KR101516965B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기 발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기 발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기 발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광재료, 전자수송 재료, 전자주입재료 등으로 분류될 수 있다.
유기전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Jouleheating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도(mobility), 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공이 전자보다 빠르게 이동되어 발광층 내에서 생성된 엑시톤이 전자 수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하불균형(charge unbalance)을 초래하여 전자 수송층 계면에서 발광하게 된다. 전자 수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기 발광소자의 색순도 및 효율이 저하되는 문제점이 발생되고 있으며, 특히 유기전기 발광소자 제작 시 고온 안정성이 떨어져 유기전기 발광소자의 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 고온안정성을 가지며 전자이동도가 빠르고 효과적인 정공저지능력 (hole blocking ability)을 갖는 전자수송 물질의 개발이 필요한 시점이다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동 시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동 시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착 시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기 발광소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기 발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 정공수송층, 전자 수송층 등의 재료 조합에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
최근에는 각 재료의 성능 변화를 주어 소자 특성을 향상시키는 연구뿐만 아니라, 공진 구조의 탑(Top) 소자에서는 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 최적화된 광학 두께에 의한 색순도 향상 및 효율 증대기술이 소자 성능을 향상시키는데 중요한 요소 중의 하나이다. 비공진 구조의 바텀(bottom) 소자구조와 비교해
보면 탑(Top) 소자구조는 형성된 빛이 반사막인 애노드에 반사되어 캐소드 쪽으로 빛이 나오므로 SPP(surface plasmon polariton)에 의한 광학 에너지 손실이 크다.
따라서, EL 스페트럼(spectral)의 모양과 효율향상을 위한 중요한 방법 중의하나는 탑 캐소드(top cathode)에 캐핑(capping)층을 사용하는 방법이 있다. 일반적으로 SPP는 전자방출은 Al, Pt, Ag, Au의 4개 금속이 주로 사용되며 금속전극 표면에서 표면 플라즈몬이 발생한다. 예를 들어 음극을 Ag로 사용할 경우 음극의 Ag로 인해 방출되는 빛이 SPP에 의해 퀀칭(Quenching)(Ag로 인한 빛에너지 손실)되어 효율이 감소된다.
반면 캐핑(capping)층을 사용할 경우에는 MgAg 전극과 고굴절의 유기재료 경계면에서 SPP가 발생하며 그 중 TE 편광(transverse electric)된 빛은 소산파(evanescent wave)에 의해 수직 방향으로 CPL면에서 소멸되며, 음극과 캐핑(capping) 층을 따라 이동하는 TM(transverse magnetic) 편광된 빛은 표면 플라즈마 공진(surface plasma resonance)에 의해 파장의 증폭현상이 일어나며 이로 인해 피크(peak)의 세기(intensity)가 증가하여 결국 높은 효율과 효과적인 색순도 조절이 가능하게 된다.
본 발명은 높은 전자 이동도와 높은 고온안정성을 가지며, 보다 효율적인 정공저지능력 (hole blocking ability)을 갖는 화합물의 개발 및 정공수송 물질과의 조합으로 높은 효율과 높은 수명 및 높은 색순도를 갖는 유기전기 발광소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112013037586502-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 함유된 전자수송층과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 함유된 정공수송층을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
<화학식 2>
Figure 112013037586502-pat00002
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일환 또는 다환의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일환뿐만 아니라 다환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일환뿐만 아니라 다환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 및 Si를 나타낸다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
그리고 상기 제 1전극(120)의 하부 또는 제 2전극(180)의 상부 중 적어도 하나에는 광효율 개선층(Capping layer)(190)을 구비할 수 있다. 즉, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극의 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 보호층인 광효율개선층을 더 포함할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 정공수송층(140), 전자수송층(160) 및/또는 광효율 개선층(190)에 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물을 사용하여 전자수송층, 정공수송층, 광효율개선층 등을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red),G(Green),B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R,G,B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있을 것이다. 이때, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기전기소자의 유기물층에 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 전자수송층을 형성하는 물질일 수 있을 것이다.
<화학식 1>
Figure 112013037586502-pat00003
상기 화학식 1에서, X1 내지 X4는 N(질소), C(탄소) 또는 CR'이되, X1과 X2 중 하나와 X3와 X4 중 하나는 반드시 N(질소)이다.
또한, X1 내지 X4가 C(탄소)인 경우 상기 화학식 1의 페닐은 C(탄소)인 X1 내지 X4에 결합된다. 예컨대, X1이 C이고, X2가 N인 경우, 화학식 1의 3가 페닐은 X1과 결합한다. 마찬가지로, X3가 C이고, X4가 N인 경우에도 화학식 1의 3가 페닐은 X3와 결합한다.
예시적으로, X1과 X4가 모두 탄소인 경우 하기 화합물 1-1과 같이 이들은 모두 상기 화학식 1의 3가의 페닐과 결합되며, X2와 X3가 모두 탄소인 경우에는 하기 화합물 1-8과 같이 이들 모두가 화학식 1의 3가의 페닐과 직접 결합된다.
Figure 112013037586502-pat00004
,
Figure 112013037586502-pat00005
한편, X1 내지 X4가 CR'인 경우, R' 은 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R11)(R12);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 여기서, L' 은 C6~C60의 아릴렌기 또는 플루오렌일렌기일 수 있고, 이들 각각은 니트로기; 시아노기; 할로겐기; C1~C20의 알킬기; C6~C20의 아릴기; C2~C20의 헤테로고리기; C1~C20의 알콕시기; 및 아미노기;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 또한, R11 및 R12는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1의 R1, R2 각각은 독립적으로, 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R11)(R12);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 여기서, L' 은 C6~C60의 아릴렌기 또는 플루오렌일렌기일 수 있고, 이들 각각은 니트로기; 시아노기; 할로겐기; C1~C20의 알킬기; C6~C20의 아릴기; C2~C20의 헤테로고리기; C1~C20의 알콕시기; 및 아미노기;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 또한, R11 및 R12는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R1, R2 및 R'가 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기 또는 아릴옥시기인 경우, 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기(alkyl), C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C2~C20의 알카인일기(alkynyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기, 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있을 것이다.
한편, 상기 화학식 1에서, n은 0 내지 2의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이며, n이 2인 경우 복수의 R1 은 서로 같거나 상이하고 m이 2 이상인 경우 복수의 R2 는 서로 같거나 상이할 수 있다. 또한, n이 0인 경우 R1이 부존재하게 되므로, X1과 X2가 포함된 고리(또는 X3와 X4가 포함된 고리)의 탄소에 수소 또는 화학식 1의 3가 페닐이 결합하게 된다. 마찬가지로, m이 0인 경우 R2는 부존재하게 되므로, 벤젠링의 탄소에 수소 또는 화학식 1의 3가 페닐이 결합하게 된다.
화학식 1에서 R1을 동일하게 표시하였지만, n이 1인 경우라도 X1 및 X2가 포함된 환에 결합되는 R1과, X3 및 X4가 포함된 환에 결합되는 R1은 서로 상이할 수 있다. 즉, X1과 X2가 포함된 환에 결합되는 R1, R2와 X3와 X4가 포함된 환에 결합되는 R1, R2는 서로 독립적으로 정의될 수 있다.
n과 m이 모두 0이면서, X1과 X4가 -CR'(여기서, R'은 수소임)인 경우의 예시적 화합물로 하기 화합물 1-2 또는 1-3을 들 수 있을 것이다.
Figure 112013037586502-pat00006
상기 화학식 1에서, L은 L'과 동일하게 정의될 수 있다. 즉, L1은 C6~C60의 아릴렌기 또는 플루오렌일렌기일 수 있고, 이들 각각은 니트로기; 시아노기; 할로겐기; C1~C20의 알킬기; C6~C20의 아릴기; C2~C20의 헤테로고리기; C1~C20의 알콕시기; 및 아미노기;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서, HAr은 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기이다. HAr이 헤테로고리인 경우, 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기(alkyl), C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C2~C20의 알카인일기(alkynyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기, 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1의
Figure 112013037586502-pat00007
및
Figure 112013037586502-pat00008
은 서로 독립적으로,
Figure 112013037586502-pat00009
일 수 있으며, 여기서 R1, R2, R', m 및 n은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
그리고, 상기 L1은 하기 그룹으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure 112013037586502-pat00010
또한, 상기 HAr은 하기 H1~H21 중 하나일 수 있다.
Figure 112013037586502-pat00011
상기 H1 내지 H21에서, R3는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 실란기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기(alkyl); C2~C20의 알켄일기(alkenyl); C2~C20의 알카인일기(alkynyl); C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure 112013037586502-pat00012
Figure 112013037586502-pat00013
Figure 112013037586502-pat00014
Figure 112013037586502-pat00015
다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자일 수 있다. 이때, 하기 화학식 2는 유기물층 중 정공수송층을 형성하는 화합물일 수 있을 것이다.
<화학식 2>
Figure 112013037586502-pat00016
상기 화학식 2에서, Ar1은
Figure 112013037586502-pat00017
또는
Figure 112013037586502-pat00018
이고, Ar2 내지 Ar4는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로, ⅰ) 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L-N(R6)(R7);로 이루어진 군에서 선택되거나, ii) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하거나, ⅲ) R4와 R5가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있을 것이다. ii)와 ⅲ)의 경우, 고리를 형성하지 않는 기는 ⅰ)에서 정의된 것과 같다. 여기서, L은 직접결합; C6~C60의 아릴렌기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로아릴렌기; 및 플루오렌일렌기;로 이루어진 군에서 선택되고, 이들 각각은 니트로기; 시아노기; 할로겐기; C1~C20의 알킬기; C6~C20의 아릴기; C2~C20의 헤테로고리기; C1~C20의 알콕시기; 및 아미노기;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이들 각각은 니트로기; 시아노기; 할로겐기; C1~C20의 알킬기; C6~C20의 아릴기; C2~C20의 헤테로고리기; C1~C20의 알콕시기; 및 아미노기;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 또한, R6 및 R7은 서로 독립적으로 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C6~C60의 아릴기; C2~C20의 알켄일기; C1~C50의 알킬기; 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
한편, ii)와 ⅲ)의 경우, 형성되는 고리는 포화 또는 불포화 고리일 수 있다. 즉, 단일 또는 다환의 방향족, 지환족, 헤테로고리기, 방향족과 지환족의 융합고리기 등일 수 있다.
상기 화학식 2에서, o 및 p 는 각각 0 내지 4의 정수이고, o 또는 p가 2 이상인 경우 복수의 R4 및 R5 는 서로 같거나 상이할 수 있다. 여기서, o 또는 p가 0인 경우 R4가 부존재하므로, 벤젠링을 형성하는 탄소에는 수소가 결합된다.
상기 화학식 2에서, L2 는 직접결합; C6~C60의 아릴렌기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로아릴렌기; 및 플루오렌일렌기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이들 각각은 니트로기; 시아노기; 할로겐기; C1~C20의 알킬기; C6~C20의 아릴기; C2~C20의 헤테로고리기; C1~C20의 알콕시기; 및 아미노기;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이들 각각은 니트로기; 시아노기; 할로겐기; C1~C20의 알킬기; C6~C20의 아릴기; C2~C20의 헤테로고리기; C1~C20의 알콕시기; 및 아미노기;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, ⅰ) R4 내지 R7, Ar2 내지 Ar4가 아릴기, 플루오렌일기 또는 헤테로고리기이거나, ii) R4, R5, 및 Ar2 내지 Ar4가 아릴옥시기이거나, 또는 ⅲ) R4 내지 R7이 알킬기 또는 알켄일기이거나, ⅳ) R4 및 R5가 융합고리기 또는 알콕실기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기(alkyl), C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C2~C20의 알카인일기(alkynyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기, 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 2에서, Ar2 내지 Ar4는 서로 독립적으로, 하기 그룹으로 이루어진 군에서 선택될 수 있을 것이다.
Figure 112013037586502-pat00019
또한, 상기 화학식 2에서 Ar１은 하기 화학식 (3) 내지 화학식 (11) 중 하나일 수 있을 것이다.
화학식 (3) 화학식 (4) 화학식(5) 화학식(6) 화학식(7)
Figure 112013037586502-pat00020
화학식 (8) 화학식 (9) 화학식(10) 화학식(11)
Figure 112013037586502-pat00021
상기 화학식 (3) 내지 화학식 (11)에서, Ar4, R4, L2 및 o는 화학식 2에서 정의된 것과 같다.
구체적으로, 화학식 2는 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure 112013037586502-pat00022
Figure 112013037586502-pat00023
Figure 112013037586502-pat00024
Figure 112013037586502-pat00025
Figure 112013037586502-pat00026
Figure 112013037586502-pat00027
Figure 112013037586502-pat00028
한편, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물들은 상기에서 제시된 구체적 화합물들 중 하나일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
Ⅰ. 화학식 1의 합성
예시적으로 본 발명에 따른 화합물(Final Products: product 1-1~1-80)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 제조될 수 있다.
<반응식 1> (X1, X2, X3, X4= C, CR', N)
Figure 112013037586502-pat00029
1. Sub 1의 합성
반응식 1의 sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 2>
Figure 112013037586502-pat00030
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
(1) Sub 1-4 합성예
<반응식 3>
Figure 112013037586502-pat00031
출발물질인 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (12.19 g, 45.1 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene으로 녹인 후에, isoquinolin-5-ylboronic acid (15.6 g, 90.2 mmol), Pd(PPh3)4 (2.61 g, 2.3 mmol), K2CO3 (24.93 g, 180.4 mmol), 물을 첨가하고 95°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 14.23 g (수율: 86%)를 얻었다.
(2) Sub 1-8 합성예
<반응식 4>
Figure 112013037586502-pat00032
출발물질인 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (17.93 g, 66.3 mmol)에 quinolin-2-ylboronic acid (22.94 g, 132.6 mmol), Pd(PPh3)4 (3.83 g, 3.3 mmol), K2CO3 (36.67 g, 265.3 mmol), Toluene, 물을 상기 Sub 1-4 합성법을 사용하여 생성물 18.98 g (수율: 78%)를 얻었다.
(3) Sub 1-10 합성예
<반응식 5>
Figure 112013037586502-pat00033
출발물질인 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (15.58 g, 57.6 mmol)에 quinolin-4-ylboronic acid (19.94 g, 115.3 mmol), Pd(PPh3)4 (3.33 g, 2.9 mmol), K2CO3 (31.86 g, 230.5 mmol), Toluene, 물을 상기 Sub 1-4 합성법을 사용하여 생성물 16.91 g (수율: 80%)를 얻었다.
(4) Sub 1-16 합성예
<반응식 6>
Figure 112013037586502-pat00034
출발물질인 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (8.71 g, 32.2 mmol)에 (4-phenylquinolin-8-yl)boronic acid (16.05 g, 64.4 mmol), Pd(PPh3)4 (1.86 g, 1.6 mmol), K2CO3 (17.81 g, 128.9 mmol), Toluene, 물을 상기 Sub 1-4 합성법을 사용하여 생성물 13.88 g (수율: 83%)를 얻었다.
한편, Sub 1의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 1과 같다.
Figure 112013037586502-pat00035
Figure 112013037586502-pat00036
2. Sub 2의 합성
반응식 1의 sub 2은 하기 반응식 7의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 7>
Figure 112013037586502-pat00037
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
(1) Sub 2-17 합성예
<반응식 8>
Figure 112013037586502-pat00038
출발물질인 4-(4-bromophenyl)-2-phenylquinazoline (46.61 g, 129 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (36.04 g, 141.9 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.16 g, 3.9 mmol), KOAc (37.99 g, 387.1 mmol)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 42.67 g (수율: 81%)를 얻었다.
(2) Sub 2-27 합성예
<반응식 9>
Figure 112013037586502-pat00039
출발물질인 2-(4-bromophenyl)-4-phenylbenzo[h]quinazoline (24.73 g, 60.1 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (16.8 g, 66.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.47 g, 1.8 mmol), KOAc (17.7 g, 180.4 mmol), DMF를 상기 Sub 2-17 합성법을 사용하여 생성물 20.67 g (수율: 75%)를 얻었다.
(3) Sub 2-42 합성예
<반응식 10>
Figure 112013037586502-pat00040
출발물질인 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4-bromophenyl)quinazoline (27.94 g, 63.9 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (17.85 g, 70.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.57 g, 1.9 mmol), KOAc (18.81 g, 191.7 mmol), DMF를 상기 Sub 2-17 합성법을 사용하여 생성물 24.45 g (수율: 79%)를 얻었다.
한편, Sub 2의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 2와 같다.
Figure 112013037586502-pat00041
Figure 112013037586502-pat00042
3. 화학식 1의 Product 합성
Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, Sub 2 (1.1 당량), Pd(PPh3)4 (0.03 당량), K2CO3 (2 당량)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다.
(1) Product 1-26 합성예
<반응식 11>
Figure 112013037586502-pat00043
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-10 (9.86 g, 26.9 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, Sub 2-27 (13.55 g, 29.6 mmol), Pd(PPh3)4 (0.93 g, 0.8 mmol), K2CO3 (7.43 g, 53.8 mmol), 물을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.94 g (수율: 67%)를 얻었다.
(2) P roduct 1-40 합성예
<반응식 12>
Figure 112013037586502-pat00044
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-8 (8.07 g, 22 mmol)에 Sub 2-17 (9.88 g, 24.2 mmol), Pd(PPh3)4 (0.76 g, 0.7 mmol), K2CO3 (6.08 g, 44 mmol), THF, 물을 상기 Product 1-26 합성법을 사용하여 생성물 9.97 g (수율: 74%)를 얻었다.
(3) Product 1-48 합성예
<반응식 13>
Figure 112013037586502-pat00045
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-16 (10.49 g, 20.2 mmol)에 Sub 2-17 (9.08 g, 22.2 mmol), Pd(PPh3)4 (0.7 g, 0.6 mmol), K2CO3 (5.59 g, 40.4 mmol), THF, 물을 상기 Product 1-26 합성법을 사용하여 생성물 11.13 g (수율: 72%)를 얻었다.
(4) Product 1-52 합성예
<반응식 14>
Figure 112013037586502-pat00046
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-4 (8.72 g, 23.8 mmol)에 Sub 2-42 (12.67 g, 26.1 mmol), Pd(PPh3)4 (0.82 g, 0.7 mmol), K2CO3 (6.57 g, 47.5 mmol), THF, 물을 상기 Product 1-26 합성법을 사용하여 생성물 12.28 g (수율: 75%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 화합물 1-1~1-80의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
Figure 112013037586502-pat00047
Figure 112013037586502-pat00048

Ⅱ. 화학식 2의 화합물 합성
본 발명에 따른 화합물(final products: 2-1~8-18)은 하기 반응식 15와 같이 sub 3 또는 sub 4 중 하나와 sub 5가 반응하여 제조된다.
<반응식 15>
Figure 112013037586502-pat00049
1. Sub 3의 합성
Sub 3은 본 출원인의 등록특허 제10-1251451호(2013.04.05일자 등록공고)에 개시된 실시예 4의 반응식 39 또는 반응식 40에 의해 합성할 수 있을 것이다.
<반응식 16>
Figure 112013037586502-pat00050
<반응식 17>
Figure 112013037586502-pat00051
Figure 112013037586502-pat00052
Figure 112013037586502-pat00053
2. Sub 4의 합성
Sub 4는 본 출원인의 등록특허 제10-1251451호(2013.04.05일자 등록공고)에 개시된 실시예 4의 반응식 55에 의해 합성할 수 있다.
<반응식 18>
Figure 112013037586502-pat00054
Figure 112013037586502-pat00055
3. Sub 5의 합성
Sub 5는 본 출원인의 등록특허 제10-1251451호(2013.04.05일자 등록공고)에 실시예 2의 반응식 16에 의해 합성할 수 있다.
<반응식 19>
Figure 112013037586502-pat00056

4. 화학식 2의 화합물( Product ) 합성
Sub 5 (1 당량)를 둥근바닥플라스크에 톨루엔(toluene)으로 녹인 후에, Sub 3 or Sub 4 (1.2 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔칼럼(silicagel column) 및 재결정하여 최종 생성물(Final products)를 얻었다.
(1) Product 2-24 합성예
<반응식 20>
Figure 112013037586502-pat00057
출발물질인 Sub 5-1 (7.26 g, 22.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 3-1 (11.88 g, 27.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.62 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.8 mmol), NaOt-Bu (6.51 g, 67.8 mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.19 g (수율: 73%)를 얻었다.
(2) Product 3-1 합성예
<반응식 21>
Figure 112013037586502-pat00058
출발물질인 Sub 5-1 (8.09 g, 25.2 mmol)에 Sub 4-1 (12.03 g, 30.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.69 g, 0.8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1ml, 2 mmol), NaOt-Bu (7.26 g, 75.5 mmol), toluene을 상기 Product 2-24 합성법을 사용하여 생성물 12.86 g (수율: 80%)를 얻었다.
(3) Product 3-14 합성예
<반응식 22>
Figure 112013037586502-pat00059
출발물질인 Sub 5-2 (7.74 g, 18.9 mmol)에 Sub 4-2 (10.76 g, 22.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.52 g, 0.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.7ml, 1.5 mmol), NaOt-Bu (5.45 g, 56.7 mmol), toluene을 상기 Product 2-24 합성법을 사용하여 생성물 11.38 g (수율: 75%)를 얻었다.
(4) Product 3-17 합성예
<반응식 23>
Figure 112013037586502-pat00060
출발물질인 Sub 5-3 (7.58 g, 15.6 mmol)에 Sub 4-3 (8.89 g, 18.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.43 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.2 mmol), NaOt-Bu (4.5 g, 46.8 mmol), toluene을 상기 Product 2-24 합성법을 사용하여 생성물 10.02 g (수율: 73%)를 얻었다.
(5) Product 4-23 합성예
<반응식 24>
Figure 112013037586502-pat00061
출발물질인 Sub 5-1 (9.73 g, 30.3 mmol)에 Sub 3-2 (17.74 g, 36.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.83 g, 0.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.4 mmol), NaOt-Bu (8.74 g, 90.9 mmol), toluene을 상기 Product 2-24 합성법을 사용하여 생성물 15.68 g (수율: 71%)를 얻었다.
(6) Product 5-10 합성예
<반응식 25>
Figure 112013037586502-pat00062
출발물질인 Sub 5-3 (9.98 g, 20.6 mmol)에 Sub 3-3 (11.06 g, 24.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.57 g, 0.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.8ml, 1.6 mmol), NaOt-Bu (5.93 g, 61.7 mmol), toluene을 상기 Product 2-24 합성법을 사용하여 생성물 13.5 g (수율: 77%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 화합물 2-1~8-18의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
Figure 112013037586502-pat00063
Figure 112013037586502-pat00064
Figure 112013037586502-pat00065
한편, 상기에서는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Suzuki cross-coupling 반응, Miyaura boration 반응 및 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 다른 치환기(X1 내지 X4, HAr, L1, L2, Ar1~Ar4, R1~R7 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
예컨대, 반응식 2에서 출발물질 -> Sub 1, 화학식 (1)의 Product 합성 반응식(반응식 11 내지 반응식 14) 등은 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 7에서 출발물질 -> Sub 2 반응은 Miyaura boration 반응에 기초한 것이며, 화학식 2의 Product 합성 반응식(반응식 20 내지 반응식 25)은 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것으로, 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들이 진행할 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실험예 1] 정공수송층( HTL )
합성을 통해 얻은 본 발명의 화합물 중 하나를 정공수송층의 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층 (양극)위에 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 2-TNATA로 약기함)를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 본 발명의 화합물을 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공수송층 위에 호스트 물질로 CBP [4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 도판트 물질로 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 상에 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 홀저지층을 형성하고, 상기 홀저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 Alq3로 약기함)을 40 nm 두께로 전자수송층을 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 8]
상기 실험예 1과 같이 유기전계발광소자를 제조하되, 본 발명의 화합물 대신 비교예 1은 하기 비교화합물 1을, 비교예 2는 하기 비교화합물 2를, 비교예 3은 하기 비교화합물 3을, 비교예 4는 하기 비교화합물 4, 비교예 5는 하기 비교화합물 5를, 비교예 6은 하기 비교화합물 6을, 비교예 7은 하기 비교화합물 7을, 비교예 8은 하기 비교화합물 8을 이용하여 정공수송층을 형성한 점만 상이하다.
<비교 화합물 1> <비교 화합물 2> <비교 화합물 3>
Figure 112013037586502-pat00066
<비교 화합물 4> <비교 화합물 5> <비교 화합물 6>
Figure 112013037586502-pat00067
<비교 화합물 7> <비교 화합물 8>
Figure 112013037586502-pat00068
실험예 1 및 비교예 1 내지 비교예 8에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/㎡ 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.
하기 표 5는 발명에 따른 화합물을 적용한 실험예 1 및 비교예 1 내지 비교예 8에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112013037586502-pat00069
Figure 112013037586502-pat00070
Figure 112013037586502-pat00071
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 4로 표시되는 본 발명의 화합물들을 이용한 유기전기발광소자는 정공수송층 재료로 사용되어 기존부터 널리 사용된 NPB 타입의 유도체인 비교예 1 내지 비교예 8의 화합물보다 비교적 낮은 구동전압과 높은 수명을 나타내었다. 특히, 화학식 2의 화합물 중에서도 Ar1이 화학식 2b로 표시되는 화합물이 비교적 낮은 구동전압을 나타내었으며, 화합물 3-5의 경우 구동전압이 가장 낮게 측정되었다.
이에 구동전압의 하강뿐만 아니라 발광효율 및 수명에서도 월등히 높은 결과를 얻고자 화합물 3-5를 정공수송층에 사용하고, 화학식 1의 화합물을 전자수송층으로 사용하여 하기와 같은 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 실험예 2] 정공수송층 및 전자수송층( HTL , ETL )
합성을 통해 얻은 본 발명의 화합물을 정공수송층 및 전자수송층의 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층 (양극)위에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 본 발명의 화합물(화합물 3-5)을 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공수송층 위에 호스트 물질로 CBP [4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 도판트 물질로 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 홀저지층을 형성하고, 상기 홀저지층 상에 본 발명 화합물(1-1~1-80 중 하나)을 40 nm 두께로 전자수송층을 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 9] 내지 [ 비교예 11]
상기 실험예 2와 동일하게 유기전기발광소자를 제조하되, 본 발명의 화합물 대신 비교예 9는 하기 비교화합물 9를, 비교예 10은 하기 비교화합물 10을, 비교예 11은 하기 비교화합물 11을 사용하여 전자수송층을 형성한 점만 상이하다.
<비교 화합물 9> <비교 화합물 10> <비교 화합물 11>
Figure 112013037586502-pat00072
실험예 2 및 비교예 9 내지 비교예 11에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/㎡ 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.
하기 표 6은 발명에 따른 화합물을 적용한 실험예 2 및 비교예 9~비교예 11에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112013037586502-pat00073
Figure 112013037586502-pat00074
Figure 112013037586502-pat00075
상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 비교예 9 내지 비교예 11의 화합물들을 전자수송층에 적용한 소자는 일반적으로 본 발명의 화합물(1-1~1-80 중 하나)을 전자수송층에 적용한 소자보다 높은 구동전압과 낮은 효율, 낮은 수명을 나타낸다.
특히, 비교예 11에서 사용한 비교 화합물 11은 본 발명의 화합물과 유사하게 페닐 양쪽(meta 위치)에 N을 포함하고 있는 바이시클릭(bicyclic) 헤테로 방향족 고리가 결합된 코어를 가지는 유형이지만, N의 개수 및 위치에 따라 상이한 결과를 나타내고 있다.
예를 들어, 페닐 양쪽(meta 위치)에 퀴녹살린(quinoxaline) 타입이 결합된 코어인 비교 화합물을 사용한 비교예 11의 경우, 상기 비교예 10보다 높은 구동전압과 낮은 효율 및 낮은 수명을 나타낸다. 이는 비교예 11에서 사용한 비교화합물의 경우 본 발명의 화합물 및 페닐 양쪽에 meta 위치로 퀴놀린(quinoline) 타입이 결합된 코어인 비교화합물을 사용한 비교예 10보다 상당히 낮은 LUMO 값을 가져 전자수송능력이 상대적으로 떨어지기 때문인 것으로 판단된다.
본 발명의 화합물을 유기전기소자에 적용할 경우 비교예 10에 비해 우수한 소자특성을 보이는데, 이는 동일한 코어라고 해도 어느 위치에서 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드 갭(band gap), 전기적 특성 및 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있기 때문이다. 이러한 특성 변화를 통해 본 발명의 화합물과 같이 빠른 전자이동도를 갖는 경우, 정공과 전자가 전하균형(charge balance)을 이루어 발광층 내부에서 발광이 비교적 효율적으로 형성되는 것을 가능하게 한다.
[ 실험예 3] 정공수송층 및 전자수송층 ( HTL , ETL)
먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층 (양극)위에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 2-TNATA로 약기함)를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 본 발명의 화합물을 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공수송층 위에 호스트 물질로 CBP [4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 도판트 물질로 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 홀저지층을 형성하고, 상기 홀저지층 상에 전자수송 화합물로서 화합물 1-36을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
실험예 3에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/㎡ 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.
하기 표 7은 발명에 따른 화합물을 적용한 실험예 3에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112013037586502-pat00076
상기 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 실험예 1보다 본 발명의 화합물을 전자수송층에 더 적용한 실험예 3이 발광 효율면에서 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
이는 실험예 1처럼 전자수송층으로 Alq3를 사용할 경우, 정공과 전자의 이동 속도에서 현저한 차이가 나는데 반해, 실험예 3과 같이 Alq3보다 전자이동도가 빠른 본 발명의 화합물 1-36을 전자수송층으로 도입함으로써, 정공과 전자의 밀도가 발광층 내에서 균형을 이루어 효율적인 재결합을 통한 최적의 발광효율을 구현하기 때문이다.
[ 실험예 4] ( 광효율 개선층 )
양극과 음극의 한 쌍의 전극을 포함하는 소자의 Mg:Ag 음극 상에 형성되는 capping 층으로 본 발명의 화합물(화학식 2-1~8-14 중 하나)을 포함하고 전자수송층으로 본 발명의 화합물(화학식 1-1~1-80)의 화합물을 포함하는 유기전기발광소자에 대한 제조예를 설명한다.
10mm x 10mm x 1mm의 유리 기판상에 Ag를 포함하는 반사막 ITO기판으로 준비하고 그 위에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 본 발명의 화학식 3-5의 화합물을 40 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공수송층 위에 호스트 물질로 CBP [4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 도판트 물질로 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 홀저지층을 형성하고, 상기 홀저지층 상에 전자수송 화합물로서 1-36 화합물을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성한 후 본 발명의 화합물(화학식 2-1~8-14 중 하나)에 해당하는 화합물을 60nm 두께로 증착하여 광효율 개선층(capping layer)을 성막시켜 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 12]
비교예 12는 상기 실험예 4와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하되, 광효율 개선층(capping layer) 없이 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 13]
비교예 13은 상기 실험예 4와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하되, 광효율 개선층(capping layer) 재료로 본 발명의 화합물(화학식 2-1~8-14 중 하나)에 해당하는 화합물 대신 Alq3를 사용하여 유기전기발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실험예 4 및 비교예 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.
하기 표 7은 발명에 따른 화합물을 적용한 실험예 4 및 비교예 12~비교예 13에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸다. 하기 표 7에서 실시예 175 내지 177은 실험예 4에 의해 제조된 유기전기소자를 나타낸다.
Figure 112013037586502-pat00077
상기 표 8의 결과로부터 알 수 있듯이, 광효율 개선층(capping layer)으로 본 발명의 화합물(화학식 2-1~8-14 중 하나)을 포함하고, 전자수송층으로는 본 발명의 화합물(화학식 1-1~1-80)을 포함하는 유기전기발광소자는 높은 색순도 및 발광효율을 현저히 개선시킬 수 있다.
또한, 광효율 개선층(capping layer)이 있는 소자와 없는 소자의 결과를 비교해 보면 광효율 개선층(capping layer)으로 색순도 및 효율을 상승시킬 수 있음을 확인 할 수 있으며, 광효율 개선층(capping layer)이 Alq3 일 때 보다 본 발명의 화합물(화학식 2-1~8-14 중 하나)을 사용하였을 때에 효율이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
이는 광효율 개선층(capping layer)을 사용할 경우에는 Mg:Ag 전극과 고굴절의 유기재료 경계면에서 SPPs (surface plasmon polaritons)가 발생하며 그 중 TE (transverse electric) 편광된 빛은 소산파 (evanescent wave)에 의해 수직 방향으로 CPL면에서 소멸되며, 음극과 광효율 개선층을 따라 이동하는 TM(transverse magnetic) 편광된 빛은 표면 플라즈마 공진(surface plasma resonance)에 의해 파장의 증폭현상이 일어나며 이로 인해 피크 (peak)의 intensity가 증가하여 결국 높은 효율과 효과적인 색순도 조절이 가능하기 때문이다.
이상의 설명은 본 발명의 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112014109418035-pat00078

    상기 화학식 1에서,
    X1과 X2 중 하나는 N이고 나머지 하나는 C 또는 CR'이며,
    X3과 X4 중 하나는 N이고 나머지 하나는 C 또는 CR'이며,
    상기 R'은 수소이고,
    R1 및 R2 각각은 서로 독립적으로, 할로겐; C6~C24의 아릴기; C1~C20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C24의 헤테로고리기; C1~C20의 알킬기; 및 C2~C20의 알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    n은 0 내지 2의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이며,
    L1은 C6~C60의 아릴렌기; 또는 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기;이며,
    HAr은 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기;이며, 이때, 헤테로고리기에서 피리딜기, 피리미딘일기 및 트리아진일기는 제외하며,
    상기 HAr의 헤테로고리기는 C6~C20의 아릴기; C1~C20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오렌일기; 또는 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기;로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    Figure 112013037586502-pat00079
    및
    Figure 112013037586502-pat00080
    은 서로 독립적으로, 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112013037586502-pat00081

    (상기 화합물에서, R1, R2, R', m 및 n은 제1항에서 정의된 것과 같다)
  3. 제 1항에 있어서,
    L1은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112013037586502-pat00082
  4. 제 1항에 있어서,
    HAr은 하기 H1 내지 H21로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112014109418035-pat00083

    상기 H1 내지 H21에서, R3 각각은 독립적으로, 수소; C1~C20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오렌일기; C6~C20의 아릴기; O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
  5. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112013037586502-pat00084

    Figure 112013037586502-pat00085

    Figure 112013037586502-pat00086

    Figure 112013037586502-pat00087
  6. 제 1전극, 제 2전극, 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 제 1전극의 일면과 상기 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성된 광효율 개선층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층 및 정공수송층을 포함하며,
    상기 전자수송층은 상기 화합물을 함유하고, 상기 정공수송층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    <화학식 2>
    Figure 112013037586502-pat00088

    [상기 화학식 2에서, Ar1은
    Figure 112013037586502-pat00089
    또는
    Figure 112013037586502-pat00090
    이고,
    Ar2 내지 Ar4는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    R4 및 R5 각각은 독립적으로, ⅰ) 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L-N(R6)(R7);로 이루어진 군에서 선택되거나, ii) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하거나, ⅲ) R4와 R5가 서로 결합하여 고리를 형성하며, o 및 p 는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C6~C60의 아릴기; C2~C20의 알켄일기; C1~C50의 알킬기; 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택되며
    L2 및 L은 직접결합; C6~C60의 아릴렌기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로아릴렌기; 및 플루오렌일렌기;로 이루어진 군에서 선택되고, 이들 각각은 니트로기; 시아노기; 할로겐기; C1~C20의 알킬기; C6~C20의 아릴기; C2~C20의 헤테로고리기; C1~C20의 알콕시기; 및 아미노기;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이들 각각은 니트로기; 시아노기; 할로겐기; C1~C20의 알킬기; C6~C20의 아릴기; C2~C20의 헤테로고리기; C1~C20의 알콕시기; 및 아미노기;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
    ⅰ) R4 내지 R7, Ar2 내지 Ar4가 아릴기, 플루오렌일기 또는 헤테로고리기이거나, ii) R4, R5, 및 Ar2 내지 Ar4가 아릴옥시기이거나, ⅲ) R4 내지 R7이 알킬기 또는 알켄일기이거나, ⅳ) R4 및 R5가 융합고리기 또는 알콕실기인 경우, 이들 각각은 독립적으로 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기(alkyl), C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C2~C20의 알카인일기(alkynyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기, 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다]
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 Ar2 내지 Ar4는 서로 독립적으로, 하기 그룹으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure 112013037586502-pat00091
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 Ar１은 하기 화학식 (3) 내지 화학식 (11)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    화학식 (3) 화학식 (4) 화학식(5) 화학식(6) 화학식(7)
    Figure 112013037586502-pat00092

    화학식 (8) 화학식 (9) 화학식(10) 화학식(11)
    Figure 112013037586502-pat00093

    (여기서, 화학식 (3) 내지 화학식 (11)의 Ar4, R4, L2 및 o는 제7항에서 정의된 것과 같다)
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure 112013037586502-pat00094

    Figure 112013037586502-pat00095

    Figure 112013037586502-pat00096

    Figure 112013037586502-pat00097

    Figure 112013037586502-pat00098

    Figure 112013037586502-pat00099

    Figure 112013037586502-pat00100
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 제 1전극의 일면과 상기 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성된 광효율 개선층을 더 포함하며,
    상기 광효율 개선층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하되, 상기 화학식 2에서 Ar1은 상기 화학식 2a인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  13. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅공정, 노즐 프린팅공정, 잉크젯 프린팅공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤트롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  14. 제 6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED ), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102030354B1 (ko) * 2014-05-13 2019-10-10 에스에프씨주식회사 방향족 아민기를 포함하는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR101897039B1 (ko) * 2014-05-22 2018-09-10 제일모직 주식회사 유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102358579B1 (ko) * 2014-05-23 2022-02-07 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
JP6515684B2 (ja) * 2014-05-29 2019-05-22 東ソー株式会社 ベンゾキナゾリン化合物、その製造方法、およびその用途
JP6507855B2 (ja) * 2014-06-18 2019-05-08 東ソー株式会社 キナゾリン化合物、その製造方法、およびその用途
US10439140B2 (en) * 2014-11-20 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Hole transport materials
JP6690931B2 (ja) * 2014-12-26 2020-04-28 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、有機化合物、発光装置、電子機器、および照明装置
KR102190108B1 (ko) * 2014-12-31 2020-12-11 에스에프씨주식회사 고효율과 장수명을 갖는 유기 발광 소자
KR102201104B1 (ko) * 2015-01-13 2021-01-11 에스에프씨주식회사 고효율과 장수명을 갖는 유기 발광 소자
US10355222B2 (en) 2015-02-06 2019-07-16 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102429882B1 (ko) * 2015-03-25 2022-08-05 엘지디스플레이 주식회사 유기전계발광소자
CN107922836B (zh) * 2015-08-06 2021-04-13 Sfc株式会社 具有高效率的有机发光元件
KR20170075114A (ko) 2015-12-22 2017-07-03 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102384293B1 (ko) 2015-12-22 2022-04-08 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102579752B1 (ko) 2015-12-22 2023-09-19 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR20170075122A (ko) 2015-12-22 2017-07-03 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
JP7039188B2 (ja) * 2016-06-24 2022-03-22 株式会社半導体エネルギー研究所 燐光発光層用ホスト材料、有機化合物、発光素子、発光装置、電子機器および照明装置
KR102132350B1 (ko) 2017-07-20 2020-07-09 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
CN111100146B (zh) * 2019-12-30 2021-01-22 陕西莱特光电材料股份有限公司 一种有机化合物和应用以及使用其的有机电致发光器件
JPWO2022173022A1 (ko) * 2021-02-15 2022-08-18

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040005261A (ko) * 2002-07-09 2004-01-16 박수영 여기상태 분자내 양성자이동 특성을 보이는 새로운 퀴놀린계 화합물
US9309223B2 (en) * 2011-07-08 2016-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Heterocyclic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
JP5839912B2 (ja) * 2011-09-22 2016-01-06 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置
KR101376857B1 (ko) * 2013-01-28 2014-03-26 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자

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