KR101500048B1 - 내황산 부식성이 우수한 강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

중량%로, C: 0.01%~0.07%, Si: 1.0%이하, Mn: 0.2~1.2%, Cu: 0.2~1.0%, Cr: 0.05~0.5%, P: 0.1%이하, S: 0.02%이하, N: 0.02%이하, sol.Al: 0.005-0.12%, Ca: 0.2%이하, 잔부 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, Ti: 0.001~0.1%, Nb: 0.001~0.1%, V: 0.001~0.1%, Sb: 0.3%이하 및 Co: 0.2%이하 중 1종 또는 2종 이상을 추가로 포함하는 강을 준비하는 단계; 상기 강재를 4.0mpm 이상의 주조속도로 연속주조하여 슬라브를 만드는 단계; 상기 슬라브를 950~1100℃까지 조압연하는 단계; 1000~1150℃로 재가열 및 보열하는 단계; Ar3 변태점 이상에서 마무리압연하는 단계; 및 연속냉각 후 500~700℃에서 권취하는 단계를 포함하는, 내황산 부식성이 우수한 강재의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 박슬라브연주법(이하 하이밀)에 의해 크랙발생에 의한 표면결함이 없고 내식성을 향상시킬 수 있는 내황산 부식강을 제조할 수 있다.

Description

내황산 부식성이 우수한 강판의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING STEEL SHEET HAVING SUPERIOR RESISTANCE TO CORROSION BY SULFURIC ACID}

본 발명은 내황산 부식성이 우수한 강판의 제조방법에 관한 것이다.

발전설비는 통상 황산 분위기 혹은 황산-염산 복합분위기에서 석탄 또는 석유 등 화석 연료가 연소되면서 생성되는 아황산 가스 및 염소 가스 등이 함유된 배기가스가 공기 중 수분과 반응을 하여 황산 및 염산을 생성함으로써 설비 부식에 대한 심각한 영향을 미치고 있다. 일반적으로 황산내식강은 황산 및 염산분위기에서 일반강보다 부식속도를 지연시키기 위하여 강 중에 Cu를 다량 첨가하는 것으로 알려져 왔다.

Cu는 다른 첨가 원소에 비해 황산 부식속도를 지연시키는 효과가 월등하지만 Cu 첨가강은 비교적 낮은 융점을 가지는 Cu를 다량 첨가하므로 열간압연 재가열시 슬라브의 코너 등에 크랙이 발생하여 열간압연후에는 표면결함으로 잔존하여 다른 부위보다 먼저 부식하는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 Ni를 첨가하지만 근본적인 해결책이 되지는 못할 뿐만 아니라 Ni는 고가의 합금원소로 제조원가를 크게 상승시키는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서 개시된 것과 같은 기존 고로밀 공정에서 내황산부식강을 제조하는 방법은 슬라브를 통상의 열간압연 공정에서 고온(1200℃) 재가열시 Cu액상화에 의한 엣지부 크랙 발생뿐만 아니라 폭방향, 길이방향의 재질편차도 매우 크다는 문제를 피하기 어렵다.

일본 공개특허번호 특개평10-110237호 한국 공개특허번호 제2007-0138183호

본 발명의 일 측면은 합금 첨가비용을 줄임에도 불구하고 크랙발생에 의한 표면결함이 없고 내식성을 향상시킬 수 있는 내황산 부식성이 우수한 강판 및 그의 제조방법을 제시하고자 한다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 중량%로, C: 0.01%~0.07%, Si: 1.0%이하, Mn: 0.2~1.2%, Cu: 0.2~1.0%, Cr: 0.05~0.5%, P: 0.1%이하 (0% 제외), S: 0.02%이하, N: 0.02%이하, sol.Al: 0.005-0.12%, Ca: 0.2%이하 (0% 제외), 잔부 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, Ti: 0.001~0.1%, Nb: 0.001~0.1%, V: 0.001~0.1%, Sb: 0.3%이하 및 Co: 0.2%이하 중 1종 또는 2종 이상을 추가로 포함하는 강을 준비하는 단계; 상기 강을 4.0mpm 이상의 주조속도로 연속주조하여 슬라브를 만드는 단계; 상기 슬라브를 950~1100℃까지 조압연하는 단계; 1000~1150℃로 재가열 및 보열하는 단계; Ar3 변태점 이상에서 마무리압연하는 단계; 및 연속냉각 후 500~700℃에서 권취하는 단계를 포함하는, 내황산 부식성이 우수한 강판의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 박슬라브연주법(이하 하이밀)에 의해 크랙발생에 의한 표면결함이 없고 내식성을 향상시킬 수 있는 내황산 부식강을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 내황산 부식성이 우수한 강판을 제조하는 공정 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 발명예와 일 비교예에 따른 강판의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 내황산 부식성이 우수한 강판의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명은 황산 분위기에서 내식성이 우수한 저합금계 강판의 제조방법에 관한 것으로 황산 부식이 심각한 화력발전소 탈황 및 탈질설비의 배관 등에 사용 적합하도록 내식성을 향상시킬 수 있는 열연강판을 박슬라브 제조법에 의해 제조되는 방법에 관한 것이다.

최근 주목을 받고 있는 새로운 철강공정인 소위 박슬라브 연주(이하, "하이밀 공정")에 의해 판재를 제조하는 하이밀 공정은 공정 특성상 스트립의 폭방향 길이방향으로 온도편차가 작기 때문에 재질편차가 양호하고 고온 열연 재가열 공정이 필요치 않아 크랙 발생 가능성이 매우 작다. 따라서, Cu첨가 내식강 제조에 매우 유익한 프로세스이다.

또한 기존에는 Cu에 의한 크랙을 방지하기 위해 Ni을 필수적으로 첨가하는데 반해, 본 발명은 박슬라브 연연속 압연에서 고가의 Ni을 첨가하지 않아도 크랙 발생이 없는 강을 개발하는데 의의가 있다. 또한, Ca 첨가에 의하여 미휘발된 미량의 Ca계 산화물 구상화로 내식성 향상에 기여할 수 있다. 또한, 하이밀 공정의 특성을 이용하여 기존 고로밀 공정에서보다 우수한 특성을 갖는 내황산 부식강 제조기술을 제시하고자 한다.

도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 내황산 부식성이 우수한 강판의 제조하는 공정은 개략적으로 연속주조, 조압연, 재가열, 마무리압연, 런아웃 테이블에서 냉각, 권취의 순서로 진행된다.

이를 위하여 먼저, 중량%로, C: 0.01%~0.07%, Si: 1.0%이하, Mn: 0.2~1.2%, Cu: 0.2~1.0%, Cr: 0.05~0.5%, P: 0.1%이하 (0% 제외), S: 0.02%이하, N: 0.02%이하, sol.Al: 0.005-0.12%, Ca: 0.2%이하 (0% 제외), 잔부 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, Ti: 0.001~0.1%, Nb: 0.001~0.1%, V: 0.001~0.1%, Sb: 0.3%이하 및 Co: 0.2%이하 중 1종 내지 3종을 추가로 포함하는 강을 준비한다.

상기 각 성분의 수치 한정 이유를 설명하면 다음과 같다. 이하, 각 성분의 함량 단위는 특별히 언급하지 않은 경우에는 중량%임에 유의할 필요가 있다.

C: 0.01%~0.07%

C는 강판의 강도를 확보하기 위해 첨가하는 원소로 첨가량 0.01% 미만에서는 내황산강 용도의 열연판으로 사용하기에는 강도가 너무 낮아 하한값을 0.01%로 하였으며, 0.07%초과에서는 박슬라브 연연속 연주에서 C에 의한 크랙발생이 매우 심한 범위이기 때문에 그 함량을 제한한다.

Si: 1.0%이하 (0% 제외)

Si는 주로 강도를 향상하기 위해 첨가하는 원소로서 스케일성 문제가 없는 범위에서 첨가된다. 1.0%초과에서는 실리콘 산화물 생성에 의한 표면결함발생 및 스케일제거가 용이하지 않으므로 그 상한값을 1.0%로 제한하였다.

Mn : 0.2~1.2%

Mn은 통상 강 중 고용 황을 망간황화물로 석출하여 고용 황에 의한 적열취성(Hot shortness)을 방지하기 위해 첨가하는데 본 발명에서는 적열취성 방지 목적 및 고용강화를 위해 첨가하였다. Mn 함량이 0.2%미만에서는 강도가 너무 낮아 열연강판으로 사용하기 곤란하고, 1.2%초과에서는 Mn첨가 증가량에 비해 강도 증가율이 낮아 첨가효율이 매우 낮아져 상한값을 제한하였다. 특히 1.2%를 초과하게 되면 용접성, 열간압연성 등의 문제가 발생될 가능성이 높기 때문에 상기 Mn의 함량은 0.2~1.2%로 제한하는 것이 바람직하다.

Cu : 0.2~1.0%

Cu는 내황산 부식특성을 고려했을 때 반드시 첨가해야 하는 원소로서 그 함량이 0.2% 이상 되어야 내식특성의 효과가 크게 나타나지만, 1.0% 초과하면 첨가량의 증가에 비해 내식성 향상 효과는 적어 비경제적일 뿐만 아니라 Cu액상화에 의한 크랙 발생 가능성이 높아 그 상한을 1.0%로 설정하는 것이 바람직하다.

Cr : 0.05~0.5%

Cr의 경우 Cu와 복합첨가시 내황산 부식특성을 매우 향상시키는 원소이다. 그 함량이 0.05% 미만의 경우 내식특성의 효과가 크게 떨어지고, 0.5%를 초과시 첨가량의 증가에 비해 내식성 향상 효과는 적어 비경제적일 뿐만 아니라 Cr계 탄화물이 결정립내 많이 형성되어 오히려 크랙 발생의 요인으로 작용하고 합금철 원가가 높아 경제적으로 불이익하여 그 상한을 0.5%로 설정하는 것이 바람직하다.

P: 0.1%이하 (0% 제외)

P 성분은 강도확보에 주로 이용되는 매우 효과적인 원소이다. 하이밀 공정에서 P 성분은 통상 트램프 원소(Tramp Element) 수준에서 0.02%이하로 관리되는데 가능한 한 낮게 관리하는 것이 크랙방지에 효과적이지만, 강도확보를 위해서는 크랙발생의 위험도를 최소화할 수 있는 성분범위로 설정이 중요하다. 그 함량이 0.1%를 초과시 결정입계 P편석에 의한 크랙 발생 가능성이 매우 증가하므로 그 함량을 0.1%이하로 관리하는 것이 바람직하다.

S: 0.02%이하

S,N 성분들은 본 발명에 있어서 트램프 원소로 관리되는 불순물 원소이다. 그 함량이 낮을수록 표면품질이 우수하다. 하지만 그 함량이 0.02%를 초과시 급격히 표면품질이 악화되기 때문에 그 함량을 제한한다.

N: 0.02%이하

S,N 성분들은 본 발명에 있어서 트램프 원소로 관리되는 불순물 원소이다. 그 함량이 낮을수록 표면품질이 우수하다. 하지만 그 함량이 0.02%를 초과시 급격히 표면품질이 악화되기 때문에 그 함량을 제한한다.

sol . Al : 0.005-0.12%

sol.Al은 강 중 산소와 결합하여 탈산작용을 행하는 유효한 성분이다. 그 함량이 0.005% 미만인 경우 상기 효과를 확보할 수 없는 반면, 0.12%를 초과하게 되면 상기 효과는 포화될 뿐만 아니라, 제조비용도 증가하므로, 상기 가용 Al의 함량은 0.005~0.12%로 제한하는 것이 바람직하다.

Ca: 0.2%이하 (0% 제외)

Ca는 강 중에서 산소(O)와 매우 친화력이 높아 산화물 또는 유화물 형태로 존재하여 비금속 개재물 형태와 분포를 제어하고 개재물 구상화에 기여하여 크랙발생방지에 효과적이고 Cr-Ca 복합석출물을 형성하여 내식성에도 크게 향상시키는 원소이다. 본 발명에서 Ca는 미량 첨가해도 효과가 있지만 0.2%를 초과시 오히려 불순물 원소로 작용하고 경제적인 측면에서도 불리하여 그 함량을 제한한다.

상기와 같이 조성되는 강에 Ti: 0.001~0.1%, Nb: 0.001~0.1%, V: 0.001~0.1%, Sb: 0.3%이하 및 Co: 0.2%이하 중 1종 내지 3종을 추가로 포함할 수 있다.

Ti : 0.001~0.1%, Nb : 0.001~0.1%, V: 0.001~0.1%

Ti, Nb 및 V은 강판의 강도상승, 입경미세화에 유효한 원소이다. 상기 원소들의 함량이 0.001% 미만의 경우에는 이와 같은 효과를 확보하기 어렵고, 그 함량이 0.1%를 초과하게 되면 제조비용 상승 및 과다한 석출물로 인하여 페라이트 연성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 그 함량을 0.001~0.1%로 제한하는 것이 바람직하다.

Sb : 0.3%이하

Sb는 Cu-Cr계의 내식성을 향상시키는 원소이다. 통상 Cu-Cr복합계도 우수한 내식특성을 나타내지만 보다 높은 내식성을 요구하는 강종에서는 Sb는 원가상승이 허락되는 범위에서 첨가하면 내식성이 좋아지기 때문에 그 최대 함량을 0.3%로 제한한다.

Co : 0.2%이하

Co도 내식성 향상에 도움을 주는 원소이므로 내식성을 보다 향상시키기 위해 그 최대함량을 0.2%로 제한한다

본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.

이하, 본 발명의 강판의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 제조공정은 연주기 후단에서 곧바로 조압연을 실시한 다음, 유도로(Inductive heater)에서 스트립을 균일 가열하고 마무리 압연하는 하이밀 공정이다.

구체적으로, 상기의 성분으로 조성된 강을 4.0mpm 이상 주조속도로 연속주조하여 슬라브를 만든다.(주속 단위는 mpm은 m/min을 의미한다)

상기 강을 슬라브로 연속주조하는데 있어서 주조속도를 4.0mpm이상으로 한정한 이유는 다음과 같다. 즉, 통상 박슬라브연주 및 연연속 압연 프로세스의 경우 트램프 원소들이 고로재 대비하여 많기 때문에 주조속도가 느릴수록 주편에서부터 편석이 발생할 위험이 있으며 상기 편석이 발생하면 강도확보가 어려울 뿐만 아니라 재질편차가 발생할 위험성이 크기 때문에 그 속도를 4.0mpm이상으로 한정하였다. 한편 주속이 높을수록 생산성이 우수하기 상한은 제한을 두지 않았다.

이어서, 주조된 상기 박슬라브는 곧바로 조압연기에서 조압연하여 조압연된 바(bar)가 950~1100℃가 되도록 한다. Cu계 크랙 방지를 위해 기존 고로 공정에서는 Ni를 필수로 첨가하거나, 1200℃의 고온에서 재가열하여 Cu의 액상화를 방지하였으나, 본 발명에서는 조압연기 입측에서의 슬라브 온도를 1100℃ 이하로 관리함으로써 Cu 액상화 방지가 가능하므로 Ni를 첨가하지 않아도 된다는 장점이 있다. 상기 조압연된 바(bar)의 표면온도가 950℃미만의 경우는 마무리압연시 압연부하가 크게 발생하고 또한 그 온도가 1100℃를 초과하면 온도상승을 위한 에너지 비용이 증가할 뿐만 아니라 표면스케일 결함이 발생하는 경향이 증가하므로 950~1100℃의 범위로 한정하는 것이 바람직하다.

이어서, 1000~1150℃로 재가열 및 보열한다.

이와 같이 재가열 및 보열처리를 하는 이유는 압연시 온도가 낮으면 압연부하가 높아지므로 최소한도 1000℃이상으로 재가열이 필요하고 1150℃를 초과하여 가열시 에너지 소비량이 많아 생산성에 불리하므로 그 온도로 한정한다

그리고 나서, 상기의 바(bar)는 텐덤형식의 압연기로 Ar3 변태점 이상에서 마무리압연하는데 이는 복합상이 아닌 단상에서 압연하여 코일내 재질편차를 최소화하기 위함이다. 또한 마무리압연온도가 Ar3변태점 미만인 경우는 페라이트 조직이 혼립될 가능성이 증가하여 구멍확정성을 떨어뜨리므로 그 온도를 Ar3변태점 이상으로 제한하였다.

상기 압연된 스트립은 런아웃 테이블에서 연속냉각 후 500~700℃에서 권취한다. 그 온도가 500℃미만의 경우는 급속냉각에 의한 형상이 불량하여 폭방향별 재질편차가 크고 700℃를 초과하는 경우에는 퍼얼라이트가 형성되어 크랙발생 및 재질편차가 높아져서 그 온도를 500~700℃로 제한하였다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.

[ 실시예 ]

하기 표 1에 기재된 조성의 강을 준비하였다.

상기 강들에 대하여 표 2의 공정조건으로 박슬라브 연주법에 의해 열연판을 제조한 후 각각의 항복강도, 표면크랙 발생유무 및 내식성을 측정하여 표 2에 함께 나타내었다.

강종	연주속도 (mpm)	조압연후 온도(℃)	재가열/ 보열온도 (℃)	마무리압연 온도(℃)	항복강도 (MPa)	표면크랙 길이(mm)	부식감량 (mg)	비고
1	5.5	993	1063	885	401	0	32	발명예1
2	5.7	985	1065	882	399	0	35	발명예2
	3.5	987	1075	889	401	0.1	34	비교예1
3	5.8	965	1083	887	411	0	28	발명예3
4	5.5	1003	1092	891	423	0	29	발명예4
	7.1	963	1075	889	421	0	31	발명예5
5	6.8	987	1088	895	456	0	18	발명예6
	7.2	985	1079	896	449	0	28	발명예7
6	6.4	976	1088	876	451	0	35	발명예8
7	6.2	987	1035	865	365	0	35	발명예9
8	6.3	985	1056	861	374	0	28	발명예10
9	6.1	968	1029	856	472	0	33	발명예11
10	5.8	993	1085	875	462	0.5	104	비교예2
11	7.1	961	1096	872	461	0.3	98	비교예3

본 발명에서는 항복강도는 높을수록 유리하지만 본 특허에서는 350MPa 이상만 유지할 경우 고객사 요구에 부응할 수 있다.

기존에는 Cu 액상화에 의한 크랙을 방지하기 위해 Ni을 Cu량 대비 50%을 첨가하는데, 본 발명에서는 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 고가의 Ni을 첨가하지 않아도 크랙이 발생되지 않는 것을 특징으로 성분계 설계가 이루어져 있다. 이러한 Cu액상화에 의한 크랙발생은 통상 고로조업의 열간압연시 1200℃에서 재가열하는 과정에서 Cu계 산화물이 액상화되어 강의 결정입계로 침투하여 크랙발생의 요인으로 작용한다. 그러나 박슬라브 연속주조에서는 주조후 연속으로 압연을 행하기 때문에 고온 재가열이 필요없어 크랙발생의 경향이 감소된다. 이러한 박슬라브 장점과 더불어 고가의 Ni성분을 첨가하지 않더라도 미량의 Ca등 성분계를 제어하여 크랙발생이 없는 강을 생산할 수 있다.

상기 표 2의 비교예 1은 박슬라브 주속을 변화시켜 크랙 발생 가능성을 확인한 것으로 본 발명의 강재 성분 범위에 속하는 강종 2를 대상을 하였으나, 주속이 너무 낮아서 주사전자현미경에 의해 크랙이 관찰되었다. 조압연(RDT) 후 온도, 재가열(Induction heater)/보열 온도, 마무리압연 온도를 표 2에 나타내었으며 각 조건에 대한 부식감량 측정 및 크랙 관찰을 행하였다.

부식감량 평가방법은 70℃의 황산 50vol% 용액에 1시간 침적하여 부식속도를 측정하였다. 부식감량이 낮을수록 좋으나 통산 50mg이하를 합격수준으로 하였다. 크랙관찰은 주사전자현미경(SEM; Scanning Eletron Microscope)을 이용하여 크랙이 표면에서부터 내부로 침투되어 있는 깊이를 평균적으로 계산하였다.

상기 표 2에서 보면, 비교강을 사용한 비교예 2 및 비교예 3의 경우 Cr 혹은 Ca를 첨가하지 않은 경우로서 부식특성이 매우 열위함을 알 수 있다.

도 2는 SEM으로 표면 관찰한 것으로 발명예 1(도 2 (a))을 대상으로 관찰한 결과 크랙발생이 없지만 비교예 2(도 2(b))는 크랙이 발생되어 있음을 알 수 있다.

도 2에서 보면 스케일층과 소지철 사이에서 통상 크랙이 발생되는데 발명예 1(도 2(a))의 경우 크랙발생이 거의 없으나 비교예2(도 2(b))는 소지철 내부에 크랙이 발생되어 있음을 알 수 있다. 이는 Ca첨가에 의해 산화물이 연주시 조대 구상화되어 Cu액상에 의한 크랙 전파가 효과적으로 감소되었기 때문이라고 판단된다. 도 2의 사진에서 하단은 표면 이미지를 관찰한 사진이고 상단은 그 이미지에 대한 성분분포를 나타낸 것으로 도 2(b)에서 흰색 또는 적색으로 표시된 부분이 Cu계 석출물이 많이 형성되어 크랙 발생의 원인을 제공하고 있음을 알수 있다.

Claims (2)

1. 중량%로, C: 0.01%~0.07%, Si: 1.0%이하 (0% 제외), Mn: 0.2~1.2%, Cu: 0.2~1.0%, Cr: 0.05~0.5%, P: 0.1%이하 (0% 제외), S: 0.02%이하, N: 0.02%이하, sol.Al: 0.005-0.12%, Ca: 0.2%이하 (0% 제외), 잔부 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, Ti: 0.001~0.1%, Nb: 0.001~0.1%, V: 0.001~0.1%, Sb: 0.3%이하 및 Co: 0.2%이하 중 1종 또는 2종 이상을 추가로 포함하는 강을 준비하는 단계;
   상기 강을 4.0mpm 이상의 주조속도로 연속주조하여 슬라브를 만드는 단계;
   상기 슬라브를 950~1100℃까지 조압연하는 단계;
   1000~1150℃로 재가열 및 보열하는 단계;
   Ar3 변태점 이상에서 마무리압연하는 단계; 및
   연속냉각 후 500~700℃에서 권취하는 단계를 포함하는, 내황산 부식성이 우수한 강판의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 슬라브의 두께는 30~150mm인 것인, 내황산 부식성이 우수한 강판의 제조방법.

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