KR101514501B1 - Electrode active material having pores and secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다수의 기공을 갖는 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 SiOx(0.5≤x≤1.2)로 표시되는 규소계 산화물을 포함하고, 2 - 100㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 다공성 전극 활물질, 및 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지로서, 상기 음극 활물질은 SiOx(0.5≤x≤1.2)로 표시되는 규소계 산화물을 포함하고, 2 - 100 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 다공성 전극 활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to an electrode active material having a plurality of pores and a secondary battery comprising the same, and more particularly, to an electrode active material including a silicon oxide represented by SiO x (0.5? X ? 1.2) A porous electrode active material having a BET specific surface area, and a positive electrode comprising a positive electrode active material; Separation membrane; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And an electrolyte, wherein the negative electrode active material comprises a silicon oxide represented by SiO x (0.5? X ? 1.2), and a porous electrode active material having a BET specific surface area of 2 - 100 m 2 / g The present invention relates to a secondary battery.

Description

다공성 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지{Electrode active material having pores and secondary battery comprising the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a porous electrode active material and a secondary battery including the electrode active material having pores and secondary batteries,

본 발명은 다공성 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a porous electrode active material and a secondary battery including the porous electrode active material.

최근 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 특징이 있어 가장 주목을 받고 있다. 통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬 금속산화물로 된 양극 및 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다. Recently, lithium secondary batteries have attracted the most attention because of their high energy density and long lifetime. Typically, a lithium secondary battery includes a cathode made of a carbon material or a lithium metal alloy, a cathode made of a lithium metal oxide, and an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent.

리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로는 초기에는 리튬 금속이 사용되어왔다. 그러나 리튬은 가역성 및 안전성이 낮은 문제점이 있어, 현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 주로 탄소재가 사용되고 있다. 탄소재는 리튬 금속에 비해 용량은 작지만, 부피 변화가 적고 가역성이 뛰어나며 가격 측면에서도 유리한 장점이 있다. As the negative electrode active material constituting the negative electrode of the lithium secondary battery, lithium metal has been used initially. However, since lithium has a problem of low reversibility and safety, carbon materials are mainly used as an anode active material of a lithium secondary battery. The carbon material has a smaller capacity than the lithium metal, but has a small volume change, excellent reversibility, and advantageous in terms of price.

그러나, 리튬 이차전지의 사용이 확대되면서 점차 고용량 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이며, 이에 따라 용량이 작은 탄소재를 대체할 수 있는 고용량의 전극 활물질이 요구되고 있다. 이를 위해 탄소재보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 (준)금속, 예를 들어 Si, Sn 등을 전극 활물질로 이용하는 연구가 진행되고 있다. However, as the use of lithium secondary batteries increases, there is a growing demand for high capacity lithium secondary batteries. Accordingly, a high-capacity electrode active material capable of replacing carbonaceous materials having a small capacity is required. For this purpose, studies have been made on the use of a (quasi) metal such as Si or Sn which exhibits a higher charge / discharge capacity than a carbon material and can be electrochemically alloyed with lithium as an electrode active material.

하지만, 이러한 (준)금속계 전극 활물질은 리튬의 충방전에 수반된 부피 변화가 심하여 균열이 발생하고 미분화되어, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격히 저하되고 사이클 수명이 짧아지는 문제가 있다.
However, such a quasi metal-based electrode active material has a problem in that the volume caused by charging / discharging lithium is so great that cracks are generated and undifferentiated, and as the charge / discharge cycle progresses, the battery capacity rapidly decreases and the cycle life becomes short.

본 발명은 규소와 같은 (준)금속 산화물을 전극 활물질로 이용함에도 불구하고 부피 변화를 완화하여 균열 발생이나 미분화를 방지할 수 있으면서 수명 특성이 향상되고 두께 변화율이 낮은 이차전지용 전극 활물질을 제공한다.
The present invention provides an electrode active material for a secondary battery, which is capable of preventing generation of cracks and undifferentiation by alleviating the change in volume, while improving the lifespan characteristics and lowering the rate of change of thickness, even though a (quasi-) metal oxide such as silicon is used as an electrode active material.

본 발명은 SiOx(0.5≤x≤1.2)로 표시되는 규소계 산화물을 포함하고, 2 - 100 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 규소계 산화물을 포함하는 다공성 전극 활물질을 제공한다. The present invention provides a porous electrode active material containing a silicon-based oxide represented by SiO x (0.5? X ? 1.2) and containing a silicon-based oxide having a BET specific surface area of 2 - 100 m 2 / g.

또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지로서, 상기 음극 활물질은 SiOx(0.5≤x≤1.2)로 표시되는 규소계 산화물을 포함하고, 2 - 100 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 다공성 전극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
The present invention also relates to a positive electrode comprising a positive electrode active material; Separation membrane; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And an electrolyte, wherein the negative electrode active material comprises a silicon oxide represented by SiO x (0.5? X ? 1.2), and a porous electrode active material having a BET specific surface area of 2 - 100 m 2 / g Thereby providing a secondary battery.

본 발명은 결정구조는 변화시키지 않으면서 물리적으로 결정 구조를 제어하여 규소계 산화물의 표면 및 내부에 기공을 형성하므로, 이차전지에서 고용량을 나타낼 뿐 아니라 충방전시 발생하는 부피 변화를 효율적으로 제어하여 부피 변화가 적고 수명 특성이 우수하다.
The present invention controls the crystal structure physically without changing the crystal structure to form pores on the surface and inside of the silicon oxide, thereby showing a high capacity in the secondary battery as well as efficiently controlling the volume change occurring during charging and discharging Less change in volume and excellent lifetime characteristics.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 SiO의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 SiO 및 종래 SiO의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of porous SiO 2 according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the X-ray diffraction (XRD) analysis results of porous SiO 2 and conventional SiO 2 according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 SiOx(0.5≤x≤1.2)로 표시되는 규소계 산화물을 포함하고, 2 - 100 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 다공성 전극 활물질을 제공한다. The present invention provides a porous electrode active material containing a silicon oxide represented by SiO x (0.5? X ? 1.2) and having a BET specific surface area of 2 - 100 m 2 / g.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일실시예에 따른 전극 활물질은 기공을 포함하고 SiOx(0.5≤x≤1.2)로 표시되는 규소계 산화물을 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 전극 활물질은 2 - 100㎡/g의 BET 비표면적을 갖고, 전극 활물질 전체 부피의 5 - 90%의 공극율을 포함할 수 있으며, 적어도 표면에 벌집 모양의 기공이 형성된 입자이다. 상기 전극 활물질의 BET 비표면적 또는 공극율이 하한값 미만인 경우에는 충방전시 SiOx의 부피팽창을 억제하지 못하고, 상한값을 초과하는 경우에는 SiOx 내 존재하는 다량의 기공으로 인해 기계적 강도가 저하되어 전지 제조 공정시(슬러리 혼합, 코팅 후 프레싱 등) SiOx가 파괴되는 문제가 있다. The electrode active material according to an embodiment of the present invention includes a silicon-based oxide including pores and expressed by SiO x (0.5? X ? 1.2). More specifically, the electrode active material has a BET specific surface area of 2 to 100 m 2 / g, may include porosity of 5 to 90% of the total volume of the electrode active material, and at least a honeycomb pore is formed on the surface. When the BET specific surface area or porosity of the electrode active material is less than the lower limit value, the volume expansion of SiO x can not be suppressed during charging and discharging. If the BET specific surface area or porosity exceeds the upper limit value, mechanical strength is lowered due to a large amount of pores present in SiO x , There is a problem that SiO x is broken at the time of processing (slurry mixing, pressing after coating, etc.).

또한, 본 발명의 일실시예에 따른 전극 활물질은 SiOx의 x가 0.5 - 1.2일 수 있고, x가 1일 수 있다. 상기 x의 범위가 0.5 미만인 경우에는 초기 효율은 높으나 부피 팽창을 억제할 수 있는 산소의 양이 적어 다공성 구조를 형성한다 할지라도 수명 및 두께 팽창 억제가 저하되는 문제가 있고, 1.2를 초과하는 경우에는 산소의 양이 증가하여 초기 효율이 낮아지는 문제가 있다. In the electrode active material according to an embodiment of the present invention, x of SiO x may be 0.5 - 1.2 and x may be 1. When the range of x is less than 0.5, there is a problem that the initial efficiency is high, but the amount of oxygen that can suppress the volume expansion is small and the porous structure is formed. However, there is a problem that the lifetime and the suppression of thickness expansion are lowered. There is a problem that the initial efficiency is lowered due to an increase in the amount of oxygen.

본 발명의 일실시예에 따른 전극 활물질은 이차전지의 전지 성능을 향상시키기 위해 탄소가 코팅될 수 있다. The electrode active material according to an embodiment of the present invention may be coated with carbon to improve battery performance of the secondary battery.

본 발명의 일실시예에 따른 규소계 산화물을 전극 활물질로 사용하는 경우 전지의 초기 충방전시 음극으로 삽입된 리튬이온(Li+)과 규소계 산화물의 반응으로 리튬산화물이나 리튬 규소산화물 등과 같은 비가역상이 형성되고, 이때 상기 비가역상이 규소산화물 내의 규소를 포위함으로써 균열이나 미분화가 적게 발생한다. 또한, 전극 활물질의 적어도 표면, 또는 표면과 내부 모두에 기공이 존재하여 전지 용량이 향상되고, 충방전시 발생하는 부피변화를 효율적으로 제어할 수 있어 향상된 수명을 가질 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따른 전극 활물질은 양극 활물질 및 음극 활물질 모두에 사용될 수 있지만, 음극 활물질일 수 있다.
When the silicon oxide according to an embodiment of the present invention is used as an electrode active material, irreversible energy such as lithium oxide or lithium silicon oxide is generated by the reaction of lithium ions (Li < + & Phase, and the irreversible phase surrounds the silicon in the silicon oxide, so that cracks and undifferentiation are less likely to occur. In addition, pores are present on at least the surface of the electrode active material, or both the surface and the interior of the electrode active material, so that the battery capacity can be improved and the volume change occurring during charging and discharging can be efficiently controlled to have an improved life. The electrode active material according to an embodiment of the present invention may be used for both the positive electrode active material and the negative electrode active material, but may be a negative electrode active material.

또한, 본 발명은 불소계 용액과 금속 전구체 용액을 혼합한 후 SiOx(0.5≤x≤1.2) 함유 입자를 접촉시켜 상기 SiOx 함유 입자 표면에 금속 입자를 전착시키는 단계;The present invention also relates to a method for producing a fluorine- Depositing metal particles on the surface of the SiO x -containing particles by contacting SiO x (0.5? X ? 1.2) -containing particles;

상기 금속 입자가 전착된 SiOx 함유 입자를 에칭용액과 접촉시켜 상기 SiOx 함유 입자를 에칭하는 단계; 및Etching the SiO x containing particles by contacting the SiO x containing particles of the metal particles are electrodeposited with the etching solution; And

상기 에칭된 SiOx 함유 입자를 금속제거용액과 접촉시켜 상기 금속 입자를 제거하는 단계를 포함하는 전극 활물질의 제조방법을 제공한다.And contacting the etched SiO x -containing particles with a metal removing solution to remove the metal particles.

본 발명의 일실시예에 따른 전극 활물질의 제조방법은 SiOx(0.5≤x≤1.2) 함유 입자의 결정 구조를 변화시키지 않으면서 기공을 형성시킬 수 있다. The method of manufacturing an electrode active material according to an embodiment of the present invention can form pores without changing the crystal structure of particles containing SiO x (0.5? X ? 1.2).

본 발명의 일실시예에 따른 전극 활물질의 제조방법은 불소계 용액과 금속 전구체 용액을 혼합한 후 SiOx 함유 입자를 접촉시켜 상기 금속 전구체 용액의 금속 입자를 SiOx 함유 입자에 전착시키는 단계를 포함한다. 이때, 불소계 용액에 의해 SiOx 함유 입자는 전자를 내어주게 되는데, 내어준 전자를 용액 내의 금속 이온이 받아서 환원되어 SiOx 함유 입자 표면에 전착된다. 일단 금속 입자가 SiOx 함유 입자 표면에 전착되면 금속 입자 자체가 촉매 사이트가 되어 연속적인 전착이 일어나게 된다. Manufacturing method of the electrode active material according to an embodiment of the present invention is brought into contact with the SiO x containing particles were mixed with a fluorine-based solution with a metal precursor solution includes a step of electro-deposition of metal particles of said metal precursor solution to the SiO x containing particles . At this time, the SiO x -containing particles emit electrons by the fluorine-based solution. The electrons emitted are absorbed by the metal ions in the solution, and are reduced and electrodeposited on the surface of the SiO x -containing particles. Once the metal particles are electrodeposited on the surface of the SiO x -containing particles, the metal particles themselves become the catalytic sites, resulting in continuous electrodeposition.

상기 불소계 용액은 플루오르화수소(HF), 플루오르화규산(H2SiF6) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 금속 전구체 용액은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 불소계 용액과 금속 전구체 용액은 10 - 90:90 - 10의 부피비로 혼합될 수 있다. 상기 불소계 용액이 10 부피비 미만으로 포함되는 경우에는 SiOx 함유 입자 표면에서 형성되는 금속 전구체의 양이 적고 반응 속도가 매우 느려 제조 시간이 길어지는 문제가 있고, 90 부피비를 초과하여 포함되는 경우에는 금속 전구체가 형성되는 속도가 매우 빨라 SiOx 함유 입자 표면에 균일하고 작은 크기의 금속 입자를 전착시킬 수 없는 문제가 있다. The fluorine-based solution may be at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride (HF), silicofluoric acid (H 2 SiF 6 ) and ammonium fluoride (NH 4 F), and the metal precursor solution is silver ), Gold (Au), platinum (Pt), and copper (Cu). The fluorine-based solution and the metal precursor solution may be mixed at a volume ratio of 10-90: 90-10. When the fluorine-based solution is contained in an amount less than 10 parts by volume, the amount of the metal precursor formed on the surface of the SiO x -containing particles is small and the reaction rate is very slow and the production time becomes long. On the other hand, There is a problem that the precursor is formed at a very high rate and the uniform and small-sized metal particles can not be deposited on the surface of the SiO x -containing particles.

또한, 불소계 용액의 농도 및 SiOx 함유 입자의 금속 전구체 용액과의 접촉 시간에 따라 SiOx 함유 입자에 전착되는 금속 입자의 양을 조절할 수 있으며, 상기 SiOx 함유 입자는 상기 불소계 용액 및 금속 전구체 용액의 혼합 용액 100 중량부에 대해 0.001 - 50의 중량부로 접촉될 수 있다. Further, in accordance with the contact time of the fluorine-based solution concentration and the SiO x containing a metal precursor solution of particles and to control the amount of metal particles to be deposited on SiO x containing particles, the SiO x containing particles wherein the fluorine-containing solution and the metal precursor solution By weight based on 100 parts by weight of the mixed solution.

본 발명의 일실시예에 따른 전극 활물질의 제조방법은 상기에서 금속이 전착된 SiOx 함유 입자를 에칭용액과 접촉시켜 에칭하는 단계를 포함한다. 이러한 에칭 공정을 통해 SiOx 함유 입자에는 나노기공(nanopore), 메조기공(mesopore) 및 마크로기공(macropore)이 형성된다. The method for manufacturing an electrode active material according to an embodiment of the present invention includes the step of etching the SiO x -containing particles with the metal deposited thereon in contact with the etching solution. Through this etching process, nanopores, mesopores and macropores are formed in the SiO x -containing particles.

H2O2에 의해 금속 입자는 산화되어 금속 이온이 되고, SiOx 함유 입자와 금속 입자의 경계면에서 SiOx 함유 입자는 금속 입자로 전자를 전달하면서 계속적으로 용해되며, 전술한 SiOx 함유 입자 표면에 전착된 금속 입자에서 산화된 금속 이온의 환원이 발생한다. 이러한 방법으로, 금속 입자와 접촉하는 SiOx 함유 입자는 연속적으로 에칭되어 적어도 표면에 벌집 모양의 다공성 구조를 형성할 수 있고, 에칭 동안 금속 입자는 에칭 용액 내에서 이웃하는 금속 입자와 응집하는 경향이 강하기 때문에 금속 입자의 크기는 증가한다.The metal particles are oxidized to metal ions by H 2 O 2 , and SiO x The SiO x -containing particles at the interface between the containing particles and the metal particles are continuously dissolved while transferring electrons to the metal particles, and the reduction of oxidized metal ions occurs in the metal particles electrodeposited on the surface of the SiO x -containing particles described above. In this way, the SiO x -containing particles in contact with the metal particles can be continuously etched to form at least a honeycomb-like porous structure on the surface, and during etching the metal particles tend to aggregate with neighboring metal particles in the etch solution The size of the metal particles increases because of the strength.

상기 에칭용액은 플루오르화수소(HF) 용액과 과산화수소(H2O2) 용액의 혼합용액을 사용할 수 있고, 에칭 정도에 따라 포함되는 플루오르화수소 용액의 양이 다양할 수 있으나, 상기 플루오르화수소(HF) 용액과 과산화수소(H2O2) 용액은 10 - 90:90 - 10의 부피비로 혼합될 수 있다. 이때, H2O2의 함량은 SiOx 함유 입자 내에서 메조기공(mesopore) 형성에 중요한 역할을 하며, H2O2 농도에 의해 금속 입자의 산화량이 결정되어 금속 이온의 농도를 결정할 수 있다. H2O2에 의해 금속 입자는 금속 이온이 되고, 금속 이온은 특정 결함 지점(defective site, 예를 들어 SiOx가 에칭된 부분)에서 부착되기 시작하고, 금속이 부착된 SiOx 함유 입자 아래부분을 에칭하여 메조기공을 형성하게 된다.The etching solution may be a mixed solution of a hydrogen fluoride (HF) solution and a hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) solution. The amount of the hydrogen fluoride solution included may vary depending on the degree of etching. The hydrogen fluoride (HF) Solution and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) solution may be mixed in a volume ratio of 10 - 90: 90 - 10. At this time, the content of H 2 O 2 plays an important role in the formation of mesopores in the SiO x -containing particles, and the oxidation amount of the metal particles is determined by the H 2 O 2 concentration, so that the concentration of metal ions can be determined. Metal particles by the H 2 O 2 is a metal ion, a metal ion is the bottom of a particular defect point at which the SiO x containing particles begin to adhere to, the metal is attached on the (defective site, for example, SiO x is an etched portion) Is etched to form mesopores.

또한, 상기 에칭은 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 에칭이 30분 미만인 경우에는 SiOx 함유 입자에 기공 생성이 미미한 문제가 있고, 5시간을 초과하는 경우에는 SiOx 함유 입자가 과도하게 에칭되어 SiOx 함유 입자의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다. Further, the etching may be performed for 30 minutes to 5 hours. When the etching is less than 30 minutes, there is a problem that pore generation is insignificant in the SiO x -containing particles, and when it exceeds 5 hours, the SiO x -containing particles are excessively etched and the mechanical properties of the SiO x -containing particles are deteriorated .

본 발명의 일실시예에 따른 전극 활물질의 제조방법은 상기에서 에칭된 SiOx 함유 입자를 금속제거용액과 접촉시켜 상기 금속 입자를 제거하는 단계를 포함하며, SiOx 함유 입자의 적어도 표면에 벌집 모양의 기공이 형성된 입자로 제조할 수 있다. The method of manufacturing an electrode active material according to an embodiment of the present invention includes the step of removing the metal particles by contacting the SiO x -containing particles with the metal removing solution, wherein at least the surface of the SiO x- Of the pores of the particles.

상기 금속제거용액은 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. The metal removing solution may include at least one selected from the group consisting of nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and hydrochloric acid (HCl).

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질 모두에 사용될 수 있으나, 음극 활물질로 사용될 수 있다.
The electrode active material prepared according to the production method of the present invention can be used for both the positive electrode active material and the negative electrode active material, but can be used as the negative electrode active material.

또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지로서, The present invention also relates to a positive electrode comprising a positive electrode active material; Separation membrane; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And a secondary battery comprising an electrolyte,

상기 음극 활물질은 SiOx(0.5≤x≤1.2)로 표시되는 규소계 산화물을 포함하고, 2 - 100 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 다공성 전극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.Wherein the negative electrode active material comprises a silicon oxide represented by SiO x (0.5? X ? 1.2), and a porous electrode active material having a BET specific surface area of 2 - 100 m 2 / g.

이때, 상기 음극 활물질은 공극율이 5 - 90%이고, 적어도 표면에 벌집 모양의 기공을 포함하며, 상기 SiOx는 x가 1인 일산화규소일 수 있다. At this time, the negative electrode active material has a porosity of 5 to 90%, at least a surface of which contains honeycomb pores, and the SiO x may be silicon monoxide having x = 1.

본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질은 종래 통상적으로 사용되는 음극 활물질과 혼합하여 이차전지에 이용될 수 있으며, 상기 통상적으로 사용되는 음극 활물질은 흑연, 소프트카본, 하드카본 및 리튬 티탄 산화물 (lithium titanium oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The negative electrode active material according to an embodiment of the present invention may be used in a secondary battery by mixing with a conventionally used negative electrode active material. The negative electrode active material conventionally used includes graphite, soft carbon, hard carbon, and lithium titanium oxide titanium oxide, and the like.

상기에서 제조된 전극 활물질, 구체적으로 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 음극으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 음극 활물질에 결착제와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다. The electrode active material, specifically, the negative active material, prepared above, can be manufactured into a negative electrode in a manufacturing method commonly used in the art. For example, a negative electrode may be manufactured by preparing a slurry by mixing and stirring a binder and a solvent, if necessary, a conductive agent and a dispersant in the negative electrode active material of the present invention, applying the slurry to a current collector, and compressing.

상기 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. Examples of the binder include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, poly Polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), liquefied petroleum resin (EPDM), polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Sulfonated EPDM, styrene butylene rubber (SBR), fluorine rubber, various copolymers and the like.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone, water and the like can be used.

상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive agent is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing any chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다. The dispersing agent may be an aqueous dispersing agent or an organic dispersing agent such as N-methyl-2-pyrrolidone.

상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다. The cathode active material, the conductive agent, the binder and the solvent are mixed to prepare a slurry, which is then directly coated on the metal current collector or cast on a separate support, and the cathode active material film, The positive electrode can be manufactured by lamination to the current collector.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. The cathode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + y Mn 2 - y O 4 (where y is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 and LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; Formula LiNi 1 - y M y O 2 ( where, the M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, y = 0.01 - 0.3 Im) Ni site type lithium nickel oxide which is represented by; Formula LiMn 2 - y M y O 2 ( where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, y = 0.01 - 0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and the like. However, the present invention is not limited to these.

상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The separator may be a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer The prepared porous polymer film can be used singly or in a laminated form. Non-woven fabrics made of conventional porous nonwoven fabrics, for example, glass fibers having a high melting point, polyethylene terephthalate fibers, and the like can be used, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다. In the electrolyte solution used in the present invention, the lithium salt which may be contained as an electrolyte may be any of those conventionally used in an electrolyte for a secondary battery. For example, the anion of the lithium salt may include F - , Cl - , I -, NO 3 -, N ( CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - can be used.

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. In the electrolyte used in the present invention, the organic solvent contained in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is ordinarily used, and examples thereof include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl At least one member selected from the group consisting of a carbonate, a dipropyl carbonate, a dimethylsulfoxide, an acetonitrile, a dimethoxyethane, a diethoxyethane, a vinylene carbonate, a sulfolane, a gamma-butyrolactone, a propylene sulfite and a tetrahydrofuran Can be used.

특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have high permittivity as a high-viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt in the electrolyte well. In this cyclic carbonate, dimethyl carbonate and diethyl When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate such as carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electric conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used.

선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. Alternatively, the electrolytic solution stored in accordance with the present invention may further include an additive such as an overcharge inhibitor or the like contained in an ordinary electrolytic solution.

양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
A separator is disposed between the anode and the cathode to form a battery structure. The battery structure is wound or folded into a cylindrical battery case or a prismatic battery case, and then an electrolyte is injected to complete the secondary battery. Alternatively, the battery structure is laminated in a bicell structure, then impregnated with the electrolytic solution, and the resulting product is sealed in a pouch to complete the secondary battery.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments.

실시예 1: 다공성 SiO의 제조 1Example 1: Preparation of Porous SiO

1. One. SiOSiO 입자 표면에  On the particle surface AgAg 전착 Electroplating

플루오르화수소(HF)가 10%인 300 ㎖ 용액과 질산은(AgNO3)이 10 mM인 300 ㎖ 용액을 10분간 혼합하였다. 상기 플루오르화수소와 질산은이 혼합된 용액에 일산화규소(SiO) 2g을 첨가하여 5분간 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 Ag가 전착된 SiO를 제조하였다. 300 ㎖ the solution of hydrogen fluoride (HF) 10% solution of 300 ㎖ and silver nitrate (AgNO 3) is 10 mM was mixed for 10 minutes. 2 g of silicon monoxide (SiO 2) was added to the mixed solution of hydrogen fluoride and silver nitrate, followed by mixing for 5 minutes, followed by filtration, washing and drying to prepare SiO 2 electrodeposited with Ag.

2. 화학 에칭2. Chemical Etching

플루오르화수소가 5%인 200 ㎖ 용액과 과산화수소(H2O2)가 1.5 중량%로 첨가된 100 ㎖ 용액을 10분간 혼합하였다. Ag 입자가 전착된 SiO를 상기 플루오르화수소와 과산화수소가 혼합된 에칭용액에 투입하여 30분간 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 다공성 SiO를 제조하였다. A 200 ml solution containing 5% hydrogen fluoride and a 100 ml solution containing 1.5% by weight hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) were mixed for 10 minutes. The SiO 2 electrodeposited with the Ag particles was added to the etching solution containing the hydrogen fluoride and hydrogen peroxide mixed, followed by mixing for 30 minutes, followed by filtration, washing and drying to prepare porous SiO 2.

3. 3. AgAg 제거 remove

60%의 질산(HNO3) 100 ㎖를 50 ℃로 가열한 후 상기 다공성 SiO를 투입하여 2시간 동안 혼합하였으며, 여과, 세척 및 건조하여 Ag가 제거된 음극 활물질용 다공성 SiO를 제조하였다.
100 ml of 60% nitric acid (HNO 3 ) was heated to 50 ° C, and the porous SiO 2 was added thereto. The porous SiO 2 was mixed for 2 hours, filtered, washed and dried to prepare porous SiO 2 for the negative electrode active material from which Ag was removed.

실시예 2: 다공성 SiO의 제조 2Example 2: Preparation of porous SiO 2

Ag가 전착된 SiO를 상기 플루오르화수소와 과산화수소가 혼합된 에칭용액에 투입하여 2시간 동안 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Ag-electrodeposited SiO 2 was added to the etching solution mixed with hydrogen fluoride and hydrogen peroxide and mixed for 2 hours.

실시예 3: 다공성 SiO의 제조 3Example 3: Preparation of porous SiO 3

Ag가 전착된 SiO를 상기 플루오르화수소와 과산화수소가 혼합된 에칭용액에 투입하여 5시간 동안 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
The negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Ag-electrodeposited SiO 2 was added to the etching solution mixed with hydrogen fluoride and hydrogen peroxide and mixed for 5 hours.

실시예 4: 이차전지의 제조 1Example 4: Preparation of secondary battery 1

음극 활물질로 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 SiO, 도전제로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 88:2:10의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다. Porous SiO 2 prepared in Example 1, acetylene black as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed in a weight ratio of 88: 2: 10, and the mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone To prepare a slurry. The prepared slurry was coated on one side of the copper current collector to a thickness of 65 μm, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.

에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조하였다. Ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 30:70, and LiPF 6 was added to the non-aqueous electrolyte solvent to prepare a 1 M LiPF 6 non-aqueous electrolyte.

상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
A lithium metal foil was used as a counter electrode. A polyolefin separator was interposed between both electrodes, and the electrolyte was injected to prepare a coin type secondary battery.

실시예 5: 이차전지의 제조 2Example 5: Preparation of secondary battery 2

음극 활물질로 상기 실시예 2에서 제조된 다공성 SiO를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 코인형 이차전지를 제조하였다.
A coin type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the porous SiO 2 prepared in Example 2 was used as the negative electrode active material.

실시예 6: 이차전지의 제조 3Example 6: Preparation of secondary battery 3

음극 활물질로 상기 실시예 3에서 제조된 다공성 SiO를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 코인형 이차전지를 제조하였다.
A coin type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the porous SiO 2 prepared in Example 3 was used as the negative electrode active material.

비교예 1:Comparative Example 1:

음극 활물질로 기공이 없는 SiO(bare SiO)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 코인형 이차전지를 제조하였다.
A coin type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4 except that SiO (bare SiO) having no pores was used as the negative electrode active material.

비교예 2:Comparative Example 2:

공극율이 13%인 Si를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 코인형 이차전지를 제조하였다.
Coin type secondary batteries were produced in the same manner as in Example 4 except that Si having a porosity of 13% was used.

비교예 3:Comparative Example 3:

공극율이 35%인 Si를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 코인형 이차전지를 제조하였다.
A coin type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4 except that Si having a porosity of 35% was used.

비교예 4:Comparative Example 4:

공극율이 75%인 Si를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 코인형 이차전지를 제조하였다.
A coin type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4 except that Si having a porosity of 75% was used.

실험예 1: 다공성 SiO의 형상 및 결정 구조 분석Experimental Example 1: Analysis of the shape and crystal structure of porous SiO

본 발명의 일실시예에 따른 다공성 SiO의 형상 및 결정 구조를 분석하기 위해 주사전자현미경(SEM) 및 X-선 회절(XRD)로 분석하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. In order to analyze the shape and crystal structure of the porous SiO 2 according to an embodiment of the present invention, SEM and X-ray diffraction (XRD) analyzes were conducted. The results are shown in FIG. 1 and FIG.

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 SiO(실시예 2)의 표면 및 내부에 벌집 모양으로 다수의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다(도 1의 (b)는 (a)의 확대도).As shown in FIG. 1, it can be seen that a large number of pores are formed on the surface and inside of the porous SiO 2 (Example 2) according to an embodiment of the present invention (FIG. 1 (b) ).

또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 SiO(실시예 2)와 SiO(bare SiO)는 동일한 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 다공성 SiO는 원료물질인 SiO의 조성과 구성이 동일하고, Ag가 완전히 제거된 것을 알 수 있다.
As shown in FIG. 2, porous SiO (Example 2) and SiO (bare SiO) according to an embodiment of the present invention have the same crystal structure, It can be seen that the composition and composition of SiO as the material are the same and Ag is completely removed.

실험예 2: 이차전지의 공극율, BET 비표면적, 수명 특성 및 두께 변화율 평가Experimental Example 2: Evaluation of porosity, BET specific surface area, lifetime characteristics and thickness change ratio of a secondary battery

실시예 4 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 코인형 이차전지의 공극율, BET 비표면적, 수명 특성 및 두께 변화율을 알아보기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다. The following experiments were conducted to investigate the porosity, BET specific surface area, lifetime characteristics, and thickness change ratio of the coin type secondary batteries manufactured in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.

이차전지의 충방전 특성을 알아보기 위해 실시예 4 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 코인형 이차전지를 5 mV까지 정전류로 충전한 다음, 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전한 후 종료하였다. 전지의 방전은 1.0 V까지 정전류로 방전하였다. In order to examine the charging and discharging characteristics of the secondary battery, the coin-type secondary batteries manufactured in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were charged at a constant current up to 5 mV, and then, until the current reached 0.005 C at 5 mV After the power failure, the process was terminated. The discharge of the battery was discharged at a constant current up to 1.0 V.

BET 비표면적은 실시예 1 내지 3의 다공성 SiO와 비교예 1 내지 4의 Si의 표면에 질소(N2)를 흡착시켜 흡착된 질소 가스의 양을 측정하여 계산하였다. The BET specific surface area was calculated by measuring the amount of adsorbed nitrogen gas by adsorbing nitrogen (N 2 ) on the surface of the porous SiO 2 of Examples 1 to 3 and the Si of Comparative Examples 1 to 4.

전지의 수명 특성은 3번째 사이클부터 0.5 C로 충방전을 수행하였으며, 첫번째 사이클 방전 용량에 대한 49번째 사이클 방전 용량의 비율을 측정하였다. The lifespan characteristics of the battery were charged and discharged at 0.5 C from the third cycle, and the ratio of the 49th cycle discharge capacity to the first cycle discharge capacity was measured.

두께 변화율은 50번째 사이클 충전 상태에서 각각의 코인형 이차전지를 분해하여 사이클 충전 전의 전극 두께의 차이를 측정하였다. The thickness change rate was measured by measuring the difference in electrode thickness before the cycle charging by disassembling each coin-type secondary battery in the 50th cycle charging state.

하기 표 1은 실시예 4 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 코인형 이차전지의 공극율, 방전용량, 초기효율, 수명 특성 및 두께 변화율을 나타낸 것이다. Table 1 below shows the porosity, discharge capacity, initial efficiency, lifetime characteristics, and thickness change rates of the coin type secondary batteries manufactured in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.

예Yes 공극율(%)Porosity (%) BET (㎡/g)BET (m < 2 > / g) 수명 특성(%)Life characteristics (%) 두께 변화율(%)Thickness change ratio (%) 실시예 4Example 4 1111 12.512.5 8888 157157 실시예 5Example 5 3838 42.842.8 9696 8686 실시예 6Example 6 7272 98.398.3 9999 4343 비교예 1Comparative Example 1 00 2.12.1 8585 194194 비교예 2Comparative Example 2 1313 14.314.3 3232 653653 비교예 3Comparative Example 3 3535 37.137.1 4242 580580 비교예 4Comparative Example 4 7575 99.599.5 6767 427427

- 수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/ 첫번째 사이클 방전 용량)×100- Life characteristics: (49th cycle discharge capacity / first cycle discharge capacity) 100

- 두께 변화율: (50번째 사이클 충전 후 전극 두께-사이클 전 전극 두께)/사이클 전 전극 두께×100- Thickness change ratio: (electrode thickness after 50th cycle charge-electrode thickness before cycle) / electrode thickness before cycle 100

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4 내지 실시예 6에서 제조된 이차전지가 비교예 1 내지 4에서 제조된 이차전지와 비교하여 작게는 3%, 크게는 67%까지 수명 특성이 향상되는 것을 알 수 있고, 두께 변화율 역시 작게는 37%, 크게는 610%까지 차이가 나는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 전극 활물질은 종래 Si와는 다르게 산소를 포함하고, 다수의 기공을 포함함으로써 수명 특성 및 두께 변화율이 크게 향상되는 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, the secondary batteries manufactured in Examples 4 to 6 according to the present invention had a life characteristic of 3% smaller than that of the secondary batteries manufactured in Comparative Examples 1 to 4, , And the rate of change of thickness is also small by 37%, and largely by 610%. It can be seen that the electrode active material according to the present invention includes oxygen differently from conventional Si and includes many pores, thereby greatly improving the lifetime characteristics and the rate of change in thickness.

Claims (16)

SiOx(0.5≤x≤1.2)로 표시되는 규소계 산화물을 포함하고, 2 - 100 ㎡/g의 BET 비표면적을 가지고, 적어도 표면에 벌집 모양의 기공을 포함하며, 상기 표면의 벌집 모양 기공은 단면이 주상(pillar-shaped) 구조인 것인 다공성 전극 활물질.
It comprises a silicon oxide represented by SiO x (0.5≤x≤1.2), and, 2 - 100 ㎡ / g with a BET specific surface area, includes a pore of the honeycomb on at least the surface pores of the honeycomb surface Wherein the porous electrode active material has a pillar-shaped cross section.
청구항 1에 있어서,
공극율이 5 - 90% 인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
The method according to claim 1,
And a porosity of 5 to 90%.
삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 SiOx는 일산화규소인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the SiO x is silicon monoxide.
불소계 용액과 금속 전구체 용액을 혼합한 후 SiOx(0.5≤x≤1.2) 함유 입자와 접촉시켜 상기 SiOx 함유 입자 표면에 금속 입자를 전착시키는 단계;
상기 금속 입자가 전착된 SiOx 함유 입자를 에칭용액과 접촉시켜 상기 SiOx 함유 입자를 에칭하는 단계; 및
상기 에칭된 SiOx 함유 입자를 금속제거용액과 접촉시켜 상기 금속 입자를 제거하는 단계를 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
Depositing metal particles on the surface of the SiO x -containing particles by contacting the fluorine-based solution with a metal precursor solution and then contacting the particles with SiO x (0.5? X ? 1.2)
Etching the SiO x containing particles by contacting the SiO x containing particles of the metal particles are electrodeposited with the etching solution; And
And contacting the etched SiO x -containing particles with a metal removing solution to remove the metal particles.
청구항 5에 있어서,
상기 불소계 용액은 플루오르화수소(HF), 플루오르화규산(H2SiF6) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
The method of claim 5,
Wherein the fluorine-based solution is at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride (HF), hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ), and ammonium fluoride (NH 4 F).
청구항 5에 있어서,
상기 금속 전구체 용액은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
The method of claim 5,
Wherein the metal precursor solution contains at least one selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, and Cu.
청구항 5에 있어서,
상기 불소계 용액과 금속 전구체 용액은 10 - 90:90 - 10의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
The method of claim 5,
Wherein the fluorine-based solution and the metal precursor solution are mixed at a volume ratio of 10: 90: 90: 10.
청구항 5에 있어서,
상기 SiOx 함유 입자는 상기 불소계 용액과 금속 전구체 용액의 혼합 용액 100 중량부에 대해 0.001 - 50의 중량부로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
The method of claim 5,
Wherein the SiO x -containing particles are brought into contact with the fluorine-based solution at a weight ratio of 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed solution of the fluorine-based solution and the metal precursor solution.
청구항 5에 있어서,
상기 에칭용액은 플루오르화수소(HF)와 과산화수소(H2O2)의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
The method of claim 5,
Wherein the etching solution is a mixed solution of hydrogen fluoride (HF) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
청구항 10에 있어서,
상기 플루오르화수소(HF)와 과산화수소(H2O2)는 10 - 90:90 - 10의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
The method of claim 10,
Wherein the hydrogen fluoride (HF) and the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) are mixed at a volume ratio of 10 - 90: 90 - 10.
청구항 5에 있어서,
상기 에칭은 30분 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
The method of claim 5,
Wherein the etching is performed for 30 minutes to 5 hours.
청구항 5에 있어서,
상기 에칭은 금속 입자가 전착된 SiOx 함유 입자의 전착된 금속 입자 하부에서 일어나는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
The method of claim 5,
Wherein the etching occurs at the bottom of the electrodeposited metal particles of the SiO x -containing particles to which the metal particles are electrodeposited.
청구항 5에 있어서,
상기 금속제거용액은 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
The method of claim 5,
The metal removal solution is a solution of nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrochloric acid (HCl) Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지로서,
상기 음극 활물질은 청구항 1 내지 2 및 4 중 어느 한 항의 다공성 전극 활물질을 포함하는 이차전지.
A cathode comprising a cathode active material; Separation membrane; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And a secondary battery comprising an electrolyte,
Wherein the negative electrode active material comprises the porous electrode active material of any one of claims 1 to 2 and 4.
청구항 15에 있어서,
상기 음극 활물질은 흑연, 소프트카본, 하드카본 및 리튬 티탄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.16. The method of claim 15,
Wherein the negative electrode active material further comprises at least one selected from the group consisting of graphite, soft carbon, hard carbon, and lithium titanium oxide.
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