KR101494338B1 - Phosphor powder prepared by alkali treatment of silicate phosphor containing chlorine and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본원은 염화물을 포함한 실리케이트계 형광체를 알칼리성 물질로 처리하는 것을 포함하는, 염화물계 또는 산화물계 형광체 분말의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 염화물계 또는 산화물계 형광체 분말에 관한 것으로서, 염화물을 이용한 강력한 산화 또는 환원시키는 것을 통해 희토류 금속이 첨가된 형광체의 발광강도를 증가시키고 상대적으로 낮은 온도에서 보다 안정하게 환원된 형광체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention relates to a process for producing a chloride-based or oxide-based phosphor powder, which comprises treating a silicate-based phosphor containing a chloride with an alkaline substance, and a chloride-based or oxide-based phosphor powder produced thereby, It is possible to provide a phosphor which is reduced more stably at a relatively low temperature and a method for producing the same by increasing the emission intensity of the rare earth metal-added phosphor through reduction.
Description
본원은 염소-함유 실리케이트계 형광체의 알칼리 처리를 이용하여 제조된 형광체 분말 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a phosphor powder prepared by alkali treatment of a chlorine-containing silicate-based phosphor and a method for producing the phosphor powder.
희토류 금속이 첨가된 형광체는 희토류 금속의 전자가 상태에 따라 발광에 크게 기여를 한다. 예를 들어, Eu3 +는 7D0→7F 에너지 전위 차이의 내부 전위차를 통해 날카로운 발광을 하며 대체로 적색 발광이다. 반면, Eu2 +는 5d→4f 에너지 전위 차이로 인해 넓은 영역의 발광을 하는 것으로 알려져 있다. 이러한 특성을 이용하여 근래 CCFL, 백색 LED 및 다양한 조명기구에 응용하고 있으나, 본질적으로 전자가 상태가 안정하지 않기 때문에 그 발광이 안정하지 않으며 발광강도에서 큰 차이가 발생한다. 이러한 기술적인 문제를 해결하기 위해 강력한 환원제 및 산화제 역할을 유도하며, 이것을 통해 얻어진 형광체는 발광 다이오드(light emitting diode, LED). 플라즈마 디스플레이 패널 (Plasma Display Panel, PDP) 및 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display, FED) 및 음극형광램프(cold cathode fluorescent lamp, CCFL)에 사용될 수 있다.The phosphor added with the rare earth metal greatly contributes to the luminescence depending on the state of the electrons of the rare earth metal. For example, Eu 3 + is a sharp light emission through the internal potential difference of the potential energy difference D 0 → 7 F and the 7 substantially red light emission. On the other hand, Eu 2 + is known to emit light in a wide region due to a difference in energy potential between 5d and 4f. In recent years, CCFL, white LED, and various lighting devices have been applied to these characteristics. However, since electrons are essentially unstable, their luminescence is not stable and there is a large difference in luminescence intensity. In order to solve these technical problems, it is necessary to induce the role of strong reducing agent and oxidant, and the phosphor obtained through this is a light emitting diode (LED). A plasma display panel (PDP), a field emission display (FED), and a cathode fluorescent lamp (CCFL).
희토류 금속을 함유하는 형광체는 희토류 금속의 전자가에 따라 그 발광과 강도가 달라지며, 크게 산화 또는 환원 분위기로 상기 희토류 금속의 전자가를 조절한다. 희토류 금속을 함유하는 형광체를 산소를 포함하는 분위기에서 소성을 하는 것을 통해 산화시켰고 산소가 배제된 분위기에서 수소가 포함된 분위기에서 소성하는 것으로 환원시켜왔다(대한민국 등록특허 제10-0687417호). 그러나, 수소 분위기를 통해 희토류 금속의 환원을 유도하는 기존의 방법은 그 환원 정도가 미흡하여 이 후 발광 강도에도 큰 차이를 보인다. The phosphor containing the rare earth metal has different luminescence and intensity depending on the electrons of the rare earth metal, and largely controls the electrons of the rare earth metal in an oxidation or reduction atmosphere. A rare earth metal-containing phosphor is oxidized through firing in an oxygen-containing atmosphere and reduced to oxygen-free atmosphere in a hydrogen-containing atmosphere (Korea Patent No. 10-0687417). However, the conventional method of inducing the reduction of rare earth metals through hydrogen atmosphere has a small degree of reduction, and there is a great difference in the luminescence intensity thereafter.
이에, 희토류 금속을 함유하는 형광체에 포함된 희토류 금속의 환원에 대한 많은 연구가 진행되어 있으며, 상기 희토류 금속의 환원 조절에 의하여 상기 형광체의 발광 특성을 향상시키는 기술의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, much research has been conducted on the reduction of rare earth metals contained in phosphors containing rare earth metals, and development of techniques for improving the luminescence properties of the phosphors by controlling the reduction of rare earth metals has been demanded.
이에 본원은 염화물을 이용한 강력한 산화 또는 환원시키는 것을 통해 희토류 금속이 첨가된 형광체의 발광강도를 증가시키고 보다 안정한 형광체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본원은, 기존의 염화물계 실리케이트 형광체 또는 의도적으로 염화물계를 첨가시킨 실리케이트 형광체에 사용 가능한 기술을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention aims to increase the emission intensity of a rare earth metal-doped phosphor through strong oxidation or reduction using a chloride, and to provide a more stable phosphor and a method for producing the same. The present invention also provides a technique which can be used for a conventional chloride-based silicate phosphor or a silicate phosphor intentionally added with a chloride system.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 일 측면은, 염화물을 포함한 실리케이트계 형광체를 알칼리성 물질로 처리하는 것을 포함하는, 염화물계 또는 산화물계 형광체 분말의 제조 방법을 제공한다. 본원에 의하여, 염화물을 포함한 실리케이트계 형광체를 알칼리성 물질과 반응시켜 고휘도 염화물계 또는 산화물계 형광체 분말을 얻을 수 있다.One aspect of the present invention provides a method for producing a chloride-based or oxide-based phosphor powder, which comprises treating a silicate-based phosphor containing chloride with an alkaline substance. According to the present invention, a high-brightness chloride-based or oxide-based phosphor powder can be obtained by reacting a silicate-based phosphor containing a chloride with an alkaline substance.
본원의 다른 측면은, 상기 본원의 제조 방법에 의하여 제조되는 염화물계 또는 산화물계 형광체 분말 및 그의 용도를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a chloride-based or oxide-based phosphor powder produced by the method of the present invention and a use thereof.
본원에 의하여, 염화물을 이용한 강력한 산화 또는 환원시키는 것을 통해 희토류 금속이 첨가된 형광체의 발광강도를 증가시키고 보다 안정한 형광체를 제조할 수 있다. 또한, 기존의 염화물계 실리케이트 형광체 또는 의도적으로 염화물을 첨가시킨 실리케이트계 형광체에 사용 가능한 기술을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to increase the luminescence intensity of a rare earth metal-added phosphor and to produce a more stable phosphor through strong oxidation or reduction using a chloride. Further, it is possible to provide a usable technique for a conventional chloride-based silicate phosphor or a silicate-based phosphor to which a chloride is intentionally added.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른 대표 환원반응 (1)에 의해 향상된 Ca3SiO4Cl2:0.03Eu2+ 형광체의 PL 특성을 나타낸 것이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 대표 환원반응 (1)에 의해 향상된 Ca3SiO4Cl2:0.03Eu2+ 형광체의 X-ray 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 대표 환원반응 (3)에 사용되는 환원분위기 도가니 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 대표 환원반응 (3)에 의해 700℃, 3 시간 환원 처리에 의해 합성된 Ca3SiO4Cl2:0.03Eu2 + 형광체의 PL 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 대표 환원반응 (2)에 의해 향상된 Ca3SiO4Cl2:0.03Eu2+ 형광체의 PL 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 대표 환원반응 (3)에 의해 향상된 고온상의 Ca3SiO4Cl2:0.03Eu2+ 형광체의 PL 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 대표 환원반응 (3)에 의해 향상된 고온상의 Ca3SiO4Cl2:0.03Eu2+ 형광체의 X-ray 패턴 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 대표 환원반응 (3)에 의해 향상된 나노 크기의 Na1 .49Al1 .55Si0 .45O4:0.06Eu2 + 형광체의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 대표 환원반응 (3)에 의해 향상된 나노 크기의 Na1 .49Al1 .55Si0 .45O4:0.06Eu2 + 형광체의 PL 특성을 나타낸 것이다.FIG. 1 shows PL characteristics of the Ca 3 SiO 4 Cl 2 : 0.03 Eu 2+ phosphor improved by the representative reduction reaction (1) according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows an X-ray pattern of a Ca 3 SiO 4 Cl 2 : 0.03 Eu 2+ phosphor improved by the representative reduction reaction (1) according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows a reduction atmosphere crucible structure used in the representative reduction reaction (3) according to one embodiment of the present invention.
Figure 4 is a Ca 3 SiO 4 Cl 2 Prepared by 700 ℃ represented by a reduction reaction (3), 3 hours reducing process in accordance with one embodiment of the present application: shows the PL characteristics of 0.03Eu 2 + phosphor.
FIG. 5 shows PL characteristics of the Ca 3 SiO 4 Cl 2 : 0.03 Eu 2+ phosphor improved by the representative reduction reaction (2) according to one embodiment of the present invention.
FIG. 6 shows the PL characteristics of the Ca 3 SiO 4 Cl 2 : 0.03 Eu 2+ phosphor at high temperature, which is improved by the representative reduction reaction (3) according to one embodiment of the present invention.
FIG. 7 shows X-ray pattern changes of a Ca 3 SiO 4 Cl 2 : 0.03 Eu 2+ phosphor at a high temperature, which is improved by the representative reduction reaction (3) according to one embodiment of the present invention.
8 is representative of the reduction reaction (3) improved nanosized Na 1 .49 Al 1 .55 Si 0 by .45 O 4 according to one embodiment of the present application: shows a SEM picture of 0.06Eu 2 + phosphor.
Figure 9 is a representative improved nanosized Na 1 .49 Al 1 .55 Si 0 by a reduction reaction (3) .45 O 4 according to one embodiment of the present application: shows the PL characteristics of 0.06Eu 2 + phosphor.
이하, 필요한 경우 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention with reference to the accompanying drawings.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서,"~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
As used herein, the terms "about,"" substantially, "and the like are used herein to refer to or approximate the numerical value of manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure. Also, throughout the present specification, the phrase " step "or" step "does not mean" step for.
본원의 일 측면은, 염화물을 포함한 실리케이트계 형광체를 알칼리성 물질로 처리하는 것을 포함하는, 염화물계 또는 산화물계 형광체 분말의 제조 방법을 제공한다. 본원에 의하여, 염화물을 포함한 실리케이트계 형광체를 알칼리성 물질과 반응시켜 고휘도 염화물계 또는 산화물계 형광체 분말을 얻을 수 있다.One aspect of the present invention provides a method for producing a chloride-based or oxide-based phosphor powder, which comprises treating a silicate-based phosphor containing chloride with an alkaline substance. According to the present invention, a high-brightness chloride-based or oxide-based phosphor powder can be obtained by reacting a silicate-based phosphor containing a chloride with an alkaline substance.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염화물계 또는 산화물계 형광체는 상기 알칼리성 물질로 처리하는 것에 의하여 휘도가 향상되는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the chloride-based or oxide-based phosphor may be improved in luminance by treating with the alkaline substance.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리성 물질은 -OH기, -NH2, 또는 NH3 기를 포함하는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the alkaline material may include, but is not limited to, compounds comprising -OH groups, -NH 2 , or NH 3 groups.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 -OH기를 포함하는 알칼리성 화합물은 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, NH4OH, H2O2 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.It is according to one embodiment of the invention, the alkaline compound containing -OH groups, but is be to include LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, NH 4 OH, H 2 O 2 or combinations thereof, limited to no.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 -NH2기를 포함하는 알칼리성 화합물은 프로필아민(propylamine)계, 부틸아민(buthylamine)계, 펜틸아민(penthylamine)계, 헥실아민(hexylamine)계, 헵틸아민(heptylamine)계, 아미노벤젠(aminobenzene)계, 리튬아미드(lithium amide)계, 나트륨아미드(sodium amide)계, 칼륨아미드(potassium amide)계, 세슘아미드(cesium amide)계, 하이드라진계(hydrazine), 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the alkaline compound containing -NH 2 group may be selected from the group consisting of propylamine, buthylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, ), Aminobenzene series, lithium amide series, sodium amide series, potassium amide series, cesium amide series, hydrazine series, and the like. , But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리성 물질로 처리는, 약 -100℃ 내지 약 1500℃, 예를 들어, 약 -80℃ 내지 약 1500℃, 약 -60℃ 내지 약 1500℃, 약 -40℃ 내지 약 1500℃, 약 -20℃ 내지 약 1500℃, 약 0℃ 내지 약 1500℃, 약 10℃ 내지 약 1500℃, 약 50℃ 내지 약 1500℃, 약 100℃ 내지 약 1500℃, 약 200℃ 내지 약 1500℃, 약 300℃ 내지 약 1500℃, 약 400℃ 내지 약 1500℃, 약 500℃ 내지 약 1500℃, 약 -100℃ 내지 약 1200℃, 약 -100℃ 내지 약 1000℃, 약 -100℃ 내지 약 800℃, 약 -100℃ 내지 약 600℃, 약 -100℃ 내지 약 400℃, 약 -100℃ 내지 약 200℃, 또는 약 -100℃ 내지 약 100℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment herein, the treatment with the alkaline material is carried out at a temperature of from about -100 DEG C to about 1500 DEG C, such as from about -80 DEG C to about 1500 DEG C, from about -60 DEG C to about 1500 DEG C, To about 1500 deg. C, from about-20 deg. C to about 1500 deg. C, from about 0 deg. C to about 1500 deg. C, from about 10 deg. C to about 1500 deg. About 1500 캜, about 300 캜 to about 1500 캜, about 400 캜 to about 1500 캜, about 500 캜 to about 1500 캜, about -100 캜 to about 1200 캜, about -100 캜 to about 1000 캜, To about 800 ° C, from about -100 ° C to about 600 ° C, from about -100 ° C to about 400 ° C, from about -100 ° C to about 200 ° C, or from about -100 ° C to about 100 ° C But is not limited to.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염화물을 포함한 실리케이트계 형광체는 희토류 금속을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the silicate-based phosphor containing the chloride may further include a rare earth metal, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 희토류 금속은 Eu을 포함하며, 상기 알칼리성 물질로 처리함으로써, Eu이 2+ 또는 3+로 환원 또는 산화되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the rare earth metal comprises Eu, and by treating with the alkaline substance, Eu may be reduced or oxidized to 2+ or 3+, but is not limited thereto.
일 구현예에 있어서, 희토류 물질이 포함된 염화물계 실리케이트 형광체 또는 의도적으로 염화물질을 실리케이트 물질 형광체에 첨가시켜 알칼리성 물질의 처리를 통해 고효율 형광체를 수득할 수 있으며, 상기 알칼리성 물질로서 -OH, 또는 -NH2 가 포함된 알칼리성 물질 또는 NH2를 포함하는 물질이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, a high-efficiency phosphor may be obtained by treating the alkaline material with a chloride-based silicate phosphor containing a rare earth material or an intentionally chlorinated material added to the silicate material phosphor, and the alkaline substance may be -OH, Alkaline materials containing NH 2 or materials containing NH 2 may be used, but are not limited thereto.
일 구현예에 있어서, 상기 -OH기-함유 알칼리성 물질은 LiOH, NaOH, KOH, RbOH 또는 CsOH를 포함할 수 있으며, 형광체의 염소와 알칼리성 물질간에 이온 반경비를 통한 반응성 차이로 염소를 제거하고, 형광체의 염소 자리를 대신하여 -OH 기가 치환되면서 부활제의 전자가가 증가되어 그 기능을 향상시킨다. In one embodiment, the -OH group-containing alkaline material may include LiOH, NaOH, KOH, RbOH, or CsOH, and the chlorine is removed by the difference in reactivity between the chlorine of the phosphor and the alkaline substance, The substitution of the -OH group in place of the chlorine of the phosphor increases the electron value of the activator and improves its function.
일 구현예에 있어서, 대표전인 -NH2 가 포함된 알칼리성 물질은, 금속계 아마이드 물질인 리튬아미드(lithium amide)계, 나트륨아미드(sodium amide)계, 칼륨아미드(potassium amide)계, 또는 세슘아미드(cesium amide)를 사용할 수 있으며, 형광체의 염소와 산소가 배제된 알칼리성 물질과 반응하여 염소를 제거시키는 것으로 강력한 환원 역할을 한다. 바람직한 물질로는 Cs-함유 화합물을 들 수 있으며, 이는 Cs과 Cl의 이온반경비가 비슷하기 때문이다. 또한, 유기물계 염기성 물질로서 물질로서 NH4OH, NH2NH2, C6H5NH2, C3H6NH2 등에서도 유사한 반응이 일어나며, 탄소고리가 안정할수록 치환반응이 빠르며 바람직한 것은 아미노벤젠과 하이드라진이다.In one embodiment, the alkaline material comprising -NH 2 may be a lithium amide, sodium amide, potassium amide, or cesium amide based metal amide material, cesium amide) can be used, and the chlorine and oxygen of the phosphor react with the excluded alkaline substance to remove chlorine, and it plays a powerful role. A preferred material is a Cs-containing compound, because the ionic radius ratio of Cs to Cl is similar. Similar reactions occur also in NH 4 OH, NH 2 NH 2 , C 6 H 5 NH 2 , and C 3 H 6 NH 2 as the organic basic material, and the more stable the carbon ring, the faster the substitution reaction. Benzene and hydrazine.
일 구현예에 있어서, 상기 알칼리성 물질 처리 반응을 더 효과적으로 할 수 있도록 용매에 녹여 반응할 수 있으며 알칼리성 물질 그 자체의 녹는점 이상에서 반응시킬 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리성 물질 처리는 약 -100℃ 내지 약 1500℃, 예를 들어, 약 -80℃ 내지 약 1500℃, 약 -60℃ 내지 약 1500℃, 약 -40℃ 내지 약 1500℃, 약 -20℃ 내지 약 1500℃, 약 0℃ 내지 약 1500℃, 약 10℃ 내지 약 1500℃, 약 50℃ 내지 약 1500℃, 약 100℃ 내지 약 1500℃, 약 200℃ 내지 약 1500℃, 약 300℃ 내지 약 1500℃, 약 400℃ 내지 약 1500℃, 약 500℃ 내지 약 1500℃, 약 -100℃ 내지 약 1200℃, 약 -100℃ 내지 약 1000℃, 약 -100℃ 내지 약 800℃, 약 -100℃ 내지 약 600℃, 약 -100℃ 내지 약 400℃, 약 -100℃ 내지 약 200℃, 또는 약 -100℃ 내지 약 100℃ 사이에서 실시하며, -100℃ 이하에서는 알칼리성 물질이 고체로 존재하기 때문에 반응성이 낮아 반응이 어려우며 400℃ 이상에서는 알칼리성 첨가물이 형광체의 염소와 반응 후에도 형광체 자체의 모체와 반응하여 제 이차상이 합성될 수 있다. 일반적으로 Li, Na, K, Rb, Cs 물질 중 Cs이 연금속이고 염소와의 반응성이 좋기 때문에 바람직하며, 관련된 반응식은 다음과 같다:In one embodiment, the alkaline substance may be dissolved in a solvent so as to more effectively perform the alkaline substance-treating reaction, and the alkaline substance itself can be reacted at a temperature higher than the melting point of the alkaline substance itself. In one embodiment, the alkaline material treatment is performed at a temperature of from about -100 DEG C to about 1500 DEG C, such as from about -80 DEG C to about 1500 DEG C, from about -60 DEG C to about 1500 DEG C, from about -40 DEG C to about 1500 DEG C From about 20 C to about 1500 C, from about 0 C to about 1500 C, from about 10 C to about 1500 C, from about 50 C to about 1500 C, from about 100 C to about 1500 C, From about 300 C to about 1500 C, from about 400 C to about 1500 C, from about 500 C to about 1500 C, from about -100 C to about 1200 C, from about -100 C to about 1000 C, , Between about -100 ° C and about 600 ° C, between about -100 ° C and about 400 ° C, between about -100 ° C and about 200 ° C, or between about -100 ° C and about 100 ° C, and below about -100 ° C, The reaction is difficult due to its low reactivity because it exists as a solid. When the alkaline additive reacts with chlorine of the phosphor at 400 ° C or higher, it reacts with the matrix of the phosphor itself, Can be synthesized. Generally, Cs in Li, Na, K, Rb, and Cs is preferable because it is a pesticide and has good reactivity with chlorine, and the related reaction formula is as follows:
대표적인 염기성 용액 물질에 의한 환원 반응 과정
Reduction process by typical basic solution substance
1) Ca3SiO4Cl2 + 2KOH(aq), 2NaOH(aq) or NH4OH(aq) → Ca3SiO4(OH)2 + 2NaNH2, 2NH3 (기체 또는 액체) or 2NH2NH2 (aq) (NH2NH2 용액 또는 C6H5NH2 중) → Ca3SiO4(NH2)2 (N2 기체 중에서 50℃ 초과, 불활성 기체, H2 기체 또는 진공) → Ca3SiO4 + NH2↑ 또는 NH3↑1) Ca 3 SiO 4 Cl 2 + 2 KOH (aq), 2 NaOH (aq) or NH 4 OH (aq) → Ca 3 SiO 4 (OH) 2 + 2 NaNH 2 , 2 NH 3 (gas or liquid) or 2 NH 2 NH 2 (aq) (in NH 2 NH 2 solution or C 6 H 5 NH 2 ) → Ca 3 SiO 4 (NH 2 ) 2 (more than 50 ° C in N 2 gas, inert gas, H 2 gas or vacuum) → Ca 3 SiO 4 + NH 2 ↑ or NH 3 ↑
2) Ca3SiO4Cl2 + 2NaNH2 (NH2NH2 용액 또는 C6H5NH2 중) → Ca3SiO4(NH2)2 (N2 기체 중에서 50℃ 초과, 불활성 기체, H2 기체 또는 진공) → Ca3SiO4 + NH2↑ 또는 NH3↑2) Ca 3 SiO 4 Cl 2 + 2NaNH 2 in NH 2 NH 2 or C 6 H 5 NH 2 → Ca 3 SiO 4 (NH 2 ) 2 (in excess of 50 ° C in N 2 gas, inert gas, H 2 Gas or vacuum) → Ca 3 SiO 4 + NH 2 ↑ or NH 3 ↑
3) Ca3SiO4Cl2 + 2NH2NH2 (aq) (N2 기체 중에서 50℃ 초과 또는 NH3 기체) → Ca3SiO4(NH2)2 + 2NH4Cl → Ca3SiO4(NH2)2 2NH3↑ + 2HCl↑ → Ca3SiO4 + NH2↑ 또는 NH3↑3) Ca 3 SiO 4 Cl 2 + 2 NH 2 NH 2 (aq) (more than 50 ° C. or NH 3 gas in N 2 gas) → Ca 3 SiO 4 (NH 2 ) 2 + 2 NH 4 Cl → Ca 3 SiO 4 2 ) 2 2NH 3 ↑ + 2HCl ↑ -> Ca 3 SiO 4 + NH 2 ↑ or NH 3 ↑
4) Ca3SiO4Cl2 + 2NH3 (aq) (H2 기체 중 -30℃ 미만, NH3 기체, N2 기체 또는 불활성 기체) → Ca3SiO4(NH2)2 + 2NH4Cl → Ca3SiO4(NH2)2 2NH3↑ + 2HCl↑ → Ca3SiO4 + NH2↑ 또는 NH3↑ 4) Ca 3 SiO 4 Cl 2 + 2NH 3 (aq) (
5) Ca3SiO4(OH)2 + 2NH3 (aq) or NH2NH2 (aq) (H2 기체 중 -30℃ 미만 또는 50℃ 초과, NH3 기체, N2 기체 또는 불활성 기체) → Ca3SiO4(NH2)2 + 2NH4OH → Ca3SiO4(NH2)2 2NH3↑ + 2H2O↑ → Ca3SiO4 + NH2↑ 또는 NH3↑
5) Ca 3 SiO 4 (OH ) 2 + 2NH 3 (aq) or
일 구현예에 있어서, 상기 알칼리성 물질 처리를 통해 얻어진 형광체는 H2O, 알코올류 또는 무극성용매를 이용하여 잔여물인 알칼리 금속 염화물질을 제거해준다. 이 후 얻어진 물질을 무산소 분위기 50℃ 이상에서 건조시킨다. 건조 시 잔여 알칼리 금속이 형광체와 반응하여 발광 저하에 영향을 줄 수 있어 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 환원 반응식에서 전구체로서의 형광체는 활제(activator)를 포함한 물질이다. 환원의 역할로 알칼리성 물질을 사용하였을 경우 얻은 물질의 건조 시 진공오븐을 사용하거나 질소 또는, 불활성기체로 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리금속과 염화물질이 포함된 형광체의 양을 조절하여 염화물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 잔량을 제어할 수 있다. 또한, 상기 모든 반응은 자외선 하에서 진행시켜 반응 속도 및 반응성을 높일 수 있다. 상기 반응은 형광체 입자의 표면에서 극소로 진행되는 것이지만 형광체의 활제량(activator)에 대해서 표면의 Eu3 +에서 Eu2 +로 환원될 수 있는 조건을 갖는다. 또한, 합성된 형광체 뿐만 아닌 형광체의 환원소성 시 또는 형광체의 환원 처리 시 NH2NH2와 같은 염기성 용액 물질을 함께 소성하여 합성할 수 있다. 또한, 상기 반응에서 발생되는 부반응 물질은 원심분리 또는 기체화 반응을 통해 제거 및 분리할 수 있다. 또한, -OH기 또는 -OH기를 합성하는 반응 통해 반응성을 높일 수 있다.In one embodiment, the phosphor obtained through the treatment of the alkaline material removes the alkali metal chloride, which is the residue, with H 2 O, an alcohol or a non-polar solvent. Subsequently, the obtained material is dried at 50 DEG C or higher in an oxygen-free atmosphere. The residual alkali metal reacts with the phosphor during drying to affect the decrease in luminescence. In addition, the phosphor as a precursor in the reduction reaction formula is a material containing an activator. When the alkaline substance is used as the role of reduction, it is preferable to dry the obtained substance using a vacuum oven or dry with nitrogen or an inert gas. In addition, the amount of the alkali metal and the phosphor containing the chlorinated substance can be controlled to remove the chloride and control the residual amount. In addition, all of the above reactions can proceed under ultraviolet light to increase the reaction rate and reactivity. While the reaction is conducted in very small at the surface of the phosphor particles have a condition which can be reduced to Eu 2 + in Eu 3 + of the surface with respect to the amount of lubricant (activator) of the phosphor. In addition, not only the synthesized phosphor but also a basic solution substance such as NH 2 NH 2 can be fired together during the reduction calcination of the phosphor or during the reduction treatment of the phosphor. In addition, the side reaction generated in the reaction can be removed and separated through centrifugation or gasification reaction. Further, the reactivity can be increased through the reaction of synthesizing -OH group or -OH group.
상기 반응은 나노 크기의 입자 분말을 환원시키는 것에 특히 효과적이다.This reaction is particularly effective in reducing nano-sized particle powders.
또한, 염화물계 형광체 및 염화물이 극소 포함된 형광체 화합물의 환원 처리시에 사용될 수 있다.
Further, it can be used in the reduction treatment of a phosphor compound containing a chloride-based fluorescent substance and a chloride.
본원의 다른 측면은, 상기 본원의 제조 방법에 의하여 제조되는 염화물계 또는 산화물계 형광체 분말 및 그의 용도를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a chloride-based or oxide-based phosphor powder produced by the method of the present invention and a use thereof.
일 구현예에 있어서, 상기 염화물계 또는 산화물계 형광체 분말은 디스플레이 또는 램프용으로 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment, the chloride-based or oxide-based phosphor powder may be used for a display or a lamp, but is not limited thereto.
일 구현예에 있어서, 상기 디스플레이는 브라운관, 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP) 및 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display, FED) 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the display may be any one of a cathode ray tube, a light emitting diode (LED), a plasma display panel (PDP), and a field emission display (FED) But is not limited to.
일 구현예에 있어서, 상기 염화물계 또는 산화물계 형광체 분말은 초장잔광 형광체 특성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In one embodiment, the chloride-based or oxide-based phosphor powder may have a characteristic of the afterglow phosphor, but the present invention is not limited thereto.
이하, 본원의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 본 실시예에 의하여 본원의 범위가 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited by these Examples.
[[ 실시예1Example 1 ] ]
CaCa 33 SiOSiO 44 ClCl 22 :0.03: 0.03 EuEu 22 ++ 의 알칼리성 물질 반응 Alkaline substance reaction
대표적인 염기성 용액물질의 환원반응 (1)과 같은 반응의 예로, Ca3SiO4Cl2:0.03Eu2+형광체와 10 wt% NaOH 용액을 1:2 mol로 혼합 (Na:Cl=1:1 mol) 한 후 24 시간 상온에서 반응시켰다. 반응 후 얻은 물질의 용액 층과 분말 층을 분리 후 분말 층에 H2O을 처음 넣어준 분말의 70 wt% 중량비로 넣고 두 차례 같은 방법으로 세정하였다. 이 후 분말 층을 80℃에서 6 시간 건조하여 알칼리 처리된 형광체 분말을 얻었다. 알칼리 처리된 1 g 의 형광체 분말은 10 ml의 NH2NH2 용액과 함께 자외선 하에서 교반하면서 상온 반응시켜 형광체 분말을 환원처리하였다. 이렇게 얻은 분말을 200℃ 하에서 N2/H2 (95/5) 분위기에서 반응 건조시켜 NH2NH2를 NH3로 반응시켜 안전하게 제거한 후 향상된 형광체 분말을 얻었다. XRD 및 PL은 도 1 및 2에 표시하였다.
Reduction reaction of a basic basic solution substance As an example of reaction such as (1), Ca 3 SiO 4 Cl 2 : 0.03 Eu 2+ phosphor and 10 wt% NaOH solution are mixed in 1: 2 mol (Na: Cl = 1: 1 mol ) And reacted at room temperature for 24 hours. After separating the solution layer and the powder layer of the obtained material after the reaction, the powder was put into a powder layer at a weight ratio of 70 wt% of the powder in which H 2 O was initially added, and washed twice in the same manner. Thereafter, the powder layer was dried at 80 DEG C for 6 hours to obtain an alkali-treated phosphor powder. 1 g of the alkali-treated phosphor powder was reacted with 10 ml of NH 2 NH 2 solution at room temperature while stirring under ultraviolet light to reduce the phosphor powder. The thus obtained powder was reacted and dried in an atmosphere of N 2 / H 2 (95/5) at 200 ° C., NH 2 NH 2 was reacted with NH 3, and the powder was safely removed to obtain an improved phosphor powder. XRD and PL are shown in Figures 1 and 2.
[실시예 2] [Example 2]
염기성 용액을 통해 향상된 Improved through basic solution CaCa 33 SiOSiO 44 ClCl 22 :0.03: 0.03 EuEu 22 ++ 형광체 Phosphor
대표적인 염기성 용액물질의 환원반응 (3)과 같은 반응의 예로, Ca3SiO4Cl2:0.03Eu2+ 형광체와 NH2NH2 용액을 1:4 mol로 혼합한 후 뚜껑이 있는 알루미늄 도가니 안에 넣어 도 3과 같은 효과를 보기 위해 N2/H2(95/5) 환원 분위기를 통해 700℃에서 3 시간 환원시켜 얻은 형광체의 PL 특성의 도 4에 표시하였다.
Reduction reaction of a typical basic solution substance As an example of the reaction like (3), Ca 3 SiO 4 Cl 2 : 0.03 Eu 2+ phosphor and NH 2 NH 2 solution are mixed in 1: 4 mol and put in an aluminum crucible with a lid 3, the PL characteristic of the phosphor obtained by reducing at 700 ° C for 3 hours through a N 2 / H 2 (95/5) reducing atmosphere is shown in FIG.
[실시예 3] [Example 3]
NaNHNaNH 22 를 통해 향상된 Improved through CaCa 33 SiOSiO 44 ClCl 22 :0.03: 0.03 EuEu 22 ++ 형광체 Phosphor
대표적인 염기성 용액물질의 환원반응 (2)과 같은 반응의 예로, 고온상의 Ca3SiO4Cl2:0.03Eu3+ 형광체와 NH2NH2 용액에 NaNH2 분말을 1:2 mol 넣고 교반기를 통해 2 시간 고르게 혼합한 후 N2/H2 (95/5) 환원 분위기 하에서 400℃에서 반응시켰다. 이후 얻은 형광체 및 부반응 물을 H2O로 세정한 후 건조하였다. 수득한 형광체의 PL 특성을 도 5에 표시하였다.
Reduction reaction of a typical basic solution substance As an example of the reaction (2), 1: 2 mol of NaNH 2 powder is added to a high temperature Ca 3 SiO 4 Cl 2 : 0.03 Eu 3+ phosphor and NH 2 NH 2 solution, Hour, and then reacted at 400 ° C under N 2 / H 2 (95/5) reducing atmosphere. Subsequently, the obtained phosphor and the side reaction were washed with H 2 O and dried. The PL characteristic of the obtained phosphor is shown in Fig.
[실시예 4] [Example 4]
NHNH 22 NHNH 22 를 통해 향상된 Improved through CaCa 33 SiOSiO 44 ClCl 22 :0.03: 0.03 EuEu 22 ++ 형광체 Phosphor
대표적인 염기성 용액물질의 환원반응 (3)과 같은 반응의 다른 예로, 고온상의 Ca3SiO4Cl2:0.03Eu3 + 형광체와 NH2NH2 용액을 1:4 mol로 혼합한 후 글라스 바이알에 넣어 UV (254 nm) 하에서 마그네틱 바로 교반해주면서 5 시간 유지시켰다. 이 후 100℃의 진공 오븐에 넣어 환원시킨 형광체 분말을 수득하고 이의 PL 특성 및 XRD 변화를 측정하여 도 6 및 도 7에 표시하였다.
Representative examples of other basic solutions, such as reduction reaction (3) of material, a high temperature on Ca 3 SiO 4 Cl 2: put in a glass vial and mixed with 4 mol: 3 + 0.03Eu phosphor and the NH 2 NH 2 Solution 1 And maintained for 5 hours under UV (254 nm) while stirring magnetically. Thereafter, the phosphor powder was reduced in a vacuum oven at 100 ° C to obtain a phosphor powder, and the PL characteristics and XRD changes thereof were measured and shown in FIG. 6 and FIG.
[실시예 5] [Example 5]
NHNH 22 NHNH 22 를 통해 향상된 나노 크기의 Improved nano-sized NaNa 1One .49.49 AlAl 1One .55.55 SiSi 00 .45.45 OO 44 :0.06: 0.06 EuEu 22 ++ 형광체 Phosphor
대표적인 염기성 용액물질의 환원반응 (3)과 같은 반응의 다른 예로, Cl이 0.06 mol% 포함된 나노 크기의 Na1 .49Al1 .55Si0 .45O4:0.06Eu3 + 형광체와 NH2NH2 용액을 1:4 mol로 혼합한 후 알루미나 도가니에 넣어 700℃ 하에서 5 시간 유지시켰다. 얻어진 분말의 SEM 사진 및 PL 특성을 도 8 및 도 9에 표시하였다.
Representative examples of other reactions such as reduction reaction (3) of the basic substance solution, Cl is 0.06 mol% including the nano-scale of Na 1 .49 Al 1 .55 Si 0 .45 O 4: 0.06Eu 3 + phosphor and NH 2 NH 2 solution were mixed in a 1: 4 molar ratio and then placed in an alumina crucible and maintained at 700 ° C for 5 hours. SEM photographs and PL characteristics of the obtained powder are shown in Figs. 8 and 9. Fig.
이상, 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments and the exemplary embodiments, and various changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is evident that many variations are possible by the possessors.
Claims (7)
발광 강도가 증가된, 염화물을 포함한 실리케이트계 형광체 분말의 제조 방법.
Treating a silicate-based phosphor containing a rare earth metal as a lubricant with an alkaline substance and then reacting the silicate phosphor for 2 hours or longer to remove chlorine from the surface of the phosphor,
A method for producing a silicate-based phosphor powder containing chloride, the light emission intensity of which is increased.
상기 염화물을 포함한 실리케이트계 형광체는 상기 알칼리성 물질로 처리하는 것에 의하여 휘도가 향상되는 것인, 염화물을 포함한 실리케이트계 형광체 분말의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the silicate-based phosphor containing the chloride is improved in brightness by treating with the alkaline substance.
상기 알칼리성 물질은 -OH기, -NH2기 또는 NH3를 포함하는 화합물을 포함하는 것인, 염화물을 포함한 실리케이트계 형광체 분말의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the alkaline substance comprises a compound containing -OH group, -NH 2 group or NH 3 .
상기 -OH기를 포함하는 알칼리성 화합물은 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, NH4OH, H2O2 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 염화물을 포함한 실리케이트계 형광체 분말의 제조 방법.
The method of claim 3,
Method for producing a silicate-based phosphor powder including an alkaline compound containing the -OH group is to include LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, NH 4 OH, H 2 O 2, or a combination thereof, the chloride.
상기 -NH2기를 포함하는 알칼리성 화합물은 프로필아민(propylamine)계, 부틸아민(buthylamine)계, 펜틸아민(penthylamine)계, 헥실아민(hexylamine)계, 헵틸아민(heptylamine)계, 아미노벤젠(aminobenzene)계, 리튬아미드(lithium amide)계, 나트륨아미드(sodium amide)계, 칼륨아미드(potassium amide)계, 세슘아미드(cesium amide)계, 하이드라진계(hydrazine), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 염화물을 포함한 실리케이트계 형광체 분말의 제조 방법.
The method of claim 3,
The alkaline compound containing -NH 2 group may be selected from the group consisting of propylamine, buthylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, aminobenzene, (S), a lithium amide system, a sodium amide system, a potassium amide system, a cesium amide system, a hydrazine system, or a combination thereof. A method for producing a silicate-based phosphor powder containing a chloride.
상기 알칼리성 물질로 처리는, -100℃ 내지 1500℃ 온도에서 수행되는 것인, 염화물을 포함한 실리케이트계 형광체 분말의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the treatment with the alkaline substance is performed at a temperature of -100 ° C to 1500 ° C.
상기 희토류 금속은 Eu을 포함하며, 상기 알칼리성 물질로 처리함으로써, Eu이 2+ 또는 3+로 환원 또는 산화되는 것인, 염화물을 포함한 실리케이트계 형광체 분말의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the rare earth metal contains Eu and is reduced or oxidized to 2+ or 3+ by treatment with the alkaline substance.
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