KR101495392B1 - Carboxylic acid modified-nitrile based copolymer composition and dip-form article thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 -60 내지 -10 ℃의 유리전이온도를 가진 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 30 내지 110 ℃의 유리전이온도를 가진 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 기존 물성을 유지하면서 착용성과 도핑성이 크게 향상된딥 성형품 등의 제조가 가능한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품을 제공하는 효과가 있다.More particularly, the present invention relates to a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a glass transition temperature of -60 to -10 ° C, A carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a glass transition temperature of 30 to 110 DEG C, and a dip-formed article prepared from the same.
According to the present invention, there is provided an effect of providing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition and a dip-molded article produced therefrom, which can produce a deep-formed product or the like having remarkably improved wearability and doping property while maintaining existing properties.
Description
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물 및 딥 성형품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존 물성을 유지하면서 착용성과 도핑성이 크게 향상된 딥 성형품 등의 제조가 가능한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품에 관한 것이다.
The present invention relates to a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition and a dip-molded product, and more particularly to a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition capable of producing a deep-formed product or the like having remarkably improved wearability and doping property while maintaining existing properties, And a dip molded article produced therefrom.
고무장갑은 가사, 식품, 전자, 의료 등 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나 작업 시에 장갑의 착용성과 도핑성이 떨어지면 작업자의 작업효율이 저하된다. 대부분의 고무장갑의 제조는 디핑공정을 통하여 제품이 만들어지고, 후공정에서 장갑 표면의 접착을 없애주고 착용이 편리하게 하기 위하여 활석분말(talcum powder), 옥수수분말 등을 표면에 처리하여 포장하게 된다. 그러나 파우더를 사용하기 때문에 착용 시 손에 묻고, 무균실 작업 시 오염이 발생하게 된다.Rubber gloves are used in a wide range of fields such as housework, food, electronics, and medical care. However, when the wearability and doping property of the glove is lowered at the time of work, the work efficiency of the worker is lowered. Most of the rubber gloves are manufactured by dipping process, and talcum powder, corn powder, etc. are treated on the surface in order to remove the adhesion of the glove surface and make it easy to wear in the post-process . However, since it uses powder, it is buried in the hands when worn, and contamination occurs when working in a clean room.
미국특허 제3,411,982호는 할로겐화 공정에 의해 고무장갑의 외부면을 개질시켜 고무장갑의 슬립성을 향상시키는 기술을 개시하였다. 상기 할로겐화 공정은 고무장갑을 1 내지 5% 염소를 포함하고 있는 하이포 아염소산 나트륨 용액에 대략 8 내지 10 초간 담근 후 즉시 옮겨 세척하고, 건조한 다음, 12 % 염산 용액에 8 내지 10 초간 담그는 방법으로, 고무장갑 내부 면에 대하여 여러 번 반복하게 된다. 그러나, 이런 염소처리공정은 공정 자체가 번거롭고, 유해한 염소성분이 작업자의 건강을 해치는 문제가 있다. U.S. Patent No. 3,411,982 discloses a technique for improving the slip properties of rubber gloves by modifying the outer surface of rubber gloves by a halogenation process. In the halogenating step, the rubber gloves are immersed in a sodium hypochlorite solution containing 1 to 5% of chlorine for about 8 to 10 seconds, immediately transferred and washed, dried and immersed in a 12% hydrochloric acid solution for 8 to 10 seconds, Repeat several times against the inner surface of the rubber gloves. However, this chlorine treatment process has a problem that the process itself is troublesome and harmful chlorine components harm the health of the workers.
또한, 미국특허 제3,813,695호, 제3,326,742호, 제3,585,103호 및 영국특허 제 1,028,446호 등은 히드로겔 고분자 용액을 수술용 장갑의 외부면과 내부면에 코팅하여 슬립성을 증가시키는 방법을 개시하였다. 상기 히드로겔 고분자 용액은 폴리비닐피롤리돈, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리히드록시프로필아크릴레이트 등 또는 이들의 공중합체이다. 그러나 히드록겔 고분자 용액은 가격이 비싸고 코팅 공정이 추가되어 경제성이 떨어지고 번거로운 문제가 있다.
U.S. Patent Nos. 3,813,695, 3,326,742, 3,585,103, and British Patent 1,028,446 disclose a method of increasing the slip property by coating a hydrogel polymer solution on the outer and inner surfaces of surgical gloves. The hydrogel polymer solution is polyvinylpyrrolidone, polyhydroxyethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polyhydroxypropyl acrylate, or a copolymer thereof. However, the solution of the hydrogel polymer is costly, and the coating process is added, resulting in poor economical efficiency and troublesome problems.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기존 물성을 유지하면서 착용성과 도핑성이 크게 향상된 딥 성형품 등의 제조가 가능한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention provides a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition and a dip-formed article prepared from the same, which are capable of producing a deep-formed product or the like having remarkably improved wearability and doping property while maintaining existing physical properties .
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 -60 내지 -10 ℃의 유리전이온도를 가진 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 30 내지 110 ℃의 유리전이온도를 가진 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a process for producing a rubber-modified nylon copolymer latex comprising reacting a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex having a glass transition temperature of -60 to -10 캜 with a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex having a glass transition temperature of 30 to 110 캜 The present invention provides a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition.
또한, 본 발명은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 딥 성형품을 제공한다.
Further, the present invention provides a dip molded article produced from the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition.
본 발명은 바람직하게 -50 내지 -15 ℃의 유리전이온도를 가진 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(이하 "라텍스 A"라 함) 85 내지 97 중량%와 40 내지 100 ℃의 유리전이온도를 가진 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(이하 "라텍스 B"라 함) 3 내지 15 중량%로 구성된 혼합 라텍스를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공한다.The present invention relates to a process for the production of a toner comprising 85 to 97% by weight of a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex (hereinafter referred to as "latex A") having a glass transition temperature of preferably -50 to -15 캜, And a mixed latex composed of 3 to 15% by weight of a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex (hereinafter referred to as "latex B") and a molded article produced from the same .
상기 라텍스 A는 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체를 첨가하고, 필요에 따라 이들의 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체, 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 첨가하여 중합된 것을 특징으로 한다.The latex A comprises a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenic unsaturated acid monomer, and if necessary, other monomers copolymerizable with the monomers, an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight regulator and other additives Is added and polymerized.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.The conjugated diene-based monomer is at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene But are not limited thereto.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.The ethylenically unsaturated nitrile monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile, and? -Cyanoethyl acrylonitrile. Do not.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 및 에틸렌성 불포화 산무수물 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 더욱 상세하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이나, 이에 한정되지 않는다.The ethylenic unsaturated acid monomer is at least one member selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, an ethylenic unsaturated sulfonic acid monomer and an ethylenic unsaturated acid anhydride monomer, more specifically, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, But are not limited to, at least one selected from the group consisting of maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrenesulfonic acid, monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate.
상기 필요에 따라 이들의 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체로는 스티렌, 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 비닐 방향족 단량체; 플로로 에틸 비닐 에테르 등의 플로로알킬비닐 에테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메트)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산-2-에틸 헥실, (메트)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메트)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메트)아크릴산 메톡시 메틸, (메트)아크릴산 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 시아노 메틸, (메트)아크릴산 2-시아노 에틸, (메트)아크릴산 1-시아노 프로필, (메트)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메트)아크릴산 3-시아노 프로필, (메트)아크릴산 히드록시 메틸, (메트)아크릴산 히드록시 에틸, (메트)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 다이메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Other monomers copolymerizable with these monomers, if necessary, include vinyl aromatic monomers selected from the group consisting of styrene, alkylstyrene, and vinylnaphthalene; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoroethyl vinyl ether; (Meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N-propoxymethyl An ethylenically unsaturated amide monomer selected from the group consisting of: Non-conjugated diene monomers such as vinylpyridine, vinylnorbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene; (Meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, dibutyl maleate, di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, Butyl methacrylate, diethyl maleate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, An ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid hydroxypropyl, glycidyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate; One or more of these may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 유화제로는 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.As the emulsifier, at least one selected from the group consisting of alkylbenzenesulfonic acid salts, aliphatic sulfonic acid salts, sulfuric acid ester salts of alcohol,? -Olefin sulfonic acid salts and alkyl ether sulfuric acid ester salts may be used.
상기 중합개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 iso-부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 iso-낙산(부틸산)메틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Examples of the polymerization initiator include sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p- menthol hydroperoxide, di- Cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxy isobutyrate, azobisisobutylo Nitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobis iso-butyric acid methyl. However, the present invention is not limited thereto.
상기 분자량 조절제로는 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메칠렌 티우람 다이 설파이드 및 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Examples of the molecular weight regulator include α-methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetraethylthiuram disulfide, But is not limited to, at least one selected from the group consisting of disulfide and diisopropylkantogen disulfide.
상기 기타 첨가제로는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.As the other additives, at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, and sodium sulfite may be used, but not limited thereto .
상기 라텍스 B는 공액 디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체를 첨가하고, 필요에 따라 이들의 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체, 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 첨가하여 중합된 것을 특징으로 한다.The latex B is obtained by adding a conjugated diene monomer, an aromatic vinyl monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenically unsaturated acid monomer, and if necessary, other monomers copolymerizable with the monomers, emulsifiers, polymerization initiators, And other additives are added and polymerized.
상기 공액 디엔계 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Examples of the conjugated diene monomer include one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene But the present invention is not limited thereto.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 알파메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.As the aromatic vinyl monomer, at least one selected from the group consisting of styrene and alphamethylstyrene may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.As the ethylenically unsaturated nitrile monomer, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile and? -Cyanoethyl acrylonitrile may be used. However, It does not.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체로는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 및 에틸렌성 불포화 산무수물 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 더욱 상세하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The ethylenic unsaturated acid monomer is at least one member selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, an ethylenic unsaturated sulfonic acid monomer and an ethylenic unsaturated acid anhydride monomer, and more specifically, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, , But are not limited to, at least one selected from the group consisting of maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrenesulfonic acid, monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate .
상기 필요에 따라 이들의 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체로는 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 비닐 방향족 단량체; 플로로 에틸 비닐 에테르 등의 플로로알킬비닐 에테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메트)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산-2-에틸 헥실, (메트)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메트)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메트)아크릴산 메톡시 메틸, (메트)아크릴산 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 시아노 메틸, (메트)아크릴산 2-시아노 에틸, (메트)아크릴산 1-시아노 프로필, (메트)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메트)아크릴산 3-시아노 프로필, (메트)아크릴산 히드록시 메틸, (메트)아크릴산 히드록시 에틸, (메트)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 다이메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Other monomers copolymerizable with these monomers, if necessary, include vinyl aromatic monomers selected from the group consisting of alkyl styrene, and vinyl naphthalene; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoroethyl vinyl ether; (Meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N-propoxymethyl An ethylenically unsaturated amide monomer selected from the group consisting of: Non-conjugated diene monomers such as vinylpyridine, vinylnorbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene; (Meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, dibutyl maleate, di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, Butyl methacrylate, diethyl maleate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, An ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid hydroxypropyl, glycidyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate; One or more of these may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 유화제로는 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.As the emulsifier, at least one selected from the group consisting of alkylbenzenesulfonic acid salts, aliphatic sulfonic acid salts, sulfuric acid ester salts of alcohol,? -Olefin sulfonic acid salts and alkyl ether sulfuric acid ester salts may be used.
상기 중합개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 iso-부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 iso-낙산(부틸산)메틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.Examples of the polymerization initiator include sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p- menthol hydroperoxide, di- Cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxy isobutyrate, azobisisobutylo Nitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobis iso-butyric acid methyl. However, the present invention is not limited thereto.
상기 분자량 조절제로는 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메칠렌 티우람 다이 설파이드 및 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Examples of the molecular weight regulator include α-methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetraethylthiuram disulfide, But is not limited to, at least one selected from the group consisting of disulfide and diisopropylkantogen disulfide.
상기 기타 첨가제로는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.As the other additives, at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, and sodium sulfite may be used, but not limited thereto .
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물은 가황제, 이온성 가교제, 안료, 충진제, 증점제 및 pH조절제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition may further include at least one member selected from the group consisting of a vulcanizing agent, an ionic crosslinking agent, a pigment, a filler, a thickener, and a pH adjuster.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 기존 물성을 유지하면서 착용성과 도핑성이 크게 향상된 딥 성형품 등의 제조가 가능한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품을 제공하는 효과가 있다.
As described above, the present invention provides a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition and a dip-formed article prepared therefrom, which are capable of producing a deep-formed product or the like having remarkably improved wearability and doping property while maintaining existing physical properties .
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 종래 발명과는 달리 유리전이온도가 상이한 2 이상의 라텍스를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer comprising two or more latexes having different glass transition temperatures, unlike the prior art.
일반적으로 유리전이온도가 낮은 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로 제조된 성형품은 표면이 끈적끈적하여 착용성과 도핑성이 저하되고, 유리전이온도가 높은 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로 제조된 성형품은 착용성과 도핑성은 우수하나, 기계적 물성이 현저히 저하되어 딥 성형용 제품으로 사용할 수 없다. In general, a molded article manufactured from a latex composition for deep molding containing a latex having a low glass transition temperature is produced by a latex composition for dip molding comprising a latex having a low stickiness on the surface and low wearability and doping property and having a high glass transition temperature Molded product has excellent wearability and doping property, but its mechanical properties are remarkably deteriorated and can not be used as a product for deep molding.
본 발명은 상기와 같이 장, 단점이 있는 유리전이온도가 상이한 2 이상의 라텍스를 포함하되 장점만이 발현되도록 특별히 고안된 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하여 본 발명이 이루고자 하는 목적을 달성한다.The present invention provides a latex composition for deep molding which is specifically designed to contain two or more latexes having different long and short glass transition temperatures as described above, but only the advantages thereof are exhibited, achieving the object of the present invention.
특히 본 발명은, 상기 2개의 라텍스의 유리전이온도가 -60 내지 -10 ℃, 바람직하게는 -50 내지 -15 ℃인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(이하 "라텍스 A"라 함) 및 유리전이온도가 30 내지 110 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃인 카르본산 변성 니트릴 공중합체 라텍스(이하 "라텍스 B"라 함)를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물을 제공한다.Particularly, the present invention relates to a process for producing a rubber composition comprising a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex (hereinafter referred to as "latex A") having a glass transition temperature of -60 to -10 ° C, preferably -50 to -15 ° C, There is provided a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition comprising a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex (hereinafter referred to as "latex B") having a transition temperature of 30 to 110 ° C, preferably 40 to 100 ° C.
상기 라텍스 A의 유리전이온도가 -60 ℃보다 작을 경우 라텍스 B와 혼합하여도 착용성과 도핑성이 향상되지 않으며, -10 ℃보다 높을 경우 기존 제품보다 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다When the glass transition temperature of the latex A is less than -60 ° C, the wearability and doping property are not improved even when mixed with the latex B, and when it is higher than -10 ° C, the mechanical properties of the latex A are lower than those of conventional products
또한, 상기 라텍스 B의 유리전이온도가 30 ℃보다 작을 경우 착용성과 도핑성이 저하되고, 상기 라텍스 B의 유리전이온도가 110 ℃보다 높을 경우 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다.If the glass transition temperature of the latex B is lower than 30 ° C, the wearability and doping properties of the latex B deteriorate. If the glass transition temperature of the latex B is higher than 110 ° C, the mechanical properties of the latex B deteriorate.
본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물은 상기 라텍스 A와 라텍스 B를 98:2 내지 76:24(라텍스 A : 라텍스 B)의 비율로 포함할 수 있고, 바람직하게는 97:3 내지 85:15의 비율로 포함하며, 가장 바람직하게는 90:10의 비율로 포함한다. 상기 범위 내에서 착용성, 도핑성 및 기계적 물성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition of the present invention may contain the latex A and the latex B in a ratio of 98: 2 to 76:24 (latex A: latex B), preferably 97: 3 to 85: 15, and most preferably in a ratio of 90:10. Within the above range, excellent effects such as wearability, doping property and mechanical properties are obtained.
상기 라텍스 A는 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체를 첨가하고, 필요에 따라 이들의 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체, 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 첨가하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다.The latex A comprises a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenic unsaturated acid monomer, and if necessary, other monomers copolymerizable with the monomers, an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight regulator and other additives And then polymerizing the resulting mixture.
상기 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체, 필요에 따라 이들의 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체, 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제는 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에서 공지된 것을 사용할 수 있으나, 이하 구체적인 예를 들어 설명한다.The conjugated diene monomer, the ethylenically unsaturated nitrile monomer, the ethylenic unsaturated acid monomer, and other monomers copolymerizable with these monomers, emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight modifiers, and other additives as needed are not particularly limited, Can be used, but specific examples will be described below.
상기 공액 디엔계 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.Examples of the conjugated diene monomer include one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene Or more can be used.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.As the ethylenically unsaturated nitrile monomer, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile and? -Cyanoethyl acrylonitrile may be used.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체로는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 및 에틸렌성 불포화 산무수물 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.As the ethylenic unsaturated acid monomer, at least one selected from the group consisting of an ethylenic unsaturated carboxylic acid monomer, an ethylenic unsaturated sulfonic acid monomer and an ethylenic unsaturated acid anhydride monomer can be used, and specifically, acrylic acid, methacrylic acid, At least one selected from the group consisting of itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrenesulfonic acid, monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate can be used.
상기 필요에 따라 이들의 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체로는 스티렌, 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 비닐 방향족 단량체; 플로로 에틸 비닐 에테르 등의 플로로알킬비닐 에테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메트)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산-2-에틸 헥실, (메트)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메트)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메트)아크릴산 메톡시 메틸, (메트)아크릴산 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 시아노 메틸, (메트)아크릴산 2-시아노 에틸, (메트)아크릴산 1-시아노 프로필, (메트)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메트)아크릴산 3-시아노 프로필, (메트)아크릴산 히드록시 메틸, (메트)아크릴산 히드록시 에틸, (메트)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 다이메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.Other monomers copolymerizable with these monomers, if necessary, include vinyl aromatic monomers selected from the group consisting of styrene, alkylstyrene, and vinylnaphthalene; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoroethyl vinyl ether; (Meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N-propoxymethyl An ethylenically unsaturated amide monomer selected from the group consisting of: Non-conjugated diene monomers such as vinylpyridine, vinylnorbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene; (Meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, dibutyl maleate, di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, Butyl methacrylate, diethyl maleate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate is selected from the group consisting of ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers selected from the group consisting of (meth) acrylic acid hydroxypropyl, glycidyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl That can be used more than one species.
상기 유화제로는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제로, 보다 상세하게는 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.Examples of the emulsifier include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, and more specifically, alkylbenzenesulfonates, aliphatic sulfonates, sulfuric acid ester salts of higher alcohols,? -Olefin sulfonic acid salts, Alkyl ether sulfuric acid ester salts, and the like.
상기 중합개시제로는 라디칼 개시제가 적당하며, 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 iso 부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 iso 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.As the polymerization initiator, a radical initiator is suitable. Examples of the radical initiator include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxy isobutyrate; At least one selected from the group consisting of azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyric acid (butyl acid) methyl can be used.
상기 분자량 조절제로는 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메칠렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유황 화합물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.Examples of the molecular weight regulator include mercaptans such as? -Methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and methylene bromide; Containing sulfur compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, and diisopropylkisantigen disulfide; and the like. At least one selected from the group consisting of sulfur-containing compounds such as tetraethyl thiuram disulfide,
상기 기타 첨가제로는 활성화제를 사용할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. The other additives may be selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, and sodium sulfite. One or more species can be used.
상기 라텍스 B는 공액 디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체를 첨가하고, 필요에 따라 이들의 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체, 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 첨가하여 중합된 것을 특징으로 한다.The latex B is obtained by adding a conjugated diene monomer, an aromatic vinyl monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenically unsaturated acid monomer, and if necessary, other monomers copolymerizable with the monomers, emulsifiers, polymerization initiators, And other additives are added and polymerized.
상기 공액 디엔계 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Examples of the conjugated diene monomer include one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene But the present invention is not limited thereto.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 알파메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.As the aromatic vinyl monomer, at least one selected from the group consisting of styrene and alphamethylstyrene may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.As the ethylenically unsaturated nitrile monomer, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile and? -Cyanoethyl acrylonitrile may be used. However, It does not.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체로는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 및 에틸렌성 불포화 산무수물 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 더욱 상세하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.As the ethylenic unsaturated acid monomer, at least one selected from the group consisting of an ethylenic unsaturated carboxylic acid monomer, an ethylenic unsaturated sulfonic acid monomer and an ethylenic unsaturated acid anhydride monomer can be used, and more specifically, acrylic acid, methacrylic acid At least one selected from the group consisting of maleic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrenesulfonic acid, monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate may be used. It is not limited.
상기 필요에 따라 이들의 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체로는 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 비닐 방향족 단량체; 플로로 에틸 비닐 에테르 등의 플로로알킬비닐 에테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메트)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산-2-에틸 헥실, (메트)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메트)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메트)아크릴산 메톡시 메틸, (메트)아크릴산 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 시아노 메틸, (메트)아크릴산 2-시아노 에틸, (메트)아크릴산 1-시아노 프로필, (메트)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메트)아크릴산 3-시아노 프로필, (메트)아크릴산 히드록시 메틸, (메트)아크릴산 히드록시 에틸, (메트)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 다이메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.Other monomers copolymerizable with these monomers, if necessary, include vinyl aromatic monomers selected from the group consisting of alkyl styrene, and vinyl naphthalene; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoroethyl vinyl ether; (Meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N-propoxymethyl An ethylenically unsaturated amide monomer selected from the group consisting of: Non-conjugated diene monomers such as vinylpyridine, vinylnorbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene; (Meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, dibutyl maleate, di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, Butyl methacrylate, diethyl maleate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, An ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid hydroxypropyl, glycidyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate; But not limited to, at least one selected.
상기 유화제로는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제로, 보다 상세하게는 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.Examples of the emulsifier include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, and more specifically, alkylbenzenesulfonates, aliphatic sulfonates, sulfuric acid ester salts of higher alcohols,? -Olefin sulfonic acid salts, Alkyl ether sulfuric acid ester salts, and the like.
상기 중합개시제로는 라디칼 개시제가 적당하며, 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 iso 부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 iso 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.As the polymerization initiator, a radical initiator is suitable. Examples of the radical initiator include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxy isobutyrate; At least one selected from the group consisting of azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyric acid (butyl acid) methyl can be used.
상기 분자량 조절제로는 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메칠렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유황 화합물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.Examples of the molecular weight regulator include mercaptans such as? -Methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and methylene bromide; Containing sulfur compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, and diisopropylkisantigen disulfide; and the like. At least one selected from the group consisting of sulfur-containing compounds such as tetraethyl thiuram disulfide,
상기 기타 첨가제로는 활성화제를 사용할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
The other additives may be selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, and sodium sulfite. One or more species can be used.
상기 라텍스 1 및 라텍스 2의 제조방법의 구체적인 일례는 다음과 같다.
A specific example of the method for producing the latex 1 and the latex 2 is as follows.
1. 라텍스 A의 제조방법1. Production method of latex A
수용액이 담긴 반응용기에 총 단량체에 대하여 공액 디엔계 단량체 40~90 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 9.9~50 중량% 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1~10 중량%를 첨가하고, 상기 총 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 0.3~10 중량부, 중합개시제 0.01~2 중량부, 분자량 조절제 0.1~2.0 중량부를 첨가하여 20~60 ℃의 온도 범위에서 중합을 개시하고, 전환율이 45~75 %에 이르면 50~90 ℃로 온도를 올려 중합을 진행시키고, 전환율이 84~99 %에 이르면 수산화 암모늄과 같은 염기를 투입하여 중합을 정지시킴으로써 라텍스 A를 제조할 수 있다.40 to 90% by weight of a conjugated diene monomer, 9.9 to 50% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and 0.1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer are added to a reaction vessel containing an aqueous solution and the total monomer 100 0.3 to 10 parts by weight of an emulsifier, 0.01 to 2 parts by weight of a polymerization initiator, and 0.1 to 2.0 parts by weight of a molecular weight modifier are added to the reaction mixture at a temperature ranging from 20 to 60 캜. When the conversion reaches 45 to 75% The polymerization is allowed to proceed at a temperature of up to 90 DEG C, and when the conversion reaches 84 to 99%, a base such as ammonium hydroxide is added to terminate the polymerization to produce latex A.
상기와 같은 방법으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하면 유리전이온도가 -60 내지 -10 ℃인 라텍스 A를 제조할 수 있다.
When the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is prepared as described above, latex A having a glass transition temperature of -60 to -10 ° C can be prepared.
2. 라텍스 B의 제조방법2. Manufacturing method of latex B
공액 디엔계 단량체 1~10 중량%, 방향족 비닐계 단량체 65~96 중량%, 에틸렌성 불포화 산 단량체 1~20 중량%, 시안화 비닐계 단량체 1~7 중량% 및 기타 공중합 가능한 비닐계 단량체 1~20 중량%를 중합하여 라텍스 B를 제조할 수 있다. 1 to 10% by weight of a conjugated diene monomer, 65 to 96% by weight of an aromatic vinyl monomer, 1 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer, 1 to 7% by weight of a vinyl cyanide monomer and 1 to 20 % ≪ / RTI > may be polymerized to produce latex B.
상기 라텍스 B는 2 단계 또는 다단계로 제조될 수 있으며, 통상적으로 씨앗(seed) 라텍스를 제조한 후, 1~3 겹의 껍질을 피복하는 방법으로 중합하여 제조할 수 있다. 그리고 중합시 중합개시제, 유화제, 전해질 등 기타 반응조건은 통상적인 유화중합법을 사용하여 중합할 수 있다.
The latex B may be prepared in two steps or in multiple steps. Generally, the latex B may be prepared by preparing a seed latex and then coating it with one to three layers of shell. Further, other reaction conditions such as polymerization initiator, emulsifier, electrolyte and the like during polymerization can be polymerized by a conventional emulsion polymerization method.
한편, 상기 라텍스 A 및 라텍스 B를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물은 상기 라텍스 A 및 라텍스 B를 80~99 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 85~98 중량%로 포함하는 것이며, 가장 바람직하게는 88~97 중량%로 포함하는 것인데, 이 범위 내에서 최종적으로 제조되는 딥 성형품의 일종인 고무장갑의 물성이 뛰어난 효과가 있다. On the other hand, the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition containing latex A and latex B may contain 80 to 99% by weight, preferably 85 to 98% by weight, of latex A and latex B, And most preferably 88 to 97% by weight. The rubber gloves, which are a kind of dip-formed products finally produced within this range, have excellent physical properties.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물은 가황제, 가황촉진제, 이온성 가교제, 티타늄 옥사이드와 같은 안료, 실리카와 같은 충진제, 증점제 및 암모니아 또는 알칼리 수산화물과 같은 pH 조절제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 포함할 수 있다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition may contain at least one selected from the group consisting of a vulcanizing agent, a vulcanizing accelerator, an ionic crosslinking agent, a pigment such as titanium oxide, a filler such as silica, a thickener and a pH regulator such as ammonia or alkali hydroxide .
또한, 상기 라텍스 A 및 B의 중합 시에 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있음은 물론이다.
In addition, it is of course possible to add a chelating agent, a dispersing agent, a deoxidizing agent, a particle size regulating agent, an anti-aging agent, and an oxygen scavenger at the time of polymerizing the latexes A and B, if necessary.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물의 물을 제외한 함량인 고형분 농도는 10~40 중량%(수분의 함량 60~90 %)가 적당하나, 보다 바람직한 것은 15~35 중량%이고, 가장 바람직하게는 18~33 중량%이다. The solid content concentration of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition excluding water is preferably 10 to 40% by weight (moisture content 60 to 90%), more preferably 15 to 35% by weight, 18 to 33% by weight.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물의 pH는 8.0~12이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9~11이며, 가장 바람직하게는 9.3~10.5이다.
The pH of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition is preferably 8.0 to 12, more preferably 9 to 11, and most preferably 9.3 to 10.5.
또한, 본 발명의 딥 성형품은 상기 살펴본 라텍스 A 및 라텍스 B를 포함하여 이루어지는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물을 딥 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 한다. The dip-molded article of the present invention is characterized in that it is obtained by dip-molding a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition comprising latex A and latex B as described above.
상기 딥 성형 방법은 특별히 제한하지 아니하며, 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법일 수 있다. 구체적인 예로, 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등을 들 수 있다. 이들 중 응착 침지법을 이용하는 것이 바람직한데, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 쉽게 얻을 수 있다.
The dip molding method is not particularly limited and may be a method commonly used in the art. Specific examples thereof include a direct dipping method, an anode adhesion dipping method, and a Teague adhesion dipping method. Of these, it is preferable to use a deposition dipping method. In this case, a dip-shaped article having a uniform thickness can be easily obtained.
상기 딥 성형품의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하면 아래와 같다. The production method of the above dip-molded article will be described in detail as follows.
우선, 손 모양의 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시킨다.First, a hand shaped dip forming die is immersed in a coagulating agent solution, and a coagulant is attached to the surface of the dipping forming die.
응고제의 예로서는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드(halides); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트와 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 칼슘 클로라이드와 칼슘 나이트레이트가 바람직하다.Examples of coagulants include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and the like; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetic acid salts such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; Calcium sulfate, magnesium sulfate, and sulfate such as aluminum sulfate. Of these, calcium chloride and calcium nitrate are preferred.
응고제 용액은 상기와 같은 응고제를 물, 알코올 혹은 그 혼합물에 녹인 용액이다. 응고제 용액 내의 응고제의 농도는 5~75 중량%일 수 있고, 바람직하게는 15~55 중량%이며, 가장 바람직하게는 18~40 중량%이다.The coagulant solution is a solution in which the above coagulant is dissolved in water, alcohol or a mixture thereof. The concentration of the coagulant in the coagulant solution may be from 5 to 75% by weight, preferably from 15 to 55% by weight, and most preferably from 18 to 40% by weight.
그 다음, 상기 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명의 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 침지하고, 딥 성형틀을 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시킨다. 뒤이어, 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 가교시킨다. 가열 처리시에는 물 성분이 먼저 증발하고 가교를 통한 가황이 행해진다. 뒤이어, 가열 처리에 의하여 가교한 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 얻는다.
Next, a dip molding frame to which the coagulant is attached is immersed in the carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex composition for dip molding of the present invention, and a dip molding frame is taken out to form a dip molding layer in a dip molding frame. Subsequently, the dip molding layer formed in the dip forming mold is heat-treated to crosslink the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. During the heat treatment, the water component first evaporates and vulcanization is carried out through crosslinking. Subsequently, the dip-formed layer crosslinked by the heat treatment is peeled off from the dip forming mold to obtain a dipped molded article.
본 발명에 따른 방법은 기술적으로 공지된 딥 성형법에 의해 제조할 수 있는 어떤 라텍스 물품에 대해서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 수술용 장갑, 검사장갑, 콘돔, 카테터 또는 여러 가지 종류의 산업용 및 가정용 장갑 같은 건강 관리용품에서 선택된 딥 성형 라텍스 물품에 적용할 수 있다.
The process according to the invention can also be used for any latex article which can be prepared by the well known dip molding process. Specifically, it can be applied to deep-formed latex articles selected from surgical gloves, examination gloves, condoms, catheters or various kinds of health care products such as industrial and household gloves.
이하, 하기의 합성예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 합성예 및 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 딥 성형품의 평가는 아래와 같은 방법에 의해 이루어진다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Synthesis Examples and Examples, but the scope of the present invention is not limited to Synthesis Examples and Examples. The evaluation of the dip-molded article is carried out by the following method.
[실시예][Example]
합성예Synthetic example 1 (라텍스 A) 1 (latex A)
반응용기에 아크릴로니트릴 21 중량부, 1,3-부타디엔 74 중량부, 메타크릴산 5 중량부, tert-도데실 머캅탄 0.6 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 2.3 중량부, 물 140 중량부 및 칼륨퍼설페이트 0.3 중량부를 투입한 후 온도를 40 ℃로 올려서 중합을 개시하였다. 전환율이 65 %에 이르렀을 때 온도를 70 ℃로 올려 중합을 진행시켰고 전환율이 94 %에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 이후 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하였고, 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45.0 %와 pH 8.0의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 얻었다.21 parts by weight of acrylonitrile, 74 parts by weight of 1,3-butadiene, 5 parts by weight of methacrylic acid, 0.6 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan, 2.3 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, And 0.3 parts by weight of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 40 DEG C to initiate polymerization. When the conversion rate reached 65%, the temperature was elevated to 70 ° C to proceed the polymerization. When the conversion reached 94%, 0.3 part by weight of ammonium hydroxide was added to terminate the polymerization. Thereafter, the unreacted monomer was removed through a deodorization process, and ammonia water, an antioxidant and a defoamer were added to obtain a carboxylic acid modified nitrile copolymer latex having a solid concentration of 45.0% and a pH of 8.0.
상기 라텍스는 DSC 분석(분석기기 제조사: TA社, 제품명: DSC Q10)결과 Tg가 -37 ℃로 나타났다.
The latex was found to have a Tg of -37 ° C as a result of DSC analysis (analytical instrument manufacturer: TA Corporation, product name: DSC Q10).
합성예Synthetic example 2 (라텍스 A) 2 (latex A)
반응용기에 아크릴로니트릴 12 중량부, 1,3-부타디엔 83 중량부, 메타크릴산 5 중량부, tert-도데실 머캅탄 0.6 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 2.3 중량부, 물 140 중량부 및 칼륨퍼설페이트 0.3 중량부를 투입한 후 온도를 40 ℃로 올려서 중합을 개시하였다. 전환율이 65 %에 이르렀을 때 온도를 70 ℃로 올려 중합을 진행시켰고 전환율이 94 %에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 이후 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하였고, 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45.0 %와 pH 8.0의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 얻었다.12 parts by weight of acrylonitrile, 83 parts by weight of 1,3-butadiene, 5 parts by weight of methacrylic acid, 0.6 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan, 2.3 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, And 0.3 parts by weight of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 40 DEG C to initiate polymerization. When the conversion rate reached 65%, the temperature was elevated to 70 ° C to proceed the polymerization. When the conversion reached 94%, 0.3 part by weight of ammonium hydroxide was added to terminate the polymerization. Thereafter, the unreacted monomer was removed through a deodorization process, and ammonia water, an antioxidant and a defoamer were added to obtain a carboxylic acid modified nitrile copolymer latex having a solid concentration of 45.0% and a pH of 8.0.
상기 라텍스는 DSC 분석결과 Tg가 -47 ℃로 나타났다.
DSC analysis of the latex showed a Tg of -47 ° C.
합성예Synthetic example 3 (라텍스 A) 3 (Latex A)
반응용기에 아크릴로니트릴 37 중량부, 1,3-부타디엔 58 중량부, 메타크릴산 5 중량부, tert-도데실 머캅탄 0.6 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 2.3 중량부, 물 140 중량부 및 칼륨퍼설페이트 0.3 중량부를 투입한 후 온도를 40 ℃로 올려서 중합을 개시하였다. 전환율이 65 %에 이르렀을 때 온도를 70 ℃로 올려 중합을 진행시켰고 전환율이 94 %에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 이후 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45.0 %와 pH 8.0의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 얻었다.37 parts by weight of acrylonitrile, 58 parts by weight of 1,3-butadiene, 5 parts by weight of methacrylic acid, 0.6 part by weight of tert-dodecyl mercaptan, 2.3 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, And 0.3 parts by weight of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 40 DEG C to initiate polymerization. When the conversion rate reached 65%, the temperature was elevated to 70 ° C to proceed the polymerization. When the conversion reached 94%, 0.3 part by weight of ammonium hydroxide was added to terminate the polymerization. Thereafter, unreacted monomers were removed through a deodorization process, and ammonia water, an antioxidant and a defoamer were added to obtain a carboxylic acid modified nitrile copolymer latex having a solid concentration of 45.0% and a pH of 8.0.
상기 라텍스는 DSC 분석결과 Tg가 -15 ℃로 나타났다.
DSC analysis of the latex showed Tg of -15 ° C.
합성예Synthetic example 4 (라텍스 B) 4 (latex B)
라텍스 B는 다음과 같이 2단계로 제조하였다.Latex B was prepared in two steps as follows.
제1단계Step 1
반응용기에 1,3-부타디엔 34 중량부, 스티렌 48 중량부, 메틸메타아크릴레이트 10 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 이타콘산 5 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 6 중량부, tert-도데실 머캅탄 0.2 중량부, 소듐바이카보네이트 0.4 중량부 및 이온교환수 420 중량부를 채우고 65 ℃까지 승온하였다. 여기에 중합 개시제인 칼륨퍼설페이트를 0.8 중량부 넣고 약 300 분간 교반하여 시드의 중합을 완료하였다. 이때, 얻어진 시드의 평균입경은 79 nm, 전환율은 97 %이었다. 34 parts by weight of 1,3-butadiene, 48 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of acrylonitrile, 5 parts by weight of itaconic acid, 6 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfonate, 0.2 part by weight of dodecyl mercaptan, 0.4 part by weight of sodium bicarbonate and 420 parts by weight of ion-exchanged water, and the temperature was raised to 65 캜. 0.8 part by weight of potassium persulfate as a polymerization initiator was added thereto, followed by stirring for about 300 minutes to complete the polymerization of the seed. At this time, the average particle diameter of the obtained seed was 79 nm and the conversion was 97%.
제2단계 Step 2
반응기에 상기 제1단계에서 얻어진 시드 라텍스 8 중량부를 채우고 80 ℃까지 승온한 후, 1,3-부타디엔 3 중량부, 스티렌 61 중량부, 메틸메타크릴레이트 18 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 이타콘산 5 중량부, 메타크릴산 5 중량부, 아크릴아미드 3 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 0.3 중량부, tert-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 소듐바이카보네이트 0.4 중량부, 이온교환수 95 중량부 및 칼륨퍼설페이트 1.0 중량부를 360 분 동안 연속 투입하여 중합하였다. 8 parts by weight of the seed latex obtained in the first step was heated to 80 DEG C, and then 3 parts by weight of 1,3-butadiene, 61 parts by weight of styrene, 18 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of acrylonitrile, 5 parts by weight of itaconic acid, 5 parts by weight of methacrylic acid, 3 parts by weight of acrylamide, 0.3 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part by weight of tert-dodecyl mercaptan, 0.4 part by weight of sodium bicarbonate, And 1.0 part by weight of potassium persulfate were continuously added for 360 minutes to polymerize.
상기 성분들이 모두 투입된 후 90 ℃까지 승온하여 반응을 촉진시키면서 180 분간 추가 교반하여 중합을 완료하였다. 최종 라텍스 B의 평균 입경은 218 nm, 전환율은 99 %이었으며, 유리전이온도는 88 ℃이었다.
After all of the above components were added, the temperature was raised to 90 ° C, and the reaction was further stirred for 180 minutes to complete the polymerization. The average particle size of the final latex B was 218 nm, the conversion rate was 99%, and the glass transition temperature was 88 占 폚.
실시예Example 1 One
합성예 1 및 합성예 4에서 제조한 라텍스를 합성예 1:합성예 4 = 97:3의 비율로 혼합하였다. 그 후, 수산화칼륨 0.03 중량부, 티타늄 옥사이드 0.7 중량부, 2차 증류수 5 중량부를 혼합하여 조제한 분산액 5.73 중량부를 상기 혼합하여 제조한 라텍스 333 중량부(고형분 100 중량부)에 혼합한 뒤, 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 30 %의 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물을 제조하였다.The latexes prepared in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 4 were mixed in a ratio of Synthesis Example 1: Synthesis Example 4 = 97: 3. Thereafter, 5.73 parts by weight of a dispersion prepared by mixing 0.03 part by weight of potassium hydroxide, 0.7 part by weight of titanium oxide and 5 parts by weight of secondary distilled water was mixed with 333 parts by weight (solid content: 100 parts by weight) of the latex prepared by mixing, And distilled water was added thereto to prepare a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition for dip-molding having a solid content concentration of 30%.
다음으로, 22 중량부의 칼슘 나이트레이트, 69.5 중량부의 메탄올, 8 중량부의 칼슘 카보네이트, 0.5 중량부의 습윤제(Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1 분간 담그고 끄집어낸 후, 70 ℃에서 3 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포시켰다. Next, 22 parts by weight of calcium nitrate, 69.5 parts by weight of methanol, 8 parts by weight of calcium carbonate and 0.5 parts by weight of a wetting agent (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia) were mixed to prepare a coagulant solution. A hand-shaped ceramic mold was immersed in this solution for 1 minute and pulled out, followed by drying at 70 ° C for 3 minutes to apply the coagulant to the hand mold.
그 다음, 응고제가 도포된 몰드를 상기에 제조된 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물에 1 분간 담그고 끌어올린 뒤, 70 ℃에서 1 분간 건조한 후, 물 또는 온수에 3 분간 담가 리칭(leaching)을 하였다. 다시 몰드를 70 ℃에서 3 분간 건조한 후, 125 ℃에서 20 분간 가교시켰다. 이후 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 그 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
Then, the mold to which the coagulant was applied was immersed in the above-prepared carboxyl-modified nitrile-based copolymer composition for deep molding for 1 minute, dried at 70 ° C for 1 minute, leached in water or hot water for 3 minutes, ). The mold was again dried at 70 DEG C for 3 minutes and then crosslinked at 125 DEG C for 20 minutes. Then, the cross-linked dip-formed layer was peeled off from the hand-shaped mold to prepare a glove-shaped dip-molded article, and its physical properties are shown in Table 1 below.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 합성예 1 및 합성예 4에서 제조한 라텍스를 합성예 1:합성예 4 = 90:10의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 고무장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 그 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
Except that the latexes prepared in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 4 were mixed in the ratio of Synthesis Example 1: Synthesis Example 4 = 90: 10 in the same manner as in Example 1, The physical properties are shown in Table 1 below.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1에서 합성예 1 및 합성예 4에서 제조한 라텍스를 합성예 1:합성예 4 = 85:15의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 고무장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 그 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
Except that the latexes prepared in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 4 were mixed in the ratio of Synthesis Example 1: Synthesis Example 4 = 85: 15 in the same manner as in Example 1, The physical properties are shown in Table 1 below.
실시예Example 4 4
하기 실시예 1에서 합성예 2 및 합성예 4에서 제조한 라텍스를 합성예 2:합성예 4 = 90:10의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 고무장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 그 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
Except that the latexes prepared in Synthesis Example 2 and Synthesis Example 4 were mixed in the ratio of Synthesis Example 2: Synthesis Example 4 = 90: 10 in the following Example 1, The physical properties are shown in Table 1 below.
실시예Example 5 5
상기 실시예 1에서 합성예 3 및 합성예 4에서 제조한 라텍스를 합성예 3:합성예 4 = 90:10의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 고무장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 그 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
Except that the latex prepared in Synthesis Example 3 and Synthesis Example 4 in Example 1 were mixed in a ratio of Synthesis Example 3: Synthesis Example 4 = 90: 10, respectively, in the same manner as in Example 1, The physical properties are shown in Table 1 below.
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1에서 합성예 1에서 제조한 라텍스를 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 마찬가지의 방법으로 고무장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 그 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
A dip-shaped rubber glove was prepared in the same manner as in Example 1, except that the latex prepared in Synthesis Example 1 was used alone.
비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 1에서 합성예 1 및 합성예 4에서 제조한 라텍스를 합성예 1:합성예 4 = 99:1의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 고무장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 그 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
Except that the latexes prepared in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 4 were mixed in the ratio of Synthesis Example 1: Synthesis Example 4 = 99: 1 in Example 1, The physical properties are shown in Table 1 below.
비교예Comparative Example 3 3
상기 실시예 1에서 합성예 1 및 합성예 4에서 제조한 라텍스를 합성예 1:합성예 4 = 75:25의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 그 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
A glove-shaped dip product was prepared in the same manner as in Example 1 except that latexes prepared in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 4 were mixed in a ratio of Synthesis Example 1: Synthesis Example 4 = 75: 25, The physical properties are shown in Table 1 below.
[시험예][Test Example]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 성형품의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the respective molded articles prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
* 인장강도(Tensile strength), 신장률(Elongation), 신장률 300 %에서의 모듈러스(Modulus at 300%) : ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작했다. 뒤이어 상기 시험편을 신장속도 500 mm/분으로 끌어당기고, 신장률이 300 %일 때의 응력, 파단시의 인장강도 및 파단시의 신장률을 측정하였다.
* Modulus at 300% at tensile strength, elongation and elongation of 300%: A dumbbell-shaped specimen was prepared in accordance with ASTM D-412. Subsequently, the test piece was pulled at an elongation rate of 500 mm / min, and the stress at the elongation of 300%, the tensile strength at the elongation and the elongation at break were measured.
* 마찰계수 측정 : 착용성과 도핑성을 평가하기 위해 마찰계수를 측정하였다. ASTM D 1894-78에 규정된 스프링 저울에 의한 마찰계수 측정장치를 변형된 방법으로 제작하여 필름표면의 정마찰계수 및 동마찰계수를 측정하였다. 지지대로는 가로*세로를 125cm*26cm(두께3cm)의 매끈한 나무판을 사용하였고, 지지대 위에 스프링 저울과 감속 직류 모터를 부착시켜 일정속도(약 160mm/min)로 끌어 당겨 시험하였다. 필름이 부착된 면과 접촉하여 미끄러질 플라스틱 판은 가로*세로 30cm*15cm(두께0.1cm) 크기의 PMMA 평면판을 사용하였다. 스프링 저울에 작용한 힘의 값들로부터 아래의 식을 이용하여 마찰계수를 계산하였다.* Friction Coefficient Measurement: Friction coefficient was measured to evaluate wearability and doping. The coefficient of friction of the film surface and the coefficient of dynamic friction of the film surface were measured by a modified method of measuring the coefficient of friction by the spring scale specified in ASTM D 1894-78. A smooth wooden plate of 125cm * 26cm (3cm in thickness) was used as the support frame, and a spring scale and a reduction DC motor were attached to the support and pulled at a constant speed (about 160mm / min). The plastic plate to be slid in contact with the film-attached surface was a PMMA flat plate having a size of 30 cm * 15 cm (0.1 cm thickness). From the values of force acting on the spring balance, the friction coefficient was calculated using the following equation.
- 정마찰계수의 계산- Calculation of static friction coefficient
- 동마찰계수의 계산- Calculation of dynamic coefficient of friction
여기서, ms는 정마찰계수Where ms is the static friction coefficient
mK는 동마찰계수mK is the coefficient of dynamic friction
As는 초기 움직임시 읽음값, gAs is the read value at initial motion, g
Ak는 움직임이 지속될 때의 평균 읽음값, gAk is the average reading value when motion is continued, g
B는 시험편의 무게, gB is the weight of the specimen, g
C는 슬레드의 무게, g 이다.
C is the weight of the sled, g.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5와 같이 합성예 1:합성예 2 = 98:2 내지 76:24의 범위일 때, 기계적 물성이 우수하고 착용성과 도핑성 또한 우수한 고무장갑 형태의 딥 성형품을 제조됨을 확인할 수 있었다. As shown in the above Table 1, when the range of Synthesis Example 1: Synthesis Example 2: Synthesis Example 2 = 98: 2 to 76: 24 was used, a rubber glove type excellent in mechanical properties and excellent in wearability and doping It was confirmed that a dip molded article was produced.
반면, 비교예 1과 같이 합성예 1에서 제조한 라텍스를 단독으로 사용한 경우, 착용성과 도핑성이 열악함을 확인할 수 있었다.On the other hand, when the latex prepared in Synthesis Example 1 was used alone as in Comparative Example 1, it was confirmed that wearability and doping property were poor.
또한 비교예 2와 같이 합성예 1에서 제조한 라텍스가 98 중량%를 초과하고, 합성예 2에서 제조한 라텍스가 2 중량% 미만인 경우, 착용성과 도핑성의 개선 효과가 미비함을 확인할 수 있었다.It was also confirmed that the latex prepared in Synthesis Example 1 exceeded 98 wt% and the latex prepared in Synthesis Example 2 was less than 2 wt% as in Comparative Example 2, indicating that the effect of improving the wearability and doping was insufficient.
또한, 비교예 3과 같이 합성예 1에서 제조한 라텍스가 76 중량% 미만이고 합성예 2에서 제조한 라텍스가 15 중량%를 초과하는 경우, 기계적 물성이 크게 저하되어 고무장갑과 같은 딥 성형품으로 사용될 수 없음을 확인할 수 있었다.
When the latex prepared in Synthesis Example 1 was less than 76% by weight and the latex prepared in Synthesis Example 2 was more than 15% by weight as in Comparative Example 3, the mechanical properties were significantly lowered and used as a deep-molded product such as rubber gloves I can confirm that it is not possible.
Claims (13)
상기 -60 내지 -10 ℃의 유리전이온도를 가진 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 30 내지 110 ℃의 유리전이온도를 가진 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스가 97:3 내지 85:15의 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물.A carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a glass transition temperature of -60 to -10 占 폚, and a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a glass transition temperature of 30 to 110 占 폚,
Wherein the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a glass transition temperature of -60 to -10 占 폚 and the carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex having a glass transition temperature of 30 to 110 占 폚 have a ratio of 97: 3 to 85:15 Is mixed with < RTI ID = 0.0 >
Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는, 에틸렌성 불포화 산 단량체를 포함하여 변성된 것임을 특징으로 하는
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is modified with an ethylenic unsaturated acid monomer.
Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition.
상기 -60 내지 -10 ℃의 유리전이온도를 가진 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 30 내지 110 ℃의 유리전이온도를 가진 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물에 대하여 80 내지 99 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물.The method according to claim 1,
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a glass transition temperature of -60 to -10 占 폚 and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a glass transition temperature of 30 to 110 占 폚, By weight based on the composition.
Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는, 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화 산 단량체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex comprises a conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, and an ethylenically unsaturated acid monomer
Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는, 공액 디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화 산 단량체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex comprises a conjugated diene monomer, an aromatic vinyl monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and an ethylenic unsaturated acid monomer
Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition.
상기 공액 디엔계 단량체는, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물.The method according to claim 4 or 5,
The conjugated diene-based monomer is at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene Or more
Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물.The method according to claim 4 or 5,
Wherein the ethylenically unsaturated nitrile monomer is at least one member selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile and? -Cyanoethyl acrylonitrile
Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 및 에틸렌성 불포화 산무수물 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물.The method according to claim 4 or 5,
Wherein the ethylenically unsaturated acid monomer is at least one member selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, an ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer and an ethylenic unsaturated acid anhydride monomer
Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물.9. The method of claim 8,
The ethylenic unsaturated acid monomer may be at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrenesulfonic acid, monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate And at least one selected from the group consisting of
Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition.
상기 방향족 비닐계 단량체는, 스티렌 및 알파메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물.6. The method of claim 5,
Wherein the aromatic vinyl-based monomer is at least one selected from the group consisting of styrene and alphamethylstyrene
Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는, 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌, 플로로 에틸 비닐 에테르, (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메트)아크릴아미드, N-프로폭시 메틸(메트)아크릴아미드, 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산-2-에틸 헥실, (메트)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메트)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메트)아크릴산 메톡시 메틸, (메트)아크릴산 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 시아노 메틸, (메트)아크릴산 2-시아노 에틸, (메트)아크릴산 1-시아노 프로필, (메트)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메트)아크릴산 3-시아노 프로필, (메트)아크릴산 히드록시 메틸, (메트)아크릴산 히드록시 에틸, (메트)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 다이메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물.The method according to claim 4 or 5,
(Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylate, Acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, (Meth) acrylate, diethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (Meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl Cyano propyl, (meth Acrylate such as 2-ethyl-6-cyanooyl acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (Meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물은, 가황제, 이온성 가교제, 안료, 충진제, 증점제 및 pH조절제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물.The method according to claim 1,
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition further comprises at least one member selected from the group consisting of a vulcanizing agent, an ionic crosslinking agent, a pigment, a filler, a thickener, and a pH adjuster
Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition.
A dip-formed article produced by dip-molding a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer composition according to any one of claims 1 to 5, 9, 10 or 12.
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