KR101515785B1 - Method of preparing silver powder - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 높은 광변환 효율을 갖는 태양전지 전극을 제조할 수 있는 은 분말의 제조방법, 그로부터 제조된 은 분말 및 그를 포함하는 은 페이스트 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a silver powder capable of producing a solar cell electrode having high light conversion efficiency, a silver powder prepared therefrom, and a silver paste composition comprising the silver powder.
태양전지는 태양 에너지를 직접 전기로 변환하는 전자 소자로, 실리콘 웨이퍼 기판 수광면측에 N+층, 반사방지막 및 전면전극이 형성되어 있고, 반대면측에 P+층과 후면전극이 형성된다. P+층에서 전자 이동도가 더 좋은 이유로 보통 PN 접합을 형성하기 위해 P형 실리콘 웨이퍼 기판 위에 N+층을 형성하게 되지만, N+층과 P+층의 위치는 서로 바뀔 수 있다.The solar cell is an electronic device that converts solar energy directly into electricity. An N + layer, an antireflection film, and a front electrode are formed on the light receiving surface side of the silicon wafer substrate, and a P + layer and a rear electrode are formed on the opposite surface side. For reasons of better electron mobility in the P + layer, the N + layer is usually formed on the P-type silicon wafer substrate to form the PN junction, but the positions of the N + layer and the P + layer may be reversed.
태양전지 소자에 태양광을 비추면 내부에서 전자(-)와 정공(+)이 발생하고, 전자(-)는 N+층으로 정공(+)은 P+층으로 각각 이동하게 되는데, 이러한 현상에 의해 P+층과 N+층 사이에 전위차가 발생하게 되고 이때 부하를 연결하면 전류가 발생하는 원리로 태양 에너지를 전기 에너지로 변환할 수 있다.When a solar cell is irradiated with sunlight, electrons (-) and holes (+) are generated in the inside, electrons (-) move to the N + layer and holes (+) move to the P + layer, A potential difference is generated between the layer and the N + layer. At this time, when the load is connected, a current is generated and the solar energy can be converted into electric energy.
태양전지의 효율을 결정하는 주요 인자로 개방전압(Voc), 단락전류(Isc), 필팩터(FF) 및 셀 내부저항(R)을 들 수 있다. 개방전압은 일정 온도 및 일조 강도에서 부하가 연결되지 않은 개방 상태에서 셀 양단에 걸리는 전압을 의미하고, 단락전류는 일정 온도 및 일조 강도에서 단락 상태로 셀에서 출력되는 전류를 의미한다. 필팩터는 입사된 태양에너지를 기준으로 셀이 얼마만큼의 에너지를 만들 수 있는지의 척도가 되는 인자이다. 필팩터는 셀 내부저항의 영향을 받아 저하되게 되는데, 이러한 셀 내부저항은 직렬 저항(RS)과 병렬 션트 저항(RSH)으로 구별된다. 이 중 직렬 저항은 필팩터 및 단락전류값에 큰 영향을 미치므로, 고효율의 태양전지의 제조를 위하여는 직렬 저항을 최대한 저감시켜야 한다.The open-circuit voltage (Voc), the short-circuit current (Isc), the fill factor (FF), and the cell internal resistance (R) are main factors that determine the efficiency of the solar cell. The open-circuit voltage refers to the voltage across the cell when the load is not connected at a constant temperature and the sunlight intensity, and the short-circuit current means the current output from the cell in a short-circuited state at a constant temperature and a sunlight intensity. The fill factor is a measure of how much energy a cell can produce based on the incident solar energy. The fill factor is degraded by the influence of the internal resistance of the cell. The cell internal resistance is distinguished by a series resistance (R S ) and a parallel shunt resistance (R SH ). Since the series resistance has a large effect on the fill factor and the short-circuit current value, in order to manufacture a high-efficiency solar cell, the series resistance must be reduced as much as possible.
태양전지의 전극은 웨이퍼의 양면에 형성되며 도전성 분말, 글래스 프릿, 유기 비히클을 함유하는 페이스트를 스크린 프린터 법 등을 이용하여 인쇄한 후 건조 및 소성공정을 통해 형성된다. 태양전지의 전극은 실리콘 웨이퍼 위에 입혀지므로, 전극은 실리콘과 전기적으로 옴믹접촉(Ohmic contact)을 이루어야 하고 접착력이 좋아야 한다. 또한 발전 특성을 높이기 위해서는, 입사되는 태양광을 최대한 흡수할 수 있도록 전극이 설계되어야 한다. 금속 전극은 핑거(Finger) 전극인 그리드와, 상기 그리드에 전기적으로 연결되는 막대 형태의 주전극인 버스바(Bus bar) 전극으로 구성되는데, 이러한 금속 전극은 태양광을 기판으로 투과시키지 못하므로 음영 손실(Shadow loss)을 발생시켜 태양 전지의 효율을 저하시키게 된다. 따라서, 태양광을 최대로 이용하기 위해서는 형성되는 전극의 선폭을 줄여 수광면을 높이는 것이 좋다.The electrode of the solar cell is formed on both sides of the wafer and is formed by printing a paste containing conductive powder, glass frit and organic vehicle using a screen printer method, and drying and firing. Since the electrode of the solar cell is coated on the silicon wafer, the electrode should be in ohmic contact with silicon and good adhesion. In order to improve the power generation characteristics, the electrodes must be designed so as to absorb the incident sunlight as much as possible. The metal electrode is composed of a grid which is a finger electrode and a bus bar electrode which is a rod-shaped main electrode electrically connected to the grid. Since such a metal electrode can not transmit sunlight to the substrate, Thereby generating a loss of light, thereby lowering the efficiency of the solar cell. Therefore, in order to maximize the sunlight, it is preferable to increase the light receiving surface by reducing the line width of the electrode to be formed.
전면 전극의 경우 주로 전도도가 좋은 은(Ag) 페이스트를 이용하여 열처리를 수행하게 된다. 전극 형성시 은 성분이 PN 접합 중 표면층 내부까지 어느 정도 침투할 수 있어야 생성된 전기에너지를 최대한 회수할 수 있는데, 열처리를 통한 소결 과정을 통해 전면 전극이 반사 방지막을 침투하여 실리콘과 접촉하게 된다. 이 때 열처리 공정시 유기물의 제거로 인해 전극 내부에 결함이 발생하거나 소결 밀도가 낮아져 형성되는 전극과 실리콘 기판과의 접촉저항이 증대하는 문제가 있다. 상기 문제를 해결하기 위해 한국공개특허 2006-0108545에서는 유리 첨가제를 혼합 사용함으로써 은 분말 사이를 채워 전극의 소결도를 증진시키기 위한 방법이 개시되어 있다. 그러나 유리 성분이 과도하게 포함되면 기판과 은 분말 사이의 접촉저항이 증가하여 태양전지의 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.In the case of the front electrode, the heat treatment is mainly performed using silver (Ag) paste having good conductivity. During the formation of the electrode, the silver component should penetrate to the inside of the surface layer of the PN junction to some extent to recover the generated electric energy as much as possible. Through the heat treatment, the front electrode penetrates the antireflection film and comes into contact with the silicon. At this time, defects are generated in the electrode due to the removal of the organic material during the heat treatment process, or the sintered density is lowered, and the contact resistance between the electrode and the silicon substrate is increased. In order to solve the above problem, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0108545 discloses a method for improving the degree of sintering of electrodes by filling silver powder by mixing glass additives. However, if the glass component is excessively contained, the contact resistance between the substrate and the silver powder may increase, and the efficiency of the solar cell may be deteriorated.
은 분말은 높은 전기적 및 열적 전도성을 가지고 내산화성이 우수한 소재로 전자재료용 페이스트, 도전성 잉크, EMI 차폐제, 액정표시장치의 스페이서 소재 등에 적용되어 전자산업에서 널리 사용되고 있다. 태양전지에 적용되는 은 분말은 은의 순도, 소결도 및 충진밀도가 좋을 것이 요구된다.
Silver powder has high electrical and thermal conductivity and is excellent in oxidation resistance. It is widely used in electronics industry because it is applied to electronic material paste, conductive ink, EMI shielding material and spacer material of liquid crystal display device. Silver powder applied to solar cells is required to have high purity, sintering degree and filling density of silver.
본 발명은 보다 간단하게 은 분말을 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a manufacturing method capable of manufacturing a silver powder more simply.
본 발명은 전극의 소결도를 향상시킬 수 있는 은 분말의 제조방법 및 그로부터 제조된 은 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosed is a method for producing a silver powder capable of improving the degree of sintering of an electrode and a silver powder produced therefrom.
본 발명은 상기의 은 분말을 포함함으로써 높은 광변환 효율을 갖는 태양전지를 제조할 수 있는 은 페이스트 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a silver paste composition capable of producing a solar cell having high light conversion efficiency by including the silver powder.
본 발명은 상기의 은 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an electrode formed using the silver paste composition.
본 발명은 상기의 전극이 구비된 태양전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a solar cell provided with the electrode.
1. 적어도 하나의 카르복실기(Carboxyl group)를 갖는 분산제가 첨가된 산성 환원액에 전체 용액에 대하여 5 내지 100g/L 농도가 되도록 질산은 용액을 투입하는 단계를 포함하는, 은 분말의 제조방법.1. A method for producing a silver powder, which comprises the step of charging a silver nitrate solution to an acidic reducing solution to which a dispersing agent having at least one carboxyl group is added so as to have a concentration of 5 to 100 g / L with respect to the whole solution.
2. 항목 1에 있어서, 상기 질산은 용액의 농도는 전체 용액에 대하여 20 내지 50g/L 인, 은 분말의 제조방법.2. The method for producing silver powder according to item 1, wherein the concentration of the silver nitrate solution is 20 to 50 g / L for the whole solution.
3. 항목 1에 있어서, 상기 환원액의 pH는 0.5 내지 4인, 은 분말의 제조방법.3. The method of producing a silver powder according to item 1, wherein the pH of the reducing solution is 0.5 to 4.
4. 항목 1에 있어서, 상기 환원액은 하이드로퀴논(Hydroquinone), 아스코르빅산(Ascorbic acid), 하이드라진(Hydrazine) 및 포르말린 (Formalin)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 환원제를 포함하는, 은 분말의 제조방법.4. The powder according to item 1, wherein the reducing liquid comprises at least one reducing agent selected from the group consisting of hydroquinone, ascorbic acid, hydrazine and formalin. ≪ / RTI >
5. 항목 1에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 분산제는 탄소수가 2 내지 8개의 화합물인, 은 분말의 제조방법.5. The method of producing a silver powder according to item 1, wherein the dispersing agent having a carboxyl group is a compound having 2 to 8 carbon atoms.
6. 항목 1에 있어서, 상기 분산제는 디카르복실기(dicarboxyl group)를 갖는 화합물을 포함하는, 은 분말의 제조방법.6. The method according to item 1, wherein the dispersing agent comprises a compound having a dicarboxyl group.
7. 항목 6에 있어서, 상기 분산제는 옥살릭산(Oxalic acid), 말레익산(Maleic acid), 석시닉산(Succinic acid), 아디픽산(Adipic acid) 및 수베릭산(Suberic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 은 분말의 제조방법.7. The method of item 6, wherein the dispersing agent is selected from the group consisting of oxalic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, and suberic acid. ≪ / RTI >
8. 항목 6에 있어서, 상기 디카르복실기를 갖는 화합물은 탄소수가 짝수인 화합물인, 은 분말의 제조방법.8. The method of producing a silver powder according to item 6, wherein the compound having a dicarboxyl group is an even carbon number compound.
9. 항목 1에 있어서, 상기 분산제는 지방산(Fatty acid), 알콕시화된 지방산 알코올(Alkoxylated fatty alcohol)류, 벤젠링을 포함하는 카르복실산 화합물(Aromatic carboxylic acid), 아크릴산 (Acrylic acid), 아세틱산 (Acetic acid), 구연산(Citric acid), 검 아라빅(Gum Arabic), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 젤라틴(Gelatin) 및 황산철(Ironsulate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는, 은 분말의 제조방법.9. The dispersant according to item 1, wherein the dispersant is selected from the group consisting of fatty acid, alkoxylated fatty alcohol, aromatic carboxylic acid including benzene ring, acrylic acid, It further includes at least one selected from the group consisting of acetic acid, citric acid, Gum Arabic, polyvinylpyrrolidone, gelatin and iron sulfate. Of the silver powder.
10. 항목 1에 있어서, 상기 분산제는 디카르복실기를 갖는 화합물과 황산철이 혼합된 것인, 은 분말의 제조방법.10. The method for producing silver powder according to item 1, wherein the dispersant is a mixture of a compound having a dicarboxyl group and iron sulfate.
11. 항목 1에 있어서, 상기 질산은과 분산제의 혼합 중량비는 1 : 0.01 내지 0.45 인, 은 분말의 제조방법.11. The method of producing a silver powder according to item 1, wherein the silver nitrate and the dispersant are mixed in a weight ratio of 1: 0.01 to 0.45.
12. 항목 1에 있어서, 상기 단계는 회분식 반응으로 수행되는, 은 분말의 제조방법.12. The method according to item 1, wherein said step is carried out in a batch reaction.
13. 항목 1에 있어서, 상기 질산은 용액의 투입은 반응기 내의 상기 환원액으로 자유 낙하하여 첨가되도록 수행되는, 은 분말의 제조방법.13. The method for producing silver powder according to item 1, wherein the addition of the silver nitrate solution is performed so as to fall freely into the reducing solution in the reactor.
14. 항목 1에 있어서, 상기 제조된 은 분말의 은 입자를 스테릭산(Stearic acid)으로 코팅하는 단계를 더 포함하는, 은 분말의 제조방법.14. The method of manufacturing a silver powder according to item 1, further comprising coating silver particles of the silver powder with stearic acid.
15. 항목 1 내지 14 중 어느 한 항으로 제조된 은 분말.15. A silver powder prepared by any one of items 1 to 14.
16. 항목 15에 있어서, 상기 은 분말은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 은 입자를 포함하는, 은 분말.16. The silver powder according to item 15, wherein the silver powder comprises silver particles of secondary particles in which primary particles are aggregated.
17. 항목 16에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입경은 100 내지 400nm인, 은 분말.17. The silver powder according to item 16, wherein the primary particles have an average particle diameter of 100 to 400 nm.
18. 항목 15의 은 분말, 글래스 프릿 및 유기 비히클을 포함하는 은 페이스트 조성물.18. A silver paste composition comprising the silver powder of Item 15, glass frit and an organic vehicle.
19. 항목 18의 은 페이스트 조성물로 형성된 태양전지용 전면 전극.19. A front electrode for a solar cell formed from the silver paste composition of item 18.
20. 항목 19의 전면 전극을 구비하는 태양전지 소자.
20. The solar cell element according to item 19, which has the front electrode.
본 발명에서 제공하는 제조방법은 반응물들을 교반(stirring)하지 않고도 은 분말을 제조할 수 있어, 은 분말을 매우 간단하고 용이한 방법으로 제조할 수 있다. The manufacturing method provided in the present invention can produce a silver powder without stirring the reactants, so that the silver powder can be produced in a very simple and easy manner.
본 발명에서 제공하는 제조방법으로 제조된 은 분말은 입자간 융착이 용이하여 전극의 소결도를 향상시킬 수 있다. 이를 통하여, 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.The silver powder prepared by the production method provided by the present invention can improve the sintering degree of the electrode by facilitating fusion between particles. Thus, the efficiency of the solar cell can be improved.
또한, 본 발명에서 제공하는 은 분말을 포함하는 페이스트 조성물은 요변성 제어가 용이하여 미세 선폭의 전극 형성이 가능하므로 조밀한 전극을 형성시킬 수 있다. 이를 통하여, 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
In addition, the paste composition containing the silver powder provided by the present invention can easily control the thixotropy and can form electrodes of fine line width, so that a dense electrode can be formed. Thus, the efficiency of the solar cell can be improved.
도 1은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 은 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2에서 제조된 은 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 제조예 16에서 제조된 은 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of silver powder prepared in Production Example 1 of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of silver powder prepared in Production Example 2 of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of silver powder prepared in Production Example 16 of the present invention.
본 발명은 적어도 하나의 카르복실기를 갖는 분산제가 첨가된 산성 환원액에 전체 용액에 대하여 5 내지 100g/L 농도가 되도록 질산은 용액을 투입하는 단계를 포함하는 은 분말의 제조방법, 그로부터 제조된 은 분말, 그를 포함하는 페이스트 조성물, 상기 페이스트 조성물을 이용한 태양전지 전극 및 태양전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a silver powder, which comprises the step of adding a silver nitrate solution to an acidic reducing solution to which a dispersant having at least one carboxyl group is added so as to have a concentration of 5 to 100 g / L with respect to the total solution, A paste composition containing the paste composition, a solar cell electrode using the paste composition, and a solar cell.
이하, 본 발명에 있어서, 은 분말의 제조방법의 일 실시예에 대해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, one embodiment of the method for producing silver powder will be described in more detail in the present invention.
본 발명에 따른 은 분말은 다수의 은 입자(은 분말)를 제조하는 단계 및 제조된 은 입자를 후처리하는 단계를 포함하는 공정을 통해 수득될 수 있다. The silver powder according to the present invention can be obtained through a process comprising producing a plurality of silver particles (silver powder) and post-treating the silver particles thus produced.
본 발명에 따른 은 분말의 제조는 은 입자의 전구체를 환원제가 포함된 환원액에 첨가하는 습식 환원법을 통해 수행될 수 있다. The preparation of silver powder according to the present invention can be carried out by a wet reduction method in which a precursor of silver particles is added to a reducing solution containing a reducing agent.
본 발명에 있어서 상기 은 입자의 전구체로는 질산은이 선택되어 사용된다. 제조 비용의 절감 측면에서, 은 그래뉼을 질산으로 용해시켜 제조된 질산은 용액을 이용하는 것이 보다 바람직하다. In the present invention, silver nitrate is selected and used as a precursor of the silver particles. From the viewpoint of reducing the manufacturing cost, it is more preferable to use a silver nitrate solution prepared by dissolving silver granules in nitric acid.
상기 질산은 용액의 농도는 환원액에 첨가된 후 전체 용액을 기준으로 5 내지 100g/L이다. 질산은 용액의 농도가 5g/L 미만이면 은 입자의 제조 비용이 급격히 증가하고, 100g/L 초과이면 환원반응 중 은 입자의 성장이 불규칙해지거나 입자간 응집이 일어나며 제조된 은 입자의 세척이 용이하지 못해 제조된 은 분말의 전도성이 크게 저하된다. 이러한 측면에서 질산은 용액의 농도는 전체 용액에 대하여 20 내지 50g/L인 것이 바람직하다.The concentration of the silver nitrate solution is 5 to 100 g / L based on the total solution after being added to the reducing solution. When the concentration of the silver nitrate solution is less than 5 g / L, the production cost of the silver particles increases sharply. When the concentration exceeds 100 g / L, the growth of the silver particles during the reduction reaction becomes irregular or coagulation occurs between the particles, The conductivity of the prepared silver powder is greatly reduced. In this respect, the concentration of the silver nitrate solution is preferably 20 to 50 g / L for the whole solution.
본 발명에서, 상기 환원액은 pH 7 미만인 산성 조건이다. 환원액의 pH가 상기 범위이면 은 입자의 합성시 적절한 반응성을 가져 입자의 크기, 형상, 분산도의 제어가 용이하다. 상기 환원액의 pH가 7 이상으로 산성이 아니게 되면 반응성이 증가하여 은 입자의 형상 제어에 어려움이 발생할 수 있다. 생산성을 저하시키지 않으면서 은 입자의 형상을 용이하게 제어하는 측면에서, 바람직하게는 환원액의 pH는 0.5 내지 4인 것이 좋다. 환원액의 산도는 질산, 황산, 아세트산, 아크릴산 등의 산성 화합물을 첨가하여 조절될 수 있다.In the present invention, the reducing solution is an acidic condition having a pH of less than 7. [ When the pH of the reducing solution is within the above-mentioned range, it is possible to control the size, shape and dispersion of particles with appropriate reactivity in the synthesis of silver particles. If the pH of the reducing solution is not more than 7, the reactivity increases and it may be difficult to control the shape of the silver particles. From the viewpoint of easily controlling the shape of the silver particles without lowering the productivity, the pH of the reducing liquid is preferably 0.5 to 4. The acidity of the reducing solution can be controlled by adding acidic compounds such as nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, and acrylic acid.
상기 환원액에 첨가되는 환원제로는 당 분야에 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 하이드로퀴논, 아스코르빅산, 하이드라진 및 포르말린 중 적어도 하나를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 환원제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 전도성이 우수한 은 분말의 제조를 위해서는 환원반응 후 세척이 용이한 것이 선택되는 것이 바람직하다. 상기 환원제의 농도는 질산은 용액의 농도에 따라 결정되며, 사용되는 환원제의 구체적인 종류에 따라서 질산은과의 몰비(molar ratio)를 고려하여 결정될 수 있다. 통상적으로는 환원제는 이론적으로 계산된 양보다는 과량으로, 예를 들면 5% 내지 10% 정도 과량으로 첨가되는 것이 바람직하다.As the reducing agent to be added to the reducing solution, those known in the art can be used, and for example, at least one of hydroquinone, ascorbic acid, hydrazine and formalin can be used, but not limited thereto. The reducing agent may be used alone or in combination of two or more. For the production of the silver powder having excellent conductivity, it is preferable that the silver powder which can be easily washed after the reduction reaction is selected. The concentration of the reducing agent is determined according to the concentration of the silver nitrate solution, and may be determined in consideration of the molar ratio of silver nitrate to the specific kind of the reducing agent used. It is usually preferred that the reducing agent is added in an excess amount, for example, 5% to 10% excess, rather than theoretically calculated amount.
본 발명의 환원액은 적어도 하나의 카르복실기를 갖는 분산제를 포함한다. 카르복실기를 갖는 분산제는 반응시 입자의 성장을 제어하고, 적절한 크기의 입자가 액상에서 분산된 형태로 존재할 수 있는 환경을 조성한다. The reducing liquid of the present invention comprises a dispersant having at least one carboxyl group. Dispersants having a carboxyl group control the growth of particles during reaction and create an environment in which particles of suitable size can be present in a dispersed form in the liquid phase.
구체적으로, 카르복실기를 갖는 화합물은 분자간의 카르복실기에 의한 수소결합으로 3차원적 구조를 형성할 수 있고, 이 경우 카르복실기의 수소가 해리된 형태(COO-) 사이에 은 입자가 흡착하면서 성장하는데 나노 크기의 1차 입자가 응집되어 형성된 구상의 2차 입자 구조를 가질 수 있다. 분자간 카르복실기의 수소결합에 의한 3차원 구조를 형성하는 측면에서는 분산제가 디카르복실기 이상의, 즉 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.Specifically, a compound having a carboxyl group can form a three-dimensional structure by a hydrogen bond due to a carboxyl group between molecules, and in this case, while the silver particles are adsorbed between the dissociated form (COO-) of the carboxyl group, Phase secondary particles formed by agglomerating primary particles of the secondary particles. From the aspect of forming a three-dimensional structure by hydrogen bonding of an intermolecular carboxyl group, it is more preferable that the dispersing agent is a compound having a dicarboxyl group or more, that is, a compound having two or more carboxyl groups.
카르복실기를 갖는 화합물(분산제)의 탄소 사슬 길이가 짧을수록 은 입자의 제조시 입체장애 효과로 인해 1차 입자가 응집된 2차 입자 구조의 제조에 용이하므로, 탄소수가 적은 구조가 본 발명의 은 입자의 합성에 보다 바람직하다. 따라서, 상기 카르복실기를 갖는 화합물의 탄소수는 2 내지 8개인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, 옥살릭산(Oxalic acid), 말레익산(Maleic acid), 석시닉산(Succinic acid), 아디픽산(Adipic acid), 수베릭산(Suberic acid) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The shorter the carbon chain length of the compound having a carboxyl group (dispersant), the more easily the secondary particle structure in which the primary particles are aggregated due to the steric hindrance effect in the production of the silver particles, . ≪ / RTI > Therefore, the compound having a carboxyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include oxalic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, and suberic acid, which may be used alone or as a mixture of two or more thereof But is not limited thereto.
본 발명의 분산제가 디카르복실기를 갖는 화합물인 경우에는, 탄소수가 짝수인 화합물이 선택되는 것이 바람직하다. 이는 환원 반응시 분자간 구조의 안정성이 향상되는 측면에서 바람직하다. 환원반응에 의해 생성된 핵 입자는 분산제의 관능기, 즉 카르복실기 사이에서 모노덴테이트 (mono-dentate) 혹은 바이덴데이트(bi-dentate)의 형태로 흡착하고 성장하게 되는데, 분산제의 탄소수가 짝수인 경우에 보다 안정적인 구상의 2차 입자로 성장할 수 있다. 디카르복실기를 갖는 화합물의 탄소수가 홀수인 경우에는 얻어지는 2차 은입자의 표면이 불규칙하거나, 전체적인 형상이 구상이 아닌 불규칙한 형태일 수 있다.When the dispersant of the present invention is a compound having a dicarboxyl group, it is preferable that the compound having an even number of carbon atoms is selected. This is preferable in view of improving the stability of the intermolecular structure in the reduction reaction. The nuclear particles generated by the reduction reaction adsorb and grow in the form of monodentate or bi-dentate between functional groups of the dispersant, that is, carboxyl groups. When the number of carbon atoms of the dispersant is an even number It is possible to grow secondary particles of more spherical spheres. When the number of carbon atoms of the compound having a dicarboxylic group is an odd number, the resulting secondary may be irregular in the surface of the particle or irregular in shape, rather than spherical in overall shape.
본 발명에 따른 분산제로 필요에 따라, 지방산, 알콕시화된 지방산 알코올류, 벤젠링을 포함하는 카르복실산 화합물, 아크릴산, 아세틱산, 구연산, 검 아라빅, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴 및 황산철로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 황산철 일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. If necessary, the dispersant according to the present invention can be used as a dispersant in the present invention. The dispersant according to the present invention can be suitably selected from the group consisting of fatty acids, alkoxylated fatty acid alcohols, carboxylic acid compounds including benzene rings, acrylic acid, acetic acid, citric acid, gum arabic, polyvinylpyrrolidone, And may be at least one selected from the group consisting of iron sulfate. Preferably, iron sulfate is not limited thereto.
상기 질산은과 분산제의 혼합 중량비는 1:0.01 내지 0.45일 수 있다. 상기 함량범위 내에서 은 입자의 성장제어 및 분산 효과가 극대화되는 장점이 있다. The weight ratio of the silver nitrate to the dispersing agent may be 1: 0.01 to 0.45. There is an advantage that the growth control and dispersion effect of the silver particles are maximized within the above content range.
본 발명에서, 상기 습식 환원법은 환원액에 질산은 용액을 일괄 투입하고, 교반하거나 교반 없이도 수행될 수 있다. 은 입자의 제조 공정을 간소화하고 생산성을 향상시키기 위한 측면에서 회분식 반응이 선택되는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 은 입자의 제조는 환원액이 수용되는 반응기 상단에 질산은 용액이 수용되는 저장조를 설치하고, 저장조로부터 노즐을 통해 질산은 용액을 자유 낙하하여 이루어질 수 있다. 이 때 질산은 용액은 5L/min의 유량으로 첨가될 수 있으며, 자유낙하 높이는 5 m 이상인 것이 바람직하다.In the present invention, the wet reduction method may be carried out without adding a silver nitrate solution to the reducing solution as a batch, without stirring or stirring. It is preferable that the batch reaction is selected in terms of simplifying the production process of silver particles and improving productivity. More specifically, silver particles can be prepared by providing a storage tank in which a silver nitrate solution is stored at the upper end of a reactor in which a reducing solution is contained, and dropping a silver nitrate solution through a nozzle from a storage tank. At this time, the silver nitrate solution can be added at a flow rate of 5 L / min, and the free fall height is preferably 5 m or more.
제조된 은 입자는 당 업계에 공지된 방법으로 후처리 될 수 있다. 상기 후처리는 여과, 세척 및 건조하는 단계를 포함하며, 통상적으로 합성된 은 입자의 후처리는 증류수를 이용하여 수회에 걸쳐 세척하고 원심분리 및 중력침강 등의 방법으로 회수하여 수분이 충분히 증발할 때까지 건조시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 건조는 은 분말이 산화되지 않는 조건인 것이 바람직하다. The silver particles produced can be post-treated by methods known in the art. The post-treatment includes filtration, washing and drying. Typically, the post-treatment of the silver particles is repeated several times using distilled water and recovered by centrifugation and gravity sedimentation to sufficiently evaporate the water. ≪ / RTI > until dry. It is preferable that the drying is a condition that the silver powder is not oxidized.
상기 후처리 단계에서, 은 입자는 여과 및 세척된 후 건조되기 전에 표면개질될 수 있다. 상기 표면개질은 은 입자에 스테릭산을 처리하여 이루어질 수 있다. 은 페이스트의 분산성 및 인쇄성 조절을 위해서, 처리되는 스테릭산의 양은 은 입자 질량대비 10 내지 3000 ppm인 것이 바람직하다. In the post-treatment step, the silver particles may be surface-modified before being filtered and washed and then dried. The surface modification may be performed by treating the silver particles with stearic acid. For controlling the dispersibility and printing properties of the silver paste, the amount of steric acid to be treated is preferably 10 to 3000 ppm based on the silver particle mass.
상술한 제조방법으로 수득되는 본 발명의 은 분말은 평균입도 0.7 내지 10 ㎛, 비표면적 0.8 내지 1.7㎡/g를 가질 수 있다, The silver powder of the present invention obtained by the above-described production method may have an average particle size of 0.7 to 10 mu m and a specific surface area of 0.8 to 1.7 m2 / g.
또한, 분산제로 디카르복실기를 갖는 화합물을 사용할 경우에는 은 입자는 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하는 구조를 가질 수 있고, 표면에 노출된 1차 입자로 인해, 표면에 요철 구조를 갖는다. 이 때, 1차 입자의 평균 입경은 100 내지 400nm크기의 나노 입자일 수 있다. When a compound having a dicarboxylic group is used as a dispersant, silver particles may have a structure in which primary particles aggregate to form secondary particles, and have a concavo-convex structure on the surface due to primary particles exposed on the surface . At this time, the average particle size of the primary particles may be nanoparticles having a size of 100 to 400 nm.
상기와 같이 표면에 나노 입자가 돌기형으로 노출되는 형태를 가지는 은 분말은 페이스트의 요변성 제어가 보다 더욱 용이하여 미세 선폭 전극의 구현에 적합하다. 또한, 소결 과정중 입자간 융착이 용이하므로 전극형성시 형성되는 전극이 높은 수축을 가질 수 있어 조밀한 전극 패턴을 형성할 수 있다. As described above, the silver powder having a form in which the nanoparticles are exposed on the surface in the protruding form is more easily controlled in the thixotropy of the paste, and thus is suitable for the implementation of the fine line width electrode. In addition, since fusing between the particles is easy during the sintering process, the electrodes formed at the time of forming the electrodes can have high shrinkage, and a dense electrode pattern can be formed.
또한, 본 발명은 상기의 은 분말을 포함하는 은 페이스트 조성물을 제공한다. 상기 은 페이스트 조성물은 본 발명의 은 분말, 글래스 프릿 및 유기 비히클을 포함할 수 있다.The present invention also provides a silver paste composition comprising the above silver powder. The silver paste composition may comprise the silver powder, glass frit and organic vehicle of the present invention.
본 발명의 은 분말은 전극 형성시 미세 선폭 구현이 가능하므로 태양전지의 단락전류를 높일 수 있고, 조밀한 전극 패턴 형성이 가능하여 태양전지의 직렬저항을 낮추어 전극의 필팩터를 향상시킬 수 있다. 이를 통하여, 태양전지의 광변환 효율을 향상시킬 수 있다.The silver powder of the present invention can realize a fine line width at the time of forming an electrode, so that a short circuit current of the solar cell can be increased and a dense electrode pattern can be formed, so that the series resistance of the solar cell can be lowered and the fill factor of the electrode can be improved. Thus, the photoconversion efficiency of the solar cell can be improved.
본 발명의 은 분말은 단독으로 사용되거나, 혹은 산화 은, 은 합금, 은 화합물 및 기타 소성에 의해 은 분말의 석출이 가능한 물질을 더 포함하여 페이스트에 사용될 수 있다. 은 분말의 순도는 80% 이상, 바람직하게는 95% 이상으로 사용할 수 있으나, 전극으로서 통상 요구되는 조건을 만족시키기 위한 순도라면 특별히 한정되는 것은 아니다.The silver powder of the present invention can be used alone or in a paste containing silver oxide, silver alloy, silver compound and other substances capable of precipitating silver powder by baking. The purity of the silver powder may be 80% or more, preferably 95% or more, but is not particularly limited as long as it is a purity for satisfying the conditions generally required for the electrode.
본 발명의 은 분말은 페이스트 조성물 전체 100wt%에 대하여, 60 내지 95wt%, 바람직하게는 85 내지 95wt%로 포함될 수 있다. 은 분말이 상기 범위 내의 중량비로 페이스트에 포함되는 경우, 페이스트가 인쇄되기 적합한 정도의 점도를 가질 수 있다.The silver powder of the present invention may be contained in an amount of 60 to 95 wt%, preferably 85 to 95 wt%, based on 100 wt% of the entire paste composition. When the powder is contained in the paste at a weight ratio within the above range, the paste may have a viscosity suitable for printing.
글래스 프릿은 당 업계에 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, PbO계, TeO2계 또는 BiO2계 조성물을 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Glass frits can be those known in the art. For example, a PbO-based, TeO 2 -based or BiO 2 -based composition can be used, but the present invention is not limited thereto.
글래스 프릿은 페이스트 조성물 전체 100wt%에 대하여, 0.1 내지 10wt%로 함유될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 계면 반응시 충분한 점도를 유지하고, 기판과 전면전극 사이의 접촉저항을 낮게 하며, 우수한 접촉 강도를 유지할 수 있다.The glass frit may be contained in an amount of 0.1 to 10 wt% based on 100 wt% of the entire paste composition. It is possible to maintain a sufficient viscosity during the interfacial reaction within the above content range, to lower the contact resistance between the substrate and the front electrode, and to maintain excellent contact strength.
유기 비히클은 바인더와 용매를 포함한다.The organic vehicle comprises a binder and a solvent.
바인더는 전극 패턴 소성 전에, 각 성분의 결합제로 기능하는 것으로, 공지된 것을 사용할 수 있다. 바인더는 페이스트 조성물 전체 100wt%에 대하여, 1 내지 20wt%로 함유될 수 있다. 바인더의 함량이 1wt% 미만인 경우에는 결합제로서의 기능이 크게 저하되며 페이스트의 점도가 크게 상승하여 균일한 전극형성이 어렵게 된다. 반대로, 20 wt%를 초과하는 경우에는 페이스트의 흐름성이 커져 선폭의 번지는 문제와 전극의 소성시 패턴 붕괴를 일으키기 쉽고 소성 후 유기물 잔탄(carbon ash)에 의해 전극의 저항이 상승할 수 있다.
The binder functions as a binder for each component before firing the electrode pattern, and known ones can be used. The binder may be contained in an amount of 1 to 20 wt% based on 100 wt% of the entire paste composition. When the content of the binder is less than 1 wt%, the function as a binder is significantly lowered, and the viscosity of the paste is greatly increased, making uniform electrode formation difficult. On the contrary, when the content exceeds 20 wt%, the flowability of the paste is increased, and the line width is liable to cause pattern collapse when the electrode is fired, and the resistance of the electrode may increase due to the organic carbon ash after firing.
또한, 페이스트의 흐름성(인쇄성) 및 요변성을 향상시키는 측면에서, 바람직하게는 바인더는 용액 중합(Solution polymerization)에 의해 제조된 화합물을 포함하는 것이 사용될 수 있다. 예를 들면, 아크릴 공중합수지를 포함하는 것이 사용될 수 있다. 아크릴 공중합수지를 포함하는 바인더는 은 페이스트의 요변성을 향상시킬 수 있으므로, 이를 통하여 태양전지의 단락전류를 향상시킬 수 있다.Further, in view of improving the flowability (printability) and thixotropy of the paste, it is preferable that the binder contains a compound produced by solution polymerization. For example, an acrylic copolymer resin may be used. The binder containing the acrylic copolymer resin can improve the thixotropy of the silver paste, thereby improving the short circuit current of the solar cell.
상기 아크릴 공중합수지로는 아크릴 공중합체를 포함하는 수지, 예를 들어 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 아크릴산(Acrylic acid), 메타크릴레이트(Methacrylate), 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(Ethyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate), 메타크릴산(Methacrylic acid), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-Ethylhexyl acrylate), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (2-Hydroxyethyl acrylate), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate), 스타이렌(Styrene) 등의 모노머 (Monomer) 1 내지 5종을 용액 상에서 중합하여 얻어지는 수지를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the acrylic copolymer resin include a resin containing an acrylic copolymer such as acrylic acid having an ethylenically unsaturated double bond, methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, A resin obtained by polymerizing 1 to 5 kinds of monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and styrene may be used. But is not limited thereto.
상기 아크릴 공중합 수지의 함량은 전체 은 페이스트 조성물 중 0.1 내지 1wt% 로 함유될 수 있다. 바람직하게는 0.2 내지 0.5 wt% 인 것이 좋다. 아크릴 공중합수지의 함량이 0.1 wt% 미만이면 페이스트의 흐름성(인쇄성) 및 요변성 향상 효과가 미미할 수 있고, 1 wt% 를 초과하면 은 페이스트의 소결특성이 저하되거나 잔탄으로 인해 전극의 저항이 상승할 수 있다.The total content of the acrylic copolymer resin may be 0.1 to 1 wt% of the paste composition. And preferably 0.2 to 0.5 wt%. If the content of the acrylic copolymer resin is less than 0.1 wt%, the flowability (printability) and thixotropy of the paste may be insufficiently improved. If the content exceeds 1 wt%, the sintering property of the silver paste may deteriorate, Can rise.
용매는 상기 바인더를 용해시킬 수 있고, 기타 첨가제와 잘 혼합되는 것으로 사용할 수 있다. 예를 들어, a-터피놀(a-Terpineol), 부틸 카비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate), 텍사놀(Texanol), 부틸 카비톨(butyl carbitol), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(Di-propylene glycol monomethyl ether)등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The solvent can dissolve the binder, and can be used as being well mixed with other additives. For example, a-terpineol, butyl carbitol acetate, Texanol, butyl carbitol, di-propylene glycol monomethyl ether ether) may be used, but the present invention is not limited thereto.
용매는 페이스트 조성물 전체 100wt%에 대하여, 1 내지 20wt%로 함유될 수 있다. 상기 용매의 함량이 1 wt% 미만인 경우는 페이스트가 균일하게 도포되기 어려울 수 있고, 20 wt%를 초과하는 경우에는 전극 패턴의 충분한 도전성이 얻어지지 않고 기재와의 밀착성이 떨어질 수 있다. The solvent may be contained in an amount of 1 to 20 wt% based on 100 wt% of the entire paste composition. When the content of the solvent is less than 1 wt%, it may be difficult to uniformly apply the paste. When the content of the solvent is more than 20 wt%, sufficient conductivity of the electrode pattern can not be obtained and adhesion with the substrate may be deteriorated.
필요에 따라, 본 발명의 페이스트 조성물은 무기첨가제로 다른 금속산화물을 더 포함할 수 있다. 이러한 금속산화물은 페이스트 조성물과 결정질 웨이퍼와의 부착력을 향상시키기 위해 첨가될 수 있으며, 예를 들면 아연 산화물(Zinc oxide, ZnO), 지르코늄 산화물(Zirconium oxide, ZrO2) 또는 이들 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 금속산화물은 페이스트 조성물 전체 100wt%에 대하여, 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 1 내지 5wt%로 함유될 수 있다. 금속산화물의 평균 입경은(d50) 약 500 내지 1,000nm일 수 있다.If necessary, the paste composition of the present invention may further contain another metal oxide as an inorganic additive. These metal oxides may be added to improve the adhesion between the paste composition and the crystalline wafer, and may be selected from, for example, zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2 ) . Such a metal oxide may be contained in an amount of 0.1 to 10 wt%, preferably 1 to 5 wt%, based on 100 wt% of the entire paste composition. The average particle diameter of the metal oxide may be (d50) about 500 to 1,000 nm.
필요에 따라, 본 발명의 페이스트 조성물은 유기 첨가제를 더 포함할 수 있다. 유기 첨가제는 분산제, 증점제, 요변제, 레벨링제 등으로부터 선택될 수 있다. 상기 분산제로는 BYK사의 DISPERBYK-180, 110, 996, 및 997 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기 증점제로는 BYK사의 BYK-410, 411, 420 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기 요변제로는 BYK사의 ANTI-TERRA-203, 204, 205 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기 레벨링제로는 BYK사의 BYK-3932 P, BYK-378, BYK-306, BYK-3440 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 유기 첨가제는 페이스트 조성물 전체 100wt%에 대하여, 1 내지 20wt%로 함유될 수 있다.
If necessary, the paste composition of the present invention may further comprise an organic additive. The organic additives may be selected from dispersants, thickeners, thixotropic agents, leveling agents and the like. Examples of the dispersing agent include, but are not limited to, DISPERBYK-180, 110, 996, and 997 of BYK. Examples of the thickener include but are not limited to BYK-410, 411, and 420 manufactured by BYK. Examples of the shrinkage agent include, but are not limited to, ANTI-TERRA-203, 204 and 205 manufactured by BYK. Examples of the leveling agent include but are not limited to BYK-3932 P, BYK-378, BYK-306 and BYK-3440 manufactured by BYK. The organic additive may be contained in an amount of 1 to 20 wt% based on 100 wt% of the entire paste composition.
또한, 본 발명은 상기의 은 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 태양전지용 전면 전극을 제공한다.The present invention also provides a front electrode for a solar cell formed using the above silver paste composition.
전면 전극은 상기의 은 페이스트 조성물을 웨이퍼 기판 상에 인쇄하고 건조 및 소성하는 공정을 통하여 형성된다. 인쇄방법은 스크린 인쇄 등을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
The front electrode is formed through a process of printing, drying and firing the above silver paste composition on a wafer substrate. The printing method may be screen printing or the like, and is not particularly limited.
또한, 본 발명은 상기의 전면 전극을 포함하는 태양전지를 제공한다.The present invention also provides a solar cell including the front electrode.
태양전지는 제 1 도전성 타입의 기판; 상기 기판상에 형성된 제 2 도전성 타입의 에미터층; 상기 에미터층 상에 형성된 반사방지막; 상기 반사방지막을 관통하여 상기 에미터층에 접속되며 상기의 은 페이스트 조성물을 이용하여 제조되는 전면 전극; 및 상기 기판의 배면에 형성된 후면 전극을 포함한다.The solar cell comprises a substrate of a first conductivity type; An emitter layer of a second conductivity type formed on the substrate; An antireflection film formed on the emitter layer; A front electrode formed through the antireflection film and connected to the emitter layer using the silver paste composition; And a rear electrode formed on the back surface of the substrate.
제 1 도전성 타입의 기판은 P형 또는 N형에서 선택된다. 제 2 도전성 타입의 에미터층은 기판과 반대 도전형을 가지는 것으로 선택된다. P+층의 형성을 위해서는 3족 원소가 불순물로 도핑되고, N+층의 형성을 위해서는 5족 원소가 불순물로 도핑된다. 예를 들어, P+층 형성을 위해 B, Ga, In이 도핑되고, N+층 형성을 위해 P, As, Sb가 도핑될 수 있다. 상기 기판 및 에미터층 사이 계면에 PN 접합이 형성되고, 이는 태양광을 받아 광기전력효과에 의해 전류를 발생시키는 부분이다. 광기전력효과에 의해 발생된 전자와 정공은 각각 P층 및 N층으로 끌어 당겨져 각각 기판 하부 및 에미터층 상부와 접합된 전극으로 이동하며, 전극에 부하를 걸어 여기에서 발생한 전기를 이용할 수 있다.The substrate of the first conductivity type is selected from P-type or N-type. The emitter layer of the second conductivity type is selected to have the opposite conductivity type to the substrate. For the formation of the P + layer, a group III element is doped as an impurity and a group 5 element is doped as an impurity for the formation of an N + layer. For example, B, Ga, In may be doped to form a P + layer, and P, As, and Sb may be doped to form an N + layer. A PN junction is formed at the interface between the substrate and the emitter layer, which is a portion that receives sunlight to generate a current by the photovoltaic effect. Electrons and holes generated by the photovoltaic effect are attracted to the P layer and the N layer, respectively, and are moved to the electrodes bonded to the lower part of the substrate and the upper part of the emitter layer, and electricity generated here can be used by applying a load to the electrodes.
반사방지막은 태양전지 전면으로 입사되는 태양광의 반사율을 감소시킨다. 태양광의 반사율이 감소되면 PN 접합까지 도달하는 광량이 증대되어 태양전지의 단락전류가 증가되고, 태양전지의 변환효율이 향상된다.The antireflection film reduces the reflectance of sunlight incident on the front surface of the solar cell. When the reflectance of sunlight is reduced, the quantity of light reaching the PN junction is increased, short circuit current of the solar cell is increased, and conversion efficiency of the solar cell is improved.
반사방지막은 예를 들면 실리콘 질화막, 수소를 포함한 실리콘 질화막, 실리콘 산화막, 실리콘 산화질화막에서 선택된 어느 하나의 단일막 또는 2개 이상이 조합된 다중막 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The antireflection film may have any one single film selected from, for example, a silicon nitride film, a silicon nitride film including hydrogen, a silicon oxide film, and a silicon oxynitride film, or a multi-film structure formed by combining two or more films.
전면 전극과 후면 전극은 공지된 여러 가지 기술에 의해 제조 가능하지만, 바람직하게는 스크린 인쇄법에 의해 형성된다. The front electrode and the rear electrode can be manufactured by various known techniques, but are preferably formed by screen printing.
전면 전극은 본 발명의 은 페이스트 조성물을 이용하여 전면 전극 형성 지점에 스크린 인쇄한 후 열처리를 수행하여 형성한다. 열처리가 수행되면 펀치 스루 현상에 의해 전면 전극이 반사방지막을 뚫고 에미터층과 접속된다.The front electrode is formed by screen printing at the front electrode formation point using the silver paste composition of the present invention and then performing heat treatment. When the heat treatment is performed, the front electrode penetrates the antireflection film and is connected to the emitter layer by the punch through phenomenon.
후면 전극은 도전성 금속으로 알루미늄을 포함하는 페이스트 조성물을 기판 배면에 인쇄한 후 열처리를 수행하여 형성한다. 후면 전극 열처리시에는 알루미늄이 기판 배면을 통해 확산됨으로써 후면 전극과 기판 경계면에 후면 전계층이 형성될 수 있다. 후면 전계층이 형성되면 캐리어가 기판 배면으로 이동하여 재결합되는 것을 방지할 수 있어 태양전지의 변환효율이 향상된다.
The back electrode is formed by printing a paste composition containing aluminum as a conductive metal on the back surface of the substrate and then performing heat treatment. During the heat treatment of the rear electrode, aluminum may diffuse through the backside of the substrate to form a backside layer at the backside electrode and substrate interface. When the rear whole layer is formed, it is possible to prevent carriers from moving to the rear surface of the substrate and recombine, thereby improving the conversion efficiency of the solar cell.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.
실시예Example
[제조예 1] 은 분말의 제조[Manufacturing Example 1] Production of Silver Powder
1 L 용기에 질산은 70 g 과 증류수 500 g을 넣고 질산은이 충분히 용해될 때까지 교반하여 질산은 용액을 제조하였다. 별도의 3L 용기에 아스코르빅산 39.9 g을 넣은 다음 증류수 1600 g을 넣고 교반하였다. 이후 말레익산 8.4 g을 넣고 10 분간 교반한 다음, 질산 7 g과 구연산 0.7 g를 넣고 5분간 재 교반하였다. 질산은 용액과 환원액의 온도를 각각 40 ℃로 유지하고, 환원액을 300 rpm으로 교반시키면서 질산은 용액을 일괄적으로 투입하고 10분간 교반하여 은 입자를 합성하였다. 합성된 은 입자를 누체 (Nutsche)로 여과하고 증류수 3 L로 세척한 다음, 스테릭산을 은 입자의 질량 대비 300 ppm으로 처리하여 표면 코팅하였다. 이후 40 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 2.3 um 크기의 입경을 갖는 은분말을 제조하였다.
70 g of silver nitrate and 500 g of distilled water were placed in a 1 L container and stirred until the silver nitrate was sufficiently dissolved to prepare a silver nitrate solution. 39.9 g of ascorbic acid was placed in a separate 3 L vessel, and 1600 g of distilled water was added thereto and stirred. Then, 8.4 g of maleic acid was added and stirred for 10 minutes. Then, 7 g of nitric acid and 0.7 g of citric acid were added and stirred again for 5 minutes. The silver nitrate solution and the reducing solution were kept at 40 ° C, and the silver nitrate solution was added to the solution while stirring the reducing solution at 300 rpm, followed by stirring for 10 minutes to synthesize silver particles. The synthesized silver particles were filtered with Nutsche and washed with 3 L of distilled water. Then, stearic acid was surface-coated with 300 ppm of silver particles. Thereafter, it was dried in a 40 ° C oven for 24 hours to prepare a silver powder having a particle size of 2.3 μm.
[제조예 2 내지 13] 은 분말의 제조[Production Examples 2 to 13] Production of silver powder
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량으로 은 분말을 제조하였다. 상기 표에 나타낸 농도는 전체 용액의 농도를 의미한다. 참고로, 제조예 1 내지 18은 본 발명에 따른 은 분말에 해당한다.Silver powders were prepared with the components and contents shown in Table 1 below. The concentration shown in the table means the concentration of the whole solution. For reference, Production Examples 1 to 18 correspond to silver powder according to the present invention.
질산은 용액의 농도는 첨가되는 질산은의 함량을 변경하여 조절하고, 환원액의 pH는 질산, 황산, 아세트산, 아크릴산, 수산화나트륨 중 1내지 2종을 첨가하여 조절하였다.
The concentration of the silver nitrate solution was adjusted by changing the content of silver nitrate added and the pH of the reducing solution was adjusted by adding one or two kinds of nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, acrylic acid, and sodium hydroxide.
참고로, 제조예 1, 제조예 2 및 제조예 21에서 제조된 은 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진을 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 1 및 도 2를 참고하면, 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성한 은 입자를 확인할 수 있다.
For reference, SEM photographs of the silver powder prepared in Production Example 1, Production Example 2 and Production Example 21 are shown in FIG. 1, FIG. 2 and FIG. 3, respectively. Referring to FIGS. 1 and 2, it is possible to identify silver particles in which primary particles are aggregated to form secondary particles.
(g/L)Silver nitrate solution concentration
(g / L)
은 입자
입경(um
)Manufactured
Silver particles
Particle diameter (um)
)
종류reducing agent
Kinds
농도
(g/L)reducing agent
density
(g / L)
종류Dispersant
Kinds
함량
(g/L)Dispersant
content
(g / L)
[실시예 1] [Example 1]
상기 제조된 제조예 1의 은분말 89 wt%과 텔루륨계 글래스 프릿(DSR1001, Bass사) 2wt%, 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트 (CAB-551-0.2, Eastman사) 2.0 wt%, 아크릴 공중합수지 0.3 wt% , 부틸 카비톨 아세테이트 5.4 wt%, 첨가제로 Crayvallac MT 0.7 wt%과 Duomeen DTO 0.5 wt%를 혼합하여 플래너터리 믹서로 1차 분산시키고 3-roll mill로 5회 분산하여 태양전지 전극용 은 페이스트 조성물을 제조하였다.(Manufactured by Bayer), 2.0 wt% of cellulose acetate butyrate (CAB-551-0.2, Eastman), 0.3 wt% of an acrylic copolymer resin, and 2 wt% of tellurium glass frit (DSR1001, 5.4 wt% of butyl carbitol acetate, 0.7 wt% of Crayvallac MT as an additive, and 0.5 wt% of Duomeen DTO were mixed and dispersed by a planetary mixer and dispersed 5 times with a 3-roll mill to prepare a silver paste composition for a solar cell electrode Respectively.
상기 아크릴 공중합수지는 환류장치, 온도제어가 가능한 냉각장치를 구비한 반응기에 부틸카비톨아세테이트 700 g을 넣고 200 rpm으로 교반시키면서, 80 oC로 승온 및 유지하면서, 여기에 2-에틸헥실 아크릴레이트 190g, 메타크릴산 58g, 아크릴산 50g 및 t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 3g이 혼합된 액을 2시간에 걸쳐 적하 (Dropping)하고, 2시간 동안 중합반응을 수행하여 제조하였다.
The acrylic copolymer resin was prepared by adding 700 g of butyl carbitol acetate into a reactor equipped with a reflux apparatus and a temperature controllable cooling apparatus, stirring the mixture at 200 rpm, heating and maintaining at 80 ° C, adding 2-ethylhexyl acrylate , 58 g of methacrylic acid, 50 g of acrylic acid and 3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was added dropwise over 2 hours and polymerization reaction was carried out for 2 hours.
[실시예 2 내지 18 및 비교예 1 내지 5] [Examples 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 5]
하기 표 2에 나타낸 바와 같이 은 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 은 페이스트를 제조하였다.A silver paste was prepared in the same manner as in Example 1, except that silver powder was used as shown in Table 2 below.
(CAB-551-0.2),
아크릴 공중합수지Cellulose acetate butyrate
(CAB-551-0.2),
Acrylic copolymer resin
시험예Test Example
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 은 페이스트 조성물을 사용한 태양전지를 제조하여, 상기 페이스트 조성물의 특성을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
The solar cell using the silver paste composition prepared in the above Examples and Comparative Examples was manufactured, and the characteristics of the paste composition were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2 below.
<태양전지 제조>≪ Manufacture of solar cell &
태양전지의 제조는 156mm 다결정 실리콘 웨이퍼를 이용하여 관상로(tube furnace)에서 900℃로 POCl3을 사용하는 확산 공정 통해 인(P)을 도핑하여 100OΩ/sq 시트 저항을 가지는 에미터층을 형성하고, 상기 에미터층 상에 PECVD 방법으로 실리콘 질화막을 증착하여 80nm 두께로 형성하여 반사방지막을 형성하였다. 알루미늄 페이스트(Toyo Aluminium K. K사 ALSOLAR)를 이용하여 후면에 스크린 프린팅하였다. 이후 300℃의 벨트 소성로(belt furnace)에서 60초간 건조한 후 900 ℃의 벨트 소성로에서 60초간 소결하여 후면전극을 형성하였다. 소결 후 형성된 후면전극의 두께는 약 30㎛로 형성되었다. The solar cell was manufactured by doping phosphorus (P) through a diffusion process using POCl 3 at 900 ° C in a tube furnace using a 156 mm polysilicon wafer to form an emitter layer having a sheet resistance of 100 Ω / sq, A silicon nitride film was deposited on the emitter layer by PECVD to form an 80 nm thick anti-reflective film. Screen printing was performed on the rear surface using an aluminum paste (Toyo Aluminum K. K. ALSOLAR). After drying for 60 seconds in a belt furnace at 300 ° C, sintering was performed for 60 seconds at 900 ° C in a belt firing furnace to form a rear electrode. The thickness of the back electrode formed after sintering was about 30 탆.
상기 제조된 태양전지 반사방지막 표면에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 은 페이스트 조성물을 스크린 프린터를 이용하여 스크린 인쇄한 후 적외선 건조로(infrared firing furnace)를 이용하여 130℃에서 1분간 건조하였다. 다음에, 벨트형 소성로를 이용하여 800℃에서 30초 내지 60초 동안 소성과정을 진행하여 전면 전극을 형성하였다.
The silver paste compositions prepared in Examples and Comparative Examples were screen-printed on the surface of the solar cell antireflection film by using a screen printer and then dried at 130 ° C for 1 minute using an infrared firing furnace. Next, a firing process was performed at 800 DEG C for 30 seconds to 60 seconds using a belt-type firing furnace to form front electrodes.
<태양전지 전극의 선폭 및 선고 측정>≪ Line width and measurement of solar cell electrode >
수득한 태양전지에서 형성된 전극의 선폭 및 선고는 현미경을 이용하여 측정하고, 측정값을 하기 표 3에 나타내었다.
The line width and line height of the electrode formed in the obtained solar cell were measured using a microscope, and the measured values are shown in Table 3 below.
<태양전지의 I-V 특성 측정>≪ Measurement of I-V characteristics of solar cell >
수득한 태양전지의 전기적 성능은 맥사이언스 사의 K201 LAB160 시뮬레이터를 이용하여 측정하고, 측정값을 하기 표 3에 나타내었다.
Electrical performance of the obtained solar cell was measured using a K201 LAB160 simulator manufactured by Mac Science Inc., and measured values are shown in Table 3 below.
<태양전지의 인쇄성 측정><Measurement of Printability of Solar Cell>
수득한 태양전지에서 페이스트의 인쇄성은 현미경을 이용하여 선폭과 선의 높이를 측정하고, 단선의 유무를 기준으로 양호 및 불량으로 판단하였다.
The printability of the paste in the obtained solar cell was measured by using a microscope to measure the line width and the height of the line, and judged that the paste was good or bad based on the presence or absence of disconnection.
표 3을 참고하면, 본 발명에 따른 은 분말을 포함하는 실시예 1 내지 18의 경우는 페이스트의 요변성이 향상되어 형성되는 전극의 선폭은 감소하고, 선고는 향상된 것을 확인할 수 있다.
Referring to Table 3, in Examples 1 to 18 including the silver powder according to the present invention, the thixotropy of the paste was improved, and the line width of the formed electrode was reduced, and it was confirmed that the penalty was improved.
Claims (20)
Comprising the step of adding a silver nitrate solution to an acidic reducing solution to which a dispersant containing at least one carboxyl group and a dispersing agent containing iron sulfate is added so as to have a silver nitrate concentration of 20 to 50 g / Gt;
The method for producing silver powder according to claim 1, wherein the pH of the reducing solution is 0.5 to 4.
The method of claim 1, wherein the reducing liquid comprises at least one reducing agent selected from the group consisting of hydroquinone, ascorbic acid, hydrazine, and formalin. Way.
The method for producing a silver powder according to claim 1, wherein the compound having a carboxyl group is a compound having 2 to 8 carbon atoms.
The method according to claim 1, wherein the compound having a carboxyl group comprises a compound having a dicarboxyl group.
[Claim 6] The method according to claim 6, wherein the compound having a dicarboxylic group is selected from the group consisting of oxalic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, and suberic acid And at least one selected from the group consisting of silver, silver and silver.
The method for producing silver powder according to claim 6, wherein the compound having a dicarboxyl group is an even carbon number compound.
The method of claim 1, wherein the dispersing agent is selected from the group consisting of fatty acid, alkoxylated fatty alcohols, aromatic carboxylic acid including benzene ring, acrylic acid, Wherein the silver powder further comprises at least one selected from the group consisting of citric acid, citric acid, gum arabic, polyvinylpyrrolidone and gelatin.
The method for producing silver powder according to claim 1, wherein the dispersant is a mixture of a compound having a dicarboxyl group and iron sulfate.
The method of producing a silver powder according to claim 1, wherein the silver nitrate and the dispersing agent are mixed in a weight ratio of 1: 0.01 to 0.45.
The method of claim 1, wherein the step is performed in a batch reaction.
The method according to claim 1, wherein the silver nitrate solution is added so as to fall freely into the reducing solution in the reactor.
The method according to claim 1, further comprising coating silver particles of the silver powder with stearic acid.
A silver powder produced by any one of claims 1 to 14.
16. The silver powder according to claim 15, wherein the silver powder includes silver particles of secondary particles in which primary particles are aggregated.
17. The silver powder according to claim 16, wherein the primary particles have an average particle diameter of 100 to 400 nm.
A silver paste composition comprising the silver powder of claim 15, glass frit and an organic vehicle.
A front electrode for a solar cell formed of the silver paste composition of claim 18.
A solar cell element comprising the front electrode of claim 19.
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