KR101500054B1

KR101500054B1 - 중합체 다공성 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101500054B1
Application number: KR1020127032602A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 미야우치; 나오타케 사토; 유이치 하시모토; 도시히로 기쿠치; 기미히로 요시무라
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2015-03-06
Also published as: KR20130038869A; EP2547722B1; US20130052450A1; JP2011246506A; EP2547722A1; EP2547722A4; CN102906171A; WO2011145470A1

Abstract

본 발명은 단열성, 기계적 특성 및 표면 특성(예: 접착성 및 마모 특성)이 우수한 다공성 재료에 관한 것이다. 본 발명의 다공성 재료는, 제1 표면측(611)으로부터 제2 표면측(612)을 향해서 필름 두께의 10% 이상을 차지하는 영역에 걸쳐 다공 크기의 점차적인 증가를 각각 나타내는 독립적인 다공들로 형성된 제1 다공 크기 변화부(613)를 포함하는, 단일층의 중합체 다공성 필름이다.

Description

중합체 다공성 필름 및 그의 제조 방법{POLYMER POROUS FILM AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은 단열재, 경량 구조재, 흡착재, 흡음재, 촉매 담체 등에 사용되는 중합체 다공성 필름, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

중합체 다공성 필름은 다양한 중합체 원료와 다공성화(porosification) 기법의 조합으로 제조된다. 중합체 다공성 필름은 그 다공 크기(porosity size), 다공율(porosity ratio), 표면 특성 등에 따라서 특징적인 기능을 나타낸다. 예를 들면, 발포 폴리스티렌 및 발포 폴리우레탄 등의 발포체는 광범위한 분야, 예컨대 주택, 자동차, 및 가전제품에서 경량 구조재, 단열재, 완충재 등으로 사용된다. 또한, 나노미터에서 마이크로미터에 이르는 미세한 다공 크기를 갖는 다공성 필름은 분리막, 투과막, 2차 전지용 세퍼레이터, 혈액 투석막 등으로서도 사용된다. 이와 같은 다공성 필름이 적용되는 기술 분야가 매년 확장되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제 2008-071579호는 다공 크기가 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 기체 선택성 투과성 필름을 제안하고 있다.

최근에, 다공성 필름은 특히 소위 엔지니어링 플라스틱에 관해서, 예컨대 200℃를 초과하는 내열성을 갖는 중합체 재료에 관해서도 개발되고 있다. 우수한 기계적 특성 및 내약품성과 같은 특성의 이용에 대해서, 이와 같은 재료를 적용한 예가 화학적 또는 물리적으로 부담이 큰 환경하에서도, 예컨대 항공우주 산업 또는 운송 차량에서도 증가하고 있다. 이러한 고내열성 수지를 사용하는 다공성 필름은 그 다공율을 어느 정도까지 증가시킴으로써 높은 단열성을 겸비한 상태로 사용될 수 있으므로, 다양한 용도, 예컨대 고내구성 내열성 필터, 전자 부품 기판용 로우-케이(low-k) 필름(저유전성 필름), 및 항공우주 로켓의 단열재로의 진화도 고려중이다.

전자사진 기술 및 프린터와 같은 인쇄 분야에서도, 다량의 용매가 고온 및 고압하에 노출되는 환경이 많이 있고, 예를 들면 화상 형성 장치에서 염료의 배출 부분 및 토너용 전사 및 정착 부분이다. (중간 전사 벨트, 유기 감광 부재, 롤러, 및 잉크 헤드 등의) 이들 부분들을 형성하기 위한 재료의 기능을 향상시킴으로써 새로운 인쇄 시스템을 달성하기 위해, 전술한 바와 같은 환경을 견딜 수 있는 재료를 사용할 필요가 있다. 현재도, 전자사진 장치의 중간 전사 벨트에는 일반적으로 폴리이미드가 사용된다.

전술한 바와 같이, 재료의 기능을 향상시키기 위해서, 수지의 다공성화는 매우 효과적인 방법이다. 예를 들어서 다공성화된 재료를 인쇄 분야에 적용함으로써 에너지 절감, 높은 속도 또는 우수한 화상 품질을 달성하는 신규 인쇄 방식을 개발하기 위해서, 예를 들면 나타내고자 하는 기능에 따라서 다공 크기, 폼 구조, 다공율 및 필름 두께 방향에서의 다공 크기의 균일성을 적절히 설계함으로써 시스템에 최적화된 재료를 사용하는 것이 매우 중요하다. 용어 "폼 구조"는 예컨대 독립적인 폼 구조 또는 연속적인 폼 구조를 의미한다.

예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제 2006-133704호는 중간 전사 부재겸 정착 부재로서 사용되는 벨트 재료에 다공성 층을 제공함으로써 감광 부재의 표면 온도 증가를 억제하는 방법을 제안하고 있다.

그러나, 다공성 필름은 필름에 공극(airspace)을 가지므로, 그 기계적 강도가 열화하기 쉽다. 따라서, 다공성 필름이 우수한 기능, 예컨대 우수한 단열성, 낮은 유전율, 및 우수한 흡착성을 갖는다 하더라도, 기계적 내구성, 내충격성 등이 이와 양립되기가 어려울 수 있다. 그러므로, 다공성 필름을 적용할 수 있는 부재 및 용도가 일반적으로 제한된다. 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제 2008-071579호에 제안된 다공 크기가 구배를 나타내는 다공성 필름에서, 기계적 강도의 열화가 억제되는데, 그 이유는 상기 필름이 기체에 대한 선택적 투과성이 있고 그 다공 크기가 각각 기체의 평균 자유 거리에 가깝기 때문이다. 그러나, 상기 필름을 단열재로서 사용할 경우에는, 필름이 극히 작은 다공 크기에 기인하여 비 다공성(nonporous) 필름에 필적하는 수준에 불과한 단열성을 나타낼 수 있다. 또한, 다공성 필름에 대하여 개시된 제조 방법이 용매의 건조에 기초한 것이므로, 특히 고비등점 용매를 사용한 경우에는 다공 크기가 구배를 갖도록 제어된 상태로 다공성 필름을 제조하기가 곤란하다. 또한, 상기 제조 방법에 의하면, 양쪽 표면을 출발점으로 하여 구배를 갖는 다공 크기 구조를 제조하기가 극히 곤란하다.

나아가, 다공 크기가 구배를 나타내도록 다공 크기가 상이한 필름들을 함께 부착함으로써 얻은 필름도 제안된 바 있다. 그러나, 이와 같은 필름은 부착 부위에서부터 필름의 기계적 강도의 열화 및 필름의 다공 기능의 불연속성을 일으킨다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제 2006-133704호에 개시된 다공성화 방법에 의해 제조된 다공성 필름에서, 다공 형태(porosity morphology)가 제어되지 않으므로, 필름은 매크로 보이드(macrovoid)를 갖거나 연속적인 다공성을 갖게 된다. 따라서, 다공성 필름은 기계적 강도가 열등하고 변형 또는 압축에 대하여 내성을 갖지 못한다. 그 결과, 재료가 인쇄하는 동안에 열화된다. 그러므로, 상기 다공성 필름을 대량 인쇄 또는 고속 인쇄용 벨트 재료로서 사용하기가 어렵다.

일본 특허 출원 공개 제 2008-071579호 일본 특허 출원 공개 제 2006-133704호

전술한 내용에 비추어, 본 발명은 상기 문제점들을 해결하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명의 목적은 다공 크기와 다공 크기 분포, 및 다공성 필름의 다공율을 소정의 범위내로 설정함으로써 다공성 필름의 기능 제어를 통해 단열성, 기계적 특성, 및 표면 특성(예: 접착성 및 마모성)이 우수한 다공성 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 광범위한 용도, 예를 들면 고비등점 용매를 사용하는 경우에, 다공성 필름의 제조시 고체-액체 계면을 통한 용매의 효율적인 제거를 통해 상기 다공성 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 다공성 재료를 전자사진 재료, 특히 전자사진 벨트 부재로 사용하면, 토너로부터의 열 확산을 억제할 수 있어서 전기 절감 및/또는 고속 인쇄 화상 정착 장치를 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 제1 표면측으로부터 제2 표면측을 향해서 필름 두께의 10% 이상을 차지하는 영역에 걸쳐 다공 크기의 점차적인 증가를 각각 나타내는 독립적인 다공들로 형성된 제1 다공 크기 변화부를 포함하는, 단일층의 중합체 다공성 필름이 제공된다.

본 발명은 엔지니어링 플라스틱으로 형성된 수지 조성물의 다공성 구조에서 필름 표면으로부터 구배를 나타내도록 독립적인 폼 구조로 각각 형성된 다공들의 다공 크기의 제어를 통해서 단열성, 기계적 특성 및 표면 특성 등이 우수한 중합체 다공성 필름, 및 상기 중합체 다공성 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 필름이 하나 이상의 필름 표면에서 최소 다공 크기를 갖는 다공성을 가질 경우에, 단열성 등을 유지하면서 외부 압력, 충격 등에 대한 우수한 기계적 내구성을 갖는 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 재료를 전자사진 기능성 부재로 사용할 경우, 단열성, 기계적 특성 등이 필름의 양쪽 표면 사이에서 비대칭이 되는 효과를 나타낼 수 있다. 그 결과, 전기 절감, 고속 인쇄 또는 대량 인쇄가 가능한 화상 정착 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 특징들은 첨부된 도면을 참조하여 이하의 예시적인 실시형태의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 6에 설명된 수지 조성물의 단면을 보여주는 SEM 화상을 도시하는 도면.
도 2는 본 발명의 전자사진 정착 부재를 구비한 정착 장치의 일례를 도시한 개략 구성도.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 설명된 수지 조성물의 단면을 보여주는 SEM 화상을 도시하는 도면.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 설명된 수지 조성물의 단면을 보여주는 SEM 화상을 도시하는 도면.
도 5는 본 발명의 실시예 8에 설명된 수지 조성물의 단면을 보여주는 SEM 화상을 도시하는 도면.
도 6a는 본 발명의 다공성 필름의 단면의 한 실시형태를 도시한 개략 구성도.
도 6b는 본 발명의 다공성 필름의 단면의 한 실시형태를 도시한 개략 구성도.
도 7a는 본 발명의 다공성 필름의 단면의 다른 실시형태를 도시한 개략 구성도.
도 7b는 본 발명의 다공성 필름의 단면의 다른 실시형태를 도시한 개략 구성도.
도 7c는 본 발명의 다공성 필름의 단면의 다른 실시형태를 도시한 개략 구성도.

본 발명을 상세하게 설명하기 위해서, 이하에서는 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 실시하기 위한 방식을 설명한다. 별도로 개시된 실시형태들은 각각 본 발명으로서의 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 포함하는 적층 필름, 또는 상기 적층 필름을 부품으로 사용하는 화상 형성 장치를 실제로 사용한 예이며, 본 발명의 기술 범위가 이에 제한되지는 않는다는 점에 유의한다.

본 발명의 다공성 필름의 구조는 도 6a와 도 6b, 및 도 7a, 도 7b 및 도 7c에 근거하여 설명한다.

도 6a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1 특징은, 제1 표면측(611)으로부터 제2 표면측(612)을 향해서 필름 두께의 10% 이상을 차지하는 영역에 걸쳐 다공 크기의 점차적인 증가를 각각 나타내는 독립적인 다공들로 형성된 제1 다공 크기 변화부(613)를 포함하는, 단일층의 중합체 다공성 필름이다. 도 6b에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제2 특징은, 제1 표면측(611)으로부터 제2 표면측(612)을 향해서 필름 두께의 10% 이상을 차지하는 영역에 걸쳐 다공 크기의 점차적인 감소를 각각 나타내는 독립적인 다공들로 형성된 제2 다공 크기 변화부(624)를 더 포함하고, 여기서 상기 제1 다공 크기 변화부(613)의 최대 다공 크기 영역(625) 및 상기 제2 다공 크기 변화부(624)의 최대 다공 크기 영역(626)이 서로 접촉하는, 중합체 다공성 필름이다.

도 7a 내지 도 7c에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제3 특징은, 제1 표면측(611) 및 제2 표면측(612) 중 적어도 하나위에 필름 두께의 10% 이상을 차지하는 영역에 걸쳐 비 다공성부(637 또는 638)를 더 포함하는, 중합체 다공성 필름이다.

용어 "다공 크기 변화부"는 필름 두께 방향을 따라서 다공 크기가 점차적인 증가 또는 감소를 나타내는 부분을 의미한다. 후술하는 바와 같이, "점차적인 증가 또는 감소를 나타낸다"는 표현은 다공 크기가 필름 두께 방향을 따라서 1차 함수로 변화하는 경우에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 실시형태

본 실시형태에서 수지 조성물은 단일의 중합체 층으로 형성되고, 편면 또는 양면으로부터 필름의 내측을 향해 필름 두께의 10% 이상을 차지하는 영역에 걸쳐 다공 크기가 구배를 나타내는 다공성 구조로 형성된다. 대안적으로, 본 실시형태의 수지 조성물은 단일의 중합체 층으로 형성되고, 편면 또는 양면으로부터 필름의 내측을 향해 필름 두께의 10% 이상을 차지하는 영역에 걸쳐 중합체 재료로 제조된 비 다공성부를 갖고, 한 비 다공성부로부터 다른 비 다공성부를 향해 또는 반대쪽 표면을 향해 다공 크기가 구배를 나타내는 다공성 구조로 형성된다. 본 실시형태에서 다공 크기가 구배를 나타내는 구조는, 하나 이상의 필름 표면부에 최소 다공 크기 또는 비 다공성부를 갖고, 필름 두께 방향으로의 다공 배열에서 필름의 내측을 향해 다공 크기가 구배 증가를 나타내는 구조를 의미한다. 이상에 비추어, 본 실시형태에는 다음과 같은 다섯 가지 방식이 포함된다:

1) 한쪽 표면으로부터 다른쪽 표면까지 다공 크기가 증가를 나타내는 방식(도 3 및 도 6a 참조);

2) 다공 크기가 한쪽 표면으로부터 필름 두께 방향을 향해서 특정 깊이까지 구배 증가를 나타내고, 특정 깊이로부터 다른쪽 표면까지 구배 감소를 나타내는 방식(도 1 및 도 6b 참조);

3) 다공 크기가 한쪽 표면으로부터 필름 두께 방향을 향해서 특정 깊이까지 연속적인 증가를 나타내고("구배 증가를 나타내고"와 동일한 의미), 특정 깊이로부터 다른쪽 표면까지 중합체 재료의 비 다공성부가 형성되는 방식(도 5 및 도 7a 참조);

4) 중합체 재료의 비 다공성부가 양쪽 표면으로부터 특정 깊이까지 형성되고, 다공 크기가 한 비 다공성부로부터 다른 비 다공성부를 향해 구배 증가를 나타내는 방식(도 4 및 도 7b); 및

5) 중합체 재료의 비 다공성부가 양쪽 표면으로부터 특정 깊이까지 형성되고, 다공 크기가 한 비 다공성부로부터 다른 비 다공성부를 향해 특정 깊이까지 구배 증가를 나타내고 특정 깊이로부터 구배 감소를 나타내는 방식(도 4 및 도 7c 참조).

여기서, 다공 크기가 "구배를 나타낸다" 또는 "점차적인 증가를 나타낸다"는 표현은 주로 다공 크기가 선형 및 연속적인 증가 또는 감소를 나타낸다는 것을 의미한다. 그러나, 다공 크기가 쌍곡선 변화, 지수함수 변화 등을 나타낼 수도 있다. 또한, 용어 "단일층"은 예를 들면 2종 이상의 필름들이 부착되지 않고 한 가지 방법에 의해 제조된 단일의 필름을 언급한 것이다. 또한, 용어 "비 다공성부"는 다공이 없는 균일한 중합체 재료로 형성된 부분을 언급한 것이다.

구배를 갖는 다공 크기에 의하면, 필름의 표면과 내측 사이에, 또는 양쪽 표면 사이에서, 다공성과 관련된 상이한 기능들, 예컨대 단열성, 비중, 및 유전율을 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면 다공성과 관련하여 균일한 다공 크기로 형성된 다공성 필름과 동등한 기능, 예컨대 단열성을 갖는 동시에 개선된 기계적 특성을 갖는 필름을 제공할 수 있다.

다공 크기가 표면 부분 및 비 다공성 부분으로부터 선형 증가를 나타내는 부분중 어느 하나는 필름 두께의 10% 이상을 차지하는 영역에 걸쳐 형성되는 것이 바람직하다. 상기 비율이 10% 미만일 경우에는, 표면 부분의 기계적 강도가 불충분하여, 외부 압력, 물리적 자극 등에 대한 내성이 부족하게 된다.

또한, 본 실시형태에서 다공성 구조는 공극들이 곡선형 수지 벽에 의해 분리된 독립적인 다공들로 형성된다. 독립적인 다공에서, 각각의 다공은 각기 독립적이고 다공들 사이에 수지 벽이 제공된다. 따라서, 연속적인 다공들에 비해서, 수지의 탄성률뿐만 아니라 수지 조성물 전체가 다공 내의 공기압 효과에 기인하여 높은 높은 탄성률을 나타낼 것으로 기대된다. 또한, 독립적인 다공들은 화상 형성 과정 등에서 발생된 불순물이 제1 다공으로부터 인접한 제2 다공까지 이동하는 것을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 재료 열화 및 물리적 특성 변화의 출현이 억제될 수 있다. 또한, 결합재를 적층하는 경우에도, 결합재가 필름 내부로 들어가는 것을 억제할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 다공성 구조에서, 독립적인 다공들이 모든 다공들의 80% 이상을 차지한다. 여기서, 용어 "독립적인 다공"은 인접한 제1 다공과 제2 다공 사이에 존재하는 수지 벽이 내부에 구멍을 전혀 갖지 않는 다공을 말한다.

본 실시형태에서 수지 조성물의 다공 크기는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위로부터 각각 적절하게 선택된다. 단열성의 관점에서, 다공 크기가 평균 자유 거리(공기의 경우 65 nm) 이하일 경우에는, 다공에 함유된 공기가 열전도율 면에서 감소되어 내부를 진공으로 간주할 수 있다. 그러나, 그 반면에 다공 크기가 0.1㎛ 미만일 경우에는, 수지 조성물의 형상이 비 다공성 필름의 형상과 유사하므로, 다공성 부분을 통한 열 전도에 의한 열의 전파가 증가한다. 따라서, 수지 조성물 전체적으로 열전도율이 증가하게 된다. 그 결과, 수지 조성물을 단열재로 사용하기가 곤란하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 다공성 구조는 10㎛ 초과의 다공 크기를 갖는 매크로 보이드가 없는 구조이다. 매크로 보이드가 존재할 경우, 재료는 압축 또는 장력과 같은 외부의 물리적 변화시에 열화되기 쉽다. 여기서, 용어 "매크로 보이드"는 다공 크기가 10㎛ 초과이고 한정되지 않은 구조를 갖는 불균일한 다공을 말한다. 본 실시형태에서 다공 크기를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 측정 방법, 예컨대 수은 침입법 또는 SEM 관찰후 화상 분석법을 사용할 수 있다. 최소 다공 크기 및 최대 다공 크기는 각각 필름 단면의 SEM 관찰 사진을 화상 분석함으로써 다공 크기 구배의 개시부 또는 종료부 근처로부터 계산할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 다공율은 5% 이상 90% 이하, 특히 20% 이상 60% 이하의 범위내에 포함되는 것이 바람직하다. 여기서, 용어 "다공율"은 필름의 부피에 대한 다공의 부피 비율로서 정의된다. 다공율이 지나치게 낮을 경우에는, 열전도율 감소가 억제되므로, 단열성을 나타낼 수 없다. 또한, 다공율이 지나치게 높을 경우에는, 필름의 기계적 강도가 열등하므로, 필름을 전자사진 기능 부재 등으로서 사용하기가 곤란하다. 본 실시형태에서 다공율을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 다공율은 밀도 측정법에 의해 계산될 수 있다.

본 발명에 사용되는 고내열성 중합체는 상한 온도가 110℃ 이상인 기능성 수지, 즉 소위 엔지니어링 플라스틱 종류이다. 여기서, 용어 "상한 온도"는 그 온도까지는 수지가 변형, 열화 등을 일으키지 않고 계속해서 사용될 수 있는 온도를 말하며, 예컨대 유리 전이 온도를 말한다.

본 발명에 사용되는 엔지니어링 플라스틱은 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 및 폴리에테르술폰 또는 이들이 혼합된 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 수지로 형성된 수지 조성물로 이루어진다. 이러한 수지 조성물은 각각 내열성, 기계적 특성, 내용제성 등이 우수하다.

본 발명의 발명자들은 이와 같은 재료를 전자사진 화상 형성 장치의 전사 부재 또는 정착 벨트 부재로서 사용하는 경우에 대하여 최적의 구성을 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 본 발명의 다공성 구조가 가열 또는 화학적 환경에 노출되는 경우에도 재료 열화 및 물리적 특성의 변화를 억제할 수 있으며, 또한 다공 크기가 구배를 나타내는 다공성 필름을 사용할 경우 단열성을 개선하기 위해 다공율을 높은 값으로 설정한 경우에도 높은 기계적 강도를 제공한다는 것을 발견하였다.

이하에서는, 본 발명에서 수지 조성물을 제조하는 방법을 상세히 설명하고자 한다.

수지 조성물은 상 분리 방법(phase separation method)을 사용해서 제조하는 것이 바람직하다. 원료로서 사용되는 폴리카보네이트와 같은 수지의 용액(수지 용액)을 성형한 후에, 수득한 재료를 응집 용매에 침지시킴으로써 다공성화를 수행한다. 수지 용액이 성형되는 형태는 적절하게 선택할 수 있다. 성형은 필름 형태로의 캐스트 성형을 포함하는 방법에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 캐스트 필름을 후술하는 바와 같이 응집 용매에 침지시키기 전에 소정의 피복 시트로 피복함으로써 캐스트 필름내의 용매가 분명하게 농도 구배를 갖는 상태에서 캐스트 필름을 응집 용매에 침지시킨다. 침지 단계는 필름의 상태 변화[상 전이(phase transition)]를 유발한다. 이 방법은 상 분리 방법으로 명명된다. 여기서, 용어 "상 전이"는 수지가 응집 용매[빈용매(poor solvent)] 중의 용액 시스템의 침지를 통해서 고체로서 침전하는 현상을 말한다.

전술한 방법에 의해 다공성 필름을 제조하는 동안에, 수지 용액은 10,000 cP 이하의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 5,000 cP 이하의 점도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 수지가 높은 점도를 가질 경우에는, 수지 용액중의 용매가 커버 시트로 신속하게 이동할 수 없으므로, 수지 용액의 캐스트 필름에 용매 농도의 구배가 형성되지 않는다. 그 결과, 구배를 갖는 다공 크기의 구조가 생성될 수 없다.

본 발명에서 다공 크기가 필름 두께 방향으로 구배를 나타내는 다공성 필름을 제조하기 위해서는, 캐스트 필름내의 용매 농도가 캐스트 필름을 응집 용매에 침지시키기 전에 캐스트 필름의 두께 방향을 따라서 구배를 가질 필요가 있다. 그 이유는 구배 용매 농도에 기인한 상 분리가 다공 크기의 구배를 초래할 것으로 생각되기 때문이다.

본 발명에서, 전술한 바와 같은 상 분리 상태를 달성하기 위해서, 캐스트 필름을 소정의 시트로 피복한 상태에서 캐스트 필름을 응집 용매에 침지시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 다공성 필름을 제조한다.

여기서, 소정의 시트는 캐스트 필름내의 용매에 대하여 친화성을 갖고 용매에 시트를 포화 또는 용해시킴으로써 캐스트 필름으로부터 용매가 효율적으로 제거되는 특성을 갖는 시트이다. 이와 같은 재료의 구체적인 예로서는, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 시트는 수지 용매에 대해 친화성을 갖기만 하면 된다. 시트와 수지 용매 사이의 SP 값 차이가 ±3 범위내인 시트가 특히 적절하게 사용된다. 기체-액체 계면을 통한 용매의 증발과 달리, 시트와의 접촉을 통해 고체-액체 계면을 통한 흡수를 수행하므로, 용매의 농도 변화가 효과적으로 형성될 수 있다. 또한, NMP와 같은 고비등점 용매의 경우에도 구배 구조가 일반적으로 생성될 수 있다.

다공 크기의 선형 변화는 필름 두께 또는 시트의 피복 시간을 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 용매 농도가 낮은 부분은 비 다공성 필름에 가까운 작은 다공 크기를 갖게 된다. 그 반면에, 용매 농도가 높은 부분은 큰 다공 크기를 갖게 된다. 따라서, 필름 두께 및 시트의 피복 시간을 변화시켜서 다공 크기를 적절하게 변화시킴으로써, 용매 제거능을 제어할 수 있다. 한편, 전술한 바와 같이, 수지 용액이 높은 점도를 가질 경우에는, 시트로의 용매의 이동이 현저하게 억제되므로, 구배를 나타내는 다공 크기를 갖는 다공성 필름이 제조될 수 없다.

여기서, 필름 두께가 5㎛ 내지 500㎛, 적당히는 100㎛ 내지 300㎛인 시트를 사용한다. 필름 두께가 지나치게 작을 경우에는, 용매의 효과적인 제거를 달성할 수 없다. 반면에, 필름 두께가 지나치게 클 경우에는, 캐스트 필름의 표면이 피복시에 조면화된다. 피복 시간은 10초 내지 60분으로 적절히 조정할 수 있다.

본 발명에서, 용매 제거 가능성을 갖는 상기 시트상에 캐스트 필름이 제조된 후에, 캐스트 필름의 표면상에서 시트를 더 피복하여 다공성 필름을 제조할 수 있다. 이 경우에, 다공 크기가 양쪽 표면으로부터 필름의 내측을 향해 구배를 나타내는 다공성 필름을 제조할 수 있다. 이 경우는 예컨대 양쪽 표면 사이에서 시트의 필름 두께 및 피복 시간 차이를 제공함으로써 다양한 구배 구조를 제조할 수 있다.

응집 용매의 예로서는 물, 알코올(예: 메탄올, 에탄올 및 프로판올), 탄화수소(예: 헥산, 시클로헥산 및 헵탄), 케톤(예: 아세톤, 부탄온 및 2-부탄온), 및 에스테르(예: 에틸 아세테이트)를 들 수 있다. 취급 용이성과 비용 면에서 물을 사용하는 것이 적당하다.

소정의 시간 동안 응집 용매에 침지시킨 후에, 침전된 필름을 꺼내고 필름을 박리 제거한다. 이어서, 필름을 핀, 청크, 핀치롤, 핀 텐터 등으로 고정하여 열수축을 방지한다. 이어서, 필름을 열처리하여 잔류하는 용매를 제거한다. 이와 같이 하여, 중합체 다공성 필름을 수득할 수 있다.

이와 같이 수득한 다공성 필름에서, 다공 크기는 필름 표면으로부터 필름의 내측을 향해 선형 변화를 나타낸다. 시트로 피복된 표면은 큰 용매 제거 비율 및 낮은 용매 농도를 갖는다. 따라서, 결과적으로 그 다공 크기는 가장 작은 다공 크기가 되고, 어떤 경우에는 중합체 재료의 균일한 필름이 얻어진다. 그 반면에, 필름 표면으로부터 특정 깊이에 있는 부분은 표면에 비해 작은 용매 제거 비율을 가지므로, 높은 용매 농도를 가짐으로써, 증가된 다공 크기를 갖는다. 시트를 한쪽 표면상에만 피복할 경우, 시트로 피복되지 않은 다른쪽 표면은 결과적으로 가장 큰 다공 크기를 갖는다. 한편, 시트를 양쪽 표면상에서 피복할 경우에는, 각각의 표면으로부터 특정 깊이에 위치한 내측 부분이 결과적으로 가장 큰 다공 크기를 갖는다.

본 발명의 수지 조성물의 용도 및 형태는 그 기능에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 수지 조성물은 높은 내열성, 낮은 유전율, 내약품성 및 높은 기계적 강도를 가지므로, 연료 전지의 전해막 또는 전기 재료뿐만 아니라 내열성 필터에 사용되는 지지 기판, 자동차용 경량 부재 등으로서 사용될 수 있다. 특히, 수지 조성물을 전자사진 정착 부재등에 단열 부재로서 사용할 경우에는, 벨트 형태가 바람직하다. 수지 조성물을 원통 형상 또는 원기둥 형상으로 형성하여, 그대로 정착 롤러로서 사용할 수도 있다는 점에 유의한다.

예를 들면, 수지 조성물은 도 2에 도시된 바와 같은 동시 전사 및 정착 시스템(이하에서는 "정착 시스템'으로 간단히 언급하기도 함)을 갖는 화상 정착 장치에 사용될 수 있다. 도 2에 도시된 정착 시스템은 외부 가열원에 의해서 토너를 이형층 측으로부터 가열하는 시스템이다. 이와 같은 정착 시스템에서, 정착 벨트는 다음과 같은 현상을 억제하기 위해 단열층을 가질 필요가 있다. 즉, 운반된 가열된 토너의 열 에너지가 시스템 외부로 확산하여 운반된 토너의 온도가 낮아진다. 본 발명에서 구배를 갖는 다공 크기를 갖는 다공성 필름을 정착 벨트에 적용하면, 특정한 수준의 기계적 특성을 유지함과 동시에 토너가 전사되는 측면상에서만 다공성화에 의해 열전도율을 효율적으로 감소시킬 수 있다. 이러한 시스템에서는, 토너만이 가열되어야 하므로, 통상적으로 일어나고 있는 종이 등으로의 열확산이 억제되어 낮은 전력 에너지로 토너의 정착을 수행할 수 있다.

도 2에 도시된 장치는 정착 벨트(201), 가열원(205), 감광 드럼(206), 가압 롤러(207), 구동 롤러(208), 및 대전 롤러(209)를 포함한다. 정착 벨트(201)는 본 발명의 중합체 다공성 필름으로 형성된다. 토너(202)가 감광 드럼(206)으로부터 정착 벨트(201)로 전사된다. 정착 벨트(201)는 가압 롤러(207)에 의해 압력 하에서 접촉되어 닙(nip) 부분을 형성한다. 가열원(205)에 의해 가열된 토너(202)는 그 온도를 유지하면서 용융 상태로 전환되고(용융된 토너(203)), 닙 부분으로 이동되어 기록 매체(210)상에 정착됨으로써 정착된 토너(204)가 된다.

전술한 용도 이외에, 본 발명의 다공성 필름은 벨트 재료뿐만 아니라 일반적으로 수지 부재, 예컨대 유기 감광 부재 및 전자사진 분야의 프레임에도 이용될 수 있다.

또한, 전자사진 분야외에, 다공성 필름을 전자 부품 또는 전기 와이어 등에 사용되는 피복재에서 높은 기계적 강도를 갖는 저유전성 재료로서, 또한 운송 차량 또는 항공우주 산업용 구조 부재에서 또는 건축 재료에서 경량재 또는 단열재로서 사용될 수 있다. 다공성 필름은 일반적으로 각각 내열성 수지를 사용하는 가공 부품에도 이용될 가능성이 있다.

또한, 다공성 필름은 독립적인 다공들이 모든 다공의 80% 이상을 차지하는 영역을 가지므로, 필름내의 유체(기체 또는 액체)의 투과가 실질적으로 방지될 수 있다. 즉, 기체 또는 액체를 차단함과 동시에 필름의 제1 표면측으로부터 제2 표면측을 향해서 적당한 단열성이 제공될 수 있다. 이는 종래의 투과성 필름, 예컨대 열을 절연하면서 누출없이 유체를 보유할 수 있는 외장재의 용도와는 다른 새로운 용도의 예외를 창출한다.

실시예

이하에서는, 실시예에 의해서 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명이 실시예에 제한되는 것은 아니다.

다공 크기 측정 방법

다공 크기 분포(미세 다공 크기의 크기 분포 및 수 분포) 및 독립적인 다공들의 비율은 주사 전자 현미경(SEM)을 사용해서 중합체 다공성 필름의 단면을 관찰함으로써 얻은 화상으로부터 화상 처리 시스템(루젝스(LUZEX) AP, 니레코 코포레이션 제조)을 사용해서 계산하였다. 최소 다공 크기 및 최대 다공 크기는 각각 필름 단면의 SEM 관찰 사진을 화상 분석함으로써 다공 크기의 구배의 개시부 또는 종료부의 근처 등으로부터 분석학적으로 계산할 수 있었다.

다공율의 계산 방법

다공율은 3㎝ 정사각형으로 절단된 다공성 필름의 필름 두께 및 중량을 측정한 후에 하기 식에 따라 계산하였다. S는 다공성 필름의 면적을, d는 필름 두께를, w는 다공성 필름의 중량을, 그리고 D는 비 다공성 수지의 밀도를 나타낸다.

다공율(%)= 100-100×w/(D×S×d)

열전도율의 측정 방법

열전도율은 열 확산성 측정 시스템(FTC-1, 울백-리코, 인코포레이티드 제조)으로 측정한 열 확산성에 별도로 측정된 밀도 및 비열을 곱하여 계산하였다.

내압축성의 계산 방법

폴리이미드 수지 및 폴리아미드-이미드 수지 각각에 대하여, 7kgf/㎠의 압력, 170℃의 압축 온도, 및 4 시간의 압축 시간의 조건하에서 고정밀도 핫프레스(테스터 산교 컴퍼니 리미티드 제조)를 사용해서 수행한 압축 이전 및 이후의 필름 두께 변화율로부터 내압축성을 계산하였다. 또한, 폴리카보네이트 수지에 대하여, 7kgf/㎠의 압력, 70℃의 처리 온도, 및 4 시간의 압축 시간의 조건하에서 고정밀도 핫프레스(테스터 산교 컴퍼니 리미티드)를 사용해서 수행한 압축 이전 및 이후의 필름 두께 변화율로부터 내압축성을 계산하였다.

점도 측정 방법

점도의 측정은 원추-판 유동계 피지카(Physica) MCR-300(안톤 파르 게엠베하 제조)을 사용해서 수행하였다.

다공성 필름의 제조

실시예 1

폴리카보네이트(Z200, 미츠비시 가스 케미컬 컴퍼니 인코포레이티드 제조)를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켜서 18 중량% 용액을 제조하였다. 상기 용액의 점도는 300 cP이었다. 폴리에스테르 재료(테이진 리미티드 제조)를 기재로서 준비하고, 도포 바아(application bar)를 사용해서 상기 폴리카보네이트 용액의 캐스트 필름을 제조하였다. 상기 캐스트 필름을 셀룰로오스 니트레이트로 제조된 시트(GSWP14250, 니혼 밀리포어 가부시키가이샤, 150㎛ 두께)로 피복하고 200초 동안 방치하였다. 이어서, 캐스트 필름을 시트로 피복한 상태로 증류수에 침지시키고 10분 동안 방치해두었다. 기재를 물에서 꺼내고, 시트를 박리 제거한 후에, 수득한 필름을 증류수로 세척하였다.

필름상에 남아있는 물을 닦아내고, 필름을 건조 오븐에 넣어 80℃의 온도에서 1 시간 동안 건조시켰다. 수득한 필름의 필름 두께는 60㎛였다. 도 3은 SEM(1,000×)로 필름의 단면을 관찰한 결과를 도시한 것이다. 수득한 필름의 다공 형태를 상기 화상 처리 시스템으로 조사한 결과, 최소 다공 크기 및 최대 다공 크기가 각각 0.23㎛ 및 2.8㎛인 것으로 밝혀졌다. 또한, 다공율은 52%이고, 모든 다공의 82%가 독립적인 다공들이었다. 한쪽 표면으로부터 다른쪽 표면을 향해서, 다공 크기는 필름의 전체 층에 걸쳐 선형 구배를 나타내었다. 온도 측정은 열전대를 기재와 접촉시킴으로써 수행되었다는 점에 유의한다.

실시예 2

수지 농도가 10 중량%인 폴리이미드 전구체(등록상표명: U-바니쉬(varnish) A, 우베 인더스트리즈 리미티드 제조)로서 사용되는 폴리아믹산의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 제조하였다. 이 경우에, 용액의 점도는 950 cP이었다. 두께가 120㎛인 폴리이미드 재료(등록상표명: 캡톤(Kapton), 듀퐁 토레이 컴퍼니 리미티드 제조)를 기재로서 준비하고, 도포 바아를 사용해서 상기 폴리아믹산 바니쉬를 기재상에 캐스팅하였다. 이어서, 상기 캐스트 필름을 셀룰로오스 니트레이트로 제조된 시트(GSWP14250, 니혼 밀리포어 가부시키가이샤, 150㎛ 두께)로 피복하고 300초 동안 방치하였다. 이어서, 캐스트 필름을 시트로 피복한 상태로 증류수에 침지시키고 10분 동안 방치해두었다. 기재를 물에서 꺼내고, 시트를 박리 제거한 후에, 수득한 필름을 증류수로 세척하였다.

필름상에 남아있는 물을 닦아내고, 필름을 건조 오븐에 넣었다. 필름을 80℃의 온도에서 1 시간 동안 건조시켰다. 이어서, 온도를 10℃/분의 비율로 150℃까지 상승시켰다. 필름을 150℃에서 30분 동안 가열하였다. 이어서, 온도를 10℃/분의 비율로 250℃까지 상승시켰다. 필름을 250℃에서 10분 동안 가열하였다. 이어서, 온도를 10℃/분의 비율로 350℃까지 상승시켰다. 필름을 350℃에서 10분 동안 가열하였다. 이와 같이 하여 폴리이미드 수지 조성물을 제조하였다.

수득한 필름의 다공 형태를 조사한 결과, 최소 다공 크기 및 최대 다공 크기가 각각 0.28㎛ 및 3.4㎛인 것으로 밝혀졌다. 또한, 다공율은 52%이고, 수득한 필름의 두께는 60㎛이었다. 모든 다공의 84%가 독립적인 다공들이었다. 한쪽 표면으로부터 다른쪽 표면을 향해서, 다공 크기는 필름의 전체 층에 걸쳐 선형 구배를 나타내었다.

실시예 3

폴리아미드-이미드(HL-1210, 히타치 케미컬 컴퍼니 리미티드 제조)의 N-메틸피롤리돈 용액을 제조하였다. 수지 농도를 10 중량%로 설정하였다. 이 경우에, 용액의 점도는 880 cP이었다. 폴리이미드 재료(등록상표명: 캡톤, 듀퐁 토레이 컴퍼니 리미티드 제조)를 기재로서 준비하고, 도포 바아를 사용해서 상기 폴리아미드-이미드 용액의 캐스트 필름을 제조하였다. 이어서, 상기 캐스트 필름을 셀룰로오스 니트레이트로 제조된 시트(GSWP14250, 니혼 밀리포어 가부시키가이샤, 150㎛ 두께)로 피복하고 300초 동안 방치하였다. 이어서, 캐스트 필름을 시트로 피복한 상태로 증류수에 침지시키고 10분 동안 방치해두었다. 기재를 물에서 꺼내고, 시트를 박리 제거한 후에, 수득한 필름을 증류수로 세척하였다.

필름상에 남아있는 물을 닦아내고, 필름을 건조 오븐에 넣었다. 필름을 80℃의 온도에서 1 시간 동안 건조시켰다. 이어서, 온도를 10℃/분의 비율로 150℃까지 상승시켰다. 필름을 150℃에서 30분 동안 가열하였다. 이어서, 온도를 10℃/분의 비율로 250℃까지 상승시켰다. 필름을 250℃에서 10분 동안 가열하였다. 이와 같이 하여 폴리아미드-이미드 수지 조성물을 제조하였다.

수득한 필름의 다공 형태를 조사한 결과, 최소 다공 크기 및 최대 다공 크기가 각각 0.22㎛ 및 3.2㎛인 것으로 밝혀졌다. 또한, 다공율은 53%이고, 수득한 필름의 두께는 50㎛이었다. 모든 다공의 83%가 독립적인 다공들이었다. 한쪽 표면으로부터 다른쪽 표면을 향해서, 다공 크기는 필름의 전체 층에 걸쳐 선형 구배를 나타내었다.

실시예 4

캐스트 필름을 셀룰로오스 니트레이트로 제조된 시트(GSWP14250, 니혼 밀리포어 가부시키가이샤, 150㎛ 두께)로 피복한 후에 600초 동안 방치하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 폴리카보네이트 다공성 필름을 제조하였다.

수득한 필름의 다공 형태를 조사한 결과, 이러한 층에 두께가 8㎛인 중합체 재료의 균일한 층이 함유되어 있고 최대 다공 크기는 6.1㎛인 것으로 밝혀졌다. 또한, 다공율은 38%이고, 수득한 필름의 두께는 35㎛이었다. 도 4는 필름을 SEM(2,000×)으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 모든 다공의 89%가 독립적인 다공들이었다. 비 다공성부로부터 다른쪽 표면을 향해서, 다공 크기는 구배를 나타내었다.

실시예 5

캐스트 필름을 셀룰로오스 니트레이트로 제조된 시트(GSWP14250, 니혼 밀리포어 가부시키가이샤, 150㎛ 두께)로 피복한 후에 700초 동안 방치하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같은 방식으로 폴리카보네이트 다공성 필름을 제조하였다.

수득한 필름의 다공 형태를 조사한 결과, 이러한 층에 두께가 7㎛인 중합체 재료의 균일한 층이 함유되어 있고 최대 다공 크기는 7.7㎛인 것으로 밝혀졌다. 또한, 다공율은 41%이고, 수득한 필름의 두께는 35㎛이었다. 모든 다공의 86%가 독립적인 다공들이었다. 비 다공성부로부터 다른쪽 표면을 향해서, 다공 크기는 구배를 나타내었다.

실시예 6

폴리카보네이트(Z200, 미츠비시 가스 케미컬 컴퍼니 인코포레이티드 제조)를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켜서 20 중량% 용액을 제조하였다. 상기 용액의 점도는 320 cP이었다. 셀룰로오스 니트레이트로 제조된 시트(GSWP14250, 니혼 밀리포어 가부시키가이샤, 150㎛ 두께)를 기재로서 사용하고, 도포 바아를 사용해서 상기 폴리카보네이트 필름의 캐스트 필름을 제조하였다. 20초 경과후에, 상기 캐스트 필름을 셀룰로오스 니트레이트로 제조된 시트(GSWP14250, 니혼 밀리포어 가부시키가이샤, 150㎛ 두께)로 피복하고 200초 동안 방치해두었다. 이어서, 캐스트 필름을 그 양쪽 표면이 시트로 피복된 상태로 증류수에 침지시키고 10분 동안 방치해두었다. 기재를 물에서 꺼내고, 시트를 박리 제거한 후에, 수득한 필름을 증류수로 세척하였다.

필름상에 남아있는 물을 닦아내고, 필름을 건조 오븐에 넣어 80℃의 온도에서 1 시간 동안 건조시켰다. 수득한 필름의 다공 형태를 조사한 결과, 최소 다공 크기 및 최대 다공 크기가 각각 0.23㎛ 및 3.5㎛인 것으로 밝혀졌다. 또한, 다공율은 49%이고, 수득한 필름의 필름 두께는 90㎛였다. 도 1은 상기 필름의 단면을 SEM(800×)으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 양쪽 표면으로부터 필름의 내측을 향해서, 다공 크기는 45㎛의 거리에 걸쳐 선형 구배 변화에 의한 증가를 나타내었다. 모든 다공의 82%가 독립된 다공들이었다.

실시예 7

수지 농도가 10 중량%인 폴리이미드 전구체(등록상표명: U-바니쉬 A, 우베 인더스트리즈 리미티드)로서 사용되는 폴리아믹산의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 제조하였다. 이 경우에, 용액의 점도는 900 cP이었다. 셀룰로오스 니트레이트로 제조된 시트(GSWP14250, 니혼 밀리포어 가부시키가이샤, 150㎛ 두께)를 기재로서 사용하고, 도포 바아를 사용해서 상기 폴리아믹산 바니쉬를 기재상에 캐스팅하였다. 20초 경과후에, 상기 캐스트 필름을 셀룰로오스 니트레이트로 제조된 시트(GSWP14250, 니혼 밀리포어 가부시키가이샤, 150㎛ 두께)로 피복하고 300초 동안 방치해두었다. 이어서, 캐스트 필름을 시트로 피복된 상태로 증류수에 침지시키고 10분 동안 방치해두었다. 기재를 물에서 꺼내고, 시트를 박리 제거한 후에, 수득한 필름을 증류수로 세척하였다.

수득한 필름의 다공 형태를 조사한 결과, 최소 다공 크기 및 최대 다공 크기가 각각 0.26㎛ 및 3.8㎛인 것으로 밝혀졌다. 또한, 양쪽 표면으로부터 필름의 내측을 향해서, 다공 크기는 35㎛의 거리에 걸쳐 선형 구배 변화에 의한 증가를 나타내었다. 또한, 다공율은 47%이고, 수득한 필름의 두께는 70㎛이었다. 모든 다공의 82%가 독립적인 다공들이었다.

실시예 8

캐스트 필름을 기재 표면의 반대쪽 표면상에서 셀룰로오스 니트레이트로 제조된 시트로 피복한 후에 380초 동안 방치하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 같은 방식으로 폴리카보네이트 다공성 필름을 제조하였다.

수득한 필름의 다공 형태를 조사한 결과, 이러한 층에 두께가 10㎛인 중합체 재료의 균일한 층이 함유되어 있고 최대 다공 크기는 7.4㎛인 것으로 밝혀졌다. 또한, 다공율은 43%이고, 수득한 필름의 두께는 70㎛이었다. 도 5는 상기 필름의 단면을 SEM(1,000×)으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 양쪽 표면으로부터 필름의 내측을 향해서, 다공 크기는 선형 구배 변화에 의한 증가를 나타내었다. 모든 다공의 82%가 독립적인 다공들이었다.

실시예 9

캐스트 필름을 기재 표면의 반대쪽 표면상에서 셀룰로오스 니트레이트로 제조된 시트로 피복한 후에 480초 동안 방치하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 같은 방식으로 폴리이미드 다공성 필름을 제조하였다.

수득한 필름의 다공 형태를 조사한 결과, 이러한 층에 두께가 15㎛인 중합체 재료의 균일한 층이 함유되어 있고 최대 다공 크기는 7.3㎛인 것으로 밝혀졌다. 또한, 다공율은 43%이고, 수득한 필름의 두께는 90㎛이었다. 양쪽 표면으로부터 필름의 내측을 향해서, 다공 크기는 선형 구배 변화에 의한 증가를 나타내었다. 모든 다공의 81%가 독립적인 다공들이었다.

실시예 10

점도 1,230 cP를 달성하도록 수지 농도를 23 중량%로 설정한 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 폴리카보네이트 다공성 필름을 제조하였다.

수득한 필름의 다공 형태를 조사한 결과, 최소 다공 크기 및 최대 다공 크기가 각각 0.81㎛ 및 4.7㎛인 것으로 밝혀졌다. 또한, 필름의 한쪽 표면으로부터 필름의 다른쪽 표면을 향해서, 다공율이 선형 구배 변화에 의한 증가를 나타내었다. 또한, 다공율은 47%이고, 수득한 필름의 두께는 70㎛이었다. 모든 다공의 84%가 독립적인 다공들이었다.

실시예 11

점도 3,800 cP를 달성하도록 수지 농도를 28 중량%로 설정한 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 폴리카보네이트 다공성 필름을 제조하였다.

수득한 필름의 다공 형태를 조사한 결과, 최소 다공 크기 및 최대 다공 크기는 각각 1.5㎛ 및 7.2㎛인 것으로 밝혀졌다. 또한, 필름의 한쪽 표면으로부터 필름의 다른쪽 표면을 향해서, 다공 크기는 선형 구배 변화에 의한 증가를 나타내었다. 또한, 다공율은 45%이고, 수득한 필름의 두께는 80㎛이었다. 모든 다공의 84%가 독립적인 다공들이었다.

실시예 12

점도 5,700 cP를 달성하도록 수지 농도를 32 중량%로 설정한 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 폴리카보네이트 다공성 필름을 제조하였다.

수득한 필름의 다공 형태를 조사한 결과, 최소 다공 크기 및 최대 다공 크기는 각각 2.2㎛ 및 8.5㎛인 것으로 밝혀졌다. 또한, 필름의 한쪽 표면으로부터 필름의 다른쪽 표면을 향해서, 다공 크기는 선형 구배 변화에 의한 증가를 나타내었다. 또한, 다공율은 45%이고, 수득한 필름의 두께는 95㎛이었다. 모든 다공의 82%가 독립적인 다공들이었다.

실시예 13

셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 니트레이트에 의해 형성된 시트(미소여과(MF) 멤브레인 필터)를 캐스트 필름 피복용 시트로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 폴리카보네이트 다공성 필름을 제조하였다.

수득한 필름의 다공 형태를 조사한 결과, 최소 다공 크기 및 최대 다공 크기는 각각 0.24㎛ 및 2.5㎛인 것으로 밝혀졌다. 또한, 필름의 한쪽 표면으로부터 필름의 다른쪽 표면을 향해서, 다공 크기는 선형 구배 변화에 의한 증가를 나타내었다. 또한, 다공율은 52%이고, 수득한 필름의 두께는 40㎛이었다. 모든 다공의 82%가 독립적인 다공들이었다.

비교예 1

폴리카보네이트(Z200, 미츠비시 가스 케미컬 컴퍼니 인코포레이티드 제조)를 메탄올에 용해시켜서 18 중량% 용액을 제조하였다. 상기 용액의 점도는 420 cP이었다. 폴리에스테르 재료(테이진 리미티드 제조)를 기재로서 준비하고, 도포 바아를 사용해서 상기 폴리카보네이트 용액의 캐스트 필름을 제조하였다. 상기 캐스트 필름을 수 분동안 방치하여 메탄올을 캐스트 필름으로부터 증발시켰다. 캐스트 필름을 이 상태로 증류수에 침지시키고 10분 동안 방치해두었다. 이어서, 기재를 물에서 꺼내고, 수득한 필름을 증류수로 세척하였다.

필름상에 남아있는 물을 닦아내고, 필름을 건조 오븐에 넣어 80℃의 온도에서 1 시간 동안 건조시켰다. 수득한 필름의 다공 형태를 조사한 결과, 최소 다공 크기 및 최대 다공 크기가 각각 0.010㎛ 및 0.055㎛인 것으로 밝혀졌다. 한쪽 표면으로부터 다른쪽 표면을 향해서, 다공 크기는 필름의 전체 층에 걸쳐 불규칙한 구배를 나타내었으며, 다공들은 연속적인 다공들로 이루어졌다. 또한, 다공율은 32%이고, 수득한 필름의 두께는 60㎛이었다.

비교예 2

수지 농도가 14 중량%인 폴리이미드 전구체(등록상표명: U-바니쉬 A, 우베 인더스트리즈 리미티드)로서 사용되는 폴리아믹산의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 제조하였다. 이 경우에, 용액의 점도는 1,800 cP이었다. 두께가 120㎛인 폴리이미드 재료(등록상표명: 캡톤, 듀퐁 토레이 컴퍼니 리미티드 제조)를 기재로서 준비하고, 도포 바아를 사용해서 상기 폴리아믹산 바니쉬를 기재상에 캐스팅하였다. 상기 캐스트 필름을 150℃에서 수 분 동안 방치하여 NMP를 캐스트 필름으로부터 제거하였다. 이어서, 캐스트 필름을 증류수에 침지시키고 10분 동안 방치해두었다. 기재를 물에서 꺼내고, 시트를 박리 제거한 후에, 수득한 필름을 증류수로 세척하였다.

수득한 필름의 다공 형태를 조사한 결과, 최소 다공 크기 및 최대 다공 크기가 각각 0.003㎛ 및 0.045㎛인 것으로 밝혀졌다. 한쪽 표면으로부터 다른쪽 표면을 향해서, 다공 크기는 필름의 전체 층에 걸쳐 불규칙한 구배를 나타내었으며, 다공들은 연속적인 다공들로 이루어졌다.

또한, 다공율은 38%이고, 수득한 필름의 두께는 60㎛이었다.

비교예 3

수지 농도가 18 중량%인 폴리이미드 전구체(등록상표명: U-바니쉬 A, 우베 인더스트리즈 리미티드)로서 사용되는 폴리아믹산의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 제조하였다. 용액의 점도는 7,800 cP이었다. 두께가 120㎛인 폴리이미드 재료(등록상표명: 캡톤, 듀퐁 토레이 컴퍼니 리미티드 제조)를 기재로서 준비하고, 도포 바아를 사용해서 상기 폴리아믹산 바니쉬를 기재상에 캐스팅하였다. 상기 캐스트 필름을 용매 치환 조정제(폴리올레핀, 거얼리(Gurley) 값: 210초/100㏄, 우베 인더스트리즈 리미티드 제조)로 피복한 상태로 10분 동안 증류수에 침지시켰다. 필름을 물에서 꺼내고, 용매 치환 조정제를 박리 제거한 후에, 수득한 필름을 증류수로 세척하였다.

수득한 필름의 다공 형태를 조사한 결과, 다공들은 균일하고 연속적인 다공들로 형성되었으며, 평균 다공 크기는 0.50㎛인 것으로 밝혀졌다. 필름 두께는 45㎛이고 다공율은 47%이었다.

비교예 4

거얼리 값(Gurley value)이 500초/100㏄인 폴리올레핀으로 제조된 용매 치환 조정제를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 3과 같은 방식으로 폴리이미드 다공성 필름을 제조하였다.

수득한 필름의 다공 형태를 조사한 결과, 다공들은 균일하고 연속적인 다공들로 형성되었으며, 평균 다공 크기는 3.3㎛인 것으로 밝혀졌다. 필름 두께는 40㎛이고 다공율은 44%이었다.

비교예 5

비교예 3 및 비교예 4에서 얻은 두 필름을 폴리아미드-이미드 하도제에 의해서 함께 부착하여 구배를 갖는 다공 크기를 갖는 폴리이미드 다공성 필름을 제공하였다.

실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 5에서 얻은 수지 조성물(3㎝ × 3㎝)을 각각 사용하여 열전도율, 내압축성, 및 압축 이후의 열전도율을 평가하였다. 내압축성은 7kgf/㎠의 압력, 170℃의 압축 온도, 및 4 시간의 압축 시간의 조건하에서 프레스 기계를 사용하여 압축시킨 후에 평가하였다. 하기 표 1-1 및 1-2에 결과를 나타내었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

"피복 시간" 란에서, a)는 "기재 반대쪽 표면에 대한 피복 시간"을 나타내고, b)는 "기재측상의 표면에 대한 피복 시간"을 나타낸다.

각각의 실시예에 대하여, 열전도율 및 내압축성(압축 이전과 이후의 필름 두께의 변화율)은 다음과 같은 기준에 따라 평가하였다.

열전도율 λ(W/mK):

A: λ<0.05 B: 0.05≤λ<0.075

C: 0.075≤λ<0.1 D: λ≥0.1

내압축성(압축 이전과 이후의 필름 두께의 변화율):

A= 1% 미만

B= 1% 이상 5% 미만

C= 5% 이상 10% 미만

D= 10% 이상

상기 표 1-1 및 1-2는 양쪽 표면으로부터 구배를 갖는 다공 크기를 갖고 양쪽 표면 근처에 작은 다공 크기를 갖는 조성물이 내열성을 유지함과 동시에 압축에 대하여 우수한 특성을 갖는다는 것을 입증한다. 반면에, 지나치게 작은 다공 크기를 갖는 조성물은 단열성이 열등하고, 역으로 지나치게 큰 다공 크기를 갖는 조성물은 내압축성이 열등한 것으로 밝혀졌다.

실시예 14

실시예 2에서 얻은 수지 조성물상에서 보다 작은 다공 크기를 갖는 표면 측상에서 PFA의 적층을 수행하였다. PFA 분산액(510 CL, 듀퐁-미츠이 플루오로케미컬스, 컴퍼니 리미티드)을 분무 장치를 사용해서 상기 수지 조성물상에 도포하고 10분 동안 350℃에서 가열하여 적층을 수행하였다. PFA 필름의 두께를 측정한 결과 5㎛로 밝혀졌으며, 필름의 표면 거칠기 Rz는 0.5㎛이었다. PFA는 에틸렌 테트라플루오라이드(C₂F₄)와 퍼플루오로알콕시에틸렌의 공중합체이다. 표면 거칠기 Rz는 거칠기 프로파일의 10점 크기이다.

실시예 15

실시예 2에서 수득한 수지 조성물상에서 다공 크기가 더 큰 표면층상에서 적층을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 14와 같은 방식으로 PFA의 적층을 수행하였다. PFA 필름의 두께를 측정한 결과 5.2㎛인 것으로 밝혀졌으며, 필름의 표면 거칠기 Rz는 0.5㎛이었다.

실시예 16

실시예 5에서 수득한 수지 조성물상에서 다공 크기가 더 작은 표면층상에서 적층을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 14와 같은 방식으로 PFA의 적층을 수행하였다. PFA 필름의 두께를 측정한 결과 5.5㎛인 것으로 밝혀졌으며, 필름의 표면 거칠기 Rz는 0.5㎛이었다.

실시예 17

실시예 7에서 수득한 수지 조성물상에서 다공 크기가 더 작은 표면층상에서 적층을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 14와 같은 방식으로 PFA의 적층을 수행하였다. PFA 필름의 두께를 측정한 결과 5.3㎛인 것으로 밝혀졌으며, 필름의 표면 거칠기 Rz는 0.5㎛이었다.

실시예 18

실시예 9에서 수득한 수지 조성물상에서 다공 크기가 더 작은 표면층상에서 적층을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 14와 같은 방식으로 PFA의 적층을 수행하였다. PFA 필름의 두께를 측정한 결과 5.5㎛인 것으로 밝혀졌으며, 필름의 표면 거칠기 Rz는 0.5㎛이었다.

비교예 6

비교예 2에서 수득한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 14와 같은 방식으로 PFA의 적층을 수행하였다. PFA 필름의 두께를 측정한 결과 5.5㎛인 것으로 밝혀졌으며, 필름의 표면 거칠기 Rz는 0.5㎛이었다.

비교예 7

비교예 5에서 수득한 수지 조성물상에서 다공 크기가 더 작은 표면층상에서 적층을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 14와 같은 방식으로 PFA의 적층을 수행하였다. PFA 필름의 두께를 측정한 결과 5.5㎛인 것으로 밝혀졌으며, 필름의 표면 거칠기 Rz는 0.5㎛이었다.

실시예 14 내지 18, 및 비교예 6 및 7의 수지 조성물을 각각 사용해서 정착 시험을 수행하였다. 먼저, 화상 프레스 C1(캐논 인코포레이티드 제조)을 사용해서 토너를 수지 조성물상으로 전사하였다. 정착 시험에서, 토너가 전사된 필름을 알루미늄 스테이지상에서 부동화시키고, 800W 할로겐 램프를 사용해서 100 밀리초 동안 가열한 후에, 스테이지를 360 mm/초의 속도로 이동시킴으로써 100 밀리초후에 매체상에서 정착을 조사하였다. 매체는 탄성 고무로 포장된 알루미늄 롤러상에 정착된 것과 같은 형상을 가져서 알루미늄 스테이지와 닙(nip) 부분을 형성한다. 정착은 닙 부분에서 10kgf/㎠의 압력을 사용해서 10 밀리초의 가압 시간으로 수행하였다. 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.

실시예들에 대하여, 평가는 다음과 같은 기준에 따라 수행하였다.

피복율: 1000회째 정착시 정착물을 횡방향으로 접고 인쇄물을 렌즈 세정지로 포장된 황동과 마찰시킨 경우에 매체상의 토너의 잔류율로 평가함

A= 테스트후 90% 이상의 토너 잔류율

B= 테스트후 75% 이상 90% 미만의 토너 잔류율

C= 테스트후 50% 이상 75% 미만의 토너 잔류율

D= 50% 미만의 토너 잔류율

필름 두께의 변화율: 1000회째 정착시에 적층된 수지 조성물의 필름 두께의 초기값에 대한 변화율

A= 1% 미만

B= 1% 이상 5% 미만

C= 5% 이상 10% 미만

D= 10% 이상

[표 2]

표 2는 표면에 작은 다공 크기를 갖는 조성물이 피복율(토너 잔류율) 및 필름 두께의 변화율 면에서 우수하다는 것을 보여준다. 조성물은 높은 토너 잔류율에 의해서 단열성이 우수한 벨트 재료로서 사용 가능한 것으로 밝혀졌다. 조성물은 낮은 필름 두께 변화율에 의해서 내압축성이 우수한 벨트 재료로서 사용 가능한 것으로 밝혀졌다. 또한, 토너가 배치된 표면의 열전도율을 낮추면 정착성이 개선되는 것으로 밝혀졌다.

반면에, 단지 필름들을 부착함으로써 얻은 조성물은 기계적 특성이 열등하고 필름이 정착 시험하는 동안에 파괴되었다.

이상에서는 예시적인 실시형태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시형태에 제한되지 않는다는 것을 알아야 한다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위는 모는 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

본 출원은 2010년 5월 21일자 출원된 일본 특허 출원 제 2010-117844호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

Claims

단일층의 중합체 다공성 필름이며,
제1 표면측으로부터 제2 표면측을 향해서 필름 두께의 10% 이상을 차지하는 영역에 걸쳐 다공 크기의 점차적인 증가를 각각 나타내는 독립적인 다공들로 형성된 제1 다공 크기 변화부를 포함하는, 중합체 다공성 필름.
제1항에 있어서,
상기 제1 표면측으로부터 상기 제2 표면측을 향해서 필름 두께의 10% 이상을 차지하는 영역에 걸쳐 다공 크기의 점차적인 감소를 각각 나타내는 독립적인 다공들로 형성된 제2 다공 크기 변화부를 더 포함하고;
상기 제1 다공 크기 변화부의 최대 다공 크기 영역 및 상기 제2 다공 크기 변화부의 최대 다공 크기 영역이 서로 접촉하며,
제1 다공 크기 변화부와 제2 다공 크기 변화부의 두께의 합은 필름 두께의 100% 이하인, 중합체 다공성 필름.
제1항에 있어서,
상기 제1 표면측 및 제2 표면측 중 하나 이상에서, 필름 두께의 10% 이상을 차지하는 영역에 걸쳐 비 다공성부(nonporous portion)를 더 포함하며,
제1 다공 크기 변화부와 비 다공성부의 두께의 합은 필름 두께의 100% 이하인, 중합체 다공성 필름.
제1항에 있어서,
상기 다공 크기는 0.1 내지 10㎛의 범위인, 중합체 다공성 필름.
제1항에 있어서,
상기 중합체 다공성 필름은 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 및 폴리에테르술폰 또는 이들이 혼합된 수지로 구성되는 군으로부터 선택된 수지로 형성된 수지 조성물로 형성되는, 중합체 다공성 필름.
구배를 갖는 다공 크기를 갖는, 제1항에 기재된 중합체 다공성 필름의 제조 방법이며,
중합체를 함유하는 용액으로 형성되는 필름을 형성하는 단계;
필름 두께 방향으로 용매 농도가 구배를 갖도록, 용질보다 용매를 선택적으로 흡수하는 시트와 상기 필름을 접촉시키는 단계; 및
상기 시트와 접촉시킨 후에 상기 필름을 다공성화하는 단계를 포함하는, 중합체 다공성 필름의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 중합체를 함유하는 용액의 점도는 10,000 cP 이하로 설정되는, 중합체 다공성 필름의 제조 방법.