KR101527644B1 - Active materia for anode of lithium secondary battery originated from rice husk and manufacturing method for the same - Google Patents

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Abstract

왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질로서,
다공성 실리콘 및 상기 다공성 실리콘에 코팅된 탄소층을 포함하며, 여기에서 상기 다공성 실리콘은 다공성 격벽을 포함하는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질이 제공된다. A lithium secondary battery-derived anode active material, comprising:
A porous silicon, and a carbon layer coated on the porous silicon, wherein the porous silicon includes a porous partition wall.

Description

왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 및 그 제조방법{Active materia for anode of lithium secondary battery originated from rice husk and manufacturing method for the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to an active material for lithium secondary battery, and an active material for lithium secondary battery,

본 발명은 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 왕겨로부터 음극 활물질을 제조하여, 양산성이 우수하고, 아울러 왕겨 표피로부터 유래하는 상호 연결된 다공 구조에 의하여 우수한 용량 유지 특성 등을 갖는, 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to an anode active material for a lithium secondary battery derived from a rice husk-derived lithium secondary battery, and more particularly to an anode active material produced from rice hulls, which is excellent in mass productivity, Capacity retention characteristics, and the like, and a method for producing the active material for lithium secondary battery.

양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.There is a lithium secondary battery which generates electrical energy by a change in the chemical potential when the lithium ions are intercalated / deintercalated in the positive electrode and the negative electrode. Such a lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 흑연 등이 대표적으로 적용되어 왔다. 그러나, 이러한 흑연을 이용한 전극은 전하 용량이 365mAh/g (이론값: 372mAh/g)으로 낮기 때문에, 우수한 용량 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는데 한계가 있었다. As the positive electrode active material of the lithium secondary battery, a lithium composite metal compound is used. Examples of the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1- x Co x O 2 (0 <x <1), LiMnO 2 , Oxides are being studied. As the negative electrode active material of the lithium secondary battery, graphite capable of inserting / removing lithium has been typically used. However, since such a graphite electrode has a low charge capacity of 365 mAh / g (theoretical value: 372 mAh / g), there is a limit in providing a lithium secondary battery exhibiting excellent capacity characteristics.

이에 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 안티몬(Sb)과 같은 무기물계 활물질이 연구되고 있다. 이러한 무기물계 활물질, 특히, 실리콘계 음극 활물질은 매우 큰 리튬 결합량(이론적 최대치: Li4.1Si)을 나타낼 수 있고, 이는 약 4200 mAh/g의 이론적 용량에 상응한다. 하지만 향상된 전기 자동차와 모바일 기기 기술의 발전에 따라 고용량의 실리콘 음극의 필요성 또한 증가하고 있으나, 실리콘은 여전히 싸이클 중 용량이 감소하는 치명적인 문제가 있으며, 이는 실리콘의 부피 변화(300%까지 증가함)에 기인한다. 이것은 실리콘 알로이(10, 1)의 균열과 같은 문제와, 아울러 불안정한 고체 전해질 인터페이(SEI) 형성을 야기시킨다. Accordingly, inorganic active materials such as silicon (Si), germanium (Ge), and antimony (Sb) have been studied. Such a mineral-based active material, in particular, a silicon-based negative electrode active material, can exhibit a very large amount of lithium bonding (theoretical maximum: Li4.1Si), which corresponds to a theoretical capacity of about 4200 mAh / g. However, with the advancement of advanced electric vehicle and mobile technology, the need for high capacity silicon cathodes has also increased, but silicon still has a fatal problem of reduced capacity during cycles, which can lead to changes in the volume of silicon (up to 300%) . This causes problems such as cracking of the silicon alloy 10, 1, as well as unstable solid electrolyte interface (SEI) formation.

한편, 대한민국을 비롯한 아시아 지역의 주요한 곡물인 벼는 국내의 경우 2009년을 기준으로 약 468만 톤(재배 면적 약 92만 ha)으로 매년 500만 톤 정도가 생산되고 있다. 왕겨는 벼의 탈곡 과정에서 발생하는 농업폐기물로써 일반적으로 무게비로 벼의 약 20%를 차지하는 바, 국내에서만 매년 약 90 내지 100만 톤의 왕겨가 도정과정의 부산물로 발생되고 있다. On the other hand, about 4.68 million tons (about 920,000 hectares) of rice, the major grain in the Asian region including Korea, is produced in 2009, about 5 million tons per year. Rice horticulture is an agricultural waste generated during the rice threshing process, and generally accounts for about 20% of the rice in terms of weight ratio. In Korea, about 90 to 1 million tons of rice husk is produced as a byproduct of the rice hogging process.

그러나 왕겨는 1900년대 중반부터 왕겨의 다양한 활용 연구에도 불구하고 국내에서는 대부분 소, 돼지 등의 축산시설 깔개, 인테리어용 보온재 등으로 이용되는 등 대부분 왕겨를 그 자체로써 이용하고 있는 것에 불과하다. However, in spite of the various studies on the use of rice husks from the mid-1900s, most of the rice husks were used as livestock facilities such as cattle, pigs, and interior heat insulation materials.

왕겨는 크게 유기물과 무기물 성분으로 나뉘며 유기물이 약 80%, 무기물은 약 20%를 차지하고 있다. 유기물은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌 등의 식물성 고분자로 구성되며 무기물은 대부분 실리카로 구성되어 있다. 왕겨에 포함된 실리카 성분을 리그닌과 같이 물리적, 화학적 저항성이 큰 고분자가 보호하고 있는 형태를 띠고 있다. The rice husk is largely divided into organic and inorganic components, with about 80% of organic matter and about 20% of inorganic matter. Organic matter is composed of vegetable polymers such as cellulose, hemicellulose and lignin, and the inorganic matter is mostly composed of silica. The silica component contained in rice hulls is protected by a polymer having high physical and chemical resistance such as lignin.

이러한 왕겨의 활용성을 높이기 위해 왕겨를 원료로 활용하기 위한 연구와 왕겨를 소재로 활용하여 목질재료 또는 합성목재 등을 제조하는 기술개발 그리고 왕겨 내에 존재하는 실리카를 분리/추출하여 활용하는 연구 등 다양한 연구개발들이 지속적으로 행하여져 왔다. 이러한 왕겨의 실리카는 고순도의 실리콘 원료(J. A. Amick, J. Electrochem. Soc. 129, 864(1982); L. P. Hunt, et.r, J. Electrochem. Soc. 131, 1683(1984)), 실리콘 카바이드의 원료(R. V. Krishnarao, et.r, J. Am. Chem. Soc. 74, 2869(1991)), 시멘트 첨가물(Jose James, et.r, J. Sci. Ind. Res. 51, 383(1992)) 등의 용도로 연구되고 있다. Research to utilize rice husk as a raw material to improve the utilization of rice hulls, development of technology for manufacturing woody materials or synthetic woods using rice husk as a material, and researches for separating / extracting silica present in rice hulls Research and development have been carried out continuously. Such rice husked silicas can be prepared from high purity silicon raw materials (JA Amick, J. Electrochem. Soc. 129, 864 (1982), LP Hunt, et.al., J. Electrochem. Soc. 131, 1683 (RJ Krishnarao, et.al., J. Am. Chem. Soc. 74, 2869 (1991)), cement additives (Jose James, et.al., J. Sci. Ind. Res. 51, 383 (1992) And the like.

특히, 왕겨의 유기물(셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌)을 연소 또는 화학적인 용해처리 후 열분해하는 방법 등을 통해 찌꺼기를 제거하고 실리카를 추출 활용하는 기술개발의 연구는 지속적으로 이루어져 왔지만 실질적인 상용화는 이루어지지 않고 있으며, 왕겨를 활용한 판상복합체 제조 기술개발과 다양한 복합제의 개발을 위해 활용 기술개발을 진행하고 있지만 왕겨의 높은 벌크와 회분함량 등으로 그 활용정도는 아직 낮은 상태라고 말할 수 있다.Particularly, research on the development of techniques for removing the residue and utilizing silica by means of pyrolysis after burning or chemical dissolution treatment of the organic matter (cellulose, hemicellulose, lignin) of rice hulls has been continuously carried out, but the practical commercialization has not been achieved The development of application technology for the development of flaky composite manufacturing technology utilizing the rice hulls and the development of various complexes is underway, but the degree of utilization is still low due to the high bulk and ash content of the rice hulls.

왕겨로부터 실리카를 추출하는 방법과 관련하여 한국공개특허 제2001-0096628호는 왕겨 또는 볏짚으로부터 10nm 이하의 골이나 세공을 가지는 다공성 실리카 제조방법, 상기 다공성 실리카를 이용하여 나노 크기의 골이나 세공을 가지는 실리카 성형체 제조방법 및 상기 다공성 실리카를 분리하여 나노 크기의 실리카 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한 한국등록특허 제1048410호는 왕겨 또는 볏짚에 강알칼리 중해처리를 통해 동시에 용해시켜 왕겨섬유를 분리하고, 분리 후 추출액으로부터 용해된 실리카를 효과적으로 석출 및 정제를 통해 미세구조의 고순도 실리카 및 섬유를 동시에 제조하는 방법을 개시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2001-0096628 discloses a method for producing porous silica having a bone or pores of 10 nm or less from rice hulls or rice straw, a method for producing a porous silica having a nano- A method for producing a silica compact, and a method for separating the porous silica to produce nano-sized silica particles. In addition, Korean Patent No. 1048410 discloses a method in which rice husk or rice straw is simultaneously dissolved in a strong alkaline solution to separate rice husk fibers, and after the separation, the silica dissolved from the extract is effectively precipitated and purified to simultaneously produce high purity silica and fibers A method is disclosed.

상기와 같은 발명을 포함하여 식물(특히 왕겨 또는 볏짚)로부터 실리카를 추출하는 방법에 관하여 현재까지 약 10여 건의 특허가 출원되어 있으나, 대부분의 특허에서 나타난 실리카의 순도는 95% (1N 급) 정도밖에 지나지 않았으며, 왕겨로부터 실리카를 추출하기 위해 여러 단계의 공정을 거침으로 인하여 고부가가치 용도로의 산업화 및 상용화에서 여전히 많은 한계를 가지고 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 전극 활물질로 적합한 실리콘을 왕겨로부터 제조하는 추출하는 방법은 아직 개시되고 있지 않은 상황이다.Although about 10 patents have been filed for the method of extracting silica from plants (especially rice hulls or rice straw) including the above-mentioned invention, the purity of silica shown in most patents is 95% (1N grade) And there are still many limitations in industrialization and commercialization for high value-added applications due to the various stages of the process for extracting silica from rice hulls. Therefore, a method of extracting silicon, which is suitable for an electrode active material of a lithium secondary battery, from rice hulls has not yet been disclosed.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 왕겨로부터 단순화된 공정을 통해 제조된 고순도의 다공성 실리콘을 이용하여, 우수한 고용량의 리튬 이차전지 음극 활물질을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery anode active material having a high capacity by using porous silicon of high purity manufactured through a simplified process from rice hulls.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질로서, 다공성 실리콘 및 상기 다공성 실리콘에 코팅된 탄소층을 포함하며, 여기에서 상기 다공성 실리콘은 다공성 격벽을 포함하는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides an anode active material for a lithium secondary battery derived from a rice husk, comprising porous silicon and a carbon layer coated on the porous silicon, wherein the porous silicon includes a porous partition wall A lithium secondary battery negative electrode active material derived from a chaff.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리콘은 왕겨로부터 제조된 것으로, 상기 탄소층은 상기 다공성 실리콘에 대응하는 다공 구조를 갖는다. According to one embodiment of the present invention, the porous silicon is produced from rice husk, and the carbon layer has a porous structure corresponding to the porous silicon.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소층은 상기 다공 구조의 실리콘층에 별도 공정으로 코팅된 탄소층이다. According to an embodiment of the present invention, the carbon layer is a carbon layer coated separately on the porous silicon layer.

본 발명은 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법으로, 왕겨를 산처리 및 제 1 열처리하여 실리카를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 왕겨 유래 실리카를 마그네슘과 혼합한 후, 마그네슘 열환원 공정을 제 2 열처리로 진행하여 왕겨 유래 실리콘을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a method for producing an active material for a negative electrode of a lithium secondary battery derived from a rice husk, comprising the steps of: preparing silica by acid treatment and first heat treatment; And mixing the produced hankookite-derived silica with magnesium, followed by a magnesium thermal reduction step to a second heat treatment to produce chaff-derived silicon. The method for producing an active material for a chaff-derived lithium secondary battery according to claim 1, to provide.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법은, 상기 제조된 왕겨 유래 실리콘 표면상에 탄소층을 코팅하는 단계를 더 포함한다. According to an embodiment of the present invention, the method for producing an anode active material for a lithium secondary battery according to the present invention further comprises a step of coating a carbon layer on the silicon surface derived from the catalyst.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소층을 코팅하는 단계는, 상기 탄소층은 상기 왕겨 유래 실리콘 표면에 폴리도파민을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 폴리도파민을 제 3 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법은, 상기 왕겨 유래 실리콘을 제조하는 단계 후, 상기 탄소층을 코팅하는 단계 전, 상기 왕겨 유래 실리콘으로부터 마그네슘 산화물(MgO)을 선택적으로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of coating the carbon layer comprises: coating the polycondopamine on the silicon-derived silicon surface of the carbon layer; And a third heat treatment of the coated polydodamine. The method for producing an anode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, further comprising, before the step of coating the carbon layer after the step of preparing the chaff- And selectively removing magnesium oxide (MgO) from the resultant silicon.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리도파민을 코팅하는 단계는, 도파민 단량체를 상기 왕겨 유래 실리콘 표면에 코팅한 후, 상기 도파민 단량체를 중합시키는 방식으로 진행되고, 상기 제 1 열처리는 섭씨 600 내지 800도의 온도로 진행된다. 또한, 상기 제 2 열처리는 섭씨 600 내지 1100도의 온도로 진행될 수 있으며, 상기 마그네슘 산화물(MgO)을 선택적으로 제거하는 단계는, 상기 왕겨 유래 실리카를 습식 에칭시키는 방식으로 진행될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of coating the polydodamine proceeds in such a manner that a dopamine monomer is coated on the silicon-derived silicon surface and then the dopamine monomer is polymerized, Lt; / RTI &gt; In addition, the second heat treatment may be performed at a temperature of 600 to 1100 degrees Celsius, and the step of selectively removing the magnesium oxide (MgO) may be performed by wet-etching the chaff-derived silica.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 왕겨 유래 실리카를 습식 에칭시키는 방식은, 마그네슘 열환원에 따라 제조된 MgO/Si 혼합물을 HCl에 접촉시켜 MgO를 선택적으로 제거하는 단계; 및 상기 HCl로 식각된 상기 실리콘을 HF 용액으로 처리하여 실리카 잔류물을 제거하는 단계로 진행된다. According to an embodiment of the present invention, the method of wet-etching the chaff-derived silica includes: selectively removing MgO by contacting MgO / Si mixture produced according to magnesium thermal reduction with HCl; And treating the silicon etched with the HCl with an HF solution to remove the silica residue.

본 발명은 또한 상술한 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법으로 제조된 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질과, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. The present invention also provides a lithium secondary battery negative electrode active material produced by the method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, and a lithium secondary battery comprising the same.

왕겨의 발생은 국내에서 집중적으로 이루어지고 있는 벼농사와 벼의 저장 및 활용성을 극대화하기 위해 대단위 투자를 바탕으로 마련된 미곡종합처리장에서 지속적인 도정작업을 통해 발생하고 그 처리 과정도 어염이 적기 때문에 매우 성업적으로 가치가 높은 바이오매스라고 할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 이러한 년중 일정하게 발생되는 대량의 왕겨로부터 음극 활물질을 제조하므로, 양산성이 우수하다. 또한, 왕겨 표피로부터 유래하는 상호 연결된 다공 구조에 의하여 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 제어하여 우수한 용량 유지 특성 및 출력 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 왕겨 유래 실리콘 기반 음극 활물질은 리튬 이차전지 음극에 사용되어 실리콘 기반 리튬 이차전지가 가지는 한계를 효과적으로 극복할 수 있다.        The occurrence of rice hulls is caused by continuous cultivation work in the rice paddy processing plant, which is built on the basis of large-scale investment, in order to maximize the storage and utilization of rice farming and rice which are concentrated in Korea. It is a biomass with high value as an achievement. Therefore, according to the present invention, since the negative electrode active material is produced from a large amount of rice husks generated constantly during the year, the mass productivity is excellent. Also, the volume expansion of the silicon is effectively controlled by the interconnected porous structure derived from the rice husk epidermis and has excellent capacity retention characteristics and output characteristics. Therefore, the chaff-derived silicon-based negative electrode active material according to the present invention can be used in a lithium secondary battery anode to effectively overcome the limitations of a silicon-based lithium secondary battery.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 다공성 실리콘(3D porous SiRH)의 제조 공정의 공정도이다.
도 2는 산 처리 없이 제조된 실리콘 기반 음극의 나노구조가 무너지는 것을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 왕겨 유래 실리카의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 4 및 5는 저배율과 고배율로 촬영된 왕겨 유래 실리카의 SEM 이미지이다.
도 6은 일 실시예에 따라 제조된 실리카의 질소 흡착-탈착 실험 결과를 타나낸다.
도 7 및 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 마그네슘 열환원 및 식각 공정을 통해 제조된 왕겨 유래 실리콘의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 왕겨 유래 실리콘의 질소 흡착-탈착 실험 결과를 나타낸다.
도 10의 A는 일 실시예에 따라 제조된 왕겨 유래 실리카와 마그네슘 환원 후 얻어진 MgO/Si 혼합물의 SEM 이미지, B는 확대 이미지, C는 BSE 이미지, D는 에너지 분산 X-레이 스펙트럼, E는 XRD 패턴, F는 본 발명에 따라 열적으로 제어되는 마그네슘 환원 공정을 통한 다공성 실리콘을 제조하는 모식도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘에 탄소를 코팅시킨 실험 결과로서, A, B는 본 발명에 따른 탄소 코팅-실리콘의 STEM 및 HRTEM 이미지, C는 A 이미지의 1, 2 지점에서의 에너지 분산 x-레이 스펙트럼, D는 라만 스펙트럼, E는 TGA(thermogravimetric analysis) 커브이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 코팅-실리콘의 질소 흡착-탈착 실험 결과를 나타낸다.
도 13는 탄소 코팅-왕겨 유래 실리콘에 대한 정전류 실험 결과이다.
도 14은 탄소 코팅-왕겨 유래 실리콘과, 비교예로서 탄소 코팅-실리콘 나노입자와 실리콘 나노입자의 방전 용량을 실험한 결과이다.
도 15 및 16는 본 발명에 따른 탄소 코팅-왕겨 유래 실리콘(c-SiRH )의 탈리튬 용량 및 CE를 측정한 결과이다.
도 17은 동일 전극에서의 전극 로딩 양이 증가함에 따른 탄소-왕겨 유래 실리콘과 탄소-실리콘 나노입자의 탈리튬 용량을 분석한 결과이다.
도 18은 탄소 코팅-왕겨 유래 실리콘의 출력 특성 평가에 따른 탈리튬 반응 용량을 분석한 결과이다.FIG. 1 is a process diagram of a manufacturing process of a 3D porous silicon (3D porous SiRH) according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an SEM image showing that the nanostructure of a silicon-based negative electrode produced without an acid treatment is broken.
Figure 3 shows the XRD pattern of the chaff-derived silica prepared according to one embodiment of the present invention.
4 and 5 are SEM images of the hankook-derived silica taken at a low magnification and a high magnification.
Figure 6 shows the nitrogen adsorption-desorption experiment results of silica prepared according to one embodiment.
7 and 8 are SEM images of the chaff-derived silicon produced through the magnesium thermal reduction and etching process according to one embodiment of the present invention.
FIG. 9 shows the nitrogen adsorption-desorption experiment results of the rice husk-derived silicon produced according to one embodiment of the present invention.
FIG. 10A is a SEM image of a mixture of the chaff-derived silica prepared according to an embodiment and the MgO / Si mixture obtained after magnesium reduction, B is an enlarged image, C is a BSE image, D is an energy dispersive X- The pattern F is a schematic diagram for producing porous silicon through a magnesium reduction process that is thermally controlled according to the present invention.
FIG. 11 is a result of coating carbon on silicon produced according to an embodiment of the present invention, wherein A and B are STEM and HRTEM images of the carbon-coated silicon according to the present invention, and C is 1 and 2 points Ray spectra, D is Raman spectrum, and E is a thermogravimetric analysis (TGA) curve.
12 shows the nitrogen adsorption-desorption experiment results of carbon coating-silicon prepared according to an embodiment of the present invention.
Fig. 13 shows the results of a constant current test for silicon derived from carbon coated-chaff.
FIG. 14 shows the results of experiments on the discharge capacities of the carbon-coated silicon-based silicon and the carbon-coated silicon nanoparticles and silicon nanoparticles as comparative examples.
15 and 16 is a carbon coating in accordance with the present invention is the result of measuring the ride lithium capacity and CE of the chaff-derived silicon (c-Si RH).
FIG. 17 shows the result of analyzing the depolarization capacity of carbon-chaff derived silicon and carbon-silicon nanoparticles as the electrode loading amount at the same electrode increases.
18 shows the results of analyzing the depolymerization reaction capacity according to the evaluation of the output characteristics of the carbon-coated silicon-phosphorus-derived silicon.

이하, 본 발명의 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 본 명세서 전반에 걸쳐 표시되는 약어는 본 명세서 내에서 별도의 다른 지칭이 없다면 당업계에서 통용되어, 이해되는 수준으로 해석되어야 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The following embodiments are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the embodiments described below, but may be embodied in other forms. In the drawings, the width, length, thickness, etc. of components may be exaggerated for convenience. Like reference numerals designate like elements throughout the specification. In addition, abbreviations displayed throughout this specification should be interpreted to the extent that they are known and used in the art unless otherwise indicated herein.

이에 본 발명은 왕겨로부터 추출된 다공성 실리콘에 기반을 둔 리튬 이차전지 음극 활물질을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지 음극은 왕겨 표피로부터 유래된 독특한 상호 연결 다공 나노구조를 가지므로, 상술한 종래 기술의 문제를 효과적으로 극복할 수 있다. Accordingly, the present invention provides a lithium secondary battery negative electrode active material based on porous silicon extracted from rice hulls. The lithium secondary battery anode manufactured according to the present invention has a unique interconnection porous nano structure derived from rice hull epidermis, so that it is possible to effectively overcome the problems of the prior art described above.

나노구조의 실리콘 물질은 고용량 리튬 이차 전지의 음극으로 알려져 있지만, 왕겨로부터 추출된 본 발명에 따른 음극 활물질은 종래 기술에 따른 실리콘 기반 음극 물질과 다르며, 이는 살아 있는 유기체에 존재하는 자연 구조가 그대로 음극에 구현되었기 때문으로 판단된다. 더 나아가, 본 발명에 따른 왕겨 추출 실리콘은 리튬 이차전지가 필요로 하는 음극 물질의 수요량을 충분히 만족시킬 수 있으므로, 생산량에 있어서도 경쟁력이 있다.
Although the nano-structured silicon material is known as a cathode of a high capacity lithium secondary battery, the anode active material extracted from rice hulls is different from the silicon based anode material according to the prior art, As shown in Fig. Further, the rice husk extracted silicon according to the present invention can sufficiently satisfy the demanded amount of the negative electrode material required by the lithium secondary battery, and thus it is also competitive in the production amount.

실시예 1Example 1

실시예 1-1Example 1-1

왕겨 유래 3차원 나노다공성 실리콘 제조Manufacture of 3D nanoporous silicon from chaff

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 다공성 실리콘(3D porous SiRH) 제조 공정의 공정도이다.1 is a process diagram of a 3D porous SiRH manufacturing process according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 2012년 9월에 대전 근교에서 수확된 왕겨를 구입하였다. 상기 왕겨는 먼저 10중량% 농도의 염산(HCl) 용액을 이용, 산처리 하여 알칼리 금속 불순물을 제거하였다. 유기물질을 제거하기 위하여, 650℃에서 3시간 동안 제 1 열처리하여 실리카를 제조하였다. ICP 분석에 따르면 상기 공정을 통하여 얻어진 실리카 농도는 99.92% 수준으로, 잔류물이 사실상 모두 제거되었다. 상기 열처리를 통하여 왕겨에 포함된 탄소 성분(셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등) 및 잔류물은 고온에서 열분해되는데, 이때 열처리 온도는 600℃ 내지 800℃ 온도가 바람직하며, 보다 바람직하게는 650℃ 온도에서 수행하는 것이 좋다.Referring to FIG. 1, rice hulls harvested in Daejeon area in September, 2012 were purchased. The rice husks were acid-treated first with a hydrochloric acid (HCl) solution having a concentration of 10% by weight to remove alkali metal impurities. In order to remove the organic substances, silica was prepared by first heat treatment at 650 DEG C for 3 hours. According to ICP analysis, the silica concentration obtained through the above process was 99.92%, virtually all of the residue was removed. The carbon components (cellulose, hemicellulose, lignin, etc.) and residues contained in the rice husk are thermally decomposed at a high temperature through the heat treatment. The heat treatment temperature is preferably 600 to 800 ° C, more preferably 650 ° C It is good to do.

이상의 산처리와 열처리에 의하여 왕겨 유래 실리카가 제조된다. From the above acid treatment and heat treatment, the hull-derived silica is produced.

이후, 상기 제조된 왕겨 유래 실리카를 마그네슘 열환원(magnesiothermic reduction) 하였다. 환원을 위하여 상기 제조된 실리카(4g)와 마그네슘(3.24g)을 혼합하고, 혼합된 실리카와 마그네슘을 퍼니스에서 열처리하여 환원시켰는데, 상기 환원은 600 내지 1100℃의 온도 범위(850℃)에서 3시간 제 2 열처리 하는 방식을 진행되었다. 상기 환원에 따른 반응식은 하기와 같다.Then, the produced hankook-derived silica was subjected to magnesium thermal reduction. The silica (4g) and the magnesium (3.24g) prepared above were mixed for reduction, and the mixed silica and magnesium were reduced by heat treatment in a furnace. The reduction was carried out at a temperature of 600 to 1100 ° C (850 ° C) Time second heat treatment was carried out. The reaction formula according to the reduction is as follows.

2Mg + SiO2 → 2MgO + Si2Mg + SiO 2 ? 2MgO + Si

마그네슘 환원 후, 2단계 식각 공정을 거쳐고 고순도 3차원 다공 실리콘이 제조되었다. 상기 2단계 식각 공정은, 상기 제조된 마그네슘/실리콘을 1M HCl 용액에서 5시간 동안 상온에서 교반하여 MgO를 선택적으로 제거하고, 다시 HCl로 식각된 상기 실리콘을 HF 용액으로 처리하여 반응에 참여하지 않은 실리카 잔류물을 제거하였다. After magnesium reduction, high - purity three - dimensional porous silicon was fabricated through a two - step etching process. In the two-step etching process, the magnesium / silicon was stirred in a 1M HCl solution at room temperature for 5 hours to selectively remove MgO, and then the HCl-treated silicon was treated with HF to remove the Mg The silica residue was removed.

실시예 1-2Examples 1-2

탄소 코팅 왕겨 유래 실리콘 제조Manufacture of carbon-derived chaff-derived silicon

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 실시예 1-1에 따라 제조된 실리콘에 별도 공정으로 탄소층을 코팅한다. 상기 탄소층은 실리콘이 가지는 낮은 전기전도도를 보상하는 것으로, 상기 탄소층의 코팅 공정은 하기 설명되는 폴리도파민 중합 공정으로 제한되지 않으며, 임의의 모든 탄소 코팅 공정이 모두 본 발명의 범위에 속한다. 이하 본 발명에 따른 탄소 코팅 공정을 상세히 설명한다. The negative electrode active material according to an embodiment of the present invention is coated with a carbon layer separately from the silicon produced according to Example 1-1. The carbon layer compensates for the low electrical conductivity of silicon, and the coating process of the carbon layer is not limited to the polydopamine polymerization process described below, and any carbon coating process falls within the scope of the present invention. Hereinafter, the carbon coating process according to the present invention will be described in detail.

실시예 1-1에서 제조된 화학적 식각 3차원 다공성 실리콘의 탄소 코팅을 위하여, 실리콘 입자를 폴리도파민으로 코팅하고, 다시 탄소 코팅층 형성을 위하여 이를 탄화시켰다. 이를 상세히 설명하면, 먼저 0.4 g의 실시예 1-1의 실리콘을 10mM 트리스 완충용액(pH 8.5, 200mL)에 분산시키고, 20분간 초음파 처리하였다. 다음, 0.4g의 2-(3,4-디하이독시페닐) 에틸아민 하이드로클로라이드(도파민 하이드로클로라이드, 98%)를 첨가하고, 도파민 중합에 필요한 산소 존재 하에서 24시간 동안 교반하였다. 중합 완료 후, 실리카 분말을 필터링하고, 이중 탈 이온수로 3회 세척하여 잔류 단량체를 제거하였으며, 이후 진공에서 70℃로 24시간 건조시켰다. 마지막으로 건조된 폴리도파민-코팅 실리카를 600 내지 1000℃(실시예에서는 800℃)로 3시간 동안 제 3 열처리하여 탄화를 진행하여, 탄소층을 왕겨 유래 실리카 표면에 코팅하였다.
For the carbon coating of the chemically etched three-dimensional porous silicon prepared in Example 1-1, the silicon particles were coated with polydodamine and then carbonized to form a carbon coating layer. Specifically, 0.4 g of the silicone of Example 1-1 was dispersed in 10 mM Tris buffer solution (pH 8.5, 200 mL) and ultrasonicated for 20 minutes. Then, 0.4 g of 2- (3,4-dihvdhoxyphenyl) ethylamine hydrochloride (dopamine hydrochloride, 98%) was added and stirred for 24 hours in the presence of oxygen required for dopamine polymerization. After completion of the polymerization, the silica powder was filtered and washed three times with double deionized water to remove the residual monomer, and then dried in vacuo at 70 DEG C for 24 hours. Finally, the dried polydopamine-coated silica was subjected to a third heat treatment at 600 to 1000 캜 (800 캜 in the example) for 3 hours to carry out carbonization, and the carbon layer was coated on the surface of the silica derived from the rice husk.

실험예 1Experimental Example 1

산 처리 효과Acid treatment effect

상술한 바와 같이 왕겨의 제 1 열처리를 통하여 왕겨로부터 다공성 실리카가 제조될 수 있지만, 제 1 열처리와 함께 진행되는 산 용액 처리가 본 발명에 따른 실리콘에 기반한 리튬 이차전지 음극 특성에 매우 중요하다. Although the porous silica can be produced from the rice husk through the first heat treatment of the rice husk as described above, the acid solution treatment proceeding with the first heat treatment is very important for the silicon-based lithium secondary battery anode characteristics according to the present invention.

즉, 본 발명의 비교예로 진행된 열처리만으로 제조된 실리카는 그 순도가 95.4% 수준밖에는 오르지 않았는데, 이는 산 처리가 없는 경우 잔존하게 되는 금속 성분 때문이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 산 처리에서 사용되는 염산은 수용성의 금속 염화물을 형성하여, 물에 금속 성분을 녹이는 것으로 판단된다. That is, the purity of the silica prepared only by the heat treatment in the comparative example of the present invention was only 95.4%, which is due to the metal component remaining in the absence of the acid treatment. It is considered that the hydrochloric acid used in the acid treatment according to an embodiment of the present invention forms a water-soluble metal chloride to dissolve the metal component in water.

더 나아가, 상기 산 처리는 원래의 다공 나노구조를 항상 유지하는데 매우 중요하며, 이로써 안정된 실리콘 음극 동작을 확보하게 된다.Furthermore, the acid treatment is very important to maintain the original porous nanostructure at all times, thereby ensuring a stable silicon cathode operation.

도 2는 산 처리 없이 제조된 실리콘 기반 음극의 나노구조가 무너지는 것을 나타내는 SEM 이미지이다.FIG. 2 is an SEM image showing that the nanostructure of a silicon-based negative electrode produced without an acid treatment is broken.

도 2를 참조하면, 이러한 구조 붕괴 현상은 산 처리가 없으면 실리카에 잔존하는 잔류 금속(Na, Ca, K 등)이 실리카 (18, 19)와 반응하여 터너리(ternary) 산화물(예를 들어 Na6Si8O19 및 Na2Si2O5)을 형성하고, ∼ 780℃에서 눅을 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명에서의 염산 등과 같은 산성 용액으로의 왕겨 처리는, 음극에 있어서 매우 중요한 다공 구조를 유지하는데 있어, 매우 중요한 공정이다.
2, this structural collapse phenomenon is caused by the fact that the residual metals (Na, Ca, K, etc.) remaining in the silica react with the silicas 18 and 19 to form ternary oxides 6 Si 8 O 19 and Na 2 Si 2 O 5 ), and can be lukewarm at ~ 780 ° C. Therefore, the rice husking treatment with an acidic solution such as hydrochloric acid or the like in the present invention is a very important process for maintaining a very important porous structure in a negative electrode.

고순도 다공성 실리콘 제조High purity porous silicon manufacturing

본 발명의 비교예로서 열처리만으로 제조된 실리카 또한 석영, 벤조나이트 등과같은 기타 실리카 제조 물질에 비하여 고순도를 보여줬다. 이것은 재배되어, 재생산되는 쌀로부터 실리카를 사실상 무한히 공급받을 수 있음을 의미한다. As a comparative example of the present invention, silica produced only by heat treatment showed high purity as compared with other silica producing materials such as quartz, benzonite and the like. This means that virtually unlimited supply of silica can be obtained from rice grown and reproduced.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리카의 XRD 패턴을 나타낸다.Figure 3 shows an XRD pattern of silica prepared according to one embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 왕겨 기반 실리카는 2θ=22.5ㅀ에서 넓은 피크를 보였는데, 이것은 비정질 실리카의 특징에 해당한다. Referring to FIG. 3, the rice husk-based silica pretreated according to one embodiment of the present invention showed a broad peak at 2? = 22.5 占, which is characteristic of amorphous silica.

열과 산성 용액으로 전처리된 왕겨 실리카는 왕겨 표피로부터 유래된 독특한 3차원 다공 구조를 가지며, 이는 리튬 이차전지 음극에 있어서 매우 중요하다. The rice husks pretreated with heat and acid solutions have a unique three-dimensional porous structure derived from rice husk epidermis, which is very important for lithium secondary battery cathodes.

도 4 및 5는 저배율과 고배율로 촬영된 왕겨 유래 실리카의 SEM 이미지이다.4 and 5 are SEM images of the hankook-derived silica taken at a low magnification and a high magnification.

도 4 및 5를 참조하면, 상기 전처리된 왕겨 유래 실리카는 나노다공 구조를 잘 유지하였다. Referring to FIGS. 4 and 5, the pretreated chaff-derived silica retained the nanoporous structure well.

도 6은 본 발명에 따른 실리카의 다공 특성을 측정하기 위한 질소 흡착-탈착 실험 결과를 나타낸다.Figure 6 shows the results of nitrogen adsorption-desorption experiments for measuring the porosity of silica according to the present invention.

도 6을 참조하면, 상기 결과는 높은 상대압(P/P0)에서 뚜렷한 히스테리시스 곡선을 갖는 IV 타입의 등온을 나타내었으며, 이것은 전처리된 왕겨 실리카가 메조다공 물질임을 나타낸다. Referring to FIG. 6, the results show an isothermal IV type with a pronounced hysteresis curve at high relative pressure (P / P0), indicating that the pretreated rice husk silica is a mesoporous material.

본 발명자는 전처리 공정으로 제조된 다공성 구조의 실리카(이하 왕겨 유래 실리카)로부터 리튬 이차전지 음극에 적합한 다공성 구조의 실리콘을 제조하기 위하여, 상기 전처리된 실리카를 마그네슘 열환원 처리 하였다 (섭씨 850도, 3시간).In order to produce a porous structure silicon suitable for a lithium secondary battery anode from silica (hereinafter referred to as &quot; chaff-derived silica &quot;) prepared by the pretreatment process, the pretreated silica was subjected to magnesium thermal reduction treatment (850 DEG C, 3 time).

도 7 및 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 마그네슘 열환원 처리 및 식각 처리되어 제조된 최종 산물인 왕겨 유래 실리콘의 SEM 이미지이다.7 and 8 are SEM images of the chaff-derived silicon, which is the final product produced by magnesium thermal reduction treatment and etching treatment according to an embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 환원 및 식각처리되어 제조된 실리콘은 왕겨 유래 실리카와 유사한 벌크 크기의 모폴로지를 갖는다. 하지만, 이러한 환원 처리를 통하여 전환된 실리콘은, 상호 연결된 3차원 다공 격벽 구조를 가지며, 이러한 변화는 비표면적의 감소로 나타난다(286 → 47.3 m2/g). Referring to FIG. 7, the silicon produced by the reduction and etching treatment according to an embodiment of the present invention has a bulk size morphology similar to the chaff-derived silica. However, the silicon converted through this reduction process has interconnected three-dimensional porous barrier structures, and this change appears as a reduction in specific surface area (286? 47.3 m 2 / g).

도 9는은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 왕겨 유래 실리콘의 질소 흡착-탈착 실험 결과를 나타낸다.FIG. 9 shows the nitrogen adsorption-desorption experiment results of the silicon derived from the rice husk formed according to one embodiment of the present invention.

상기 설명된 도 6과 9를 참조하면, 이러한 마그네슘 열환원된 실리카는 감소된 비표면적을 갖는 것을 알 수 있다. Referring to Figures 6 and 9 described above, it can be seen that this magnesium thermally reduced silica has a reduced specific surface area.

마그네슘 열환원 공정에서, 실리카는 하기 반응에 의하여 제조된다.In the magnesium thermal reduction process, silica is produced by the following reaction.

SiO2(s) + Mg(g) → Si(s) + 2MgO(s) SiO2 (s) + Mg (g) Si (s) + 2MgO (s)

상기 공정에서, 고체 마그네슘(녹는점 섭씨 650도)은 먼저 증발되는 환원제로 기능하고, 실리콘 산화물로 확산된다. 따라서, 본 발명이 일 실시예에 따른 실험에서, 마그네슘 기체는 상호 연결된 나노포어 구조를 통하여 왕겨 실리카 표면 내부로 깊이 들어갈 수 있다. In this process, solid magnesium (melting point 650 degrees Celsius) functions as a reducing agent that first evaporates and diffuses into silicon oxide. Thus, in an experiment according to an embodiment of the present invention, the magnesium gas may deeply enter into the surface of the rice husk silica through interconnected nanopore structures.

도 10의 A는 일 실시예에 따라 형성된 왕겨 실리카와 마그네슘과의 열환원 처리를 통해 합성된 MgO/Si 혼합물의 SEM 이미지, B는 확대 이미지, C는 BSE 이미지, D는 에너지 분산 X-레이 스펙트럼, E는 XRD 패턴, F는 본 발명에 따라 열적으로 제어되는 마그네슘 열환원 공정에 따라 다공성 실리콘을 제조하는 모식도이다.FIG. 10A is an SEM image of the MgO / Si mixture synthesized through heat reduction treatment of the rice hull silica and magnesium formed according to an embodiment, B is an enlarged image, C is a BSE image, D is an energy dispersive X- , E is an XRD pattern, and F is a schematic view for producing porous silicon according to a magnesium thermal reduction process thermally controlled according to the present invention.

도 10을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 처리된 실리카는 마그네슘 실리사이드와 같은 2차상의 형성(도 10의 E 참조)없이 균일한게 분포된 실리콘/마그네슘 산화물(Si/MgO) 혼합상을 갖는 것을 알 수 있다. Referring to Figure 10, the treated silica according to one embodiment of the present invention has a uniformly distributed silicon / magnesium oxide (Si / MgO) mixed phase without the formation of a secondary phase such as magnesium suicide .

특히 본 발명에 따르면 산성 용액에 의한 에칭으로 MgO가 MgO/Si로부터 선택적으로 제거되었지만, 여전히 상호 연결된 다공성 구조는 존재하였다. 하지만, 이러한 산성 용액 에칭을 통하여 상기 상호 연결된 다공 구조가 상호 연결된 다공성 격벽 구조로 변했는데, 이것은 MgO 에칭과 고온 공정을 통한 입자 성장에 기인하며, 본 발명의 일 실시예에 따라 상호 연결된 다공성 격벽 구조를 갖는 실리콘의 SEM 이미지를 통하여, 이를 확인할 수 있다(도 10의 F 참조)In particular, according to the present invention, MgO was selectively removed from MgO / Si by etching with an acidic solution, but there still existed interconnected porous structures. However, through such acidic solution etching, the interconnected porous structures changed into a interconnected porous barrier structure, which is attributed to the growth of particles through MgO etching and high temperature processes and, in accordance with one embodiment of the present invention, (Refer to F in Fig. 10). &Lt; tb &gt; &lt; TABLE &gt;

리튬 이차전지 음극 성능 측정Lithium secondary battery cathode performance measurement

본 발명에 따른 왕겨 유래 실리콘의 전극으로서의 성능을 측정하고자, 동전 형태의 전지를 제조하였다. 테스트를 위하여, 본 발명에 따라 제조된 왕겨 유래 실리콘 표면을 탄소 층으로 코팅하여, 실리콘이 가지는 본질적인 낮은 전기전도도를 보상하였다. 또한, 최종 코팅층의 특성에서의 탄소 전구체의 중요 효과를 인식하여 본 발명자는 폴리도파민을 전구체 물질로 선택하였다. 즉, 본 발명의 일 실시예는 매우 균일한 중합층을 형성할 수 있는 도파민의 중합 공정을 이용하여, 코팅층의 두께를 효과적으로 제어하였다. In order to measure the performance of the rice husk-derived silicon according to the present invention as an electrode, a coin-shaped battery was produced. For testing, the chaff-derived silicon surface prepared according to the present invention was coated with a carbon layer to compensate for inherently low electrical conductivity of silicon. Also, recognizing the important effect of the carbon precursor in the properties of the final coating layer, the present inventors have chosen polydopamine as the precursor material. That is, one embodiment of the present invention effectively controlled the thickness of the coating layer using a polymerization process of dopamine which can form a highly uniform polymeric layer.

도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 왕겨 유래 실리콘의 탄소 코팅 실험 결과로서, A, B는 본 발명에 따른 탄소 코팅-실리카의 STEM 및 HR TEM 이미지, C는 A 이미지의 1, 2 지점에서의 에너지 분산 x-레이 스펙트럼, D는 라만 스펙트럼, E는 TGA(thermogravimetric analysis) 커브이다.FIG. 11 is a graph showing the results of carbon coating experiments of the silicon derived from the rice husk prepared according to the embodiment of the present invention, wherein A and B are STEM and HR TEM images of the carbon-coated silica according to the present invention, Energy dispersive x-ray spectrum at the point, D is Raman spectrum and E is a thermogravimetric analysis (TGA) curve.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리도파민 코팅과, 후속하는 탄화 공정 후, 코팅층의 두께와 탄소 함량은 각각 3~10 nm 와 12 wt %이었다. After the poly dopamine coating and the subsequent carbonization process according to an embodiment of the present invention, the thickness and carbon content of the coating layer were 3 to 10 nm and 12 wt%, respectively.

도 11을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 코팅층은 비정질 탄소층의 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 더 나아가, 균일하게 두께가 제어된 폴리도파민은, 담체인 왕겨 유래 실리콘과 유사한 다공 구조를 독특하게 가짐에 따라, 본 발명에 있어서 매우 중요한 기능을 수행한다. Referring to FIG. 11, it can be seen that the coating layer prepared according to an embodiment of the present invention has characteristics of an amorphous carbon layer. Further, the uniformly controlled thickness of the polypodamine has a very porous structure similar to that of the carrier-derived chaff-derived silicon, and thus performs a very important function in the present invention.

도 12를 참조하면, 탄소 코팅 실리카는 87 m2/g의 비표면적을 가지면, 최대 다공 직경 10 내지 50 nm의 다공 크기 분포는 탄소 코팅 전과 유사하다. 따라서, 본 발명에 따른 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카(c-SiRH.)는 탄소 코팅에도 불구하고, 표면적의 실제 감소는 거의 없었다. Referring to FIG. 12, when the carbon-coated silica has a specific surface area of 87 m 2 / g, the pore size distribution with a maximum pore diameter of 10 to 50 nm is similar to that before carbon coating. Thus, despite the carbon coating, the carbon coating-ridge-derived silica (c-Si RH .) According to the present invention had practically no reduction in surface area.

탄소 코팅-왕겨 유래 실리카에 대한 정전류 실험을 수행하였다. A constant current experiment was performed on the carbon coated - chaff - derived silica.

도 13는 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카에 대한 정전류 실험 결과이다.13 shows the results of a constant current test for the carbon-coated-rice husk-derived silica.

도 13를 참조하면, 제 1 싸이클은 결정질 실리콘의 특징적 포텐셜 프로파일을 나타내었다. 0.1 C(1C: 2000 mA/g)에서 측정될 때, 리튬 반응과 탈리튬 반은은 0.1과 0.42 V에서 각각 일어났으며, 1615 mAh/g의 가역 용량이 관찰되었다. 이 수치들은 실리콘의 완전 치환과 순수 실리콘 형성을 증명한다. Referring to FIG. 13, the first cycle exhibited the characteristic potential profile of crystalline silicon. When measured at 0.1 C (1C: 2000 mA / g), the lithium reaction and depolymerization were at 0.1 and 0.42 V, respectively, and a reversible capacity of 1615 mAh / g was observed. These figures demonstrate complete substitution of silicon and pure silicon formation.

더 나아가, 탄소 코팅-왕겨 유래 실라카의 첫번째 쿨롱 효율(CE)은 84.2 %이었다. 이는 매우 우수한 값으로서, 이는 상호 연결된 다공성 구조가 첫번째 싸이클 동안 안정한 SEI 층 형성에 기여하는 것을 의미한다. 비록 탄소 코팅에 의하여 CE 값이 향상되었지만, 탄소가 코팅되지 않은 왕겨 유래 실리카 또한 동일 수준의 높은 CE 값 8.39%를 보였다. 따라서, 상호 연결된 다공 구조가 CE 값 향상에 크게 기여하는 것을 알 수 있다.
Furthermore, the first coulombic efficiency (CE) of the carbon coated-chaff-derived silacar was 84.2%. This is a very good value, which means that the interconnected porous structure contributes to the formation of a stable SEI layer during the first cycle. Although the carbon coating improves the CE value, the chalky silica without carbon coating also exhibits a high CE value of 8.39% at the same level. Therefore, it can be seen that the interconnected porous structure greatly contributes to the improvement of the CE value.

더 나아가, 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카는 우수한 방전 용량 유지 특성을 싸이클 중 보였으며, 이 또한 상호 연결된 다공 구조에 기인한다. Furthermore, the carbon-coated-rice husk-derived silica exhibited excellent discharge capacity retention characteristics during cycling, which is also due to the interconnected porous structure.

도 14는 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카와, 비교예로서 탄소 코팅-실리콘 나노입자와 실리콘 나노입자의 방전 용량을 실험한 결과이다.FIG. 14 shows the results of an experiment on the discharge capacity of the carbon-coated silica-based silica and the carbon-coated silicon nanoparticles and silicon nanoparticles as comparative examples.

도 14을 참조하면, 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카(c-SiRH )의 싸이클 용량은 실리콘 나노입자(Si NP)와 탄화된 폴리도파민 코팅-실리콘 나노입자(c-Si NP)보다 우수하였다. 50 싸이클 후, 초기 용량 대비 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카(c-SiRH ), 실리콘 나노입자(Si NP) 및 탄화된 폴리도파민 코팅-실리콘 나노입자(c-Si NP)는 각각 100%, 36% 및 20%의 용량을 유지하였다. 비록 탄화 폴리도파민이 코팅된 실리콘 나노입자는 코팅되지 않은 실리콘 나노입자보다 우수한 용량 유지 특성을 보였으나, 본 발명에 따른 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카(c-SiRH )에 비해서는 나쁜 특성을 보였다. 이는 나노입자와 나노입자 사이의 연결과, 탄소 코팅 실리콘 나노입자에서의 SEI 층은 여전히 싸이클 중 불안정하기 때문이다. Referring to FIG. 14, the cycle capacity of the carbon coated-chaff-derived silica (c-Si RH ) was superior to that of silicon nanoparticles (Si NP) and carbonated polydodamine coated silicon nanoparticles (c-Si NP). After 50 cycles, the carbon-coated ridge-derived silica (c-Si RH ), silicon nanoparticles (Si NP) and carbonated polydodamine coated silicon nanoparticles (c-Si NP) And 20%, respectively. Although the silicon nanoparticles coated with carbonated polypodamine exhibited better capacity retention characteristics than the uncoated silicon nanoparticles, they exhibited poorer characteristics than the carbon coated-chaff-derived silica (c-Si RH ) according to the present invention. This is because the connection between the nanoparticles and the nanoparticles and the SEI layer in the carbon-coated silicon nanoparticles are still unstable in the cycle.

싸이클을 더 길게 하는 경우, 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카(c-SiRH )는 여전히 우수한 용량 유지 특성을 보였으며, 200 싸이클 이후에도 초기 용량(1554 mAh/g)의 100%를 유지하였다. 또한, 추가 300싸이클 동안, 1C(2000 mA/g)로 측정된 용량 및 CE는 도 15 및 16에 나타난다. When the cycle was made longer, the carbon coated-chaff-derived silica (c-Si RH ) still showed excellent capacity retention characteristics and maintained 100% of the initial capacity (1554 mAh / g) after 200 cycles. Also, for an additional 300 cycles, the capacity and CE measured at 1 C (2000 mA / g) are shown in Figures 15 and 16.

도 15 및 16은 본 발명에 따른 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카(c-SiRH )의 탈리튬 용량 및 CE를 측정한 결과이다.Figs. 15 and 16 show the results of measurement of the depolymerization capacity and CE of the carbon-coated silica-based resin (c-Si RH ) according to the present invention.

도 15 및 16을 참조하면, 싸이클 주기 동안, 용량 유지는 82%, 평균 CE는 99.7 %이었다. 이런 우수한 용량 유지 특성이 자연 상태의 왕겨 표피로부터 유래된 3차원 상호 연결 다공 구조에 기인한 것이며, 실리콘 음극의 열화 문제(예를 들어, 입자 미분화, 불안정한 SEI 형성)를 효과적으로 방지할 수 있다는 것을 의미한다. Referring to Figures 15 and 16, capacity maintenance was 82% and average CE was 99.7% during the cycle period. This excellent capacity retention characteristic is due to the three-dimensional interconnected porous structure derived from the natural rice husk epidermis, meaning that it can effectively prevent degradation of the silicon cathode (for example, particle undifferentiation, unstable SEI formation) do.

이러한 용량 유지 특성은 부분적으로 적절 수준의 실리콘 로딩양에 의하여 일정 부분 향상되나, 상호 연결된 다공 구조에 의하여 주로 향상된다.These capacity retention properties are partially improved by the amount of silicone loading at an appropriate level, but are mainly improved by the interconnected porous structure.

도 17은 동일 전극에서의 전극 로딩 양이 증가함에 따른 탈리튬 용량을 분석한 결과이다.FIG. 17 shows the results of analyzing the depolarization capacity as the amount of electrode loading increases at the same electrode.

도 17을 참조하면, 본 발명에 따른 탄소 코팅-왕겨 유래 실리콘(c-SiRH )이 가지는 우수한 싸이클 용량은 실리콘 로딩 양이 5배 수준으로 증가하는 경우, 더욱 뚜렷해지는데, 100싸이클 동안 초기 용량의 72% 동안 유지되었다. 하지만, 실리콘 나노입자의 경우 50 싸이클 진행 후 불과 23% 수준을 유지하였다. Referring to FIG. 17, the excellent cycle capacity of the carbon coated-chaff-derived silicone (c-Si RH ) according to the present invention becomes more evident when the amount of loaded silicon is increased to a level of five times, 72%. However, silicon nanoparticles remained at only 23% after 50 cycles.

도 18은 탄소 코팅-왕겨 유래 실리콘의 출력 특성에 따른 탈리튬 반응 용량을 분석한 결과이다.18 shows the results of analyzing the de-lithium reaction capacity according to the output characteristics of the carbon-coated silicon-phosphorus-derived silicon.

도 18을 참조하면, 본 발명에 따른 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카(c-SiRH )는 우수한 출력 특성을 보였다. 상기 속도를 측정하기 위하여, 충전 속도를 0.2 A/g으로 고정시키고, 방전 속도를 200 mA/g에서 10 A/g으로 변화시켰다. 반전 속도가 0.1 C에서 5C로 50배 증가할 때, 본 발명에 따른 탄소 코팅-왕겨 유래 실리콘(c-SiRH )은 초기 방전 용량(1686 mAh/g)의 95.3 %를 유지하였다. 이러한 우수한 출력 특성은 폴리도파민에 의한 균일한 탄소 층과, 왕겨 유래 실리콘이 가지고 있는 다공 구조의 작은 격벽 두께에 의하여, 전자 및 이온 확산이 촉진되기 때문이다.Referring to FIG. 18, the carbon coated-rice husk-derived silica (c-Si RH ) according to the present invention exhibited excellent output characteristics. To measure the rate, the charge rate was fixed at 0.2 A / g and the discharge rate was varied from 200 mA / g to 10 A / g. When the inversion rate increased from 50 C to 50 C from 0.1 C, the carbon coated-chaff-derived silicone (c-Si RH ) according to the present invention maintained 95.3% of the initial discharge capacity (1686 mAh / g). This excellent output characteristic is because the electron and the ion diffusion are promoted by the uniform carbon layer formed by the polypodamine and the small partition wall thickness of the porous structure possessed by the chaff-derived silicon.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.

Claims (14)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법으로,
왕겨를 산처리 및 제 1 열처리하여 실리카를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 왕겨 유래 실리카를 마그네슘과 혼합한 후, 마그네슘 열환원 공정을 제 2 열처리로 진행하여 왕겨 유래 실리콘을 제조하는 단계;
상기 제조된 왕겨 유래 실리콘 표면상에 탄소층을 코팅하는 단계를 더 포함하며,
상기 탄소층을 코팅하는 단계는,
상기 탄소층은 상기 왕겨 유래 실리콘 표면에 폴리도파민을 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 폴리도파민을 제 3 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법.1. A method for producing an active material for a lithium secondary battery negative electrode,
Acid treatment and first heat treatment of rice husk to produce silica; And
Mixing the prepared chaff-derived silica with magnesium, and then proceeding the magnesium thermal reduction step to a second heat treatment to produce chaff-derived silicon;
Further comprising the step of coating a carbon layer on the prepared chaff-derived silicon surface,
Wherein the step of coating the carbon layer comprises:
Wherein the carbon layer comprises: coating polydopamine on the chaff-derived silicon surface; And
And subjecting the coated polydodamine to a third heat treatment. The method for producing an active material for a negative electrode according to claim 1, 삭제delete 삭제delete 제 4항에 있어서, 상기 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법은,
상기 왕겨 유래 실리콘을 제조하는 단계 후, 상기 탄소층을 코팅하는 단계 전, 상기 왕겨 유래 실리콘으로부터 마그네슘 산화물(MgO)을 선택적으로 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법.The method of manufacturing an active material for a negative electrode of a lithium secondary battery according to claim 4,
Wherein the method further comprises a step of selectively removing magnesium oxide (MgO) from the chaff-derived silicon before the step of coating the carbon layer after the step of producing the chaff-derived silicon. A method for manufacturing an active material. 제 7항에 있어서,
상기 폴리도파민을 코팅하는 단계는, 도파민 단량체를 상기 왕겨 유래 실리콘 표면에 코팅한 후, 상기 도파민 단량체를 중합시키는 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the step of coating the polydodamine is carried out by coating a dopamine monomer on the silicon-derived silicon surface and then polymerizing the dopamine monomer. 제 4항에 있어서,
상기 제 1 열처리는 섭씨 600 내지 800도의 온도로 진행되는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the first heat treatment is performed at a temperature of 600 to 800 degrees Celsius. 제 9항에 있어서,
상기 제 2 열처리는 섭씨 600 내지 1100도의 온도로 진행되는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the second heat treatment is performed at a temperature of 600 to 1100 degrees Celsius. 제 10항에 있어서,
상기 마그네슘 산화물(MgO)을 선택적으로 제거하는 단계는, 상기 왕겨 유래 실리카를 습식 에칭시키는 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the step of selectively removing the magnesium oxide (MgO) proceeds by wet-etching the chaff-derived silica. 제 11항에 있어서, 상기 왕겨 유래 실리카를 습식 에칭시키는 방식은,
마그네슘 열환원에 따라 제조된 MgO/Si 혼합물을 HCl에 접촉시켜 MgO를 선택적으로 제거하는 단계; 및
상기 HCl로 식각된 상기 실리콘을 HF 용액으로 처리하여 실리카 잔류물을 제거하는 단계로 진행되는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법.12. The method of wet-etching a hankook-derived silica according to claim 11,
Selectively removing MgO by bringing the MgO / Si mixture prepared according to magnesium thermal reduction into contact with HCl; And
And then proceeding to the step of treating the silicon etched with the HCl with an HF solution to remove silica residue. 제 4항, 제 7항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법으로 제조된 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질.The active material for a negative electrode of a lithium secondary battery according to any one of claims 4 to 12, which is produced by the method for producing an active material for a negative electrode of a lithium secondary battery according to any one of claims 4 to 12. 제 13항에 따른 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.

A lithium secondary battery comprising the anode active material for a lithium secondary battery according to claim 13.

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101636923B1 (en) 2015-11-13 2016-07-07 한국에너지기술연구원 Mathod for manufacturing silicon using silica and silicon manufactured using the same
KR20210111442A (en) * 2020-03-03 2021-09-13 인하대학교 산학협력단 low temperature synthesius of graphite nanoballs and its application as lithium ion battery anodes

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104538598A (en) * 2015-01-06 2015-04-22 山东大学 Simple preparation method of graphite and/or silicon negative electrode material with surface coated with carbon
KR101828676B1 (en) 2016-04-20 2018-02-14 동국대학교 산학협력단 Graphene Composite System of having Sandwich Type for Li-ion Secondary Battery and Method of fabricating the same
CN107546375B (en) * 2016-06-27 2022-08-12 松下知识产权经营株式会社 Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same
CN106299283A (en) * 2016-09-07 2017-01-04 扬州大学 The ball-milling preparation method of hole, rice husk Quito silicon nano material
CN106450188A (en) * 2016-10-10 2017-02-22 东莞市凯金新能源科技股份有限公司 Preparation method of positive electrode material of lithium-ion battery
CN106299327A (en) * 2016-10-10 2017-01-04 东莞市凯金新能源科技股份有限公司 A kind of preparation method of lithium ion battery anode material
CN106410155B (en) * 2016-10-28 2018-11-13 林天安 A kind of preparation method of graphene silica carbon negative pole material
CN109768249B (en) * 2019-01-04 2021-05-25 蜂巢能源科技有限公司 Negative electrode material of lithium ion battery, preparation method of negative electrode material and lithium ion battery
KR102366129B1 (en) * 2019-05-28 2022-02-22 인하대학교 산학협력단 Hollow Mesoporous Carbon nanoparticles encapsulating sulfur and Method for Manufacturing the same
CN110943211A (en) * 2019-12-16 2020-03-31 安徽工业大学 Preparation method of high-performance Si/C negative electrode material
KR102357700B1 (en) * 2020-04-23 2022-02-04 재단법인대구경북과학기술원 S and n dual-doped graphitic porous carbon, a catalyst including the same and method for preparing the same
CN112599751A (en) * 2020-12-30 2021-04-02 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 Preparation method of silicon dioxide/C composite material for lithium ion battery cathode, product and application thereof
CN113252751B (en) * 2021-05-14 2022-06-10 杭州电子科技大学 Detection method for silicon content of rice

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101157373B1 (en) * 2011-05-12 2012-06-21 충남대학교산학협력단 Method for producing high purity porous silica and silicon from rice husk

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101157373B1 (en) * 2011-05-12 2012-06-21 충남대학교산학협력단 Method for producing high purity porous silica and silicon from rice husk

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101636923B1 (en) 2015-11-13 2016-07-07 한국에너지기술연구원 Mathod for manufacturing silicon using silica and silicon manufactured using the same
US10106424B2 (en) 2015-11-13 2018-10-23 Korea Institute Of Energy Research Method for manufacturing silicon using silica and silicon manufactured using the same
KR20210111442A (en) * 2020-03-03 2021-09-13 인하대학교 산학협력단 low temperature synthesius of graphite nanoballs and its application as lithium ion battery anodes
KR102376194B1 (en) * 2020-03-03 2022-03-21 인하대학교 산학협력단 low temperature synthesius of graphite nanoballs and its application as lithium ion battery anodes

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