KR101522629B1 - Light-emitting fluorene-based copolymer and el device using the polymer - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오렌계 발광 고분자와 이를 발광물질로 포함하는 전기발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플루오렌계 화합물을 주사슬로 하고 여기에 극성을 가지는 페노시아진과 DCM 유도체가 도입되어 용해도, 열적, 전기적 안정성뿐만 아니라 발광효율 및 색순도가 우수한 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 발광 고분자 및 이를 이용한 전기발광소자에 관한 것이다.The present invention relates to a fluorene-based light emitting polymer and an electroluminescent device comprising the same as a light emitting material. More particularly, the present invention relates to an electroluminescent device comprising a fluorene-based compound as a scanning electrode and phenothiazine having a polarity and a DCM derivative, Which is excellent in thermal efficiency and electrical stability as well as in luminous efficiency and color purity, and to an electroluminescent device using the same.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112007068799707-pat00001
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상기 화학식 1에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 실릴기 또는 C1 ~ C22의 선형 또는 분지형 알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a silyl group or a C 1 -C 22 linear or branched alkyl group,

R3, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C22 의 선형 또는 분지형 알킬기이고,R3, R4 is a linear or branched alkyl group each independently hydrogen or C 1 ~ C 22,

n, m은 각각 독립적으로 1 내지 100000인 정수이다. n and m each independently represent an integer of 1 to 100,000.

플루오렌, 발광, 페노시아진, DCM 유도체, 전기발광소자 Fluorene, luminescence, phenothiazine, DCM derivatives, electroluminescent devices

Description

플루오렌계 발광 고분자 및 이를 이용한 전기발광소자{LIGHT-EMITTING FLUORENE-BASED COPOLYMER AND EL DEVICE USING THE POLYMER}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a fluorene-based light emitting polymer and an electroluminescent device using the same. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 플루오렌계 발광 고분자와 이를 발광물질로 포함하는 전기발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플루오렌계 화합물을 주사슬로 하고 여기에 극성을 가지는 페노시아진과 DCM 유도체가 도입되어 용해도, 열적, 전기적 안정성뿐만 아니라 발광효율 및 색순도가 우수한 플루오렌계 발광 고분자 및 이를 이용한 전기발광소자에 관한 것이다.The present invention relates to a fluorene-based light emitting polymer and an electroluminescent device comprising the same as a light emitting material. More particularly, the present invention relates to an electroluminescent device comprising a fluorene-based compound as a scanning electrode and phenothiazine having a polarity and a DCM derivative, And to an electroluminescent device using the fluorene-based light emitting polymer and the electroluminescent device using the same.

전기발광소자용 발광 고분자로서 폴리(9,9’-디헥실플루오렌)이 청색 발광 고분자로 보고된 이래로, 폴리플루오렌계 공액 고분자들은 높은 광발광 양자 효율, 열적, 화학적, 전기화학적 안정성, 그리고 여러 유기 용매에 대한 우수한 용해도 특성 등으로 인해 잠재적 청색 발광 고분자로서 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 폴리플루오렌 단일 중합체는 높은 이온화 에너지와 낮은 전자친화도로 인하여 홀과 전자의 균등한 주입이 어려우며, 이로 인해 고분자 전기 발광 소자의 효율이 낮고, 또한 전기적 안정성이 떨어져 원하지 않는 청록색 발광이 나타나 색순도가 떨어지는 문제점이 있다. Since poly (9,9'-dihexylfluorene) as a light emitting polymer for electroluminescent devices is reported as a blue light emitting polymer, polyfluorene conjugated polymers have high photoluminescence quantum efficiency, thermal, chemical, electrochemical stability, and Many studies have been made as potential blue light emitting polymers because of their excellent solubility characteristics in various organic solvents. However, it is difficult to uniformly inject holes and electrons due to the high ionization energy and low electron affinity of the polyfluorene homopolymer. As a result, the efficiency of the polymer electroluminescent device is low and the electrical stability is poor, There is a falling problem.

플루오렌 공액 고분자에서 발광 효율과 고순도의 색좌표를 얻기 위한 방법으로 부피가 큰 공단량체를 도입함으로써 몰포로지 변화에 따라 고순도의 색좌표를 추구하였으나 발광효율이 떨어지는 단점을 보였으며, 트라이페닐과 같은 홀 수송 물질을 도입하여 발광 효율을 보완하는 실험도 도입되었으나 색순도가 5 V 이상의 전압에서는 색순도가 떨어지는 단점을 보였다. 한편 몰포로지컬 효과(morphological effect)에 의해 베타-상(β-phase)을 도입하는 방법은 고순도의 색좌표와 높은 효율을 보였으나, 베타-상을 형성하기 위해서는 고분자 용액을 스핀코팅을 한 후에 냉각과 상온으로의 재가열 또는 다른 용매 증기를 도입하여 처리하는 복잡한 방식을 거쳐야 하는 단점이 있었다.As a method for obtaining luminous efficiency and high-purity chromaticity coordinates in fluorene conjugated polymers, bulky comonomers were introduced to pursue high-purity chromaticity coordinates according to morphology changes. However, Experiments have been introduced to improve the luminous efficiency by introducing a transport material, but the drawback is that the color purity is lowered when the color purity is higher than 5 V. On the other hand, the introduction of β-phase by the morphological effect showed high efficiency and high efficiency of color coordinates. However, in order to form the β-phase, the polymer solution was spin- There is a disadvantage that it is required to go through a complicated method of reheating to room temperature or introducing other solvent vapor.

이에, 본 발명자들은 이런 복잡한 방식에서 벗어나 간단하게 폴리플루오렌 공액 고분자에 극성을 가지는 단량체를 도입함으로써 베타-상 형성을 이용한 몰포로지 효과를 통해서 전기적 안정성을 확보함은 물론, 기존의 플루오렌계 공액 고분자보다 고효율, 고순도의 특성을 나타내는 발광 고분자를 제공하고자 한다. Therefore, the present inventors have succeeded in obtaining electrical stability through the morphology effect using the beta-phase formation by introducing a monomer having polarity into the polyfluorene conjugated polymer simply by departing from such a complicated method, And to provide a light emitting polymer exhibiting high efficiency and high purity characteristics than a conjugated polymer.

본 발명은 청색 고분자로 연구되어지고 있는 플루오렌계 공액 고분자에 극성을 가지는 공단량체를 도입함으로써, 베타-상 형성을 이용한 몰포로지 효과를 통해 용해도, 열적, 전기적 안정성 뿐만 아니라 고효율, 고순도의 발광 특성을 나타낼 수 있는 플루오렌계 발광 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.By introducing a comonomer having polarity into a fluorene-based conjugated polymer that has been studied as a blue polymer, the present invention can provide a high-efficiency, high-purity And a fluorene-based light-emitting polymer capable of exhibiting the properties of a fluorene-based light-emitting polymer.

또한 본 발명은 상기의 플루오렌계 발광 고분자를 발광층에 포함함으로써, 고효율, 고순도의 발광을 할 수 있고 발광 특성이 우수한 전기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide an electroluminescent device which can emit light with high efficiency and high purity by including the fluorene-based electroluminescent polymer in the electroluminescent layer and has excellent luminescent characteristics.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 플루오렌계 발광 고분자를 제공한다:The present invention provides a fluorene-based light emitting polymer represented by the following formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112007068799707-pat00002
Figure 112007068799707-pat00002

상기 화학식 1에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 실릴기 또는 C1 ~ C22의 선형 또는 분지형 알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a silyl group or a C 1 -C 22 linear or branched alkyl group,

R3, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C22 의 선형 또는 분지형 알킬기이고,R3, R4 is a linear or branched alkyl group each independently hydrogen or C 1 ~ C 22,

n, m은 각각 독립적으로 1 내지 100000인 정수이다. n and m each independently represent an integer of 1 to 100,000.

또한, 본 발명은 상기 플루오렌계 발광 고분자를 함유하는 발광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기발광소자를 제공한다.The present invention also provides an electroluminescent device comprising a luminescent layer containing the fluorene-based luminescent polymer.

또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 단량체, 화학식 3으로 표시되는 단량체 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 팔라듐 촉매 존재 하에 공중합하여 상기 화학식 1의 플루오렌계 발광 고분자를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing the fluorene-based polymer of Formula 1 by copolymerizing a monomer represented by Formula 2, a monomer represented by Formula 3, and a monomer represented by Formula 4 in the presence of a palladium catalyst.

[화학식 2](2)

Figure 112007068799707-pat00003
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[화학식 3](3)

Figure 112007068799707-pat00004
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[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112007068799707-pat00005
Figure 112007068799707-pat00005

상기 화학식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 실릴기 또는 C1 ~ C22의 선형 또는 분지형 알킬기이고,In the above formula, R1 and R2 are each independently hydrogen, a silyl group or a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms,

R3, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C22 의 선형 또는 분지형 알킬기이고,R3, R4 is a linear or branched alkyl group each independently hydrogen or C 1 ~ C 22,

X는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,X is independently a halogen atom,

Y는 보론 화합물 또는 이들의 유도체이다.Y is a boron compound or a derivative thereof.

본 발명의 플루오렌계 발광 고분자는 극성을 가지는 페노시아진과 DCM 유도체를 플루오렌계 유도체의 골격에 도입함으로써 우수한 열적 및 전기적 안정성, 우수한 발광효율 및 고순도를 나타내므로, 전기발광소자의 발광물질로서 유용하게 사용될 수 있다.The fluorene-based polymer of the present invention exhibits excellent thermal and electrical stability, excellent luminous efficiency, and high purity by introducing polar phenanthine and DCM derivative into the skeleton of the fluorene derivative, Can be usefully used.

본 발명의 플루오렌계 발광 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 상기 본 발명의 플루오렌계 발광 고분자는 플루오렌 골격에 화학식 4로 표시되는 단량체를 도입함으로써 베타-상을 형성하게 되고, 이로써 고분자 필름의 몰포로지를 향상시킬 뿐만 아니라 전자주개인 페노시아진과 전자받개인 DCM 유도체로 형성되어 극성을 띠는 것으로 인해 발광 효율을 향상시키고 또한 고분자 사슬의 패킹(Packing)을 방지함으로써 장파장 영역에서의 광발광이나 전기발광이 일어나는 것을 방지하여 고효율, 고순도의 우수한 발광 성능을 발휘할 수 있다.The fluorene-based light emitting polymer of the present invention is characterized by being represented by the above formula (1). The fluorene-based polymer of the present invention can form a beta-phase by introducing the monomer represented by the formula (4) into the fluorene skeleton, thereby improving not only the morphology of the polymer film but also the electronegative phenanthrene and electron It is formed as a receiving DCM derivative and improves the luminous efficiency due to polarity and prevents the packing of the polymer chains, thereby preventing the light emission or electroluminescence in the long wavelength region, .

상기 화학식 1에서 n/m은 99999/1 ~ 9980/20의 범위 내인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 99990/10 ~ 9985/15이다. 상기 범위 내일 경우, 보다 고효율, 고순도의 전기발광을 가지는 청색 발광성 플루오렌계 고분자를 구현할 수 있다. 또한 바람직하기로는 본 발명의 플루오렌계 발광 고분자는 5,000 내지 150,000의 수평균 분자량(Mn) 및 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가지는 것이 좋다. In the above formula (1), n / m is preferably in the range of 99999/1 to 9980/20. And more preferably 99990/10 to 9985/15. Within this range, a blue luminescent fluorene-based polymer having more efficient and high-purity electroluminescence can be realized. Preferably, the fluorene-based light emitting polymer of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 5,000 to 150,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 300,000.

본 발명의 플루오렌계 발광 고분자를 제조하기 위한 화학식 4의 공단량체의 구체적인 예로 R3 및 R4가 헥실기이고 X가 Br인 하기 화학식 5의 단량체를 들 수 있다. 이는 본 발명의 내용을 설명하기 위해 필요에 따라 선택된 것으로 본 발명의 내용이 하기 화합물에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the comonomer of formula (4) for producing the fluorene-based polymer of the present invention include monomers of formula (5) in which R3 and R4 are hexyl groups and X is Br. It is selected as necessary to describe the content of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following compounds.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112007068799707-pat00006
Figure 112007068799707-pat00006

화학식 4의 공단량체의 구체적인 예로서 헥실기를 갖는 화학식 5로 표시되는 단량체의 제조 방법은 다음과 같다.As a specific example of the comonomer represented by the formula (4), a method for producing the monomer represented by the formula (5) having a hexyl group is as follows.

먼저, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 10-헥실페노시아진을 빌스마이어(Vilsmeyer) 반응을 통해 알데히드 그룹을 도입시켜서 알킬기가 치환된 페노시아진알데히드 단량체인 10-페노시아진-3-카바알데히드를 얻은 다음, N-브로모석신이미드(NBS)를 이용하여 브롬화(Bromination) 반응을 통해 브롬 원자를 도입시켜서 7-브로모-10-헥실페노시아진-3-카바알데히드를 제조할 수 있다.First, 10-hexylphenothiazine was introduced into an aldehyde group through a Vilsmeyer reaction as shown in Reaction Scheme 1 below to obtain 10-phenoxyazine-3-carbaldehyde, an alkyl-substituted phenoxy aldehyde monomer, Bromo-10-hexylphenothiazine-3-carbaldehyde can be prepared by introducing a bromine atom through a bromination reaction using N-bromosuccinimide (NBS).

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112007068799707-pat00007
Figure 112007068799707-pat00007

다음으로 하기 반응식 2에서와 같이, 상기 반응식 1에서 제조된 7-브로모-10-헥실페노시아진-3-카바알데히드와 (2,6-디메틸-4H-피란-4-일라이딘)말로노나이트릴을 피페리딘과 함께 반응시켜 목적하는 화학식 5의 2-2,6-비스-[2-(7-브로모-10-헥실-10H-페노시아진-3-일)-비닐]-피란-4-일라이딘-말로노나이트릴(이하 bis-PTZDCM)을 얻을 수 있다.Next, as shown in the following Reaction Scheme 2, 7-bromo-10-hexylphenothiazine-3-carbaldehyde and (2,6-dimethyl-4H- Nitrile is reacted with piperidine to obtain the desired 2-2,6-bis- [2- (7-bromo-10-hexyl-10H-phenoxyazin-3-yl) Pyran-4-ylidene-malononitrile (hereinafter referred to as bis-PTZDCM).

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure 112007068799707-pat00008
Figure 112007068799707-pat00008

화학식 2의 플루오렌 단량체의 구체적인 예로서 R1 및 R2가 옥틸기이고 X가 브롬인 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌은, 상전이 촉매(PTC: Phase transfer catalyst)인 테트라부틸암모늄 브로마이드 존재 하에서 2,7-디브로모플루오렌과 옥틸브로마이드를 80 ℃에서 반응시켜 제조할 수 있다.Specific examples of the fluorene monomer represented by the formula (2) include 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene in which R 1 and R 2 are an octyl group and X is bromine is a tetra Can be prepared by reacting 2,7-dibromofluorene and octyl bromide at 80 [deg.] C in the presence of butyl ammonium bromide.

본 발명의 플루오렌계 발광 고분자는 팔라듐 촉매 존재 하에 화학식 2로 표시되는 단량체, 화학식 3으로 표시되는 단량체, 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 공중합시킴으로써 하기 반응식 3과 같이 제조할 수 있다.The fluorene-based polymer of the present invention can be prepared by copolymerizing a monomer represented by the formula (2), a monomer represented by the formula (3) and a monomer represented by the formula (4) in the presence of a palladium catalyst according to the following reaction formula (3).

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

Figure 112007068799707-pat00009
Figure 112007068799707-pat00009

상기 반응식에서, R1, R2, R3, R4, X, Y, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.In the above reaction formula, R1, R2, R3, R4, X, Y, m and n are as defined above.

상기 공중합 반응은 60 내지 100℃의 온도에서 12 내지 90시간 동안 수행될 수 있으며, 화학식 2의 단량체, 화학식 3의 단량체 및 화학식 4의 단량체의 사용량은 중합되는 고분자 생성물의 목적하는 n 및 m값에 따라 적절히 조절할 수 있다.The amount of the monomer of formula (2), the monomer of formula (3), and the monomer of formula (4) may be varied depending on the desired n and m values of the polymer product to be polymerized Can be adjusted accordingly.

구체적인 일예로 하기의 반응식 4와 같이, R1 및 R2가 옥틸기인 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥살보로란-2-일)- 9,9-디옥틸플루오렌, 그리고 R3 및 R4가 헥실기인 화학식 5의 단량체를 팔라듐 촉매 존재 하에 공중합시켜 본 발명의 플루오렌계 발광 고분자를 얻을 수 있다.For example, as shown in Reaction Scheme 4 below, 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene, 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl- Dioxaborolan-2-yl) - 9,9-dioctylfluorene, and R3 and R4 are hexyl groups, in the presence of a palladium catalyst to obtain the fluorene-based A light emitting polymer can be obtained.

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

Figure 112007068799707-pat00010
Figure 112007068799707-pat00010

상기 과정을 통해 제조된 본 발명의 발광 고분자는 플루오렌 단위와 극성을 갖는 페노시아진과 DCM 유도체로 구성된 화학식 4의 단량체가 불규칙적으로 분포하는 구조를 가짐을 볼 수 있다.The light emitting polymer of the present invention produced through the above process has irregularly distributed monomers of the formula (4) composed of phenanthrene and DCM derivatives having a fluorene unit and polarity.

상기 화학식 4의 단량체는 극성을 띰으로써 고분자 필름의 몰포로지 향상과 함께 패킹(Packing)을 방지하여 장파장 영역이 발광함을 방지함으로써 장파장 영역에서의 오염도를 떨어뜨리는 기능을 하게 된다.The monomer of the formula (4) improves the morphology of the polymer film by preventing polarity and prevents packing and prevents the long wavelength region from emitting light, thereby decreasing the contamination degree in the long wavelength region.

또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 발광 고분자를 함유하는 발광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 발광 소자를 제공한다.The present invention also provides an electroluminescent device comprising a luminescent layer containing a fluorene-based polymer represented by the general formula (1).

본 발명의 전기발광소자는 발광층에 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 발광 고분자를 함유하는 것을 제외하고는 전기발광소자에 통상적으로 적용될 수 있는 공지의 기능층 및 제조공정이 적용될 수 있음은 물론이다.The electroluminescent device of the present invention can be applied to a known functional layer and a manufacturing process which are generally applicable to electroluminescent devices, except that the electroluminescent device contains the fluorene-based polymer represented by Formula 1 .

일반적인 유기발광소자는 애노드(anode)와 캐소드(cathod) 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 등의 유기박막층을 1 개 이상 포함할 수 있다.A typical organic light emitting device includes an organic thin film layer such as a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), a light emitting layer (EML), an electron transport layer (ETL), and an electron injection layer (EIL) between an anode and a cathode May be included.

먼저, 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 애노드(anode) 전극용 물질을 증착시켜 애노드를 형성한다. 이때, 상기 기판은 통상의 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면평활성, 취급용이성, 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용하는 것이 좋다. 또한, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용할 수 있다. 상기 애노드 전극용 물질은 통상의 애노드 형성방법에 의해 증착할 수 있으며, 구체적으로 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 증착할 수 있다.First, a material for an anode electrode having a high work function is deposited on the substrate to form an anode. At this time, the substrate can be a substrate used in conventional organic light emitting devices, and it is particularly preferable to use a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent mechanical strength, thermal stability, transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness. As the material for the anode electrode, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO) and the like which are transparent and excellent in conductivity can be used. The anode electrode material can be deposited by a conventional anode formation method, and specifically, it can be deposited by a deposition method or a sputtering method.

그 다음, 상기 애노드 전극 상부에 정공주입층(HIL) 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 또한 핀정공이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 진공증착법에 의해 정공주입층을 형성하는 경우 그 증착조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 50～500 ℃ 의 증착온도, 10-8～10-3 torr의 진공도, 0.01～100 Å/sec의 증착속도, 10 Å～5 ㎛의 막두께 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.Then, a hole injection layer (HIL) material can be formed on the anode electrode by a method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a Langmuir-Blodgett (LB) method, In addition, it is preferable to be formed by a vacuum evaporation method in that pin holes are hardly generated. When the hole injection layer is formed by the vacuum deposition method, the deposition conditions vary depending on the compound used as the material of the hole injection layer, the structure and the thermal characteristics of the desired hole injection layer, and the like. Generally, the deposition temperature is 50 to 500 DEG C, A vacuum of 10 -8 to 10 -3 torr, a deposition rate of 0.01 to 100 Å / sec, and a film thickness range of 10 Å to 5 탆.

상기 정공주입층 물질은 특별히 제한되지 않으며, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB(Advanced Material, 6, p677(1994)) 등을 정공주입층 물질로 사용할 수 있다.The hole injection layer material is not particularly limited and may be a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429 or a star burst type amine derivative such as TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB (Advanced Material, 6, p677 )) May be used as the hole injection layer material.

다음으로 상기 정공주입층 상부에 정공수송층(HTL) 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 핀정공이 발생하기 어렵다는 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 진공증착법에 의해 정공수송층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. Next, a hole transport layer (HTL) material may be formed on the hole injection layer by a method such as vacuum deposition, spin coating, casting, or LB method. However, It is preferable to form it by vacuum deposition. When the hole transporting layer is formed by the vacuum deposition method, the deposition conditions vary depending on the compound used, but it is generally preferable to select the conditions within the substantially same range as the formation of the hole injection layer.

또한, 상기 정공수송층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 정공수송층에 사용되고 있는 통상의 공지 물질 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 정공수송층 물질은 N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4‘-디아민(TPD), N.N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상의 아민 유도체 등이 사용될 수 있다.In addition, the hole transport layer material is not particularly limited, and may be selected from any conventionally known materials used in the hole transport layer. Specifically, the hole transport layer material may be a carbazole derivative such as N-phenylcarbazole or polyvinylcarbazole, a carbazole derivative such as N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'- Phenyl) -4,4'-diamine (TPD), and N, N'-di (naphthalene-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine Derivatives and the like can be used.

그 후, 상기 정공수송층 상부에 발광층(EML) 물질을 진공증착법, 스핀코팅 법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 핀정공이 발생하기 어렵다는 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 진공증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 또한, 상기 발광층 재료는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 발광 고분자를 단독으로 사용하여 형성할 수도 있고, PVK(폴리비닐카바졸)와 같은 전자 또는 정공 수송이 용이한 고분자를 블렌딩하여 형성할 수도 있다. 상기 블렌딩의 비율은 특별히 제한되지 않으나, 플루오렌계 발광 고분자 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 15 중량부로 블렌딩하는 것이 바람직하다. 만약 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 양이 충분치 못하여 발색이 제대로 이루어지지 않는다는 문제점이 있으며, 15 중량부를 초과할 경우에는 농도 소광 현상으로 인해 효율이 급격히 감소된다는 문제점이 있다.Then, a light emitting layer (EML) material can be formed on the hole transporting layer by a method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, an LB method, etc. However, it is easy to obtain a uniform film quality, It is preferable to form it by a vacuum evaporation method. When the light emitting layer is formed by the vacuum vapor deposition method, the deposition conditions vary depending on the compound used, but it is generally preferable to select the conditions within the substantially same range as the formation of the hole injection layer. The light emitting layer material may be formed using the fluorene-based light emitting polymer represented by Formula 1 of the present invention alone, or may be formed by blending polymers such as PVK (polyvinyl carbazole) You may. The blending ratio is not particularly limited, but it is preferably blended at 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorene-based light emitting polymer. If the content is less than 0.01 part by weight, the amount is insufficient and the color is not properly developed. If the content is more than 15 parts by weight, the efficiency is drastically reduced due to the concentration quenching phenomenon.

상기와 같이 형성된 발광층 상부에는 전자수송층(ETL) 재료를 형성되는데, 이때 상기 전자수송층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성되며, 특히 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.  An electron transport layer (ETL) material is formed on the light emitting layer formed as described above. The electron transport layer is formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or the like, and is preferably formed by a vacuum deposition method.

상기 전자수송층 재료는 전자주입전극(Cathode)으로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 그 종류가 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3)을 사용할 수 있다. 또한, 전자수송층 상부에 캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며, 전자주입층 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.The electron transport layer material serves to stably transport electrons injected from an electron injection electrode, and the kind thereof is not particularly limited, and examples thereof include quinoline derivatives, especially tris (8-quinolinolato) aluminum Alq3) can be used. In addition, an electron injection layer (EIL), which is a material having a function of facilitating the injection of electrons from the cathode, may be laminated on the electron transport layer. Examples of the electron injection layer material include LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO Can be used.

또한, 상기 전자수송층(ETL)의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.The conditions for the deposition of the electron transport layer (ETL) vary depending on the compound used, but it is generally preferable to select the deposition conditions in substantially the same range as the formation of the hole injection layer.

그 뒤, 상기 전자수송층 상부에 전자주입층(EIL) 물질을 형성할 수 있으며, 이때 상기 전자수송층은 통상의 전자주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성되며, 특히 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.Then, an electron injection layer (EIL) material may be formed on the electron transport layer, and the electron transport layer may be formed by vacuum evaporation, spin coating, casting, or the like, It is preferably formed by a vacuum deposition method.

마지막으로 전자주입층 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 형성하고 캐소드(cathode)로 사용한다. 여기서 캐소드 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 있다. 또한 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다. Finally, a metal for forming a cathode is formed on the electron injection layer by a vacuum evaporation method, a sputtering method, or the like, and used as a cathode. As the metal for cathode formation, a metal, an alloy, an electrically conductive compound having a low work function, and a mixture thereof can be used. Specific examples thereof include Li, Mg, Al, Al-Li, Ca, Mg-In, Mg-Ag, . Also, a transmissive cathode using ITO or IZO may be used to obtain a front light emitting element.

본 발명의 유기발광소자는 애노드(anode), 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL), 캐소드(cathode) 구조의 유기발광소자 뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기발광소자의 구조가 가능하며, 필요에 따라 한층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다. The organic light emitting device of the present invention can be applied to an organic light emitting device having an anode, a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), a light emitting layer (EML), an electron transport layer (ETL), an electron injection layer (EIL) It is possible to have not only a light emitting device but also an organic light emitting device having various structures, and it is also possible to form one layer or two layers of intermediate layers as required.

구체적인 일예로 본 발명의 전기 발광 소자의 구조는 소정의 기판(1) 상부에 반투명 전극(2), 정공 수송층(3), 고분자 발광층(4), 전자 수송층(5) 및 금속 전극 (6)을 순차적으로 적층하여 형성될 수 있으며, 여기서 간단하게 기판(1) 상부에 반투명전극(2), 고분자 발광층(4) 및 금속 전극(6)으로 구성되는 단일층 전기 발광 소자로도 형성될 수도 있다. Specifically, the structure of the electroluminescent device of the present invention includes a semitransparent electrode 2, a hole transport layer 3, a polymer light emitting layer 4, an electron transport layer 5, and a metal electrode 6 on a predetermined substrate 1 Layered electroluminescent device composed of a semitransparent electrode 2, a polymer light emitting layer 4 and a metal electrode 6 may be formed on the substrate 1 simply by stacking them sequentially.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 다음의 실시예들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples are intended to further illustrate the present invention and do not limit the scope of the present invention.

제조예 1: 10-헥실페노시아진-3-카바알데히드의 제조Production Example 1: Preparation of 10-hexylphenothiazine-3-carbaldehyde

0 ℃에서 65 mL의 DMF가 들어가 있는 플라스크에 POCl3 22.3 mL를 30분 동안 적하시킨 다음, 그 용기에 10-헥실페노시아진 (20 g, 69.3 mmol)을 1,1,2-트리클로로에탄 60 mL로 녹인 용액을 첨가한 후 90 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 상온으로 식힌 다음, 얼음물에 넣은 후, 수산화나트륨 용액을 넣어 pH 6 ~ 7로 중화시켰다. 이를 에틸렌 아세테이트를 이용하여 유기층을 추출한 후, MgSO4로 미량의 물을 제거한 후에 용매를 제거하여 얻어진 물질을 헥산/에틸렌 아세테이트 (4:1) 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 하여 노란색의 10-헥실페노시아진-3-카바알데히드(15.1 g)을 수득하였다(수율:70 %).22.3 mL of POCl 3 was added dropwise to the flask containing 65 mL of DMF at 0 ° C for 30 minutes, and 10-hexylphenothiazine (20 g, 69.3 mmol) was added to the flask in the presence of 1,1,2-trichloroethane 60 mL was added, and the reaction was allowed to proceed at 90 ° C. for 2 hours. The solution was cooled to room temperature, and then placed in ice water. The solution was neutralized to pH 6-7 by adding sodium hydroxide solution. The organic layer was extracted with ethyl acetate, and then a small amount of water was removed with MgSO 4. The solvent was removed. The resulting material was subjected to column chromatography using a developing solvent of hexane / ethylene acetate (4: 1) to obtain yellow 10- 3-carbaldehyde (15.1 g) was obtained (yield: 70%).

1One H-NMR(DMSO, ppm): d 9.77 (s, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.20 (t, 1H), 7.12 (m, 2H), 7.03 (m, 2H), 3.89 (t, 2H), 1.79 (q, 2H), 1.43 (m, 2H), 1.28 (m, 4H) 0.85 (m, 3H). 1H), 7.20 (m, 2H), 7.03 (m, 2H), 7.70 (d, ), 3.89 (t, 2H), 1.79 (q, 2H), 1.43 (m, 2H), 1.28 (m, 4H) 0.85 (m, 3H).

1313 C-NMR(DMSO, ppm): d 190.9, 149.9, 143.0, 131.2, 130.7, 128.6, 128.4, 128.0, 124.0, 123.3, 121.1, 116.5, 115.5, 48.5, 31.2, 26.6, 26.3, 22.5, 13.9. C NMR (DMSO, ppm): d 190.9, 149.9, 143.0, 131.2, 130.7, 128.6, 128.4, 128.0, 124.0, 123.3, 121.1, 116.5, 115.5, 48.5, 31.2, 26.6, 26.3, 22.5, 13.9.

원소분석. CElemental analysis. C 1919 HH 2121 NOS에 대한 이론치: C,73.27; H,6.80; N,4.50; S,10.30. 측정치: C,73.15; H,6.87; N,4.40; S,10.25.Theoretical values for NOS: C, 73.27; H, 6.80; N, 4.50; S, 10.30. Measured: C, 73.15; H, 6.87; N, 4.40; S, 10.25.

제조예 2: 7-브로모-10-헥실페노시아진-3-카바알데히드의 제조Preparation Example 2: Preparation of 7-bromo-10-hexylphenothiazine-3-carbaldehyde

실시예 1에서 합성한 10-헥실페노시아진-3-카바알데히드 (5.7 g, 18.3 mmol)와 N-브로모석신이미드 (3.3 g, 18.3 mmol)를 아세트산 40 mL와 톨루엔 10 mL에 녹인 용액을 3 시간 동안 반응시켰다. 이 용액에 증류수를 넣은 다음, 에틸렌아세테이트를 이용하여 유기층을 추출한 후, MgSO4로 미량의 물을 제거한 후에 용매를 제거하여 얻어진 물질을 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 하여 노란색의 7-브로모-10-헥실페노시아진-3-카바알데히드(5.07 g)를 수득하였다(수율:71 %).A solution obtained by dissolving 10-hexylphenothiazine-3-carbaldehyde (5.7 g, 18.3 mmol) synthesized in Example 1 and N-bromosuccinimide (3.3 g, 18.3 mmol) in 40 mL of acetic acid and 10 mL of toluene Were reacted for 3 hours. Distilled water was added to the solution, and the organic layer was extracted with ethyl acetate. A small amount of water was removed with MgSO 4 , and the solvent was removed. The resulting material was subjected to column chromatography using hexane as a developing solvent to obtain yellow 7-bromo -10-hexylphenothiazine-3-carbaldehyde (5.07 g) (yield: 71%).

1One H-NMR(DMSO, ppm): d 9.78 (s, 1H), 7.64 (d, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.23 (m, 2H), 6.87 (d, 1H), 6.68 (d, 1H), 3.82 (t, 2H), 1.78 (m, 2H), 1.41 (m, 2H), 1.27 (m, 4H) 0.86 (t, 3H). 1H NMR (DMSO, ppm): d 9.78 (s, IH), 7.64 (d, IH), 7.54 (s, ), 3.82 (t, 2H), 1.78 (m, 2H), 1.41 (m, 2H), 1.27 (m, 4H) 0.86 (t, 3H).

1313 C-NMR(DMSO,ppm): d 190.5, 149.6, 142.4, 131.0, 130.4, 130.2, 129.1, 127.9, 125.2, 122.9, 118.1, 115.8, 114.9, 47.0, 30.7, 25.9, 25.6, 22.0, 13.8. C-NMR (DMSO, ppm): d 190.5, 149.6, 142.4, 131.0, 130.4, 130.2, 129.1, 127.9, 125.2, 122.9, 118.1, 115.8, 114.9, 47.0, 30.7, 25.9, 25.6, 22.0, 13.8.

원소분석. CElemental analysis. C 1919 HH 22 0BrNOS에 대한 이론치: C,58.46; H,5.16; N,3.59; S,8.21. 측정치: C,58.41; H,5.26; N,3.50; S,8.09.Theoretical value for 0BrNOS: C, 58.46; H, 5.16; N, 3.59; S, 8.21. Measured: C, 58.41; H, 5.26; N, 3.50; S, 8.09.

제조예 3: 2-2,6-비스-[2-(7-브로모-10-헥실-10H-페노시아진-3-일)-비닐]-피란-4-일라이딘-말로노나이트릴의 제조Preparation 3: Preparation of 2-2,6-bis- [2- (7-bromo-10-hexyl-10H-phenothiazin-3-yl) -vinyl] -pyran-4-ylamidine-malononitrile Manufacturing

실시예 2에서 합성한 7-브로모-10-헥실페노시아진-3-카바알데히드(4.68 g, 12 mmol), (2,6-디메틸-4H-피란-4-일라이딘)말로노나이트릴(0.94 g, 5.5 mmol), 피페리딘(0.6 mL) 그리고 n-부탄올 30 mL로 구성된 용액을 90 ℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 이 용액을 상온으로 식히고 과량의 메탄올을 첨가하여 적색 고체를 얻었다. 이를 걸러서 건조한 후, 메틸렌클로라이드에 녹인 다음 메탄올로 재결정하여 적색의 2-2,6-비스-[2-(7-브로모-10-헥실-10H-페노시아진-3-일)-비닐]-피란-4-일라이딘-말로노나이트릴 고체 물질(3.43 g)을 수득하였다(수율:68%). Bromo-10-hexylphenothiazine-3-carbaldehyde (4.68 g, 12 mmol) synthesized in Example 2, (2,6-dimethyl-4H- (0.94 g, 5.5 mmol), piperidine (0.6 mL) and 30 mL of n-butanol was reacted at 90 DEG C for 24 hours. After the reaction was completed, the solution was cooled to room temperature and excess methanol was added to obtain a red solid. After drying and filtering, the residue was dissolved in methylene chloride and then recrystallized from methanol to obtain 2-2,6-bis- [2- (7-bromo-10-hexyl-10H-phenoxy) -Pyran-4-ylamidine-malononitrile solid material (3.43 g) (yield: 68%).

1One H-NMR(DMSO, ppm): d 7.65 (m, 6H), 7.37 (m, 4H), 7.24 (d, 2H), 7.09 (d, 2H), 6.98 (d, 2H), 6.79 (s, 2H), 3.89 (t, 4H), 1.66 (q, 4H), 1.38 (m, 4H), 1.25 (m, 8H) 0.83 (t, 6H). (D, 2H), 6.98 (d, 2H), 6.79 (s, 2H), 7.39 (d, 2H) ), 3.89 (t, 4H), 1.66 (q, 4H), 1.38 (m, 4H), 1.25 (m, 8H) 0.83 (t, 6H).

1313 C-NMR(DMSO,ppm):d 159.3, 156.0, 149.4, 149.2, 141.9, 134.7, 130.9, 130.3, 130.0, 129.3, 127.9, 125.1, 123.3, 118.1, 116.4, 115.5, 114.3, 56.1, 47.0, 30.9, 25.9, 25.6, 21.9, 13.8. C NMR (DMSO, ppm): d 159.3, 156.0, 149.4, 149.2, 141.9, 134.7, 130.9, 130.3, 130.0, 129.3, 127.9, 125.1, 123.3, 118.1, 116.4, 115.5, 114.3, 56.1, 47.0, 25.9, 25.6, 21.9, 13.8.

원소분석. CElemental analysis. C 4848 HH 4444 BrBr 22 NN 44 OSOS 22 에 대한 이론치: C,62.88; H,4.84; N,6.11; S,6.99. 측정치: C,63.05; H,4.86; N,6.29; S,6.81.Theoretical values for: C, 62.88; H, 4.84; N, 6.11; S, 6.99. Measured: C, 63.05; H, 4.86; N, 6.29; S, 6.81.

실시예 1 ~ 3 및 비교예 : 발광고분자의 제조Examples 1 to 3 and Comparative Examples: Production of Emission Polymer

단량체 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥살보로란-2-일)-9,9-디옥틸 플루오렌을 50 mol%가 되도록 하고, 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌과 실시예 3에서 얻어진 2-2,6-비스-[2-(7-브로모-10-헥실-10H-페노시아진-3-일)-비닐]-피란-4-일라이딘-말로노나이트릴을 총 50 mol%가 되도록 하여 첨가비를 달리하여 실시하였다. 이들 단량체들과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(1 mol%)을 톨루엔에 녹인 후 상전이 촉매인 Aliquat 336과 K2CO3를 첨가하여 90 ℃에서 60시간 동안 반응시켰다. 여기에 엔드켑핑을 위해 소량의 브로모벤젠을 톨루엔에 녹여 주입하고, 12시간 후에 페닐보로닉산을 톨루엔에 녹여 주입하였다. 반응이 끝난 후 이 용액을 염산과 메탄올로 구성되어 있는 혼합용액에 천천히 떨어뜨려 고분자를 얻은 다음, 이를 재침전과 Soxhlet 추출기로 3일 동안 정제하여 순수한 고분자를 합성하였다. 이에 대한 반응식은 상기 반응식 4와 같다.The amount of the monomer 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9,9-dioctylfluorene was adjusted to 50 mol% 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene and 2-2,6-bis- [2- (7-bromo-10-hexyl-10H-phenothiazine- -Yl) -vinyl] -pyran-4-ylidene-malononitrile in a total amount of 50 mol%. These monomers and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (1 mol%) were dissolved in toluene, and Aliquat 336 and K 2 CO 3 , which are phase transfer catalysts, were added and reacted at 90 ° C. for 60 hours. To this end, a small amount of bromobenzene was dissolved in toluene and 12 hours later, phenylboronic acid was dissolved in toluene and injected. After completion of the reaction, the solution was slowly dropped into a mixed solution of hydrochloric acid and methanol to obtain a polymer. The polymer was purified by re-precipitation and Soxhlet extractor for 3 days to synthesize a pure polymer. The reaction formula for this is shown in Reaction Scheme 4 above.

상기 실시예를 통해 제조된 발광 고분자들은 여러 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있고, 젤투과 크로마토그래피를 이용하여 측정한 수평균 분자량(Mn)이 63,000 내지 123,000였으며, 분산도(Mn/Mw)는 1.9 내지 2.3의 범위를 보였다. 이와 같은 중합 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The emissive polymers prepared in the above examples were easily soluble in various organic solvents and had a number average molecular weight (Mn) of 63,000 to 123,000 as determined by gel permeation chromatography and a dispersion degree (Mn / Mw) of 1.9 To 2.3. The polymerization results are shown in Table 1 below.

[표 1] [Table 1]

공중합체Copolymer 실시예 1
(F8R5)Example 1
(F8R5) 실시예 2
(F8R8)Example 2
(F8R8) 실시예 3
(F8R10)Example 3
(F8R10) 비교예Comparative Example 수평균분자량 (Mn)Number average molecular weight (Mn) 100,000100,000 63,00063,000 123,000123,000 60,00060,000 질량평균분자량 (Mw)Weight average molecular weight (Mw) 190,000190,000 138,000 138,000 271,000271,000 120,000120,000 분산도 (Mn/Mw)Dispersion degree (Mn / Mw) 1.91.9 2.22.2 2.32.3 2.02.0 수율 (%)Yield (%) 75 75 65 65 6868 7474 m 비율 (%)m ratio (%) 0.130.13 0.150.15 0.200.20 00 * m 비율은 원소 분석을 통해 질소를 기준으로 계산한 값임.
* 비교예: 플루오렌 단일 중합체* m is calculated based on nitrogen through elemental analysis.
* Comparative Example: Fluorene homopolymer

실시예 4: 고분자의 흡수 (UV) 및 광발광 (PL) 특성Example 4: Absorption (UV) and photoluminescence (PL) characteristics of a polymer

상기 실시예 1을 통해 제조된 발광 고분자들을 클로로포름에 녹여 석영판에 공지의 스핀코팅법을 이용해 필름을 제조하였다. 필름상태에서의 UV 최대 흡수 파장은 395 nm에서 나타나며 플루오렌 단일 중합체보다 약간 장파장 쪽으로 이동함을 확인할 수 있다(도 2). 또한 화학식 4로 표시되는 단량체가 들어감으로써 435 nm에서의 흡수파장이 보이는데 이것은 기존의 용매를 이용하여 베타-상을 형성하였을 때 나타나는 결과와 동일한 것으로 실시예에서 제조된 고분자의 경우에도 베타-상이 형성되었음을 알 수 있다. The light emitting polymer prepared in Example 1 was dissolved in chloroform to prepare a film on a quartz plate by a known spin coating method. It can be seen that the UV maximum absorption wavelength in the film state appears at 395 nm and shifts to a longer wavelength side than the fluorene homopolymer (Fig. 2). In addition, the absorption wavelength at 435 nm is observed when the monomer represented by the formula (4) is introduced, which is the same as the result obtained when the β-phase is formed using the conventional solvent. In the case of the polymer prepared in the example, .

제조된 고분자들을 필름상태에서 광발광 스펙트럼을 측정한 경우에는 낮은 에너지 밴드갭을 가지는 단량체(화학식 4)가 들어감으로써 최대흡수파장은 플루오렌 단일 중합체보다 약간 장파장 쪽으로 이동하는 현상을 볼 수 있었다. 일반적으로 베타-상이 없는 폴리플루오렌의 광발광 스펙트럼은 423 nm (strong peak, 0-0 밴드), 447 nm (shoulder, 0-1 밴드), 470 nm (weak shoulder, 0-2 밴드)에서 피크 가 나타나는 형태를 보이지만, 베타-상이 형성되면 공액 길이가 길어지기 때문에 약간 장파장 쪽으로 이동하는 현상을 나타낸다. 단량체(화학식 4)가 들어감으로써 최대파장은 440 nm(strong peak, 0-0 밴드)에서 나타나며, 423 nm에서 피크가 나타나는데 이것은 아몰포스(amorphous)한 부분 때문에 나타나는 것으로 이 그래프를 통해서 볼 때, 아몰포스 상에서 셀프-도펀트(self-dopant) 역할을 하는 베타-상으로의 에너지 전달이 일어났음을 확인할 수 있었다. 또한, 단량체(화학식 4)가 10 % 들어간 실시예 3의 고분자(F8R10)의 경우에는 단파장, 즉 청색영역의 스펙트럼과 함께 606 nm의 적색 영역에서도 스펙트럼이 나타나는 것을 도 3을 통해서 확인할 수 있었다.In the case of measuring the photoluminescence spectrum of the prepared polymer in a film state, the monomer having a low energy band gap (Formula 4) was introduced, and the maximum absorption wavelength was shifted toward the longer wavelength side than the fluorene homopolymer. Generally, the photoluminescence spectra of polyfluorene without beta-phase show peak at 423 nm (strong peak, 0-0 band), 447 nm (shoulder, 0-1 band), 470 nm (weak shoulder, 0-2 band) However, when the β-phase is formed, the conjugate length is long, and therefore, the β-phase is shifted toward the longer wavelength side. When the monomer (Formula 4) is introduced, the maximum wavelength appears at 440 nm (strong peak, 0-0 band), and a peak appears at 423 nm because of the amorphous portion. It was confirmed that energy transfer to the beta-phase acting as a self-dopant in the force occurred. In addition, in the case of the polymer (F8R10) of Example 3 containing 10% of the monomer (Formula 4), it was confirmed from FIG. 3 that the spectrum appears in the red region of 606 nm along with the short wavelength, that is, the spectrum of the blue region.

상기의 스펙트럼 결과들은 하기 표 2에 나타내었으며 광발광 양자 효율은 비교예의 양자 효율을 1로 했을 때의 상대적인 값으로 표시하였다. 상기 실시예 1 ~ 3에서 제조된 고분자들의 양자 효율이 비교예의 경우보다 월등히 높게 나타났는데 이는 극성을 가지는 단량체를 플루오렌계 주사슬에 도입함으로써 베타-상에 의한 몰포로지 효과에 의해 발광 효율을 높여준다는 것을 보여준다. 자세한 결과는 하기 표 2에 나타내었다. The above spectral results are shown in the following Table 2 and the photoluminescence quantum efficiency is expressed as a relative value when the quantum efficiency of the comparative example is 1. [ The quantum efficiencies of the polymers prepared in Examples 1 to 3 were much higher than those of the comparative examples because the monomers having polarity were introduced into the fluorene main chain to increase the luminous efficiency by the morphology effect by the beta phase . The detailed results are shown in Table 2 below.

[표 2][Table 2]

공중합체Copolymer 최대 파장(λmax)The maximum wavelength ([lambda] max) 광발광 양자효율
(필름)Photoluminescence quantum efficiency
(film) UV 흡수UV absorption 광발광Photoluminescence 전기발광Electroluminescence 실시예 1(F8R5)Example 1 (F8R5) 395395 424,440,465424, 440, 465 434,458,488434,458,488 1.921.92 실시예 2(F8R8)Example 2 (F8R8) 395395 424,440,465424, 440, 465 434,458,490434,458,490 1.581.58 실시예 3(F8R10)Example 3 (F8R10) 395395 424,439,606424, 439, 606 434,458,617434,458,617 1.011.01 비교예Comparative Example 384384 422,446,476422, 446, 476 430,456,490430,456,490 1.001.00 * 비교예: 플루오렌 단일 중합체* Comparative Example: Fluorene homopolymer

실시예 5: 고분자의 전기발광 (EL) 특성Example 5 Electroluminescence (EL) Properties of Polymers

상기 실시예 1~3에서 제조된 고분자들을 발광층으로 하는 발광 소자를 제조하였다. 즉 유기 기판에 ITO가 100 nm 적층된 시판품을 사용하여, ITO 층 상에 우선 피닷 (PEDOT:PSS)을 스핀 코팅한 후, 제조된 고분자를 클로로포름으로 녹인 용액을 100 nm 두께로 발광층을 형성하고, 칼슘(Ca)을 적층한 후 여기에 캐소드로 사용되는 알루미늄(Al)을 500 nm 적층하여 단일층 발광 소자를 제조하였다. 제조한 발광 소자의 전기 발광 스펙트럼은 도 4에 나타내었고, 광발광 스펙트럼과 유사한 현상이 전기 발광 스펙트럼에서도 나타남을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 1(F8R5)과 실시예 2(F8R8)의 경우에는 전기 발광 스펙트럼의 최대 파장은 비교예(플루오렌 단일 중합체)보다 장파장 쪽으로 이동하는 현상을 보이고 있으며, 장파장 쪽에서는 폴리플루오렌 단일 중합체보다 스펙트럼의 세기가 낮아지는 현상을 보였다. 실시예 3에서 제조된 F8R10의 경우에는 617 nm에서 스펙트럼이 나타남을 알 수 있는데, 이것은 폴리플루오렌에서 낮은 에너지 밴드갭을 가지는 단량체로 에너지 전이가 부분적으로 일어나 이 낮은 에너지 밴드갭을 가지는 단량체에서 발광이 이루어짐을 보여주는 것이다. 이는 낮은 에너지 밴드갭을 가지는 단량체가 0.15 % 이하가 들어갈 경우에는 청색 부분만 나타나지만, 그 이상이 들어가는 경우에는 적색부분이 나타나 청색의 순도를 떨어뜨림을 보여준다. 또한 극성을 가지는 페노시아진과 DCM 유도체로 구성된 단량체의 비율을 조절할 경우에는 청색뿐만 아니라 적색을 동시에 구현함으로써 백색광을 구현할 수 있는 가능성을 보여준다. 제조한 발광 소자의 색좌표를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이 F8R5와 F8R8 의 경우에는 폴리플루오렌 단일 중합체보다 색순도에서 더 우수한 성능을 나타내었다. A light emitting device using the polymers prepared in Examples 1 to 3 as a light emitting layer was prepared. (PEDOT: PSS) was spin-coated on a ITO layer using a commercially available product in which ITO was laminated on an organic substrate, and then the prepared polymer was dissolved in chloroform to form a light emitting layer with a thickness of 100 nm. After calcium (Ca) was laminated, aluminum (Al) used as a cathode was laminated thereon to a thickness of 500 nm to prepare a single layer light emitting device. The electroluminescence spectrum of the prepared light emitting device is shown in FIG. 4, and it was confirmed that a phenomenon similar to the light emission spectrum appears in the electroluminescence spectrum. In particular, in the case of Example 1 (F8R5) and Example 2 (F8R8), the maximum wavelength of the electroluminescence spectrum shifts to a longer wavelength side than that of the comparative example (fluorene homopolymer). On the longer wavelength side, The intensity of the spectrum is lower than that of the conventional one. In the case of F8R10 prepared in Example 3, the spectrum appears at 617 nm. This is because the energy transfer from the polyfluorene to the monomer having the low energy band gap partially occurs, and the emission from the monomer having the low energy band gap This is how it works. This shows that when the monomer having a low energy band gap is contained in the amount of 0.15% or less, only the blue part appears, but when the amount exceeds 0.15%, the red part appears to lower the purity of blue. In addition, when the ratio of the phenothiazine having polarity and the monomer composed of DCM derivative is controlled, it is possible to realize white light by simultaneously implementing not only blue but also red. The color coordinates of the manufactured light emitting device are shown in Fig. As shown in FIG. 5, F8R5 and F8R8 exhibited better color purity than the polyfluorene homopolymer.

또한 전압에 따른 전기발광 스펙트럼을 도 6에 나타내었다. 전압이 증가함에 따라 장파장 쪽에서 스펙트럼이 나타나는 플루오렌 단일 중합체보다 F8R5의 경우 전압에 따른 전기 발광 스펙트럼이 안정성을 나타내었다.The electroluminescence spectrum according to the voltage is shown in Fig. As the voltage increased, the electroluminescence spectra of the F8R5 with voltage were more stable than the fluorene homopolymer showing the spectrum at the long wavelength side.

또한 전압-전류 특성은 도 7에, 전압-발광 세기 특성은 도 8에 나타내었다. 도 7 및 도 8에 나타나는 바와 같이 본 발명의 F8R5 및 F8R10은 모두 우수한 전기적 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. The voltage-current characteristic is shown in Fig. 7, and the voltage-luminescence intensity characteristic is shown in Fig. As shown in FIG. 7 and FIG. 8, it was confirmed that both of F8R5 and F8R10 of the present invention exhibited excellent electrical properties.

도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 유기발광소자의 단면도이고,1 is a cross-sectional view of an organic light emitting device according to one embodiment of the present invention,

도 2는 본 발명의 실시예 1~3에서 제조된 발광 고분자들의 UV 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 2 is a graph showing UV emission spectra of the light emitting polymers prepared in Examples 1 to 3 of the present invention,

도 3은 본 발명의 실시예 1~3에서 제조된 발광 고분자들의 PL 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 3 is a graph showing PL emission spectra of the light emitting polymers prepared in Examples 1 to 3 of the present invention,

도 4는 본 발명의 실시예 1~3에서 제조된 발광 고분자들의 EL 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이고,4 is a graph showing EL emission spectra of the light emitting polymers prepared in Examples 1 to 3 of the present invention,

도 5는 본 발명의 실시예 1~3에서 제조된 발광 고분자들을 이용한 발광 소자의 색좌표를 도시한 그래프이고,5 is a graph showing the color coordinates of the light emitting device using the light emitting polymers prepared in Examples 1 to 3 of the present invention,

도 6은 본 발명의 실시예 1~3에서 제조된 발광 고분자들의 전압에 따른 EL 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이고,FIG. 6 is a graph showing EL emission spectra according to voltages of the light emitting polymers prepared in Examples 1 to 3 of the present invention,

도 7은 본 발명의 실시예 1~3에서 제조된 발광 고분자들을 이용한 발광소자의 전압-전류밀도 특성을 도시한 그래프이고,FIG. 7 is a graph showing voltage-current density characteristics of a light emitting device using the light emitting polymers prepared in Examples 1 to 3 of the present invention,

도 8은 본 발명의 실시예 1~3에서 제조된 발광 고분자들을 이용한 발광소자의 전압-발광세기 특성을 도시한 그래프이다.8 is a graph showing voltage-luminescence intensity characteristics of a light emitting device using the light emitting polymers prepared in Examples 1 to 3 of the present invention.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]DESCRIPTION OF THE REFERENCE NUMERALS

1: 기판 2: 애노드 3: 정공 수송층1: substrate 2: anode 3: positive hole transport layer

4: 고분자 발광층 5: 전자 수송층 6: 캐소드4: Polymer luminescent layer 5: Electron transport layer 6: Cathode

Claims (10)

하기 화학식 1로 표시되며, 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 것을 특징으로 하는 플루오렌계 발광 고분자:1. A fluorene-based polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 300,000, [화학식 1][Chemical Formula 1]
Figure 112014122723725-pat00011
Figure 112014122723725-pat00011
 상기 화학식 1에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 실릴기 또는 C1 ~ C22의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C22의 분지형 알킬기이고,Wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a silyl group or a C 1 to C 22 linear alkyl group or a C 3 to C 22 branched alkyl group, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C22의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C22의 분지형 알킬기이고,R3, R4 are each independently hydrogen or C 1 ~ C 22 alkyl group linear or branched alkyl group of C 3 ~ C 22, n, m은 각각 독립적으로 1 내지 100000인 정수이다. n and m each independently represent an integer of 1 to 100,000. 제1항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 화학식 1의 n과 m이 99999/1 내지 9980/20 범위의 n/m을 만족하는 것을 특징으로 하는 플루오렌계 발광 고분자.Wherein n and m in Formula 1 satisfy n / m in the range of 99999/1 to 9980/20. 제1항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 화학식 1의 n과 m이 99990/10 내지 9985/15 범위의 n/m을 만족하고, 상기 고분자가 청색을 발광하는 것을 특징으로 하는 플루오렌계 발광 고분자.Wherein n and m in Formula 1 satisfy n / m in the range of 99990/10 to 9985/15, and the polymer emits blue light. 삭제delete 하기 화학식 4로 표시되는 공단량체:A comonomer represented by the following general formula (4): [화학식 4][Chemical Formula 4]
Figure 112014122723725-pat00012
Figure 112014122723725-pat00012
 상기 화학식에서, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C22의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C22의 분지형 알킬기이고,In the above formulas, R3 and R4 are each independently hydrogen or a C 1 to C 22 linear alkyl group or a C 3 to C 22 branched alkyl group, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.Each X is independently a halogen atom. 하기 화학식 2로 표시되는 단량체, 화학식 3으로 표시되는 단량체 및 화학식 4로 표시되는 공단량체를 팔라듐 촉매 존재 하에 공중합하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 플루오렌계 발광 고분자의 제조방법:A method for producing a fluorene-based light emitting polymer represented by the following Chemical Formula 1, wherein a monomer represented by the following Chemical Formula 2, a monomer represented by Chemical Formula 3, and a comonomer represented by Chemical Formula 4 are copolymerized in the presence of a palladium catalyst: [화학식 1][Chemical Formula 1]
Figure 112014122723725-pat00013
Figure 112014122723725-pat00013
 [화학식 2](2)
Figure 112014122723725-pat00014
Figure 112014122723725-pat00014
 [화학식 3](3)
Figure 112014122723725-pat00015
Figure 112014122723725-pat00015
 [화학식 4][Chemical Formula 4]
Figure 112014122723725-pat00016
Figure 112014122723725-pat00016
 상기 화학식에서 R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 실릴기 또는 C1 ~ C22의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C22의 분지형 알킬기,In the above formula, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a silyl group or a C 1 to C 22 linear alkyl group or a C 3 to C 22 branched alkyl group, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C22의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C22의 분지형 알킬기이고,R3, R4 are each independently hydrogen or C 1 ~ C 22 alkyl group linear or branched alkyl group of C 3 ~ C 22, n, m은 각각 독립적으로 1 내지 100000인 정수이고,n and m each independently represents an integer of 1 to 100000, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,X is independently a halogen atom, Y는 보론 화합물 또는 이들의 유도체이다.Y is a boron compound or a derivative thereof. 제6항에 있어서,The method according to claim 6, 상기 화학식 1의 n과 m이 99999/1 내지 9980/20 범위의 n/m을 만족하는 것을 특징으로 하는 플루오렌계 발광 고분자의 제조방법.Wherein n and m in Formula 1 satisfy n / m in the range of 99999/1 to 9980/20. 제1항의 발광 고분자를 함유하는 발광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기발광소자.An electroluminescent device comprising a light-emitting layer containing the light-emitting polymer of claim 1. 제8항에 있어서,9. The method of claim 8, 상기 전기발광소자가, 기판 상부에 애노드(anode), 정공 수송층, 상기 제1항의 발광 고분자를 함유하는 고분자 발광층, 전자 수송층 및 캐소드(cathode)를 순차적으로 포함하는 다층 박막 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전기발광소자.Wherein the electroluminescent device has a multilayer thin film structure including an anode, a hole transporting layer, a polymer light emitting layer containing the light emitting polymer of the first aspect, an electron transporting layer, and a cathode sequentially on the substrate Electroluminescent device. 제8항에 있어서,9. The method of claim 8, 상기 발광층이 전자수송 고분자 또는 정공수송 고분자를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 전기발광소자.Wherein the light emitting layer further contains an electron transporting polymer or a hole transporting polymer.
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