KR101515983B1 - Composition of water soluble cutting oil having base oil that using modified fatty acid and preparation method of base oil - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고가의 리시놀레산을 대체하여 저가의 천연계 불포화지방산을 개질하여 제조되는 것을 특징으로 하는 윤활기유를 포함한 수용성 절삭유 조성물 및 윤활기유의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a water-soluble cutting oil composition containing a lubricating oil and a process for producing the lubricating oil, which is produced by modifying an inexpensive natural unsaturated fatty acid in place of expensive ricinoleic acid.
윤활기유(base oil)는 석유계에서 탄화수소 및 방향족 혼합물 등을 분리, 정제하여 윤활기유로 사용하였으나, 최근에 윤활기유의 친환경성 문제가 대두가 되면서 윤활기유로 식물성 오일 및 합성 에스테르(특허문헌 1: 한국등록특허 10-0486624), 식물유 메틸에스테르(특허문헌 2: 한국등록특허 10-0486625), 식물유 및 고급 지방산(특허문헌 3: 한국등록특허 10-0665790) 등을 사용하는 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 이를 제품화하고 있다.
Background Art [2] Recently, base oil has been used as a lubricant oil by separating and purifying hydrocarbons and aromatic compounds from petroleum oils. (Patent Document 2: Korean Patent No. 10-0486625), vegetable oil and higher fatty acid (Patent Document 3: Korean Patent No. 10-0665790) have been actively studied. .
특허문헌 1은 식물성 오일 및 합성에스테르(리시놀레산 축합물 등)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 윤활기유 10~70 중량% 및 이온교환수 5~55 중량%에 첨가제 25~35 중량%를 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물에 관하여 개시하고 있다.
Patent Document 1 discloses that 10 to 70% by weight of at least one lubricating oil selected from the group consisting of vegetable oils and synthetic esters (such as ricinoleic acid condensates) and 25 to 35% by weight of additives are added to 5 to 55% by weight of ion exchange water By weight of a water-soluble cutting oil composition.
특허문헌 2는 윤활기유로서 식물유 메틸 에스테르 10~75 중량% 및 이온교환수 6.8~57.8 중량%에 첨가제 18.2~32.2 중량%를 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 금속가공유 조성물에 관하여 개시하고 있다.
Patent Document 2 discloses a metal covalent composition which is prepared by adding 10 to 75% by weight of vegetable oil methyl ester and 6.8 to 57.8% by weight of ion exchange water as a lubricant oil and 18.2 to 32.2% by weight of an additive.
특허문헌 3은 식물유 30~60중량%, 포화 및 불포화 지방산(리시놀레산 등) 5~25중량%, 이염기 지방산 0.1~5중량%, 안식향산 나트륨 0.5~3중량%, 아마이드계 방청제 1~10중량%, 알코올계 용매 3~20중량%, pH 조정제 0.1~1.5중량%, 천연 계면활성제 3~7중량%, 부식방지제 0.1~0.5중량%, 산화방지제 0.1~1중량%, 미생물 억제제 0.5~3중량%를 증류수에 배합하여 조성된 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물에 관하여 개시하고 있다.
Patent Document 3 discloses an antifouling paint comprising 30 to 60% by weight of vegetable oil, 5 to 25% by weight of saturated and unsaturated fatty acids (ricinoleic acid, etc.), 0.1 to 5% by weight of dibasic fatty acid, 0.5 to 3% by weight of sodium benzoate, By weight of a surfactant, 0.1 to 0.5% by weight of a corrosion inhibitor, 0.1 to 1% by weight of an antioxidant, 0.5 to 3% by weight of an antioxidant, 3 to 20% by weight of an alcoholic solvent, 0.1 to 1.5% Based on the total weight of the water-soluble cutting oil composition.
그러나, 천연계에서 유래한 이러한 합성 에스테르는 비교적 분자량이 작아 절삭가공 시 연무(mist) 발생과 윤활성이 부족한 문제가 있고, 식물유는 반복 사용에 따른 오염으로 미생물의 번식이 쉬워 절삭유의 부패가 발생하는 등의 문제가 있다.
However, these synthetic esters derived from natural sources have a relatively small molecular weight, which causes problems of mist generation and lubricity during cutting, and vegetable oil is susceptible to contamination due to repeated use and microbial propagation due to repeated use. There is a problem of.
이런 문제점들을 극복하기 위해서는 천연계 윤활기유에 여러 종류의 성능향상 첨가제가 사용되거나, 분자량이 높은 리시놀레산(ricinoleic acid)의 축합물을 사용한다. 현재 국내에 판매되는 천연계 윤활기유 중에 고가의 리시놀레산 축합물이 윤활성 및 유화 안정도 향상을 위해 수용성 절삭유에 가장 광범위하게 사용되고 있다.
To overcome these problems, many kinds of performance-enhancing additives are used in natural lubricating oil or a condensate of ricinoleic acid with high molecular weight is used. Ricinoleic acid condensate, which is expensive in natural lubricant oil currently sold in Korea, is most widely used for water-soluble cutting oil for improving lubricity and emulsification stability.
한편, 윤활유 분야에서 많이 쓰이고 있는 리시놀레산은 작황에 따라 가격의 변동 폭이 심하고 높은 가격이 문제가 되고 있어, 이를 대체할 수 있는 윤활기유 조성물이 필요한 실정이다.
On the other hand, ricinoleic acid, which is widely used in the lubricating oil field, is subject to fluctuations in price depending on the crops and high price is a problem, and a lubricant oil composition that can replace the ricinoleic acid is needed.
이에, 본 발명자들은 현재 광범위하게 사용되는 천연계 윤활기유(리시놀레산 축합물 등)에 비하여 우수한 성능 및 경제성을 동시에 만족하는 천연계 윤활기유를 연구하던 중, 천연계 불포화지방산을 과산화수소로 처리하여 하이드록시화-지방산으로 개질하고, 개질된 하이드록시화-지방산을 서로 축합반응 시키거나 또는 개질된 하이드록시화-지방산에 천연계 불포화지방산을 첨가하여 축합반응 시켜 축합-지방산을 합성하여 윤활기유로 사용할 수 있음을 알아내고, 이를 수용성 절삭유 조성물의 윤활기유로 사용하였을 경우 종래의 리시놀레산을 윤활기유로 포함하는 수용성 절삭유 조성물에 비하여 유화안정도 및 윤활성능이 현저히 향상되는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have been studying a natural lubricant oil satisfying both excellent performance and economy at the same time as natural lubricant oils (ricinoleic acid condensates, etc.) which are widely used at present, while treating natural unsaturated fatty acids with hydrogen peroxide, - It can be used to synthesize condensed fatty acids by modifying with modified fatty acids, condensation reaction of modified hydroxidized fatty acids with each other, or by adding natural unsaturated fatty acids to modified hydroxidized fatty acids to synthesize condensed fatty acids. And the lubricating oil passage of the water-soluble cutting oil composition is used, the emulsification stability and lubrication performance of the conventional water-soluble cutting oil composition containing ricinoleic acid are significantly improved compared to the water-soluble cutting oil composition containing ricinoleic acid.
본 발명의 목적은 고가의 리시놀레산 축합물을 포함한 윤활기유를 사용하지 않고, 저가의 천연계 불포화지방산을 개질하여 제조되는 윤활기유를 포함한 우수한 윤활성능을 갖는 수용성 절삭유 조성물을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a water-soluble cutting oil composition having excellent lubrication performance including a lubricating oil produced by modifying a low-cost natural unsaturated fatty acid without using a lubricating oil containing an expensive ricinoleic acid condensate.
본 발명의 다른 목적은 천연계 불포화지방산을 개질하는 과정을 포함하는 수용성 절삭유에 사용되는 윤활기유의 제조방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a process for producing a lubricant oil for use in water-soluble cutting oil comprising a process for modifying a natural unsaturated fatty acid.
상기 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above object,
본 발명은 윤활기유; 유화제; 물; 및 첨가제;를 포함하는 수용성 절삭유 조성물에 있어서,The present invention relates to a lubricant oil; Emulsifiers; water; And a water-soluble cutting oil composition comprising an additive,
상기 윤활기유는,The lubricating oil may include,
하나 이상의 탄소-탄소 이중결합과 말단에 카르복실기를 갖는 천연계 불포화지방산을 과산화수소와 함께 반응시켜 상기 천연계 불포화지방산의 탄소-탄소 이중결합 일부 또는 전체를 에폭시화 하여 에폭시화-지방산을 생성하고, 연속적으로 상기 에폭시화-지방산이 고리열림 반응하여 2 이상의 하이드록시기가 치환된 하이드록시화-지방산을 제조하는 단계(단계 1); 및Reacting a natural unsaturated fatty acid having at least one carbon-carbon double bond and a carboxyl group at a terminal with hydrogen peroxide to epoxidize part or all of the carbon-carbon double bond of the natural unsaturated fatty acid to produce an epoxidized fatty acid, Epoxidizing-fatty acid is reacted in a ring opening to produce a hydroxy-fatty acid substituted with at least two hydroxy groups (step 1); And
상기 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하거나, 또는 상기 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화지방산과 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 축합된 축합-지방산을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물을 제공한다.
The condensation reaction of the hydroxylated fatty acid obtained in the above step 1 or the condensation reaction of the natural unsaturated fatty acid as the starting material of step 1 and the hydroxylated fatty acid obtained in step 1 are condensed to produce a condensed fatty acid (Step 2). The water-soluble cutting oil composition according to claim 1,
또한, 본 발명은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합과 말단에 카르복실기를 갖는 천연계 불포화지방산을 과산화수소(H2O2)와 함께 반응시켜 상기 천연계 불포화지방산의 탄소-탄소 이중결합 일부 또는 전체를 에폭시화하여 에폭시화-지방산을 생성하고, 연속적으로 상기 에폭시화-지방산이 고리열림 반응하여 2 이상의 하이드록시기가 치환된 하이드록시화-지방산을 제조하는 단계(단계 1); 및The present invention also relates to a method for epoxidizing a part or whole of a carbon-carbon double bond of a natural unsaturated fatty acid by reacting a natural unsaturated fatty acid having at least one carbon-carbon double bond and a carboxyl group at a terminal with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) (Step 1) producing epoxidized fatty acids and subsequently reacting the epoxidized fatty acids with a ring opening to produce a hydroxy-fatty acid substituted with at least two hydroxy groups; And
상기 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하거나, 또는 상기 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화지방산과 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 축합된 축합-지방산을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 수용성 절삭유에 사용되는 윤활기유의 제조방법을 제공한다.
The condensation reaction of the hydroxylated fatty acid obtained in the above step 1 or the condensation reaction of the natural unsaturated fatty acid as the starting material of step 1 and the hydroxylated fatty acid obtained in step 1 are condensed to produce a condensed fatty acid And a step (step 2) for producing a lubricant oil.
본 발명에 따른 수용성 절삭유 조성물은 고가의 리시놀레산 축합물을 포함하는 윤활기유를 대체하여 저가의 천연계 불포화지방산을 개질하여 제조되는 윤활기유를 포함함에 따라서 제조원가가 현저히 줄어들 뿐만 아니라, 리시놀레산 축합물을 윤활기유로 포함하는 종래의 수용성 절삭유 조성물에 비하여 유화안정도 및 윤활성능이 현저히 향상되는 효과가 있다.
The water-soluble cutting oil composition according to the present invention includes a lubricating oil prepared by modifying a low-cost natural unsaturated fatty acid in place of a lubricating oil containing an expensive ricinoleic acid condensate, thereby remarkably reducing the manufacturing cost, There is an effect that the emulsification stability and the lubrication performance are remarkably improved as compared with the conventional water-soluble cutting oil composition including water and a lubricating oil channel.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 윤활기유; 유화제; 물; 및 첨가제;를 포함하는 수용성 절삭유 조성물에 있어서,The present invention relates to a lubricant oil; Emulsifiers; water; And a water-soluble cutting oil composition comprising an additive,
상기 윤활기유는,The lubricating oil may include,
하나 이상의 탄소-탄소 이중결합과 말단에 카르복실기를 갖는 천연계 불포화지방산을 과산화수소와 함께 반응시켜 상기 천연계 불포화지방산의 탄소-탄소 이중결합 일부 또는 전체를 에폭시화하여 에폭시화-지방산을 생성하고, 연속적으로 상기 에폭시화-지방산이 고리열림 반응하여 2 이상의 하이드록시기가 치환된 하이드록시화-지방산을 제조하는 단계(단계 1); 및Reacting a natural unsaturated fatty acid having at least one carbon-carbon double bond and a carboxyl group at a terminal with hydrogen peroxide to epoxidize part or all of the carbon-carbon double bond of the natural unsaturated fatty acid to produce an epoxidized fatty acid, Epoxidizing-fatty acid is reacted in a ring opening to produce a hydroxy-fatty acid substituted with at least two hydroxy groups (step 1); And
상기 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하거나, 또는 상기 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화지방산과 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 축합된 축합-지방산을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물을 제공한다.
The condensation reaction of the hydroxylated fatty acid obtained in the above step 1 or the condensation reaction of the natural unsaturated fatty acid as the starting material of step 1 and the hydroxylated fatty acid obtained in step 1 are condensed to produce a condensed fatty acid (Step 2). The water-soluble cutting oil composition according to claim 1,
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 상기 윤활기유를 제조하는 단계 1은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합과 말단에 카르복실기를 갖는 천연계 불포화지방산을 과산화수소(H2O2)와 함께 반응시켜 상기 천연계 불포화지방산의 탄소-탄소 이중결합 일부 또는 전체를 에폭시화하여 에폭시화-지방산을 생성하고, 연속적으로 상기 에폭시화-지방산이 고리열림 반응하여 2 이상의 하이드록시기가 치환된 하이드록시화-지방산을 제조하는 단계이다.In the composition according to the present invention, the step 1 of producing the lubricating oil comprises reacting a natural unsaturated fatty acid having at least one carbon-carbon double bond and a carboxyl group at its end with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) Epoxidizing a part or all of the carbon-carbon double bond to produce an epoxidized-fatty acid, and continuously reacting the epoxidized-fatty acid with a ring opening to produce a hydroxy-fatty acid substituted with at least two hydroxy groups.
구체적으로, 상기 단계 1은 온도계, 환류냉각기 및 교반기가 부착된 4구 플라스크에 단독 또는 혼합 천연계 불포화지방산과 개미산을 혼합하고 서서히 교반하면서 20-65 ℃ 에서 과산화수소를 상기 플라스크 내에 1-2 시간에 걸쳐 적하한 후, 45-95 ℃의 반응온도에서 2-25 시간 반응시켜서 하이드록시화-지방산을 제조하는 과정이다. 이때, 반응온도가 45 ℃ 미만일 경우는 반응시간이 길어지거나 미 반응한 천연계 불포화지방산이 잔존하게 되고, 95 ℃를 초과할 경우는 하기의 부산물이나 이합체 등이 생성될 수 있다.Specifically, in step 1, a single or mixed natural unsaturated fatty acid and formic acid are mixed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and hydrogen peroxide is stirred in the flask at 20-65 ° C for 1-2 hours Followed by reaction at 45 to 95 ° C for 2 to 25 hours to prepare a hydroxy-fatty acid. If the reaction temperature is less than 45 ° C, the reaction time may become longer or unreacted natural unsaturated fatty acid may remain. If the reaction temperature exceeds 95 ° C, the following by-products or dimers may be produced.
[부산물][by-product]
상기 화학식에서, a는 0-36의 정수이고; b1는 1-19의 정수이고;In the above formula, a is an integer from 0 to 36; b 1 is an integer of 1-19;
X 및 Y는 독립적으로 -OH, -OCHO, -OOCHO 또는 -OOH이되, X 및 Y는 동시에 -OH는 아니다.
X and Y are independently -OH, -OCHO, -OOCHO or -OOH, with the proviso that X and Y are not simultaneously -OH.
[이합체][Dimension]
상기 화학식에서, a는 0-36의 정수이고; b2는 0-18의 정수이고; c는 1-19의 정수이다.
In the above formula, a is an integer from 0 to 36; b 2 is an integer from 0 to 18; and c is an integer of 1-19.
또한, 상기 단계 1에서 과산화수소는 25 내지 90 % 농도 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 과산화수소의 양은 천연계 불포화지방산 내의 탄소-탄소 이중결합에 대해 0.4-2.0 당량을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5-1.5 당량을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 과산화수소는 이중결합 하나에 인접한 두 개의 탄소 원자와 에폭시기를 형성하는 근본적인 원료이기 때문에 천연계 불포화지방산 내의 이중결합에 대하여 동일한 당량이 소요되지만, 실제로 1 당량 이하를 사용할 경우에는 단계 1에서 얻어지는 하이드록시화-지방산 내의 하이드록시기의 양을 임의적으로 조절하여, 다음 단계 2에서의 축합반응 시 다양한 분자량을 갖는 축합물을 형성할 수 있다. 또한, 1 당량 이상의 과산화수소를 사용할 경우는 천연계 불포화지방산 내의 이중결합의 하이드록시 치환반응을 더 용이하게 하고, 미 반응된 천연계 불포화지방산의 양을 최소화할 수 있다.
The hydrogen peroxide is preferably used in the range of 25 to 90% in step 1, and the amount of hydrogen peroxide is preferably 0.4 to 2.0 equivalents relative to the carbon-carbon double bond in the natural unsaturated fatty acid, It is more preferable to use an equivalent amount. Since the hydrogen peroxide is a fundamental raw material for forming two carbon atoms and an epoxy group adjacent to one double bond, the same equivalent amount is required for the double bonds in the natural unsaturated fatty acid. However, when 1 equivalent or less is used, The amount of the hydroxyl group in the lipoxygenated fatty acid can be arbitrarily controlled to form a condensate having various molecular weights during the condensation reaction in the next step 2. When more than 1 equivalent of hydrogen peroxide is used, the hydroxy substitution reaction of the double bond in the natural unsaturated fatty acid can be facilitated and the amount of unreacted natural unsaturated fatty acid can be minimized.
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 상기 윤활기유에 포함되는 천연계 불포화지방산은 하이드록시기를 포함하지 않는 모든 천연계 불포화지방산을 사용할 수 있다. 상기 천연계 불포화지방산의 예로는 팜 올레인산(palm-based oleic acid), 팜 커널 올레인산(palm kernel-based oleic acid), 야자올레인산(coconut oleic acid), 우지지방산(tallow fatty acid), 대두지방산(soybean fatty acid), 채종지방산(canola fatty acid), 해바라기씨지방산(Sunflower seed fatty acid) 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 아울러, 시중에서 유통되는 상기 천연계 불포화지방산은 공업용으로 순도가 낮은 것(순도 90% 미만)을 사용할 수도 있고, 순도가 높은 것(순도 90% 이상)을 사용할 수도 있다.
In the composition according to the present invention, the natural unsaturated fatty acid contained in the lubricating oil may be any natural unsaturated fatty acid not containing a hydroxyl group. Examples of the natural unsaturated fatty acids include palm-based oleic acid, palm kernel-based oleic acid, coconut oleic acid, tallow fatty acid, soybean fatty acid, acid, canola fatty acid, and sunflower seed fatty acid may be used singly or in combination. The above-mentioned natural unsaturated fatty acids which are distributed in the market can be used for industrial use with low purity (purity less than 90%) or high purity (purity 90% or more).
나아가, 상기 단계 1은 구체적으로 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,Further, the above Step 1 specifically includes, as shown in Reaction Scheme 1 below,
화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산을 과산화수소와 함께 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산의 탄소-탄소 이중결합 일부 또는 전체를 에폭시화 하여 화학식 3으로 표시되는 에폭시화-지방산을 생성하고, 연속적으로 고리열림 반응하여 화학식 4로 표시되는 하이드록시화-지방산을 제조하는 단계로 반응될 수 있다.Reacting a natural unsaturated fatty acid represented by the general formula (2) together with hydrogen peroxide to epoxidize a part or all of the carbon-carbon double bond of the natural unsaturated fatty acid represented by the general formula (2) to produce an epoxidized fatty acid represented by the general formula To produce a hydroxy-fatty acid represented by the general formula (4).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에서,In the above Reaction Scheme 1,
a는 0-36의 정수이고; b1는 1-19의 정수이고; b2는 0-18의 정수이고; c는 1-19의 정수이고;a is an integer from 0 to 36; b 1 is an integer of 1-19; b 2 is an integer from 0 to 18; c is an integer from 1 to 19;
상기 화학식 2, 3, 및 4에서 괄호 안의 
In Formulas 2, 3, and 4,
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 상기 윤활기유를 제조하는 단계 2는 상기 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하거나, 또는 상기 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화지방산과 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 축합된 축합-지방산을 제조하는 단계이다. 더욱 상세하게는, 상기 단계 2에서의 축합반응은 단계 1에서 제조한 하이드록시화-지방산의 하이드록시기와, 단계 1에서 제조한 다른 하이드록시화-지방산의 카르복실기 및/또는 상기 천연계 불포화지방산의 카르복실기가 서로 반응하여 축합될 수 있다.In the composition according to the present invention, the step 2 of producing the lubricating oil is a step in which the hydroxylated-fatty acid obtained in the step 1 is condensed with each other or the condensation reaction between the natural unsaturated fatty acid as the starting material of the step 1 and the hydro- And condensation-condensation reaction of fatty acids with each other to produce condensed-fatty acids. More specifically, the condensation reaction in step 2 is carried out by reacting the hydroxy group of the hydroxy-fatty acid produced in step 1 with the carboxyl group of the other hydroxylated fatty acid prepared in step 1 and / or the carboxyl group of the natural unsaturated fatty acid Can be reacted with each other to be condensed.
구체적으로, 상기 단계 2는 온도계, 환류냉각기 및 교반기가 부착된 4구 플라스크에 상기 단계 1에서 제조한 하이드록시화-지방산에 상기 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화지방산을 첨가하거나(하기 반응식 2B에 해당함) 또는 첨가하지 않고(반응식 2A에 해당함) 140 ℃ 이상의 질소환경에서 축합반응을 하여 동점도 50 cSt 이상의 축합-지방산을 포함하는 윤활기유를 제조하는 과정이다.Specifically, in step 2, a natural unsaturated fatty acid, which is the starting material of step 1, is added to the four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer to the hydroxy-fatty acid produced in step 1 (Corresponding to Reaction Scheme 2A) or a condensation reaction in a nitrogen atmosphere at 140 ° C or higher, thereby producing a lubricating oil containing a condensation-fatty acid having a kinematic viscosity of 50 cSt or more.
상기 단계 2에서 축합반응의 반응온도는 140-240 ℃가 바람직하고, 반응시간은 2-20 시간이 바람직하다. 만약, 반응온도가 140 ℃ 미만일 경우는 축합되지 않은 미 반응 하이드록시화-지방산이나 추가로 첨가될 수 있는 상기 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화 지방산이 과량으로 남으며, 240 ℃를 초과할 경우에는 반응진행이 급속히 진행되어 거의 유동성이 없는 고점도의 고분자 화합물이 생성될 수 있다.
The reaction temperature of the condensation reaction in Step 2 is preferably 140-240 ° C, and the reaction time is preferably 2-20 hours. If the reaction temperature is lower than 140 ° C, excess unreacted hydroxylated-fatty acid or natural unsaturated fatty acid which is a starting material of step 1, which can be further added, remains in excess. If it exceeds 240 ° C, The process proceeds rapidly and a high-viscosity polymer compound having almost no fluidity can be produced.
상기 단계 2는 구체적으로 하기 반응식 2A 및/또는 2B에 나타낸 바와 같이 반응될 수 있다.
Step 2 above may be specifically reacted as shown in the following Reaction Schemes 2A and / or 2B.
먼저, 상기 단계 2는 하기 반응식 2A에 나타낸 바와 같이,First, the step 2, as shown in the following Reaction Scheme 2A,
상기 단계 1에서 제조한 화학식 4로 표시되는 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 화학식 1A로 표시되는 축합-지방산을 제조하는 단계로 반응될 수 있다.The condensation reaction of the hydroxylated-fatty acids represented by the formula (4) prepared in the above step 1 may be carried out to prepare a condensed fatty acid represented by the formula (1A).
[반응식 2A][Reaction Scheme 2A]
상기 반응식 2A에서,In Scheme 2A above,
a는 0-36의 정수이고; b1는 1-19의 정수이고; b2는 0-18의 정수이고; c는 1-19의 정수이고; d는 0-8의 정수이고,a is an integer from 0 to 36; b 1 is an integer of 1-19; b 2 is an integer from 0 to 18; c is an integer from 1 to 19; d is an integer of 0-8,
상기 화학식 1A 및 4에서 괄호 안의 
In Formulas 1A and 4 above,
또한, 상기 단계 2는 하기 반응식 2B에 나타낸 바와 같이,Further, the step 2 may be carried out, as shown in the following reaction formula 2B,
화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산과 단계 1에서 제조한 화학식 4로 표시되는 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 화학식 1B로 표시되는 축합-지방산을 제조하는 단계로 반응될 수 있다.The natural unsaturated fatty acid represented by Formula 2 and the hydroxylated-fatty acid represented by Formula 4 prepared in Step 1 may be reacted with each other to produce a condensed-fatty acid represented by Formula 1B.
[반응식 2B][Reaction Scheme 2B]
상기 반응식 2B에서,In Scheme 2B above,
a는 0-36의 정수이고; b1는 1-19의 정수이고; b2는 0-18의 정수이고; c는 1-19의 정수이고; d는 0-8의 정수이고,a is an integer from 0 to 36; b 1 is an integer of 1-19; b 2 is an integer from 0 to 18; c is an integer from 1 to 19; d is an integer of 0-8,
상기 화학식 1B, 2 및 4에서 괄호 안의 
In Formulas 1B, 2 and 4 above,
여기서, 단계 1에서 제조된 하이드록시화-지방산에 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화지방산을 첨가하는 반응식 2B의 경우에 있어서, 상기 하이드록시화-지방산 1mol 당 천연계 불포화지방산 0.1-1.5 mol을 반응시키는 것이 바람직하다. 만약, 천연계 불포화지방산이 0.1 mol 미만일 경우 윤활기유의 점도가 높아지는 경향이 있고, 1.5 mol을 초과할 경우에는 오히려 미 반응한 천연계 불포화지방산이 다량 잔존하여, 점도가 낮은 저분자 축합물이 형성되는 경향이 있다.Here, in the case of the reaction formula 2B in which the natural unsaturated fatty acid which is the starting material of step 1 is added to the hydroxy-fatty acid produced in step 1, 0.1 to 1.5 mol of a natural unsaturated fatty acid per 1 mol of the hydroxy- . If the amount of the natural unsaturated fatty acid is less than 0.1 mol, the viscosity of the lubricant oil tends to increase. When the amount of the natural unsaturated fatty acid is more than 1.5 mol, a large amount of unreacted natural unsaturated fatty acid tends to remain and a low- .
상기 반응식 2B의 경우에 있어서, 상기 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응을 하는 중에, 상기 천연계 불포화지방산이 중합억제제(terminator)로 역할을 하게 되므로, 천연계 불포화지방산의 첨가량을 조절함에 따라서 화학식 1B로 표시되는 축합-지방산의 분자량을 조정할 수 있고, 상기 축합-지방산의 분자량은 제조되는 윤활기유의 점도에 직접적으로 영향을 준다.
In the case of Reaction Scheme 2B, the natural unsaturated fatty acid serves as a polymerization terminator during the condensation reaction of the hydroxylated-fatty acids. Therefore, when the addition amount of the natural unsaturated fatty acid is controlled, The molecular weight of the condensed-fatty acid to be displayed can be adjusted, and the molecular weight of the condensed-fatty acid directly affects the viscosity of the produced lubricant oil.
한편, 상기 단계 2에서 반응식 2A와 같이 하이드록시화-지방산을 서로 축합반응시켜 축합-지방산을 제조할 경우 점도가 높은 윤활기유를 제조할 수 있고, 반응식 2B와 같이 하이드록시화-지방산에 천연계 불포화지방산을 첨가하여 축합반응시켜 축합-지방산을 제조할 경우 천연계 불포화지방산의 첨가량에 따라서 다양한 점도를 가지는 윤활기유를 선택적으로 제조할 수 있다.
Meanwhile, when the condensation-fatty acid is produced by condensation reaction of the hydroxylated-fatty acid with the hydroxylated-fatty acid in the step 2, a highly viscous lubricating oil can be prepared. As shown in the reaction formula 2B, the hydroxylated- When a condensation-fatty acid is produced by the condensation reaction by adding a fatty acid, a lubricating oil having various viscosity can be selectively produced according to the amount of the natural unsaturated fatty acid.
본 발명에 따른 수용성 절삭유 조성물에 포함되는 윤활기유는 출발물질인 천연계 불포화지방산; 단계 1에서 제조되는 하이드록시화-불포화지방산; 및 단계 2에서 제조되는 축합-지방산을 포함하며, 이들의 조성비에 따라서 원하는 점도 및 물성을 갖는 윤활기유를 제조할 수 있다.The lubricating oil included in the water-soluble cutting oil composition according to the present invention is a natural unsaturated fatty acid which is a starting material; The hydroxy-unsaturated fatty acid produced in step 1; And a condensed-fatty acid prepared in step 2, and a lubricant oil having a desired viscosity and physical properties can be produced according to the composition ratio thereof.
여기서, 상기 윤활기유의 조성비는 상술한 바와 같이, 반응식 1의 단계 1에서의 반응온도, 단계 1에서 과산화수소의 첨가량, 단계 2에서의 반응온도로 조정할 수 있고, 또한 단계 2에서 반응식 2B의 경우 천연계 불포화지방산을 첨가하는 양으로도 조정할 수 있다.
Here, the composition ratio of the lubricant oil can be adjusted to the reaction temperature in the step 1 of the reaction formula 1, the amount of the hydrogen peroxide addition in the step 1, and the reaction temperature in the step 2 as described above, and in the case of the reaction formula 2B in the step 2, It can also be adjusted by adding the fatty acid.
참조로, 윤활유 분야에서 점도는 사용처에 따라 2.2-1500 cSt까지 다양한 점도를 가지며, 특수한 경우는 4,500 cSt 점도를 갖는 경우도 있으며, 점도에 따라 등급이 정해져 있다. 엔진 윤활유, 기어유, 작동유 같은 기계 가동에 점도가 중요한 적용처에는 점도 등급을 맞추어 제품을 생산한다. 그러나 일반적인 절삭유나 압연유, 소성가공유 분야에서는 상기 점도 등급은 중요하지 않고 사용자마다 선호하거나 제품의 물성에 따라 원하는 점도의 윤활기유를 선정하여 사용하는 경우가 대부분이다.By way of reference, in the lubricating oil field, the viscosity varies from 2.2-1500 cSt depending on the application, and in some cases it has a viscosity of 4,500 cSt, which is graded according to viscosity. It manufactures products in accordance with the viscosity grade for applications where viscosity is important for machine operation such as engine lubricating oil, gear oil, and hydraulic oil. However, in the case of common cutting oil, rolling oil and plasticity sharing, the above viscosity grade is not important and most users prefer lubricant oil having a desired viscosity according to the properties of the product.
그리고, 윤활유 분야에서 산가는 절삭유의 제조 시 지방산의 카르복실 기를 아민 등의 알카리성 물질로 중화하거나 아마이드 반응을 하여 유화안정도를 조정하기 때문에, 산가의 높고 낮음은 절삭유 제조 시 사용할 첨가제의 첨가량을 조절하게 되는 요소로, 산가의 높고 낮음이 좋고 나쁨의 기준이 아니라 산가에 대응하여 유화안정도 조정을 위한 알카리 물질의 사용량을 결정하게 된다.In the lubricating oil field, since the carboxylic acid of the fatty acid is neutralized with an alkaline substance such as amine during the production of the cutting oil, and the emulsion stability is adjusted by the amide reaction, the high and low acid value controls the addition amount of the additive to be used in the production of the cutting oil The high and low acid values determine the amount of alkaline substance used to adjust the emulsification stability in response to the acid value, not the standard of good or bad.
나아가, 윤활유 분야에서 색상은 가급적 낮은 가드너(Gardner) 값을 갖는 것이 산업용 윤활유에 적용할 때 응용할 적용처가 많아지게 된다. 윤활유에 따라서는 윤활기유로 광유와 합성에스테르를 혼합하여 사용하게 되는데, 합성에스테르는 윤활성이 뛰어나 광유의 부족한 윤활성을 개선하는 등의 역할을 한다. 이 경우 합성에스테르의 색상이 높으면 혼합하는 첨가량을 높일 수가 없거나 전혀 사용하지 못하게 되는 문제가 있으므로, 에스테르의 색상이 낮을수록 사용 용도는 더 많아지게 된다.
Further, in the lubricating oil field, a Gardner value having as low a color as possible is applied to a large number of applications in application to an industrial lubricating oil. Depending on the lubricating oil, the lubricating oil channel mineral oil and the synthetic ester are mixed and used. The synthetic ester is excellent in lubrication, and plays a role of improving the poor lubricity of the mineral oil. In this case, if the color of the synthetic ester is high, there is a problem that the added amount of the blend can not be increased or the blend can not be used at all. Therefore, the lower the color of the ester, the more applications are used.
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 상기 유화제로는 모노에탄올아민(MEA), 다이에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 다이글리콜아민(DGA), 다이클로로헥실아민(DCHA), 올레인산 아민염, 톨오일(Tall oil) 아민염, 숙신산 아민염, 지방산, 폴리옥시에틸렌글리콜 지방산-에스테르, 폴리옥시에틸렌트리데실 에테르, 소르비탄올레이트, 소듐설포네이트 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
In the composition according to the present invention, examples of the emulsifier include monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), diglycolamine (DGA), dichlorohexylamine (DCHA) , Tall oil amine salt, succinic acid amine salt, fatty acid, polyoxyethylene glycol fatty acid-ester, polyoxyethylene tridecyl ether, sorbitan oleate, sodium sulfonate, etc. may be used alone or in combination.
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 상기 첨가제로는 소포제, 방부제, 방청제 등과 같이 해당 기술분야에서 윤활기유에 첨가되는 첨가제라면 모두 사용할 수 있다.In the composition according to the present invention, the additive may be any additive added to the lubricant oil in the related art, such as a defoaming agent, an antiseptic agent, an antirust agent, and the like.
구체적으로, 상기 소포제로는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 오일을 사용한 실리콘계 및 광유 등을 사용한 비실리콘계 소포제를 사용할 수 있다.Specifically, as the defoaming agent, a non-silicone defoaming agent using a silicone or mineral oil using polydimethylsiloxane oil can be used.
또한, 상기 방부제로는 안식향산소다, BIT(Benzisothiazolinone)계 화합물, 트리아진(Triazine) 화합물, 벤조트리아졸(Benzotriazole) 화합물, 톨리트리아졸(Tolyltriazole) 화합물 등을 사용할 수 있다.Examples of the preservative include sodium benzoate, BIT, triazine, benzotriazole, Etc. may be used.
나아가, 상기 방청제로는 석유 술폰산(sulfonate)염, 디노닐나프탈렌 설폰네이트(Dinonyl naphthalene sulfonate)염, 카프릴산(caprylic acid) 및 이의 염, 이염기산 아마이드(Dibasic acid amide) 및 이의 유도체 등을 사용할 수 있다.
Further, as the rust preventive, there may be used sulfonate salts, dinonyl naphthalene sulfonate salts, caprylic acid and salts thereof, dibasic acid amide and derivatives thereof, and the like. .
본 발명에 따른 수용성 절삭유 조성물의 조성은,The composition of the water-soluble cutting oil composition according to the present invention is,
수용성 절삭유 조성물 100 중량부에 대하여,With respect to 100 parts by weight of the water-soluble cutting oil composition,
윤활기유 50.0-90.0 중량부;50.0-90.0 parts by weight of a lubricating oil;
유화제 5.0.0-40.0 중량부;5.0.0-40.0 parts by weight of an emulsifier;
물(연수 또는 경수) 1.0-20.0 중량부; 및1.0-20.0 parts by weight of water (soft or hard water); And
첨가제 0.1-10.0 중량부;를 포함할 수 있다.
0.1-10.0 parts by weight of an additive.
바람직하게는,Preferably,
수용성 절삭유 조성물 100 중량부에 대하여,With respect to 100 parts by weight of the water-soluble cutting oil composition,
윤활기유 60.0-80.0 중량부;60.0-80.0 parts by weight of a lubricating oil;
유화제 10.0-30.0 중량부;10.0-30.0 parts by weight of an emulsifier;
물(연수) 5.0-15.0 중량부; 및5.0-15.0 parts by weight of water (soft water); And
첨가제 1.0-5.0 중량부;를 포함할 수 있다.
1.0-5.0 parts by weight of an additive.
만약, 본원 발명에 따른 수용성 절삭유 조성물에서 윤활기유가 50 중량부 미만으로 포함될 경우 윤활성이 저하되는 문제가 있고, 윤활기유가 90 중량부를 초과하여 포함될 경우 성능향상을 위해 첨가하는 첨가제의 사용량이 너무 작아져 수용성 절삭유의 유화 안정도, 방부성 등이 저하되는 문제가 있다.
If the content of the lubricating oil is less than 50 parts by weight, the lubricating oil may be degraded. If the lubricating oil is contained in an amount exceeding 90 parts by weight, the amount of the additive to be added is too small to improve water solubility There is a problem that the emulsification stability and the preservability of the cutting oil are lowered.
또한, 본 발명에 따른 수용성 절삭유 조성물에서 윤활기유의 조성은,In the water-soluble cutting oil composition according to the present invention,
윤활기유 100 중량부에 대하여,With respect to 100 parts by weight of the lubricating oil,
축합-지방산 50.0-98.0 중량부;Condensation-fatty acid 50.0-98.0 parts by weight;
천연계 불포화지방산 0.5-45.0 중량부; 및0.5 to 45.0 parts by weight of a natural unsaturated fatty acid; And
하이드록시화-지방산 0.1-5.0 중량부;를 포함할 수 있다.
0.1-5.0 parts by weight of a hydrogenated-fatty acid.
바람직하게는,Preferably,
윤활기유 100 중량부에 대하여,With respect to 100 parts by weight of the lubricating oil,
축합-지방산 80.0-98.0 중량부;Condensation-fatty acid 80.0-98.0 parts by weight;
천연계 불포화지방산 0.5-30.0 중량부; 및0.5-30.0 parts by weight of a natural unsaturated fatty acid; And
하이드록시화-지방산 0.1-3.0 중량%;를 포함할 수 있다.
0.1-3.0 wt% of a hydroxy-fatty acid.
만약, 상기 윤활기유의 조성에서 축합-지방산을 50.0 중량부 미만으로 포함할 경우 윤활성이 저하되는 문제가 있고, 혼합물인 축합-지방산의 구성성분을 고려하면 최대 사용량이 98.0 중량부이다.
If the content of the condensed-fatty acid is less than 50.0 parts by weight in the composition of the lubricant oil, there is a problem that the lubricity is lowered. When considering the constituents of the condensed-fatty acid mixture, the maximum amount is 98.0 parts by weight.
본 발명에 따른 수용성 절삭유 조성물은 종래에 사용되어온 고가의 리시놀레산을 대체하여 저렴한 천연계 불포화지방산을 개질하여 윤활기유를 제조함에 따라서, 이를 포함한 수용성 절삭유 조성물의 제조원가를 현저히 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 리시놀레산 축합물을 윤활기유로 포함하는 종래의 수용성 절삭유 조성물에 비하여 유화안정도 및 윤활성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
The water-soluble cutting oil composition according to the present invention can replace the expensive ricinoleic acid which has been used in the past to produce a lubricating oil by modifying an inexpensive natural unsaturated fatty acid, thereby remarkably reducing the manufacturing cost of the water-soluble cutting oil composition containing the same, There is an effect that the emulsification stability and lubricity are remarkably improved as compared with the conventional water-soluble cutting oil composition including the nolactic acid condensate as the lubricant oil channel.
또한, 본 발명은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합과 말단에 카르복실기를 갖는 천연계 불포화지방산을 과산화수소와 함께 반응시켜 상기 천연계 불포화지방산의 탄소-탄소 이중결합 일부 또는 전체를 에폭시화 하여 에폭시화-지방산을 생성하고, 연속적으로 상기 에폭시화-지방산이 고리열림 반응하여 2 이상의 하이드록시기가 치환된 하이드록시화-지방산을 제조하는 단계(단계 1); 및The present invention also relates to a method for producing an epoxidized fatty acid by epoxidizing a part or all of carbon-carbon double bonds of a natural unsaturated fatty acid by reacting a natural unsaturated fatty acid having at least one carbon-carbon double bond and a carboxyl group at a terminal with hydrogen peroxide (Step 1), wherein the epoxidized fatty acid is subjected to ring opening reaction to produce a hydroxy-fatty acid substituted with at least two hydroxy groups; And
상기 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하거나, 또는 상기 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화지방산과 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 축합된 축합-지방산을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 수용성 절삭유에 사용되는 윤활기유의 제조방법을 제공한다.
The condensation reaction of the hydroxylated fatty acid obtained in the above step 1 or the condensation reaction of the natural unsaturated fatty acid as the starting material of step 1 and the hydroxylated fatty acid obtained in step 1 are condensed to produce a condensed fatty acid And a step (step 2) for producing a lubricant oil.
본 발명에 따른 윤활기유의 제조방법의 단계별 설명은 본 명세서에서 상술한 바와 같다.
The step-by-step description of the method of manufacturing the lubricant oil according to the present invention is as described above in this specification.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
<< 실시예Example 1-1> 이중결합이 1-1> double bond 하이드록실기로Hydroxyl group 개질된Reformed 다이올Diol 지방산의 제조 1(올레인산 1 Production of fatty acid 1 (oleic acid 1 molmol , 과산화수소 0.2 , Hydrogen peroxide 0.2 molmol ))
온도계, 환류냉각기 및 교반기가 부착된 5L, 4구 플라스크에 올레인산 2922.9 g(산가198.7)과 85% 개미산 275.2 g을 투입하고 서서히 교반하면서 50 ℃로 가열한 후 35% 과산화수소 301.9 g을 상기 플라스크 내에 30-40 분에 걸쳐 서서히 드롭핑 펀넬을 이용하여 적하하면서 온도를 계속 유지하였다. 다음으로, 과산화수소 적하 후 발열 반응에 유의하면서 50 ℃에서 5시간 유지하면서 에폭시 반응을 진행하였다. 이후 황산 0.1%(불포화 지방산 투입량 대비)를 투입한 후, 반응기의 온도를 90 ℃로 승온하고 5 시간 숙성하면서 에폭시기를 고리열림(ring-open) 반응시켰다.2922.9 g of oleic acid (acid value 198.7) and 275.2 g of 85% formic acid were added to a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer and heated to 50 DEG C with gentle stirring. Then, 301.9 g of 35% hydrogen peroxide was added to the flask The temperature was gradually maintained while being dropped by using a dropping funnel over a period of -40 minutes. Next, the epoxy reaction was carried out while keeping the temperature at 50 ° C for 5 hours while paying attention to the exothermic reaction after the dropwise addition of hydrogen peroxide. After the addition of 0.1% sulfuric acid (relative to the amount of unsaturated fatty acid), the temperature of the reactor was raised to 90 ° C, and the epoxy group was ring-opened while aging for 5 hours.
반응 종결 후 반응물을 분별깔때기에 넣고 기름 층과 물 층을 분리, 정제하여 기름 층에서 에폭시 결합이 고리열림(ring-open)되면서 이중결합을 이루고 있던 탄소 원자 각각에 하이드록실기가 치환된 형태의 개질된 다이올 지방산 혼합물을 얻었다.After completion of the reaction, the reactants were put into a separating funnel, and the oil layer and the water layer were separated and purified. The epoxy group was ring-opened in the oil layer, and the hydroxyl group was substituted for each of the carbon atoms constituting the double bond. To obtain a modified diol fatty acid mixture.
본 실시예 1-1에서 얻은 개질된 다이올 지방산 혼합물의 조성을 HPLC(GPC-Column; 제조사: SHIMADZU , 모델명: LC-20A Series) 분석기로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
The composition of the modified diol fatty acid mixture obtained in Example 1-1 was measured with an HPLC (GPC-Column; manufacturer: SHIMADZU, Model: LC-20A Series) analyzer and is shown in Table 1 below.
<< 실시예Example 1-2> 이중결합이 1-2> Double bond 하이드록실기로Hydroxyl group 개질된Reformed 다이올Diol 지방산의 제조 2(올레인산 1 Preparation of fatty acid 2 (oleic acid 1 molmol , 과산화수소 0.5 , Hydrogen peroxide 0.5 molmol ))
올레인산 2764.0 g(산가198.7), 85% 개미산 260.2 g, 35% 과산화수소 475.8 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 개질된 다이올 지방산 혼합물을 얻었다.Except that 2764.0 g of oleic acid (acid value 198.7), 260.2 g of 85% formic acid, and 475.8 g of 35% hydrogen peroxide were used in the same manner as in Example 1-1 to obtain a modified diol fatty acid mixture.
본 실시예 1-2에서 얻은 개질된 다이올 지방산 혼합물의 조성을 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
The composition of the modified diol fatty acid mixture obtained in Example 1-2 was measured with an HPLC (GPC-Column) analyzer and is shown in Table 1 below.
<< 실시예Example 1-3> 이중결합이 1-3> double bonds 하이드록실기로Hydroxyl group 개질된Reformed 다이올Diol 지방산의 제조 3(올레인산 1 Production of fatty acid 3 (oleic acid 1 molmol , 과산화수소 1.09 , Hydrogen peroxide 1.09 molmol ))
올레인산 2379.7 g(산가198.7), 85% 개미산 224.0 g, 35% 과산화수소 896.3 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 개질된 다이올 지방산 혼합물을 얻었다.A modified diol fatty acid mixture was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 2379.7 g of oleic acid (acid value 198.7), 224.0 g of 85% formic acid, and 896.3 g of 35% hydrogen peroxide were used.
본 실시예 1-3에서 얻은 개질된 다이올 지방산 혼합물의 조성을 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
The composition of the modified diol fatty acid mixture obtained in Example 1-3 was measured by HPLC (GPC-Column) analyzer and is shown in Table 1 below.
<< 실시예Example 1-4> 이중결합이 1-4> double bonds 하이드록실기로Hydroxyl group 개질된Reformed 다이올Diol 지방산의 제조 4(올레인산 1 Preparation of fatty acid 4 (oleic acid 1 molmol , 과산화수소 1.5 , Hydrogen peroxide 1.5 molmol ))
올레인산 2173.2 g(산가198.7), 85% 개미산 204.6 g, 35% 과산화수소 1122.2 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 개질된 다이올 지방산 혼합물을 얻었다.Except that 2173.2 g of oleic acid (acid value 198.7), 204.6 g of 85% formic acid, and 1122.2 g of 35% hydrogen peroxide were used in the same manner as in Example 1-1, to obtain a modified diol fatty acid mixture.
본 실시예 1-4에서 얻은 개질된 다이올 지방산 혼합물의 조성을 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
The composition of the modified diol fatty acid mixture obtained in Example 1-4 was measured by HPLC (GPC-Column) analyzer and is shown in Table 1 below.
<< 실시예Example 1-5> 이중결합이 1-5> double bond 하이드록실기로Hydroxyl group 개질된Reformed 다이올Diol 지방산의 제조 5(올레인산 1 Production of fatty acid 5 (oleic acid 1 molmol , 과산화수소 2.0 , Hydrogen peroxide 2.0 molmol ))
올레인산 1963.3 g(산가198.7), 85% 개미산 184.8 g, 35% 과산화수소 1351.8 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 개질된 다이올 지방산 혼합물을 얻었다.Except that 1963.3 g of oleic acid (acid value 198.7), 184.8 g of 85% formic acid, and 1351.8 g of 35% hydrogen peroxide were used in the same manner as in Example 1-1 to obtain a modified diol fatty acid mixture.
본 실시예 1-5에서 얻은 개질된 다이올 지방산 혼합물의 조성을 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
The composition of the modified diol fatty acid mixture obtained in Example 1-5 was measured with an HPLC (GPC-Column) analyzer and is shown in Table 1 below.
<< 실시예Example 2-1> 2-1> 축합Condensation -지방산 함유 - Fatty acid content 윤활기유의Lubricator oil 제조 1( Manufacturing 1 ( 개질된Reformed 다이올Diol 올레인산 1 Oleic acid 1 molmol , 올레인산 0 , Oleic acid 0 molmol ))
온도계, 환류냉각기, 질소투입관 및 교반기가 부착된 5L 4구 플라스크에 상기 실시예 1-3에서 제조한 개질된 다이올 지방산 혼합물 3500.0 g을 넣고 질소분위기로 300 rpm/min의 교반속도로 반응수를 제거하면서 200 ℃에서 4시간 동안 에스테르화반응(축합반응)하여, 축합-지방산을 포함하는 윤활기유를 제조하였다. 여기서, 상기 윤활기유에는 올레인산(천연계 불포화지방산), 개질된 다이올 지방산(하이드록시화-지방산) 및 축합-지방산이 포함되어 있다.Into a 5 L four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a stirrer, 3500.0 g of the modified diol fatty acid mixture prepared in Example 1-3 was added and stirred at 300 rpm / min in a nitrogen atmosphere. (Condensation reaction) at 200 DEG C for 4 hours to prepare a lubricating oil containing a condensed-fatty acid. Here, the lubricant oil includes oleic acid (natural unsaturated fatty acid), modified diol fatty acid (hydroxy-fatty acid), and condensed-fatty acid.
본 실시예 2-1에서 얻은 윤활기유 조성물의 조성은 실시예 1-1에서 사용한 것과 동일한 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 물성(동점도, 산가 및 색상)은 하기 표 3에 나타내었다.
The composition of the lubricating oil composition obtained in this Example 2-1 was measured with an HPLC (GPC-Column) analyzer same as that used in Example 1-1 and is shown in Table 2 below. The physical properties (kinematic viscosity, acid value and color) Table 3 shows the results.
<< 실시예Example 2-2> 2-2> 축합Condensation -지방산 함유 - Fatty acid content 윤활기유의Lubricator oil 제조 2( Manufacturing 2 ( 개질된Reformed 다이올Diol 올레인산 1 Oleic acid 1 molmol , 올레인산 0.5 , Oleic acid 0.5 molmol ))
상기 실시예 1-3에서 제조한 개질된 다이올 지방산 2500.0 g과 올레인산 1114.1 g을 사용한 것과 200 ℃에서 8시간 유지한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 수행하여 축합-지방산을 포함하는 윤활기유를 제조하였다.The procedure of Example 2-1 was repeated except that 2500.0 g of the modified diol fatty acid prepared in Example 1-3 and 1114.1 g of oleic acid were used and that the mixture was maintained at 200 ° C for 8 hours, A lubricating oil was prepared.
본 실시예 2-2에서 얻은 윤활기유의 조성은 실시예 1-1에서 사용한 것과 동일한 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 물성(동점도, 산가 및 색상)은 하기 표 3에 나타내었다.
The composition of the lubricant oil obtained in this Example 2-2 was measured by the same HPLC (GPC-Column) analyzer as used in Example 1-1, and the results are shown in Table 2. The physical properties (kinematic viscosity, acid value and color) Respectively.
<< 실시예Example 2-3> 2-3> 축합Condensation -지방산 함유 - Fatty acid content 윤활기유의Lubricator oil 제조 3( Manufacturing 3 ( 개질된Reformed 다이올Diol 올레인산 1 Oleic acid 1 molmol , 올레인산 0.75 , Oleic acid 0.75 molmol ))
상기 실시예 1-3에서 제조한 개질된 다이올 지방산 2100.0 g과 올레인산 1403.8 g을 사용한 것과 200 ℃에서 8시간 유지한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 수행하여 축합-지방산을 포함하는 윤활기유를 제조하였다.The procedure of Example 2-1 was repeated except that 2100.0 g of the modified diol fatty acid prepared in Example 1-3 and 1403.8 g of oleic acid were used and that the mixture was maintained at 200 ° C for 8 hours, A lubricating oil was prepared.
본 실시예 2-3에서 얻은 윤활기유의 조성은 실시예 1-1에서 사용한 것과 동일한 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 물성(동점도, 산가 및 색상)은 하기 표 3에 나타내었다.
The composition of the lubricant oil obtained in Example 2-3 was measured by the same HPLC (GPC-Column) analyzer as used in Example 1-1, and the results are shown in Table 2 below. Physical properties (kinematic viscosity, acid value and color) Respectively.
<< 실시예Example 2-4> 2-4> 축합Condensation -지방산 함유 - Fatty acid content 윤활기유의Lubricator oil 제조 4( Manufacturing 4 ( 개질된Reformed 다이올Diol 올레인산 1 Oleic acid 1 molmol , 올레인산 1 , Oleic acid 1 molmol ))
상기 실시예 1-3에서 제조한 개질된 다이올 지방산 1800.0 g과 올레인산 1604.3 g을 사용한 것과 200 ℃에서 8시간 유지한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 수행하여 축합-지방산을 포함하는 윤활기유를 제조하였다.The procedure of Example 2-1 was repeated except that 1800.0 g of the modified diol fatty acid prepared in Example 1-3 and 1604.3 g of oleic acid were used and that the mixture was maintained at 200 ° C for 8 hours, A lubricating oil was prepared.
본 실시예 2-4에서 얻은 윤활기유의 조성은 실시예 1-1에서 사용한 것과 동일한 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 물성(동점도, 산가 및 색상)은 하기 표 3에 나타내었다.
The composition of the lubricant oil obtained in this Example 2-4 was measured by the same HPLC (GPC-Column) analyzer as used in Example 1-1, and the results are shown in Table 2 below. Physical properties (kinematic viscosity, acid value and color) Respectively.
<< 실시예Example 2-5> 2-5> 축합Condensation -지방산 함유 - Fatty acid content 윤활기유의Lubricator oil 제조 5( Manufacturing 5 ( 개질된Reformed 다이올Diol 올레인산 1 Oleic acid 1 molmol , 올레인산 1.5 , Oleic acid 1.5 molmol ))
상기 실시예 1-3에서 제조한 개질된 다이올 지방산 1500.0 g과 올레인산 2005.4 g을 사용한 것과 200 ℃에서 8시간 유지한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 수행하여 축합-지방산을 포함하는 윤활기유를 제조하였다.The procedure of Example 2-1 was repeated except that 1500.0 g of the modified diol fatty acid prepared in Example 1-3 and 2005.4 g of oleic acid were used and that the mixture was maintained at 200 ° C for 8 hours, A lubricating oil was prepared.
본 실시예 2-5에서 얻은 윤활기유의 조성은 실시예 1-1에서 사용한 것과 동일한 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 물성(동점도, 산가 및 색상)은 하기 표 3에 나타내었다.
The composition of the lubricant oil obtained in Example 2-5 was measured by the same HPLC (GPC-Column) analyzer as used in Example 1-1, and the results are shown in Table 2 below. Physical properties (kinematic viscosity, acid value and color) Respectively.
<< 실시예Example 2-6> 2-6> 축합Condensation -지방산 함유 - Fatty acid content 윤활기유의Lubricator oil 제조 6( Manufacturing 6 ( 개질된Reformed 다이올Diol 올레인산 1 Oleic acid 1 molmol , 올레인산 2 , Oleic acid 2 molmol ))
상기 실시예 1-3에서 제조한 개질된 다이올 지방산 1300.0 g과 올레인산 2317.4 g을 사용한 것과 200 ℃에서 8시간 유지한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 수행하여 축합-지방산을 포함하는 윤활기유를 제조하였다.The procedure of Example 2-1 was repeated except that 1300.0 g of the modified diol fatty acid prepared in Example 1-3 and 2317.4 g of oleic acid were used and that the mixture was kept at 200 ° C for 8 hours, A lubricating oil was prepared.
본 실시예 2-6에서 얻은 윤활기유의 조성은 실시예 1-1에서 사용한 것과 동일한 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 물성(동점도, 산가 및 색상)은 하기 표 3에 나타내었다.
The composition of the lubricant oil obtained in Example 2-6 was measured by the same HPLC (GPC-Column) analyzer as used in Example 1-1, and the results are shown in Table 2 below. Physical properties (kinematic viscosity, acid value and color) Respectively.
<< 실시예Example 3> 수용성 3> water soluble 절삭유의Coolant 제조 1 Manufacturing 1
실시예 2-1에서 제조한 윤활기유를 사용하여 하기 표 4의 조성으로 수용성 절삭유를 제조하였다.Using the lubricating oil prepared in Example 2-1, water-soluble cutting oil was prepared with the composition shown in Table 4 below.
유화제
Emulsifier
(EO(Ethylene Oxide) 5 mol)Polyoxyethylene tridecyl ether
(5 mol of EO (Ethylene Oxide)
(EO(Ethylene Oxide) 10 mol)Polyoxyethylene tridecyl ether
(10 mol of EO (Ethylene Oxide)
첨가제
additive
<< 실시예Example 4> 수용성 4> water soluble 절삭유의Coolant 제조 2 Manufacturing 2
실시예 2-3에서 제조한 윤활기유를 사용하여 하기 표 5의 조성으로 수용성 절삭유를 제조하였다.Using the lubricating oil prepared in Example 2-3, a water-soluble cutting oil having the composition shown in Table 5 was prepared.
유화제
Emulsifier
(EO(Ethylene Oxide) 5 mol)Polyoxyethylene tridecyl ether
(5 mol of EO (Ethylene Oxide)
(EO(Ethylene Oxide) 10 mol)Polyoxyethylene tridecyl ether
(10 mol of EO (Ethylene Oxide)
첨가제
additive
<< 실시예Example 5> 수용성 5> water soluble 절삭유의Coolant 제조 3 Manufacturing 3
실시예 2-5에서 제조한 윤활기유를 사용하여 하기 표 6의 조성으로 수용성 절삭유를 제조하였다.Using the lubricating oil prepared in Example 2-5, a water-soluble cutting oil having the composition shown in Table 6 was prepared.
유화제
Emulsifier
(EO(Ethylene Oxide) 5 mol)Polyoxyethylene tridecyl ether
(5 mol of EO (Ethylene Oxide)
(EO(Ethylene Oxide) 10 mol)Polyoxyethylene tridecyl ether
(10 mol of EO (Ethylene Oxide)
첨가제
additive
<< 비교예Comparative Example 1> 고가의 1> expensive 리시놀레산Ricinoleic acid 축합물을The condensate 포함한 수용성 Water soluble 절삭유의Coolant 제조 Produce
온도계, 환류냉각기, 질소투입관 및 교반기가 부착된 5L, 4구 플라스크에 리시놀레산 3500.0 g을 넣고 질소 분위기에서 300 rpm/min 교반속도로 반응수를 제거하면서, 200 ℃에서 8시간 동안 에스테르화반응(축합반응) 하여, 리시놀레산 축합물을 포함하는 윤활기유를 제조하였다.3500.0 g of ricinoleic acid was placed in a 5 L four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a stirrer, and esterification was carried out at 200 DEG C for 8 hours while removing the reaction water at 300 rpm / (Condensation reaction) to prepare a lubricating oil containing a ricinoleic acid condensate.
상기에서 얻은 리시놀레산 축합물을 포함하는 윤활기유를 사용하여 하기 표 7의 조성으로 수용성 절삭유를 제조하였다.A water-soluble cutting oil having the composition shown in Table 7 was prepared using the lubricating oil containing the ricinoleic acid condensate obtained above.
유화제
Emulsifier
(EO(Ethylene Oxide) 5 mol)Polyoxyethylene tridecyl ether
(5 mol of EO (Ethylene Oxide)
(EO(Ethylene Oxide) 10 mol)Polyoxyethylene tridecyl ether
(10 mol of EO (Ethylene Oxide)
첨가제
additive
<< 비교예Comparative Example 2> 2> 윤활기유에In the lubricant oil 광유를Mineral oil 혼합한 수용성 Mixed water soluble 절삭유의Coolant 제조 1 Manufacturing 1
윤활기유로 광유와 실시예 2-3에서 제조한 윤활기유를 혼합하여 하기 표 8의 조성으로 수용성 절삭유를 제조하였다.The lubricant oil mineral oil was mixed with the lubricating oil prepared in Example 2-3 to prepare a water-soluble cutting oil having the composition shown in Table 8 below.
유화제
Emulsifier
(EO(Ethylene Oxide) 5 mol)Polyoxyethylene tridecyl ether
(5 mol of EO (Ethylene Oxide)
(EO(Ethylene Oxide) 10 mol)Polyoxyethylene tridecyl ether
(10 mol of EO (Ethylene Oxide)
첨가제
additive
<< 비교예Comparative Example 3> 3> 윤활기유에In the lubricant oil 광유를Mineral oil 혼합한 수용성 Mixed water soluble 절삭유의Coolant 제조 2 Manufacturing 2
윤활기유로 광유와 실시예 2-3에서 제조한 윤활기유를 혼합하여 하기 표 9의 조성으로 수용성 절삭유를 제조하였다.The lubricant oil mineral oil was mixed with the lubricating oil prepared in Example 2-3 to prepare a water-soluble cutting oil having the composition shown in Table 9 below.
유화제
Emulsifier
(EO(Ethylene Oxide) 5 mol)Polyoxyethylene tridecyl ether
(5 mol of EO (Ethylene Oxide)
(EO(Ethylene Oxide) 10 mol)Polyoxyethylene tridecyl ether
(10 mol of EO (Ethylene Oxide)
첨가제
additive
<실험예 1> 과산화수소의 첨가량에 따라 올레인산이 개질되는 함량의 평가Experimental Example 1 Evaluation of content of oleic acid modified according to the amount of hydrogen peroxide added
과산화수소의 첨가량에 따라 올레인산이 개질되는 함량의 차이를 알아보기 위하여, 실시예 1-1 내지 1-5에서 제조한 개질된 다이올 지방산 혼합물의 조성을 HPLC(GPC-Column; 제조사: SHIMADZU , 모델명: LC-20A Series) 분석기로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The compositions of the modified diol fatty acid mixtures prepared in Examples 1-1 to 1-5 were analyzed by HPLC (GPC-Column; manufactured by SHIMADZU, model: LC -20A Series), and the results are shown in Table 1 below.
과산화수소의 mol 수Per mole of oleic acid
The number of moles of hydrogen peroxide
다이올
지방산Reformed
Diol
fatty acid
지방산의
이합체The modified diol
Fatty
Dimer
지방산의
삼합체The modified diol
Fatty
Trimer
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1과 같이 올레인산 1 mol과 반응하는 과산화수소 mol 수가 너무 적으면, 첨가된 과산화수소의 mol 수 만큼만 개질 반응에 참여하기 때문에 미 반응된 올레인산이 상당량 남는 것을 알 수 있다. 반면에, 실시예 1-5와 같이 올레인산 1 mol에 반응하는 과산화수소의 mol 수가 많을 경우, 과산화수소 mol 수의 증가에 비하여 개질된 지방산의 생성량 증가는 미미하게 나타났고, 오히려 과산화수소의 과량 사용으로 인한 비용 상승 및 폐수 증가의 문제가 있었다.
As shown in Table 1, when the number of moles of hydrogen peroxide reacting with 1 mol of oleic acid is too small as in Example 1-1, the amount of unreacted oleic acid remains considerable because it participates in the reforming reaction only in the number of moles of hydrogen peroxide added . On the other hand, when the number of moles of hydrogen peroxide reacted with 1 mol of oleic acid was increased as compared with the case of Example 1-5, the increase in the amount of modified fatty acids was not so much compared to the increase in the number of moles of hydrogen peroxide, Rise and wastewater increase.
<실험예 2> 순수 올레인산 첨가량에 따른 개질된 다이올 지방산의 축합 평가 <Experimental Example 2> The condensation degree of the modified diol fatty acid according to the addition amount of pure oleic acid
순수 올레인산 첨가량이 개질된 다이올 지방산의 축합에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 실시예 2-1 내지 2-6에서 제조한 축합-지방산 혼합물의 조성을 HPLC(GPC-Column; 제조사: SHIMADZU , 모델명: LC-20A Series) 분석기로 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 물성(동점도, 산가 및 색상)은 하기 표 3에 나타내었다.The composition of the condensed-fatty acid mixture prepared in Examples 2-1 to 2-6 was analyzed by HPLC (GPC-Column; manufacturer: SHIMADZU, model name: LC -20A Series), and the physical properties (kinematic viscosity, acid value and color) are shown in Table 3 below.
구체적으로, 실시예 2-1 내지 2-6에서 제조한 개질된 다이올 올레인산 고분자 혼합물의 동점도, 산가 및 색상은 다음과 같이 평가하였다.Specifically, the kinematic viscosity, acid value and hue of the modified diol oleic acid polymer mixture prepared in Examples 2-1 to 2-6 were evaluated as follows.
먼저, 점도는 한국산업표준(KS M2014) 규격에 따라 캐논 펜스케 점도계를 사용하여 동점도 항온조(Kinematic viscosity bath)에서 40 ℃ 동점도를 측정하였고, 산가는 한국산업표준(KS M0015) 규격에 따라 시료 1g을 이소프로필 알코올 100 ml와 페놀프탈레인 지시약을 소량 첨가하여 용해시킨 후, 0.1N 수산화칼륨(KOH)으로 적가하여 측정하였다. 색상은 40 ℃에서 비색계(제조사: Tintometer Ltd, 모델명: Lovibond PFX995)를 이용하여 색상(Gardner)을 측정하였다.First, viscosity at 40 ° C was measured in a kinematic viscosity bath using a Canon pen scale viscometer according to the Korean Industrial Standard (KS M2014), and the acid value was measured according to Korean Industrial Standard (KS M2015) Was dissolved in 100 ml of isopropyl alcohol and a small amount of phenolphthalein indicator to dissolve the solution, and the solution was added dropwise with 0.1 N potassium hydroxide (KOH). Color (Gardner) was measured at 40 ° C using a colorimeter (manufacturer: Tintometer Ltd, Model: Lovibond PFX995).
지방산
1 mol 당
순수 올레인산의
mol 수The modified diol
fatty acid
Per mole
Pure oleic
mol number
올레인산pure
Oleic acid
다이올
지방산Reformed
Diol
fatty acid
다이올
지방산의
이합체Reformed
Diol
Fatty
Dimer
다이올
지방산의
삼합체Reformed
Diol
Fatty
Trimer
다이올
지방산의
사합체Reformed
Diol
Fatty
Slaughterhouse
지방산
1 mol 당
순수 올레인산의
mol 수The modified diol
fatty acid
Per mole
Pure oleic
mol number
산가
Acid value
동점도
(cSt)
Kinematic viscosity
(cSt)
색상
(Gardner)
color
(Gardner)
상기 표 2와 표 3에 나타난 바와 같이, 개질된 다이올 지방산 1 mol에 대한 순수 올레인산의 mol 수가 적을수록 개질된 다이올 지방산 사합체의 비율이 증가하여 동점도가 높아지고, 반면에 개질된 다이올 지방산 1 mol에 대한 순수 올레인산의 mol 수가 많아지면서 중합되지 않은 순수 올레인산의 양이 증가하면서 상대적으로 개질된 다이올 지방산 사합체의 비율이 감소하여 동점도가 낮아지는 것을 알 수 있었다. 상기 결과로부터 순수 올레인산 첨가량을 조절하여 윤활유 시장의 소비자가 요구하는 산가 및 동점도를 갖는 윤활유 조성물을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
As shown in Tables 2 and 3, the smaller the number of moles of pure oleic acid relative to 1 mol of the modified diol fatty acid, the higher the ratio of the modified diol fatty acid conjugate to the higher the kinematic viscosity, while the modified diol fatty acid As the number of moles of pure oleic acid per 1 mole increased, the amount of the unpolymerized pure oleic acid was increased, and the ratio of the modified diol fatty acid ester was decreased and the kinematic viscosity was lowered. From the above results, it was found that a lubricating oil composition having an acid value and kinetic viscosity required by consumers in the lubricating oil market can be manufactured by controlling the addition amount of pure oleic acid.
<< 실험예Experimental Example 3> 수용성 3> water soluble 절삭유의Coolant 물성 평가 Property evaluation
비교예 1-3 및 실시예 3-5에서 제조한 수용성 절삭유의 윤활성 및 유화 안정도를 알아보기 위하여 다음과 같이 실험하였다.The lubricity and emulsification stability of the water-soluble cutting oil prepared in Comparative Examples 1-3 and 3-5 were tested as follows.
구체적으로, 비교예 1-3에서 제조한 리시놀레산을 사용한 수용성 절삭유와 실시예 3-5에서 제조한 수용성 절삭유를 각각 물에 10% 농도로 희석하여, 유화 안정도 및 마찰계수와 내마모도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.Specifically, the water-soluble cutting oil using ricinoleic acid prepared in Comparative Example 1-3 and the water-soluble cutting oil prepared in Example 3-5 were each diluted with water to a concentration of 10%, and the emulsion stability, friction coefficient and wear resistance were measured , And the results are shown in Table 10 below.
먼저, 유화안정도는 KS M2525 방법에 따라 2L의 비이커에 물 900 ml를 따르고, 교반기로 교반(약 120회/분)하면서 비교예 1-3 및 실시예 3-5에서 준비한 수용성 절삭유를 각각 100 ml씩 첨가한 다음, 계속해서 약 5분간 교반하면서 희석시켜, 수용성 절삭유를 10% 농도로 희석하였다. 희석 과정이 끝난 다음, 24시간이 경과하면 KS M2173 규격에 준하여 유층 및 크림층 생성량으로 유화 안정도를 평가하였다.First, the emulsification stability was measured in accordance with KS M2525 by adding 900 ml of water to a 2-liter beaker and stirring the water-soluble cutting oil prepared in Comparative Examples 1-3 and 3-5 to 100 ml And then diluted with stirring for about 5 minutes to dilute the water-soluble cutting oil to a concentration of 10%. After 24 hours, the emulsion stability was evaluated according to the KS M2173 standard in terms of oil layer and cream layer yield.
다음으로, 마찰계수와 내마모도는 ASTM(American Society for Testing and Materials) D4172-392N 시험규격에 따라 4구 내마모 시험(4 ball wear test)을 통해 평가하였고, 본 평가에서 사용한 시험기기는 Phoenix-tribology사의 TE-82 모델을 사용하였다.Next, the friction coefficient and the wear resistance were evaluated by a 4-ball wear test according to ASTM (American Society for Testing and Materials) D4172-392N test standard. The test equipment used in this evaluation was Phoenix-tribology TE-82 model was used.
1Comparative Example
One
3Example
3
4Example
4
5Example
5
2Comparative Example
2
3Comparative Example
3
(실온, 24시간, 연수)Emulsion stability (ml)
(Room temperature, 24 hours, training)
생성량을 측정함Oil and cream layer
Measured yield
(실온, 24시간, 경수)Emulsion stability (ml)
(Room temperature, 24 hours, light water)
생성량을 측정함Oil and cream layer
Measured yield
Coefficient of friction
4구 내마모 시험
4 Wear test
(mm)Wear resistance
(mm)
상기 표 10에 나타난 바와 같이, 비교예 1-3 및 실시예 3-5에서 제조한 수용성 절삭유를 실온에서 24시간 보관한 경우, 연수로 테스트한 결과 비교예 1에서 제조한 수용성 절삭유는 유층 및 크림층이 1.0 ml 발생하는 반면에 실시예 3-5에서 제조한 수용성 절삭유는 유층 및 크림층이 0.1-0.2 ml 발생하였고, 경수로 테스트한 결과 비교예 1에서 제조한 수용성 절삭유는 유층 및 크림층이 1.3 ml 발생하는 반면에 실시예 3-5에서 제조한 수용성 절삭유는 유층 및 크림층이 0.4-0.6 ml 발생하여, 유화안정성이 현저히 증가하는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 10, when the water-soluble cutting oil prepared in Comparative Examples 1-3 and 3-5 was stored at room temperature for 24 hours, the water-soluble cutting oil prepared in Comparative Example 1 was found to be oil-in- Layer, whereas the water-soluble cutting oil produced in Example 3-5 produced 0.1-0.2 ml of the oil layer and cream layer. As a result of the light-water test, the water-soluble cutting oil produced in Comparative Example 1 had 1.3 ml. On the other hand, the water-soluble cutting oil prepared in Example 3-5 produced 0.4-0.6 ml of oil layer and cream layer, and the emulsion stability was remarkably increased.
한편, 본원 발명에 따른 윤활기유를 일부 포함하는 비교예 2-3에서 제조한 수용성 절삭유에서도 유층 및 크림층이 감소하는 경향이 나타나는 것을 알 수 있었다.On the other hand, in the water-soluble cutting oil produced in Comparative Example 2-3, which partially contains the lubricating oil according to the present invention, the oil layer and the cream layer tend to decrease.
또한, ASTM 시험규격에 따른 윤활성 테스트 결과 비교예 1-3에 비하여 실시예 3-5에서 제조한 수용성 절삭유가 마찰계수와 내마모도가 현저히 감소하는 것을 알 수 있었다.
In addition, as a result of the lubricity test according to the ASTM test standard, it was found that the water-soluble cutting oil prepared in Example 3-5 significantly reduced the friction coefficient and the wear resistance as compared with Comparative Examples 1-3.
따라서, 본 발명에 따른 수용성 절삭유 조성물은 유화 안정도 및 윤활성이 현저히 향상되는 효과가 있다.Accordingly, the water-soluble cutting oil composition according to the present invention has an effect of significantly improving emulsion stability and lubricity.
Claims (20)
상기 윤활기유는,
하나 이상의 탄소-탄소 이중결합과 말단에 카르복실기를 갖는 천연계 불포화지방산을 과산화수소와 함께 반응시켜 상기 천연계 불포화지방산의 탄소-탄소 이중결합 일부 또는 전체를 에폭시화하여 에폭시화-지방산을 생성하고, 연속적으로 상기 에폭시화-지방산이 고리열림 반응하여 2 이상의 하이드록시기가 치환된 하이드록시화-지방산을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하거나, 또는 상기 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화지방산과 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 축합된 축합-지방산을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물.
Lube oil; Emulsifiers; water; And a water-soluble cutting oil composition comprising an additive,
The lubricating oil may include,
Reacting a natural unsaturated fatty acid having at least one carbon-carbon double bond and a carboxyl group at a terminal with hydrogen peroxide to epoxidize part or all of the carbon-carbon double bond of the natural unsaturated fatty acid to produce an epoxidized fatty acid, Epoxidizing-fatty acid is reacted in a ring opening to produce a hydroxy-fatty acid substituted with at least two hydroxy groups (step 1); And
The condensation reaction of the hydroxylated fatty acid obtained in the above step 1 or the condensation reaction of the natural unsaturated fatty acid as the starting material of step 1 and the hydroxylated fatty acid obtained in step 1 are condensed to produce a condensed fatty acid (Step 2). ≪ / RTI >
상기 천연계 불포화지방산은 하이드록시기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the natural unsaturated fatty acid does not contain a hydroxy group.
상기 천연계 불포화지방산은 팜 올레인산(palm-based oleic acid), 팜 커널 올레인산(palm kernel-based oleic acid), 야자올레인산(coconut oleic acid), 우지지방산(tallow fatty acid), 대두지방산(soybean fatty acid), 채종지방산(canola fatty acid) 및 해바라기씨지방산(Sunflower seed fatty acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물.
3. The method of claim 2,
The natural unsaturated fatty acids include palm-based oleic acid, palm kernel-based oleic acid, coconut oleic acid, tallow fatty acid, soybean fatty acid, , Canola fatty acid, and sunflower seed fatty acid. 2. The water-soluble cutting oil composition according to claim 1,
상기 단계 1은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산을 과산화수소와 함께 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산의 탄소-탄소 이중결합 일부 또는 전체를 에폭시화 하여 화학식 3으로 표시되는 에폭시화-지방산을 생성하고, 연속적으로 고리열림 반응하여 화학식 4로 표시되는 하이드록시화-지방산을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물:
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서,
a는 0-36의 정수이고; b1는 1-19의 정수이고; b2는 0-18의 정수이고; c는 1-19의 정수이고;
상기 화학식 2, 3, 및 4에서 괄호 안의
The method according to claim 1,
As shown in the following Reaction Scheme 1,
Reacting a natural unsaturated fatty acid represented by the general formula (2) together with hydrogen peroxide to epoxidize a part or all of the carbon-carbon double bond of the natural unsaturated fatty acid represented by the general formula (2) to produce an epoxidized fatty acid represented by the general formula To produce a hydrogenated-fatty acid represented by the following formula (4): < EMI ID =
[Reaction Scheme 1]
(In the above Reaction Scheme 1,
a is an integer from 0 to 36; b 1 is an integer of 1-19; b 2 is an integer from 0 to 18; c is an integer from 1 to 19;
In Formulas 2, 3, and 4,
상기 단계 1의 반응온도는 40-95 ℃인 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the reaction temperature of step 1 is 40-95 ° C.
상기 단계 1의 과산화수소 첨가량은 천연계 불포화지방산 내의 탄소-탄소 이중결합에 대해 0.4-2.0 당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the hydrogen peroxide added in step 1 is used in an amount of 0.4-2.0 equivalents based on the carbon-carbon double bond in the natural unsaturated fatty acid.
상기 단계 2에서의 축합반응은,
단계 1에서 제조한 하이드록시화-지방산의 하이드록시기와,
단계 1에서 제조한 다른 하이드록시화-지방산의 카르복실기 또는 상기 천연계 불포화지방산의 카르복실기가 서로 축합반응하는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물.
The method according to claim 1,
In the condensation reaction in the step 2,
The hydroxy group of the hydroxy-fatty acid produced in Step 1,
Wherein the carboxyl group of the other hydroxylated-fatty acid or the carboxyl group of the natural unsaturated fatty acid prepared in the step 1 undergoes a condensation reaction with each other.
상기 단계 2의 반응온도는 140-240 ℃인 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction temperature of step 2 is 140-240 ° C.
상기 단계 2는 하기 반응식 2A에 나타낸 바와 같이,
상기 단계 1에서 제조한 화학식 4로 표시되는 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 화학식 1A로 표시되는 축합-지방산을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물:
[반응식 2A]
(상기 반응식 2A에서,
a는 0-36의 정수이고; b1는 1-19의 정수이고; b2는 0-18의 정수이고; c는 1-19의 정수이고; d는 0-8의 정수이고,
상기 화학식 1A 및 4에서 괄호 안의
The method according to claim 1,
Step 2 above can be carried out as shown in Scheme 2A below,
A water-soluble cutting oil composition comprising a condensation-fatty acid represented by the following formula (1A) by condensation reaction of a hydroxylated-fatty acid represented by the formula (4)
[Reaction Scheme 2A]
(In the above Reaction Scheme 2A,
a is an integer from 0 to 36; b 1 is an integer of 1-19; b 2 is an integer from 0 to 18; c is an integer from 1 to 19; d is an integer of 0-8,
In Formulas 1A and 4 above,
상기 단계 2는 하기 반응식 2B에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산과 단계 1에서 제조한 화학식 4로 표시되는 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 화학식 1B로 표시되는 축합-지방산을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물:
[반응식 2B]
(상기 반응식 2B에서,
a는 0-36의 정수이고; b1는 1-19의 정수이고; b2는 0-18의 정수이고; c는 1-19의 정수이고; d는 0-8의 정수이고,
상기 화학식 1B, 2 및 4에서 괄호 안의
The method according to claim 1,
Step 2 above can be carried out as shown in Scheme 2B below,
A process for producing a condensed fatty acid represented by the general formula (1B), which comprises condensing a natural unsaturated fatty acid represented by the general formula (2) and a hydroxylated fatty acid represented by the general formula (4) Composition:
[Reaction Scheme 2B]
(In the above scheme 2B,
a is an integer from 0 to 36; b 1 is an integer of 1-19; b 2 is an integer from 0 to 18; c is an integer from 1 to 19; d is an integer of 0-8,
In Formulas 1B, 2 and 4 above,
상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시화-지방산 1 mol 당 화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산 0.1-1.5 mol이 반응하는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물.
11. The method of claim 10,
Wherein 0.1 to 1.5 mol of a natural unsaturated fatty acid represented by the general formula (2) is reacted per 1 mol of the hydroxylated-fatty acid represented by the general formula (4).
상기 화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산은 중합억제제로 사용되고, 이의 첨가량을 조절함에 따라서 화학식 1B로 표시되는 축합-지방산의 분자량을 조정할 수 있는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물.
11. The method of claim 10,
Wherein the natural unsaturated fatty acid represented by the formula (2) is used as a polymerization inhibitor and the molecular weight of the condensed-fatty acid represented by the formula (1B) can be adjusted by controlling the addition amount thereof.
상기 화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산은 중합억제제로 사용되고, 이의 첨가량을 조절함에 따라서 제조되는 윤활유 조성물의 점도를 조정할 수 있는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물.
11. The method of claim 10,
Wherein the natural unsaturated fatty acid represented by Formula 2 is used as a polymerization inhibitor and the viscosity of the lubricating oil composition prepared by controlling the addition amount thereof can be adjusted.
상기 유화제는 모노에탄올아민(MEA), 다이에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 다이글리콜아민(DGA), 다이클로로헥실아민(DCHA), 올레인산 아민염, 톨오일(Tall oil) 아민염, 숙신산 아민염, 지방산, 폴리옥시에틸렌글리콜 지방산-에스테르, 폴리옥시에틸렌트리데실 에테르, 소르비탄올레이트 및 소듐설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물.
The method according to claim 1,
The emulsifier may be selected from monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), diglycolamine (DGA), dichlorohexylamine (DCHA), oleic acid amine salt, Tall oil amine salt , A succinic acid amine salt, a fatty acid, a polyoxyethylene glycol fatty acid-ester, a polyoxyethylene tridecyl ether, a sorbitan oleate, and a sodium sulfonate.
상기 첨가제는 소포제, 방부제 및 방청제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the additive is at least one selected from the group consisting of a defoaming agent, an antiseptic agent and an antirust agent.
상기 수용성 절삭유 조성물 100 중량부에 대하여,
윤활기유 50.0-90.0 중량부;
유화제 5.0.0-40.0 중량부;
물(연수 또는 경수) 1.0-20.0 중량부; 및
첨가제 0.1-10.0 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물.
The method according to claim 1,
With respect to 100 parts by weight of the water-soluble cutting oil composition,
50.0-90.0 parts by weight of a lubricating oil;
5.0.0-40.0 parts by weight of an emulsifier;
1.0-20.0 parts by weight of water (soft or hard water); And
0.1 to 10.0 parts by weight of an additive.
상기 수용성 절삭유 조성물 100 중량부에 대하여,
윤활기유 60.0-80.0 중량부;
유화제 10.0-30.0 중량부;
물(연수) 5.0-15.0 중량부; 및
첨가제 1.0-5.0 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물.
17. The method of claim 16,
With respect to 100 parts by weight of the water-soluble cutting oil composition,
60.0-80.0 parts by weight of a lubricating oil;
10.0-30.0 parts by weight of an emulsifier;
5.0-15.0 parts by weight of water (soft water); And
1.0 to 5.0 parts by weight of an additive.
상기 윤활기유 100 중량부에 대하여,
축합-지방산 50.0-98.0 중량부;
천연계 불포화지방산 0.5-45.0 중량부; 및
하이드록시화-지방산 0.1-5.0 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물.
The method according to claim 1,
With respect to 100 parts by weight of the lubricating oil,
Condensation-fatty acid 50.0-98.0 parts by weight;
0.5 to 45.0 parts by weight of a natural unsaturated fatty acid; And
0.1 to 5.0 parts by weight of a hydrogenated-fatty acid.
상기 윤활기유 100 중량부에 대하여,
축합-지방산 80.0-98.0 중량부;
천연계 불포화지방산 0.5-30.0 중량부; 및
하이드록시화-지방산 0.1-3.0 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물.
19. The method of claim 18,
With respect to 100 parts by weight of the lubricating oil,
Condensation-fatty acid 80.0-98.0 parts by weight;
0.5-30.0 parts by weight of a natural unsaturated fatty acid; And
0.1 to 3.0% by weight of a hydrogenated-fatty acid.
상기 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하거나, 또는 상기 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화지방산과 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 축합된 축합-지방산을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 수용성 절삭유에 사용되는 윤활기유의 제조방법.Reacting a natural unsaturated fatty acid having at least one carbon-carbon double bond and a carboxyl group at a terminal with hydrogen peroxide to epoxidize part or all of the carbon-carbon double bond of the natural unsaturated fatty acid to produce an epoxidized fatty acid, Epoxidizing-fatty acid is reacted in a ring opening to produce a hydroxy-fatty acid substituted with at least two hydroxy groups (step 1); And
The condensation reaction of the hydroxylated fatty acid obtained in the above step 1 or the condensation reaction of the natural unsaturated fatty acid as the starting material of step 1 and the hydroxylated fatty acid obtained in step 1 are condensed to produce a condensed fatty acid (Step 2). ≪ Desc / Clms Page number 10 >
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