KR101494606B1 - Synthesis and Application of Porous Polyamidoamine Particles by using Silica Particles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물에 하기 c)단계를 통해 제거가능한 고상의 템플레이트(template) 입자를 혼합하고 역상 현탁 중합방법을 이용하여 상기 고상의 템플레이트 입자가 포함된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하는 단계; 및 c) 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자에서 고상의 템플레이트 입자를 제거하는 단계;를 포함하는 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법를 포함하는, 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 얻어지는 다공성의 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 별도의 한외여과 장치를 필요로 하지 않고 수용액내 존재하는 중금속을 제거할 수 있다. The present invention provides a process for preparing a polyamic acid precursor composition comprising: a) preparing a polyamic acid precursor mixture from a polyfunctional amine monomer and a polyfunctional acrylamide monomer; b) mixing the polyamide-amine precursor mixture with solid template particles that can be removed through the following step c), and preparing hyperbranched polyamidomoamine particles containing the solid phase template particles by a reversed-phase suspension polymerization method ; And c) removing the solid phase template particles from the hyperbranched polyamidomaine particles. The present invention relates to a process for preparing porous hyperbranched polyamidomia particles comprising the steps of: will be.
The porous hybrid hyperbranched polyamidomaine particles obtained by the present invention can remove heavy metals present in the aqueous solution without requiring an extra ultrafiltration device.
Description
본 발명은 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에서 제조되는 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 전이금속이온의 배위기로 작용할 수 있는 다수의 아민과 아마이드기를 갖고 있어 수용액 중의 전이금속이온과 착화합물을 형성하여 금속이온을 보다 빠르고 효율적으로 제거할 수 있다. The present invention relates to a porous hyperbranched polyamidomaine particle and a method for producing the same. The porous hyperbranched polyamidomoamine particle produced by the present invention has a large number of amine and amide groups capable of acting as a transition metal ion So that it forms a complex with the transition metal ion in the aqueous solution and can remove the metal ion more quickly and efficiently.
환경오염문제를 해결하기 위한 방안 중 하나로서, 오염된 폐수로부터 중금속 이온을 제거하기 위한 다양한 방법들이 보고되고 있다. 예컨대, 미셀-증강 한외여과(micellar-enhanced ultrafiltration, MEUF) 및 중합체 지지 한외여과(polymer supported ultrafiltration, PSUF)와 관련된 기술을 적용하여 중금속을 제거할 수 있다. As one of the measures to solve the environmental pollution problem, various methods for removing heavy metal ions from polluted wastewater have been reported. For example, techniques related to micelle-enhanced ultrafiltration (MEUF) and polymer supported ultrafiltration (PSUF) can be applied to remove heavy metals.
또한 상기 중금속 이온 제거를 위해 히드로겔 또는 초흡수성 수지 등을 이용할 수 있다. 상기 히드로겔이나 초흡수성 수지는 화학적 또는 물리적 결합을 통해 3차원적 망상구조를 이루는 친수성 고분자로서, 수성 환경에서 녹지 않고 다량의 물을 흡수하는 특징을 가지고 있다. 일반적으로 히드로겔은 수용액에 노출된 경우 적어도 무게 비로 10% 이상의 물을 흡수하는 것으로 알려져 있으며, 95% 이상의 물을 흡수하는 히드로겔을 초흡수성 수지로 구분한다. 대부분의 합성 고분자 히드로겔 입자는 아크릴아마이드(acrylamide), 아크릴산(acrylic acid), 이소프로필아크릴아마이드 (N-isopropylacrylamide) 등과 같은 수용성 단량체를 가교제와 같이 중합하여 제조한다. 히드로겔은 고분자의 화학구조와 친수성, 고분자 사슬간의 가교도 등에 따라 그 특성이 달라질 수 있다. Further, a hydrogel or superabsorbent resin may be used for removing the heavy metal ions. The hydrogel or superabsorbent resin is a hydrophilic polymer having a three-dimensional network structure through chemical or physical bonding, and is characterized in that it absorbs a large amount of water without dissolving in an aqueous environment. In general, hydrogels are known to absorb at least 10% water by weight in case of exposure to aqueous solutions, and hydrogels absorbing more than 95% of water are classified as superabsorbent resins. Most synthetic polymer hydrogel particles are prepared by polymerizing water-soluble monomers such as acrylamide, acrylic acid, and N-isopropylacrylamide with a crosslinking agent. Hydrogels can have different properties depending on the chemical structure and hydrophilicity of the polymer, and the degree of crosslinking between the polymer chains.
또한 최근에 덴드리틱 고분자를 이용하여 오염된 폐수중의 금속이온을 제거하는 기술이 개발되었는데, 예를 들어, 공개특허공보 제10-2007-0062972호(2007.06.18)에는 다량의 오염된 물의 오염물질 중 적어도 일부와 결합하기에 충분한 양의 제제에 접촉시켜 다량의 오염물질-결합 덴드리머를 생성시키고, 오염된 물로부터 오염물질-결합 덴드리머를 여과시킴으로써, 금속 이온이 제거된 다량의 여과된 물을 생성시키는 방법에 관해 기재되어 있다. Recently, a technique has been developed for removing metal ions in polluted wastewater by using dendritic polymers. For example, in Patent Document 10-2007-0062972 (2007.06.18), a large amount of contaminated water Contacting a sufficient amount of the formulation to at least a portion of the contaminant to produce a large amount of contaminant-bound dendrimer, and filtering the contaminant-bound dendrimer from the contaminating water to remove a large amount of filtered water Is produced.
상기 덴드리틱 고분자는 연속적인 가지 구조와 많은 수의 말단기를 갖는 고분자로서 일반적으로 규칙적으로 잘 정의된 가지 구조의 덴드리머와 불규칙적인 가지 구조를 갖는 하이퍼브랜치 고분자로 나누어진다. The dendritic polymer is a polymer having a continuous branch structure and a large number of end groups, and is generally divided into a hyperbranched polymer having regularly well-defined branched structure dendrimers and an irregular branched structure.
상기 덴드리머는 완벽하게 구조가 제어된 고분자로서 두 종류의 반응기 중 하나가 두 개 이상인 단량체의 반복적인 반응을 통해 3차원적으로 가지가 뻗어나가는 형태의, 잘 조절된 크기와 모양을 가지고 있는데 반하여 여러 단계의 반응을 통해서 합성하여야 하며 분리 및 정제과정이 복잡하다.The dendrimer is a perfectly structured polymer having a well-regulated size and shape that extends three-dimensionally through repetitive reactions of two or more monomers of one of the two reactors, And the separation and purification process is complicated.
도 1의 a)는 덴드리머(dendrimer)를 나타낸 것으로서, 가지마다 동일한 단량체가 반복되면서 안은 상대적으로 공간이 넓은 반면 밖으로 뻗어나갈수록 공간적으로 밀집되는 특성을 보이며, 이 때문에 사슬이 엉키는 선형 고분자와는 달리 독립적인 분자로 존재할 수 있는 가능성을 가질 수 있다.FIG. 1 (a) shows a dendrimer. Since the same monomer is repeated in each branch, the inner space has a relatively large space, while the space is denser as it extends outward. Thus, unlike the linear polymer entangled with chains, Lt; RTI ID = 0.0 > molecules. ≪ / RTI >
또한 상기 덴드리머는 코어, 가지, 표면이라는 서로 다른 구조적 위치에 서로 다른 화학적 성질을 부여할 수 있고 특히 많은 수의 관능기가 존재하는 표면 및 가지의 화학적 성질을 선택함으로써 특정한 물질과 상호작용을 증대시키거나 포집할 수 있는 가능성이 있다.Further, the dendrimer can impart different chemical properties to different structural positions of core, branch, and surface, and can increase the interaction with a specific substance by selecting the chemical properties of the surface and branches in which a large number of functional groups exist There is a possibility to collect it.
그러나 상기 덴드리머는 두 종류의 반응기를 반복적으로 반응시켜야 하므로 한번에 제조할 수 없어 다단계 합성공정에 의해 제조 가격이 비쌀 수밖에 없으며 또한 키울 수 있는 분자의 크기에 제약이 있는 단점이 있다.However, the dendrimer can not be produced at once because two kinds of reactors must be repeatedly reacted. Therefore, the production cost is inevitable due to the multistage synthesis process, and there is a disadvantage in that there is a limitation in the size of molecules that can be grown.
반면에 하이퍼브랜치 고분자는 다관능성 단량체인 A와 B의 일차 반응생성물인 ABx(x≥2) 형태의 단량체로부터 단 한번의 중합을 통해서 합성할 수 있어 상대적으로 덴드리머에 비하여 합성이 용이하며 대량생산이 유리하지만, ABx단량체는 두 종류의 반응성이 있는 서로 다른 (A 와 B)기능성기를 포함하고 있어 상기 ABx(x≥ 2) 형태의 단량체를 제조하기 위해서는 여러 단계의 합성경로를 거쳐야 된다는 단점이 있다.On the other hand, the hyperbranched polymer can be synthesized from monomers of ABx (x≥2), which is the first-order reaction product of A and B, which are multifunctional monomers, through a single polymerization and is relatively easy to synthesize compared to dendrimers. Advantageously, however, the ABx monomer contains two reactive (A and B) functional groups having two types of reactivity, which is disadvantageous in that it requires several steps of synthesis route in order to produce the ABx (x > 2) type monomer.
도 1의 b)는 하이퍼브랜치 고분자(hyperbranched polymer)를 나타낸 것으로서, 덴드리머와 마찬가지로 많은 수의 관능기를 표면에 지니나, 유기 반응의 반복에 의해 합성되는 덴드리머와 달리 하이퍼브랜치 고분자는 고분자 중합 반응에 의해 합성되므로 대량 합성이 가능하여 높은 산업적 응용 가능성을 가질 수 있다.FIG. 1 (b) shows a hyperbranched polymer. Like the dendrimer, the dendrimer has a large number of functional groups on its surface. However, unlike the dendrimer synthesized by repeating the organic reaction, the hyperbranched polymer is synthesized by polymer polymerization So that it is possible to have high industrial applicability.
반면에 상기 하이퍼브랜치 고분자는 완벽하게 제어된 덴드리머에 비해 다분산성이 크고 구조가 일정치 않은 단점이 있으나, 코어의 반응성 개질, 중간체의 반응성 개질, 단량체의 첨가 속도 조절 등의 방법을 통해 구조 제어가 가능할 수 있다.On the other hand, the hyperbranched polymer has a disadvantage in that it is more polydisperse and more stable than a perfectly controlled dendrimer, but the structure control can be achieved through the modification of the reactivity of the core, the modification of the reactivity of the intermediate, It can be possible.
상기 하이퍼브랜치 고분자의 제조예로서 가장 일반적인 AB2형태의 단량체를 예로 들 수 있다.As a production example of the hyperbranched polymer, the most common AB2 type monomer is exemplified.
상기 AB2형태의 단량체는 1개의 관능기를 가지는 A부분과 2개의 관능기를 가지는 B부분을 포함하는 단량체로서 이를 중합하는 경우 얻어지는 하이퍼브랜치 고분자는 도2에 제시된 구조를 가질 수 있다,The AB2 type monomer is a monomer containing an A moiety having one functional group and a B moiety having two functional groups. The hyperbranched polymer obtained when the AB2 type monomer is polymerized may have the structure shown in FIG. 2,
상기 AB2형태의 단량체로부터 합성되는 하이퍼브랜치 고분자는 반응하지 않은 B 작용기의 수에 따라 덴드리틱(dendritic), 선형(linear), 말단(terminal)의 세가지 형태의 반복 단위 구조가 존재하게 되며, 이를 도 2에서 살펴볼 수 있다.The hyperbranched polymer synthesized from the monomer of AB2 type has three types of repeating unit structures of dendritic, linear and terminal types depending on the number of unreacted B functional groups, It can be seen in FIG.
하지만, AB2 단량체를 사용한 하이퍼브랜치 고분자는 단량체 합성의 어려움으로 인해서 대량 생산이 어렵고, 상업화된 종류 또한 많지 않다. 최근, 이러한 문제점을 최소화하기 위한 노력으로 한 종류의 반응성기를 여러 개 갖고 있는 다관능성 화합물들을 혼합하여 사용하는 하이퍼브랜치 고분자 합성 방법이 보고되었다. 예를 들어, 특정한 다관능성 단량체인 A2와 Bn이 반응하여 A'B'n-1이 되면 A'이나 B'의 반응성이 A나 B보다 현저히 저하되는 화학구조를 갖는 경우, 반응초기에 A'B'n-1형태의 생성물이 주로 만들어지기 때문에 이들을 중합하여 하이퍼브랜치 고분자를 제조할 수 있다.However, hyperbranched polymers using AB2 monomers are difficult to mass-produce due to the difficulty of monomer synthesis, and there are not many commercialized types. Recently, in order to minimize such problems, a hyperbranched polymer synthesis method using a mixture of multifunctional compounds having one kind of reactive group has been reported. For example, when a specific multifunctional monomer A2 and Bn react with each other to become A'B'n-1, if the reactivity of A 'or B' is significantly lower than that of A or B, Since products of the B'n-1 type are mainly produced, hyperbranched polymers can be prepared by polymerizing them.
구체적으로 예를 들면, 2개의 관능기를 가지는 A2 와 3개의 관능기를 갖는 B3 단량체를 이용하여 하이퍼브랜치 고분자를 제조할 수 있다. A2 와 B3 단량체를 이용하여 중합하는 것을 의미하는 A2 + B3 의 단량체중합법은 AB2 단량체의 중합법과 비교하여, A2와 B3 단량체들을 상업적으로 저렴하게 쉽게 구할 수 있고, 단량체 선택의 폭이 넓기 때문에 다양한 고분자 구조를 쉽게 합성할 수 있다.Specifically, for example, a hyperbranched polymer can be prepared using A2 having two functional groups and B3 monomer having three functional groups. The A2 + B3 monomer polymerization method, which means polymerization by using A2 and B3 monomers, can be easily and inexpensively commercially available and can be selected in a wide variety of monomers as compared with the AB2 monomer polymerization method The polymer structure can be easily synthesized.
아래 화학식1에서는 A2 + B3 단량체를 이용한 하이퍼브랜치 고분자 합성을 나타내었다.The following formula 1 shows hyperbranched polymer synthesis using A2 + B3 monomer.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
또 다른 방법으로 다관능성 단량체인 Am(m≥ 2) 또는 Bn(n≥ 3) 단량체 중 어느 하나를 반응물에 서서히 주입함으로써, 각 단량체의 몰비가 크게 차이가 나게 반응조건을 형성함으로써, 생성되는 중합체들의 말단기가 A 또는 B 중 어느 하나가 되는 상태로 중합을 진행하면 ABx(x≥2) 형태의 단량체가 중합되는 것과 같은 효과를 얻을 수 있다.As another method, by gradually introducing any one of the multi-functional monomer, Am (m? 2) or Bn (n? 3), into the reaction product, the reaction conditions are formed so that the molar ratios of the respective monomers are greatly different, When the polymerization is carried out in a state where the terminal groups of the terminal groups are either A or B, the same effect as that in which the monomer of ABx (x? 2) type is polymerized can be obtained.
이러한 반응성기를 여러 개 갖고 있는 다관능성 화합물들을 혼합하여 사용하는 합성방법은 사용할 수 있는 다관능성 단량체들을 쉽게 얻을 수 있는 장점이 있지만, 일반적으로 다관능성 단량체들을 중합시킬 때 일어나는 가교현상을 완전히 배제할 수 없어 캐로더스나 플로리 방정식에 의해 예측되는 임계반응진척도(critical extent of reaction)에 도달하면 가교반응에 의해 고분자 젤이 얻어지며 더 이상 용매에 녹지 않게 될 수 있다.Although the synthesis method using a mixture of multifunctional compounds having a plurality of such reactive groups has an advantage that multifunctional monomers that can be used are easily obtained, it is generally possible to completely eliminate the crosslinking phenomenon occurring when the multifunctional monomers are polymerized When a critical extent of reaction is predicted by the absence of the Carrodus or Flory equation, a polymer gel is obtained by the crosslinking reaction and may no longer be soluble in the solvent.
한편, 덴드리틱 고분자는 많은 가지 구조와 말단기를 갖고 있기 때문에 이러한 특성을 이용하려는 연구가 많이 진행되어 오고 있다.On the other hand, since dendritic polymers have many branches and terminal groups, many studies have been made to utilize these properties.
예를 들면, 덴드리머를 이용하여 중금속 이온을 제거할 수 있는데, 중금속을 포함하는 폐수와 덴드리머를 혼합한 후, 상기 덴드리머와 중금속 이온이 배위된 덴드리머는 중합체 지지 한외 여과(polymer-supported ultrafiltration)를 이용하여 물에서 분리할 수 있고, 분리된 결합체는 물의 pH를 낮춤으로서 덴드리머에서 중금속 이온을 분해하여 각각을 회수할 수 있다.For example, heavy metal ions can be removed using a dendrimer. After the wastewater containing heavy metals is mixed with the dendrimer, the dendrimer and the dendrimer coordinated with heavy metal ions are subjected to polymer-supported ultrafiltration , And the separated complex can decompose the heavy metal ions in the dendrimer by lowering the pH of the water and recover each one.
일 예로서, 폴리아미도아민 덴드리머는 많은 수의 아민과 아마이드 기능성기를 갖고 있는데 이러한 기능성기를 리간드로 이용하면 수용액중의 중금속이온을 매우 효과적으로 제거할 수 있다.As an example, polyamidoamine dendrimers have a large number of amines and amide functional groups. Using such functional groups as ligands can very effectively remove heavy metal ions in the aqueous solution.
그러나, 상기 금속이온들이 배위된 덴드리머를 수용액에서 분리하기 위해서 멤브레인을 사용하는 한외여과(ultrafiltration) 분리 과정을 거쳐야 하는 단점이 있어, 이의 개선된 방법이 요구되고 있다. However, an ultrafiltration separation process using a membrane is required to separate the dendrimer coordinated with the metal ions from the aqueous solution, and an improved method is required.
본 발명의 목적은 별도의 한외여과공정을 필요로 하지 않으면서 수용액중의 중금속 이온을 제거하는데 효과적으로 이용되는, 다공성의 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide porous crosslinked hyperbranched polyamidomoamine particles which are effectively used for removing heavy metal ions in an aqueous solution without requiring a separate ultrafiltration step and a method for producing the same.
또한, 본 발명은 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 고분자 입자를 사용하여, 맴브레인을 사용하는 한외여과(ultrafiltration) 분리 공정을 사용하지 않고 단순 여과공정으로 수용액 중의 중금속 이온들을 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. The present invention also provides a method for efficiently removing heavy metal ions in an aqueous solution by using a porous hyperbranched polyamidomine polymer particle and a simple filtration process without using an ultrafiltration separation process using a membrane .
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 a) 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물에 하기 c)단계를 통해 제거가능한 고상의 템플레이트(template) 입자를 혼합하고 역상 현탁 중합방법을 이용하여 상기 고상의 템플레이트 입자가 포함된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하는 단계; 및 c) 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자에서 고상의 템플레이트 입자를 제거하는 단계;를 포함하는 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법을 제공한다. In order to accomplish the above object of the present invention, there is provided a method for preparing a polyamic acid precursor composition, comprising the steps of: a) preparing a polyamic acid precursor mixture from a polyfunctional amine monomer and a polyfunctional acrylamide monomer; b) mixing the polyamide-amine precursor mixture with solid template particles that can be removed through the following step c), and preparing hyperbranched polyamidomoamine particles containing the solid phase template particles by a reversed-phase suspension polymerization method ; And c) removing the solid phase template particles from the hyperbranched polyamidomaine particles. The present invention also provides a process for preparing porous hyperbranched polyamidomaine particles.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 제거가능한 고상의 템플레이트(template) 입자는 실리카 입자일 수 있으며, 상기 실리카는 100 nm 내지 50 ㎛ 이내의 입자 크기일 수 있다. According to an exemplary embodiment, the removable solid template particles may be silica particles, and the silica may have a particle size of 100 nm to 50 μm or less.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 다관능성 아민 단량체는 하나의 단량체 내의 아민기가 적어도 2개 이상이거나, 또는 하나의 단량체 내의 아크릴기가 적어도 2개 이상일 수 있다. According to an exemplary embodiment, the polyfunctional amine monomer may have at least two amine groups in one monomer, or at least two acrylic groups in one monomer.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 다관능성 아민 단량체는 하나의 단량체 내의 일차 아민기가 2개인 디아민이고, 다관능성 아크릴아미드 단량체는 하나의 단량체 내의 아크릴기가 2개일 수 있다. According to an exemplary embodiment, the polyfunctional amine monomer is a diamine having two primary amine groups in one monomer, and the polyfunctional acrylamide monomer may have two acrylic groups in one monomer.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 아민 단량체와 아크릴아미드 단량체사이의 마이클 부가반응에 의해 형성될 수 있다. According to an exemplary embodiment, the step of preparing the polyamicoamine precursor mixture from the polyfunctional amine monomer and the polyfunctional acrylamide monomer may be formed by a Michael addition reaction between the amine monomer and the acrylamide monomer.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 상기 전구체 혼합물의 제조시 어느 하나의 단량체를 나머지 단량체에 대해 서서히 주입함으로써, 반응 초기에 얻어지는 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단은 아민기 또는 아크릴기의 어느 하나만으로 이루어질 수 있다. According to an exemplary embodiment, the step of preparing the polyimidoamine precursor mixture comprises slowly introducing one of the monomers into the remaining monomers during the preparation of the precursor mixture, so that the ends of the polyamicamidine precursor mixture obtained at the beginning of the reaction An amine group or an acrylic group.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 물을 용매로 하여 반응시키며, 각각의 단량체를 선정함에 있어 물에 대한 용해도 차이가 있는 단량체를 사용함으로써, 각 단량체를 한꺼번에 투입하더라도 물에 대한 용해도차이로 인해 물에 잘 녹지 않는 단량체가 수용액상의 물에 잘 녹는 단량체에 서서히 투입한 것과 같은 효과를 내는 것을 사용할 수 있다. According to an exemplary embodiment, the step of preparing the polyimidoamine precursor mixture is carried out using water as a solvent. In the selection of each monomer, monomers having a difference in solubility in water are used, , It is possible to use a monomer which is insoluble in water due to a difference in solubility in water to have the same effect as slowly added to a monomer which is well soluble in water in an aqueous solution.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 b) 단계에서 사용되는 고상의 템플레이트(template) 입자는 폴리아미도아민 전구체 중량 대비 1 내지 50 wt%일 수 있다. According to an exemplary embodiment, the solid phase template particles used in step b) may be 1 to 50 wt% based on the weight of the polyamicoamine precursor.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 제조된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 추가적인 가교제를 사용하지 않고 다관능성 단량체의 각각의 몰비를 변화시켜 가교정도가 조절될 수 있다. According to an exemplary embodiment, the hyperbranched polyamicamidic particles can be adjusted in degree of crosslinking by changing the molar ratio of each of the polyfunctional monomers without using an additional crosslinking agent.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 역상 현탁 중합은 안정제와 함께 폴리아미도아민 전구체 수용액 및 고상의 템플레이트(template) 입자를 유기용매에 분산하고, 30 ℃ 내지 80 ℃에서 역상 현탁 중합을 수행함으로써 이루어질 수 있다.According to an exemplary embodiment, the reversed-phase suspension polymerization can be carried out by dispersing an aqueous solution of a polyamic acid precursor and a solid phase template particles together with a stabilizer in an organic solvent and performing reversed-phase suspension polymerization at 30 ° C to 80 ° C .
예시적인 실시예에 따르면, 상기 역상 현탁중합에 사용되는 유기용매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리형 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 안정제는 스팬 60, 80을 포함하는 지방산 소르비탄 에스터 화합물(sorbitan esters of fatty acids), 12-부티노일옥시-9-옥타데세네이트(12-butinoyloxy-9-octadecenate), 폴리 하이드록시 스테아릭산과 4-폴리 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체(poly(hydroxy stearic acid)-co-poly(ethylene oxide) block copolymers) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. According to an exemplary embodiment, the organic solvent used in the reversed-phase suspension polymerization is any one selected from among aliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms, aliphatic cyclic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms and aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, The stabilizer is selected from the group consisting of sorbitan esters of fatty
예시적인 실시예에 따르면, 상기 c) 단계에서 고상의 템플레이트 입자를 제거하는 단계는 상기 고상의 템플레이트 입자가 산 또는 염기성 용액과 반응함으로써 상기 산 또는 염기성 용액에 용해되어 제거될 수 있다. According to an exemplary embodiment, the step of removing the solid phase template particles in the step c) may be dissolved and removed in the acid or basic solution by reacting the solid phase template particles with an acidic or basic solution.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 실리카 입자는 pH 9 내지 12의 알카리 용액 또는 불산 용액을 사용하여 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자내 실리카를 제거할 수 있다. According to an exemplary embodiment, the silica particles can remove silica in the hyperbranched polyamidomaine particles using an alkali solution or a hydrofluoric acid solution having a pH of 9 to 12.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 고상의 템플레이트(template) 입자의 크기 및 사용되는 중량비를 변화시켜 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 내부 기공의 크기와 개수를 조절할 수 있다. According to an exemplary embodiment, the size and number of the inner pores of the porous hyperbranched polyamicamidic particles can be adjusted by changing the size of the solid template particles and the weight ratio used.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 수득되는 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제공할 수 있다. In addition, the present invention can provide porous hyperbranched polyamidomaine particles obtained by the above production method.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 크기는 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 이다. According to an exemplary embodiment, the size of the hyperbranched polyamidomaine particles is from 50 m to 500 m.
또한 본 발명은 상기 제조된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 이용하여 중금속이 포함된 수용액 중의 중금속을 제거하는 방법을 제공할 수 있다. The present invention also provides a method for removing heavy metals in an aqueous solution containing heavy metals using the hyperbranched polyamidomine particles.
본 발명을 이용할 경우 별도의 가교제 및 개시제를 사용하지 않음으로써, 보통의 히드로겔(hydro gel)이나 초흡수성 수지(super absorbent polymer, SAP) 입자의 제조에서와 같이 단량체 및 가교제(cross-linker agent)를 사용하여 중합과 동시에 가교(cross-linking)반응을 유도하여 입자를 제조하지 않고, 실리카 입자 및 다관능성 단량체들을 사용하여 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조한 후 간편하게 역상 현탁중합방법을 이용하여 다공성의 하이퍼브랜치 고분자를 제조함으로써, 적절히 가교가 이루어진 히드로겔 형태의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 얻을 수 있는 장점이 있다. The use of the present invention makes it possible to prepare monomers and cross-linker agents, such as in the preparation of ordinary hydrogel or superabsorbent polymer (SAP) particles, by using no additional crosslinking agent or initiator. , A cross-linking reaction was induced at the same time as polymerization to prepare a polyamide-amine precursor mixture using silica particles and polyfunctional monomers without preparing particles, and then a reversed-phase suspension polymerization method was used to prepare a porous By producing hyperbranched polymer, it is advantageous to obtain hyperbranched polyamidomoamine particles in the form of a hydrogel in which cross-linking is properly performed.
또한 본 발명에 의해 얻어지는 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 실리카 입자를 알카리 또는 불산 용액을 사용하여 제거할 수 있어, 내부에 있는 추가적인 공간이 형성됨으로 인해 다공성을 가지는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조가 가능하여, 오염물질을 함유한 수용액이 입자 내부로 침투하는 속도가 빠르게 이루어질 수 있어, 보다 효율적으로 중금속 입자들을 제거할 수 있는 장점이 있다. Also, the porous hyperbranched polyamidomaine particles obtained by the present invention can remove silica particles by using an alkali or hydrofluoric acid solution, so that an additional space is formed therein, so that the production of hyperbranched polyamidomoamine particles having porosity So that the speed at which the aqueous solution containing the pollutant penetrates into the particles can be rapidly performed, and there is an advantage that the heavy metal particles can be removed more efficiently.
도 1은 종래의 알려진 덴드리머와 하이퍼브랜치 고분자의 구조를 단순화시켜 보여주는 그림이다.
도 2는 AB2 단량체로부터 생성된 하이퍼브랜치 고분자의 일반적인 구조를 보여주는 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 합성에 해당하는 반응식이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 가교된 하이퍼브린치드 폴리아미도아민 고분자의 핵자기 공명분광분석(NMR) 그래프를 나타낸 그림이다.
도 6은 본 발명에서 실리카의 함유량에 따른 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 편광현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 열중량분석 그래프를 나타낸 그림이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 입자의 표면과 내부의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 표면과 내부의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자와 내부가 다공성이지 않은 비교예에 의한 입자의 금속이온 흡착성능 평가를 도시한 그래프이다. FIG. 1 is a diagram showing a simplified structure of a known dendrimer and a hyperbranched polymer.
Figure 2 is a diagram showing the general structure of a hyperbranched polymer produced from AB2 monomers.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of silica particles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a reaction formula corresponding to the synthesis of hyperbranched polyamidomine according to an embodiment of the present invention.
5 is a nuclear magnetic resonance (NMR) graph of a crosslinked hyperbranched polyamicoamine polymer according to an embodiment of the present invention.
6 is a polarized microscope photograph of an organic / inorganic hybrid hyperbranched polyamidomaine particle containing silica particles according to the content of silica in the present invention.
FIG. 7 is a graph showing a thermogravimetric analysis graph of an organic / inorganic hybrid hyperbranched polyamidoamine particle containing silica particles according to an embodiment of the present invention.
8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface and inside of an organic / inorganic hybrid hyperbranched particle containing silica particles according to an embodiment of the present invention.
9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface and inside of a porous hybrid hyperbranched polyamidoamine particle according to an embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a graph showing the performance evaluation of metal ion adsorption of particles according to a comparative example in which a porous hybrid hyperbranched polyamidomine particle according to an embodiment of the present invention is not porous.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 다공성의 파이퍼브랜치드 폴리아미도아민 입자의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시한 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a method of manufacturing a porous porous polyimide-amine particle according to an embodiment of the present invention will be described in detail. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the following Detailed Description. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
또한 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. Also, in the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged to illustrate the present invention in order to clarify the present invention.
본 출원에 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용한 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다"등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises ", or" having ", and the like, are intended to specify the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof, , Steps, operations, elements, or combinations thereof, as a matter of principle, without departing from the spirit and scope of the invention.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
본 발명은 a) 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물에 하기 c)단계를 통해 제거가능한 고상의 템플레이트(template) 입자를 혼합하고 역상 현탁 중합방법을 이용하여 상기 고상의 템플레이트 입자가 포함된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하는 단계; 및 c) 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자에서 고상의 템플레이트 입자를 제거하는 단계;를 포함하는 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a process for preparing a polyamic acid precursor composition comprising: a) preparing a polyamic acid precursor mixture from a polyfunctional amine monomer and a polyfunctional acrylamide monomer; b) mixing the polyamide-amine precursor mixture with solid template particles that can be removed through the following step c), and preparing hyperbranched polyamidomoamine particles containing the solid phase template particles by a reversed-phase suspension polymerization method ; And c) removing the solid phase template particles from the hyperbranched polyamidomaine particles. The present invention also provides a process for preparing porous hyperbranched polyamidomaine particles.
본 발명에서 상기 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체는 아민의 질소원자가 아크릴아미드의 아크릴기 탄소와 반응하는 마이클 부가반응에 의해 폴리아미도아민 전구체 혼합물이 제조될 수 있다. 또한 상기 마이클 부가반응은 이후단계인 역상 현탁중합방법에서도 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하기 위한 가교반응에서도 사용된다. In the present invention, the polyfunctional amine monomer and the polyfunctional acrylamide monomer may be prepared by Michael addition reaction in which the nitrogen atom of the amine reacts with the acrylic group carbon of the acrylamide. The Michael addition reaction is also used in a crosslinking reaction for producing hyperbranched polyamidomine particles in a reversed-phase suspension polymerization method, which will be described later.
본 발명에서의 폴리아미도아민 전구체 혼합물은 상기 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 생성하기 위한 중간체에 해당하며, 올리고머성 단분자로 이루어진 혼합물이다. 예를들면, 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물은 하나의 아민 단량체와 하나의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머, 두개의 아민 단량체와 하나의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머, 하나의 아민 단량체와 두 개의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머, 두 개의 아민 단량체와 두 개의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머, 세 개의 아민 단량체와 두 개의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머, 두 개의 아민 단량체와 세 개의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머 등을 포함할 수 있다.The polyamicamidine precursor mixture in the present invention corresponds to an intermediate for producing crosslinked hyperbranched polyamidomine particles from the polyfunctional amine monomer and the polyfunctional acrylamide monomer, and is a mixture composed of oligomeric monomers. For example, the polyimidoamine precursor mixture may be prepared by mixing an oligomer obtained by reacting one amine monomer with one acrylamide monomer, an oligomer obtained by reacting two amine monomers with one acrylamide monomer, one amine monomer and two oligomers An oligomer obtained by reacting two amine monomers with two acrylamide monomers, an oligomer obtained by reacting three amine monomers with two acrylamide monomers, an oligomer obtained by reacting two amine monomers with three acrylamide monomers, Oligomers obtained by reacting monomers, and the like.
구체적인 아민화합물과 아크릴아미드의 화합물로서, 알킬렌디아민(A)과 비스 아크릴아미드 단량체(B)를 사용한 경우에 있어서, 각각의 단량체를 이용하여 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 경우에 A-B, A-B-A, B-A-B, A-BA-B, B-A-B-A, A-B-A-B-A, B-A-B-A-B, ... 등의 선형의 올리고머 화합물이 얻어질 수 있고, 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물은 이들의 혼합물을 의미하는 것이다.When polyamideimine precursor mixture is prepared by using the respective monomers in the case of using the alkylene diamine (A) and the bisacrylamide monomer (B) as the compound of the specific amine compound and the acrylamide, AB, ABA, Linear oligomeric compounds such as BAB, A-BA-B, BABA, ABABA, BABAB, ... can be obtained, and the polyamicamidine precursor mixture means a mixture thereof.
또한 상기 알킬렌디아민의 경우에 하나의 아민기는 상기 아크릴아미드와 두 번 마이클 부가반응이 진행될 수 있어, 상기 선형의 올리고머 화합물 뿐만 아니라, 하나의 아민기에 두 개의 아크릴아미드가 결합된 가지(branch) 형태의 올리고머 화합물도 얻을 수 있고, 본 발명에서의 폴리아미도아민 전구체 혼합물은 이들도 포함할 수 있음을 의미한다.In addition, in the case of the alkylenediamine, one amine group may undergo Michael addition reaction twice with the acrylamide, so that not only the linear oligomer compound but also a branch form in which two acrylamides are bonded to one amine group Oligomeric compounds of the present invention can also be obtained, and the polyamicamidine precursor mixture in the present invention can also include them.
구체적으로 예를 들면, A(-B)-B, B-A-B(-B), (B-)B-A-B(-B), A(-B-A)-B, B-A-B(-B-A) 등의 가지형태의 올리고머 화합물이 얻어질 수 있고, 본 발명에서의 폴리아미도아민 전구체 혼합물은 이들을 포함하는 것을 의미한다.Specifically, for example, oligomer compounds of branched types such as A (-B) -B, BAB (-B), (B-) BAB (-B), A Can be obtained, and the polyamicamidine precursor mixture in the present invention means that they include them.
본 발명에서 사용되는 다관능성 아민 단량체는 하나의 단량체 내의 아민기가 적어도 2개 이상일 수 있다. 즉, 알킬렌기의 말단에 아민기가 2개 이상인 디아민, 트리아민 또는 폴리아민일 수 있고 알킬렌기의 중간에 수소원자대신에 아민기를 포함하거나 또는 알킬렌기의 중간에 수소 대신 아민기를 포함하는 알킬기가 치환될 수 있다.The multifunctional amine monomer used in the present invention may have at least two amine groups in one monomer. That is, it may be a diamine, triamine or polyamine having two or more amine groups at the terminal of the alkylene group, or an alkyl group containing an amine group instead of a hydrogen atom in the middle of the alkylene group or an alkyl group containing an amine group instead of hydrogen in the middle of the alkylene group .
상기 디아민의 경우에 1차 디아민(primary diamine)은 하나의 아민기가 두 개의 아크릴아미드와 마이클 부가반응이 가능하기 때문에 추가의 가교반응이 가능하다.In the case of the diamine, a primary diamine can be additionally crosslinked since one amine group can be reacted with two acrylamides by Michael addition.
본 발명에서 사용될 수 있는 다관능성 아민 단량체의 예로서는, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 디아미노싸이클로헥산, 펜타에틸렌헥사아민, 2-아미노에틸피페라진 등이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 에틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등이 사용될 수 있다.Examples of the polyfunctional amine monomer that can be used in the present invention include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tris (2- Aminoethyl) amine, diaminocyclohexane, pentaethylene hexaamine, 2-aminoethylpiperazine and the like can be used, but ethylenediamine, 1,4-butylenediamine, diethylenetriamine and the like can be used .
본 발명에서 사용되는 다관능성 아크릴아미드 단량체는 하나의 단량체 내의 아크릴기가 적어도 2개 이상일 수 있고, 상기 다관능성 아크릴아미드 단량체의 바림직한 아크릴기의 개수는 2 내지 3이고, 더욱 바람직하게는 2개가 적당하다. The multifunctional acrylamide monomer used in the present invention may have at least two acryl groups in one monomer and the number of acrylic groups in the multifunctional acrylamide monomer is in the range of 2 to 3, Do.
본 발명의 예시적인 실시예로서, 상기 다관능성 아민 단량체는 하나의 단량체 내의 일차 아민기가 2개인 디아민이고, 다관능성 아크릴아미드 단량체는 하나의 단량체 내의 아크릴기가 2개일 수 있다. In an exemplary embodiment of the present invention, the polyfunctional amine monomer is a diamine having two primary amine groups in one monomer, and the polyfunctional acrylamide monomer may have two acrylic groups in one monomer.
상기 다관능성 아크릴아미드 단량체의 예로서는, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N,N'-에틸렌비스아크릴 아마이드, 에티듐 브로마이드-N,N'-비스아크릴아마이드가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드나 N,N'-에틸렌비스아크릴아마이드가 사용될 수 있다. Examples of the polyfunctional acrylamide monomer include N, N'-methylenebisacrylamide, N, N '- (1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide, N, N'- ethylenebisacrylamide, Although bromide-N, N'-bisacrylamide can be used, N, N'-methylenebisacrylamide or N, N'-ethylenebisacrylamide can be preferably used.
본 발명에서 상기 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 아민 단량체와 아크릴아미드 단량체사이의 마이클 부가반응에 의해 형성될 수 있다. In the present invention, the step of preparing the polyamicoamine precursor mixture from the polyfunctional amine monomer and the polyfunctional acrylamide monomer may be formed by Michael addition reaction between the amine monomer and the acrylamide monomer.
상기 마이클 부가 반응은 아크릴기 등의 카보닐기의 알파위치에 비닐기를 친핵체가 부가 반응함으로써 친핵체와 카보닐기의 베타위치의 탄소가 화학결합이 이루어지는 반응을 의미하며, 에틸렌디아민과 아크릴산 유도체의 반응을 예로 들면, 아민의 질소가 2개의 비닐기와 모두 반응한다고 가정하는 경우 아래 화학식 2에서 볼 수 있는 화합물이 얻어질 수 있다. 여기서 R3는 아크릴산 유도체가 가질 수 있는 관능기에 해당한다.The Michael addition reaction means a reaction in which a carbonyl at the beta position of the nucleophile and a carbonyl group is chemically bonded by the addition of a vinyl group to the alpha position of a carbonyl group such as an acrylic group by the addition of a nucleophile to the nucleophile, and the reaction of ethylenediamine and an acrylic acid derivative as an example For example, if the nitrogen of the amine is assumed to react with both vinyl groups, the compound of
[화학식 2](2)
본 발명에서 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 상기 전구체 혼합물의 제조시 어느 하나의 단량체를 나머지 단량체에 대해 서서히 주입함으로써, 반응 초기에 얻어지는 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단은 아민기 또는 아크릴기의 어느 하나만으로 되는 상태로 중합을 진행하여 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 고분자 전구체 혼합물을 만들 수 있다. In the present invention, the polyamic acid precursor mixture may be prepared by slowly introducing one of the monomers into the other monomers during the preparation of the precursor mixture, so that the terminal of the polyamic acid precursor mixture obtained at the beginning of the reaction is an amine group or an acrylic group The polymerization can proceed to form a hyperbranched polyamicamidic polymer precursor mixture.
예를 들면, 위의 아민기와 아크릴기를 가지는 단량체로서 반응초기에 얻어지는 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단은 아민기 또는 아크릴기의 어느 하나만으로 이루어질 수 있다.For example, as the monomer having an amine group and an acrylic group, the terminal of the polyamic acid precursor mixture obtained at the initial stage of the reaction may be composed of either an amine group or an acrylic group.
일실시예로서, 아민과 아크릴기를 가지는 단량체와의 마이클 부가반응에 있어, 상기 아민이 녹아 있는 용매상에 아크릴기를 가지는 단량체를 서서히 적하함으로써, 반응초기에 얻어지는 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단을 아민기로 이루어지게 하거나, 또는 이와 반대로 상기 아크릴기를 가지는 단량체가 녹아 있는 용매상에 아민 단량체를 서서히 적하함으로써, 반응초기에 얻어지는 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단을 아크릴기로 이루어지게 할 수 있다.In one embodiment, in the Michael addition reaction between an amine and an acrylic group-containing monomer, a monomer having an acryl group is slowly added dropwise onto a solvent in which the amine is dissolved, so that the terminal of the polyimidoamine precursor mixture, Or on the contrary, the amine monomer may be gradually added dropwise onto the solvent in which the monomer having the acrylic group is dissolved to make the end of the polyamicosamine precursor mixture obtained at the beginning of the reaction be an acrylic group.
상기 방법을 이용하여 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하게 되면, 추가의 가교반응을 억제할 수 있어 올리고머 상태의 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 안정적으로 제조할 수 있다.When the polyamicamidine precursor mixture is prepared by using the above method, further crosslinking reaction can be inhibited, and a polyamicamidine precursor mixture in an oligomer state can be stably prepared.
또한 본 발명에서 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 수용액 상태에서 반응시킬 경우 상기 단량체간 물에 대한 용해도 차이가 있는 단량체를 선택함으로써 용이하게 이루어질 수 있다. 즉, 물에 대한 용해도차이가 큰 단량체를 우선 물에 녹여 수용액상태로 만들고, 이후에 물에 잘 녹지 않는 단량체를 한꺼번에 투여하더라도 상기 물에 잘 녹지 않는 단량체는 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 결국은 물에 잘 녹지 않는 단량체를 물에 잘녹는 단량체가 녹아 있는 수용액에 서서히 투입한 것과 같은 효과를 낼 수 있기 때문이다.In the present invention, the step of preparing the polyimidoamine precursor mixture can be easily performed by selecting a monomer having a difference in solubility in water between monomers when reacting in an aqueous solution. That is, even if monomers having a large difference in solubility in water are first dissolved in water to prepare an aqueous solution and monomers that are not soluble in water are administered all at once, the monomers that are insoluble in water are low in solubility in water, This is because the monomers which are not soluble in water can be added to an aqueous solution in which monomers soluble in water are dissolved.
일실시예로서, 에틸렌디아민과 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드의 마이클 부가반응에 의해 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 경우를 예로들면, 상기 에틸렌디아민은 물에 매우 잘녹는 B4 단량체로서 수용액상에 잘 녹는 상태로 존재할 수 있다. 그러나 A2 단량체인 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드의 경우 물에 잘 녹지 않음으로써, 에틸렌디아민 수용액에 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드를 한꺼번에 투여하더라도 물에 대한 용해도차이로 인해 상기 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드가 에틸렌디아민과 모두가 한꺼번에 반응하지 않고, 반응초기상태에서는 수용액상에 에틸렌디아민이 절대적으로 많은 수로 존재함에 따라 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단은 아민기를 포함하는 것이 대부분일 수 있다.As an example, when the polyamidoamine precursor mixture is prepared by Michael addition reaction of ethylenediamine and N, N'-methylenebisacrylamide, the ethylenediamine may be used as a B4 monomer which is very soluble in water It may be present in a liquid state in a well-dissolved state. However, N, N'-methylenebisacrylamide, which is an A2 monomer, is not well soluble in water, so that even if N, N'-methylenebisacrylamide is added to aqueous solution of ethylenediamine at once, '- methylene bisacrylamide does not react with ethylenediamine at all, and in the initial state of reaction, ethylenediamine is present in an absolutely large number on the aqueous phase, so that the end of the polyamicosamine precursor mixture contains mostly amine groups have.
이후에 계속적으로 반응이 진행되면서 메틸렌비스아크릴아마이드가 서서히 용해되어 마이클 부가 중합반응이 계속 진행되어 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 전구체 혼합물이 계속적으로 만들어진다.Thereafter, as the reaction progresses continuously, the methylene bisacrylamide gradually dissolves and the Michael addition polymerization reaction proceeds to continuously produce the hyperbranched polyamidomine precursor mixture.
본 발명의 일실시예로서, 상기 폴리아미도아민 전구체의 제조에 사용되는 온도는 0℃에서 50℃의 온도범위이고 단량체의 농도는 20 %에서 80 % 로 조절될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the temperature used to prepare the polyimidoamine precursor ranges from 0 ° C to 50 ° C and the monomer concentration can be adjusted from 20% to 80%.
한편, 본 발명의 상기 b) 단계에서 사용되는 고상의 템플레이트(template) 입자는 폴리아미도아민 전구체 중량 대비 1 내지 50 wt%일 수 있다. Meanwhile, the solid template particles used in step b) of the present invention may be 1 to 50 wt% based on the weight of the polyamic acid precursor.
또한 상기 제거가능한 고상의 템플레이트(template) 입자는 인산칼슘, 유기산염, 무기염, 실리카, 금속, 고분자 등의 마이크로/나노입자를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In addition, the removable solid template particles may be micro / nano particles such as calcium phosphate, organic acid salt, inorganic salt, silica, metal, and polymer, but the present invention is not limited thereto.
바람직하게는 고상의 템플레이트 입자나 와이어로서 실리카 입자가 사용될 수 있으며, 이 경우에 상기 실리카는 제조되거나 상용의 것을 구입하여 사용가능하다. Preferably, silica particles as solid phase template particles or wires can be used, and in this case, the silica can be manufactured or used commercially.
상기 실리카는 50 nm 내지 100 ㎛ 이내의 입자 크기일 수 있고, 바람직하게는 100 nm 내지 50 ㎛ 이내의 입자 크기 범위를 가질 수 있다. The silica may have a particle size within the range of 50 nm to 100 mu m, and preferably a particle size range of 100 nm to 50 mu m or less.
한편, 본 발명의 상기 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조에 있어, 가교도는 추가적인 가교제를 사용하지 않고 다관능성 단량체의 각각의 몰비를 변화시켜 조절될 수 있다.On the other hand, in the production of the crosslinked hyperbranched polyamidomine particles of the present invention, the degree of crosslinking can be controlled by changing the molar ratio of each of the polyfunctional monomers without using any additional crosslinking agent.
예시적으로, A2단량체와 B4단량체를 사용하는 경우 1.0 내지 2.0 몰의 A2단량체를 1몰의 B4단량체와 반응시키고 역상현탁중합을 진행하면 적절히 가교가 이루어진 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조할 수 있다.Illustratively, when A2 monomer and B4 monomer are used, 1.0 to 2.0 moles of A2 monomer is reacted with 1 mole of B4 monomer and reversed-phase suspension polymerization is carried out to produce hyperbranched polyamidomoamine particles that have been properly crosslinked .
일실시예로서, 본 발명에서는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드[MBA]와 에틸렌다이아민[EDA]의 비율을 다르게 하여 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자 제조할 수 있는데, 상기 MBA와 EDA의 몰 비율은 각각 1/1, 1.5/1, 그리고 2/1 의 비율로 제조하는 경우, 가교도는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드의 함량이In one embodiment, crosslinked hyperbranched polyamidomine particles can be prepared by different ratios of N, N'-methylenebisacrylamide [MBA] and ethylenediamine [EDA], wherein MBA and EDA When the molar ratio is 1/1, 1.5 / 1, and 2/1, respectively, the degree of crosslinking is determined by the content of N, N'-methylenebisacrylamide
증가할수록 가교도가 증가하는 것을 예상할 수 있다.It can be predicted that the degree of crosslinking increases.
왜냐하면, 에틸렌디아민의 경우 상기 양말단의 아민은 2개의 아크릴기와 반응이 가능한 화합물이므로, 가교의 가능성이 훨씬 증가하게 된다.This is because, in the case of ethylenediamine, the amine at both ends is a compound capable of reacting with two acrylic groups, so that the possibility of crosslinking is greatly increased.
또한 본 발명에 의해 제조된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 가교된 정도에 따라 물에 의한 팽윤 정도가 다른 히드로젤 특성을 나타낼 수 있다. 즉, 가교도가 증가함에 따라 얻어지는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 함수율은 감소한다.Also, the hyperbranched polyamidomine particles prepared according to the present invention may exhibit hydrogel characteristics different in degree of swelling due to water depending on the degree of crosslinking. That is, as the degree of crosslinking increases, the water content of the hyperbranched polyamidomia particles obtained decreases.
본 발명에서 상기 역상 현탁 중합은 안정제를 포함하지 않거나 또는 안정제와 함께 폴리아미도아민 전구체 수용액 및 고상의 템플레이트(template) 입자를 2배에서 20배 정도의 부피를 갖는 유기용매에 분산하고, 30 ℃ 내지 80 ℃에서 역상 현탁 중합을 수행할 수 있다.In the present invention, the reversed-phase suspension polymerization is carried out by dispersing a polyamide-amine precursor aqueous solution and solid template particles in an organic solvent having a volume of about 2 to 20 times, Reversed-phase suspension polymerization can be carried out at 80 ° C.
일실시예로서, 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 수용액을 톨루엔이나 사이클로헥산과 같이 물과 섞이지 않는 용매에 적절한 안정제를 사용하여 분산하면 역상 현탁중합을 수행할 수 있으며 중합반응이 진행됨에 따라 가교가 일어나면서 크기가 조절된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자가 만들어진다.In one embodiment, the aqueous solution of the polyamicamidinium precursor mixture is dispersed in a solvent that is immiscible with water, such as toluene or cyclohexane, using a suitable stabilizer, so that reversed-phase suspension polymerization can be performed. As the polymerization proceeds, crosslinking occurs Sized hyperbranched polyamidomine particles are produced.
상기 역상 현탁중합은 현탁중합에서 물과 오일의 상을 역으로 하여 이루어지는 중합방법이다. 일반적인 현탁중합은 용매 대신에 단량체와 섞이지 않는 물을 사용하여 중합하는 방법으로, 단량체와 이에 용해하는 개시제를 사용하여 이들을 물속에 넣고 격렬하게 교반시키면 개시제가 녹아 들어간 단량체가 작은 유적으로 분산되고, 그 유적 중에서 중합이 시작되며 나중에 중합체의 소입자로 물속에 분산된다. 상기 현탁중합은 단량체 입자들이 물에 분산된 형태로 중합이 진행되기 때문에 중합 열이 매질(물)로 전달되어 급격한 온도 상승이 없고 중합 후 생성된 고분자로부터 물을 쉽게 제거할 수 있는 장점이 있다.The reversed-phase suspension polymerization is a polymerization method in which the phases of water and oil are reversed in suspension polymerization. Generally, suspension polymerization is carried out by using water which is not immiscible with a monomer in place of a solvent. When monomers and an initiator dissolved therein are used, they are stirred into vigorous stirring to disperse the monomers into which the initiator melts, Polymerization begins in the remains and is later dispersed in water as small particles of the polymer. The suspension polymerization is advantageous in that water can be easily removed from the polymer produced after the polymerization because the polymerization proceeds in the form of the monomer particles being dispersed in water, so that the polymerization heat is transferred to the medium (water) and there is no rapid temperature rise.
이에 반해 상기 역상 현탁중합은 물에 녹아있는 단량체 등이 오일에 분산된 형태로 중합이 진행되는 방법으로서, 고흡수성 고분자 등의 제조에 이용될 수 있다.On the contrary, the reversed-phase suspension polymerization is a method in which polymerization proceeds in the form of dispersed monomers or the like dissolved in water in an oil, and can be used for the production of superabsorbent polymers and the like.
예시적인 실시예로서, 상기 역상 현탁중합에 사용되는 용매는 탄소수 5 내지 12의 알칸, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알칸, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 안정제는 스팬 60, 80 을 포함하는 지방산 소르비탄 에스터 화합물(sorbitan esters of fatty acids), 12-부티노일옥시-9-옥타데세네이트(12-butinoyloxy-9-octadecenate), 폴리 하이드록시 스테아릭산과 4-폴리 에틸렌옥사이드의 블록 공중합(poly(hydroxy stearic acid)-copoly(ethylene oxide) block copolymers) 들 중에서 선택되는 어느 하나 또는 혼합물 일 수 있다.In an exemplary embodiment, the solvent used in the reversed-phase suspension polymerization is any one selected from an alkane having 5 to 12 carbon atoms, a cycloalkane having 5 to 12 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, Sorbitan esters of fatty acids, 12-butinoyloxy-9-octadecenate, polyhydroxystearic acid and 4-poly (ethylene oxide) Or poly (hydroxy stearic acid) -copoly (ethylene oxide) block copolymers.
한편, 본 발명의 상기 c) 단계에서 고상의 템플레이트 입자를 제거하는 단계는 상기 고상의 템플레이트 입자가 산 또는 염기성 용액과 반응함으로써 상기 산 또는 염기성 용액에 용해되어 제거될 수 있다. On the other hand, in the step c) of the present invention, the solid phase template particles may be removed by dissolving in the acid or basic solution by reacting the solid phase template particles with an acidic or basic solution.
예컨대, 상기 고상의 템플레이트 입자가 실리카 입자인 경우에, 이는 pH 9 내지 12의 알카리 용액 또는 불산 용액을 사용하여 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자내 실리카를 제거할 수 있다. For example, when the solid phase template particles are silica particles, it is possible to remove the silica in the hyperbranched polyamicamidic particles using an alkali solution or a hydrofluoric acid solution having a pH of 9 to 12.
또한 본 발명에서 상기 고상의 템플레이트(template) 입자의 크기 및 사용되는 중량비를 변화시켜 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 내부 기공의 크기와 개수를 조절할 수 있다. 이는 고상의 템플레이트(template) 입자가 제거되고 남은 빈 공간이 다공성 기공을 이루므로, 이를 통해 상기 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 다공성 정도가 결정되기 때문이다. Also, in the present invention, the size and number of the inner pores of the porous hyperbranched polyamicamidic particles can be controlled by changing the size of the solid template particles and the weight ratio used. This is because the porosity of the porous hyperbranched polyamidomine particles is determined through the removal of the solid template particles and the remaining void space as porous pores.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 수득되는 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제공할 수 있다. In addition, the present invention can provide porous hyperbranched polyamidomine particles obtained by the above production method.
상기 하이퍼브랜치 폴이아미도아민 입자의 크기는 20 ㎛ 내지 2000 ㎛ 일 수 있으며, 바림직하게는 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 범위일 수 있다. The size of the hyperbranched polyamidoamine particles may be 20 [mu] m to 2000 [mu] m, and may be in the range of 50 [mu] m to 500 [mu] m.
또한 본 발명은 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 수용액상의 마이클 부가반응에 의해 얻어지는 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 역상 현탁 중합방법을 이용하여 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자로 중합함으로써 얻어지는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자로서, 상기 입자는 입자내 100 nm 내지 50 ㎛ 이내의 기공이 복수개 포함되는 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제공한다. 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자에서 고상 템플레이트가 차지하는 부피는 부피%로서 1% ~ 30%의 범위를 갖는다.The present invention also provides a hyperbranched polyimide-amine copolymer obtained by polymerizing a polyamicide precursor mixture obtained by a Michael addition reaction on an aqueous solution from a polyfunctional amine monomer and a polyfunctional acrylamide monomer with crosslinked hyperbranched polyimidoamine particles using a reversed phase suspension polymerization method A polyimidoamine particle, wherein the particle comprises a plurality of pores within the particle of 100 nm to 50 m in the particle. The volume occupied by the solid phase template in the crosslinked hyperbranched polyamidomaine particles ranges from 1% to 30% by volume.
본 발명에 의한 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 별도의 한외여과공정이 필요없기 때문에 중금속을 포함하는 오염된 수용액상에 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 분산시킨 후, 중금속이 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자내 아민기 또는 아미드기에 배위된 후에 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자가 포함된 수용액을 필터함으로써 용이하게 수용액중의 중금속을 제거할 수 있다.Since the porous hyperbranched polyamidomaine particles according to the present invention do not require a separate ultrafiltration process, the hyperbranched polyamidomoamine particles are dispersed in a contaminated aqueous solution containing a heavy metal, and then a heavy metal polyamidomoamine The heavy metal in the aqueous solution can be easily removed by filtering the aqueous solution containing the hyperbranched polyamidomine particles after being coordinated to an amine group or amide group in the particle.
이후의 공정에서 상기 중금속을 포함하는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 pH조절 등을 통해 중금속을 제거함으로써, 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 재사용할 수 있다. In the subsequent step, the hyperbranched polyamidomoamine particles containing the heavy metal may be reused by removing heavy metals through pH control or the like.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. It will be apparent, however, to those skilled in the art that these embodiments are for further explanation of the present invention and that the scope of the present invention is not limited thereby.
(실시예) (Example)
본 발명에 따른 폴리아미도아민 전구체 혼합물 및 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 아래 실시예에 따라 제조하였다. A mixture of the polyamidoamine precursors according to the present invention and hyperbranched polyamidomaine particles were prepared according to the following examples.
합성된 고분자의 분석은 핵자기 공명 분광기와 열중량 분석기를 통해 확인하였고, 제조한 실리카 입자와 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 편광현미경과 주사 전자현미경으로 분석하였다. 핵자기 공명 분광 분석은 Fourier Transform AVANCE 400 spectrometer를 사용하여 수행하였고, 열중량분석기는 TA 2200 thermal analyzer system을 사용하여 수행하였다.The synthesized polymer was analyzed by nuclear magnetic resonance spectrometer and thermogravimetric analyzer. The silica particles and hyperbranched polyamidomine particles were analyzed by polarizing microscope and scanning electron microscope. Nuclear magnetic resonance spectroscopy was performed using a
적외선 분광기는 Bruker EQUINOX-55 spectrometer를 사용하여 수행하였고, 또한 제조된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 편광현미경과 주사 전자현미경으로 분석하였다.Infrared spectroscopy was performed using a Bruker EQUINOX-55 spectrometer, and the hyperbranched polyamidomain particles prepared were also analyzed with a polarizing microscope and a scanning electron microscope.
실시예1은 본 발명에 따른 다공성 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하는 과정에 관한 것이다.Example 1 relates to a process for preparing porous hyperbranched polyamidoamine particles according to the present invention.
실시예Example 1. 다공성의 1. Porous 하이브리드hybrid 하이퍼브랜치Hyperbranch 폴리아미도아민Polyamidomine 입자의 제조 Manufacturing of particles
실시예 1-1. 실리카 입자의 합성Example 1-1. Synthesis of silica particles
500 ml 1-neck 둥근플라스크에 에탄올 30 ml와 28% 암모니아수 용액 2.7 ml를 넣어 교반하면서, 에탄올 17.24 ml와 테트라에틸올쏘실리케이트(TEOS) 3.39 ml를 섞은 용액을 1분에 1 ml의 속도로 서서히 가한다. 반응플라스크를 질소로 채우고 고무마개로 봉한 후, 12시간 동안 더 반응시킨다. 12시간 뒤 물과 에탄올로 번갈아 가면서 원심분리하여 상층액을 걸러낸다. 얻어낸 입자를 진공 건조하여 800 nm 크기의 실리카 입자 2.56g 을 얻는다. A solution of 17.24 ml of ethanol and 3.39 ml of tetraethylorthosilicate (TEOS) was slowly added at a rate of 1 ml / min while stirring with 30 ml of ethanol and 2.7 ml of 28% aqueous ammonia solution in a 500 ml 1-necked round flask do. The reaction flask is filled with nitrogen, sealed with a rubber stopper, and further reacted for 12 hours. After 12 hours, centrifuge with water and ethanol alternately to filter out the supernatant. The obtained particles were vacuum-dried to obtain 2.56 g of silica particles having a size of 800 nm.
도 3에서는 상기 제조된 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도시하였다.FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the prepared silica particles.
실시예 1-2. 폴리아미도아민 전구체 혼합물 합성Examples 1-2. Synthesis of polyamidoamine precursor mixture
25mL 1-neck 둥근플라스크에 에틸렌다이아민 0.5259 g과 물 5.6658 ml를 넣고 상온에서 교반하여 잘 섞은 후, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 2.0237 g을 첨가한다. 반응이 진행되면서 메틸렌비스아크릴아마이드는 물에 서서히 용해되는데, 반응물이 균일한 혼합물이 될 때까지 잘 교반하여 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조한다.Add 0.5259 g of ethylenediamine and 5.6658 ml of water to a 25-mL 1-neck round flask, mix well at room temperature, and add 2.0237 g of N, N'-methylenebisacrylamide. As the reaction progresses, the methylene bisacrylamide slowly dissolves in water, stirring well until the reaction becomes a homogeneous mixture to produce a hyperbranched polyamidomine precursor mixture.
도 5에서는 상기 제조된 폴리아미도아민 전구체의 핵자기 공명 분광 분석결과로서 MBA(a), 하이퍼브랜치 폴리아미도아민(b)의 양성자 스펙트럼을 비교하여 보여주고 있다. 상기 도 5에서 마이클 부가반응에 의한 메틸렌 그룹의 수소피크가 중합반응에 의해 생성된 것을 볼 수 있다. FIG. 5 shows the proton spectrum of MBA (a) and hyperbranched polyamidomaine (b) as a result of nuclear magnetic resonance spectroscopic analysis of the prepared polyamidoamine precursor . In FIG. 5, it can be seen that the hydrogen peak of the methylene group by the Michael addition reaction is produced by the polymerization reaction.
실시예 1-3. 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조Examples 1-3. Preparation of Organic Hybrid Hyperbranched Polyamidoamine Particles Containing Silica Particles
상기 합성된 폴리아미도아민 전구체 혼합물에 상기 합성된 실리카 입자 0.2833g (10 wt%)을 가해주고 1분간 교반해준다. 이렇게 제조된 전구체 수용액을 역상 현탁 중합 안정제인 Span 60 (단량체의 0.5 중량%인 0.0142 g)과 톨루엔 22.6632mL가 담긴 50mL 3-neck 둥근 플라스크에 투입하고 교반한다. 반응혼합물을 55 ℃에서 8시간 동안 반응시키고 상온으로 냉각한 후 거른다. 얻어진 생성물을 메탄올과 아세톤으로 번갈아 씻어준 뒤, 진공 건조하여 실리카가 포함되며, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자 2.42 g을 얻는다. 0.2833 g (10 wt%) of the synthesized silica particles was added to the synthesized polyamic acid precursor mixture and stirred for 1 minute. The thus prepared precursor aqueous solution is added to a 50 mL 3-neck round flask containing Span 60 (0.0142 g of 0.5 wt% of the monomer), which is a reversed-phase suspension polymerization stabilizer, and 22.6632 mL of toluene, and stirred. The reaction mixture is reacted at 55 DEG C for 8 hours, cooled to room temperature and filtered. The obtained product is washed alternately with methanol and acetone and vacuum dried to obtain 2.42 g of crosslinked hyperbranched polyamidomoamine particles containing silica.
실시예 1-4. 실리카 입자의 제거Examples 1-4. Removal of silica particles
플라스틱 재질의 페트리 디쉬에 실시예 1-3에서 제조한 실리카 입자가 포함된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자 2g을 넣고 불산 용액(10 %농도)을 충분히 잠기도록 붓는다. 6시간 뒤 입자를 다량의 물로 씻어준 뒤, 진공 건조하여 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자 1.76 g을 얻는다. 2 g of the hyperbranched polyamidoamine particles containing the silica particles prepared in Example 1-3 are added to a plastic petri dish and poured so that the hydrofluoric acid solution (concentration of 10%) is fully immersed. After 6 hours, the particles are washed with a large amount of water and then vacuum dried to obtain 1.76 g of porous hyperbranched polyamidomaine particles.
비교예 1. 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조Comparative Example 1 Preparation of cross-linked hyperbranched polyamidomine particles
25mL 1-neck 둥근플라스크에 에틸렌다이아민 0.5259 g과 물 5.0502 ml를 넣고 상온에서 교반하여 잘 섞은 후, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 2.0237 g을 첨가한다. 반응이 진행되면서 메틸렌비스아크릴아마이드는 물에 서서히 용해되는데, 반응물이 균일한 혼합물이 될 때까지 잘 교반하여 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 전구체를 제조한다. 이렇게 제조된 전구체 수용액을 역상 현탁 중합 안정제인 Span 60 (단량체의 0.5 중량%인 0.0142 g)과 톨루엔 22.6632mL가 담긴 50mL 3-neck 둥근 플라스크에 투입하고 교반한다. 반응혼합물을 55도에서 8시간 동안 반응시키고 상온으로 냉각한 후 거른다. 얻어진 생성물을 메탄올과 아세톤으로 번갈아 씻어준 뒤, 진공 건조하여 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자 2.35g을 얻는다. 0.5259 g of ethylenediamine and 5.0502 ml of water are added to a 25-mL 1-neck round flask, and the mixture is stirred at room temperature and mixed with 2.0237 g of N, N'-methylenebisacrylamide. As the reaction progresses, the methylene bisacrylamide slowly dissolves in water and is stirred well until the reaction becomes a homogeneous mixture to produce a hyperbranched polyamidomine precursor. The thus prepared precursor aqueous solution is added to a 50 mL 3-neck round flask containing Span 60 (0.0142 g of 0.5 wt% of the monomer), which is a reversed-phase suspension polymerization stabilizer, and 22.6632 mL of toluene, and stirred. The reaction mixture is reacted at 55 ° C for 8 hours, cooled to room temperature and filtered. The obtained product is washed alternately with methanol and acetone, and then dried in vacuo to obtain 2.35 g of crosslinked hyperbranched polyamidomoamine particles.
실시예 2.Example 2.
실시예 1-3에서 사용된 실리카의 함량을 5중량% 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하였다. Porous hyperbranched polyimidoamine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of silica used in Examples 1-3 was 5 wt%.
실시예 3. Example 3.
실시예 1-3에서 사용된 실리카의 함량을 20중량% 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하였다. Porous hyperbranched polyimidoamine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of silica used in Examples 1-3 was 20 wt%.
실시예 4. Example 4.
실시예 1-3에서 사용된 실리카의 함량을 30중량% 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하였다.Porous hyperbranched polyimidoamine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of silica used in Example 1-3 was 30 wt%.
시험예 1. 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 분석 및 성능평가Test Example 1. Analysis and performance evaluation of porous hyperbranched polyamidomine particles
도 6은 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1에서 제조한 실리카의 함량에 따른 다양한 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 편광 현미경 사진을 도시하였다. 여기서 상기 실리카의 함량에 따라서, 실리카 0중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(a), 실리카 5중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(b), 실리카 10중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(c), 실리카 20중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(d), 실리카 30중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(e)의 편광 현미경 사진을 도시하였다. FIG. 6 shows a polarized microscope photograph of an organic / inorganic hybrid hyperbranched polyamidomaine particle containing various silica particles according to the content of silica prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. FIG. (B) silica 10 wt% hyperbranched polyamidomoamine particles (c), (b) 10 wt% silica, and (c) 10 wt% A polarizing microscope photograph of
도 6에서 보는 바와 같이, 얻어진 고분자 입자는 구형의 형태로서 직경이 50 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위에 있으며, 표면이 매우 깨끗한 것을 볼 수 있다. 또한 실리카 함량에 따른 입자의 크기 변화는 큰 관계가 없음을 알 수 있다. 하지만 실리카 함량이 증가할수록 입자가 하얀 빛을 띄는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 6, the obtained polymer particles are spherical in shape and have a diameter ranging from 50 μm to 500 μm, and the surface is very clean. It is also found that there is no significant relationship between particle size and silica content. However, as the silica content increases, the particles become white.
또한, 도 7은 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1에서 제조한 실리카의 함량에 따른 다양한 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다. FIG. 7 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of organic / inorganic hybrid hyperbranched polyamidoamine particles containing various silica particles according to the content of silica prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. FIG.
상기 도 7에서 보는 바와 같이 실리카의 함량이 증가할수록 800도에서 남아있는 실리카에 의해 열중량 분석값이 커지는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 7, it can be seen that the thermogravimetric analysis is increased by silica remaining at 800 degrees as the content of silica increases.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1에서 제조한 실리카의 함량에 따른 다양한 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 표면과 내부의 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로, 실리카 0중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(a), 실리카 5중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(b), 실리카 10중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(c), 실리카 20중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(d), 실리카 30중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(e)이다. 도 8을 통해서 실리카 함량의 증가에 따라 실리카 입자가 포함된 유무기 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 표면 및 내부의 실리카 입자의 밀도가 증가함을 확인할 수 있다. 8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface and inside of an organic / inorganic hybrid hyperbranched polyamidomine particle containing various silica particles according to the content of silica prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 ,
도 9는 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1에서 제조한 실리카의 함량에 따른 다양한 다공성의 하이브리드 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 표면과 내부의 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로, 실리카 0중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(a), 실리카 5중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(b), 실리카 10중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(c), 실리카 20중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(d), 실리카 30중량% 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(e)이다. 도 9을 통해 실리카 입자가 제거되면서 생기는 기공을 확인할 수 있다. 9 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface and inside of various hybrid hyperbranched polyamidomaine particles according to the contents of silica prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, (B),
본 발명의 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 금속 흡착정도를 평가하기 위해 상기 실시예 4에서 제조한 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자와 비교예 1에서 제조한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 금속수용액상에 넣고 흡착정도를 평가하였다. In order to evaluate the degree of metal adsorption of the porous hyperbranched polyamidomaine particles of the present invention, The porous hyperbranched polyamidomoamine particles prepared in Example 4 and the hyperbranched polyamidomoamine particles prepared in Comparative Example 1 were placed in a metal aqueous liquid phase to evaluate the degree of adsorption.
이를 위해서 두 개의 20 ml 바이알에 0.2M 구리용액을 10ml씩 넣은 뒤, 실리카를 넣지 않은 비교예 1에 의한 입자와, 30 중량%의 실리카를 가한 뒤 실리카를 녹여낸 실시예 4의 입자를 각각 0.5 g씩 가하고 교반해주고, 10분 간격으로 상층액을 주사기로 뽑아내고, 0.45 PVDF 필터로 여과해 준 용액의 흡광도를 측정하였다. 상기 측정한 용액은 다시 바이알로 넣고 10분 뒤 다시 측정한다. 이를 통해 입자가 구리이온을 흡착하는 정도를 분석하여 그 결과를 도 10에 도시하였다.To this end, 10 ml of 0.2 M copper solution was added to two 20 ml vials, the particles of Comparative Example 1 in which no silica was added, and the particles of Example 4 in which 30% by weight of silica was added and the silica was dissolved, The supernatant was withdrawn with a syringe at intervals of 10 minutes, and the absorbance of the solution filtered through a 0.45 PVDF filter was measured. The measured solution is added again to the vial and measured again after 10 minutes. The degree of adsorption of copper ions through the particles was analyzed, and the results are shown in FIG.
도 10에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자가 좀 더 빠르게 구리이온을 흡착한다는 것을 보여주고 있다.As shown in FIG. 10, the porous hyperbranched polyamidomine particles according to the present invention more quickly adsorb copper ions.
이상으로, 본 발명 내용의 특정 예를 상세히 기술하였는 바, 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the invention is not limited thereby. It will be obvious.
Claims (21)
b) 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물에 하기 c)단계를 통해 제거가능한 고상의 템플레이트(template) 입자를 혼합하고 역상 현탁 중합방법을 이용하여 상기 고상의 템플레이트 입자가 포함되고, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하는 단계; 및
c) 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자에서 고상의 템플레이트 입자를 제거하는 단계;를 포함하는 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법.a) preparing a polyamic acid amine precursor mixture from a polyfunctional amine monomer having at least two amine groups in one monomer and a polyfunctional acrylamide monomer having at least two acrylic groups in one monomer;
b) mixing the polyamide-amine precursor mixture with the removable solid template particles through step c), and adding the solid phase template particles to the crosslinked hyperbranched polyamidomine Producing particles; And
c) removing the solid phase template particles from the hyperbranched polyamidomaine particles. < Desc / Clms Page number 20 >
상기 제거가능한 고상의 템플레이트(template) 입자는 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the removable solid template particles are silica particles. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 실리카는 100 nm 내지 5 ㎛ 이내의 입자 크기 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. 3. The method of claim 2,
Wherein the silica has a particle size range of from 100 nm to less than 5 mu m. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 다관능성 아민 단량체는 하나의 단량체 내의 일차 아민기가 2개인 디아민이고, 다관능성 아크릴아미드 단량체는 하나의 단량체 내의 아크릴기가 2개인 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the polyfunctional amine monomer is a diamine having two primary amine groups in one monomer and the polyfunctional acrylamide monomer has two acrylic groups in one monomer. Way.
상기 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 아민 단량체와 아크릴아미드 단량체사이의 마이클 부가반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the step of preparing the polyamic acid precursor mixture from the polyfunctional amine monomer and the polyfunctional acrylamide monomer is performed by a Michael addition reaction between the amine monomer and the acrylamide monomer. The porous, crosslinked hyperbranched poly A process for producing midazoline particles.
상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 상기 전구체 혼합물의 제조시 어느 하나의 단량체를 나머지 단량체에 대해 서서히 주입함으로써, 반응 초기에 얻어지는 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단은 아민기 또는 아크릴기의 어느 하나만으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. 8. The method of claim 7,
The step of preparing the polyimidoamine precursor mixture may include a step of slowly injecting one of the monomers to the remaining monomers during the preparation of the precursor mixture so that the terminal of the polyamicamidine precursor mixture obtained at the beginning of the reaction is either an amine group or an acrylic group Wherein the crosslinked hyperbranched polyamidomoamine particles are composed of only one crosslinking agent.
상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 물을 용매로 하여 반응시키며, 각각의 단량체를 선정함에 있어 물에 대한 용해도 차이가 있는 단량체를 사용함으로써, 각 단량체를 한꺼번에 투입하더라도 물에 대한 용해도차이로 인해 물에 잘 녹지 않는 단량체가 수용액상의 물에 잘 녹는 단량체에 서서히 투입한 것과 같은 효과를 내는 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. 8. The method of claim 7,
The step of preparing the polyimidoamine precursor mixture is carried out by using water as a solvent. In the selection of each monomer, by using a monomer having a difference in solubility in water, even if each monomer is added all at once, Characterized in that the water-insoluble monomers exert the same effect as slowly added to monomers that are well soluble in water in the aqueous phase. ≪ Desc / Clms Page number 13 >
상기 b) 단계에서 사용되는 고상의 템플레이트(template) 입자는 폴리아미도아민 전구체 중량 대비 1 내지 50 wt%인 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the solid phase template particles used in step b) are 1-50 wt% based on the weight of the polyamic acid precursor.
상기 제조된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 추가적인 가교제를 사용하지 않고 다관능성 단량체의 각각의 몰비를 변화시켜 가교정도가 조절되는 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the crosslinked hyperbranched polyamidomoamine particles are prepared by changing the molar ratio of each of the polyfunctional monomers without using an additional crosslinking agent. .
상기 역상 현탁 중합은 안정제와 함께 폴리아미도아민 전구체 수용액 및 고상의 템플레이트(template) 입자를 유기용매에 분산하고, 30 ℃ 내지 80 ℃에서 역상 현탁 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Characterized in that the reversed-phase suspension polymerization is carried out by dispersing an aqueous solution of a polyamicoamine precursor and solid template particles in an organic solvent together with a stabilizer and carrying out reversed-phase suspension polymerization at 30 ° C to 80 ° C. Process for the production of hyperbranched polyamidomine particles.
상기 역상 현탁중합에 사용되는 유기용매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리형 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 안정제는 스팬 60, 80을 포함하는 지방산 소르비탄 에스터 화합물(sorbitan esters of fatty acids), 12-부티노일옥시-9-옥타데세네이트(12-butinoyloxy-9 -octadecenate), 폴리 하이드록시 스테아릭산과 4-폴리 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체(poly(hydroxy stearic acid)-co-poly(ethylene oxide) block copolymers) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법.13. The method of claim 12,
The organic solvent used in the reversed-phase suspension polymerization is any one selected from among aliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms, aliphatic cyclic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms, and aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms,
The stabilizer may be selected from the group consisting of sorbitan esters of fatty acids including spans 60 and 80, 12-butinoyloxy-9-octadecenoate, polyhydroxystearic acid, A poly (hydroxy stearic acid) -co-poly (ethylene oxide) block copolymer of 4-poly (ethylene oxide), or a mixture thereof. ≪ / RTI >
상기 c) 단계에서 고상의 템플레이트 입자를 제거하는 단계는 상기 고상의 템플레이트 입자가 산 또는 염기성 용액과 반응함으로써 상기 산 또는 염기성 용액에 용해되어 제거되는 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법. The method according to claim 1,
The step of removing the solid phase template particles in the step c) is characterized in that the solid phase of the template particles is dissolved and removed in the acid or basic solution by reacting with the acid or basic solution, A process for producing midazoline particles.
상기 실리카 입자는 pH 9 내지 12의 알카리 용액 또는 불산 용액을 사용하여 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자내 실리카를 제거하는 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법.3. The method of claim 2,
Characterized in that the silica particles are removed from the silica in the hyperbranched polyamidomoamine particles using an alkali solution or a hydrofluoric acid solution having a pH of 9 to 12. The method according to claim 1,
상기 고상의 템플레이트(template) 입자의 크기 및 사용되는 중량비를 변화시켜 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 내부 기공의 크기와 개수를 조절하는 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Characterized in that the size and number ratio of the inner pores of the porous hyperbranched polyamidomaine particles are controlled by varying the size and the weight ratio of the template particles in the solid phase so as to adjust the size and number of the inner pores of the porous hyperbranched polyamidomaine particles. / RTI >
상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 크기는 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 인 것을 특징으로 하는, 다공성의, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자.18. The method of claim 17,
Wherein the hyperbranched polyamidomaine particles have a size in the range of 50 탆 to 500 탆.
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