KR101519667B1 - 연료전지 가속 활성화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연료전지의 가속 활성화 방법에 관한 것으로서, 기존의 정전류 출력법 및 펄스 방전법에 비해 연료전지 스택의 활성화 공정시간 및 수소 사용량을 줄이고 연료전지 생산비용을 절감할 수 있는 연료전지 가속 활성화 방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다. 상기한 목적을 달성하기 위해, 연료전지를 부하상태에서 미리 설정된 전류밀도의 전류 출력이 이루어지도록 방전 유지시키는 단계와, 반응가스 공급을 차단하여 연료전지를 셧다운 상태로 유지시키는 단계를 반복적으로 진행하는 과정을 포함하는 연료전지 가속 활성화 방법이 개시된다.

연료전지, 스택, 활성화, 가속, 펄스 방전법, 정전류 출력법, OCV, 셧다운

Description

연료전지 가속 활성화 방법{Method for accelerating activation of fuel cell}

본 발명은 연료전지 가속 활성화 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연료전지 스택의 활성화 공정시간을 단축하고 수소 사용량을 줄여 연료전지 생산비용을 절감할 수 있는 연료전지 가속 활성화 방법에 관한 것이다.

고분자 전해질막 연료전지(PEMFC:Polyer Electrolyte Membrane Fuel Cells)는 다른 형태의 연료전지에 비해 효율이 높고 전류밀도 및 출력밀도가 크며 시동시간이 짧고 부하 변화에 빠른 응답 특성을 갖는다.

특히, 고분자 전해질막 연료전지는 반응가스(수소 및 공기 중 산소)의 압력 변화에 덜 민감하며 다양한 범위의 출력을 낼 수 있다. 이런 이유로 무공해 차량의 동력원, 자가 발전용, 이동용 및 군사용 전원 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.

고분자 전해질막 연료전지는 수소와 산소를 전기화학적으로 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키는 장치로서, 공급된 수소가 애노드의 촉매에서 수소이온과 전자로 분리되고, 분리된 수소이온은 전해질막을 통해 캐소드로 넘어가게 된다.

이때, 캐소드에 공급된 공기 중 산소는 외부 도선을 통해 캐소드로 들어온 전자와 결합하여 물을 생성하면서 전기에너지를 발생시키는데, 이때의 이론 전위는 1.23V이며, 그 반응식은 아래의 반응식 1과 같다.

음극(Anode) : H₂ → 2H⁺ + 2e^-

양극(Cathode) : 1/2 O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O

한편, 실제 차량에서 필요한 전위를 얻기 위해서는 단위 셀을 필요한 전위만큼 적층하여야 하며, 단위 셀을 적층한 것을 스택(= 연료전지 스택)이라 한다.

각 단위 셀은 막전극접합체(MEA:Membrane Electrode Assembly)를 포함하며, 상기 막전극접합체에서 수소이온(H⁺)이 전달되는 전해질막을 사이에 두고 양측으로 수소(H₂)가 공급되는 애노드와 공기(산소)가 공급되는 캐소드가 구비된다.

또한 촉매층을 포함하는 상기 애노드 및 캐소드의 바깥쪽에는 가스확산층이 배치되며, 이러한 막전극접합체와 반응가스 및 냉각수 유로가 형성된 분리판을 순차적으로 적층한 것이 연료전지 스택이다.

위와 같은 구성을 필수적으로 포함하는 연료전지 스택에 있어서, 애노드로 연료인 수소를, 캐소드로 산화제인 산소 또는 산소를 포함하는 공기를 흘려주어 전기화학반응을 일으킴으로써 고효율의 전기에너지와 반응에 의한 물을 발생시키게 된다.

즉, 반응가스에 의한 전기화학반응은 연료전지 내부에 있는 촉매층에서 일어나며, 이때 발생한 수소이온은 촉매층 내 전해질과 전해질막을 통해 이동하게 된다.

전해질이나 전해질막을 통해 이동하는 수소이온은 전해질막 내에 존재하는 물을 통해 이동하기 때문에 연료전지가 더 좋은 성능을 나타내기 위해서는 촉매층내 전해질과 전해질막이 충분히 수화되어 있어야 하고, 또 전기화학반응을 위해서는 반응가스의 촉매층 도달이 원활하여야 한다.

연료전지 스택에 있어서, 캐소드 및 애노드 등의 전극은 나피온 같은 수소이온 전달체와 백금과 같은 촉매를 혼합하여 만드는 촉매층으로서, 연료전지 제작 후 초기 운전시 전기화학반응에서 그 활성도가 떨어지는 문제점이 있으며, 그 이유는 다음과 같다.

첫째, 반응물의 이동통로가 막혀 촉매까지 도달할 수 없기 때문이고,

둘째, 촉매와 같이 삼상 계면을 이루고 있는 수소이온 전달체가 운전 초기 쉽게 가수화가 되지 않기 때문이며,

셋째, 수소이온 및 전자의 연속적인 이동성 확보가 되지 않았기 때문이다.

이러한 이유로 인하여, 연료전지 조립 후 정상상태의 성능을 확보하기 위해서는 3상의 전극 반응면적 확보, 고분자 전해질막 또는 전극의 불순물 제거, 고분 자 전해질막의 이온전도도 향상을 목적으로 하는 활성화(Activation) 공정이 요구된다.

도 1은 습윤상태의 전해질막 3상 구조를 보여주는 도면이다.

프리-컨디셔닝(Pre-conditioning) 또는 브레이크 인(break-in)으로 불리기도 하는 연료전지 활성화의 목적은 반응에 참여하지 못하는 촉매를 활성화시키고, 전해질막 및 전극 내 포함된 전해질을 충분히 수화시켜 수소이온 통로를 확보하는데 있다.

대개, 연료전지 조립 후 최고 성능까지 도달하기 위해 실시하는 활성화 과정은 운전 조건에 따라 수시간 또는 수일이 걸릴 수 있고, 적절치 못한 활성화로 인해 연료전지가 최고의 성능에 도달하지 못한 채 운전될 수도 있다.

이렇듯 부적절한 활성화 절차는 연료전지 대량 생산시 생산속도를 감소시키고, 많은 양의 수소 사용을 초래하여 스택 단가를 상승시키게 되며, 낮은 스택 성능을 유지시킨다.

연료전지의 활성화는 연료전지 제작업체마다 여러 가지 다른 방법을 가지고 수행하고 있지만, 주된 활성화 방법은 일정 전압하에서 장시간 운전하는 것이다.

그 예로서, AISIN SEIKI Co. Ltd. 에 의한 일본특허출원번호 제2003-143126호에는 고체 고분자 연료전지의 활성방법이 개시되어 있는 바, 여기에는 연료전지 스택을 저전압에서 장시간 두어 스택 성능이 더 이상 향상되지 않는 부분까지 활성화하는 방법을 개시하고 있지만, 이 경우 활성화 절차는 간단하지만 연료전지의 최고 성능이 나타나는데 매우 장시간의 시간이 소요되는 단점이 있다.

또한 본원 출원인에 의한 대한민국 특허출원번호 제2005-0120743호에는 스텝 전압 운전을 적용한 고분자 전해질 연료전지의 활성화 방법이 개시되어 있는 바, 여기에는 스택에 전압 싸이클을 가하는 방법으로 높은 운전 온도(70℃) 및 높은 상대습도(RH 100%)에서 스택에 OCV(1분) → 0.4V(5분)의 전압 싸이클을 가하여 연료전지 활성화 시간을 3시간 내외로 단축시키는 방법을 개시하고 있지만, 이 경우 스택 제작 후 최고 출력을 내기 전까지 시간이 길어지면서 시간 효율성이 떨어지게 되고, 운전하는 동안 수소와 공기를 과량으로 소모함으로써 향후 연료전지 가격 경쟁에 불리한 요인으로 작용할 수 있는 문제점이 있다.

도 2는 종래기술에 따른 활성화 공정의 일례를 설명하는 도면으로서, 부하장치를 이용하여 연료전지를 부하상태, 무부하상태로 교번시켜 가면서 진행하는 사이클 운전방식인 펄스 방전법을 이용한 활성화 공정을 설명하기 위한 도면이다. 활성화 공정 동안 시간에 따른 셀 전압 분포를 나타낸 것이다.

도시된 바와 같이, 1.2 또는 1.4 A/㎠를 기준 출력으로 하는 고 전류밀도(전극의 단위면적당 전류 출력)의 부하상태로 3분간 방전 유지, 무부하 OCV(Openn Circuit Voltage) 상태로 20초 유지하는 방식으로 펄스 방전을 실시하고 있으며, 이 경우 220개의 셀을 가진 연료전지 스택을 기준으로 약 1시간 30분에서 2시간 정도의 공정시간이 소요된다.

이러한 펄스 방전법을 이용한 활성화 공정은 기존의 정전류 출력법에 비해서는 연료전지 내부의 물 유동에 변화를 주어 활성화 속도가 증가하고 활성화 시간을 단축할 수 있으며 수소 사용량을 줄일 수 있는 장점을 가지나, 단위 셀 220개로 구 성된 스택을 기준으로 활성화에 소요되는 총 시간은 약 107분, 수소 사용량은 20.7㎥로, 공정시간 및 수소 사용량, 그에 따른 소요비용을 좀더 줄이기 위한 개선방안이 필요한 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 점을 고려하여 발명한 것으로서, 기존의 정전류 출력법 및 펄스 방전법에 비해 연료전지 스택의 활성화 공정시간을 단축하고 수소 사용량을 줄여 연료전지 생산비용을 절감할 수 있는 연료전지 가속 활성화 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 연료전지를 부하상태에서 미리 설정된 전류밀도의 전류 출력이 이루어지도록 방전 유지시키는 단계와, 반응가스 공급을 차단하여 연료전지를 셧다운 상태로 유지시키는 단계를 반복적으로 진행하는 과정을 포함하는 연료전지 가속 활성화 방법을 제공한다.

바람직한 실시예에서, 각 반복 사이클마다 상기 방전 유지시키는 단계와 상기 셧다운 상태로 유지시키는 단계를 1회씩 반복 실시하는 것을 특징으로 한다.

또한 바람직한 실시예에서, 각 반복 싸이클마다 상기 방전 유지시키는 단계를 미리 설정된 횟수로 실시한 뒤 상기 셧다운 상태로 유지시키는 단계를 1회 실시하는 구성으로 반복 실시하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 방전 유지시키는 단계는 부하장치를 연결하여 연료전지로부터 전류 출력이 이루어지는 부하상태로 유지한 뒤 부하장치의 연결을 끊어 무부하상태로 전환하는 과정으로 진행하고, 상기 셧다운 상태로 유지시키는 단계는 상기 무부 하상태에서 일정 수준으로 셀 전압이 상승하면 반응가스의 공급을 완전히 차단하여 연료전지 운전을 셧다운시키는 것을 특징으로 한다.

이에 따라, 본 발명의 연료전지 가속 활성화 방법에서는, 연료전지를 부하상태에서 미리 설정된 전류밀도의 전류 출력이 이루어지도록 방전 유지시키는 단계와, 반응가스 공급을 차단하여 연료전지를 셧다운 상태로 유지시키는 단계를 반복 진행함으로써 기존의 정전류 출력법 및 펄스 방전법에 비해 연료전지 스택의 활성화 공정시간을 단축하고 수소 사용량을 줄여 연료전지 생산비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.

도 3과 도 4는 본 발명에 따른 연료전지 가속 활성화 방법을 설명하는 도면으로서, 펄스 방전과 반응가스 공급을 완전 중지하는 셧다운 공정을 적용한 본 발명의 펄스 방전법을 나타내는 도면이다.

연료전지 스택의 조립 후 정상상태의 성능을 발휘하기 위해서는 전술한 바와 같이 3상의 전극 반응면적 확보, 고분자 전해질막 또는 전극의 불순물 제거, 고분 자 전해질막의 이온전도도 향상을 목적으로 하는 활성화 공정이 요구된다. 활성화 공정을 통한 상기 3가지 내부 구조의 변화 중 전해질막 내부의 표면 구조 변화를 통한 이온전도도 향상은 중요한 활성화 가속 인자이다.

따라서, 본 발명에서는 활성화시 물의 침윤(wetting)을 통해 전해질막의 표면 구조를 효과적으로 변화시켜 이온전도도를 향상시킴으로써 활성화 가속 효과를 얻고자 한다. 즉, 기존 활성화 공정 대비 전해질막의 이온전도도를 효과적으로 향상시킴으로써 실제 활성화에 소요되는 공정시간을 획기적으로 단축하는 방법을 제시하고자 하는 것이다.

종래의 활성화 공정으로 고전류 밀도(1.2 또는 1.4 A/㎠) 방전과 OCV 상태로 구성된 펄스 방전을 실시하고 있는 바, 이 경우 220 셀 연료전지 스택 기준 약 1시간 30분에서 2시간 정도의 공정시간이 소요된다. 이러한 펄스 방전을 통한 활성화 방법에서는 공정시간이 여전히 많이 소요될 뿐만 아니라 사용되는 수소량도 과다하다.

이에 본 발명에서는 기존 펄스 방전을 개선하여, 펄스 방전 중간에 무부하로 OCV 상태 유지를 적용하는 대신, 반응가스(수소와 산소를 포함하는 공기)의 공급을 완전히 중지하는 셧다운(shutdown)(휴지기) 공정을 도입한다.

즉, 본 발명의 가속 활성화 방법은 연료전지를 부하상태에서 미리 설정된 전류밀도의 전류 출력이 이루어지도록 하는 방전 유지시키는 단계와, 반응가스 공급을 차단하여 연료전지를 셧다운 상태로 유지시키는 단계를 반복적으로 진행하는 과정을 포함하여 이루어진다.

이때, 각 반복 사이클마다 상기 방전 유지시키는 단계와 상기 셧다운 상태로 유지시키는 단계를 1회씩 구성하여 반복 실시하는 것이 실시 가능하다. 또는 각 반복 싸이클마다 상기 방전 유지시키는 단계를 미리 설정된 횟수로 실시한 뒤 상기 셧다운 상태로 유지시키는 단계를 1회 실시하는 구성으로 반복 실시하는 것이 실시 가능하다.

여기서, 상기 방전 유지시키는 단계는 부하장치를 연결하여 연료전지 스택으로부터 전류 출력이 이루어지는 부하상태를 소정 시간 동안 유지한 뒤 부하장치의 연결을 끊어 무부하상태로 전환하는 방식으로 진행된다.

도 3을 참조하면, 활성화 공정 동안 시간에 따른 셀 전압 분포를 나타낸 것으로, 1.2 또는 1.4 A/㎠를 기준 출력으로 하는 고 전류밀도(전극의 단위면적당 전류 출력)의 부하상태로 3분간 방전 유지한 뒤 셧다운 공정을 5분간 유지하는 방식으로, 1회 3분 펄스 방전, 1회 5분 셧다운을 반복적으로 진행하는 펄스 방전의 실시예를 보여주고 있다.

상기와 같이 셧다운 공정이 포함된 펄스 방전 방식의 연료전지 활성화 공정을 수행하기 위한 장치는 종래와 동일한 구성의 활성화 장치가 이용될 수 있으며, 방법적인 측면에서 펄스 방전 중간에 OCV 상태 대신 반응가스의 공급을 완전히 차단하는 셧다운 상태를 일 정시간 유지하는 방식을 적용하는 점에서 차이가 있을 뿐이다.

예컨대, 연료전지 스택을 운전하기 위한 기본 구성요소들을 조합하여 구성할 수 있는데, 연료전지 스택에 연료인 수소를 공급하는 수소공급장치(수소탱크와 같 은 수소저장부, 고압/저압 레귤레이터, 수소공급밸브 등 포함), 연료전지 스택에 산화제인 산소를 포함하는 공기를 공급하는 공기공급장치(공기블로워, 가습기 등 포함), 연료전지 스택의 공기측(캐소드)의 입, 출구를 선택적으로 차단시켜 주기 위한 공기차단밸브, 연료전지 스택의 전류 상태를 제어하기 위한 부하장치, 연료전지 스택을 냉각시키기 위한 냉각장치, 연료전지 스택의 셀 전압을 모니터링하기 위한 전압검출부 등을 포함하여 구성될 수 있다.

여기서, 상기 부하장치는 연료전지 스택의 전류 출력 상태를 제어하기 위한 구성부로서, 연료전지 스택의 전류 출력단에 연결된 전자부하(electric load)와, 연료전지 스택에서 전자부하로의 전류를 선택적으로 차단하기 위한 개폐스위치를 포함하여 구성될 수 있다.

상기 냉각장치는 연료전지 스택 내부의 냉각수 유로를 통해 냉각수를 순환시켜 스택을 냉각시키는 구성부로서, 냉각수 순환을 위한 냉각수 펌프, 스택을 순환한 냉각수를 냉각시키기 위한 열교환부 등을 포함하여 구성될 수 있다.

상기 3분간 방전 유지는 부하장치를 연결하여 연료전지 스택으로부터 전류 출력이 이루어지는 부하상태로 3분간 유지한 뒤 부하장치의 연결을 끊어 무부하상태로 전환하는 방식으로 진행되며, 이후 무부하상태에서 일정 수준으로 셀 전압이 상승하면 반응가스의 공급을 완전히 차단하여 5분간 연료전지의 운전을 셧다운시키는 단계를 진행한다.

도 3의 실시예에서는 상기와 같이 방전과 셧다운을 반복적으로 실시하여 활성화가 완료될 때까지 소요시간을 68분으로, 수소 사용량을 6.6㎥로 줄일 수 있었 다.

하기 표 1은 도 3의 1회 방전 및 1회 셧다운 적용시 소요시간과 수소 사용량을 종래의 펄스 방전법과 비교하여 나타낸 것이다.

도 4를 참조하면, 일정 전류밀도로 방전 출력하는 단계, 반응가스 공급을 완전 차단하는 셧다운 단계, 반응가스 공급을 재개하여 다시 방전 출력하는 단계, 다시 반응가스 공급을 완전 차단하는 셧다운 단계를 반복적으로 진행하여 이온전도성을 증가시키는 본 발명의 활성화 공정을 개략적으로 보여주고 있다.

이러한 본 발명의 활성화 공정에서, 일정 전류밀도(1.2 A/㎠)로 방전 출력할 때는 물의 증기상태 유도, 증기상태의 물 생성, 수소이온 이동을 위한 물 분자의 전해질막 이동(Electro-osmotic drag), 농도차 또는 압력차 등 물리적 드래그 포스(drag force)에 의한 물의 역확산(Back diffusion) 등이 이루어진다.

또한 펄스 방전 중간에 삽입되는 셧다운 공정에 의하면, 증기상태의 물이 쉽게 응축되도록 유도할 수 있는 동시에 고전류 밀도에서 발생한 물이 전해질막의 서브마이크로 기공 구조로 쉽게 확산되면서 전해질막의 이온전도성을 향상시킬 수 있게 된다.

특히, 고율 방전과 셧다운의 반복을 통해 전해질막은 쉽게 팽창(swelling)될 수 있으므로 이러한 전해질막의 부피 팽창은 막 기공 내 물의 흡수를 유리하게 해준다.

기존 OCV 조건에서는 막 내 물의 흐름이 제한적이지만, 셧다운시에는 고율 방전에서 발생되거나 응축된 물이 보다 여러 방향으로 자유롭게 확산되면서 다양한 경로를 통해 막의 기공 구조를 침윤(wetting)시켜 수소 양이온(proton)의 이동이 용이해진다.

따라서, 막의 팽창에 의한 침윤에 의해 수소 양이온의 이동에 적합한 막의 표면 구조가 형성되어 활성화 가속 효과 및 성능 향상이 이루어질 수 있다.

도 5는 셧다운(휴지기)을 적용한 본 발명의 활성화 공정의 여러 실시예를 나타낸 것으로, (b)는 3분 펄스 방전 3회와 1분 셧다운 1회를 반복하는 활성화 공정을, (c)는 3분 펄스 방전 1회와 10분 셧다운 1회를 반복하는 활성화 공정을 나타낸 것이다.

이와 같이 셧다운 공정을 도입함으로써 본 발명에서는 수소 사용량을 기존의 펄스 방전 활성화 공정(도 2의 OCV 공정 적용)에 비해 약 30% 수준으로 줄일 수 있었으며, 3회 펄스 방전 후 1회 셧다운을 반복 실시하는 (b)의 예에서는 약 50% 수준으로 공정시간을 단축할 수 있었다(107분 → 56분).

이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는 바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

도 1은 습윤상태의 전해질막 3상 구조를 보여주는 도면이다.

도 2는 종래기술에 따른 활성화 공정의 일례를 설명하는 도면이다.

도 3과 도 4는 본 발명에 따른 연료전지 가속 활성화 방법을 설명하는 도면이다.

도 5는 셧다운(휴지기)을 적용한 본 발명의 활성화 공정의 여러 실시예를 나타낸 도면이다.

Claims (7)

1. 연료전지를 부하상태에서 미리 설정된 전류밀도의 전류 출력이 이루어지도록 방전 유지시키는 단계와, 반응가스 공급을 차단하여 연료전지를 셧다운 상태로 유지시키는 단계를 반복적으로 진행하는 과정을 포함하는 연료전지 가속 활성화 방법.
2. 청구항 1에 있어서,

   각 반복 사이클마다 상기 방전 유지시키는 단계와 상기 셧다운 상태로 유지시키는 단계를 1회씩 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지 가속 활성화 방법.
3. 청구항 2에 있어서,

   1.2 또는 1.4 A/㎠의 전류밀도로 3분간 방전 유지한 뒤 5분간 셧다운 상태를 유지하는 방식으로, 1회 3분 펄스 방전, 1회 5분 셧다운을 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지 가속 활성화 방법.
4. 청구항 2에 있어서,

   1.2 또는 1.4 A/㎠의 전류밀도로 3분간 방전 유지한 뒤 10분간 셧다운 상태를 유지하는 방식으로, 1회 3분 펄스 방전, 1회 10분 셧다운을 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지 가속 활성화 방법.
5. 청구항 1에 있어서,

   각 반복 싸이클마다 상기 방전 유지시키는 단계를 미리 설정된 횟수로 실시한 뒤 상기 셧다운 상태로 유지시키는 단계를 1회 실시하는 구성으로 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지 가속 활성화 방법.
6. 청구항 5에 있어서,

   1.2 또는 1.4 A/㎠의 전류밀도로 3분간 방전 유지시키는 단계를 3회 실시한 뒤 1분간 셧다운 상태를 유지하는 방식으로, 3회 3분 펄스 방전, 1회 1분 셧다운을 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지 가속 활성화 방법.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 방전 유지시키는 단계는 부하장치를 연결하여 연료전지로부터 전류 출 력이 이루어지는 부하상태로 유지한 뒤 부하장치의 연결을 끊어 무부하상태로 전환하는 과정으로 진행하고,

   상기 셧다운 상태로 유지시키는 단계는 상기 무부하상태에서 일정 수준으로 셀 전압이 상승하면 반응가스의 공급을 완전히 차단하여 연료전지 운전을 셧다운시키는 것을 특징으로 하는 연료전지 가속 활성화 방법.

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