KR101500004B1

KR101500004B1 - 내연료투과성이 우수한 자동차 연료튜브 외층용 폴리아마이드/폴리올레핀/나노클레이 복합재

Info

Publication number: KR101500004B1
Application number: KR1020090097779A
Authority: KR
Inventors: 이춘수; 이민희; 이주형; 최기대
Original assignee: 현대자동차주식회사; 주식회사 엘지화학
Priority date: 2009-10-14
Filing date: 2009-10-14
Publication date: 2015-03-09
Also published as: KR20110040490A

Abstract

본 발명은 자동차 연료튜브 외층용 폴리아마이드/폴리올레핀/나노클레이 복합재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 설명하면, 폴리아마이드 수지와 폴리올레핀 수지를 함유한 주재, 충격보강제, 무기필러 등을 포함하는 복합재에 관한 것이다. 본 발명의 상기 복합재는 내연료투과성이 우수하기 때문에 자동차 연료시스템, 특히 연료튜브로 사용하기에 적합하며, 저가의 폴리올레핀 소재를 사용으로 인한 원가 절감 효과가 있기 때문에 경제성이 우수하다.

나노복합재, 내연료투과성, 폴리아마이드, 폴리올레핀, 클레이, 연료튜브

Description

내연료투과성이 우수한 자동차 연료튜브 외층용 폴리아마이드/폴리올레핀/나노클레이 복합재{Polyamid/polyolefin/nano-clay composites for the fuel tube outer layer automotive parts improving permeable-resistance of fuel}

본 발명은 폴리아마이드 수지 및 폴리올레핀 수지를 함유하는 주재, 충격보강제, 무기필러, 유연화제 및 반응 제어제를 포함하는 자동차 연료튜브 외층용 폴리아마이드/폴리올레핀/나노클레이 복합재에 관한 것이다.

현재 환경 오염에 대한 세계적인 규제가 강화되고 있는 추세로 차량의 배기 가스와 휘발성 연료 누출에 대한 규제 또한 점차 강화(2008년 기준: 유럽-Euro Ⅳ, 미국-PZEV, 일본-EuroⅣ, 중국-Euro Ⅲ)되어서, 연료튜브, 연료 탱크 등의 자동차 연료 시스템의 내연료투과성의 향상이 더욱 요구되고 있다.

종래 폴리아마이드 수지를 주재로 하여 제조한 자동차 연료계 부품은 유연성 및 내충격성이 우수하나, 폴리아마이드 수지를 자동차 연료계 외층 부품용 소재로 사용하는 경우, 연료차단(fuel barrier) 특성에 문제가 발생하기 때문에, 별도의 연료 차단막이 요구되며, 폴리아마이드 수지를 다른 수지와 혼용하여 주재로 사용하는 경우, 이들간의 상용성이 저하되어, 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있었다.

이에 종래의 자동차 연료튜브 시스템에서 이러한 규제를 만족시키기 위해 연료튜브의 구조를 기존 2 층(외층-내층) 구조에서 4 층 이상의 구조인 다층(Multi-Layer) 구조를 채택하고 있으며 4 층 구조 연료튜브의 경우 2 층 구조의 내층과 외층 사이에 연료 차단막으로 불소 수지가 삽입되고, 6 층 구조의 경우 차단막으로 EVOH(ethylene vinyl alcohol)을 사용하는 것이 일반적이다.

차단막으로 사용되는 불소수지의 경우 매우 고가이고(2 층 구조 대비 20% 이상 원가 상승), 성형 조건이 까다로워 부품 제작이 힘든 단점이 있고, EVOH의 경우 연료튜브 내·외층에 사용되는 폴리아마이드 수지와의 부착성 문제로 인하여 접착제를 따로 사용해야 하기 때문에, 구조가 매우 복잡해지고 성형에 어려움이 있으며 접착제 사용으로 원가 상승이 문제된다.

클레이 나노복합재의 경우 현재 자동차 부품의 경량화를 위해 활발하게 연구되고 있고, 종횡비가 큰 나노클레이의 구조적 특징으로 인하여 기체 및 액체 차단성이 우수하기 때문에 포장지 소재로도 연구되고 있으나, 자동차 연료계 소재로 적용하기 위해 내열성 및 내유성, 내충격성 등 자동차 규격을 만족하는 소재를 추가적으로 개발할 필요가 있는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 기존 자동차 연료계 부품용 소재의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 주재로 사용되는 폴리아마이드 수지와 그 외의 다른 주재 간의 내충격특성 문제를 해결하기 위해 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 도입하였고, 또한 압출 가공에 적합한 점도를 얻기 위해 무수말레인산이 그라프트된 폴리스타이렌 수지를 도입하였다. 그리고, 소재의 내열성과 치수안정성을 위한 무기필러로서 나노클레이를 도입하였으며, 내연료투과성을 향상시키기 위한 조성물간의 최적 조성비를 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 자동차 연료튜브용 폴리아마이드/폴리올레핀/나노클레이 복합재를 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리아마이드 수지; 폴리올레핀 수지; 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 충격보강제; 무수말레인산이 그라프트된 폴리스타이렌 수지를 함유하는 반응 제어제; 나노클레이; 및 유연화제;를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 자동차 연료튜브 외층용 폴리아마이드/폴리올레핀/나노클레이 복합재를 제공하는데 목적이 있다.

본 발명의 상기 복합재는 내충격특성, 인장강도, 굴곡강도, 내열안정성 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 가공온도가 낮기 때문에 성형성이 우수하다. 또한, 내연료투과성이 우수하기 때문에 자동차 연료시스템용 부품, 특히 자동차 연료라인(fuel line), 자동차 연료튜브(fuel tube) 등에 사용하기에 적합하다.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 하겠다.

본 발명은 자동차 연료튜브용 폴리아마이드/폴리올레핀/나노클레이 복합재(Polyamide/Polyolefin/nanoclay 복합재, 이하, “PA/PO/NC 복합재”로 칭한다.)에 관한 것으로서, 폴리아마이드 수지; 폴리올레핀 수지; 무수 말레인산이 그라프트된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 충격보강제; 무수말레인산이 그라프트된 폴리스타이렌 수지를 함유하는 반응 제어제; 나노클레이; 및 유연화제;를 포함하고 있는 것에 그 특징이 있다.

본 발명의 PA/PO/NC 복합재의 조성비를 자세하게 설명하면, 본 발명은 폴리아마이드 수지 30 ~ 80 중량%; 폴리올레핀계 수지 5 ~ 10 중량%; 상기 충격보강제 5 ~ 30 중량%; 반응 제어제 0.5 ~ 10 중량%; 나노클레이 0.1 ~ 10 중량%; 및 유연화제 5 ~ 30 중량%;를 포함하고 있는 것에 그 특징이 있다.

상기 폴리아마이드 수지(Polyamide resin)는 본 발명의 주재로서, 나일론6(PA 6), 나일론 11(PA 11), 나일론12(PA 12), 나일론66(PA 66), 호모폴리아마이드(homopolyamide) 및 코폴리아마이드(copolyamide) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 폴리아마이드 수지는 PA/PO/NC 복합재 전체 중량 중 30 ~ 80 중량%를, 더욱 바람직하게는 45 ~ 65 중량%를 사용할 수 있는데, 이때, 30 중량% 미만으로 사용하면 소재의 유연성 및 상용성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과하여 사용하면 수분흡수율 증가 및 연료차단(fuel barrier) 효율이 떨어질 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 상기 폴리아마이드 수지는 170 ~ 190 ml/g(viscosity number)의 중점도를 갖는 폴리아마이드 수지와 210 ~ 230 ml/g(viscosity number)의 고점도를 갖는 폴리아마이드 수지를 1 : 1 ~ 2 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 압출 가공에 필요한 용융점도(melt viscosity) 얻기에 더 좋다.

상기 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 또 다른 주재로서, 소수성인 폴리올레핀 성분으로 수분에 의해 발생되는 문제들을 개선시키는 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라, 내수성, 내유성, 연료차단특성, 저비중 및 가공성을 제공하는 역할을 한다. 상기 폴리올레핀계 수지로는 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종을 사용할 수 있으며, 상기 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 PA/PO/NC 복합재 전체 중량 중 5 ~ 10 중량%를 사용할 수 있는데, 이때, 5 중량% 미만이면 연료차단특성, 내수성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 10 중량%를 초과하여 사용하면, 오히려 PA/PO/NC 복합재의 내충격성이 떨어질 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다. 그리고, 폴리올레핀계 수지인 상기 폴리프로필렌계 수지는 용융지수(MI)가 0.3 ~ 10 g/10분(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg)인 것을, 더욱 바람직하게는 1 ~ 8 g/10분(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg)인 것을 사용하는 것 이 좋은데, 이때, 용융지수가 0.3 미만인 것을 사용하면 상용성을 저해하는 문제가 있을 수 있고, 용융지수가 10을 초과하면 충격 강도가 저하될 수 있으므로, 상기 범위 내의 용융지수를 사용하는 것이 좋다.

상기 충격보강제는 상기 PA/PO/NC 복합재의 내충격성을 향상시키기 역할을 수행하며, 무수말레인산이 그라프트된(grafted) 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용하는 것이 좋으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니나, 구체적인 예를 들면 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-옥텐 공중합체를 사용하는 것이 좋다. 이때, 무수말레인산이 그라프트되지 않은 공중합체를 사용하는 경우, 충격보강재와 다른 복합재 성분 간의 상용성이 떨어질 수 있다. 그리고, 상기 에틸렌-옥텐 공중합체와 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 공중합체 전체 중량 중 무수말레인산이 0.5 ∼ 2.5중량% 그라프트된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 그라프트율이 0.5 중량% 미만이면 복합재의 상용성이 떨어질 수 있고, 2.5 중량%를 초과하면 점도가 저하되거나 가격이 상승되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 그라프트된 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 충격보강제는 PA/PO/NC 복합재 전체 중량 중 5 ~ 30 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 이때, 5 중량% 미만으로 사용하면 상용성 저하로 인한 복합재의 내충격 물성이 떨어질 수 있고, 30 중량%를 초과하여 사용하면 다른 성분의 사용량이 상대적으로 감소하여 전체적인 복합재의 물성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.

상기 반응 제어제는 본 발명에 있어서, 폴리아마이드 수지와 폴리올레핀 수지 간의 상용성을 향상시키고, 복합재의 압출 가공시 요구되는 적절한 점도를 유지 하는 역할을 수행하는데, 상기 반응 제어제는 무수말레인산이 그라프트된 폴리스타이렌 수지를 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 무수말레인산이 그라프트된 폴리스타이렌(polystyrene) 수지는 수지 전체 중량 중 말레인산을 5 ~ 10 중량% 그라프트된 것을 사용하는 것이 상용성 및 적절한 점도를 유지 시키는 이유로 바람직하다. 상기 반응 제어제는 본 발명의 PA/PO/NC 복합재 전체 중량 중 0.5 ~ 10 중량%를 사용하는 것이 좋은데, 이때, 0.5 중량% 미만으로 사용하면, 반응성 저하로 인한 상용성 향상 효과 저하와 압출 가공에 필요한 점도를 얻을 수 없으며, 10 중량%를 초과하여 사용하면 복합재의 기계적 강도가 떨어질 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.

상기 나노클레이는 무기필러로서, 복합재의 내열성과 치수안정성을 위해서 사용하는데, 클로이사이트(Cloisite^®) 및 나노필(Nanofil^®) 중에서 선택된 1종 또는 2종을 사용할 수 있으며, 상기 클로이사이트는 Southern 사의 제품을 사용할 수 있고, 상기 나노필은 Sud Chemie사의 제품을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 사용량은 본 발명의 상기 PA/PO/NC 복합재 전체 중량 중 0.1 ~ 10 중량%를, 더욱 바람직하게는 1 ~ 8 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 0.1 중량% 미만으로 사용하면 내연료투과성이 좋지 않으며, 10 중량%를 초과하여 사용하면 점도가 너무 높아져서 복합재의 성형성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.

상기 유연화제는 자동차 연료계 부품으로 사용되기 위하여 제품의 유연성을 부가하기 위해 사용하는 것으로서, 상기 유연화제는 락탐계 및 설폰 아미드계 가소 제 중에서 선택된 1종 또는 2종을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 PA/PO/NC 복합재 전체 중량 중 5 ~ 30 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 5 중량% 미만으로 사용하면 제품의 유연성이 떨어질 수 있고, 30 중량%를 초과하여 사용하면 기계적 강성이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

점도가 180 ml/g(viscosity number)인 중점도 폴리아마이드 수지와 점도가 220 ml/g(viscosity number)인 고점도 폴리아마이드 수지, 용융지수 4 ~ 6 g/10분(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg)인 폴리프로필렌 수지, 충격보강제, 나노클레이, 설폰 아마이드계 유연화제 및 증점제를 하기 표 1에 표시된 중량비를 갖도록 칭량한 후, 이를 배합하여 자동차 연료튜브용 PA/PO/NC 복합재를 제조하였다.

실시예 2 ~ 5 및 비교예 1 ~ 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 1에 표시된 성분 및 성분비를 사용하여 자동차 연료튜브용 PA/PO/NC 복합재를 제조하여, 실시예 2 ~ 5 및 비교예 1 ~ 4를 실시하였다.

구분		실시예						비교예
구분		1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
폴리아마이드 수지	PA 12⁽¹⁾	25	18	23	20	21	24	27	25	25	18
폴리아마이드 수지	PA 12⁽²⁾	36	38	33	31	33	35	39	36	36	38
폴리올레핀 수지	폴리프로필렌 수지⁽³⁾	10	10	10	10	10	5	10	-	10	15
충격보강제	MAH-g-EOR ⁽⁴⁾	10	10	10	10	10	10	10	15	-	10
반응 제어제⁽⁵⁾		3	7	3	3	5	5	3	3	5	3
Nano clay⁽⁶⁾		5	1	5	10	5	5	-	5	13	5
유연화제⁽⁷⁾		10	15	15	15	15	15	10	15	10	10
(1): nylon 12, 중점도인EVONIK(VESTAMID), Ube(UBESTA) (2): nylon 12, 고점도인EVONIK(VESTAMID), Ube(UBESTA) (3): MI=4 ~ 6인 대한유화, 폴리미래 제품 (4): 무수말레인산이 1.3 중량% 그라프트된 에틸렌-옥텐 공중합체, Dupont사 FUSABOND (5): 무수말레인산이 7 중량% 그라프트된 폴리스타이렌 수지, Nova chem사, DYLARK (6): 나노클레이, Southern사의 Cloisite^® (7): 설폰 아마이드계 유연화제, Proviron사

실험예 : 물성 측정 실험

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 복합재 각각을 3분간 드라이브렌드(dry blend)한 후, 250℃로 설정된 2축 압출기(직경 40mm Φ)를 사용하여, 통상의 방법으로 용융혼련하여 펠렛을 제조하였다. 다음으로 상기 펠렛을 90℃에서 4시간 건조한 다음, 250℃로 설정된 사출성형기를 사용하여 물성 측정용 시험편을 제작하였다.

상기 시험편의 물성을 하기 방법에 의해 물성 측정 실험을 수행하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 인장강도 측정 방법: ASTM D 638에 규정한 방법에 따라 측정하였다.

(2) 굴곡탄성율 및 굴곡강도 측정 방법: ASTM D 790에 규정한 방법에 따라 측정하였다.

(3) 아이조드(Izod) 충격강도 측정 방법 : ASTM D256에 따라 상온(23℃) 및 저온(-40℃) 에서 측정하였다.

(4) 열변형 온도 측정 방법 : ASTM D648에 따라 4.6kg의 하중으로 측정하였다.

(5) 내연료투과도 측정 방법 : 내연료투과도 측정을 위해 특별히 제작된 지그(도2)를 사용하여 지그 안에 연료유를 채우고 지름 10㎝, 두께 2㎜의 시편을 장착한 후 60℃ 챔버에 방치하여 시간 변화에 따른 무게 변화를 측정하였으며, 연료투과도가 낮을수록 내연료투과성이 우수한 것이다.

상기 표 2를 통하여, 나노클레이 또는 폴리프로필렌 수지를 사용하지 않은 비교예 1과 비교예 2의 경우, 내연료투과성이 매우 좋지 않음을 확인할 수 있었다. 그리고, 충격보강제를 사용하지 않은 비교예 3과 폴리프로필렌 수지를 10 중량% 초과하여 사용한 비교예 4의 경우, 내연료투과성은 양호하나, 내충격성이 본 발명에 비하여 저조함을 확인할 수 있었다. 그러나, 본 발명인 실시예 1 ~ 6의 경우, 폴리 아마이드가 상기 비율인 경우 압출 성형을 만족할 수 있는 최적의 점도를 유지 하고, 전반적인 물성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 내연료투과성이 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명의 PA/PO/NC 복합재는 기계적 물성 및 내연료투과성이 우수한 바, 자동차 연료라인, 자동차 연료튜브 등에 자동차 연료시스템용 부품의 소재로 폭 넓게 사용될 것으로 기대된다.

Claims

폴리아마이드 수지 30 ~ 80 중량%;

폴리올레핀 수지 5 ~ 10 중량%;

무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 충격보강제 5 ~ 30 중량%;

무수말레인산이 그라프트된 폴리스타이렌 수지를 함유하는 반응 제어제 0.5 ~ 10 중량%;

나노클레이 0.1 ~ 10 중량%; 및

유연화제 5 ~ 30 중량%;

를 포함하고,

상기 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종을 포함하고,

상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수(MI)가 1 ~ 8 g/10분(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg)인 것이고,

상기 무수말레인산이 그라프트된 폴리스타이렌 수지는 전체 폴리스타이렌 수지 중량 중 말레인산이 5~10 중량% 그라프트된 것을 특징으로 하는 자동차 연료튜브 외층용 폴리아마이드/폴리올레핀/나노클레이 복합재.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리아마이드 수지는 나일론 6, 나일론 11, 나일론12, 나일론 66, 호모폴리아마이드 및 코폴리아마이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 자동차 연료튜브 외층용 폴리아마이드/폴리올레핀/나노클레이 복합재.
제 2 항에 있어서, 상기 폴리아마이드 수지는 점도가 170 ~ 190 ml/g(viscosity number)인 폴리아마이드 수지와 점도가 210 ~ 230 ml/g(viscosity number)인 폴리아마이드 수지를 1 : 1 ~ 2 중량비로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자동차 연료튜브 외층용 폴리아마이드/폴리올레핀/나노클레이 복합재.
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제 1 항에 있어서, 상기 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 공중합체 전체 중량 중 무수말레인산이 0.5 ∼ 2.5중량% 그라프트된 것을 특징으로 하는 자동차 연료튜브 외층용 폴리아마이드/폴리올레핀/나노클레이 복합재.
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