KR101528751B1 - 에틸헥실글리세린의 제조방법 - Google Patents

에틸헥실글리세린의 제조방법 Download PDF

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KR101528751B1
KR101528751B1 KR1020140152999A KR20140152999A KR101528751B1 KR 101528751 B1 KR101528751 B1 KR 101528751B1 KR 1020140152999 A KR1020140152999 A KR 1020140152999A KR 20140152999 A KR20140152999 A KR 20140152999A KR 101528751 B1 KR101528751 B1 KR 101528751B1
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이재덕
안현진
박다혜
이용화
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여명바이오켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether), 물, 유기 용매 및 촉매를 교반하는 단계 (A); 상기 교반 후, 80~120℃에서 15~25시간 동안 반응시켜 에틸헥실글리세린을 합성하는 단계 (B); 상기 합성 후, 에틸아세테이트(Ethylacetate)를 가하는 단계 (C); 상기 단계 (C)에서, 분리된 물층을 제거한 후, 유기층을 수세하는 단계 (D); 및 상기 수세된 유기층을 증류하여 에틸헥실글리세린을 수득하는 단계 (E);를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸헥실글리세린의 제조방법을 제공한다.

Description

에틸헥실글리세린의 제조방법 {Method for producing ethylhexylglycerin}
본 발명은 에틸헥실글리세린의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 고순도의 에틸헥실글리세린을 대량 생산할 수 있는 에틸헥실글리세린의 제조방법에 관한 것이다.
화장품에 들어가는 보존제(방부제)는 화장품의 변질을 막고 소비자들, 특히 면역력이 약한 소비자들이 오염된 미생물에 의해 피부질환이나 염증 등의 피해를 받지 않도록 하기 위해서 첨가된다. 보존제는 파라벤류(메틸파라벤, 프로필파라벤, 에틸파라벤, 부틸파라벤 등), 페녹시에탄올, 프로필렌 글리콜, 1,2-헥산디올 등이 있다.
보존제 중 가장 많이 사용되는 파라벤은 가격이 저렴하며, 미생물 번식 억제력이 좋아 세계적으로 가장 널리 쓰이는 보존제이다. 그러나, 2002년에 유방암 세포에서 파라벤의 에스트로겐 활동을 추적하는 내용이 발표되어 파라벤의 위험성이 대두되기 시작하였다. 또한, 파라벤이 유방암 세포를 증식시킬수 있으며, 내분비계 교란으로 피부노화를 불러온다는 연구발표로 인하여 부정적인 인식이 확산되고 있다. 이에, 많은 소비자들이 무방부제, 무파라벤 제품을 선호하는 경향이 주류를 이루고 있어, 무파라벤 타입의 제품 개발이 필요한 실정이다.
한편, 에틸헥실글리세린(Ethylhexylglycerin)은 에폭시(Epoxy) 화합물인 에틸헥실글리시딜 에테르(Ethylhexylglycidyl ether)의 에폭시기를 오픈(Open, 가수분해 또는 Diester 등)하는 방법으로 제조되어 1개의 에테르(Ether)기와 2개의 하이드록시기(Hydroxyl)를 가진 물질이다. 다기능성 화장품 원료로서 피부 보습 효과가 우수하고 피부에 영양을 공급하며, 피부 자극이 적어 피부 트러블을 일으키지 않는 특징을 가져 주로 스킨 컨디셔닝 제품들에 많이 사용된다.
한편, 에틸헥실글리세린을 제조하기 위하여 프로텍션(Protection)과 가수분해를 하는 2단계 또는 3단계 공정 제조 기술 연구가 많이 진행되고 있다. 하지만, 기존의 기술은 다단공정, 임계온도, 임계압력, 다량의 물 사용 등 대량생산을 위한 문제점이 있었다.
또한, 알킬글리시딜 에테르(Alkylglycidyl ether)의 제조 기술 관련 특허로 US 5,162,547에는 알칼리메탈 하이드록사이드(Alkalimetal hydroxide) 촉매와 이소옥탄올(Isooctanol)에 크라운 에테르(crown-ether)를 용매로 하고 에피클로로하이드린(ECH)을 적가하여 에폭시화합물을 제조하는 기술이 기재되어 있다. 다만, 반응이 135℃의 고온에서 진행되어 선택율이 낮고, 정제가 어려운 문제점이 있었다.
또한, 알킬글리세릴 에테르(Alkylglyceryl ether)의 제조 기술 관련 특허로 JP 06-025053(1994년)에는 글리시딜 에테르(glycidyl ether)의 가수분해에 있어서, 초산을 용매로 사용하고, 반응액은 알카리 수용액으로 처리하여 부산물의 생성을 방지하고 반응율을 증가시켜 글리세릴 에테르(glyceryl ether)를 합성하는 기술이 기재되어 있다. 다만, 과량의 초산의 사용으로 인한 설비 부식 문제 및 작업환경의 문제로 대량생산을 하는데 문제점이 있다. 또한, JP 2002-114727(2002년)에는 카르복실산(carboxylic acid), 베이스(base), 물(water)을 혼합한 후 글리시딜 에테르(glycidyl ether)를 적가하여 글리세릴 에테르(glyceryl ether)를 제조하는 기술이 기재되어 있다. 다만, 200℃의 고온에서 가수분해(hydrolysis)하여 부반응물이 생성되는 단점이 있다. 또한, JP 2006-282620(2006년)에는 임계온도, 압력, 관형반응기를 사용하여 글리세릴 에테르를 제조하는 기술이 기재되어 있다. 다만, 임계조건과 반응시간이 긴 문제점을 가지고 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 저온, 저압의 조건 및 단축된 공정을 이용하여 고순도의 에틸헥실글리세린을 고수율로 수득할 수 있는 에틸헥실글리세린의 제조방법에 대하여 예의 연구한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 고순도의 에틸헥실글리세린(Ethylhexyglycerin)을 대량 생산할 수 있는 에틸헥실글리세린의 제조방법을 확립하고 최적화하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether), 물, 유기 용매 및 촉매를 교반하는 단계 (A); 상기 교반 후, 80~120℃에서 15~25시간 동안 반응시켜 에틸헥실글리세린을 합성하는 단계 (B); 상기 합성 후, 에틸아세테이트(Ethylacetate)를 가하는 단계 (C); 상기 단계 (C)에서, 분리된 물층을 제거한 후, 유기층을 수세하는 단계 (D); 및 상기 수세된 유기층을 증류하여 에틸헥실글리세린을 수득하는 단계 (E);를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸헥실글리세린의 제조방법을 제공한다.
이하에서는 본 발명의 에틸헥실글리세린의 제조방법에 대해 상세히 설명하겠다.
< 단계 (A): 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether), 물, 유기 용매 및 촉매를 교반하는 단계>
본 단계는 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether), 물, 유기 용매 및 촉매를 교반하는 단계로, 질소 분위기 하에서 20~40분 동안 수행되는 것이 좋다.
또한, 상기 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 물 및 유기 용매의 첨가비는 2-에틸헥실글리시딜 에테르 1중량부 대비 물 60~160중량부, 유기 용매 10~33중량부인 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족시킬 경우 에틸헥실글리세린의 생성량을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 촉매는 삼불화붕소(BF3)인 것이 바람직하다. 상기 촉매를 사용할 경우 에틸헥실글리세린의 생성량을 증가시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 유기 용매는 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO)인 것이 바람직하다. 상기 유기 용매를 사용할 경우 에틸헥실글리세린의 생성량을 증가시킬 수 있기 때문이다.
한편, 상기 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether)는 바람직하게 2-에틸헥산올(2-Ethylhexanol), 수산화나트륨(NaOH), 상전이촉매를 교반하는 단계 (가); 상기 교반 후, 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin)을 적가하는 단계 (나); 상기 적가 후, 20~60℃에서 3~20시간 동안 반응시켜 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 합성하는 단계 (다); 상기 합성 후, 여과하여 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 포함하는 여과물을 수득하고, 수세하는 단계 (라); 및 상기 수세된 여과물을 증류하여 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 수득하는 단계 (마);로부터 제조되는 것이 좋다.
이하에서는 상기 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 수득 방법에 대해 상세히 설명하겠다.
<단계 (가): 2-에틸헥산올(2-Ethylhexanol), 수산화나트륨(NaOH), 상전이촉매를 교반하는 단계>
본 단계는 2-에틸헥산올(2-Ethylhexanol), 수산화나트륨(NaOH) 및 상전이촉매를 교반하는 단계로, 2-에틸헥산올 1mo1 대비 수산화나트륨 1.5~3mol 및 상전이촉매 0.0025~0.005mol을 투입한 후, 질소 분위기 하에서 30~50℃의 온도로 20~60분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 상전이촉매는 테트라-n-부틸 암모니움 브로마이드(Tetra-n-butyl ammonium bromide, TBAB)인 것이 바람직하다. 상기 촉매를 사용할 경우 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 생성량을 증가시킬 수 있다.
<단계 (나): 상기 교반 후, 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin)을 적가하는 단계>
본 단계는 상기 교반 후, 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin)을 적가하는 단계로, 2-에틸헥산올 1mol 대비 에피클로로하이드린 1.5~3mol을 30~50℃에서 20~120분 동안 적가하는 것이 바람직하다.
<단계 (다): 상기 적가 후, 20~60℃에서 3~20시간 동안 반응시켜 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 합성하는 단계>
본 단계는 상기 적가 후, 20~60℃에서 3~20시간 동안 반응시켜 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 합성하는 단계로, 상기 온도 및 시간 범위를 만족할 시 다량의 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 합성할 수 있다.
<단계 (라): 상기 합성 후, 여과하여 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 포함하는 여과물을 수득하고, 수세하는 단계>
본 단계는 상기 합성 후, 여과하여 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 포함하는 여과물을 수득하고, 수세하는 단계로, 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 합성 후, 발생하는 NaCl 포함 슬러지를 여과한 후, 과량의 NaOH 및 잔존하고 있는 NaCl을 제거하기 위하여 수세하는 단계이다.
상기 여과 방법은 원심분리기 또는 여과지를 이용하여 여과할 수 있다. 원심분리기를 이용하여 여과할 경우, 2500~4000 rpm, 10~30분의 조건에서 수행할 수 있다. 또한, 여과지를 이용하여 여과할 경우, 15~25 ㎛의 구멍 사이즈를 가지는 여과지로 1차 여과한 후, 2.5 ㎛ 구멍 사이즈를 가지는 여과지로 2차 여과할 수 있다.
상기 수세는 여과된 여과물에 증류수를 여과물의 40~70중량%를 투입한 후, 5~15분 동안 교반하고 20~40분 동안 정체시킨 후, 물층을 제거하는 과정이다. 수세는 수세수의 pH가 7.5 이하가 될때 까지 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 수세 후, 수세된 여과물의 수분을 탈수하기 위한 탈수 과정을 더 포함할 수 있다. 예를 들어 Na2SO4를 5~10중량% 투입한 후, 교반 및 여과하여 탈수하는 것이다.
<단계 (마): 상기 수세된 여과물을 증류하여 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 수득하는 단계>
본 단계는 상기 수세된 여과물을 증류하여 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 수득하는 단계로, 고순도의 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 수득하기 위한 단계이다.
상기 증류는 0.1~1torr, 40~60℃의 조건에서 1차 증류한 후, 0.1~1torr, 70~90℃의 조건 2차 증류하는 것이 바람직하다. 1차 증류는 미반응 알코올을 증류하기 위함이고, 2차 증류는 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 증류하기 위함이다. 이와 같이 2차 증류할 경우, 고순도의 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 수득할 수 있다.
<단계 (B): 상기 교반 후, 80~120℃에서 15~25시간 동안 반응시켜 에틸헥실글리세린을 합성하는 단계>
본 단계는 상기 교반 후, 80~120℃에서 15~25시간 동안 반응시켜 에틸헥실글리세린을 합성하는 단계로, 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 링 오픈 반응이 진행되어 에틸헥실글리세린을 합성하는 단계이다. 80℃ 이하에서는 에틸헥실글리세린의 생성량이 매우 적으며, 120℃ 이상은 경제적이지 못하다. 또한, 15시간 이하는 충분히 링 오븐 반응이 진행되지 않아 에틸헥실글리세린의 생성량이 매우 적고, 25시간 이후는 경제적이지 못하다.
<단계 (C): 상기 합성 후, 에틸아세테이트(Ethylacetate)를 가하는 단계>
본 단계는 상기 합성 후, 에틸아세테이트(Ethylacetate)를 가하는 단계로, 상기 합성 후, 남은 과량의 물, 유기 용매 및 잔류 촉매를 제거하고, 합성물을 추출하기 위한 단계이다.
상기 단계 (B) 후, 에틸아세테이트를 가한 후, 상온에서 20~40분간 정체하면 물, 촉매는 하층으로 분리되고 에틸헥실글리세린은 상층(유기층)으로 분리되기 때문에 에틸헥실글리세린 함유 반응물(합성물)을 추출하기가 용이해진다.
<단계 (D) 상기 단계 (C)에서, 분리된 물층을 제거한 후, 유기층을 수세하는 단계>
본 단계는 상기 단계 (C)에서, 분리된 물층을 제거한 후, 유기층을 수세하는 단계로, 고순도의 에틸헥실글리세린을 수득하기 위한 단계이다. 상기 유기층에 수세수로 증류수를 투입한 후, 수세수의 pH가 5.5~7.0이 될 때까지 수행하는 것이 좋다.
여기서, 유기층에 남아 있는 수분을 제거하기 위하여 탈수과정을 더욱 포함할 수 있다. 예를 들어 Na2SO4를 3~10중량% 투입한 후, 교반 및 여과하여 탈수하는 것이다.
<단계 (E): 상기 수세된 유기층을 증류하여 에틸헥실글리세린을 수득하는 단계>
본 단계는 상기 수세된 유기층을 증류하여 에틸헥실글리세린을 수득하는 단계로, 고순도의 에틸헥실글리세린을 수득하기 위한 단계이다. 상기 수세된 유기층을 25~35torr, 70~90℃의 조건에서 1차 증류한 후, 0.1~1torr, 140~160℃의 조건 2차 증류하는 것이 바람직하다. 1차 증류는 남아있는 에틸아세테이트를 증류하기 위함이고, 2차 증류는 에틸헥실글리세린을 증류하는 것이다. 이와 같이 2차 증류하여 수득된 에틸헥실글리세린은 99.56~99.63%의 순도를 가진다.
본 발명에 의하면 낮은 임계온도, 임계압력의 조건에서 소량의 물을 이용하고, 공정이 간단하며, 정제가 쉬워 고순도의 에틸헥실글리세린을 고수율로 수득할 수 있다.
도 1은 반응 온도에 따른 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 합성 정도를 확인한 결과이다. 'ROH'은 2-에틸헥실 알코올(2-ethylhexyl alcohol), 'di-epi'은 3-클로로프로프-2-에닐글리시딜 에테르(3-chloroprop-2-enylglycidyl ether), 'EGHE'은 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether), 'di-EGHE'은 1,3-디(2-에틸헥실옥시)-2-프로필글리시딜 에테르(1,3-di(2-ethylhexyloxy)-2-propylglycidyl ether), 'di-ROH'은 1,3-디(2-에틸헥실옥시)-2-프로판올(1,3-di(2-ethylhexyloxy)-2-propanol)을 의미한다.
도 2는 반응 시간에 따른 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 합성 정도를 확인한 결과이다. 'ROH'은 2-에틸헥실 알코올(2-ethylhexyl alcohol), 'di-epi'은 3-클로로프로프-2-에닐글리시딜 에테르(3-chloroprop-2-enylglycidyl ether), 'EGHE'은 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether), 'di-EGHE'은 1,3-디(2-에틸헥실옥시)-2-프로필글리시딜 에테르(1,3-di(2-ethylhexyloxy)-2-propylglycidyl ether), 'di-ROH'은 1,3-디(2-에틸헥실옥시)-2-프로판올(1,3-di(2-ethylhexyloxy)-2-propanol)을 의미한다.
도 3은 촉매의 종류에 따른 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 합성 정도를 확인한 결과이다. 'ROH'은 2-에틸헥실 알코올(2-ethylhexyl alcohol), 'di-epi'은 3-클로로프로프-2-에닐글리시딜 에테르(3-chloroprop-2-enylglycidyl ether), 'EGHE'은 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether), 'di-EGHE'은 1,3-디(2-에틸헥실옥시)-2-프로필글리시딜 에테르(1,3-di(2-ethylhexyloxy)-2-propylglycidyl ether), 'di-ROH'은 1,3-디(2-에틸헥실옥시)-2-프로판올(1,3-di(2-ethylhexyloxy)-2-propanol)을 의미한다.
도 4는 NaOH의 몰비에 따른 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 합성 정도를 확인한 결과이다. 'ROH'은 2-에틸헥실 알코올(2-ethylhexyl alcohol), 'di-epi'은 3-클로로프로프-2-에닐글리시딜 에테르(3-chloroprop-2-enylglycidyl ether), 'EGHE'은 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether), 'di-EGHE'은 1,3-디(2-에틸헥실옥시)-2-프로필글리시딜 에테르(1,3-di(2-ethylhexyloxy)-2-propylglycidyl ether), 'di-ROH'은 1,3-디(2-에틸헥실옥시)-2-프로판올(1,3-di(2-ethylhexyloxy)-2-propanol)을 의미한다.
도 5는 에피클로로하이드린의 몰비에 따른 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 합성 정도를 확인한 결과이다. 'ROH'은 2-에틸헥실 알코올(2-ethylhexyl alcohol), 'di-epi'은 3-클로로프로프-2-에닐글리시딜 에테르(3-chloroprop-2-enylglycidyl ether), 'EGHE'은 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether), 'di-EGHE'은 1,3-디(2-에틸헥실옥시)-2-프로필글리시딜 에테르(1,3-di(2-ethylhexyloxy)-2-propylglycidyl ether), 'di-ROH'은 1,3-디(2-에틸헥실옥시)-2-프로판올(1,3-di(2-ethylhexyloxy)-2-propanol)을 의미한다.
도 6은 상전이촉매 양에 따른 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 합성 정도를 확인한 결과이다. 'ROH'은 2-에틸헥실 알코올(2-ethylhexyl alcohol), 'di-epi'은 3-클로로프로프-2-에닐글리시딜 에테르(3-chloroprop-2-enylglycidyl ether), 'EGHE'은 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether), 'di-EGHE'은 1,3-디(2-에틸헥실옥시)-2-프로필글리시딜 에테르(1,3-di(2-ethylhexyloxy)-2-propylglycidyl ether), 'di-ROH'은 1,3-디(2-에틸헥실옥시)-2-프로판올(1,3-di(2-ethylhexyloxy)-2-propanol)을 의미한다.
도 7은 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 제조 공정별 성분들이 분리되는 과정을 GC로 확인한 결과이다. 'ROH'은 2-에틸헥실 알코올(2-ethylhexyl alcohol), 'di-epi'은 3-클로로프로프-2-에닐글리시딜 에테르(3-chloroprop-2-enylglycidyl ether), 'EGHE'은 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether), 'di-EGHE'은 1,3-디(2-에틸헥실옥시)-2-프로필글리시딜 에테르(1,3-di(2-ethylhexyloxy)-2-propylglycidyl ether), 'di-ROH'은 1,3-디(2-에틸헥실옥시)-2-프로판올(1,3-di(2-ethylhexyloxy)-2-propanol)을 의미한다.
도 8은 수득된 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 1H NMR 분석결과이다. (a)는 수득된 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 구조이고, (b)는 1H NMR 스펙트럼이다.
도 9는 수득된 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 13C NMR 분석결과이다. (a)는 수득된 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 구조이고, (b)는 13C NMR 스펙트럼이다.
도 10은 수득된 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 FT-IR 분석결과이다.
도 11은 반응 온도에 따른 에틸헥실글리세린의 합성 정도를 확인한 결과이다. 'EHG'는 에틸헥실글리세린(Ethylhexylglycerin)을 의미한다.
도 12는 물의 혼합비율에 따른 에틸헥실글리세린의 합성 정도를 확인한 결과이다. 'EHG'는 에틸헥실글리세린(Ethylhexylglycerin)을 의미한다.
도 13은 유기용매의 혼합비율에 따른 에틸헥실글리세린의 합성 정도를 확인한 결과이다. 'EHG'는 에틸헥실글리세린(Ethylhexylglycerin)을 의미한다.
도 14는 촉매의 종류에 따른 에틸헥실글리세린의 합성 정도를 확인한 결과이다. 'EHG'는 에틸헥실글리세린(Ethylhexylglycerin)을 의미한다.
도 15는 무용매 조건하에서 촉매의 종류에 따른 에틸헥실글리세린의 합성 정도를 확인한 결과이다. 'EHG'는 에틸헥실글리세린(Ethylhexylglycerin)을 의미한다.
도 16은 유기용매의 종류에 따른 에틸헥실글리세린의 합성 정도를 확인한 결과이다. 'EHG'는 에틸헥실글리세린(Ethylhexylglycerin)을 의미한다.
도 17은 에틸헥실글리세린의 제조 공정별 성분들이 분리되는 과정을 GC로 확인한 결과이다. 'EHG'는 에틸헥실글리세린(Ethylhexylglycerin)을 의미한다.
도 18은 수득된 에틸헥실글리세린의 GC/MS 분석 결과이다. 'EHG'는 에틸헥실글리세린(Ethylhexylglycerin)을 의미한다.
도 19는 수득된 에틸헥실글리세린의 1H NMR 분석결과이다. (a)는 수득된 에틸헥실글리세린의 구조이고, (b)는 1H NMR 스펙트럼이다.
도 20은 수득된 에틸헥실글리세린의 13C NMR 분석결과이다. (a)는 수득된 에틸헥실글리세린의 구조이고, (b)는 13C NMR 스펙트럼이다.
도 21은 수득된 에틸헥실글리세린의 FT-IR 분석결과이다.
이하, 본 발명의 내용을 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니고, 그와 등가의 기술적 사상의 변형까지를 포함한다.
[실험예 1: 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 제조 공정 최적화]
1. 합성 공정 최적화
1) 반응 온도에 따른 반응성 확인
2-에틸헥산올(2-Ethylhexanol) 1mol, NaOH 2mol, 테트라-n-부틸 암모니움 브로마이드(Tetra-n-butyl ammonium bromide, TBAB) 0.005mol을 투입하고 40℃, 질소 분위기 하에서 30분간 교반한 후, 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin, ECH) 2mol을 40℃에서 30분간 정량 펌프를 이용하여 적가한 후, 반응 온도를 달리하여 12시간 동안 반응시켰다. 그 후, GC로 분석하여 반응 온도에 따른 반응성을 비교하였다. 실험 조건 및 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실험 조건 결과
ROH1)
(m/r)		 ECH
(m/r)		 NaOH
(m/r)		 PTC
(m/r)		 Rxn.
time
(hrs)		 Temp
(℃)		 ROH1) di-epi2) EHGE3) di-EHGE4) di-ROH5)
EHGE-T1 1 2 2 0.005 12 0 20.1 - 75.2 2.8 0.2
EHGE-T2 1 2 2 0.005 12 20 7.2 - 87.3 4.3 0.8
EHGE-T3 1 2 2 0.005 12 40 2.5 0.5 91.4 4.5 0.7
EHGE-T4 1 2 2 0.005 12 60 2.8 3.5 85.1 5.7 2.9
EHGE-T5 1 2 2 0.005 12 80 3.1 8.5 75.7 7.4 3.5
1) ROH : 2-에틸헥실 알코올(2-ethylhexyl alcohol)
2) di-epi : 3-클로로프로프-2-에닐글리시딜 에테르(3-chloroprop-2-enylglycidyl ether)
3) EGHE : 2-에틸헥실글리시딜 에테르(Ethylhexylglycidyl ether)
4) di-EGHE : 1,3-디(2-에틸헥실옥시)-2-프로필글리시딜 에테르(1,3-di(2-ethylhexyloxy)-2-propylglycidyl ether)
5) di-ROH : 1,3-디(2-에틸헥실옥시)-2-프로판올(1,3-di(2-ethylhexyloxy)-2-propanol)
실험결과, 20~60℃의 온도에서 다량의 EHGE가 생성됨을 확인할 수 있었다. 특히, 40℃의 온도에서 91.4%로 가장 많은 EGHE가 생성됨을 확인할 수 있었다 (도 1).
2) 반응 시간에 따른 반응성 확인
2-에틸헥산올(2-Ethylhexanol) 1mol, NaOH 2mol, 테트라-n-부틸 암모니움 브로마이드(Tetra-n-butyl ammonium bromide, TBAB) 0.005mol을 투입하고 40℃, 질소 분위기 하에서 30분간 교반한 후, 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin, ECH) 2mol을 40℃에서 30분간 정량 펌프를 이용하여 적가한 후, 40℃에서 반응 시간을 달리하여 반응시켰다. 그 후, GC로 분석하여 반응 시간에 따른 반응성을 비교하였다. 실험 조건 및 실험 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실험 조건 결과
ROH
(m/r)		 ECH
(m/r)		 NaOH
(m/r)		 PTC
(m/r)		 Temp
(℃)		 Rxn.
Time
(Hrs)		 ROH di-epi EHGE di-EHGE di-ROH
EHGE-H1 1 2 2 0.005 40 0 36.6 - 61.4 1.5 -
EHGE-H2 1 2 2 0.005 40 1 29.0 - 67.2 2.3 0.5
EHGE-H3 1 2 2 0.005 40 3 10.7 - 81.7 2.3 3.7
EHGE-H4 1 2 2 0.005 40 6 4.5 0.2 87.3 3.9 0.6
EHGE-H5 1 2 2 0.005 40 12 2.5 0.5 91.4 4.5 0.7
EHGE-H6 1 2 2 0.005 40 20 2.1 2.8 86.4 4.6 3.1
실험결과, 3~20시간 동안 반응시킬 경우 다량의 EHGE가 생성됨을 확인할 수 있었다. 특히, 12시간에서 91.4%로 가장 많은 EHGE가 생성됨을 확인할 수 있었다 (도 2).
3) 촉매의 종류에 따른 반응성 확인
2-에틸헥산올(2-Ethylhexanol) 1mol, NaOH 2mol 및 상전이촉매 0.005mol을 투입하고 40℃, 질소 분위기 하에서 30분간 교반한 후, 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin, ECH) 2mol을 40℃에서 30분간 정량 펌프를 이용하여 적가한 후, 40℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 이때, 상기 상전이촉매는 테트라-n-부틸 암모니움 브로마이드(Tetra-n-butyl ammonium bromide, TBAB), 테트라부틸암모니움 하이드록사이드(Tetrabutylammonium hydroxide, TBAH), 벤질트리메틸 암모니움 클로라이드(Benzyl trimethyl amminium chloride, BMAC), 벤질트리에틸 암모니움 클로라이드(Benzyltriethyl ammonium chloride, BEAC), 벤질 트리부틸 암모니움 클로라이드(Benzyl tributyl ammonium chloride, BBAC), 세틸트리메틸 트리메틸 암모니움 클로라이드(Cetyltrimethyl trimethyl ammonium chloride, CMAC)를 각각 이용하였다. 반응 후, GC로 분석하여 상전이촉매에 따른 반응성을 비교하였다. 실험 조건 및 실험 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
구분 실험 조건 결과
ROH
(m/r)		 ECH
(m/r)		 Temp
(℃)		 PTC
(m/r)		 Rxn.
Time
(hrs)		 촉매 ROH di-epi EHGE di-EHGE di-ROH
EHGE-C1 1 2 40 0.005 12 BMAC 2.7 - 89.5 6.1 1.2
EHGE-C2 1 2 40 0.005 12 TBAH 4.5 - 83.6 4.4 2.1
EHGE-C3 1 2 40 0.005 12 BEAC 5.1 - 84.4 3.8 1.4
EHGE-C4 1 2 40 0.005 12 TBAB 2.5 0.5 91.4 4.5 0.7
EHGE-C5 1 2 40 0.005 12 BBAC 0.69 2.5 86.9 4 4.6
EHGE-C6 1 2 40 0.005 12 CMAC 1.2 2.3 87.2 4.9 3.9
실험결과, TBAB 촉매를 사용하였을 때, 91.4%로 가장 많은 EHGE이 생성됨을 확인할 수 있었다 (도 3).
4) NaOH의 몰(mol)비에 따른 반응성 확인
2-에틸헥산올(2-Ethylhexanol) 1mol, NaOH 1, 1.5, 2, 2.5,3mol, 테트라-n-부틸 암모니움 브로마이드(Tetra-n-butyl ammonium bromide, TBAB) 0.005mol을 투입하고 40℃, 질소 분위기 하에서 30분간 교반한 후, 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin, ECH) 2mol을 40℃에서 30분간 정량 펌프를 이용하여 적가한 후, 40℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 그 후, GC로 분석하여 NaOH의 몰비에 따른 반응성을 비교하였다. 실험 조건 및 실험 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
구분 실험 조건 결과
ROH
(m/r)		 ECH
(m/r)		 PTC
(m/r)		 Temp
(℃)		 Rxn.
Time
(hrs)		 NaOH
(m/r)		 ROH di-epi EHGE di-EHGE di-ROH
EHGE-N1 1 2 0.005 40 12 1 32.1 - 63.2 2.3 0.2
EHGE-N2 1 2 0.005 40 12 1.5 8.3 0.2 85.2 4.4 0.5
EHGE-N3 1 2 0.005 40 12 2 2.5 0.5 91.4 4.5 0.7
EHGE-N4 1 2 0.005 40 12 2.5 1.5 0.5 89.6 5.1 0.9
EHGE-N5 1 2 0.005 40 12 3 0.8 2.5 86.8 6.1 1.9
실험결과, NaOH 1.5~3mol을 투입한 경우 EHGE의 생성량이 다량 생성됨을 확인할 수 있었다. 특히, 2mol을 투입한 경우 91.4%로 가장 많은 EHGE가 생성됨을 확인할 수 있었다 (도 4).
5) 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin, ECH)의 양에 따른 반응성 확인
2-에틸헥산올(2-Ethylhexanol) 1mol, NaOH 2mol, 테트라-n-부틸 암모니움 브로마이드(Tetra-n-butyl ammonium bromide, TBAB) 0.005mol을 투입하고 40℃, 질소 분위기 하에서 30분간 교반한 후, 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin, ECH) 1, 1.2, 1.5, 2, 3mol을 40℃에서 30분간 정량 펌프를 이용하여 적가한 후, 40℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 그 후, GC로 분석하여 ECH의 양에 따른 반응성을 비교하였다. 실험 조건 및 실험 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
구분 실험 조건 결과
ROH
(m/r)		 NaOH
(m/r)		 Temp
(℃)		 Rxn.
Time
(hrs)		 PTC
(m/r)		 ECH
(m/r)		 ROH di-epi EHGE di-EHGE di-ROH
EHGE-E1 1 2 40 12 0.005 1 3.1 - 82.3 1.2 12.8
EHGE-E2 1 2 40 12 0.005 1.2 1.6 - 85.5 1.8 11.1
EHGE-E3 1 2 40 12 0.005 1.5 3.8 - 87.9 6 2.3
EHGE-E4 1 2 40 12 0.005 2 2.5 0.5 91.4 4.5 0.7
EHGE-E5 1 2 40 12 0.005 3 3.4 0.9 89 5.8 0.9
실험결과, ECH의 몰비가 1.5~3mol일 경우 다량의 EHGE가 생성됨을 확인할 수 있었다. 특히, 2mol일 경우, 91.4%로 가장 많은 EHGE이 생성됨을 확인할 수 있었다 (도 5).
6) 상전이촉매의 양에 따른 반응성 확인
2-에틸헥산올(2-Ethylhexanol) 1mol, NaOH 2mol, 테트라-n-부틸 암모니움 브로마이드(Tetra-n-butyl ammonium bromide, TBAB) 0.0025, 0.005, 0.02mol을 투입하고 40℃, 질소 분위기 하에서 30분간 교반한 후, 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin, ECH) 2mol을 40℃에서 30분간 정량 펌프를 이용하여 적가한 후, 40℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 그 후, GC로 분석하여 상전이촉매의 양에 따른 반응성을 비교하였다. 실험 조건 및 실험 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
구분 실험 조건 결과
ROH
(m/r)		 NaOH
(m/r)		 Temp
(℃)		 Rxn.Time
(hrs)		 ECH
(m/r)		 PTC
(m/r)		 ROH di-epi EHGE di-EHGE di-ROH
EHGE-E1 1 2 40 12 1 0.0025 3.5 0.9 89.4 4.6 1.5
EHGE-E2 1 2 40 12 1.2 0.005 2.6 0.2 91 4.8 1.2
EHGE-E3 1 2 40 12 1.5 0.02 6.7 1.4 85 4.1 2.6
실험결과, 상전이촉매 0.0025~0.005mol을 투입할 경우 EHGE이 다량 생성됨을 확인할 수 있었다. 특히, 0.005mol을 투입할 경우 91%로 가장 많은 EHGE가 생성됨을 확인할 수 있었다 (도 6).
2. 정제 공정 최적화
1) 여과지 구멍 사이즈에 따른 여과 효율 확인
2-에틸헥산올(Ethylhexanol)과 에피클로로하이드린(Epichlorhydrin, ECH)이 에틸헥실글리시딜 에테르(Ethylhexylglycidyl ether)화 되면 NaCl 결정이 생성되며, 과량 투입된 NaOH, ECH, 상전이촉매 등이 잔류하게 된다. 본 실험에서는 여과지 구멍의 사이즈에 따른 NaCl이 포함된 슬러지(sludge) 여과 효율을 확인하고자 하였다. 여과지 구멍 사이즈 및 실험 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
여과지
(Pore size)		 1차 여과 2차 비고
20 ㎛ 100% 8 ㎛ 여과 sludge 제거됨
외관 : 백탁액체 외관 : 투명액체
8 ㎛ 10% -
2.5 ㎛ 0 -
실험결과, 상기 표 7에서 확인되는 바와 같이 1차 여과는 20 ㎛ 구멍 사이즈를 갖는 여과지를 사용하고, 2차 여과는 2.5 ㎛ 구멍 사이즈를 갖는 여과지를 사용할 경우 슬러지가 우수하게 제거됨을 확인할 수 있었다.
2) 추출 및 수세 공정 최적화
여과 후에도 잔존하고 있는 과량의 NaOH와 NaCl을 제거하기 위해, 여과물의 50중량%의 증류수를 투입한 후, 10분간 교반하고 30분간 정체하여 층분리를 유도하였다. 그 후, 하층부의 NaOH가 용해된 물층을 제거하였다. 그 후, 수세수(증류수)의 pH가 7.5이하가 될 때까지 상기 과정을 반복하였다. 수세 횟수에 따른 수세수의 pH는 하기 표 8과 같았다.
수세 횟수 1차 2차 3차 4차
시료 1 12.9 9.5 7.2 6.8
시료 2 12.7 9.7 7.6 7.0
시료 3 13.0 10.1 7.5 6.9
상기 표 8에서 확인되는 바와 같이, 수세 4회를 진행할 경우 수세수의 pH가 7.5 이하가 됨을 확인할 수 있었다.
3) 탈수 조건 최적화
상기 수세된 여과물(반응물)에 Na2SO4를 투입하고 교반한 후 여과하여 탈수하였다. 이때, 상기 Na2SO4를 1, 3, 5, 10% 투입하여 투입량에 따른 반응물의 투명도 및 수분함량을 확인하였다. 수분 분석 조건은 하기와 같았고, 결과는 하기 표 9와 같았다.
<수분 분석 조건>
① 시험 규격 : KS M ISO 10336
② 측정방법 : Karl-Fischer 법
③ 분석기기 : Metrohm 사 831 KF Coulometer
④ 표준물질 : Sigma-aldrich사 Hydranal-water standard 1.0 (수분함량 0.1%)
Na2SO4 투입량
(wt%)		 탈수 전 1% 3% 5% 10%
수분 (%) 0.3 0.2 0.15 0.05 0.04
외관 흐릿함 흐릿함 조금 흐릿함 투명함 투명함
실험결과, Na2SO4 5%를 첨가할 경우, 투명하면서도 우수하게 탈수되었다.
3. 증류 공정 최적화
상기 정제 공정 이후, 고순도의 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 수득하기 위하여 증류 공정을 최적화하고자 하였다.
증류는 2단계로 수행하였고, 1차 증류는 0.5torr, 50℃의 조건으로, 2차 증류는 0.5torr, 80℃의 조건으로 수행하였다. 증류 후, 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 수득률은 하기 표 10에 나타내었다.
또한, 증류 후의 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 색상을 비교하고자 하였다. 색상 분석은 하기와 같이 수행하였으며, 그 결과는 하기 표 10에 나타내었다.
<색상 분석 조건>
① 시험방법: ASTM D1003 (Standard Test Method for Haz and Luminous Transmittance of Transparent Plastics)
② 시험기기: CM-5 (KONICA MINOLTA, Japan)
③ 광원: C
④ 파장간격: 10 nm
⑤ 파장범위: 360nm 740 nm
⑥ Reference: D-I water
구분 증류 조건 결과
색상 ROH di-epi EHGE di-EHGE di-ROH
합성 - 100 2.6 0.2 92 4.8 1.2
1차 증류 0.5torr, 50℃ 100 0.1 - 94.8 5.1 1.3
2차 증류 0.5torr, 80℃ 5 - - 98.5 0.1 -
실험결과, 2차 증류 후, 1차 증류 후보다 EHGE의 순도가 높게 나타났다. 또한, 2차 증류 후 색상이 좋은 EHGE를 수득할 수 있었다.
4. 수득된 2-에틸헥실글리시딜 에테르 확인
1) GC(Gas chromatograph) 분석
각 단계별(합성, 1,2차 증류, 증류 잔류물) 성분들의 분리되는 과정을 GC 크로마토그램(GC chromatogram)을 이용하여 확인하였다.
<시료 전처리>
시료에 메탄올을 가해 무게 비 10배가 되도록 희석한 후 0.45 ㎛ 나일론 필터(nylon filter)로 필터 한 것을 검액으로 한다.
<GC-FID 분석 조건>
① 분석기기: Agilent 6890 GC-FID
② 컬럼: Agilent DB-5ms(UI) (30 meter * 0.25 mm * 0.25 ㎛)
③ 주입량: Split 150:1 @280℃, 1㎕
④ 캐리어 가스 : Helium, 1 ㎖/min
⑤ 온도 조건 : Isothermal for 5min at 40℃
Then 5℃/min from 40℃ to 280℃
Then Isothermal for 5min at 280℃
⑥ 검출기 : FID @280℃
분석결과, 도 7에서 확인되는 바와 같이, EHGE가 다량 합성되었고, 2차 증류까지 거친 2차 증류물(반응물)은 부반응물이 거의 존재하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과로부터 본 발명은 고순도의 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 생산할 수 있음을 확인할 수 있었다.
2) HR-MS 분석
JEOL JMS-700 High-Resolution Mass Spectrometer(HR-MS)를 이용하여 고분해능 분석기법을 통한 화합물의 원소 조성 및 분자량을 확인하였다. 그 결과는 하기 표 11과 같았다.
화학물질명 2-((2-ethylhexyloxy)methyl)oxirane
Chemical Formula C11H22O2
Exact Mass 186.16
Molecular Weight 186.29
m/z 186.16 (100.0%), 187.17 (12.2%), 188.17 (1.1%)
Elemental Analysis C, 70.92; H, 11.90; O, 17.18
HR-MS(EI+); Obserbed m/z 186.1602
3) 1H NMR (500MHz, CDCl3)
Bruker Advance 500MHz Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer(NMR)를 사용하여 1H NMR 스펙트럼을 분석하였다.
분석결과, 도 8(a)과 같은 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 1H NMR 스펙트럼은 δH 0.86-0.89 (6H, m), 1.24-1.32 (8H, m), 1.48-1.52 (1H, m), 2.58(1H, m), 2.77 (1H, q), 3.11-3.13 (1H, m) 3.31-3.40 (3H, m), 3.66-3.69(1H, m) 등을 확인할 수 있었다 (도 8(b)).
4) 13C NMR (500MHz, CDCl3)
Bruker Advance 500MHz Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer(NMR)를 사용하여 13C NMR 스펙트럼을 분석하였다.
분석결과, 도 9(a)와 같은 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 13C NMR 스펙트럼은 2-에틸(2-Ethyl)기는 δc 23.64 (C-7), 10.91 (C-8), 헥실(hexyl)기는 δc 74.31 (C-6), 39.57 (C-5), 30.38 (C-4), 28.97 (C-3), 22.97 (C-2), 13.39 (C-1), 에테르(ether)기는 δc 74.31 (C-6), 71.52 (C-1'), 옥시란(Oxirane)기는 δc 50.86 (C-2'), 44.1 (C-3') 등의 11개의 카본 시그널(carbon signals)로 나타남을 확인할 수 있었다 (도 9(b)).
5) FT-IR 분석
Bruker ALPHA-T FT-IR Spectrometer를 사용하여 FT-IR 분석을 하였다.
분석결과, 2959cm-1 CH3 stretching, 2929cm-1 methylene, 2884cm-1 methine, 1462cm-1 CH2 bending, 1380cm-1 CH3 bending, 1104cm-1 C-O asym streching를 확인할 수 있었다 (도 10).
[실시예 1: 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 제조]
본 실시예에서는 상기 실험예 1에서 최적화된 합성, 정제 및 증류 조건을 이용하여 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 제조하였다.
2-에틸헥산올(2-Ethylhexanol) 1mol, NaOH 2mol, 테트라-n-부틸 암모니움 브로마이드(Tetra-n-butyl ammonium bromide, TBAB) 0.005mol을 투입하고 40℃, 질소 분위기 하에서 30분간 교반한 후, 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin, ECH) 2mol을 40℃에서 30분간 정량 펌프를 이용하여 적가한 후, 40℃에서 12시간 동안 반응시켜 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 합성하였다.
상기 합성된 합성물을 20 ㎛ 구멍 사이즈를 갖는 여과지와 2.5 ㎛ 구멍 사이즈를 갖는 여과지를 이용하여 2차 여과하였다. 상기 여과된 여과물에 증류수를 가한 후, 10분간 교반하고 30분간 정체하여 층분리를 유도하였다. 정체 후, 하층부의 NaOH가 용해된 물층을 제거하였다. 그 후, 수세수(증류수)를 첨가하고 수세수의 pH가 7.5이하가 되도록 수세를 4회 수행하였다. 그 후, 수세된 여과물을 0.5torr, 50℃의 조건으로 1차 증류한 후, 0.5torr, 80℃의 조건으로 2차 증류함으로써 고순도의 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 수득하였다.
[실험예 2: 에틸헥실글리세린 제조 공적 최적화]
1. 합성 공정 최적화
1) 반응 온도에 따른 반응성 확인
반응 온도를 달리하여 온도에 따른 에틸헥실글리세린(Ethylhexylglycerin, EHG)의 전환율을 확인하고자 하였다.
상기 실시예 1에서 수득된 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether, EHGE) 1mol과 물 80배(EHGE 기준), 다이옥세인(Dioxane) 80배(EHGE 기준), 무촉매, 질소 분위기 하에서 30분간 교반 후, 20, 40, 70, 90℃의 반응 온도에서 20시간 동안 반응시킨 후 반응성을 비교하였다. 실험 조건 및 실험 결과는 하기 표 12와 같았다.
구분 EHGE
(m/r)		 물
(배)		 다이옥세인
(배)		 온도
(℃)		 EHG
(%)
EHG-T1 1 80 80 20 1.2
EHG-T2 1 80 80 40 5.1
EHG-T3 1 80 80 70 17.4
EHG-T4 1 80 80 90 65.8
실험 결과, 90℃ 이상의 온도에서 EHG의 생성량이 가장 높았음을 확인할 수 있었다. 또한, 70℃ 이하의 온도에서는 EHG의 전환율이 20% 이하로 매우 낮음을 확인할 수 있었다 (도 11).
2) 용매(혼합용매) 비율에 따른 반응성 확인
용매(혼합용매) 비율에 따른 에틸헥실글리세린(Ethylhexylglycerin, EHG)의 전환율을 확인하고자 하였다.
상기 실시예 1에서 수득된 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether, EHGE) 1mol과 물 10, 20, 30, 40, 80, 160배(EHGE 기준), 무촉매, 질소 분위기 하에서 30분간 교반 후, 90℃에서 20시간 동안 반응시킨 후 반응성을 비교하였다. 실험 조건 및 실험 결과는 하기 표 13과 같았다.
구분 EHGE
(m/r)		 온도
(℃)		 혼합용매
(배수)		 EHG
(%)
EHG-V1 1 90 10 4.7
EHG-V2 1 90 20 5.6
EHG-V3 1 90 30 7.2
EHG-V4 1 90 40 10.5
EHG-V5 1 90 80 47.5
EHG-V6 1 90 160 65.8
실험 결과, 80~160배의 용매 혼합비율에서 EHG 전환율이 높음을 확인할 수 있었다. 또한, 용매 40배 이하에서는 EHG 전환율이 20% 이하로 생성량이 매우 낮음을 확인할 수 있었다 (도 12).
3) 용매(유기용매) 비율에 따른 반응성 확인
용매(유기용매) 비율에 따른 에틸헥실글리세린(Ethylhexylglycerin, EHG)의 전환율을 확인하고자 하였다.
상기 실시예 1에서 수득된 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether, EHGE) 1mol과 물 80배(EHGE 기준), 다이옥세인 0, 25, 33, 50, 80배(EHGE 기준), 무촉매, 질소 분위기 하에서 30분간 교반 후, 승온하고 20시간 동안 숙성한 후 반응성을 비교하였다. 실험 조건 및 실험 결과는 하기 표 14와 같았다.
구분 EHGE
(m/r)		 온도
(℃)		 물
(배)		 다이옥세인
(배수)		 EHG
(%)
EHG-V6 1 100 80 0 78.2
EHG-V7 1 95 80 25 86.7
EHG-V8 1 90 80 33 75
EHG-V9 1 90 80 50 47.4
EHG-V10 1 90 80 80 65.8
실험결과, 0~33배의 용매를 혼합할 경우 EHG 전환율이 높음을 확인할 수 있었다. 특히, 25배의 용매를 혼합할 경우 86.7%의 높은 EHG 전환율을 나타내었다 (도 13).
상기와 같은 결과로부터, 반응 최적 용매 혼합비율은 25배임을 확인할 수 있었다.
4) 촉매의 종류에 따른 반응성 확인
촉매의 종류에 따른 에틸헥실글리세린(Ethylhexylglycerin, EHG) 전환율을 확인하고자 하였다.
상기 실시예 1에서 수득된 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether, EHGE) 1mol과 물 80배(EHGE 기준), 다이옥세인 25배(EHGE 기준), 촉매 H2SO4, H3PO4, BF3, p-TSA, K2CO3, Na2CO3를 투입한 후, 질소 분위기 하에서 30분간 교반 후, 95℃에서 20시간 동안 반응시킨 후 반응성을 비교하였다. 실험 조건 및 실험 결과는 하기 표 15와 같았다.
구분 EHGE
(m/r)		 물
(배)		 다이옥세인
(배)		 환류온도
(℃)		 촉매 EHG
(%)
EHG-C1 1 80 25 95 무촉매 84.2
EHG-C2 1 80 25 95 H2SO4 91.2
EHG-C3 1 80 25 95 H3PO4 91.8
EHG-C4 1 80 25 95 BF3 96.9
EHG-C5 1 80 25 95 p-TSA 90.5
EHG-C6 1 80 25 95 K2CO3 92.6
EHG-C7 1 80 25 95 Na2CO3 92.4
실험결과, BF3 촉매 존재하에서 EHG 전환율이 가장 높음을 확인할 수 있었다 (도 14).
5) 무용매에 조건에서 촉매의 종류에 따른 반응성 확인
무용매 조건에서 촉매의 종류에 따른 에틸헥실글리세린(Ethylhexylglycerin, EHG) 전환율을 확인하고자 하였다.
상기 실시예 1에서 수득된 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether, EHGE) 1mol과 물 80배(EHGE 기준), 촉매 H2SO4, H3PO4, BF3, p-TSA, K2CO3, Na2CO3를 투입한 후, 질소 분위기 하에서 30분간 교반 후, 95℃에서 20시간 동안 반응시킨 후 반응성을 비교하였다. 실험 조건 및 실험 결과는 하기 표 16과 같았다.
구분 EHGE
(m/r)		 물
(배)		 온도
(℃)		 촉매 EHG
(%)
EHG-C1 1 80 95 무촉매 84.2
EHG-C8 1 80 95 H2SO4 82.5
EHG-C9 1 80 95 H3PO4 86.5
EHG-C10 1 80 95 BF3 91.5
EHG-C11 1 80 95 p-TSA 81.5
EHG-C12 1 80 95 K2CO3 85.5
EHG-C13 1 80 95 Na2CO3 86.2
실험결과, 무용매 조건에서도 BF3 촉매 존재하에서 EHG 전환율이 91.5%로 가장 높게 나타났다. 상기와 같은 결과로부터, 반응 최적 촉매는 BF3임을 확인할 수 있었다 (도 15).
6) 용매 종류에 따른 반응성 확인
촉매의 종류에 따른 에틸헥실글리세린(Ethylhexylglycerin, EHG) 전환율을 확인하고자 하였다.
상기 실시예 1에서 수득된 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether, EHGE) 1mol과 물 80배(EHGE 기준), 유기용매로 다이옥세인(Dioxane), DMF, DMSO, IPA, EtOH, MeOH 25배(EHGE 기준), 촉매 BF3를 투입한 후, 질소 분위기 하에서 30분간 교반 후, 승온하고 20시간 동안 반응시킨 후 반응성을 비교하였다. 실험 조건 및 실험 결과는 하기 표 17과 같았다.
구분 EHGE
(m/r)		 물
(배)		 유기용매
(배)		 촉매 온도
(℃)		 유기용매
조류		 EHG
(%)
EHG-S1 1 80 - BF3 100 무용매 91.5
EHG-S2 1 80 25 BF3 95 Dioxane 95.9
EHG-S3 1 80 25 BF3 103 DMF 96.1
EHG-S4 1 80 25 BF3 102 DMSO 99.1
EHG-S5 1 80 25 BF3 85 IPA 87.8
EHG-S6 1 80 25 BF3 75 EtOH 85.5
EHG-S7 1 80 25 BF3 65 MeOH 86.2
실험결과, 유기용매로 DMSO를 투입할 경우 EHG 생성량이 99.1%로 가장 높게 나타났다. 상기와 같은 결과로부터, 반응 최적 용매는 DMSO임을 확인할 수 있었다 (도 16).
2. 정제 공정 최적화
1) 추출 및 수세 공정 최적화
상기 에틸헥실글리세린 합성 후, 과량의 물, 용매, 촉매를 제거하고, 합성물을 추출하기 위하여 합성된 에틸헥실글리세린 함유 반응물에 에틸아세테이트(Ethylacetate)를 가한 후, 상온에서 10분간 교반한 후, 30분 동안 정체하여 층분리를 유도하였다. 하층부의 물층을 제거한 후, 상층의 유기층에 증류수를 첨가하여 수세하였다. 수세수의 pH가 5.5 이상이 될 때 까지 수세를 수행하였다. 수세 후 수세수의 pH 변화는 하기 표 18과 같았다.
수세 횟수 1차 2차 3차 4차
시료 1 4.5 4.9 5.3 5.8
시료 2 4.3 4.8 5.2 5.6
시료 3 4.6 5.1 5.3 5.7
실험결과, 상기 표 18에서 확인되는 바와 같이, 수세 4회를 진행할 경우 수세수의 pH가 5.5 이상이 됨을 확인할 수 있었다.
2) 탈수 조건 최적화
상기 수세된 유기층에 Na2SO4를 투입하고 교반한 후 여과하여 탈수하였다. 이때, 상기 Na2SO4를 1, 3, 5, 10중량% 투입하여 투입량에 따른 반응물의 투명도 및 수분함량을 확인하였다. 수분 분석은 상기 실험예 1에 기재된 수분 분석 조건과 동일하였으며, 결과는 하기 표 19와 같았다.
Na2SO4 투입량
(wt%)		 탈수 전 1% 3% 5% 10%
수분 (%) 0.2 0.2 0.07 0.05 0.05
외관 흐릿함 흐릿함 투명함 투명함 투명함
실험결과, Na2SO4를 3% 첨가할 경우, 투명하면서도 우수하게 탈수됨을 확인할 수 있었다.
3. 증류 공정 최적화
상기 정제 공정 이후, 고순도의 에틸헥실글리세린을 수득하기 위하여 증류 공정을 최적화하고자 하였다.
증류는 2단계로 수행하였고, 1단계는 3torr, 80℃의 조건으로, 2단계는 0.5torr, 150℃의 조건으로 수행하였다. 증류 후, 반응물의 수득률은 하기 표 20에 나타내었다.
또한, 증류 후의 반응물의 색상을 비교하고자 하였다. 색상 분석은 상기 실험예 1에 기재된 색상 분석 조건과 동일하게 수행하였으며, 그 결과는 하기 표 20에 나타내었다.
구분 증류 조건 결과
Odor
(취)		 색상 ROH EHG byproduct
1차 증류 3torr, 80 특이취 50 - 98.7 1.2
2차 증류 0.5torr, 150 mild 5 - 99.5 -
실험결과, 2차 증류 후, 1차 증류 후보다 EHG의 순도가 높게 나타났다. 또한, 2차 증류 후 색상이 좋은 EHG를 수득할 수 있었다.
4. 수득된 에틸헥실글리시딜 에테르 확인
1) GC(Gas chromatograph) 분석
각 단계별(합성, 증류) 성분들의 분리되는 과정을 GC 크로마토그램(chromatogram)을 이용하여 확인하였다. GC 분석 조건은 상기 실험예 1과 동일하였다.
분석 결과, 도 17에서 확인되는 바와 같이, EHGE가 다량 합성되었고, 2차 증류까지 거친 2차 증류물(반응물)은 부반응물이 거의 존재하지 않는 것을 확인할 수 있었다 (도 17).
상기와 같은 결과로부터, 본 발명은 고순도의 에틸헥실글리세린을 생산할 수 있음이 확인할 수 있었다.
2) GC/MS(Gas chromatograph/Mass spectrometer) 분석
GC/MS를 이용하여 에틸헥실글리세린을 확인하고자 하였다. 분석 조건은 하기와 같았다.
<시료 전처리>
시료에 메탄올을 가해 무게 비 10배가 되도록 희석한 후 0.45 ㎛ nylon filter로 필터 한 것을 검액으로 한다.
<GC/MS 분석 조건>
① 분석기기: Agilent 7890 GC System with 5975 MSD (MS)
② 컬럼: Agilent DB-5ms(UI) (30 meter * 0.25 mm * 0.25 ㎛)
③ 주입량 : Split 150:1 @280℃, 1 ㎕
④ 캐리어 가스 : Helium, 1 ㎖/min
⑤ 온도 조건 : Isothermal for 5min at 40℃
Then 5/min from 40 to 280℃
Then Isothermal for 5min at 280℃
⑥ 검출기 : MS @250℃
분석결과, 도 18에서 확인되는 바와 같이, EHG가 다량 합성되었고, 2차 증류까지 거친 2차 증류물(반응물)은 부반응물이 거의 존재하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과로부터, 본 발명은 고순도의 에틸헥실글리세린을 생산할 수 있음이 확인할 수 있었다.
3) HR-MS 분석
JEOL JMS-700 High-Resolution Mass Spectrometer(HR-MS)를 이용하여 고분해능 분석기법을 통한 화합물의 원소 조성 및 분자량을 확인하였다. 그 결과는 하기 표 21과 같았다.
화학물질명 3-(2-ethylhexyloxy)propane-1,2-diol
Chemical Formula C11H24O3
Exact Mass 204.17
Molecular Weight 204.31
m/z 204.17 (100.0%), 205.18 (12.3%), 206.18 (1.3%)
Elemental Analysis C, 64.67; H, 11.84; O, 23.49
HR-MS(EI+); Obserbed m/z 204.1767
4) 1H NMR (500MHz, CDCl3)
Bruker Advance 500MHz Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer(NMR)를 사용하여 1H NMR 스펙트럼을 분석하였다.
분석결과, 도 19(a)과 같은 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, δH 0.84-0.88 (6H, m), 1.21-1.36 (8H, m), 1.47-1.51 (1H, m), 2.84(2H, s), 3.31-3.35 (2H, m) 3.44-3.49 (2H, m), 3.59-3.62(1H, m), 3.67-3.69(1H, m), 3.82-3.85(1H, m) 등을 확인할 수 있었다 (도 19(b)).
5) 13C NMR (500MHz, CDCl3)
Bruker Advance 500MHz Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer(NMR)를 사용하여 13C NMR 스펙트럼을 분석하였다.
분석결과, 도 20(a)와 같은 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 13C NMR 스펙트럼은 2-에틸(2-Ethyl)기는 δ 23.64 (C-7), 10.89 (C-8), 헥실(hexyl)기는 74.41 (C-6), 39.35 (C-5), 30.33 (C-4), 28.94 (C-3), 22.95 (C-2), 13.98 (C-1), 에테르(ether)기는 74.41 (C-6), 72.39 (C-1'), 두 하이드록시( Hydroxyl)기는 70.61 (C-2'), 64.11 (C-3')등의 11개의 카본 시그널(carbon signals)로 나타남을 확인할 수 있었다 (도 20(b)).
6) FT-IR 분석
Bruker ALPHA-T FT-IR Spectrometer를 사용하여 FT-IR 분석을 하였다.
분석결과, 에틸헥실글리세린의 흡수피크는 3385cm-1 OH stretching, 2959cm-1 CH3 stretching, 2929cm-1 methylene, 1462cm-1 CH2 bending , 1380cm-1 CH3 bending, 1113cm-1 C-O asym streching, 1047cm-1 C-O stretching (primar alcoho)를 확인할 수 있었다 (도 21).
[실시예 2: 에틸헥실글리세린의 제조]
본 실시예에서는 상기 실험예 2에서 최적화된 합성, 정제 및 증류 조건을 이용하여 에틸헥실글리세린을 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether, EHGE) 1mol, 물 80배(EHGE 기준), DMSO 80배(EHGE 기준), BF3, 질소 분위기 하에서 30분 간 교반 후, 90℃에서 20시간 동안 반응시켰다.
그 후, 상기 반응물에 에틸아세테이트(Ethylacetate)를 가한 후, 상온에서 10분간 교반한 후, 30분 정체하여 층분리를 유도하였다. 하층부의 물층을 제거한 후, 상층부의 유기층에 증류수를 첨가하여 수세하였다. 수세수의 pH가 5.5 이상이 될 때 까지 수세를 4회 수행하였다. 그 후, 상기 수세된 유기층에 Na2SO4를 3% 투입하고 교반한 후 여과하여 탈수하였다. 탈수된 유기층을 3torr, 80℃의 조건에서 1차 증류하고, 0.5torr, 150℃의 조건에서 2차 증류하여 고순도의 에틸헥실글리세린을 수득하였다.
[실험예 3: 수율 확인]
상기 실험예 1에 의해 최적화된 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 제조 공정으로 수득된 2-에틸헥실글리시딜 에테르(EHGE)와 상기 실험예 2에 의해 최적화된 에틸헥실글리세린의 제조 공정으로 수득된 에틸헥실글리세린(EHG)의 수율을 확인하고자 하였다.
2-에틸헥실글리시딜 에테르의 경우, 에틸헥산올과 에피클로로하이드린의 당량비를 이론 수율로 하고, 2차 증류물을 최종 생성물로 하여 수율을 확인하였다. 또한, 에틸헥실글리세린의 경우, 2-에틸헥실글리시딜 에테르에서 링 오픈된 에틸헥실글리세린의 이론 분자량을 환산하여 이론 수율로 하고, 2차 증류물을 최종 생성물로 하여 수율을 확인하였다. 각 5회씩 제조하였으며, 그 결과는 하기 표 22에 나타내었다.
Lot No 1 2 3 4 5 평균
EHGE(%) 81.2 79.8 79.5 80.5 81.2 80.44
EHG(%) 97.5 96.8 98.2 98.1 97.9 97.70
실험결과, EHGE의 평균 수율은 80.44%, EHG의 평균 수율은 97.70%로 나타났다. 상기와 같은 결과로부터, 본 발명의 에틸헥실글리세린의 제조방법을 이용하면 에틸헥실글리세린을 고수율로 생산할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 4: 순도 분석]
본 실험예에서는 상기 실험예 2 및 실시예 2에 의하여 제조된 에틸헥실글리세린 시료 1~5의 순도를 분석하고자 한국고분자시험연구소에 의뢰하였다.
하기 표 23은 순도 분석 결과이고, 표 24는 시료 내 잔류 2-에틸헥산올 함량 분석 결과이며, 표 25는 시료 내 납(Pb) 함량 분석 결과이다.
시료명 분석항목 분석방법 단위 분석결과
1 순도 분석 GC-FID % 99.59
2 순도 분석 GC-FID % 99.59
3 순도 분석 GC-FID % 99.56
4 순도 분석 GC-FID % 99.62
5 순도 분석 GC-FID % 99.63
시료명 분석항목 분석방법 단위 분석결과
1 2-에틸헥산올 GC/MS Area% 불검출
2 2-에틸헥산올 GC/MS Area% 불검출
3 2-에틸헥산올 GC/MS Area% 불검출
4 2-에틸헥산올 GC/MS Area% 불검출
5 2-에틸헥산올 GC/MS Area% 불검출
시료명 분석항목 단위 분석방법 검출한계 분석결과
1 납 (Lead) mg/kg US EPA 3050B 0.1 불검출
2 납 (Lead) mg/kg US EPA 3050B 0.1 불검출
3 납 (Lead) mg/kg US EPA 3050B 0.1 불검출
4 납 (Lead) mg/kg US EPA 3050B 0.1 불검출
5 납 (Lead) mg/kg US EPA 3050B 0.1 불검출
분석 결과, 시료 1~5는 99.56~99.63%의 순도를 나타내었다. 또한, 시료 내 잔류 2-에틸헥산올, 납은 불검출 되었음을 확인할 수 있었다. 상기와 같은 결과로부터, 본 발명은 고순도의 에틸헥실글리세린을 생산할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether), 물, 유기 용매 및 촉매를 교반하는 단계 (A);
    상기 교반 후, 80~120℃에서 15~25시간 동안 반응시켜 에틸헥실글리세린을 합성하는 단계 (B);
    상기 합성 후, 에틸아세테이트(Ethylacetate)를 가하는 단계 (C);
    상기 단계 (C)에서, 분리된 물층을 제거한 후, 유기층을 수세하는 단계 (D); 및
    상기 수세된 유기층을 증류하여 에틸헥실글리세린을 수득하는 단계 (E);를 포함하고,
    상기 촉매는 삼불화붕소(BF3)인 것을 특징으로 하는 에틸헥실글리세린의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는,
    다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)인 것을 특징으로 하는 에틸헥실글리세린의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (A)의 교반 조건은,
    질소 분위기 하에서 20~40분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸헥실글리세린의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (D)의 수세는,
    수세수의 pH가 5.5~7.0이 될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸헥실글리세린의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (E)의 증류는,
    25~35torr, 70~90℃의 조건에서 1차 증류한 후, 0.1~1torr, 140~160℃의 조건에서 2차 증류하는 것을 특징으로 하는 에틸헥실글리세린의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 물 및 유기 용매의 첨가비는,
    2-에틸헥실글리시딜 에테르 1중량부 대비 물 60~160중량부, 유기 용매 10~33중량부인 것을 특징으로 하는 에틸헥실글리세린의 제조방법.
  8. 상기 제1항에 있어서,
    상기 2-에틸헥실글리시딜 에테르(2-Ethylhexylglycidyl ether)는,
    2-에틸헥산올(2-Ethylhexanol), 수산화나트륨(NaOH), 상전이촉매를 교반하는 단계 (가);
    상기 교반 후, 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin)을 적가하는 단계 (나);
    상기 적가 후, 20~60℃에서 3~20시간 동안 반응시켜 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 합성하는 단계 (다);
    상기 합성 후, 여과하여 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 포함하는 여과물을 수득하고, 수세하는 단계 (라); 및
    상기 수세된 여과물을 증류하여 2-에틸헥실글리시딜 에테르를 수득하는 단계 (마);로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸헥실글리세린의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 상전이촉매는,
    테트라-n-부틸 암모니움 브로마이드(Tetra-n-butyl ammonium bromide, TBAB)인 것을 특징으로 하는 에틸헥실글리세린의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (가)의 교반은,
    질소 분위기 하에서 30~50℃에서 20~60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸헥실글리세린의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (나)의 적가 조건은,
    30~50℃에서 20~120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸헥실글리세린의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (라)의 수세는,
    수세수의 pH가 7.5 이하가 될 때 까지 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸헥실글리세린의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (마)의 증류는,
    0.1~1torr, 40~60℃의 조건에서 1차 증류한 후,0.1~1torr, 70~90℃의 조건에서 2차 증류하는 것을 특징으로 하는 에틸헥실글리세린의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 2-에틸헥산올, 수산화나트륨(NaOH), 상전이촉매, 에피클로로하이드린의 몰비는,
    2-에틸헥산올 1mo1 대비 수산화나트륨 1.5~3mol, 상전이촉매 0.0025~0.005mol, 에피클로로하이드린 1.5~3mol인 것을 특징으로 하는 에틸헥실글리세린의 제조방법.
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