KR101494892B1 - manufacturing method of silver nanoparticle - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용액의 pH를 증가시키거나 용질의 농도를 증가시켜 용액 중의 은 나노입자의 뭉침을 유도하여 큐브, 십자가, 정팔면체, 막대기 형태와 같이 다양한 모양을 갖는 은 나노입자를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 은 나노입자의 제조방법은 용액의 pH를 강염기로 조절해서 상기 용액 중에서 생성되는 구형 은(Ag) 입자들의 뭉침을 유도하여 다각형의 은 나노 입자를 형성시킨다. 이때 용액의 pH는 11 내지 12인 것이다. 다각형의 은 나노입자는 큐브, 십자가, 정팔면체이다. More particularly, the present invention relates to a method for producing silver nanoparticles, and more particularly, to a method for producing silver nanoparticles by increasing the pH of a solution or increasing the concentration of a solute to induce aggregation of silver nanoparticles in a solution to form a cube, a cross, To a method for producing silver nanoparticles having various shapes.
The silver nanoparticle preparation method of the present invention controls the pH of the solution with a strong base to induce the aggregation of spherical silver (Ag) particles formed in the solution to form polygonal silver nanoparticles. Wherein the pH of the solution is between 11 and 12. The polygonal silver nanoparticles are cubes, crosses, and octahedra.
Description
본 발명은 은 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용액의 pH를 증가시키거나 용질의 농도를 증가시켜 용액 중의 은 나노입자의 뭉침을 유도하여 큐브, 십자가, 정팔면체, 막대기 형태와 같이 다양한 모양을 갖는 은 나노입자를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to a method for producing silver nanoparticles, and more particularly, to a method for producing silver nanoparticles by increasing the pH of a solution or increasing the concentration of a solute to induce aggregation of silver nanoparticles in a solution to form a cube, a cross, To a method for producing silver nanoparticles having various shapes.
1990년대부터 나노과학기술이 서서히 발달하기 시작하면서 물질의 성질이 물질 자체의 종류에 의해서 바뀔 뿐만 아니라 같은 물질일 때에도 크기에 의해서도 달라진다는 사실을 알게 되었다. As nanotechnology began to develop slowly in the 1990s, we noticed that the properties of matter are not only changed by the kind of material itself but also by the size of the same material.
금속의 크기가 벌크(bulk) 크기(대략 마이크로미터 이상)일 때와는 달리 나노미터 크기가 되기 시작하면서 금속의 여러 가지 성질은 달라지기 시작한다.1 예를 들어, 금(gold)의 경우 벌크 크기일 경우 노란색을 나타내게 되지만 크기가 작아져서 대략 수십 나노미터의 크기가 되기 시작하면서 빨간색을 띠게 된다. 이와 같이 크기가 작아짐에 따라서 색깔이 변하는 이유는 물질의 크기가 작아짐에 따라 금속 표면에서 형성되는 표면 플라즈몬의 공명 에너지가 적외선 영역으로부터 가시광선 영역으로 이동하기 때문이다. Unlike the case when the size of a metal is a bulk size (more than about micrometer), various properties of the metal start to change as the size of the metal starts to become a nanometer size. 1 For example, in the case of gold, it is yellow in the case of a bulk size, but becomes smaller in size and starts to become a size of several tens of nanometers and becomes red. The reason why the color changes as the size decreases is because the resonance energy of the surface plasmon formed on the metal surface moves from the infrared ray region to the visible ray region as the size of the material decreases.
물질이 나노미터의 크기가 될 경우 광학적 성질뿐만이 아니라 전기적 성질, 자기적 성질은 물론 때로는 기계적 성질까지도 달라질 수 있다고 알려져 있다. 따라서 물질이 갖고 있는 고유성질 외에 물질의 크기를 줄임으로써 새로운 성질을 나타내도록 할 수 있으며 이와 같은 새로운 성질을 이용하고자 많은 분야에서 다양한 시도가 있었다. It is known that when a material is the size of a nanometer, not only the optical property but also the electrical property, the magnetic property, and sometimes the mechanical property may be varied. Therefore, in addition to the inherent properties of the substance, it is possible to make new properties by reducing the size of the substance. Various attempts have been made in many fields to utilize these new properties.
금속 나노입자를 합성하는 방법은 구형의 나노입자를 만드는 방법과 그 외 다른 형태의 나노입자를 만드는 방법으로 나뉠 수 있다. 구형의 금속 나노입자를 만드는 대표적인 방법으로는 금속 이온을 환원제를 이용하여 환원시키는 방법이다.2 구형 외에 다른 형태의 나노입자를 만들기 위해서 보통 취하는 방법은 소위 “seed-mediated growth"라는 방법으로서 구형의 금속 나노입자를 만든 뒤에 이 구형의 금속 나노입자를 일종의 “씨앗(seed)”으로 이용하여 특정 방향으로 성장시키는 방법이다.3 The method of synthesizing metal nanoparticles can be divided into a method of making spherical nanoparticles and a method of making other types of nanoparticles. As a typical method for producing spherical metal nanoparticles, metal ions are reduced using a reducing agent. The usual way to make nanoparticles in a form other than spheres is to make spherical metal nanoparticles as a so-called "seed-mediated growth" method and then to use these spherical metal nanoparticles as a kind of "seed" a method of growth in a particular direction. 3
1. 양성익, 물리학과 첨단기술 15, 31 (2006).1. Yang Sik Ik, Physics and Advanced Technology 15, 31 (2006).
2. P. C. Lee, D. Meisel, J. Phys. Chem. 86, 3391 (1982).2. P. C. Lee, D. Meisel, J. Phys. Chem. 86, 3391 (1982).
3. B. Nikoobakht, M. A. El-Sayed, Chem. Mater. 15, 1957 (2003).3. B. Nikoobakht, M. A. El-Sayed, Chem. Mater. 15, 1957 (2003).
본 발명에서는 다양한 형태의 은 나노입자를 손쉽고 간단하게 합성하기 위하여 기존 알려져 있는 방법이 아닌 새로운 방법을 제시하고자 한다. In the present invention, a new method is proposed to easily and simply synthesize various types of silver nanoparticles, which is not a known method.
본 발명은 용액의 pH를 증가시키거나 용질의 농도를 증가시켜 용액 중의 은 나노입자의 뭉침을 유도하여 큐브, 십자가, 정팔면체, 막대기 형태와 같이 다양한 모양을 갖는 은 나노입자를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. The present invention relates to a manufacturing method capable of producing silver nanoparticles having various shapes such as a cube, a cross, an octahedron, and a rod shape by inducing the aggregation of silver nanoparticles in a solution by increasing the pH of the solution or increasing the concentration of the solute And the like.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 은 나노입자의 제조방법은 일 예로 용액의 pH를 강염기로 조절해서 상기 용액 중에서 생성되는 구형 은(Ag) 입자들의 뭉침을 유도하여 다각형의 은 나노 입자를 형성시키는 것을 특징으로 한다. In order to accomplish the above object, the present invention provides silver nanoparticles prepared by forming silver nanoparticles of polygonal shape by inducing aggregation of spherical silver (Ag) particles generated in the solution by adjusting pH of the solution to a strong base .
상기 용액의 pH는 11 내지 12인 것을 특징으로 한다. The pH of the solution is 11 to 12.
상기 다각형은 큐브, 십자가, 정팔면체인 것을 특징으로 한다. The polygon is a cube, a cross, or an octahedron.
상기 다각형 은 나노입자의 제조방법은 a)은 이온이 함유된 전구용액을 수득하는 단계와, b)상기 전구용액의 pH를 강염기로 조절하는 단계와, c)상기 전구용액 중의 은 이온을 환원시켜 상기 구형의 은 입자를 생성시키는 단계와, d)상기 구형의 은 입자들이 서로 뭉쳐 상기 다각형의 은 입자를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. The polygonal silver nanoparticles are produced by the steps of: a) obtaining a precursor solution containing ions; b) adjusting the pH of the precursor solution to a strong base; c) reducing the silver ions in the precursor solution Forming the spherical silver particles; and d) forming spherical silver particles to form silver particles of the polygonal shape.
그리고 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 은 나노입자의 제조방법은 다른 예로 용액 중에서 생성되는 구형 은(Ag) 입자들의 농도를 조절해서 상기 구형 은 입자들의 뭉침을 유도하여 막대기형의 은 나노 입자를 형성시키는 것을 특징으로 한다. In order to accomplish the above object, the silver nanoparticle production method of the present invention is a method of manufacturing silver nanoparticles by controlling concentration of spherical silver (Ag) particles generated in a solution to induce aggregation of the spherical silver particles, Is formed.
상술한 바와 같이 본 발명은 용액의 pH를 증가시켰을 때 나노입자의 뭉침이 유도됨을 이론을 통해 입증하였고 이러한 이론에 따라 pH를 증가시켰을 때 구형 나노입자의 뭉침에 의해 다양한 형태(큐브, 십자가, 정팔면체)의 은 나노입자가 손쉽게 합성될 수 있음을 제시하고 있다. As described above, the present invention proves that nanoparticle aggregation is induced when the pH of a solution is increased. According to this theory, when pH is increased, spherical nanoparticles aggregate in various forms (cubes, crosses, ) Silver nanoparticles can easily be synthesized.
그리고 은 나노입자의 뭉침을 유도하기 위한 또 다른 방법으로서 과량의 질산은과 환원제를 사용함으로써 용질의 농도를 높였다. 구형의 은 나노입자가 합성된다고 알려져 있는 농도보다 훨씬 진한 농도의 질산은과 환원제를 사용하였을 때 막대기 형태의 은 나노입자가 형성된다는 사실을 발견하였다. Another method for inducing the aggregation of silver nanoparticles was to increase the solute concentration by using excess silver nitrate and a reducing agent. We have found that silver nanoparticles in the form of sticks are formed when silver nitrate and reductant are used at concentrations much deeper than those known to synthesize spherical silver nanoparticles.
본 발명에서 소개되고 있는 제조방법은 지금까지 보고된 바 없는 새로운 방법으로서, 새로운 형태의 나노입자를 합성할 수 있는 손쉬운 방법을 제공해준다. 특히, 십자가 형태의 은 나노입자는 지금까지 보고된 바 없는 새로운 형태의 나노입자이다. The manufacturing method introduced in the present invention is a new method which has not been reported so far, and provides an easy way to synthesize new types of nanoparticles. In particular, silver nanoparticles in the form of a cross are new types of nanoparticles that have not been reported so far.
도 1은 본 발명의 일 실시 예로 큐브, 십자가, 정팔면체 형태의 은 나노입자를 합성하는 과정을 보여주는 그림이고,
도 2는 본 발명의 다른 실시 예로 막대기 형태의 은 나노입자를 합성하는 과정을 보여주는 그림이고,
도 3은 pH에 따른 DLVO 계산결과를 보여주는 그래프이고,
도 4는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 큐브, 십자가, 정팔면체, 막대기 형태의 은 나노입자를 찍은 전자현미경 이미지들이고,
도 5는 구형의 은 나노입자들이 뭉쳐서 도 4와 같은 형태의 입자로 완성되어 가고 있는 모습을 보여주고 있는 이미지들이다.FIG. 1 is a view illustrating a process of synthesizing silver nanoparticles in the form of cube, cross, and octahedron, according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a process of synthesizing silver nanoparticles in the form of a rod according to another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the results of DLVO calculation according to pH,
4 is an electron microscope image of silver nanoparticles in the form of a cube, a cross, an octahedron, and a rod manufactured according to an embodiment of the present invention,
FIG. 5 shows images in which spherical silver nanoparticles aggregate and are completed with particles of the form shown in FIG.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 은 나노입자의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for producing silver nanoparticles according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명은 큐브, 십자가, 정팔면체, 막대기와 같은 다양한 형상의 은 나노입자를 제공한다. The present invention provides silver nanoparticles of various shapes such as cube, cross, octahedron, and rod.
본 발명의 일 실시 예에 따른 은 나노입자의 제조방법은 용액의 pH를 강염기로 조절해서 상기 용액 중에서 생성되는 구형 은(Ag) 입자들의 뭉침을 유도하여 은 나노입자를 제조한다. 구형 은 입자들은 서로 뭉쳐 큐브, 십자가, 정팔면체와 같은 다각형으로 성장한다. According to an embodiment of the present invention, silver nanoparticles are prepared by controlling the pH of a solution with a strong base to induce aggregation of spherical silver (Ag) particles generated in the solution. The spherical particles grow together as a polygon such as a cube, a cross, or an octahedron.
다각형의 은 나노입자를 제조하기 위한 방법은 더 구체적으로 보면, a)은 이온이 함유된 전구용액을 수득하는 단계와, b)상기 전구용액의 pH를 강염기로 조절하는 단계와, c)상기 전구용액 중의 은 이온을 환원시켜 상기 구형의 은 입자를 생성시키는 단계와, d)상기 구형의 은 입자들이 서로 뭉쳐 상기 다각형의 은 입자를 형성시키는 단계로 구분될 수 있다. More specifically, a method for producing polygonal silver nanoparticles comprises the steps of: a) obtaining a precursor solution containing ions; b) adjusting the pH of the precursor solution to a strong base; c) Reducing the silver ions in the solution to produce spherical silver particles; and d) forming the silver particles of the polygonal shape by aggregating the spherical silver particles.
전구용액의 일 예로 물에 질산은을 녹인 것이다. 이러한 전구용액에는 은 이온이 일정한 농도로 존재한다. 전구용액이 준비되면 전구용액의 pH를 강염기로 조절한다. pH를 강염기로 조절하기 위해 수산화나트륨 등과 같은 알칼리 물질을 첨가한다. As an example of a precursor solution, silver nitrate is dissolved in water. In this precursor solution, silver ions are present at a constant concentration. Once the precursor solution is ready, adjust the pH of the precursor solution to a strong base. An alkaline substance such as sodium hydroxide is added to adjust the pH to a strong base.
본 발명에서 전구용액의 바람직한 pH는 11 내지 12의 강염기이다. pH가 11미만으로 낮을 경우 구형 은 입자들이 뭉치기 위해서 넘어야 할 장벽이 높아 효과적으로 뭉치기 어렵고, 반대로 pH가 12를 초과하면 구형의 은 입자들이 특정 방향을 갖기 위해 배열되는 속도보다 뭉치는 속도가 더 빠르기 때문에 특정 형태의 입자를 형성하기 어렵다. In the present invention, the preferred pH of the precursor solution is a strong base of 11 to 12. When the pH is lower than 11, the spherical silver particles are difficult to aggregate because of the high barrier to clusters. On the contrary, when the pH is higher than 12, spherical silver particles are arranged at a faster rate It is difficult to form a specific type of particles.
전구용액의 pH를 강염기로 조절한 후 환원제를 첨가하여 전구용액 중의 은 이온을 환원시켜 구형의 은 입자를 생성시킨다. 환원제로 구연산염 또는 소듐 보로하이드라이드(Sodium Borohydride, NaBH4)를 이용할 수 있다. 구연산염으로 구연산나트륨(C6H5Na3O7)을 이용할 수 있다. After adjusting the pH of the precursor solution with a strong base, a reducing agent is added to reduce silver ions in the precursor solution to form spherical silver particles. As the reducing agent, citrate or sodium borohydride (NaBH 4 ) may be used. Sodium citrate (C 6 H 5 Na 3 O 7 ) can be used as the citrate.
환원되어 강염기의 용액 내에 존재하는 구형 은 입자들은 나노 크기를 갖는다. 이러한 구형 은 입자들은 강염기 조건에서 서로 뭉쳐 큐브, 십자가, 정팔면체의 형태의 다각형으로 생성된다. 하나의 용액 내에서 은 나노입자는 큐브형, 십자가형, 정팔면체형이 공존하거나 어느 하나의 형태만이 단독으로 존재할 수 있다. The spherical silver particles that are reduced and present in the solution of the strong base have nanoscale dimensions. These spherical particles are formed as a polygon in the form of cubes, crosses, and octahedrons, adhering to each other under strong base conditions. In one solution, the silver nanoparticles may coexist with cube, cross, and octahedron types, or only one of them may exist alone.
한편, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 은 나노입자의 제조방법은 용액 중에 함유된 은 이온의 농도를 증가시켜 용액 중의 은 나노입자의 뭉침을 유도하여 막대기형의 은 나노 입자를 형성시킨다. 은 이온의 농도가 증가되면, 은 이온을 환원시키기 위한 환원제의 농도도 증가되고, 그에 따라 환원되는 구형 은 입자의 농도가 높아진다. Meanwhile, the method for preparing silver nanoparticles according to another embodiment of the present invention increases the concentration of silver ions contained in a solution to induce the aggregation of silver nanoparticles in the solution to form silver nanoparticles having a bar shape. When the silver ion concentration is increased, the concentration of the reducing agent for reducing silver ions is also increased, so that the spherical silver particles are reduced in concentration.
막대기형의 은 나노입자를 제조하기 위한 방법의 일 예로 132.5mM 질산은(AgNO3) 250 mL와, 3.4M 구연산염 10 mL를 혼합한 후 마그네틱 바로 격렬하게 교반하면서 가열한다. 약 20분간 가열하게 되면 용액의 색깔이 하얀색에서 짙은 갈색으로 변하게 되는데, 이때 가열을 중지한다. 가열 후 용액 내에 점도가 큰 회색의 입자들이 존재하게 되는데, 이 입자들이 바로 막대기형 은 나노입자이다. As an example of a method for producing rod-shaped silver nanoparticles, 250 mL of 132.5 mM silver nitrate (AgNO 3 ) and 10 mL of 3.4 M citrate are mixed and heated with vigorously stirring magnetic bar. When heated for about 20 minutes, the color of the solution changes from white to dark brown, which stops heating. After heating, gray particles with high viscosity are present in the solution, and these particles are nanoparticles.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명의 은 나노입자의 제조방법에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실시 예로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, a method for producing silver nanoparticles of the present invention will be described with reference to Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention in detail, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
1. 실시 예 1. Example
본 발명에서 제시하는 제조방법은 크게 두 가지로 나뉜다. 하나는 큐브, 십자가, 정팔면체 형태의 은 나노입자를 만들기 위한 방법(도 1 참고)이고, 다른 하나는 막대기 형태의 은 나노입자를 합성하는 방법(도 2 참고)이다. The manufacturing methods proposed in the present invention are roughly divided into two. One is a method for producing silver nanoparticles in the form of a cube, a cross, and an octahedron (see FIG. 1), and the other is a method for synthesizing silver nanoparticles in a stick form (see FIG. 2).
특별히 언급되지 않는 한, 화학물질은 시약등급을 사용하였으며, 18.2 MΩcm 이상의 저항을 갖는 3차 증류수를 사용하여 수용액을 제조하였다. 각각의 구체적인 제조방법은 다음과 같다. Unless otherwise noted, the chemicals were of reagent grade and aqueous solutions were prepared using tertiary distilled water with a resistance of at least 18.2 M? Cm. Each specific manufacturing method is as follows.
(1)큐브, 십자가, 정팔면체 형태의 은 나노입자의 제조(1) Manufacture of silver nanoparticles in the form of cubes, crosses and octahedrons
물 19.03mL가 들어있는 용기에 10mM의 질산은(AgNO3) 0.65mL를 첨가한다. 이어서 10mM의 BSPP(Bis(p-sulfonatophenyl) phenyl phosphine dihydrate dipotassium salt) 0.5 mL, 100mM의 구연산나트륨(C6H5Na3O7) 0.32mL를 넣고 마지막으로 100mM의 수산화나트륨(NaOH) 0.5mL를 넣는다. 용기를 알루미늄 호일로 가려서 외부로부터 빛이 들어가지 않도록 차단한 상태에서 상온에서 1~2시간 교반없이 보관한다. To the vessel containing 19.03 mL of water is added 0.65 mL of 10 mM silver nitrate (AgNO 3 ). Then, 0.5 mL of 10 mM BSPP (bis (p-sulfonatophenyl) phenyl phosphine dihydrate dipotassium salt) and 0.32 mL of 100 mM sodium citrate (C 6 H 5 Na 3 O 7 ) were added and then 0.5 mL of 100 mM sodium hydroxide . The container is covered with aluminum foil and kept at room temperature for 1 to 2 hours without stirring to prevent light from entering from the outside.
그리고 5mM의 소듐 보로하이드라이드(NaBH4) 2mL를 한 번에 빠른 속도로 첨가하면 용액의 색깔이 옅은 노란색으로 변하게 된다. 용기를 다시 알루미늄 호일로 둘러싸서 외부로부터 빛이 들어가지 않도록 하고 상온에서 교반 없이 14 ∼ 24 시간 정도 보관한 뒤 원심분리를 한다. 원심분리(Minispin Plus 5453, Eppendorf)는 9600rpm에서 약 10 ∼ 15분간 실시하였다. 원심분리를 하기 전과 원심분리를 하고 난 뒤의 용액을 육안으로 보았을 때 큰 차이가 나지는 않지만 원심분리를 하고 난 뒤 회색의 침전물이 가라앉아 있음을 확인할 수 있었다. 이 회색 침전물이 바로 도 4(a, b, c)에서 볼 수 있는 큐브, 십자가, 정팔면체 형태의 은 나노입자이다. Add 2 mL of 5 mM sodium borohydride (NaBH 4 ) at a rapid rate to change the color of the solution to light yellow. The container is covered with aluminum foil again so that light does not enter from the outside. It is kept at room temperature for 14 ~ 24 hours without stirring and then centrifuged. The centrifugation (Minispin Plus 5453, Eppendorf) was carried out at 9600 rpm for about 10 to 15 minutes. When centrifuging and centrifuging the solution, there was no significant difference when viewed with the naked eye, but after centrifuging, it was confirmed that the gray precipitate was sitting down. This gray precipitate is a silver nanoparticle in the form of a cube, a cross, and an octahedron which can be seen in FIG. 4 (a, b, c).
(2)막대 형태의 은 나노입자의 제조(2) Production of silver nanoparticles in the form of rods
132.5mM 질산은(AgNO3) 250mL와, 3.4 M의 구연산나트륨(C6H5Na3O7) 10 mL를 도 2와 같이 섞는다. 두 용액을 섞게 되면 불투명한 하얀색의 용액이 되는데 이 용액을 마그네틱 바로 격렬하게 교반하면서 가열한다. 약 20분간 가열하게 되면 용액의 색깔이 하얀색에서 짙은 갈색으로 변하게 되는데 이때 가열을 중지한다. 점도가 큰 회색의 입자들이 용액 속에 존재하게 되는데, 이 입자들이 바로 막대기형 은 나노입자이다. 250 mL of 132.5 mM silver nitrate (AgNO 3 ) and 10 mL of 3.4 M sodium citrate (C 6 H 5 Na 3 O 7 ) are mixed as shown in FIG. Mixing the two solutions results in an opaque white solution which is heated with vigorous stirring of the magnetic bar. When heated for about 20 minutes, the color of the solution changes from white to dark brown, and heating is stopped. Grains of high viscosity are present in the solution, which is the rod-shaped nanoparticles.
2. 실험결과2. Experimental results
본 발명은 구형의 은 입자들을 외부적인 환경변화를 통해 강제로 뭉치게 만들어 특정 형태의 나노 입자를 손쉽게 만드는 방법에 대해 소개하는 것이다. 나노입자를 강제로 뭉치도록 하기 위해서 본 발명에서 시도했던 방법은 두 가지인데, 하나는 용액의 pH를 변화시키는 방법이고, 두 번째는 용질의 농도를 증가시키는 방법이다. 용액의 pH를 변화시켰을 때 큐브, 십자가, 팔면체 형태의 은 나노입자가 합성되었으며, 용질의 농도를 증가시켰을 때 막대 모양의 은 나노 입자가 합성되었다. The present invention discloses a method for easily making a specific type of nanoparticles by forcing spherical silver particles to aggregate through external environmental changes. In order to force the nanoparticles to aggregate, two methods have been tried in the present invention. One is to change the pH of the solution, and the second is to increase the concentration of the solute. When the pH of the solution was changed, cube, cross, and octahedral silver nanoparticles were synthesized. When the concentration of solute was increased, silver nanoparticles of rod shape were synthesized.
(1)강염기 조건에서 나노입자의 뭉침을 유도하고, 이를 통해 합성한 큐브, 십자가, 정팔면체 형태의 은 나노입자(1) inducing the aggregation of nanoparticles under strong base conditions, and synthesizing silver nanoparticles in the form of cube, cross, octahedron
수용액에서 콜로이드 입자의 안정성을 평가하기 위해 주로 사용되는 이론은 소위 "DLVO(Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek의 첫 자를 따서 지어진 이름)" 라는 이론이다(T. Kim, K. Lee, M. -S. Gong, S. -W. Joo, Langmuir 21, 9524 (2005)). 이 이론의 핵심은 콜로이드 입자 간의 상호작용을 반데르발스 인력과 정전기적 반발력으로 설명하는 것으로서, 상호작용하는 두 개의 입자가 직경 a nm의 크기를 가진 구형의 은 나노입자라고 가정했을 경우, 입자 중심 사이의 거리 “R"에 따른 인력은 아래 공식에 의해 표현된다. The theory that is commonly used to evaluate the stability of colloidal particles in aqueous solutions is the so-called "DLVO (Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek's first name)" (T. Kim, K. Lee, M. -S Gong, S.-W. Joo, Langmuir 21 , 9524 (2005)). The core of this theory is to explain the interaction between colloidal particles with van der Waals attraction and electrostatic repulsion. When two interacting particles are assumed to be spherical silver nanoparticles with a diameter of a nm, The attraction along the distance "R" between the two is expressed by the following formula:
정전기적 반발력의 경우 두 입자 표면 사이의 거리를 “x"라고 했을 경우, 이에 따른 정전기적 반발력은 아래 공식에 의해 계산된다. In the case of electrostatic repulsion, if the distance between two particle surfaces is " x ", the resulting electrostatic repulsion is calculated by the following formula:
여기서, “κ”와 "Y"는 각각 아래의 식과 같다.Here, "κ" and "Y" are as follows.
DLVO 이론에 의하면 두 입자 사이의 상호작용 에너지는 아래 공식과 같이 반데르발스 인력과 정전기적 반발력의 합으로 주어진다.According to the DLVO theory, the interaction energy between two particles is given by the sum of van der Waals attraction and electrostatic repulsion as follows.
용액의 pH를 8부터 12까지 변화시키면서 입자와 입자 사이에 작용하는 전체 상호작용 에너지를 계산하였고, 두 입자 표면과 표면사이의 거리에 따라 상호작용 에너지가 어떻게 변화하는지를 도 3의 그래프에 나타내었다. The total interaction energy acting between particles and particles while varying the pH of the solution from 8 to 12 was calculated and the graph of FIG. 3 shows how the interaction energy varies with the distance between the surface of the two particles and the surface.
도 3을 참조하면, pH가 증가함에 따라 뚜렷이 보이는 차이점 중 하나는 pH가 8, 9일 경우 나노입자들이 뭉치기 위해서는 에너지 장벽을 넘어야 하지만 pH가 10, 11, 12인 경우에는 나노입자들이 뭉치기 위한 장벽이 사실상 존재하지 않는다는 것이다. 즉, 강염기가 될 경우 나노입자들은 스스로 뭉치게 된다는 것이다. 이러한 이론적 결과는 실험적으로 이미 증명이 된바 있다(J. K. Lim, S. -W. Joo, Applied Spectroscopy 60, 847 (2006)). Referring to FIG. 3, one of the apparent differences with increasing pH is that when the pH is 8 or 9, the nanoparticles must overcome the energy barrier for aggregation, but when the pH is 10, 11, or 12, It does not exist. In other words, nanoparticles become self-assembled when they become strong bases. These theoretical results have already been proven experimentally (JK Lim, S.-W. Joo,
본 발명은 수용액에 존재하는 은 이온들을 강염기 상태에서 급작스럽게 환원시켜 나노입자가 만들어짐과 동시에 뭉침을 유도하고 특정 형태의 나노입자를 손쉽게 만드는 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a method of rapidly reducing silver ions present in an aqueous solution in a strong base state to induce the formation of nanoparticles and at the same time to facilitate the formation of specific types of nanoparticles.
위에서 설명한 바와 같이 강염기 상에 존재하는 이온들을 환원시키기 위해 강염기 상태의 물에 녹아있는 질산은 수용액에 소듐 보로하이드라이드를 빠르게 첨가하였다. 회색 침전물이 소듐 보로하이드라이드 첨가와 함께 일시적으로 생겼다가 곧 사라지면 용액은 노란색을 유지하게 된다. 장시간 뒤 (대략 14 ∼ 24시간) 원심분리기를 통해 용액을 분리하면 바닥에 회색 침전물이 생기는데 이를 분리하여 전자현미경으로 형태를 관찰하여 도 4의 (a),(b),(c)에 나타내었다.Sodium borohydride was rapidly added to an aqueous solution of silver nitrate dissolved in strong base water to reduce the ions present on the strong base as described above. The gray precipitate is temporarily formed with the addition of sodium borohydride, and soon disappears and the solution remains yellow. When the solution is separated through a centrifuge for a long time (about 14 to 24 hours), gray sediments are formed on the bottom. The gray sediments are separated and observed under an electron microscope to be shown in FIGS. 4A, 4B and 4C .
도 4의 (a),(b),(c)에 나타난 것처럼 3가지 종류의 형태((a) 큐브, (b) 십자가, (c) 팔면체)를 가진 나노입자가 합성되었다. 전자현미경을 이용하여 형성된 입자들을 자세히 관찰해보았을 때 모양이 매끄럽지 않고 규칙적이지 않은 표면구조들이 존재한다는 사실들을 알 수 있었다(도 5(a)). 본 발명에서 합성된 이와 같은 형태의 나노입자는 종래의 결정성 나노입자와는 다른 형태이다. 강염기 조건에서 갑작스럽게 환원된 구형의 나노입자들이 뭉쳐서 도 4(a, b, c)와 같은 형태의 입자가 형성되었다고 유추해 볼 수 있다. 용액에 존재하는 입자 중에는 미처 반응이 완결되지 못하여 큐브나, 십자가, 정팔면체 형태를 아직 이루지 못한 것들을 더러 관찰할 수 있었다. 이와 같이 아직 완성되지 못한 입자들의 이미지가 도 5(b, c, d)이다. Nanoparticles having three types of forms (a) cubes, (b) crosses, (c) octahedrons) were synthesized as shown in FIGS. 4 (a), 4 (b) Detailed observation of the particles formed using an electron microscope revealed that the shapes are not smooth and there are non-regular surface structures (Fig. 5 (a)). The nanoparticles of this type synthesized in the present invention are different from conventional crystalline nanoparticles. It can be inferred that spherical nanoparticles suddenly reduced under strong base conditions are aggregated to form particles of the form as shown in Figure 4 (a, b, c). Among the particles present in the solution, they did not complete the reaction, so that they could observe the cubes, the crosses, and the ones that did not yet form the octahedral shape. 5 (b, c, d) are images of particles that have not yet been completed.
도 5(b, c, d)를 통해서 구형의 나노입자들이 뭉쳐 큐브, 십자가, 정팔면체 형태의 나노입자가 합성되는 것임을 확신할 수 있는데, 도 5(b)를 보면 나노입자들이 뭉치면서 큐브를 형성해 가고 있는 모습을 볼 수 있다. 큐브의 형상이 완성되지 않았지만 나노입자들이 모여서 큐브 형태를 만들어가고 있었다. 큐브 형태뿐만이 아니라 다른 pH조건에서는 나노입자들이 뭉쳐서 십자가와 정팔면체 형태를 이루어가고 있음을 도 5(c, d)를 통해 볼 수 있다. 5 (b), (c) and (d), spherical nanoparticles aggregate to form nanoparticles in the form of cubes, crosses, and octahedrons. Referring to FIG. 5 (b), nanoparticles aggregate to form cubes You can see the way you are going. The shape of the cube was not completed, but the nanoparticles gathered to form a cube. 5 (c, d) shows that nanoparticles aggregate not only in cube form but also in other pH conditions, forming a cross and an octahedral form.
pH에 따라 나노입자들이 특정 방향으로 뭉쳐서 이러한 형태의 나노입자가 형성되는 것인지 좀 더 확인하기 위해서, 다른 조건은 동일한 상태로 놓고 pH만을 변화시켜서 실험을 반복해 보았다. 지나친 강염기(pH 12 초과)나 약한 염기(pH 11미만)에서 동일한 실험을 수행했을 때 도 4와 같은 형태의 입자가 만들어지지 않았다. 즉, 도 4와 같은 입자가 만들어지기 위해서는 pH가 11 내지 12라는 것을 확인할 수 있었다. DLVO 이론에 의하면 pH가 낮을 경우 입자들이 뭉치기 위해서 넘어야 할 장벽의 높이가 점점 커지게 되고 이로 인해 효과적으로 뭉치지 않기 때문에 도 4 와 같은 형태의 입자가 형성되지 않는다고 이해할 수 있다. 반대로 pH가 클 경우 지나치게 빠른 속도로 뭉치게 되는데 이럴 경우 구형의 나노입자들이 특정 방향을 갖기 위해 배열되는 속도보다 뭉치는 속도가 더 빠르기 때문에 도 4와 같은 형태의 입자가 만들어지지 않는다고 이해할 수 있다. In order to determine whether the nanoparticles were clustered in a specific direction according to the pH to form these nanoparticles, the experiment was repeated with the other conditions being the same and changing only the pH. When the same experiment was carried out in excessively strong bases (above pH 12) or weak bases (below pH 11), no particles of the type shown in FIG. 4 were produced. That is, it was confirmed that the pH was 11 to 12 in order to produce particles as shown in FIG. According to the DLVO theory, it can be understood that when the pH is low, the height of the barrier that the particles have to overflow in order to accumulate is getting larger, and because of this, they do not aggregate effectively, so that particles of the form shown in FIG. 4 are not formed. Conversely, if the pH is large, the particles are aggregated at an excessively high rate. Therefore, it can be understood that particles of the shape shown in FIG. 4 are not produced because the aggregation speed is faster than the speed at which spherical nanoparticles are arranged to have a specific direction.
(2)과량의 용질을 첨가하여 나노입자의 뭉침을 유도하고, 이를 통해 제조한 막대 형태의 은 나노입자(2) An excessive amount of solute is added to induce the aggregation of nanoparticles, and silver nanoparticles
과량의 구연산염을 통해 과량의 질산은을 환원시켰을 때 점도가 큰 졸 형태의 용액이 얻어졌다. 용액 중에 함유되어 있는 입자의 모양을 전자 현미경으로 확인해 보았을 때 도 4(d) 와 같은 막대기 형태의(∼100 nm 두께, ∼500 nm 길이) 은 나노입자가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 이와 같은 방법은 막대기 형태의 나노입자를 만들기 위한 종래 방법들보다 훨씬 간단하고 쉬운 방법이다. 과량의 질산은과 구연산염을 사용하여 생성된 구형 은 입자들의 뭉침을 유도할 수 있고, 이러한 뭉침이 특정 방향으로 일어날 때 다양한 형태의 나노입자가 만들어질 수 있는 것이다. When excess silver nitrate was reduced through excessive citrate, a sol-like solution with a high viscosity was obtained. When the shape of the particles contained in the solution was confirmed by an electron microscope, it was confirmed that the nanoparticles were formed in the rod shape (~100 nm thickness, ~ 500 nm length) as shown in FIG. 4 (d). This method is much simpler and easier than conventional methods for making bar-shaped nanoparticles. Spheres produced using excess silver nitrate and citrate can induce aggregation of particles, and various forms of nanoparticles can be produced when this aggregation occurs in a particular direction.
이상, 본 발명은 일 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation. Accordingly, the true scope of protection of the present invention should be determined only by the appended claims.
Claims (5)
상기 다각형은 큐브, 십자가, 정팔면체인 것을 특징으로 하는 다각형 은 나노입자의 제조방법. The pH of a silver ion solution containing BSPP (bis (p-sulfonatophenyl) phenyl phosphine dihydrate dipotassium salt) and sodium citrate is adjusted with a strong base and then reduced with sodium borohydride to form spherical silver To induce aggregation to form silver nanoparticles of polygonal shape,
Wherein the polygon is a cube, a cross, or an octahedron.
The method of producing a polygonal nanoparticle according to claim 1, wherein the polygonal nanoparticles are prepared by a method comprising: a) obtaining a precursor solution by adding the BSPP and the sodium citrate to a solution containing ions; b) C) adding the sodium borohydride to the precursor solution to reduce the silver ions in the precursor solution to produce spherical silver particles; and d) Wherein the silver nanoparticles aggregate with each other to form silver nanoparticles of the polygonal shape.
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