KR101493792B1 - 플랙시블 열전소자 및 그 제작방법 - Google Patents

플랙시블 열전소자 및 그 제작방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플랙시블 열전소자 및 그 제작방법에 관한 것으로서, 유연 기판에 열전물질을 형성하고, 열전물질 내에 포함된 기공을 유기 고분자 물질로 충진하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에 의하면, 열전물질 내에 포함된 기공이 유연성이 뛰어난 유기 고분자 물질로 충진됨으로써, 열전소자의 유연성이 더욱 향상됨은 물론이고, 물리적 강도나 전기전도도까지 향상되는 효과가 있다.

Description

플랙시블 열전소자 및 그 제작방법 {FLEXIBLE THERMOELECTRIC DEVICE AND FABRICATING METHOD THEREOF}
본 발명은 플랙시블 열전소자 및 그 제작방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열전후막 내의 기공을 유기 고분자로 채워 유연성을 향상시킨 플랙시블 열전소자 및 제작방법에 관한 것이다.
열전효과(Thermoelectric Effect)는 열에너지와 전기 에너지가 상호작용하는 효과, 즉, Thomas Seebeck에 의해 발견된 제벡 효과(Seebeck Effect)와 Peltier에 의해 발견된 펠티에 효과(Peltier Effect)를 총칭하는 것으로, 열전효과를 이용한 소자를 일반적으로 열전소자(Thermoelectric Device)라고 한다.
열전소자에는 온도 차이에 의해 기전력이 발생하는 효과인 제벡 효과를 이용한 열전발전소자(Thermoelectric Power Generating Device), 반대로 전류를 인가하면 열이 흡수(또는 발생)되는 효과인 펠티에 효과를 이용한 냉동소자(Cooling Device) 등이 있다.
종래의 열전소자는 알루미나(Al2O3) 등의 세라믹 기판 위에 N형 및 P형 반도체로 이루어지는 열전물질을 형성하고, N형 열전물질 및 P형 열전물질이 전극으로 직렬로 연결되는 벌크(Bulk) 구조로 제작되는 것이 일반적으로, 그 구조를 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하여 설명하면, 종래의 열전소자(100)는 하부기판(110), 하부기판(110) 위에 형성된 제1전극(120), 제1전극(120) 위에 형성된 N형 열전물질(130) 및 P형 열전물질(140), 제1전극(120)과 함께 N형 열전물질(130) 및 P형 열전물질(140)이 직렬로 연결되도록 형성되는 제2전극(150), 제2전극(150) 상부에 위치하는 상부기판(160)으로 이루어져 있다. 그 제작방법은 하부기판(110) 위에 소정 패턴의 제1전극(120)을 형성하고, 그 상부에 N형 열전물질(130) 및 P형 열전물질(140)을 순차적으로 형성한 다음, 제2전극(150)이 소정 패턴으로 형성된 상부기판(160)을 접착하는 방식이 일반적이며, 이때 N형 열전물질(130) 및 P형 열전물질(140)이 제1전극(120) 및 제2전극(150)에 의해 직렬 연결되도록 구성된다. 여기서 제1전극(120) 및 제2전극(150)은 하부기판(110)이나 상부기판(160) 중 어느 한쪽에 모두 형성되어 N형 열전물질(130) 및 P형 열전물질(140)이 제1전극(120) 및 제2전극(150)에 의해 직렬 연결되도록 구성될 수도 있다.
그러나 이러한 종래의 열전소자(100)는, 하부기판(110) 및 상부기판(160)으로 보통 알루미나(Al2O3) 등의 세라믹 기판이 사용되고 벌크형 열전물질이 사용되기 때문에, 그 중량이 무거워 신체, 차량, 항공기 및 우주 왕복선과 같은 경량형 열전소자를 요구하는 곳에 적합하지 않으며, 그 제작공정이 복잡하여 대량생산에 어려움이 있고 이로 인해 경제성이 떨어진다는 문제가 있다. 또한, 최근에는 입는 컴퓨터(Wearable Computer) 등의 기술발전에 따라 플랙시블한 특성이 있는 열전소자에 대한 관심이 높아지고 있으나, 종래의 열전소자(100)는 플랙시블한 특성이 없으므로 소자의 응용범위가 좁다는 문제가 있다.
PET(Polyethylene Terephthalate) 필름 등의 유연 기판 위에 열전물질을 스크린 프린팅 기법에 의해 후막형태로 형성하게 되면 위와 같은 문제점들을 극복할 수 있으나, 스크린 프린팅 기법으로 형성된 열전물질 후막의 경우 스크린 프린팅 후 열처리 과정에서 후막 내에 다수의 기공들이 형성됨으로써 열전소자의 유연성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 기공들에 의해 열전물질 후막의 물리적 강도가 떨어지는 문제도 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래의 후막형 열전소자에 비하여 유연성이 우수하고, 열전물질 후막의 물리적 강도가 더욱 향상된 플랙시블 열전소자 및 그 제작방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 종래의 벌크형 열전소자에 비하여 경량이면서 제작공정이 간단하고 대량 생산이 용이하여 경제성이 우수한 플랙시블 열전소자 및 그 제작방법을 제공하는 데에 또 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 플랙시블 열전소자는, 유연 기판, 상기 유연 기판에 형성된 N형 열전물질 및 P형 열전물질, 상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 전기적으로 직렬 연결하는 전극을 포함하여 구성되며, 상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질은 내부에 기공을 포함하고, 상기 기공은 적어도 일부분이 유기 고분자 물질로 충진된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 유기 고분자 물질은 유기 전도성 고분자 물질일 수 있으며, PEDOT:PSS일 수 있다.
또한, 상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질은 유연 기판 상에 교번하여 위치되어 상기 전극에 의해 직렬로 연결되는 것일 수 있고, 상기 N형 열전물질은 비스무스-텔루륨(BixTe1 -x) 화합물, 상기 P형 열전물질은 안티몬-텔루륨(SbxTe1 -x) 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 플랙시블 열전소자 제작방법은, (a) 유연 기판 제공 단계, (b) 상기 유연 기판에 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 형성하는 단계, (c) 상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질 내의 기공에 유기 고분자 물질을 충진하는 단계, (d) 상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 전기적으로 직렬 연결하도록 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서 상기 (b) 단계는 스크린 프린팅 방법으로 수행되는 것일 수 있으며, (b-1) 열전 페이스트 합성단계, (b-2) 열전 페이스트 프린팅 단계 및 (b-3) 건조 및 열처리 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (b-1) 단계는, 열전물질 파우더, 용제(Solvent), 바인더(Binder) 및 글래스 파우더를 혼합하여 형성하는 단계일 수 있으며, 여기서 상기 (b-3) 단계는, 상기 용제를 증발시키기 위한 제1 열처리 단계, 상기 바인더를 증발시키기 위한 제2 열처리 단계, 상기 열전물질의 열전특성을 높이기 위한 제3 열처리 단계를 포함하며, 상기 제1, 2, 3 열처리 단계는 순차적으로 더 높은 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 (b-3) 단계에 의해 열전물질 내에 기공이 생성되는 것일 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계는, 상기 열전물질 위에 유기 고분자 물질을 코팅한 후 상기 열전물질 내에 스며들도록 소정 시간 유지하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계 이후에, 상기 기공 이외의 공간에 잔존하는 상기 유기 고분자 물질을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계는, 상기 (b) 단계 이전에 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 의한 플랙시블 열전소자 및 그 제작방법에 의하면, 유연기판 위에 형성된 열전물질 후막 내의 기공들에 유기 고분자 물질이 충진되도록 함으로써, 종래의 후막형 열전소자에 비하여 유연성이 우수하고, 열전물질 후막의 물리적 강도를 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의한 플랙시블 열전소자 및 그 제작방법에 의하면, 경량이면서 제작공정이 간단하고 대량 생산이 용이하여 경제성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 종래의 열전소자의 단면도
도 2는 본 발명에 따른 플랙시블 열전소자의 상면도
도 3은 도 2의 A-A”선 단면도
도 4는 본 발명에 따른 플랙시블 열전소자 제작방법의 개략적인 순서도
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 스크린 프린팅 방법에 의한 열전물질 형성 단계의 순서도
도 6a는 유기 고분자 물질을 충진하기 전의 열전물질에 대한 주사 전자 현미경 사진
도 6b는 유기 고분자 물질 충진 단계를 거친 후의 열전물질에 대한 주사 전자 현미경 사진
도 7은 본 발명에 따라 열전물질 내의 기공을 유기 고분자 물질로 충진한 경우와 충진하지 않은 경우의 곡률 반경에 따른 내부저항 변화를 비교한 그래프
도 8은 본 발명에 따라 제작한 플랙시블 열전소자의 곡률 반경에 따른 내부저항 변화를 나타내는 그래프
도 9는 유기 고분자 물질 충진 전후에 열전 후막의 무차원 성능지수(ZT)를 비교한 그래프
도 10은 본 발명에 따라 제작된 플랙시블 열전소자의 온도차에 따른 출력전압(Output Voltage)과 전력밀도(Output Power)를 나타낸 그래프
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예들에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
도 2은 본 발명에 따른 플랙시블 열전소자의 상면도, 도 3은 도 2의 A-A”선 단면도이다. 도 2 및 도 3을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 플랙시블 열전소자(200)는, 유연 기판(210), 유연 기판(210)에 형성되어 있는 N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230), N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)을 전기적으로 직렬 연결하는 전극(240)을 포함하여 구성되며, 이때 N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)은 내부에 기공을 포함하는 후막으로서 그 기공은 적어도 일부분이 유기 고분자 물질로 충진되어 있다.
유연 기판(210)은 열전소자를 전체적으로 지지하면서 열전소자가 플랙시블한 특성을 갖도록 하기 위한 것으로서, 폴리이미드(Polyimide) 필름, 캡톤(Kapton) 필름, 폴리에스터(Polyester) 필름, 펜(PEN) 필름, 플라스틱 필름, PDMS, 종이 등 유연성을 가지는 재질이면 특별히 한정되지 않으나, 이후 공정 온도에서 견딜 수 있을 정도의 내열성이 있는 재질인 것이 바람직하다.
유연 기판(210)에 형성되는 N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)은 전극(240)에 의해 용이하게 직렬로 연결될 수 있도록 유연 기판(210)에 교번하여 위치되도록 형성되는 것이 바람직하다. 열전물질(220, 230)은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 게르마늄(Ge), 철(Fe), 납(Pb), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi), 코발트(Co), 세륨(Ce), 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 나트륨(Na), 칼륨(K), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 란타늄(La), 이리듐(Ir), 및 은(Ag) 중 하나 이상의 화합물로 구성될 수 있으며, 예를 들어 N형 열전물질(220)은 비스무스-텔루륨(BixTe1 -x) 화합물, P형 열전물질(230)은 안티몬-텔루륨(SbxTe1 -x) 화합물일 수 있다.
여기서 N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)은 내부에 기공을 포함하며, 그 기공의 적어도 일부는 도면에는 도시되지 않은 유기 고분자 물질로 충진되어 있다. 이때 유기 고분자 물질은 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS), Poly(fluorene)s, Polyphenylenes, Polypyrenes, Polyazulenes, Polynaphthalenes, Poly(acetylene)s(PAC), Poly(p-phenylene vinylene)(PPV), Poly(pyrrole)s(PPY), Polycarbazoles, Polyindoles, Polyazepines, Polyanilines(PANI), Poly(thiophene)s(PT), Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT), Poly(p-phenylene sulfide)(PPS)와 같은 유기 전도성 고분자(Organic Conducting Polymer) 물질일 수 있고, Polydimethylsiloxane(PDMS), Poly(methyl methacrylate), Poly(p-phenylene terephthalamide), Polyethylene과 같은 유기 비전도성 고분자(Organic Non-Conducting Polymer) 물질일 수 있으며, 둘 이상의 유기 고분자 물질이 함께 사용될 수도 있다. 이러한 유기 고분자 물질은 유연성이 뛰어나므로, 열전물질(220, 230) 내부의 기공을 이러한 유기 고분자 물질로 채우게 되면 기공에 의해 저하된 유연성 및 물리적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 기공은 열전물질(220, 230)의 전기전도도를 저하시키므로, 유기 전도성 고분자 물질로 기공을 충진하게 되면 열전물질(220, 230)의 전기전도도까지 향상시킬 수 있다.
후술하는 바와 같이 유기 고분자 물질을 충진하는 과정 중, 또는 그 이후에 열전물질(220, 230) 내 기공을 제외한 곳에 존재하는 유기 고분자 물질을 제거하여 결과적으로 도 3과 같이 N형 열전물질(220)과 P형 열전물질(230) 사이 공간에는 유기 고분자 물질이 존재하지 않을 수 있으나, 열전소자(200)의 특성에 큰 영향이 없는 경우에는 기공 내부 이외의 공간에도 유기 고분자 물질이 일부 남아있는 구조일 수도 있다.
전극(240)은 N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)을 전기적으로 직렬 연결하는 구성으로, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이 모든 전극(240)이 열전물질(220, 230) 상부에 형성되어 있는 구조일 수 있으며, 도면과는 달리 모든 전극(240)이 열전물질(220, 230)의 하부, 즉 유연 기판(210)과 열전물질(220, 230) 사이에 형성되는 구조일 수도 있다. 또한, 전극(240)의 일부는 열전물질(220, 230)의 상부에, 일부는 하부에 형성되는 구조일 수도 있다. 전극(240)은 전기전도도가 우수한 금속 물질인 것이 바람직하며, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 텅스텐(W), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 란타늄(La), 이리듐(Ir), 및 은(Ag) 중 어느 하나일 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 플랙시블 열전소자 제작방법의 개략적인 순서도이다. 도 4를 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 플랙시블 열전소자 제작방법은, 유연 기판 제공 단계(S410), 열전물질 형성 단계(S420), 유기 고분자 물질 충진 단계(S430) 및 전극 형성 단계(S440)로 이루어질 수 있다.
유연 기판 제공단계(S410)는 열전물질(220, 230)을 그 상부에 형성하여 소자를 지지하면서 전체적으로 플랙시블한 특성을 갖도록 하기 위한 유연 기판(210)을 제공하는 단계로, 유연 기판의 재질로는 유연성을 가지는 재질이면 특별히 한정하지 않으나 이후 열전물질 형성 단계(S420) 등의 공정 온도에서 견딜 수 있을 정도의 내열성을 갖춘 재질인 것이 바람직하다.
열전물질 형성 단계(S420)는 유연 기판(210)에 N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)을 순차적으로 형성하는 단계이며, N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)은 두께 수 내지 수백 마이크로미터(㎛)의 후막 형태로 형성될 수 있다. 본 발명의 제작방법은 열전물질 내 적어도 일부분에 자연적 또는 인위적으로 기공이 형성되는 경우라면 열전물질을 어떠한 방법으로 형성하는 경우이든 상관없이 적용할 수 있으나, 스크린 프린팅(Screen Printing) 방법으로 후막을 형성하게 되면 일반적으로 후막 내에 기공이 존재하게 되므로, 본 발명의 제작방법은 열전물질(220, 230)을 스크린 프린팅 방법으로 형성하는 경우에 특히 적합하다. 스크린 프린팅 방법은, 일정 패턴으로 뚫린 구멍을 갖는 스크린 마스크(Screen mask)를 기판 위에 올려놓고 스크린 마스크 위에서 페이스트를 스프레이하거나 누름 수단으로 누름으로써 페이스트가 마스크의 구멍을 통과해 기판에 일정 패턴으로 형성되도록 하는 기법으로, 수 내지 수백 마이크로미터 범위의 후막을 형성하는데 적합한 방법이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 스크린 프린팅 방법에 의한 열전물질 형성 단계(S420)를 보다 구체적으로 설명하기 위한 순서도이다. 도 5를 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 스크린 프린팅 방법에 의한 열전물질 형성 단계(S420)는, 열전 페이스트 합성단계(S510), 열전 페이스트 프린팅 단계(S520), 건조 및 열처리 단계(530)로 이루어질 수 있다.
열전 페이스트 합성단계(S510)는 스크린 프린팅을 위한 페이스트 물질을 합성하는 단계로, 균일한 열전 페이스트 패턴 형성을 위해 적당한 점성을 가지고 열전물질 파우더(Powder)가 균일하게 섞여 있는 상태의 페이스트가 형성될 수 있도록, 열전물질 파우더, 페이스트의 유동성을 조절하기 위한 용제(Solvent), 프린팅 해상도를 조절하기 위한 바인더(Binder) 및 접착성(Adhesion)을 향상시키기 위한 글래스 파우더를 혼합하여 형성할 수 있다. 열전물질 파우더는 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 게르마늄(Ge), 철(Fe), 납(Pb), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi), 코발트(Co), 세륨(Ce), 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 나트륨(Na), 칼륨(K), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 란타늄(La), 이리듐(Ir), 및 은(Ag) 중 하나 이상의 화합물로 구성될 수 있으며, 예를 들어 N형 열전물질 페이스트 합성을 위해서는 비스무스-텔루륨(BixTe1 -x) 화합물 파우더를, P형 열전물질 페이스트 합성을 위해서는 안티몬-텔루륨(SbxTe1 -x) 화합물 파우더를 사용할 수 있다. 또한, 용제로는 알콜계, 케톤계 물질, 바인더로는 수지계 물질을 사용할 수 있으며, 글래스 파우더로는 Bi2O3, ZnO, B2O3로 이루어지는 Glass Frit을 포함할 수 있고, 이외에도 Al2O3, SiO2, CeO2, Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3개 이상의 산화물이 약 1~20 wt% 포함되는 Glass Frit을 사용할 수 있다.
열전 페이스트 프린팅 단계(S520)는 유연 기판(210) 위에 스크린 마스크를 올려놓은 상태에서 열전 페이스트 합성단계(S510)에서 합성된 열전 페이스트를 스크린 프린팅하여 유연 기판(210)에 열전 페이스트 패턴이 형성되도록 하는 단계이다.
한편 프린팅된 열전 페이스트 패턴에는 여전히 용제 및 바인더가 포함되어 있고, 열전특성이 발현되기 위해서는 고온의 어닐링(Annealing) 과정이 필요하므로, 건조 및 열처리 단계(S530)를 진행한다. 건조 및 열처리 조건은 다양하게 조절될 수 있는데, 예를 들어 열전 페이스트 패턴이 프린트된 유연 기판(210)을 100~200℃정도의 오븐에 넣어 10~20분 정도 건조하여 용제를 증발시키고, 상기 용제 증발 온도보다 높은 온도(200℃이상)에서 소정 시간 열처리하여 바인더를 증발시킨 후, 마지막으로 열전물질 후막의 열전특성을 높이기 위하여 바인더 증발 시의 온도 보다 높은 온도에서 어닐링을 진행할 수 있다. 이때, 어닐링 온도는 450℃이상일 수 있다. 또한, 고온 열처리시 텔루륨(Te)이 증발하는 것을 막기 위해 열처리 오븐(Oven) 또는 열처리 로(Furnace) 내에 텔루륨(Te) 분말을 함께 삽입하여 열처리를 진행하는 것이 바람직하다.
이러한 열전물질 형성단계(S420)는 N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)에 대해서 모두 진행되어야 하며, 이때 도 5의 과정이 각 열전물질에 대하여 반복될 수 있다. 예를 들어, N형 열전 페이스트를 합성 후 N형 열전 페이스트 프린팅 단계(S520), 건조 및 열처리 단계(S530)를 진행하여 유연 기판(210)에 N형 열전물질(220)을 형성한 후, P형 열전 페이스트에 대해서도 P형 열전 페이스트 프린팅 단계(S520), 건조 및 열처리 단계(S530)를 진행하여 유연 기판(210)에 P형 열전물질(230)이 형성되도록 할 수 있다. 이때, 건조 및 열처리를 동일한 온도에서 수행하여도 되는 경우라면, 건조 및 열처리 단계(S530)는 N형 열전 페이스트 프린팅 및 P형 열전 페이스트 프린팅 후 동시에 진행할 수도 있다.
다시 도 4를 참조하면, 유연 기판(210)에 열전물질을 형성하는 S420 단계를 완료한 후에는 유기 고분자 물질 충진 단계(S430)를 진행한다. 열전물질 형성단계(S420)를 거치고 나면, 건조 및 열처리 단계(S530)에서 열전 페이스트 내에 존재하던 용제 및 바인더가 증발되어 빠져 나가면서 열전물질 내에 다수의 기공들이 생성되게 되는데, 유기 고분자 물질 충진 단계(S430)는 이러한 기공의 적어도 일부에 유기 고분자 물질이 채워지도록 하는 단계이다.
유기 고분자 물질 충진 단계(S430)는 열전물질(220, 230) 내의 기공에 유기 고분자 물질이 충진될 수 있는 방법이면 어떠한 방법이든 사용할 수 있는데, 예를 들어 열전물질(220, 230) 후막 위에 액상의 유기 고분자 물질 또는 유기 고분자 물질 용액을 코팅(Coating)한 후 후막 내에 충분히 스며들도록 소정 시간 유지하는 방법을 사용할 수 있다. 이때 열전물질(220, 230) 내에 스며들지 않고 남아있는 유기 고분자 물질은 제거할 수 있으며, 스핀 드라이어(Spin Dryer)를 이용하여 고속으로 회전시킴으로써 잔존하는 유기 고분자 물질을 제거할 수 있다. 또한, 유기 고분자 물질 코팅 및 잔존 물질 제거를 스핀 코터(Spin Coater) 등 하나의 장치를 이용하여 수행할 수 있음은 물론이다. 또한, 유기 고분자 물질 충진 단계(S430)를 고압으로 유지되는 액상의 유기 고분자 물질 또는 유기 고분자 물질 용액 내에서 수행함으로써 충진률을 높이고 충진 시간이 단축되도록 할 수도 있다.
유기 고분자 물질로는 유기 전도성 고분자 물질 또는 유기 비전도성 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 유기 전도성 고분자 물질을 사용할 경우 기공이 전도성 물질로 채워지면서 열전 후막의 전기전도도가 향상되는 부수적인 효과를 얻을 수 있다. 단, 기공 이외의 공간에 유기 전도성 고분자 물질이 잔존하는 경우 N형 열전물질(220)과 P형 열전물질(230) 사이, 또는 전극(240) 사이에 누설 전류가 발생함으로써 전체적인 열전소자 특성에 영향을 줄 수 있으므로, 유기 전도성 고분자 물질의 경우 기공 이외의 공간에 잔존하지 않도록 제거하는 것이 바람직하다.
유기 고분자 물질 충진 단계(S430) 후에는 기공 내에 충진된 유기 고분자 물질을 건조시키는 건조단계를 더 수행할 수 있으며, 이때 건조 조건은 특별히 한정하는 것은 아니나, 200℃에서 1시간 동안 수행할 수 있다.
도 6a는 유기 고분자 물질을 충진하기 전의 열전물질에 대한 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope) 사진이고, 도 6b는 유기 고분자 물질 충진 단계(S430)를 거친 후의 열전물질에 대한 주사 전자 현미경 사진이다. 도 6a으로부터 유기 고분자 물질 충진 단계(S430)를 거치기 전에는 열전물질 내에 크고 작은 기공들이 다수 존재함을 확인할 수 있으며, 도 6b로부터 유기 고분자 물질 충진 단계(S430)를 거침으로써 이러한 기공들이 유기 고분자 물질로 충진되어 있음을 확인할 수 있다.
다시 도 4를 참조하면, 유기 고분자 물질 충진 단계(S430) 후에는 N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)을 직렬로 연결하기 위한 전극 형성 단계(S440)가 수행된다. 전극(240)은 특별히 한정하는 것은 아니지만 스크린 프린팅 방법으로 형성할 수 있으며, 그외에도 스퍼터링(Sputtering), 기화증착법(Evaporation), 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition), 패턴 전사(Pattern Transfer) 기법 등 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 본 실시예에서는 전극(240)이 열전물질(220, 230) 상부에 형성되는 것으로 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 전극(240)은 일부 또는 전부가 유연 기판(210)과 열전물질(220, 230) 사이에 형성될 수 있으며, 이 경우 전극 형성 단계(S440)는 열전물질 형성 단계(S420) 전에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 열전소자(200)는 유연 기판을 사용하므로 플랙시블한 특성이 있음은 물론이고, 열전물질(220, 230) 내의 기공을 유기 고분자 물질로 충진함으로써 유연성이 크게 향상되는 효과가 있다. 도 7은 본 발명에 따라 열전물질(220, 230) 내의 기공을 유기 고분자 물질로 충진한 경우와 충진하지 않은 경우의 곡률 반경에 따른 내부저항 변화를 비교한 그래프 이다. 이때 N형 열전물질(220)로는 스크린 프린팅으로 형성한 비스무스-텔루륨(BixTe1 -x) 후막을 사용하였고, P형 열전물질(230)로는 스크린 프린팅으로 형성한 안티몬-텔루륨(SbxTe1-x)을 사용하였으며, 유기 고분자 물질로는 유기 전도성 고분자 물질인 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))를 사용하였다.
도 7의 결과에 의하면, N형 비스무스-텔루륨(BixTe1 -x) 후막 및 P형 안티몬-텔루륨(SbxTe1 -x) 후막 모두 유기 고분자 물질인 PEDOT:PSS를 충진하지 않은 경우에는 곡률 반경이 작아질수록 내부저항이 커지지만, 충진한 경우에는 곡률 반경이 작아지더라도 내부저항이 큰 변화를 나타내지 않음을 알 수 있다. 이러한 결과는 고유연성 특성을 가지는 유기 고분자 물질이 열전 후막의 기공 내에서 완충 역할을 함으로써 열전 후막의 유연성을 향상시킨 것으로 유추할 수 있다.
도 8은 본 발명에 따라 제작한 플랙시블 열전소자(200)의 곡률 반경에 따른 내부저항 변화를 나타내는 그래프이다. 도면에서 A-A'은 열전소자의 횡 방향으로의 구부림을, B-B'은 열전소자의 종 방향으로의 구부림을 나타낸다. 도 8로부터, 본 발명에 따라 열전물질(220, 230) 내의 기공을 유기 고분자 물질로 충진한 경우, 횡 방향 및 종 방향 어느 방향으로도 곡률반경 3cm까지 소자 내부저항이 증가하지 않는 높은 유연성 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명에 따라 기공 내에 유기 고분자 물질을 충진하는 경우 열전 후막의 열전특성에 미치는 영향을 평가하기 위하여, 유기 고분자 물질 충진 전후에 열전 후막의 무차원 성능지수(ZT)를 비교한 그래프이다. 무차원 성능지수(ZT)는 열전 특성을 판단하는 기준 지표로서, 단위가 존재하지 않으며, 수치가 클수록 열전 특성이 우수하다는 것을 의미한다.
도 9에 의하면, P형 안티몬-텔루륨(SbxTe1 -x) 및 N형 비스무스-텔루륨(BixTe1 -x) 열전 후막 모두 유기 전도성 고분자인 PEDOT:PSS를 코팅한 이후에도 열전특성이 감소하지 않고 오히려 상대적으로 더 향상되는 것을 확인할 수 있었으며, 이러한 결과는 열전 후막 내의 기공에 유기 고분자 물질을 충진하더라도 열전특성 측면에서의 희생은 없음을 의미한다.
도 10은 본 발명에 따라 제작된 플랙시블 열전소자(200)의 온도차에 따른 출력전압(Output Voltage)과 전력밀도(Output Power)를 나타낸 그래프이다. 온도차 50K에서 소자의 출력전압(mV)은 85.2 mV로 측정되었으며, 소자면적 당 전력(mW/cm2)은 1.2 mW/cm2으로 측정되었다.
이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 예를 들어, 이상의 실시예에서는 열전물질이 스크린 프린팅 방법에 의해 형성되는 후막인 것으로 설명하였으나, 열전물질은 반드시 스크린 프린팅 방법에 의해 형성되어야 하는 아니며, 어떠한 방법으로 형성되든 내부의 기공을 유기 고분자 물질로 충진하여 유연성 등의 특성을 향상시킨다는 본 발명의 기술사상이 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.
100, 200: 열전소자
110: 하부기판
120: 제1 전극
130, 220: N형 열전물질
140, 230: P형 열전물질
150: 제2 전극
160: 상부기판
210: 유연 기판
240: 전극

Claims (14)

  1. 유연 기판;
    상기 유연 기판에 N형 및 P형 열전 페이스트를 프린팅하고 건조 및 열처리하는 과정을 포함하는 스크린 프린팅 방법으로 형성된 N형 열전물질 및 P형 열전물질;
    상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 전기적으로 직렬 연결하는 전극을 포함하여 구성되며,
    상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질은 상기 건조 및 열처리하는 과정에서 내부에 형성된 기공을 포함하고,
    상기 기공은 적어도 일부분이 유기 고분자 물질로 충진된 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 고분자 물질은 유기 전도성 고분자 물질인 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기 고분자 물질은 PEDOT:PSS을 포함하는 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 N형 열전물질은 비스무스-텔루륨(BixTe1 -x) 화합물이고,
    상기 P형 열전물질은 안티몬-텔루륨(SbxTe1 -x) 화합물인 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자.
  6. 플랙시블 열전소자 제작방법으로서,
    (a) 유연 기판 제공 단계;
    (b) 상기 유연 기판에 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 형성하는 단계;
    (c) 상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질 내의 기공에 유기 고분자 물질을 충진하는 단계;
    (d) 상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 전기적으로 직렬 연결하도록 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 (b) 단계는 스크린 프린팅 방법으로 수행되는 것으로서,
    (b-1) 열전 페이스트 합성단계;
    (b-2) 열전 페이스트 프린팅 단계; 및
    (b-3) 건조 및 열처리 단계;
    를 포함하여 수행되며,
    상기 (b-3) 단계에 의해 열전물질 내에 기공이 생성되는 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자 제작방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (b-1) 단계는,
    열전물질 파우더, 용제(Solvent), 바인더(Binder) 및 글래스 파우더를 혼합하여 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자 제작방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (b-3) 단계는,
    상기 용제를 증발시키기 위한 제1 열처리 단계;
    상기 바인더를 증발시키기 위한 제2 열처리 단계;
    상기 열전물질의 열전특성을 높이기 위한 제3 열처리 단계;
    를 포함하며, 상기 제1, 2, 3 열처리 단계는 순차적으로 더 높은 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자 제작방법.
  11. 삭제
  12. 제6항에 있어서
    상기 (c) 단계는,
    상기 열전물질 위에 유기 고분자 물질을 코팅한 후 상기 열전물질 내에 스며들도록 소정 시간 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자 제작방법.
  13. 제6항에 있어서
    상기 (c) 단계 이후에, 상기 기공 이외의 공간에 잔존하는 상기 유기 고분자 물질을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자 제작방법.
  14. 삭제
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