸글리신디아세트산, 글루탐산 디아세트산, 이미노디숙신산, 히드록시이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙신산, 아스파르트산 디아세트산 및 이들의 염으로 구성된 군에서 선택되는 것인 포스페이트 불포함 세제 제제.
제2항에 있어서, 착화제 b)는 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 및 메틸글리신디아세트산, 글루탐산 디아세트산, 이미노디숙신산, 히드록시이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙신산, 아스파르트산 디아세트산 및 이들의 염으로 구성된 군에서 선택되는 것인 포스페이트 불포함 세제 제제.
제3항에 있어서, 착화제 b)는 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 및 메틸글리신디아세트산, 글루탐산 디아세트산, 이미노디숙신산, 히드록시이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙신산, 아스파르트산 디아세트산 및 이들의 염으로 구성된 군에서 선택되는 것인 포스페이트 불포함 세제 제제.
a1) a11) 모노에틸렌계 불포화 C₃-C₁₀-모노카르복실산 또는 C₃-C₁₀-디카르복실산 또는 이의 무수물로 구성된 군에서 선택되는 20∼80 몰%의 1 이상의 단량체,
a12) 0∼80 몰%의 하기 화학식 I의 1 이상의 단량체:

(식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 H, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R⁴는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 라디칼 또는 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼임), 및
a13) 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 또는 이의 혼합물 및 평균 12∼100개의 탄소 원자를 갖는 반응성 폴리이소부텐으로 구성된 군에서 선택되는 0∼20몰%의 1 이상의 추가 단량체
로부터 형성되는 5∼95 중량%의 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 I,
a2) a21) 50∼99 몰%의 아크릴산 및/또는 아크릴산의 수용성 염,
a22) 0∼49.9 몰%의 메타크릴산, 말레산 및 설포네이트기 또는 포스포네이트기를 포함하는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산성 단량체 및/또는 이의 수용성 염,
a23) 0.1∼20 몰%의 하기 화학식 II의 1 이상의 비이온성 단량체:

(식 중, R⁵는 수소 또는 메틸이고, Z는 -C(0)0- 또는 -CH₂O-이며, R⁶은 동일하거나 상이한 분지형 또는 비분지형 C₂-C₄-알킬렌 라디칼이고, R⁷은 분지형 또는 비분지형 C₁-C₆-알킬이며, n은 3∼50임)
로부터 형성되는 5∼95 중량%의 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트 II
를 포함하고 상기 al) 및 a2)의 합이 100 중량%가 되는 소수성으로 개질된 폴리카르복실레이트와 친수성으로 개질된 폴리카르복실레이트의 혼합물을 사용하여 식기세척기용 세제 제제 중의 보조 빌더를 제공하는 방법.