KR101527560B1

KR101527560B1 - Polymer electrolyte for rechargable lithium battery, manufacturing method of the same, and rechargable lithium battery including the polymer electrolyte

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Publication number: KR101527560B1
Application number: KR1020130138592A
Authority: KR
Inventors: 김진홍; 이종찬; 권수지; 김동균; 심지민
Original assignee: 주식회사 포스코; 서울대학교산학협력단; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2015-06-10
Also published as: KR20150056122A

Abstract

폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 가교 고분자를 포함하는 반상호 침입 고분자 망상(semi-IPN)을 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer electrolyte for a lithium secondary battery including a semi-interfacial polymer network (semi-IPN) comprising a poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) and a crosslinked polymer, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same will be.

Description

리튬 이차 전지용 고분자 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POLYMER ELECTROLYTE FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE POLYMER ELECTROLYTE}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer electrolyte for a lithium secondary battery, a method for producing the polymer electrolyte, and a lithium secondary battery comprising the same. [0001] The present invention relates to a polymer electrolyte for a lithium secondary battery,

리튬 이차 전지용 고분자 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. To a polymer electrolyte for a lithium secondary battery, a production method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same.

현재 노트북, 스마트폰에 주로 사용되고 있는 고 에너지 밀도의 리튬이온 이차전지는 리튬 산화물로 이루어진 양극과 탄소계의 음극, 분리막, 및 액상 또는 고상의 전해질로 구성되어 있다. 하지만 액상 전해질로 구성된 리튬이온 이차전지는 누액, 폭발과 같은 안정성 문제를 가지고 있고, 이를 막기 위하여 전지 설계가 복잡하여지는 단점을 가지고 있다. The high energy density lithium ion secondary battery, which is currently used mainly in notebook computers and smart phones, consists of a cathode made of lithium oxide, a carbon-based cathode, a separator, and a liquid or solid electrolyte. However, a lithium ion secondary battery composed of a liquid electrolyte has a stability problem such as leakage and explosion, and has a disadvantage in that the battery design is complicated to prevent it.

이에, 1975년 라이트에 의해 폴리에틸렌옥사이드/염의 이온전도도가 발표되고, 1978년 아먼드에 의해 고분자/염을 리튬 이차 전지에 응용하는 방법이 제안되었다. 이후 액체 전해질을 대체하기 위한 리튬 이차 전지용 고분자 전해질에 관한 연구가 최근까지 활발하게 진행되었다. Thus, the ionic conductivity of polyethylene oxide / salt was reported by Wright in 1975, and in 1978, a method of applying polymer / salt to lithium secondary battery by Arnd has been proposed. Thereafter, studies on polymer electrolytes for lithium secondary batteries to replace liquid electrolytes have been actively conducted until recently.

고분자 전해질은 크게 겔형과 고체형으로 구분된다. 겔형 고분자 전해질은 고분자 필름 내에 비점이 높은 액체 전해질을 함침시키고 이를 리튬염과 같이 고정하여 전도도를 나타내는 전해질이다. 고체형 고분자 전해질은 O, N, S와 같은 헤테로 원소를 함유하고 있는 고분자에 리튬염을 첨가하여, 해리된 리튬 양이온이 고분자 내에서 이동하는 형태이다.Polymer electrolytes are classified into gel type and solid type. The gel type polymer electrolyte is an electrolyte exhibiting conductivity by impregnating a liquid electrolyte having a high boiling point in a polymer film and fixing it with a lithium salt. The solid polymer electrolyte is a form in which a lithium salt is added to a polymer containing a hetero element such as O, N, S, and dissociated lithium cations move in the polymer.

겔형 고분자 전해질의 경우 액체 전해질을 다량 함유하고 있어, 순수 액체 전해질과 유사한 이온전도도를 갖는다. 그러나 안정성의 문제와 전지 제조상의 공정의 어려움이 그대로 남아있는 단점을 가지고 있다. The gel type polymer electrolyte contains a large amount of liquid electrolyte and has ion conductivity similar to that of a pure liquid electrolyte. However, it has disadvantages such as stability problem and process difficulty in battery manufacturing.

반면에 고체 고분자 전해질의 경우에는 액체전해질이 포함되어 있지 않아 누액과 관련한 안정성 문제가 개선되었을 뿐 아니라 화학적, 전기화학적 안정성이 높다는 장점이 있다. 하지만 상온에서의 이온전도도가 매우 낮아 이를 개선하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다. On the other hand, the solid polymer electrolyte does not contain a liquid electrolyte, which improves the stability problem related to leakage, and has a high chemical and electrochemical stability. However, ionic conductivity at room temperature is very low, and studies for improving it have been made.

현재 고체 고분자 전해질에 가장 많이 사용되고 있는 물질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로, 고체상임에도 불구하고 이온을 전도시키는 능력을 가지고 있다. 하지만 선형의 PEO계 고분자 전해질의 경우에는 높은 결정성으로 인하여 상온에서 전도도가 10^-8 S/cm로 매우 낮아 리튬 이차 전지에 적용하기 어려웠다. Currently, the most widely used material for solid polymer electrolytes is polyethylene oxide (PEO), which has the ability to conduct ions despite being solid. However, in the case of the linear PEO-based polymer electrolyte, the conductivity is very low at 10 ^-8 S / cm at room temperature due to high crystallinity, making it difficult to apply it to a lithium secondary battery.

그래서 PEO에 결정성이 없는 고분자를 블렌드하거나 또는 가소제를 첨가하여 고분자 주사슬의 유연성을 증가시켜 주거나, 비정질의 고분자 주사슬에 저분자량의 에틸렌 옥사이드 곁가지를 결합하여 결정화도를 낮추거나, 가교 구조를 갖는 고분자에 분자량이 낮은 폴리에틸렌옥사이드를 고정화시켜 폴리에틸렌옥사이드가 가지고 있는 결정성을 낮추어 전도도를 향상시키는 방법 등이 연구되고 있다.
Thus, it is possible to increase the flexibility of the polymer main chain by blending a polymer having no crystallinity in PEO or adding a plasticizer, or to lower the degree of crystallinity by bonding a low molecular weight ethylene oxide side chain to an amorphous polymer main chain, And a method of improving the conductivity by lowering the crystallinity of polyethylene oxide by immobilizing polyethylene oxide having a low molecular weight on the polymer.

이온 전도도가 높고 안정성 및 기계적 강도가 우수한 리튬 이차 전지용 고분자 전해질을 제공하고, 이를 포함하여 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.To provide a polymer electrolyte for a lithium secondary battery having high ion conductivity and excellent stability and mechanical strength, and to provide a lithium secondary battery having improved performance.

본 발명의 일 구현예에서는 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 가교 고분자를 포함하는 반상호 침입 고분자 망상(semi-IPN)을 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a polymer electrolyte for a lithium secondary battery comprising a semi-interfacial polymer network (semi-IPN) comprising a poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) and a crosslinked polymer.

상기 고분자 전해질은 고체 형태일 수 있다.The polymer electrolyte may be in a solid form.

상기 반상호 침입 고분자 망상의 총량에 대하여, 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 5 내지 80 중량% 포함될 수 있다. The poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) may be included in an amount of 5 to 80% by weight based on the total amount of the semi-interpenetrating polymer network.

상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)의 중량 평균 분자량은 3000 내지 9000 g/mol일 수 있다. 상기 가교 고분자는 유기계 단량체 및 무기계 단량체의 공중합체일 수 있다. The weight average molecular weight of the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) may be 3000 to 9000 g / mol. The crosslinked polymer may be a copolymer of an organic monomer and an inorganic monomer.

상기 유기계 단량체는 구체적으로 다관능성 아크릴레이트 단량체일 수 있다. The organic monomer may specifically be a polyfunctional acrylate monomer.

상기 유기계 단량체는 예를 들어 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타클레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate), 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 에톡시레이티드 비스페놀A디메타크릴 레이트(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 또는 이들의 조합일 수 있다. The organic monomers include, for example, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, trimethylolpropane propoxylate triacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene But are not limited to, polyethylene glycol diacrylate, polyester dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, tetraethylene But are not limited to, tetraethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, Acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, But are not limited to, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Or a combination thereof.

상기 무기계 단량체는 실리콘 원소를 포함하는 다관능성 단량체일 수 있다.The inorganic monomer may be a multifunctional monomer including a silicon element.

상기 무기계 단량체는 구체적으로 아크릴로 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Acrylo Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes; Acrylo POSS)일 수 있다. The inorganic monomer may specifically be acrylopolyhedral oligomeric silsesquioxanes (Acrylo POSS).

상기 무기계 단량체는 더 구체적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.More specifically, the inorganic monomer may be a compound represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

,

.

,

.

상기 가교 고분자 총량에 대하여, 상기 무기계 단량체는 10 내지 50 중량% 포함될 수 있다. The inorganic monomer may be contained in an amount of 10 to 50% by weight based on the total amount of the crosslinked polymer.

상기 고분자 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다. The polymer electrolyte may further include a lithium salt.

상기 고분자 전해질의 이온 전도도는 30℃ 기준으로 1.5 x 10^-5 내지 4.5 x 10^-5 S/cm일 수 있다. The ionic conductivity of the polymer electrolyte may be 1.5 x 10 ^-5 to 4.5 x 10 ^-5 S / cm at 30 ° C.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 준비하는 단계; 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계; 및 상기 다관능성 단량체를 광중합시켜 가교 고분자를 형성하여, 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 상기 가교 고분자를 포함하는 반상호 침입 고분자 망상을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a process for preparing a poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) comprising: preparing a poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate); Mixing the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate), and the polyfunctional monomer; And polymerizing the polyfunctional monomer to form a crosslinked polymer to form a semi-intruded polymer network comprising the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) and the crosslinked polymer. A method for producing an electrolyte is provided.

상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 준비하는 단계는 알킬렌 카보네이트 단량체 및 중합 개시제를 혼합하여 중합시키는 단계; 및 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.The step of preparing the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) may include polymerizing and mixing an alkylene carbonate monomer and a polymerization initiator; And poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate).

상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)의 중합 평균 분자량은 3000 내지 9000 g/mol일 수 있다.The polymerization average molecular weight of the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) may be 3000 to 9000 g / mol.

상기 다관능성 단량체는 유기계 단량체 및 무기계 단량체를 포함할 수 있다.The polyfunctional monomer may include organic monomers and inorganic monomers.

상기 유기계 단량체는 다관능성 아크릴레이트 단량체일 수 있다.The organic monomer may be a polyfunctional acrylate monomer.

상기 무기계 단량체는 아크릴로 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Acrylo Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes; Acrylo POSS)일 수 있다.The inorganic monomer may be acrylopolyhedral oligomeric silsesquioxanes (Acrylo POSS).

상기 무기계 단량체는 상기 다관능성 단량체의 총량에 대하여 10 내지 50 중량% 포함될 수 있다.The inorganic monomer may be present in an amount of 10 to 50 wt% based on the total amount of the polyfunctional monomer, .

상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서, 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 다관능성 단량체의 중량 비율은 5:5 내지 8:2일 수 있다. In the step of mixing the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) and the polyfunctional monomer, the weight ratio of the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) and the polyfunctional monomer is from 5: 5 to 8 : May be two.

상기 제조 방법은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서 리튬염을 더 투입하는 것일 수 있다.The manufacturing method may further include adding a lithium salt in the step of mixing the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate), and the polyfunctional monomer.

상기 리튬염은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 100 중량부에 대하여 2 내지 43 중량부, 구체적으로 10 내지 43 중량부 투입될 수 있다.상기 제조 방법은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서, 광개시제를 더 투입하는 것일 수 있다.The lithium salt may be added in an amount of 2 to 43 parts by weight, preferably 10 to 43 parts by weight, per 100 parts by weight of the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate). [ -Co-alkylene carbonate), and a polyfunctional monomer, in the step of adding a photoinitiator.

상기 방법으로 제조된 고분자 전해질은 고체 형태일 수 있다.The polymer electrolyte prepared by the above method may be in a solid form.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 고분자 전해질, 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a polymer electrolyte for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the electrode.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지용 고분자 전해질은 이온 전도도가 높고 안정성 및 기계적 강도가 우수하다. 상기 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전 특성과 수명 특성 등이 우수하다.
The polymer electrolyte for a lithium secondary battery according to an embodiment has high ionic conductivity and excellent stability and mechanical strength. The lithium secondary battery including the polymer electrolyte is excellent in charge / discharge characteristics and life characteristics.

도 1은 제조예 및 비교제조예의 고분자 전해질에 대한 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 제조예의 고분자 전해질에 대한 적외선 분광 분석을 통한 리튬 양이온 해리도 평가 그래프이다.
도 3은 비교제조예의 고분자 전해질에 대한 적외선 분광 분석을 통한 리튬 양이온 해리도 평가 그래프이다.
도 4는 제조예 및 비교제조예의 고분자 전해질에 대한 시차 주사 열량 측정 그래프이다.
도 5는 실시예의 고체 고분자 전해질의 합성 과정을 나타낸 개략도이다.
도 6은 실시예의 고체 고분자 전해질의 사진이다.
도 7은 실시예의 고체 고분자 전해질에 대한 이온 전도도 측정 그래프이다.
도 8은 실시예의 고체 고분자 전해질에 대한 열 중량 분석 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing the ionic conductivities of the polymer electrolytes of Production Examples and Comparative Production Examples.
Fig. 2 is a graph showing the dissociation of lithium cation by infrared spectroscopic analysis of the polymer electrolyte of Production Example.
3 is a graph showing the dissociation of lithium cation by infrared spectroscopic analysis of the polymer electrolyte of the comparative example.
FIG. 4 is a graph of differential scanning calorimetry for a polymer electrolyte of Production Examples and Comparative Production Examples. FIG.
5 is a schematic view showing a process of synthesizing the solid polymer electrolyte of the embodiment.
6 is a photograph of the solid polymer electrolyte of the embodiment.
FIG. 7 is a graph of ion conductivity measurement for the solid polymer electrolyte of the embodiment. FIG.
8 is a thermogravimetric analysis graph of the solid polymer electrolyte of the example.

이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

기존의 폴리에틸렌 옥사이드를 적용한 고분자 전해질의 경우, 고분자 구조의 결정성이 높아 이온 전도도가 낮다는 한계를 가지고 있었다. 그러나 일 구현예에 따른 고분자 전해질은 알킬렌옥사이드와 알킬렌카보네이트가 공중합된 고분자, 즉 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 적용함으로써 결정성이 낮아지고 이에 따라 고분자 사슬의 유동성이 향상될 뿐 아니라, 고분자의 유전상수가 증가되어 더 많은 리튬 이온을 해리하여 기존 폴리에틸렌 옥사이드계 고분자보다 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다. In the case of the polymer electrolyte using the conventional polyethylene oxide, the ionic conductivity was low due to the high crystallinity of the polymer structure. However, in the polymer electrolyte according to an embodiment, the crystallinity is lowered by applying a polymer in which an alkylene oxide and an alkylene carbonate are copolymerized, that is, a poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate), thereby improving the fluidity of the polymer chain In addition, the dielectric constant of the polymer is increased, so that more lithium ions are dissociated and can exhibit a higher ionic conductivity than the conventional polyethylene oxide polymer.

상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) (Poly(alkylene oxide-co-alkylene carbonate) 자체는 겔 형으로, 이를 고분자 전해질로 사용할 경우 겔형 고분자 전해질의 단점, 즉 안정성과 공정성이 좋지 못하다는 단점을 가질 수 있다. 그러나 일 구현예에 따른 고분자 전해질은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 가교 고분자를 포함하는 반상호 침입 고분자 망상을 포함함으로써 고체상으로 존재할 수 있고, 이에 따라 안정성과 공정성 등이 개선될 수 있다.The poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) (Poly (alkylene oxide- co -alkylene carbonate) itself is a gel-type, the disadvantage is not good, that is, reliability and fairness of the gel type polymer electrolyte when using this as a polymer electrolyte However, the polymer electrolyte according to an embodiment may be present in a solid phase by including a semi-interpenetrating polymer network including the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) and the crosslinked polymer, Stability and fairness can be improved.

결국 일 구현예에 따른 고분자 전해질은 안정성과 기계적 강도가 개선됨과 동시에 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. As a result, the polymer electrolyte according to an embodiment improves stability and mechanical strength, and can exhibit excellent ionic conductivity.

상기 반상호 침입 고분자 망상(semi interpenetrating polymer network, semi-IPN)은 선형 고분자와 가교 고분자가 망상 구조를 이루고 있는 것을 말한다. 이러한 반상호 침입 고분자 망상은 두 종류의 폴리머가 사슬 형태로 묶여 있고 망목 구조(network structure)를 형성하고 있어, 일반적인 공중합체에 비하여 탄탄하고 질긴 특성을 가지며 우수한 유연성을 나타낼 수 있다.The semi interpenetrating polymer network (semi-IPN) refers to a network of linear polymers and crosslinked polymers. These semi-interpenetrating polymer networks have two types of polymers bound together in a chain form and form a network structure, so that they are more rigid and tough than general copolymers and exhibit excellent flexibility.

상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 카보네이트의 공중합체로, 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다. The poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) is a copolymer of an alkylene oxide and an alkylene carbonate, and may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서 m 및 n 은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, x/(x+y)는 0.67 내지 0.95이고, y/(x+y)는 0.5 내지 0.33이다. x와 y의 비율이 상기 범위를 만족할 경우 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 적절한 극성을 띨 수 있고 이에 따라 리튬염의 해리가 용이해 진다. 상기 범위 내에서 y의 비율이 커질 경우 고분자의 극성은 더 강해지고 리튬염의 해리가 더욱 용이해질 수 있다.M and n are each independently an integer of 1 to 20, x / (x + y) is 0.67 to 0.95, and y / (x + y) is 0.5 to 0.33. When the ratio of x and y satisfies the above range, the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) may have an appropriate polarity, thereby facilitating dissociation of the lithium salt. When the ratio of y is within the above range, the polarity of the polymer becomes stronger and the dissociation of the lithium salt can be made easier.

상기 알킬렌은 구체적으로 C1 내지 C20 알킬렌, 또는 C1 내지 C10 알킬렌일 수 있으며 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌 등일 수 있다. The alkylene may be specifically C1 to C20 alkylene or C1 to C10 alkylene, and may be, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, and the like.

상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 일 예로 에틸렌 옥사이드와 에틸렌 카보네이트의 공중합체인 폴리(에틸렌옥사이드-코-에틸렌카보네이트) (Poly(ethylene oxide-co-ethylene carbonate))일 수 있으며, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. The polyester may be an (ethylene carbonate, ethylene oxide-co) (Poly (ethylene oxide- co -ethylene carbonate)), (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) is one example of a copolymer of poly ethylene oxide and ethylene carbonate May be a compound represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

상기 화학식 2에서, x/(x+y)는 0.67 내지 0.95이고, y/(x+y)는 0.05 내지 0.33이다. x와 y의 비율이 상기 범위를 만족할 경우 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 적절한 극성을 띨 수 있고 이에 따라 리튬염의 해리가 용이해 질 수 있다. In the above formula (2), x / (x + y) is 0.67 to 0.95 and y / (x + y) is 0.05 to 0.33. When the ratio of x and y satisfies the above range, the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) may have an appropriate polarity, so that dissociation of the lithium salt can be facilitated.

여기서, 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.Here, the copolymer may mean a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer or an alternating copolymer.

상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)의 중량 평균 분자량은 3000 내지 9000 g/mol일 수 있다. 구체적으로 3000 내지 8000 g/mol, 3000 내지 7000 g/mol일 수 있다. 이 경우 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 상기 범위 내에서 중량 평균 분자량이 작아질 수록 고분자 사슬의 유동성이 좋아지고 이온 전도도가 높아질 수 있다. The weight average molecular weight of the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) may be 3000 to 9000 g / mol. Specifically 3000 to 8000 g / mol, and 3000 to 7000 g / mol. In this case, the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) can exhibit excellent ionic conductivity. Within this range, the smaller the weight average molecular weight, the better the fluidity of the polymer chains and the higher the ionic conductivity.

상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 상기 반상호 침입 고분자 망상 총량에 대하여 5 내지 80 중량% 포함될 수 있다. 구체적으로 10 내지 80 중량%, 20 내지 80 중량% 포함될 수 있다. 이 경우 이를 포함하는 고분자 전해질은 안정적인 막을 형성할 수 있고 고체상으로 존재하면서 우수한 기계적 강도와 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)의 함량이 많아질수록 상기 반상호 침입 고분자 망상의 이온 전달 능력이 향상될 수 있다. The poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) may be included in an amount of 5 to 80% by weight based on the total amount of the semi-interpenetrating polymer network. Specifically 10 to 80% by weight, and 20 to 80% by weight. In this case, the polymer electrolyte containing the polymer electrolyte can form a stable membrane and exhibits excellent mechanical strength and ionic conductivity while being present in a solid phase. As the content of the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) increases within the above range, the ion transfer capability of the semi-intruding polymer network can be improved.

상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 폴리알킬렌 옥사이드와 달리 결정성이 낮으며 무정형일 수 있다.The poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate), unlike the polyalkylene oxide, has low crystallinity and can be amorphous.

상기 가교 고분자는 다관능성 단량체로부터 유래된 것일 수 있다. The crosslinked polymer may be derived from a polyfunctional monomer.

상기 가교 고분자는 구체적으로, 유기계 단량체 및 무기계 단량체의 공중합체일 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 전해질은 유무기 하이브리드 고분자 전해질로 이해될 수 있다. The crosslinked polymer may specifically be a copolymer of an organic monomer and an inorganic monomer. Accordingly, the polymer electrolyte can be understood as an organic / inorganic hybrid polymer electrolyte.

상기 유기계 가교제는 구체적으로 다관능성 아크릴레이트 단량체일 수 있으며, 말단에 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물이라면 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다. The organic crosslinking agent may specifically be a polyfunctional acrylate monomer, and the kind thereof is not particularly limited as long as it is a compound having at least two double bonds at the terminals thereof.

다관능성 아크릴레이트 단량체의 비제한적인 예로는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타클레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate), 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 에톡시레이티드 비스페놀A디메타크릴 레이트(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate) 등이 있다. 상기 단량체를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Non-limiting examples of multifunctional acrylate monomers include trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, trimethylolpropane propoxylate triacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyester dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated bisphenol dimethacrylate (meth) acrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, di-n-butyl acrylate, Ditrimethylolpropane < RTI ID = 0.0 > tetraacrylate, tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, hexaacrylate). These monomers may be used singly or in combination of two or more.

상기 무기계 단량체는 무기 원소 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 단량체를 의미한다. 따라서 상기 무기계 단량체는 유무기 복합 단량체로 이해될 수 있다. The inorganic monomer means a monomer containing an inorganic element and a carbon-carbon double bond. Accordingly, the inorganic monomer may be understood as an organic-inorganic hybrid monomer.

상기 무기계 단량체는 구체적으로, 실리콘 원소를 포함하는 다관능성 단량체일 수 있다. 예를 들어 상기 무기계 단량체는 실세스퀴옥산 화합물 일 수 있고, 구체적으로 아크릴로 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Acrylo Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes; Acrylo POSS)일 수 있다.Specifically, the inorganic monomer may be a multifunctional monomer including a silicon element. For example, the inorganic monomer may be a silsesquioxane compound, specifically, acrylopolyhedral oligomeric silsesquioxanes (Acrylo POSS).

구체적으로, 상기 무기계 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다. Specifically, the inorganic monomer may be a compound represented by the following general formula (3).

[화학식 3](3)

,

.

,

.

이와 같은 실세스퀴옥산계 단량체는 자유부피가 크기 때문에, 이로부터 유도된 가교 고분자의 사슬들이 자유롭게 움직이는 것을 도와줄 수 있다.Such silsesquioxane-based monomers have a large free volume, which can help the chains of the crosslinked polymer derived therefrom to move freely.

결국, 상기 가교 고분자에 유기계 단량체 뿐만 아니라 무기계 단량체가 사용됨으로써, 이를 포함하는 고분자 전해질은 열적 안정성과 기계적 강도가 증가할 뿐만 아니라 이온 전도도 역시 증가하는 효과를 나타낼 수 있다. As a result, the polymer electrolyte containing the organic monomer as well as the inorganic monomer is used in the crosslinked polymer, which not only increases the thermal stability and the mechanical strength but also increases the ionic conductivity.

상기 무기계 단량체는 상기 가교 고분자 총량에 대하여 10 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 구체적으로 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 이 경우 이를 포함하는 고분자 전해질은 안정성, 기계적 강도, 및 이온 전도도가 향상될 수 있고, 유기계 단량체와 무기계 단량체 사이의 상분리가 일어나지 않아 균일한 막을 얻을 수 있다. The inorganic monomer may be contained in an amount of 10 to 50% by weight based on the total amount of the cross-linked polymer. Specifically 10 to 40% by weight, and 10 to 30% by weight. In this case, stability, mechanical strength, and ionic conductivity of the polymer electrolyte can be improved, and phase separation between the organic monomer and the inorganic monomer does not occur and a uniform film can be obtained.

한편, 상기 고분자 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the polymer electrolyte may further include a lithium salt.

상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. The lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode.

상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합일 수 있다. The lithium salt Representative examples are _{_{_{LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6}}} , LiAsF 6, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (CF 3 SO 2 _{_{) 2 N, LiN (SO 3}} C 2 F 5) 2, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x +1 SO 2) (C y F 2y +1 SO ₂ ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB (C ₂ O ₄ ) ₂ (lithium bis (oxalato) borate LiBOB), or combinations thereof.

상기 리튬염의 함량은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 100 중량부에 대하여 2 내지 43 중량부, 구체적으로 10 내지 43 중량부일 수 있다. 이 경우 상기 고분자 전해질은 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 또한 상기 리튬염의 농도와 관련하여, 알킬렌옥사이드 및 알킬렌카보네이트에 대한 리튬 이온의 몰 비율 ([Li⁺]/[alkylene oxide + alkylene carbonate])은 0.01 내지 0.21일 수 있다. 이 경우 상기 고분자 전해질은 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.The content of the lithium salt may be 2 to 43 parts by weight, specifically 10 to 43 parts by weight, based on 100 parts by weight of the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate). In this case, the polymer electrolyte can exhibit excellent ionic conductivity. Further, regarding the concentration of the lithium salt, the molar ratio ([Li ⁺ ] / [alkylene oxide + alkylene carbonate]) of the lithium ion to the alkylene oxide and the alkylene carbonate may be 0.01 to 0.21. In this case, the polymer electrolyte can exhibit excellent ionic conductivity.

일 구현예에 따른 고분자 전해질의 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 전해질의 이온 전도도는 30℃ 기준으로 1.5 x 10^-5 내지 4.5 x 10^-5 S/cm일 수 있다. The ionic conductivity of the polymer electrolyte according to one embodiment can be shown. Specifically, the ionic conductivity of the polymer electrolyte may be 1.5 x 10 ^-5 to 4.5 x 10 ^-5 S / cm at 30 ° C.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a method for producing a polymer electrolyte for a lithium secondary battery.

상기 제조 방법은 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 준비하는 단계; 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계; 및 상기 다관능성 단량체를 광중합시켜 가교 고분자를 형성하여, 반상호 침입 고분자 망상을 형성하는 단계를 포함한다.The method comprises: preparing a poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate); Mixing the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate), and the polyfunctional monomer; And photopolymerizing the polyfunctional monomer to form a cross-linked polymer, thereby forming a semi-intruded polymer network.

상기 방법에 의하여 사슬형 고분자인 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 가교 고분자로 구성된 반상호 침입 고분자 망상을 포함하는 고분자 전해질이 제조될 수 있다.According to the above method, a polymer electrolyte comprising a semi-interpenetrating polymer network composed of a poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate), which is a chain type polymer, and a crosslinked polymer can be produced.

상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다.The poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) can be synthesized by the following method.

알킬렌 카보네이트 단량체와 중합 개시제를 혼합하여 교반하면 알킬렌 카보네이트의 개환 중합 반응이 일어나 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 수득할 수 있다.When the alkylene carbonate monomer and the polymerization initiator are mixed and stirred, a ring-opening polymerization reaction of the alkylene carbonate occurs to obtain a poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate).

상기 단량체인 알킬렌 카보네이트는 일 예로 에틸렌 카보네이트일 수 있고 이 경우 폴리(에틸렌옥사이드-코-에틸렌카보네이트)가 합성될 수 있다.The alkylene carbonate as the monomer may be, for example, ethylene carbonate, in which case poly (ethylene oxide-co-ethylene carbonate) may be synthesized.

상기 중합 개시제는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 등의 수산화 금속 화합물일 수 있다. The polymerization initiator may be, for example, a metal hydroxide compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide or the like.

이때 중합 시간과 온도, 단량체와 중합 개시제의 함량 비율 등을 적절히 조절하여 합성되는 고분자의 분자량을 조절할 수 있다. In this case, the molecular weight of the synthesized polymer can be controlled by appropriately adjusting the polymerization time and temperature, the content ratio of the monomer and the polymerization initiator, and the like.

상기 중합 시간은 0시간 내지 51시간 일 수 있고, 반응 온도는 150℃ 내지 200℃일 수 있다. 상기 중합 개시제 : 상기 단량체의 중량 비율은 1: 20 내지 1: 1000 등 다양할 수 있다. The polymerization time may be from 0 hours to 51 hours, and the reaction temperature may be from 150 ° C to 200 ° C. The weight ratio of the polymerization initiator to the monomer may vary from 1:20 to 1: 1000.

중합 반응을 진행한 이후에, 생성된 고분자를 에테르 등의 용매에 침전시켜 미반응 단량체를 제거하는 단계를 더 거칠 수도 있다. 그 이후 상기 고분자를 진공 조건에서 건조시키는 단계를 거쳐 젤 형태의 고분자를 수득할 수 있다. After the polymerization reaction, the resulting polymer may be precipitated in a solvent such as ether to remove unreacted monomers. Thereafter, the polymer is dried under vacuum conditions to obtain a gel-like polymer.

정리하자면, 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 준비하는 단계는 알킬렌 카보네이트 단량체 및 중합 개시제를 혼합하여 중합시키는 단계; 미반응 단량체를 제거하는 단계; 합성된 고분자를 건조하는 단계; 및 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.In summary, the step of preparing the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) comprises: polymerizing and mixing an alkylene carbonate monomer and a polymerization initiator; Removing unreacted monomers; Drying the synthesized polymer; And poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate).

상기 수득된 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 겔 형태일 수 있다.The resulting poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) may be in gel form.

상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)의 중합 평균 분자량은 3000 내지 9000 g/mol일 수 있다. 구체적으로 3000 내지 8000 g/mol, 3000 내지 7000 g/mol일 수 있다. 이 경우 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 상기 범위 내에서 중량 평균 분자량이 작아질 수록 고분자 사슬의 유동성이 좋아지고 이온 전도도가 높아질 수 있다.The polymerization average molecular weight of the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) may be 3000 to 9000 g / mol. Specifically 3000 to 8000 g / mol, and 3000 to 7000 g / mol. In this case, the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) can exhibit excellent ionic conductivity. Within this range, the smaller the weight average molecular weight, the better the fluidity of the polymer chains and the higher the ionic conductivity.

상기 다관능성 단량체는 유기계 단량체 및 무기계 단량체를 포함할 수 있다. 상기 유기계 단량체와 무기계 단량체에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략하도록 하겠다.The polyfunctional monomer may include organic monomers and inorganic monomers. The description of the organic monomers and the inorganic monomers is the same as described above, and thus will not be described.

상기 무기계 단량체는 상기 다관능성 단량체의 총량에 대하여 10 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 구체적으로 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 이 경우 이를 포함하는 고분자 전해질은 안정성, 기계적 강도, 및 이온 전도도가 향상될 수 있고, 유기계 단량체와 무기계 단량체 사이의 상분리가 일어나지 않아 균일한 막을 얻을 수 있다.The inorganic monomer may be contained in an amount of 10 to 50% by weight based on the total amount of the polyfunctional monomer. Specifically 10 to 40% by weight, and 10 to 30% by weight. In this case, stability, mechanical strength, and ionic conductivity of the polymer electrolyte can be improved, and phase separation between the organic monomer and the inorganic monomer does not occur and a uniform film can be obtained.

상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서, 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 다관능성 단량체의 중량 비율은 5:5 내지 8:2일 수 있다. 구체적으로 6:4 내지 8:2, 7:3 내지 8:2일 수 있다. 이 경우 고분자 전해질은 안정적인 막을 형성할 수 있고 고체상으로 존재하면서 우수한 기계적 강도와 이온 전도도를 나타낼 수 있다.In the step of mixing the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) and the polyfunctional monomer, the weight ratio of the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) and the polyfunctional monomer is from 5: 5 to 8: 2 < / RTI > Specifically 6: 4 to 8: 2, 7: 3 to 8: 2. In this case, the polymer electrolyte can form a stable film and can exhibit excellent mechanical strength and ion conductivity while being present in a solid phase.

상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서는 리튬염이 더 투입되어 혼합될 수 있다. 이 경우 고분자 전해질의 이온 전도도가 향상되고 전지의 성능이 개선할 수 있다. 리튬염에 대한 설명은 전술한 바와 같다.In the step of mixing the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate), and the polyfunctional monomer, a further lithium salt may be added and mixed. In this case, the ionic conductivity of the polymer electrolyte can be improved and the performance of the battery can be improved. The description of the lithium salt is as described above.

상기 리튬염은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 100 중량부에 대하여 2 내지 43 중량부, 구체적으로 10 내지 43 중량부 투입될 수 있다. 이 경우 상기 우수한 이온 전도도를 나타내는 고분자 전해질을 제조할 수 있다.The lithium salt may be added in an amount of 2 to 43 parts by weight, specifically 10 to 43 parts by weight, based on 100 parts by weight of the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate). In this case, the polymer electrolyte exhibiting excellent ionic conductivity can be produced.

상기 리튬염의 농도와 관련하여, 알킬렌옥사이드 및 알킬렌카보네이트에 대한 리튬 이온의 몰 비율 ([Li⁺]/[alkylene oxide + alkylene carbonate])은 0.01 내지 0.21일 수 있다. 이 경우 상기 고분자 전해질은 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.With respect to the concentration of the lithium salt, the molar ratio ([Li ⁺ ] / [alkylene oxide + alkylene carbonate]) of the lithium ion to the alkylene oxide and the alkylene carbonate may be 0.01 to 0.21. In this case, the polymer electrolyte can exhibit excellent ionic conductivity.

상기 제조 방법은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서, 광개시제를 더 투입하는 것일 수 있다.The manufacturing method may further include adding a photoinitiator in the step of mixing the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate), and the polyfunctional monomer.

상기 광개시제는 예를 들어 1-페닐-2-히드록시-2-메틸 프로판온(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one; HMPP), 클로로아세토페논(Chloroacetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy Acetophenone), 히드록시 아세토페논(Hydroxy Acetophenone), 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone), α-아미노아세토페논(α-Amino Acetophenone), 벤조인 에테르(Benzoin Ether), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 벤조페논(BenzoPhenone), 티옥산톤(Thioxanthone) 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.The photoinitiator may be, for example, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one (HMPP), chloroacetophenone, diethoxy But are not limited to, acetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,? -Amino acetophenone, benzoin Ether, Benzyl Dimethyl Ketal, BenzoPhenone, Thioxanthone, and the like, but the present invention is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 다관능성 단량체를 광중합시켜 가교 고분자를 형성하여, 반상호 침입 고분자 망상을 형성하는 단계는 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)와 다관능성 단량체의 혼합물에 자외선(UV)을 조사함으로써 수행될 수 있다. 이 경우 매우 빠른 시간 내에 중합이 이루어질 수 있다. The step of photopolymerizing the polyfunctional monomer to form a crosslinked polymer to form a semi-interpenetrating polymer network comprises irradiating a mixture of the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) and the polyfunctional monomer with ultraviolet . In this case, polymerization can be carried out very quickly.

상기 반상호 침입 고분자 망상에 대한 설명은 전술한 바와 같다.The description of the anti-cross-linking polymer network is as described above.

상기 고분자 전해질의 제조 방법은 반상호 침입 고분자 망상을 형성하는 단계 이후에, 수득한 물질을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조하는 단계는 진공 조건에서 일주일 동안 진행될 수 있다.The method for producing the polymer electrolyte may further include a step of drying the obtained material after the step of forming the semi-intruded polymer network. The drying step may be carried out for one week under vacuum conditions.

최종적으로 수득된, 반상호 침입 고분자 망상을 포함하는 고분자 전해질은 고체 형태일 수 있다.
The finally obtained polymer electrolyte comprising a semi-interpenetrating polymer network can be in solid form.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 고분자 전해질 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 전극은 양극 및 음극을 포함한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the polymer electrolyte and the electrode. The electrode includes a positive electrode and a negative electrode.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다. The negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다. The negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. As a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, any carbonaceous anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used as the carbonaceous material. Typical examples thereof include crystalline carbon , Amorphous carbon, or a combination thereof. Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous type. Examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.Examples of the lithium metal alloy include lithium and a metal such as Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Alloys may be used.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.As the material capable of doping and dedoping lithium, Si, SiO _x (0 <x <2), Si-C composite, Si-Q alloy (Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, A transition metal, a rare earth element or a combination thereof and not Si), Sn, SnO ₂ , Sn-C composite, Sn-R (wherein R is an alkali metal, an alkaline earth metal, A rare earth element or a combination thereof, but not Sn). The specific elements of Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Such as polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any material can be used as long as it does not cause any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector.

상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Al may be used as the current collector, but the present invention is not limited thereto.

상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.The cathode active material layer includes a cathode active material, a binder, and optionally a conductive material.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물, 즉 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA₁ _- _bR_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bR_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bR_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b-cMn_bR_cO_2-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, it is possible to use at least one compound oxide of cobalt, manganese, nickel or a combination thereof with a metal and lithium, that is, a lithium metal oxide. Specific examples thereof include compounds represented by any one of the following formulas . Li _a A ₁ _- _b R _b D ₂ wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8 and 0? B? 0.5; Li _a E ₁ _- _b R _b O ₂ _- _c D _c , wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, and 0 ≤ c ≤ 0.05; LiE ₂ _- _b R _b O ₄ _- _c D _{c where} 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li _a Ni ₁ _-b- _c Co _b R _c D _{α where} 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2; Li _a Ni _{1 -} _{b -} _c Co _b R _c O _{2 -} _? Z _? _Wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li _a Ni _1- _b _c Co _b R _c O _2-α Z ₂ wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 and 0 <α <2; Li _a Ni ₁ _-b- _c Mn _b R _c D _? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, and 0 <? Li _a Ni ₁ _-b- _c Mn _b R _c O _{2 -} _? Z _{? Where the} 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li _a Ni ₁ _-bc Mn _b R _c O _2-α Z ₂ wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, and 0 <α <2; Li _a Ni _b E _c G _d O ₂ wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li _a Ni _b Co _c Mn _d GeO ₂ wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li _a NiG _b O ₂ (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li _a CoG _b O ₂ (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li _a MnG _b O ₂ wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1; Li _a Mn ₂ G _b O ₄ (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); QO _2; QS ₂ ; LiQS ₂ ; V ₂ O ₅ ; LiV ₂ O ₅ ; LiTO ₂ ; LiNiVO _4; Li _(3-f) J ₂ (PO ₄ ) ₃ (0? F? 2); Li _(3-f) Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ (0? F? 2); And LiFePO _4.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; Z is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound.

상기 바인더 조성물은 전술한 바인더 조성물을 사용할 수도 있고, 일반적인 바인더를 사용할 수 있다.The above-mentioned binder composition may be used, or a general binder may be used.

상기 일반적인 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of such common binders include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone But are not limited to, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin and nylon. no.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.

상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.The negative electrode and the positive electrode are each prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following embodiments are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

제조예Manufacturing example

(1) (One) 폴리Poly (( 에틸렌옥사이드Ethylene oxide -코--nose- 에틸렌카보네이트Ethylene carbonate ) () ( PEOECPEOEC ) 합성) synthesis

하기 반응식 1과 같이, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate)를 단량체로 사용하고, 수산화칼륨(KOH)를 개시제로 사용하여 180℃에서 개환 중합 반응을 이용하여 합성한다.As shown in Reaction Scheme 1 below, ethylene carbonate is used as a monomer and potassium hydroxide (KOH) is used as an initiator to synthesize at 180 ° C by ring-opening polymerization.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

구체적으로, 에틸렌 카보네이트 45g, KOH 0.14g을 100ml 플라스크에 담고 180℃의 항온용기에서 질소조건 하에서 3시간 동안 교반한다. 반응이 끝나면 액체질소에 담가 온도를 낮춰 준 후 용액을 공기에 맞닿게 하여 추가적인 중합을 중지시키고, 반응에 참여하지 않은 단량체는 에테르에 침전을 여러 번 잡음으로써 제거해준다. 최종적으로 얻은 고분자를 진공 조건에서 1주일 이상 건조시켜, 젤 형태의 PEOEC 고분자를 수득한다.Specifically, 45 g of ethylene carbonate and 0.14 g of KOH are placed in a 100 ml flask and stirred in a constant temperature vessel at 180 캜 for 3 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction is completed, the reaction solution is immersed in liquid nitrogen to lower the temperature. Then, the solution is allowed to abut against the air to stop the additional polymerization. Unreacted monomers are removed by trapping the ether several times. The finally obtained polymer is dried under vacuum conditions for a week or more to obtain a gel-like PEOEC polymer.

(2) (2) PEOECPEOEC 고분자 전해질 합성 Polymer electrolyte synthesis

우선, PEOEC 고분자의 우수한 특성을 증명하기 위하여, PEOEC와 리튬염을 혼합한 고분자 전해질을 제조하여 이온전도도 등을 측정하였다.First, in order to demonstrate the excellent properties of PEOEC polymer, polymer electrolyte mixed with PEOEC and lithium salt was prepared and ion conductivity was measured.

상기에서 수득한 젤 형태의 PEOEC 고분자 0.2g을 기준으로, 리튬염 LiClO₄를 각각 0.037g, 0.049g, 0.062g, 0.074g, 0.086g으로 투입하여 리튬염의 농도를 변화시켰다. The concentration of the lithium salt was changed by charging the lithium salt LiClO ₄ to 0.037 g, 0.049 g, 0.062 g, 0.074 g, and 0.086 g, respectively, based on 0.2 g of the gel-type PEOEC polymer obtained above.

상기 PEOEC 고분자와 리튬염 LiClO₄를 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 용해하여 균일한 용액을 만들어 준 후 진공조건에서 건조하여 용매를 제거시켜 젤 상태의 고분자 전해질을 합성하였다. The PEOEC polymer and lithium salt LiClO ₄ were dissolved in a tetrahydrofuran (THF) solvent to prepare a homogeneous solution, followed by drying under vacuum conditions to remove the solvent, thereby preparing a gel-state polymer electrolyte.

비교제조예Comparative Manufacturing Example

제조예에서 PEOEC 고분자 대신에, 유사한 분자량의 폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide, PEO)를 사용하였다. PEO 고분자 0.2g을 기준으로 리튬염 LiClO₄를 각각 0.014g, 0.024g, 0.034g, 0.044g, 0.053g 투입하여 리튬염의 농도를 변화시켰다. In the production example, polyethylene oxide (PEO) having a similar molecular weight was used instead of the PEOEC polymer. 0.014 g, 0.034 g, 0.044 g, and 0.053 g of lithium salt LiClO ₄ , respectively, based on 0.2 g of the PEO polymer, were charged to change the concentration of the lithium salt.

상기 제조예의 PEOEC 고분자와 비교제조예의 PEO 고분자의 물성은 아래 표 1에 나타내었다.The physical properties of the PEOEC polymer of the above-mentioned production example and the PEO polymer of the comparative preparation example are shown in Table 1 below.

EO:EC ^a EO: EC ^a 중량 평균 분자량(Mw)^b Weight average molecular weight (Mw) ^b 중량 평균 분자량(Mw)^c Weight average molecular weight (Mw) ^c 다분산지수 (Mw/Mn, PDI)The polydispersity index (Mw / Mn, PDI) 상태condition 비교제조예
PEOComparative Manufacturing Example
PEO 100:0100: 0 6,3006,300 5,3005,300 1.06(1.02)1.06 (1.02) 고체(solid)Solid 제조예 PEOECProduction example PEOEC 67:3367:33 6,7006,700 6,1006,100 1.61(1.15)1.61 (1.15) 왁스(wax)Wax a: 1H NMR에 의해 측정된 값임
b: 굴절률(RI) 측정기 (THF)를 이용한 GPC로 측정된 값임
c: 다각도 레이저 빛 산란(MALLS) 측정기 (THF)를 이용한 GPC로 측정된 값임a: the value measured by 1H NMR
b: value measured by GPC using a refractive index (RI) meter (THF)
c: measured by GPC using a multi-angle laser light scattering (MALLS) meter (THF)

평가예Evaluation example 1: 이온 전도도 평가 1: Evaluation of ionic conductivity

상기 제조예 및 비교제조예의 고분자 전해질에 대하여 이온전도도를 평가하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.The ionic conductivity of the polymer electrolytes of the preparation examples and comparative preparation examples was evaluated, and the results are shown in Fig.

도 1을 참고하면, 제조예의 PEOEC 고분자 전해질의 경우 비교제조예의 PEO 고분자 전해질보다 더 높은 이온 전도도 값을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 1, it can be confirmed that the PEOEC polymer electrolyte of the production example exhibits a higher ionic conductivity than the PEO polymer electrolyte of the comparative example.

평가예Evaluation example 2: 적외선 분광 분석( 2: Infrared spectroscopy ( IRIR ))

상기 제조예 및 비교제조예의 고분자 전해질에 대하여 적외선 분광 분석(infrared radiation spectroscopic analysis; IR)을 수행하여 리튬 양이온 해리도를 평가하였다. 해리되지 않은 리튬염(Li⁺ClO₄ ^-)의 피크(633 cm^-1) 면적과 해리된 자유 이온(ClO₄ ^-)의 피크(623 cm^-1) 면적의 비율을 통하여 리튬 양이온 해리도를 평가하였다. 제조예의 평가 결과를 도 2에 나타내었고, 비교제조예의 평가 결과를 도 3에 나타내었다. 도 2 및 도 3을 통하여 제조예의 PEOEC 고분자 전해질의 경우 고분자 유전 상수가 증가하여 더 많은 양의 리튬 양이온을 해리시키는 역을 확인할 수 있다. IR spectroscopic analysis (IR) was performed on the polymer electrolytes of the preparation examples and comparative preparation examples to evaluate the dissolution degree of lithium cation. The dissociation of lithium cation was evaluated through the ratio of the peak (633 cm ^-1 ) area of dissociated lithium salt (Li ⁺ ClO ₄ ^- ) to the peak (623 cm ^-1 ) area of dissociated free ion (ClO ₄ ^- ) . The evaluation results of the production examples are shown in Fig. 2, and the evaluation results of the comparative production examples are shown in Fig. 2 and 3, the polymer dielectric constant of the PEOEC polymer electrolyte of the production example is increased, and it can be confirmed that a larger amount of lithium cation dissociates.

평가예Evaluation example 3: 시차 주사 3: differential scanning 열랑Open 측정( Measure( DSCDSC ))

상기 제조예 및 비교제조예의 고분자 전해질에 대하여 시차 주사 열량 측정(differential scanning calorimetry; DSC)을 수행하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. Differential scanning calorimetry (DSC) was performed on the polymer electrolytes of the preparation examples and comparative preparation examples, and the results are shown in FIG.

도 4를 통하여 에틸렌 카보네이트기가 도입된 제조예의 PEOEC의 경우 녹는 점이 사라지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 PEOEC의 경우 고분자 결정 구조가 무정형 구조로 변한 것을 확인할 수 있다. It can be seen from FIG. 4 that the melting point of PEOEC of the production example in which the ethylene carbonate group is introduced disappears. As a result, it can be seen that the polymer crystal structure of PEOEC changed into an amorphous structure.

실시예Example : : semisemi -- IPNIPN 고체 고분자 전해질 합성 Solid polymer electrolyte synthesis

상기 제조예에서 제조한 젤 형태의 PEOEC 고분자, 및 가교제로 트리메틸프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylopropane ethoxylate triacrylate; ETPTA, M_n=428 g/mol)와 Acrylo POSS를 넣어준다. PEOEC와 가교제(ETPTA, Acrylo POSS)는 80 wt% : 20 wt%로 넣어준다.The preparation in the form of a gel PEOEC polymer, and the ethoxylate trimethyl propane triacrylate as a cross-linking agent manufactured by; give (trimethylopropane ethoxylate triacrylate ETPTA, _n M = 428 g / mol) and put Acrylo POSS. PEOEC and crosslinking agent (ETPTA, Acrylo POSS) are added in 80 wt%: 20 wt%.

여기에 리튬염 LiClO₄ 0.062g와 광개시제로 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone; HMPP)을 용매 THF에 녹여 균일한 용액을 만든 후, 1cm X 1cm 테플론 판에 떨어트려 건조시켜 용매를 제거한다. 0.062 g of a lithium salt LiClO ₄ and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone (HMPP) as a photoinitiator were dissolved in a solvent THF To make a homogeneous solution. Then, it is dropped on a 1 cm x 1 cm Teflon plate and dried to remove the solvent.

그 후 자외선(UV)를 가하여 광중합을 시키면 빠른 시간 내에 중합이 이루어진다. 일주일 정도 진공 조건 하에서 건조시킨 후 칼을 사용하여 필름을 테플로판으로부터 떼어내면 고체상의 고분자 전해질 필름을 얻을 수 있다. After that, when UV light is added to perform photopolymerization, polymerization is performed in a short time. After drying for about one week under vacuum condition, the film is removed from the teflon plate using a knife to obtain a solid polymer electrolyte film.

상기 실시예의 고분자 전해질의 합성 과정을 도 5에 간략히 도시하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 제조 과정을 통하여 선형 고분자인 PEOEC와 가교 고분자로 구성된 반상호 침입 고분자 망상 구조가 형성된다.The process of synthesizing the polymer electrolyte of the above embodiment is schematically shown in FIG. As shown in FIG. 5, a semi-interpenetrating polymer network composed of a linear polymer PEOEC and a crosslinked polymer is formed through the manufacturing process of Example 1.

한편, 개시제로 사용한 EPTPA와 POSS의 비율을 하기 표 2와 같이 조절해 주었다. On the other hand, the ratios of EPTPA and POSS used as initiators were adjusted as shown in Table 2 below.

구분division PETPA wt% : POSS wt%PETPA wt%: POSS wt% HIPE 0HIPE 0 20 : 020: 0 HIPE 5HIPE 5 15: 515: 5 HIPE 10HIPE 10 10: 1010: 10

도 6은 상기 HIPE 0, HIPE 5, HIPE 10의 고체 고분자 전해질의 사진이다.6 is a photograph of the solid polymer electrolyte of HIPE 0, HIPE 5, and HIPE 10.

평가예Evaluation example 4: 고체 고분자 전해질의 이온 전도도 평가 4: Evaluation of ionic conductivity of solid polymer electrolyte

상기 실시예의 고체 고분자 전해질에 대하여 이온 전도도를 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. The ionic conductivity of the solid polymer electrolyte of the example was measured and the results are shown in Fig.

평가예Evaluation example 5: 고체 고분자 전해질의 열 중량 분석( 5: Thermogravimetric Analysis of Solid Polymer Electrolyte TGATGA ))

상기 실시예의 고체 고분자 전해질에 대하여 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 수행하여 그 결과를 도 8에 나타내었다. Thermogravimetric analysis (TGA) was performed on the solid polymer electrolyte of the above example, and the results are shown in FIG.

도 7 및 도 8을 통하여 실시예의 고분자 전해질은 이온 전도도가 높고 열적 안정성, 기계적 강도가 우수하다는 것을 알 수 있다. 7 and 8, it can be seen that the polymer electrolyte of the embodiment has high ionic conductivity and excellent thermal stability and mechanical strength.

또한 가교 고분자에서 무기계 가교제인 POSS의 함량이 증가함에 따라 열적 안정성과 기계적 강도가 증가할 뿐 아니라, POSS 자체의 큰 자유 부피로 인하여 고분자의 유동성이 증가하여 이온 전도도가 증가하는 효과가 있다는 것을 알 수 있다. In addition, it has been found that the thermal stability and mechanical strength are increased as the content of POSS, which is an inorganic crosslinking agent, is increased in the crosslinked polymer, and the ion conductivity is increased by increasing the fluidity of the polymer due to the large free volume of POSS itself have.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, And it goes without saying that the invention belongs to the scope of the invention.

Claims

폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 가교 고분자를 포함하는 반상호 침입 고분자 망상(semi-IPN)을 포함하고,
상기 가교 고분자는 다관능성 아크릴레이트 단량체 및 아크릴로 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산의 공중합체인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.(Semi-IPN) comprising a poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) and a cross-linked polymer,
Wherein the crosslinked polymer is a copolymer of a polyfunctional acrylate monomer and acrylopolyhedraaldehyde imide silsesquioxane.

제1항에서,
상기 고분자 전해질은 고체 형태인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.The method of claim 1,
The polymer electrolyte is a solid polymer electrolyte for a lithium secondary battery.

제1항에서,
상기 반상호 침입 고분자 망상의 총량에 대하여, 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)는 5 내지 80 중량% 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.The method of claim 1,
Wherein the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) is contained in an amount of 5 to 80% by weight, based on the total amount of the semi-interpenetrating polymer network.

제1항에서,
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)의 중량 평균 분자량은 3000 내지 9000 g/mol인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.The method of claim 1,
Wherein the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) has a weight average molecular weight of 3000 to 9000 g / mol.

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제1항에서,
상기 다관능성 아크릴레이트 단량체는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타클레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate), 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 에톡시레이티드 비스페놀A디메타크릴 레이트(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.The method of claim 1,
The polyfunctional acrylate monomer may be selected from the group consisting of trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, trimethylolpropane propoxylate triacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene But are not limited to, polyethylene glycol diacrylate, polyester dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, tetraethylene But are not limited to, tetraethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, Acrylate (ditrimethylolpropane tetraacrylate), But are not limited to, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Or a combination thereof, for a lithium secondary battery.

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제1항에서,
상기 아크릴로 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질:
[화학식 3]

,

.The method of claim 1,
Wherein the acrylopolyhedral oligomeric silsesquioxane is a compound represented by the following formula (3): < EMI ID =
(3)

,

.

제1항에서,
상기 가교 고분자 총량에 대하여, 상기 아크릴로 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산은 10 내지 50 중량% 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.The method of claim 1,
Wherein the acrylic polyhedral oligomeric silsesquioxane is contained in an amount of 10 to 50% by weight based on the total amount of the crosslinked polymer.

제1항에서,
상기 고분자 전해질은 리튬염을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.The method of claim 1,
Wherein the polymer electrolyte further comprises a lithium salt.

제1항에서,
상기 고분자 전해질의 이온 전도도는 30℃ 기준으로 1.5 x 10^-5 내지 4.5 x 10^-5 S/cm인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질.The method of claim 1,
Wherein the ionic conductivity of the polymer electrolyte is 1.5 x 10 ^-5 to 4.5 x 10 ^-5 S / cm based on 30 ° C.

폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 준비하는 단계;
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계; 및
상기 다관능성 단량체를 광중합시켜 가교 고분자를 형성하여, 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 상기 가교 고분자를 포함하는 반상호 침입 고분자 망상을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 다관능성 단량체는 다관능성 아크릴레이트 단량체 및 아크릴로 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.Preparing a poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate);
Mixing the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate), and the polyfunctional monomer; And
Polymerizing the polyfunctional monomer to form a crosslinked polymer to form a semi-interpenetrating polymer network including the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) and the crosslinked polymer
Lt; / RTI >
Wherein the polyfunctional monomer comprises a polyfunctional acrylate monomer and acrylopolyhedral oligomeric silsesquioxane.

제14항에서,
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 준비하는 단계는
알킬렌 카보네이트 단량체 및 중합 개시제를 혼합하여 중합시키는 단계; 및
폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)를 수득하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.The method of claim 14,
The step of preparing the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate)
An alkylene carbonate monomer and a polymerization initiator; And
Thereby obtaining a poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate). The method for producing a polymer electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 1,

제14항에서,
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트)의 중합 평균 분자량은 3000 내지 9000 g/mol인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.The method of claim 14,
Wherein the polymerization average molecular weight of the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) is 3000 to 9000 g / mol.

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제14항에서,
상기 다관능성 단량체의 총량에 대하여 상기 아크릴로 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산은 10 내지 50 중량% 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.The method of claim 14,
Wherein the acryl polyhead ol oligomeric silsesquioxane is contained in an amount of 10 to 50 wt% based on the total amount of the polyfunctional monomers.

제14항에서,
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서,
상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 및 다관능성 단량체의 중량 비율은 5:5 내지 8:2인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.The method of claim 14,
In the step of mixing the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate), and the polyfunctional monomer,
Wherein the weight ratio of the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) and the polyfunctional monomer is from 5: 5 to 8: 2.

제14항에서,
상기 제조 방법은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서 리튬염을 더 투입하는 것인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.The method of claim 14,
Wherein the lithium salt is further added in the step of mixing the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) and the polyfunctional monomer.

제22항에서,
상기 리튬염은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트) 100 중량부에 대하여 2 내지 43 중량부 투입되는 것인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.The method of claim 22,
Wherein the lithium salt is added in an amount of 2 to 43 parts by weight based on 100 parts by weight of the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate).

제14항에서,
상기 제조 방법은 상기 폴리(알킬렌옥사이드-코-알킬렌카보네이트), 및 다관능성 단량체를 혼합하는 단계에서, 광개시제를 더 투입하는 것인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.The method of claim 14,
Wherein the method further comprises adding a photoinitiator in the step of mixing the poly (alkylene oxide-co-alkylene carbonate) and the polyfunctional monomer.

제14항에서,
상기 고분자 전해질은 고체 형태인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.The method of claim 14,
Wherein the polymer electrolyte is in a solid form.

제1항 내지 제4항, 제7항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 고분자 전해질, 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising the polymer electrolyte for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4, 7 and 10 to 13, and an electrode.