KR101495780B1 - Method for preparation of catalyst for olefin polymerization, catalyst produced therefrom, and method for preparation of polyolefin using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어진 구형의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀을 중합할 경우, 균일한 입자모양 및 입도 분포를 갖고, 겉보기 비중 및 활성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.The present invention relates to a process for producing a catalyst for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization produced therefrom, and a process for producing an olefin polymer using the same. When the olefin is polymerized using the spherical olefin polymerization catalyst obtained by the present invention, an olefin polymer having uniform particle shape and particle size distribution and excellent in apparent specific gravity and activity can be produced.
Description
본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 구형의 마그네슘 화합물을 담체로 사용하여 제조되는 구형의 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for producing a catalyst for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization produced therefrom, and a process for producing an olefin polymer using the same. More particularly, the present invention relates to a process for producing a spherical olefin polymerization catalyst produced by using a spherical magnesium compound as a carrier, a catalyst for olefin polymerization produced from the catalyst, and a process for producing an olefin polymer using the same.
본 발명에 의해 얻어진 구형의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀을 중합할 경우, 균일한 입자모양 및 입도 분포를 갖고, 겉보기 비중 및 활성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.When the olefin is polymerized using the spherical olefin polymerization catalyst obtained by the present invention, an olefin polymer having uniform particle shape and particle size distribution and excellent in apparent specific gravity and activity can be produced.
기존의 올레핀 중합용 촉매는 사용되는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 구분할 수 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 폴리머의 분자량분포 특성 및 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 각 제조 공정 및 응용 제품에 따라 선택적으로 사용되고 있다.The conventional catalyst for olefin polymerization can be classified into a Ziegler-Natta catalyst, a Cr-based catalyst and a metallocene catalyst depending on the type of the core metal used. These catalysts are selectively used depending on the respective production processes and application products because of their different catalytic activities, molecular weight distribution characteristics of polymers and reaction characteristics with comonomers.
이때, 상기 촉매 중에서도 지글러-나타계 촉매가 가장 많이 사용되고 있으며, 대부분이 염화마그네슘 담지형으로 사용되고 있다. 이러한 염화마그네슘 담지형 지글러-나타계 촉매는 일반적으로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여성 유기화합물로 구성된 고체 촉매 성분으로 이루어져 있으며, 슬러리 중합, 벌크 중합, 기상중합 등과 같이 다양한 상업 공정에 적용되기 때문에, 높은 활성과 입체규칙성 같은 기본 물성뿐만 아니라 적절한 입자의 형태와 크기, 균일한 입도 분포, 제조되는 중합품의 높은 겉보기 밀도 등을 충족시켜야 한다.At this time, among the above catalysts, Ziegler-Natta catalysts are mostly used, and most of them are used as magnesium chloride-supported catalysts. Such a magnesium chloride-supported Ziegler-Natta catalyst is generally composed of a solid catalyst component composed of magnesium, titanium, halogen and electron-donating organic compounds and is applied to various commercial processes such as slurry polymerization, bulk polymerization, gas phase polymerization, It is necessary to satisfy not only basic properties such as high activity and stereoregularity but also appropriate particle shape and size, uniform particle size distribution, high apparent density of the polymer product to be produced, and the like.
올레핀 중합 촉매용 담체의 입자형상을 개선하기 위한 방법으로, 지금까지는 재결정화 및 재침전 방법, 스프레이건조 방법, 화학적 반응을 이용한 방법 등이 알려져 있다. As a method for improving the particle shape of the carrier for an olefin polymerization catalyst, heretofore, recrystallization and reprecipitation methods, spray drying methods, and methods using chemical reactions have been known.
이 중에서 화학적 반응을 이용한 방법의 하나인, 마그네슘과 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하여 촉매를 제조하는 방법은, 다른 방법들에 비해 높은 활성을 갖는 촉매와 높은 입체규칙성을 갖는 중합체를 제공할 수 있기 때문에, 최근 이에 대한 관심이 커지고 있다. 그러나, 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하는 경우에는, 담체로 사용되는 디알콕시마그네슘의 입자모양, 입도 분포, 겉보기 비중 등이 촉매 및 중합체의 입자 특성에 직접적으로 영향을 미치게 되므로, 마그네슘과 알코올의 반응 과정에서 크기가 균일하고 구형이면서 겉보기 밀도가 충분히 높은 디알콕시마그네슘 담체를 제조해야 한다. Among these methods, a method of producing a catalyst using a dialkoxymagnesium obtained by reacting magnesium with an alcohol, which is one of the methods using a chemical reaction, is a method in which a catalyst having a higher activity than other methods and a catalyst having a high stereoregularity Since polymers can be provided, interest in this has recently increased. However, when dialkoxymagnesium is used as a carrier, the particle shape, particle size distribution, apparent specific gravity, etc. of the dialkoxymagnesium used as the carrier directly affect the particle characteristics of the catalyst and the polymer, so that the reaction of magnesium and alcohol A dialkoxymagnesium carrier having a uniform size, a spherical shape and a sufficiently high apparent density must be prepared.
균일한 형상의 디알콕시마그네슘을 제조하기 위한 여러 가지 방법들이 종래의 문헌들에 개시되어 있다. 미국특허 제 5,162,277호에서는, 부정형의 디에톡시마그네슘을 이산화탄소로 카르복실화시켜 만든 마그네슘에틸카보네이트를 여러 종류의 첨가물 및 용매를 사용하여 용액 중에서 재결정함으로써 5~10㎛ 크기의 담체를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 방법은 많은 종류의 원료를 사용하는 복잡한 과정을 요구할 뿐만 아니라, 담체의 입자크기 및 형태를 만족할 만한 수준으로 제공하지 못하고 있다.Various methods for producing a uniformly shaped dialkoxymagnesium are disclosed in the prior art documents. U.S. Patent No. 5,162,277 proposes a method of preparing a carrier of 5 to 10 탆 size by recrystallizing magnesium ethyl carbonate prepared by carboxylating diethoxy magnesium of amorphous form with carbon dioxide in a solution using various kinds of additives and solvents . However, such a conventional method not only requires a complicated process using many kinds of raw materials, but also fails to provide the carrier particle size and shape at a satisfactory level.
미국특허 제 4,980,329호에 의하면, 염화마그네슘을 전자공여체인 에스테르, 알데히드, 아미드, 포스핀, 케톤, 실리콘 등과 함께 공분쇄한 후, 티탄화합물을 담지하여 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법에 의해서 제조되는 올레핀은 좁은 입자 분포를 가질 수는 있으나, 입자모양이 구형보다는 공분쇄에 따른 분말형태를 가진다.According to U.S. Patent No. 4,980,329, magnesium chloride is co-milled together with an electron donor such as an ester, aldehyde, amide, phosphine, ketone, silicone and the like, and then a titanium compound is supported to produce a catalyst for olefin polymerization having a narrow molecular weight distribution . However, although the olefin produced by this method may have a narrow particle distribution, the particle shape has a powder shape due to co-milling rather than spherical shape.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 균일한 입자모양 및 입도 분포를 갖고, 겉보기 비중 및 활성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 입도제어 가능한 구형의 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이로부터 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention provides a method for producing spherical olefin polymerization catalysts having particle size and particle size distribution and capable of controlling the particle size, which can produce an olefin polymer having an excellent specific gravity and activity, It is another object of the present invention to provide a catalyst for olefin polymerization and a process for producing the olefin polymer using the same.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, In order to achieve the above object,
반응 개시제로서 할로겐 화합물(단, 할로겐 원소만으로 이루어진 화합물은 제외한다.)의 존재 하에 금속 마그네슘과 알코올을 반응시켜 디알콕시마그네슘 화합물을 제조하는 단계; 및 Reacting metal magnesium and an alcohol in the presence of a halogen compound (excluding a compound consisting solely of a halogen element) as a reaction initiator to produce a dialkoxymagnesium compound; And
상기 디알콕시마그네슘 화합물을 담체로 하여, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다.And a step of mixing and reacting the transition metal compound and the electron donor by using the dialkoxymagnesium compound as a carrier to prepare a catalyst for olefin polymerization.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 올레핀 중합용 촉매를 제공한다.In addition, the present invention provides a catalyst for olefin polymerization produced by the above production method.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing an olefin polymer comprising polymerizing an olefin monomer in the presence of a catalyst for olefin polymerization produced by the above production process.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 따르면, 구형의 균일한 입자 형태를 갖는 디알콕시마그네슘 화합물을 담체로 하여, 균일한 입자모양을 갖는 올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있다. 이에 따라, 올레핀 중합용 촉매를 이용함으로써 넓은 분자량 및 균일한 입도 분포를 갖고, 겉보기 비중 및 활성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. According to the method for producing an olefin polymerization catalyst of the present invention, a catalyst for olefin polymerization having a uniform particle shape can be produced using a dialkoxymagnesium compound having a spherical uniform particle shape as a carrier. Thus, by using the catalyst for olefin polymerization, an olefin polymer having a broad molecular weight and a uniform particle size distribution and excellent in apparent specific gravity and activity can be produced.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 올레핀 중합용 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 올레핀 중합용 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 올레핀 중합용 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 올레핀 중합용 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제조한 올레핀 중합용 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a catalyst for olefin polymerization produced according to Example 1 of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a catalyst for olefin polymerization produced according to Example 2 of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a catalyst for olefin polymerization produced according to Example 3 of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a catalyst for olefin polymerization produced according to Example 4 of the present invention.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the catalyst for olefin polymerization produced according to Comparative Example 1. Fig.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 반응 개시제로서 할로겐 화합물(단, 할로겐 원소만으로 이루어진 화합물은 제외한다.)의 존재 하에 금속 마그네슘과 알코올을 반응시켜 디알콕시마그네슘 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 디알콕시마그네슘 화합물을 담체로 하여, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함한다.The process for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the steps of reacting metal magnesium with an alcohol in the presence of a halogen compound (except for a compound consisting only of a halogen element) as a reaction initiator to produce a dialkoxy magnesium compound; And a step of mixing and reacting the transition metal compound and the electron donor using the dialkoxymagnesium compound as a carrier.
또한, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법은 상기 제조방법으로 제조된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.The method for producing an olefin polymer of the present invention includes the step of polymerizing an olefin monomer in the presence of the catalyst for olefin polymerization produced by the above production method.
이하, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the method for producing the olefin polymerization catalyst of the present invention, the catalyst for olefin polymerization produced from the same, and the method for producing the olefin polymer using the catalyst will be described in detail.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에서, 먼저 담체로 사용되는 디알콕시마그네슘 화합물을 제조한다.In the method for producing a catalyst for olefin polymerization according to the present invention, a dialkoxymagnesium compound to be used as a carrier is first prepared.
상기 디알콕시마그네슘 화합물을 제조하기 위해, 먼저 반응 개시제로서 1종 이상의 할로겐 화합물의 존재 하에 금속 마그네슘과 알코올을 반응시킨다. 이때, 상기 할로겐 화합물에서 할로겐 원소만으로 이루어진 화합물은 제외한다.In order to produce the dialkoxymagnesium compound, metal magnesium and an alcohol are first reacted in the presence of at least one halogen compound as a reaction initiator. At this time, a compound consisting of only the halogen element in the halogen compound is excluded.
상기 반응 개시제로는 MgCl2, MgBr2, MgI2, TiCl4, TiBr4, TiI4, 그리냐드(Grignard) 시약 및 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. The reaction initiator may be at least one selected from the group consisting of MgCl 2 , MgBr 2 , MgI 2 , TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , Grignard reagents and halogen compounds represented by the following general formula have.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Ti(MgCln(OR1)2-n)m Ti (MgCln (OR 1) 2 -n) m
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R1은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, n은 1 또는 2이며, m은 2 내지 4의 정수이다.R 1 is a hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, n is 1 or 2, and m is an integer of 2 to 4.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 Ti(MgCl2)2, Ti(MgCl2)3, Ti(MgCl(OC2H5))2, Ti(MgCl(OC2H5))3, Ti(MgCl(OC3H7))2, Ti(MgCl(OC3H7))3 등일 수 있다.Compound of the formula (1), for example, Ti (MgCl 2) 2, Ti (MgCl 2) 3, Ti (MgCl (OC 2 H 5)) 2, Ti (MgCl (OC 2 H 5)) 3, Ti (MgCl (OC 3 H 7) ) may be a 2, Ti (MgCl (OC 3 H 7)) 3.
상기 그리냐드 시약은 마그네슘을 포함하는 유기금속화합물로 RMgX(이때, R은 알킬기 또는 아릴기이며, X는 할로겐 원자이다.)로 표시되는 화합물일 수 있다.The Grignard reagent may be a compound represented by an organometallic compound containing magnesium represented by RMgX (wherein R is an alkyl group or an aryl group and X is a halogen atom).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 개시제로 Ti(MgCl2)2, Ti(MgCl2)3, Ti(MgCl(OC2H5))2, Ti(MgCl(OC2H5))3, 및 그리냐드 시약으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. According to one embodiment of the invention, the reaction initiator Ti (MgCl 2) 2, Ti (MgCl 2) 3, Ti (MgCl (OC 2 H 5)) 2, Ti (MgCl (OC 2 H 5)) 3 , And Grignard reagents may be used singly or in combination.
이때, 상기 반응 개시제는 금속 마그네슘 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 15 중량부로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 약 3 내지 약 7 중량부로 사용할 수 있다. 사용량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 반응속도가 너무 느려지고, 15 중량부를 초과하는 경우에는 생성물의 입자크기가 너무 커지거나 미세입자가 다량 생성될 수 있어 바람직하지 않다.The reaction initiator may be used in an amount of about 0.5 to about 15 parts by weight, preferably about 3 to about 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal magnesium. When the amount is less than 0.5 part by weight, the reaction rate becomes too slow. When the amount is more than 15 parts by weight, the particle size of the product becomes too large or a large amount of fine particles may be produced.
상기 디알콕시마그네슘 화합물의 제조단계에 사용되는 상기 금속 마그네슘은 입자의 형태에는 크게 제한이 없다. 또한, 그 크기는 평균입경이 약 30 내지 약 300 ㎛인 분말상일 수 있으며, 바람직하게는 약 75 내지 약 125 ㎛인 분말상일 수 있다. 금속 마그네슘의 평균입경이 30 ㎛ 미만이면 생성물인 디알콕시마그네슘 화합물의 평균 입자크기가 너무 미세해질 수 있고, 300 ㎛를 초과하면 디알콕시마그네슘 화합물의 평균 입자크기가 너무 커지거나 담체의 모양이 균일한 구형의 형태로 되기 어려워질 수 있다.The shape of the metal magnesium used in the step of preparing the dialkoxy magnesium compound is not particularly limited. The size may also be in the form of a powder having an average particle size of from about 30 to about 300 탆, and preferably from about 75 to about 125 탆. If the average particle size of the metal magnesium is less than 30 탆, the average particle size of the dialkoxymagnesium compound as the product may become too fine. If the average particle size of the dialkoxymagnesium compound exceeds 300 탆, the average particle size of the dialkoxymagnesium compound becomes too large, It may become difficult to form a spherical shape.
디알콕시마그네슘 화합물의 제조단계에 사용되는 상기 알코올로는, 일반식 R3OH(이때 R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.)로 표시되는 알코올 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 노말펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올 및 시클로헥산올 등의 알코올로부터 선택되는 1종 이상의 알코올을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 노말부탄올로부터 선택된 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 알코올을 혼합하여 사용할 경우, 상기 2종 이상의 알코올의 혼합비율에는 특별한 제한이 없다.The alcohol used in the step of preparing the dialkoxy magnesium compound may be at least one selected from alcohols represented by the general formula R 3 OH (wherein R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). For example, at least one alcohol selected from alcohols such as methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, normal pentanol, isopentanol, neopentanol, cyclopentanol and cyclohexanol Or mixtures thereof. Preferably, one or more selected from methanol, ethanol, n-propanol and n-butanol can be used singly or in combination. When two or more alcohols are mixed and used, the mixing ratio of the two or more alcohols is not particularly limited.
상기 금속 마그네슘은 상기 금속 마그네슘 100 중량부에 대하여 약 700 내지 약 3,000 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 700 중량부 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되어 바람직하지 않고, 3,000 중량부를 초과하면 생성되는 담체의 겉보기 밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.The amount of the metal magnesium is preferably about 700 to about 3,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal magnesium. When the amount of the metal magnesium is less than about 700 parts by weight, the viscosity of the slurry increases sharply and uniform stirring is difficult. There is a problem that the apparent density of the carrier to be produced sharply decreases or the surface of the particle becomes rough, which is not preferable.
상기 금속 마그네슘과 알코올은 상기와 같은 비율로 혼합하여 상기 금속 마그네슘과 알코올 혼합물의 총량을 수회, 예를 들어 3 회 내지 10회로 분할하여 투입하면서 반응을 진행할 수 있다. The metal magnesium and the alcohol may be mixed at the same ratio as described above, and the reaction may proceed while the total amount of the metal magnesium and the alcohol mixture is divided into several times, for example, three to ten times.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 개시제의 존재 하에서의 금속 마그네슘과 알코올의 반응은 약 50 내지 약 110℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는, 약 70 내지 약 90℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 또한, 알코올의 끓는점 온도에서 냉각 환류시키면서 반응시킬 수도 있다. 반응온도가 50℃ 미만인 경우에는 반응이 너무 느려지고, 110℃를 초과하는 경우에는 반응이 너무 급격하게 일어나 미세입자의 양이 급격히 증가하고, 또한 입자의 뭉침 현상이 일어나 원하는 크기의 균일한 구형 담체를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.According to one embodiment of the present invention, the reaction of the metal magnesium and the alcohol in the presence of the reaction initiator can be carried out at a temperature of about 50 to about 110 캜, preferably at a temperature of about 70 to about 90 캜 have. The reaction may be carried out while cooling and refluxing at the boiling point of the alcohol. When the reaction temperature is lower than 50 ° C, the reaction becomes too slow. When the reaction temperature is higher than 110 ° C, the reaction occurs too abruptly and the amount of fine particles increases sharply. Also, the aggregation of particles occurs, It is not desirable because it can not be obtained.
또한 상기 반응은 약 2 내지 약 24 시간 동안, 바람직하게는 약 4 내지 약 12 시간 동안 이루어질 수 있다. The reaction may also be carried out for about 2 to about 24 hours, preferably about 4 to about 12 hours.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 마그네슘과 알코올과의 반응이 어느 정도 진행된 후 반응 종결제로서 알콕시 티탄화합물을 첨가할 수도 있다.According to an embodiment of the present invention, the alkoxytitanium compound may be added as a reactive termination after the reaction between the metal magnesium and the alcohol proceeds to some extent.
상기 금속 마그네슘과 알코올과의 반응이 진행됨에 따라 수소 기체가 발생하는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 종결제의 첨가할때는 상기 금속 마그네슘과 알코올과의 반응에 따른 수소 발생이 현저히 줄어드는 시점, 예를 들면 반응이 약 80% 정도로 진행되는 시점에서 첨가할 수 있다. As the reaction between the metal magnesium and the alcohol proceeds, hydrogen gas is generated. According to an embodiment of the present invention, when the reaction termination is added, when the reaction of the metal magnesium and the alcohol is significantly reduced , For example, when the reaction proceeds to about 80%.
상기 반응 종결제로는 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 티탄화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.As the reaction terminator, at least one selected from the group consisting of alkoxytitanium compounds represented by the following general formula (2) may be used singly or in combination.
[화학식 2](2)
Ti(OR2)pX4-pTi (OR 2) pX4-p
상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, p는 1 내지 4의 정수이다.In the general formula (2), R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, X is a halogen atom, and p is an integer of 1 to 4.
상기 화학식 2에 해당하는 알콕시 티탄화합물로는 예를 들어 테트라 메톡시 티탄, 테트라에톡시 티탄, 테트라부톡시 티탄 등을 들 수 있다. Examples of the alkoxytitanium compound of Formula 2 include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, and tetrabutoxytitanium.
이때, 상기 반응 종결제는 상기 금속 마그네슘 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 10 중량부로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 약 3 내지 약 7 중량부로 사용할 수 있다. 상기 반응 종결제의 사용량이 1 중량부 미만인 경우에는 미반응 마그네슘 및 제조된 디알콕시마그네슘 화합물 표면의 엉킴 미세입자를 용해할 수 없고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 제조된 구형 마그네슘화합물을 용해하는 현상이 발생하여 디알콕시마그네슘 화합물의 제조에 상당한 문제점이 있을 수 있어 바람직하지 않다.At this time, the reaction termination may be used in an amount of about 1 to about 10 parts by weight, preferably about 3 to about 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal magnesium. When the amount of the reaction termination used is less than 1 part by weight, untreated magnesium and the entangled fine particles on the surface of the produced dialkoxymagnesium compound can not be dissolved. When the amount is more than 10 parts by weight, the phenomenon of dissolving the prepared spherical magnesium compound Which may cause considerable problems in the production of the dialkoxy magnesium compound.
상기와 같이 제조된 디알콕시마그네슘 화합물은 균일한 구형의 입자모양 및 입도 분포를 가질 수 있다. 또한, 우수한 겉보기 비중을 가질 수 있다. 예를 들어 상기 디알콕시마그네슘 화합물은 약 0.25 내지 약 0.35 g/cc, 바람직하게는 약 0.28 내지 약 0.32 g/cc의 겉보기 비중을 가질 수 있다. 또한 입경이 약 80㎛인 이상의 거대입자의 함량은 약 15 중량% 이하, 바람직하게는 약 5 내지 약 10 중량% 이하를 보일 수 있다. The dialkoxymagnesium compound thus prepared may have a uniform spherical particle shape and particle size distribution. In addition, it can have an excellent apparent specific gravity. For example, the dialkoxymagnesium compound may have an apparent specific gravity of about 0.25 to about 0.35 g / cc, preferably about 0.28 to about 0.32 g / cc. Also, the content of macroparticles having a particle size of about 80 占 퐉 or more may be about 15% by weight or less, preferably about 5 to about 10% by weight or less.
상기와 같이 제조된 디알콕시마그네슘 화합물을 담체로 사용하는 경우, 담체로 사용되는 디알콕시마그네슘 화합물의 입자모양, 입도분포, 겉보기 밀도 등이 중합용 촉매의 특성 및 올레핀 중합체의 입자특성에 직접적으로 영향을 미치게 되므로, 중합용 촉매 및 올레핀 중합체 또한 구형이며 균일한 입자모양, 균일한 입도 분포 및 우수한 겉보기 비중을 가질 수 있다.When the dialkoxymagnesium compound thus prepared is used as a carrier, the particle shape, particle size distribution, apparent density and the like of the dialkoxymagnesium compound used as the carrier directly affect the characteristics of the catalyst for polymerization and the particle characteristics of the olefin polymer The catalyst for polymerization and the olefin polymer can also have spherical and uniform particle shape, uniform particle size distribution and excellent apparent specific gravity.
상기와 같이 제조된 디알콕시마그네슘 화합물을 담체로 하여 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 반응시킴으로써 본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 제조한다. Using the dialkoxymagnesium compound thus prepared as a carrier, a transition metal compound and an electron donor are mixed and reacted to prepare a catalyst for olefin polymerization of the present invention.
보다 구체적으로, 상기 디알콕시마그네슘 화합물을 담체로 하여 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 반응시키는 단계는, 상기 디알콕시마그네슘 화합물, 방향족 탄화수소화합물, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 1차 반응시키는 단계, 및 상기 1차 반응단계에서 제조된 혼합물 용액에 지방족 탄소수소화합물, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 2차 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.More specifically, the step of mixing and reacting the transition metal compound and the electron donor using the dialkoxymagnesium compound as a carrier comprises reacting the dialkoxymagnesium compound, the aromatic hydrocarbon compound, the transition metal compound and the electron donor in a primary reaction And a second step of mixing an aliphatic carbon hydride compound, a transition metal compound and an electron donor to the mixture solution prepared in the first reaction step, followed by a second reaction.
상기 디알콕시마그네슘 화합물, 방향족 탄화수소화합물, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 1차 반응시키는 단계에 있어서, 사용되는 상기 방향족 탄화수소화합물은 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌 등으로부터 선택되는 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 톨루엔, 자이렌, 또는 클로로벤젠으로부터 선택된 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 방향족 탄화수소화합물을 혼합하여 사용할 경우, 상기 2종 이상의 방향족 탄화수소화합물의 혼합비율에는 특별한 제한이 없다.The aromatic hydrocarbon compound to be used in the first step of mixing the dialkoxymagnesium compound, the aromatic hydrocarbon compound, the transition metal compound and the electron donor is, for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene , Chloronaphthalene, etc., may be used singly or in combination. Preferably, at least one selected from toluene, xylene, and chlorobenzene may be used alone or in combination. When two or more aromatic hydrocarbon compounds are mixed and used, the mixing ratio of the two or more aromatic hydrocarbon compounds is not particularly limited.
상기 전자 공여체로는 프탈산디에스테르 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디펜틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트등의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 디에틸프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트으로부터 선택된 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The electron donor may be at least one selected from phthalic acid diesters and derivatives thereof. More specifically, for example, at least one compound selected from compounds such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisopropyl phthalate, diisobutyl phthalate, dipentyl phthalate, dihexyl phthalate and diisoohexyl phthalate May be used singly or in combination. Preferably, at least one selected from diethyl phthalate, diisopropyl phthalate, dibutyl phthalate and diisobutyl phthalate may be used singly or in combination.
상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 할로겐 티타늄화합물일 수 있다. The transition metal compound may be a halogen titanium compound represented by the following general formula (3).
[화학식 3](3)
Ti(OR4)qX4-qTi (OR 4) q-qX4
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소이고, X는 할로겐 원자이고, q는 0 내지 4의 정수이다. In Formula 3, R 4 is a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom, and q is an integer of 0 to 4.
상기 화학식 3에 해당하는 할로겐 티타늄화합물로는 예를 들면, 테트라클로로티타늄, 테트라브로모티타늄, 테트라요오드티타늄, 트리클로로메톡시티타늄, 트리클로로에톡시티타늄, 트리브로모에톡시티타늄, 디클로로메톡시티타늄, 디클로로에톡시티타늄, 디브로모에톡시티타늄 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the halogen titanium compound corresponding to Formula 3 include tetrachlorotitanium, tetrabromo titanium, tetraiodo titanium, trichloromethoxy titanium, trichloroethoxy titanium, tribromoethoxy titanium, dichloromethoxy titanium, Dichloroethoxy titanium, dibromoethoxy titanium, and the like, and at least one selected from them may be used singly or in combination.
상기 방향족 탄화수소화합물의 사용량은, 상기 디알콕시마그네슘 화합물 100중량부에 대하여 약 700 내지 약 3,000 중량부, 바람직하게는 약 1,000 내지 약1,500 중량부가 될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소화합물의 사용량이 700 중량부 미만이면 슬러리의 점도가 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되어 바람직하지 않고, 3,000 중량부를 초과하는 경우에는 결과물인 촉매의 겉보기 밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다. The amount of the aromatic hydrocarbon compound may be about 700 to about 3,000 parts by weight, preferably about 1,000 to about 1,500 parts by weight based on 100 parts by weight of the dialkoxymagnesium compound. If the amount of the aromatic hydrocarbon compound used is less than 700 parts by weight, the viscosity of the slurry increases to make uniform stirring difficult. If the amount of the aromatic hydrocarbon compound is more than 3,000 parts by weight, the apparent density of the resultant catalyst sharply decreases, It is not preferable because a problem occurs.
상기 디알콕시마그네슘 화합물과 방향족 탄화수소화합물을 혼합한 용액 상태에서 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 투입한다.A transition metal compound and an electron donor are added in a solution state in which the dialkoxymagnesium compound and the aromatic hydrocarbon compound are mixed.
이때 전이금속 화합물의 투입하는 온도는 약 -40 내지 약 -5℃, 바람직하게는 약 -20 내지 약 -10℃의 범위에서 이루어질 수 있다. 만일 온도가 이 범위를 벗어나게 되면 디알콕시마그네슘 화합물의 모양이 파괴되어 미세입자가 많이 형성되는 문제가 발생할 수 있다. The temperature at which the transition metal compound is introduced may be in the range of about -40 ° C to about -5 ° C, preferably about -20 ° C to about -10 ° C. If the temperature is outside this range, the shape of the dialkoxymagnesium compound may be destroyed to cause formation of many fine particles.
또한 상기 전이금속 화합물의 사용량은, 상기 디알콕시마그네슘 화합물 100중량부에 대하여 약 100 내지 약 1,000 중량부, 바람직하게는 약 200 내지 약 600중량부를 사용할 수 있다. The amount of the transition metal compound may be about 100 to about 1,000 parts by weight, and preferably about 200 to about 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the dialkoxymagnesium compound.
상기와 같은 온도 및 사용량으로 약 30분 내지 약 4시간에 걸쳐 서서히 전이금속 화합물을 투입한다. The transition metal compound is slowly added over a period of about 30 minutes to about 4 hours at the temperature and the amount used.
투입이 완료된 후 온도를 서서히 승온하여 약 80 내지 약 110℃의 온도에서 전자 공여체를 투입한다. After the addition is completed, the temperature is gradually raised and the electron donor is introduced at a temperature of about 80 to about 110 ° C.
이 때 전자 공여체의 사용량은, 상기 디알콕시마그네슘 화합물 100 중량부에 대하여 약 10 내지 약 80 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량부를 사용한다. 상기 범위를 벗어나게 되면, 미반응 전이금속 화합물과 전자 공여체의 세척 제거가 어려우며, 결과물인 촉매의 중합 활성도에 문제가 발생할 수 있다. In this case, the amount of the electron donor is preferably about 10 to about 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the dialkoxymagnesium compound. More preferably from about 20 to about 50 parts by weight. If it is out of the above range, it is difficult to remove the unreacted transition metal compound and the electron donor, and the polymerization activity of the resultant catalyst may be problematic.
상기와 같이 전자 공여체의 투입이 완료된 후 약 90 내지 약 120℃의 온도로 승온하여 숙성시킨다. After the addition of the electron donor is completed as described above, the temperature is raised to a temperature of about 90 ° C to about 120 ° C and aged.
다음에, 상기 1차 반응단계에서 제조된 혼합물 용액에 지방족 탄화수소화합물, 전자 공여체 및 전이금속 화합물을 투입하여 2차 반응시킨다. 상기 2차 반응을 진행하기 전, 지방족 탄화수소화합물을 이용하여 세척함으로써 1차 반응에서 발생하는 부산물을 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다. Next, an aliphatic hydrocarbon compound, an electron donor and a transition metal compound are added to the mixture solution prepared in the first reaction step to perform a secondary reaction. The step of removing by-products generated in the first reaction may be further performed by washing with an aliphatic hydrocarbon compound before proceeding to the second reaction.
상기 2차 반응 단계에서의 사용하는 전자 공여체 및 전이금속 화합물은 1차 반응단계에서 사용한 화합물과 동일할 수 있다. The electron donor and the transition metal compound used in the second reaction step may be the same as the compound used in the first reaction step.
상기 지방족 탄소수소화합물은 1차 반응에서 발생하는 부산물을 제거하면서 동시에 2차 반응에서의 용매로서의 역할을 한다. The aliphatic carbon-hydrogen compound acts as a solvent in the secondary reaction while simultaneously removing the by-products generated in the first reaction.
상기 지방족 탄소수소화합물로는 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 또는 미네랄 오일 등을 사용할 수 있다. Examples of the aliphatic carbon-hydrogen compounds include hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, and mineral oil.
상기 지방족 탄소수소화합물의 사용량은, 상기 1차 반응 단계에서 투입한 디알콕시마그네슘 화합물 100 중량부에 대하여 약 100 내지 약 1,000 중량부, 바람직하게는 약 300 내지 약 700 중량부를 사용할 수 있다. 상기 지방족 탄소수소화합물의 사용량의 범위를 벗어나 100 중량부 미만이면 전이금속 화합물에 의한 반응 온도 제어에 문제가 있을 수 있고, 1,000 중량부를 초과하는 경우에는 전이금속 화합물의 사용량이 증가할 수 있다. The amount of the aliphatic carbon hydride compound may be about 100 to about 1,000 parts by weight, preferably about 300 to about 700 parts by weight based on 100 parts by weight of the dialkoxymagnesium compound added in the first reaction step. If the amount of the aliphatic hydrocarbon is less than 100 parts by weight, the reaction temperature may be controlled by the transition metal compound. If the amount is more than 1,000 parts by weight, the amount of the transition metal compound may be increased.
먼저 상기 지방족 탄소수소화합물을 이용하여 상기 1차 반응단계에서 제조된 혼합물 용액을 충분히 세척한다. First, the mixture solution prepared in the first reaction step is thoroughly washed using the aliphatic carbon hydride.
이후 다시 지방족 탄소수소화합물을 넣은 다음 승온하여 약 60℃에서 전자 공여체를 투입한다. 이 때 전자 공여체의 투입온도는 60℃의 이상의 온도에서는 크게 제한은 없다.Thereafter, the aliphatic carbon-hydrogen compound is added, and then the temperature is elevated to introduce the electron donor at about 60 ° C. At this time, the charging temperature of the electron donor is not particularly limited at a temperature higher than 60 ° C.
상기 전자 공여체는 상기 디알콕시마그네슘 화합물 100 중량부에 대하여 약 10 내지 약 80 중량부로, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량부를 사용할 수 있다. 상기 범위를 벗어나게 되면, 결과물인 촉매의 입자모양 및 중합 활성도에 문제가 발생할 수 있다. The electron donor may be used in an amount of about 10 to about 80 parts by weight, preferably about 20 to about 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the dialkoxymagnesium compound. Outside of the above range, problems may arise in the particle shape and polymerization activity of the resultant catalyst.
상기와 같이 전자 공여체의 투입이 완료된 후 약 65 내지 약 83℃의 온도에서 전이금속 화합물을 약 30분 내지 약 4시간에 걸쳐 서서히 투입한다. 투입이 완료된 후 30분 내지 4시간 숙성시키고, 지방족 탄화수소화합물로 세척한 다음 촉매 입자만을 침전시킨 후 상층액을 제거하는 과정을 수 차례 반복하고, 이어서 전자 공여체와 전이금속 화합물이 제거된 촉매 입자를 흐르는 질소 하에 2시간 이상 환기시킨 후, 건조시켜 올레핀 중합용 촉매를 수득할 수 있다. After the addition of the electron donor is completed as described above, the transition metal compound is slowly added thereto at a temperature of about 65 to about 83 DEG C over about 30 minutes to about 4 hours. After completion of the addition, the reaction mixture was aged for 30 minutes to 4 hours, washed with an aliphatic hydrocarbon compound, precipitated only the catalytic particles, and then removed the supernatant liquid. The catalytic particles having the electron donor and the transition metal compound removed therefrom And the mixture is allowed to flow for 2 hours or more under flowing nitrogen, followed by drying to obtain a catalyst for olefin polymerization.
상기와 같이 제조된 올레핀 중합용 촉매는, 균일한 구형 형태인 디알콕시마그네슘 화합물을 담체로 하여 제조되었으므로, 이와 마찬가지로 균일한 구형 형태의 입자로 수득될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 의해 얻어진 구형의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀을 중합할 경우, 균일한 입자모양 및 입도 분포를 갖고 겉보기 비중 및 활성이 우수한 올레핀 중합체를 중합할 수 있다.
Since the olefin polymerization catalyst prepared as described above is prepared using the dialkoxymagnesium compound, which is a uniform spherical form, as a carrier, it can be obtained in the same manner as spherical shaped particles. Accordingly, when the olefin is polymerized using the spherical olefin polymerization catalyst obtained by the present invention, the olefin polymer having uniform particle shape and particle size distribution and excellent in apparent specific gravity and activity can be polymerized.
올레핀 중합체의 제조방법Process for producing olefin polymer
본 발명은 상기한 바와 같이 제조된 올레핀 중합용 촉매를 이용하여, 구형의 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. The present invention can produce a spherical olefin polymer by using the catalyst for olefin polymerization prepared as described above.
즉, 상기한 바와 같은 방법으로 올레핀 중합용 촉매를 제조하고, 수득된 촉매의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합시켜서 구형의 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. That is, a spherical olefin polymer can be prepared by preparing a catalyst for olefin polymerization as described above and then polymerizing the olefin monomer in the presence of the obtained catalyst.
보다 구체적으로는, 중합 반응기에 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물을 넣고, 여기에 상술한 올레핀 중합용 촉매의 제조방법으로 제조된 촉매를 첨가하여 수소를 공급한다. 다음, 에틸렌과 같은 올레핀 단량체를 투입하여 일정시간 중합 반응을 진행하면 올레핀 중합체를 형성할 수 있다. More specifically, an alkylaluminum compound is added as a cocatalyst to a polymerization reactor, and a catalyst prepared by the above-mentioned production method of a catalyst for olefin polymerization is added thereto to supply hydrogen. Next, an olefin polymer such as ethylene is added and the polymerization reaction is continued for a certain period of time to form an olefin polymer.
한편, 중합 방법은 기상, 괴상 또는 슬러리상으로 이용될 수 있으며, 괴상 또는 슬러리상에서 중합이 이루어질 경우에는 매질로 별도의 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 사용할 수 있다. On the other hand, the polymerization method can be used in the form of gas phase, bulk or slurry, and when polymerization is carried out in bulk or slurry, a separate solvent or olefin monomer itself can be used as the medium.
사용 가능한 용매는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 사용할 수 있다. 또한, 올레핀 중합 온도는 약 0 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 100℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 한편, 중합 압력은 약 2 내지 약 30 기압, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 기압에서 이루어질 수 있다. 상기 중합 온도 및 압력이 상기의 범위보다 낮으면 활성이 낮아 촉매 사용량이 많아지게 되어 생산 원가가 높아지고, 상기의 범위보다 높으면 반응기 파울링(fouling)이나 공정시 문제점이 발생할 수 있다.Examples of the usable solvent include, but are not limited to, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane, and the like. In addition, the olefin polymerization temperature may be from about 0 to about 150 캜, preferably from about 60 to about 100 캜. On the other hand, the polymerization pressure may be from about 2 to about 30 atm, preferably from about 5 to about 15 atm. If the polymerization temperature and pressure are lower than the above range, the activity is low to increase the amount of catalyst used, which increases the production cost. If the polymerization temperature and pressure are higher than the above range, problems may occur in the reactor fouling or in the process.
상기 방법으로 제조된 올레핀 중합체는 균일한 입도 분포 및 넓은 분자량 분포를 나타낸다. 예를 들어, 상기 방법으로 제조된 올레핀 중합체는 6.1 내지 7. 5의 분자량 분포(Mw/Mn)을 나타낼 수 있다. 또한, 하기 식 2에 따라 계산한 SPAN 비율이 0.5 내지 1.0일 수 있다. The olefin polymer prepared by the above method exhibits a uniform particle size distribution and a broad molecular weight distribution. For example, the olefin polymer prepared by this process may exhibit a molecular weight distribution (Mw / Mn) of from 6.1 to 7.5. Also, the SPAN ratio calculated according to the following formula 2 may be 0.5 to 1.0.
[식 2][Formula 2]
SPAN 비율=(D90-D10)/D50 SPAN ratio = (D 90 -D 10 ) / D 50
(D90은 측정한 중합체의 부피가 90%일 때의 입자 크기, D50은 측정한 중합체의 부피가 50% 일 때의 입자 크기, D10은 측정한 중합체의 부피가 10%일 때의 입자 크기)(D 90 is the particle size when the volume of the polymer measured is 90%, D 50 is the particle size when the volume of the polymer measured is 50%, D 10 is the particle size when the volume of the polymer measured is 10% size)
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
The present invention will be described in more detail in the following Examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
<실시예><Examples>
올레핀 중합체의 물성 분석Property Analysis of Olefin Polymers
올레핀 중합체의 물성 분석은 하기와 같이 방법으로 분석하였다.
The physical properties of the olefin polymer were analyzed by the following method.
1. 촉매 중합 활성(kgPE/gcat): 사용한 촉매량을 g당 생성된 중합체의 무게 kg비로 계산하여 구한다.1. Catalytic Polymerization Activity (kgPE / gcat): The amount of catalyst used is calculated by the ratio of the weight of polymer produced per gram to the weight of kg.
2. 겉보기 밀도(g/cc)분석: 중량을 알고 있는 100ml 내체적을 지닌 용기에 제조된 올레핀 중합체를 중력에 의한 자유낙하로 충진한 후 순수한 올레핀 중합체의 무게를 측정하여 겉보기 밀도를 구한다.2. Apparent Density (g / cc) Analysis: The weight of the pure olefin polymer is determined by filling the prepared olefin polymer with a free fall by gravity in a container having a volume within a volume of 100 ml.
(겉보기 밀도=중합체 순 중량/100ml)(Apparent density = net polymer weight / 100 ml)
3. 입도분포지수분석: Sympatect사의 RODOS(광회절용 유동기류식 건식분산장치)의 Type은 VIBRI(진동식 시료공급장치)와 HELOS(광회절 측정장치)를 이용하고, 입도분석지수는 MIE 이론인 하기 식 1을 적용하여 평균입경을, 하기 식 2에 따라 계산한 SPAN 비율을 분석하였다. 3. Analysis of Particle Size Distribution Index: The type of RODOS (flow rate air flow type dry dispersing unit) used by Sympatect was VIBRI (vibrating sample supply unit) and HELOS (optical diffraction measurement unit) The average particle diameter was calculated by applying Equation 1, and the SPAN ratio calculated by Formula 2 was analyzed.
이때, SPAN 비율의 값이 낮을수록 중합체의 입도 분포가 균일한 것으로 볼 수 있다.In this case, the lower the value of the SPAN ratio, the more uniform the particle size distribution of the polymer.
[식 1][Formula 1]
복합 굴절률: n = np - i * kpCompound refractive index: n = np - i * kp
상대 복합 굴절률: m =n/nm Relative complex refractive index: m = n / nm
여기서, np: Particle의 굴절률, 반사와 굴절로 표현됨.Where np is the refractive index of the particle, expressed as reflections and refractions.
nm: Fluid의 굴절률(non-absorbing fluid) nm: the refractive index of the fluid (non-absorbing fluid)
kp: Particle의 흡수상수 kp: absorption constant of the particles
i: 허수(imaginary unity) i: imaginary unity
[식 2] [Formula 2]
SPAN 비율=(D90-D10)/D50 SPAN ratio = (D 90 -D 10 ) / D 50
(D90은 측정한 중합체의 부피가 90%일 때의 입자 크기, D50은 측정한 중합체의 부피가 50% 일 때의 입자 크기, D10은 측정한 중합체의 부피가 10%일 때의 입자 크기)
(D 90 is the particle size when the volume of the polymer measured is 90%, D 50 is the particle size when the volume of the polymer measured is 50%, D 10 is the particle size when the volume of the polymer measured is 10% size)
4. 분자량 분포(MWD)분석(Mw/Mn, 여기서, Mn은 수평균 분자량, Mw는 중량평균 분자량): PolymerLaboratories사의 PL-GPC220(겔 투과 크로마토그래피)으로 표준 시약은 폴리스티렌, 온도는 160℃, 압력은 2.8 MPa, 유속은 1.0 ml/분, 컬럼은 Mixed-B column이고, 이동상 매체로는 1,2-디클로로벤젠을 이용하여 분석하였다. 이때, 분자량분포 값이 클수록 분자량 분포가 넓다는 것을 나타내며, 분자량분포가 넓을수록 전단응력(shear rate)이 감소함에 따라 점도가 낮아지므로 가공성은 향상되지만 강도는 저하된다. 반대로 분자량분포가 좁을수록 강도는 향상되지만 가공성은 저하된다.
4. Molecular weight distribution (MWD) analysis (Mw / Mn, where Mn is the number average molecular weight and Mw is the weight average molecular weight): PL-GPC220 (gel permeation chromatography) by Polymer Laboratories Inc., the standard reagent is polystyrene, The pressure was 2.8 MPa, the flow rate was 1.0 ml / min, the column was a Mixed-B column and the mobile phase medium was analyzed using 1,2-dichlorobenzene. At this time, the larger the molecular weight distribution value, the wider the molecular weight distribution, and the wider the molecular weight distribution, the lower the viscosity as the shear rate decreases, so the processability is improved but the strength is lowered. Conversely, the narrower the molecular weight distribution, the more the strength is improved, but the workability is lowered.
제조 Produce 실시예Example
반응 개시제의 제조 Preparation of reaction initiator 실시예Example 1 One
교반기와 오일히터, 냉각 환류기가 장착된 500ml 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, MgCl2 100g 과 노말헥산 300ml를 반응기에 투입하고, 교반속도를 200rpm, 반응온도 30℃에서 완전용해 후 TiCl4 4ml 를 1시간 동안 투입하였다.A 500 ml sized glass reactor equipped with a stirrer, an oil heater and a cooling reflux condenser was sufficiently ventilated with nitrogen and then 100 g of MgCl 2 and 300 ml of n-hexane were charged into the reactor. The reaction mixture was completely dissolved at a stirring rate of 200 rpm and a reaction temperature of 30 ° C, 4 ml was added for 1 hour.
이후 노말헥산이 환류되는 상태를 유지하면서 반응기의 온도를 78℃로 1시간 승온하고, 2시간 동안 숙성과정을 거친 후 30℃로 1시간 동안 냉각하고, 노말헥산으로 5회 세척 후 질소 분위기 및 건조온도는 80℃에서 진공 건조하여 할로겐 화합물 Ti(MgCl2)2 의 고형분 120g을 수득하였다.
Thereafter, the temperature of the reactor was raised to 78 ° C for 1 hour while maintaining the reflux of normal hexane, aged for 2 hours, cooled at 30 ° C for 1 hour, washed 5 times with n-hexane, the temperature and vacuum-dried at 80 ℃ to give a solid content of 120g of halides Ti (MgCl 2) 2.
실시예Example 1 One
1-1 1-1 디알콕시마그네슘의Dialkoxy magnesium 제조 Produce
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 500ml 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 반응 개시제로서 제조 실시예 1의 할로겐 화합물 Ti(MgCl2)2 을 0.26g, 무수 에탄올 28ml를 투입하고, 교반속도를 100rpm, 반응기의 온도를 30℃로 완전용해 후 반응기의 온도를 80℃로 승온하며, 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. A 500 ml sized glass reactor equipped with a stirrer, an oil heater and a cooling reflux was sufficiently ventilated with nitrogen, and then 0.26 g of the halogen compound Ti (MgCl 2 ) 2 of Preparation Example 1 and 28 ml of anhydrous ethanol were added as a reaction initiator, The stirring speed was 100 rpm, the reactor temperature was completely dissolved at 30 占 폚, the temperature of the reactor was raised to 80 占 폚, and the reflux state of ethanol was maintained.
반응기의 온도가 80℃로 유지되면 금속마그네슘(평균입경 75~100㎛인 분말제품) 3.5g, 무수 에탄올 28ml를 투입하고, 교반속도를 200rpm 유지하였다. 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소를 배출하면서 반응기에 압력을 상압으로 유지하였다. When the temperature of the reactor was maintained at 80 占 폚, 3.5 g of metal magnesium (powder having an average particle diameter of 75 to 100 占 퐉) and 28 ml of anhydrous ethanol were fed and the stirring speed was maintained at 200 rpm. Since the hydrogen was generated as the reaction started, the pressure was maintained at normal pressure in the reactor while discharging the generated hydrogen.
초기 수소 발생시점에서 20분 정도 지나면 수소 발생이 현저히 줄어든다. 이때 2차 금속 마그네슘 2.8g 과 에탄올 28ml을, 3차 금속 마그네슘 1.4g 과 에탄올 28ml을, 4차 금속 마그네슘 0.7g 과 에탄올 21ml을 매 30분마다 투입 후 에탄올 14ml를 주입하고 20분 경과 후 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 숙성을 위해 유지하였다. The generation of hydrogen is remarkably reduced after about 20 minutes from the initial hydrogen generation point. In this case, 2.8 g of secondary metal magnesium and 28 ml of ethanol were charged, 1.4 g of tertiary metal magnesium and 28 ml of ethanol, 0.7 g of fourth metal magnesium and 21 ml of ethanol were added every 30 minutes and then 14 ml of ethanol was injected. And the stirring speed was maintained for 2 hours at reflux for aging.
숙성처리가 끝난 후, 반응 종결을 위해 테트라 에톡시 티탄(tetraethoxy titan)을 0.26g을 투입하고 40분 동안 유지하여 반응을 종결하였다. 반응 종결 후, 30℃로 1시간 동안 냉각하고, 노말헥산으로 세정 1회당 노말헥산 200ml를 사용하여 8회 세척 후 질소 분위기 및 건조온도는 80℃에서 진공건조하여 구형의 디알콕시마그네슘 화합물의 고형물을 얻었다.
After the aging treatment, 0.26 g of tetraethoxy titan was added to terminate the reaction and the reaction was terminated by keeping it for 40 minutes. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled at 30 ° C. for 1 hour, washed with n-hexane (200 ml) per one wash with n-hexane (8 times), and dried under a nitrogen atmosphere and a drying temperature of 80 ° C. to obtain a spherical dialkoxy magnesium compound .
1-2 올레핀 중합용 촉매의 제조1-2 Preparation of catalyst for olefin polymerization
상기 1-1에서 제조된 구형의 디알콕시마그네슘 화합물을 이용하여 올레핀 중합용 촉매를 제조하였다. A catalyst for olefin polymerization was prepared using the spherical dialkoxymagnesium compound prepared in 1-1 above.
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 500ml 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 후, 상기 1-1에서 제조된 구형의 디알콕시마그네슘 화합물의 고형물 10g, 톨루엔 150ml를 투입하고, 교반속도를 200rpm, 반응기의 온도를 -15℃로 냉각하여, 테트라클로로티타늄 40ml를 -15℃에서 2시간 동안 서서히 투입하여 반응시켰다. 테트라클로로티타늄의 투입이 완료되면 30분간 유지해 준 뒤 서서히 승온하여 80℃에서 디이소부틸프탈레이트 3ml를 서서히 투입하여 반응시킨 후 재승온하여 100℃의 온도에서 2시간 동안 숙성시켰다. 반응이 완료되면, 온도를 50℃로 낮추어 교반을 멈추고 만들어진 고형분을 침전시킨 후, 상층액을 제거하고 헥산 200ml를 넣은 다음 충분히 세척한다. A 500 ml sized glass reactor equipped with a stirrer, an oil heater and a reflux condenser was sufficiently ventilated with nitrogen, 10 g of the spherical dialkoxymagnesium compound prepared in the above 1-1 and 150 ml of toluene were added thereto and stirred at 200 rpm , The temperature of the reactor was cooled to -15 캜, and 40 ml of tetrachlorotitanium was slowly added thereto at -15 캜 for 2 hours. After the addition of tetrachlorotitanium was completed, the temperature was maintained for 30 minutes, then gradually increased, and 3 ml of diisobutylphthalate was slowly added thereto at 80 ° C. After the reaction was completed, the mixture was reacted and aged at a temperature of 100 ° C for 2 hours. When the reaction is complete, the temperature is lowered to 50 ° C, stirring is stopped, the solids are precipitated, the supernatant is removed, 200 ml of hexane is added, and then sufficiently washed.
이후 헥산 50ml를 넣은 다음 승온하여 60℃에서 디이소부틸프탈레이트 3ml를 서서히 투입하여 반응시킨 후 재승온하여 80℃의 온도에서 테트라클로로티타늄 20ml 1시간 동안 서서히 투입하여 반응시켰다. 이후 2시간 동안 숙성시켰다. 반응이 완료되면, 온도를 50℃로 낮추어 교반을 멈추고 만들어진 고형분을 침전시킨 후, 상층액을 제거하고 헥산 200ml를 넣은 다음 충분히 세척한다. 이 과정을 4~6회 반복했다. Thereafter, 50 ml of hexane was added, and then the temperature was raised. Then, 3 ml of diisobutylphthalate was gradually added thereto at 60 ° C., reacted, and reacted slowly by slowly adding 20 ml of tetrachlorotitanium at 80 ° C. for 1 hour. And then aged for 2 hours. When the reaction is complete, the temperature is lowered to 50 ° C, stirring is stopped, the solids are precipitated, the supernatant is removed, 200 ml of hexane is added, and then sufficiently washed. This process was repeated 4-6 times.
상기와 같이 제조된 촉매 입자를 흐르는 질소 하에 2시간 이상 환기시킨 후, 건조시켜 최종 입도제어 가능한 구형의 올레핀 중합용 촉매를 수득하였다. The catalyst particles prepared as described above were ventilated under flowing nitrogen for 2 hours or longer and then dried to obtain a spherical olefin polymerization catalyst capable of final particle size control.
수득된 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타내었다.
A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained catalyst is shown in Fig.
1-3 올레핀 중합체의 제조1-3 Preparation of olefin polymer
상기 1-2에서 제조된 구형의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 슬러리 중합을 실시하였다. Slurry polymerization was carried out using the spherical olefin polymerization catalyst prepared in 1-2 above.
2L 고압 스테인레스 스틸 반응기의 내부를 질소로 수 차례 치환하고, 이후 상온에서 질소 분위기에서 1L의 헥산을 첨가하고, 1mmol의 트리에틸알루미늄, 0.01mmol의 상기 1-1에서 제조된 촉매를 첨가했다. 여기에, 수소를 분압 기준 2.4bar로 첨가한 후 온도를 80℃까지 올려서 에틸렌을 주입한 뒤 중합이 이루어지는 동안 전체 압력이 8bar로 유지되도록 하여 2시간 동안 중합을 실시하였다. 반응 종료 후에는 상온으로 냉각하여 남아 있는 에틸렌 단량체를 제거한 다음, 중합물의 여과를 통해 올레핀 중합체를 얻을 수 있었다.The inside of the 2L high-pressure stainless steel reactor was replaced with nitrogen several times, and then 1L of hexane was added in a nitrogen atmosphere at room temperature, and 1 mmol of triethylaluminum and 0.01 mmol of the catalyst prepared in 1-1 above were added. Here, hydrogen was added at a partial pressure of 2.4 bar, the temperature was increased to 80 ° C, ethylene was injected, and polymerization was carried out for 2 hours while keeping the total pressure at 8 bar during the polymerization. After the completion of the reaction, the remaining ethylene monomer was removed by cooling to room temperature, and then the olefin polymer was obtained through filtration of the polymer.
수득된 올레핀 중합체의 물성 분석을 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The properties of the resulting olefin polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1 below.
실시예2Example 2
상기 실시예 1-1에서 디알콕시마그네슘의 제조의 반응 개시제로서 제조 실시예 1의 할로겐 화합물(Ti(MgCl2)2) 0.25g과 Grignard 시약 0.2g을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 구형의 올레핀 중합용 촉매를 수득하였다. 수득된 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 2에 나타내었다.Except that 0.25 g of the halogen compound (Ti (MgCl 2 ) 2 ) of Production Example 1 and 0.2 g of Grignard reagent were used as a reaction initiator in the production of dialkoxymagnesium in Example 1-1, 1, a spherical olefin polymerization catalyst was obtained. A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained catalyst is shown in Fig.
제조된 구형의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 이후의 단계는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀 중합체를 제조하였다.An olefin polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the olefin polymerization catalyst was used in the subsequent steps.
수득된 올레핀 중합체의 물성 분석을 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The properties of the resulting olefin polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1 below.
실시예3Example 3
상기 실시예 1-2 에서 톨루엔 대신 자일렌을 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 구형의 올레핀 중합용 촉매를 수득하였다. 수득된 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 3에 나타내었다.A spherical olefin polymerization catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that xylene was used instead of toluene in Example 1-2. A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained catalyst is shown in Fig.
제조된 구형의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 이후의 단계는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀 중합체를 제조하였다.An olefin polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the olefin polymerization catalyst was used in the subsequent steps.
수득된 올레핀 중합체의 물성 분석을 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The properties of the resulting olefin polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1 below.
실시예4Example 4
상기 실시예 1-1 에서 디알콕시마그네슘 화합물의 제조시 반응 종결제로서 테트라 에톡시 티탄을 미사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1와 동일한 방법으로 하여 구형의 올레핀 중합용 촉매를 수득하였다. 수득된 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 4에 나타내었다.A spherical olefin polymerization catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that tetraethoxytitanium was not used as a reaction finishing agent in the production of dialkoxymagnesium compound in Example 1-1. A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained catalyst is shown in Fig.
제조된 구형의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 이후의 단계는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀 중합체를 제조하였다.An olefin polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the olefin polymerization catalyst was used in the subsequent steps.
수득된 올레핀 중합체의 물성 분석을 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The properties of the resulting olefin polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1 below.
비교예1Comparative Example 1
상기 실시예 1-1에서 반응 개시제로서 요오드 0.26g 사용하고, 반응 종결제인 테트라 에톡시 티탄을 미사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하여 불규칙한 구형의 디알콕시마그네슘 화합물을 얻었다. 이후의 단계는 상기의 실시예 1와 동일한 방법으로 하여 올레핀 중합용 촉매를 수득하였다. 수득된 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 5에 나타내었다.An irregular spherical dialkoxymagnesium compound was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 0.26 g of iodine was used as a reaction initiator in Example 1-1 and tetraethoxytitanium as a reaction terminator was not used. . The subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst for olefin polymerization. A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained catalyst is shown in Fig.
제조된 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 이후의 단계는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀 중합체를 제조하였다.Using the catalyst for olefin polymerization, the olefin polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
수득된 올레핀 중합체의 물성 분석을 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The properties of the resulting olefin polymer were analyzed, and the results are shown in Table 1 below.
상기의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 올레핀 중합체에서 촉매 활성, 겉보기 밀도, 평균입경, SPAN비율, 분자량 분포 등의 물성분석 결과들을 표1에 나타내었다.Table 1 shows the results of physical properties such as catalytic activity, apparent density, average particle diameter, SPAN ratio, and molecular weight distribution in the olefin polymers of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
또한, 상기의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 올레핀 중합용 촉매의 SEM 사진을 각각 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
SEM photographs of the olefin polymerization catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are shown in Figs. 1 to 5, respectively.
(kgPE/gcat)activation
(kgPE / gcat)
(g/cc)Apparent specific gravity
(g / cc)
(㎛)Average particle diameter
(탆)
(D90-D10)/D50 SPAN ratio
(D 90 -D 10 ) / D 50
도 1 내지 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 올레핀 중합용 촉매는 구형 형태의 입자로 균일하게 수득됨을 알 수 있다. 반면, 도 5를 참조하면, 비교예 1에 따라 수득된 올레핀 중합용 촉매는 전체적으로 입자의 크기나 모양이 균일하지 않는 불규칙한 형태를 나타내었다.1 to 4, it can be seen that the olefin polymerization catalyst prepared according to one embodiment of the present invention is uniformly obtained as spherical shaped particles. On the other hand, referring to FIG. 5, the catalyst for olefin polymerization obtained according to Comparative Example 1 exhibited irregular shapes in which the size and shape of the particles were not uniform throughout.
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 올레핀 중합용 촉매는 촉매 활성이 우수하였다. 또한, 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 제조한 올레핀 중합체는 SPAN 비율에서 보인 바와 같이 균일한 입자를 가지는 것으로 나타났다. 또한, 넓은 분자량 분포를 나타냈으며, 분자량 분포가 넓을수록 전단응력(shear rate)이 감소하므로 올레핀 중합체의 가공성은 향상될 것으로 판단된다. Referring to Table 1, the olefin polymerization catalyst prepared according to one embodiment of the present invention has excellent catalytic activity. In addition, the olefin polymer prepared using the catalyst for olefin polymerization showed uniform particles as shown by the SPAN ratio. In addition, the molecular weight distribution was broad and the shear rate was decreased as the molecular weight distribution was wider. Therefore, the processability of the olefin polymer is expected to be improved.
따라서, 본 발명에 의해 얻어진 구형의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀을 중합할 경우, 균일한 입자모양 및 입도 분포를 갖고, 겉보기 비중 및 활성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.Therefore, when the olefin is polymerized using the spherical olefin polymerization catalyst obtained by the present invention, an olefin polymer having uniform particle shape and particle size distribution and excellent in apparent specific gravity and activity can be produced.
Claims (14)
상기 디알콕시마그네슘 화합물, 방향족 탄화수소화합물, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 1차 반응시키는 단계; 및
상기 1차 반응 단계에서 제조된 혼합물 용액에 지방족 탄화수소화합물, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 투입하여 2차 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
Reacting metal magnesium and an alcohol in the presence of a halogen compound (excluding a compound consisting solely of a halogen element) as a reaction initiator to produce a dialkoxymagnesium compound;
Mixing the dialkoxymagnesium compound, the aromatic hydrocarbon compound, the transition metal compound, and the electron donor to perform a primary reaction; And
Introducing an aliphatic hydrocarbon compound, a transition metal compound and an electron donor into a mixture solution prepared in the first reaction step, and then performing a second reaction.
[화학식 1]
Ti(MgCln(OR1)2-n)m
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, n은 1 또는 2이며, m은 2 내지 4의 정수이다.
The method of claim 1, wherein the reaction initiator is selected from the group consisting of MgCl 2 , MgBr 2 , MgI 2 , TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , Grignard reagents, and a halogen compound represented by the following formula A method for producing an olefin polymerization catalyst using more than one species:
[Chemical Formula 1]
Ti (MgCln (OR 1) 2 -n) m
In Formula 1,
R 1 is a hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, n is 1 or 2, and m is an integer of 2 to 4.
The method of claim 1, wherein the step of preparing the dialkoxymagnesium compound further comprises adding an alkoxytitanium compound as a reactive species after the reaction of the metal magnesium and the alcohol proceeds.
[화학식 2]
Ti(OR2)pX4-p
상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, p는 1 내지 4의 정수이다.
The method for producing olefin polymerization catalyst according to claim 4, wherein the reaction termination is one or more selected from the group consisting of alkoxytitanium compounds represented by the following formula (2)
(2)
Ti (OR 2) pX4-p
In the general formula (2), R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, X is a halogen atom, and p is an integer of 1 to 4.
The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the electron donor is selected from the group consisting of dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisopropyl phthalate, diisobutyl phthalate, dipentyl phthalate, dihexyl phthalate, diisoohexyl phthalate, By weight based on the total weight of the olefin polymerization catalyst.
[화학식 3]
Ti(OR4)qX4-q
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소이고, X는 할로겐 원자이고, q는 0 내지 4의 정수이다.
The method for producing an olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the transition metal compound is a halogen titanium compound represented by the following formula (3)
(3)
Ti (OR 4) q-qX4
In Formula 3, R 4 is a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom, and q is an integer of 0 to 4.
The method according to claim 7, wherein the halogen titanium compound represented by Formula 3 is at least one selected from the group consisting of titanium tetrachloride, tetrabromo titanium, tetraiodo titanium, trichloromethoxy titanium, trichloroethoxy titanium, tribromoethoxy titanium, dichloromethoxy titanium , Dichloroethoxy titanium, and dibromoethoxy titanium. ≪ Desc / Clms Page number 24 >
The process for producing an olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the aromatic carbon hydride compound comprises at least one selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, and chloronaphthalene.
The process according to claim 1, wherein the aliphatic carbon hydride compound comprises at least one member selected from the group consisting of heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, and mineral oil.
상기 디알콕시마그네슘 화합물, 방향족 탄화수소화합물, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 혼합하여 1차 반응시키는 단계;
상기 1차 반응 단계에서 제조된 혼합물 용액에 지방족 탄화수소화합물, 전이금속 화합물 및 전자 공여체를 투입하여 2차 반응시켜 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 단계; 및
상기 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.
Reacting metal magnesium and an alcohol in the presence of a halogen compound (excluding a compound consisting solely of a halogen element) as a reaction initiator to produce a dialkoxymagnesium compound;
Mixing the dialkoxymagnesium compound, the aromatic hydrocarbon compound, the transition metal compound, and the electron donor to perform a primary reaction;
Introducing an aliphatic hydrocarbon compound, a transition metal compound, and an electron donor into the mixture solution prepared in the first reaction step to prepare a catalyst for olefin polymerization; And
And polymerizing the olefin monomer in the presence of the catalyst for olefin polymerization.
13. The process for producing an olefin polymer according to claim 12, wherein the olefin polymer has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 6.1 to 7.5.
[식 2]
SPAN 비율=(D90-D10)/D50
(D90은 측정한 중합체의 부피가 90%일 때의 입자 크기, D50은 측정한 중합체의 부피가 50% 일 때의 입자 크기, D10은 측정한 중합체의 부피가 10%일 때의 입자 크기)The method for producing an olefin polymer according to claim 12, wherein the olefin polymer has a SPAN ratio of 0.5 to 1.0 as calculated according to the following formula 2:
[Formula 2]
SPAN ratio = (D 90 -D 10 ) / D 50
(D 90 is the particle size when the volume of the polymer measured is 90%, D 50 is the particle size when the volume of the polymer measured is 50%, D 10 is the particle size when the volume of the polymer measured is 10% size)
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2001233878A (en) | 1999-12-15 | 2001-08-28 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Magnesium compound, olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer |
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- 2012-10-25 KR KR20120119093A patent/KR101495780B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
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