KR101492102B1 - 연료전지용 합금 촉매 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 합금 촉매 - Google Patents

연료전지용 합금 촉매 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 합금 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR101492102B1
KR101492102B1 KR20130049402A KR20130049402A KR101492102B1 KR 101492102 B1 KR101492102 B1 KR 101492102B1 KR 20130049402 A KR20130049402 A KR 20130049402A KR 20130049402 A KR20130049402 A KR 20130049402A KR 101492102 B1 KR101492102 B1 KR 101492102B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
precursor
reactor
platinum
alloy
Prior art date
Application number
KR20130049402A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140130877A (ko
Inventor
김희연
홍석용
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR20130049402A priority Critical patent/KR101492102B1/ko
Priority to US14/263,288 priority patent/US9806347B2/en
Priority to EP14166467.2A priority patent/EP2800179B1/en
Priority to JP2014094042A priority patent/JP5859601B2/ja
Publication of KR20140130877A publication Critical patent/KR20140130877A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101492102B1 publication Critical patent/KR101492102B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8867—Vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

본 발명은 대량 생산에 적합하고 제조비용을 절감할 수 있는 연료전지용 합금 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 2이상의 촉매 전구체를 별도의 기화기에서 기화시키는 단계; 기화된 2이상의 촉매 전구체를 서로 접촉시키지 않고 반응기에 공급하는 단계; 및 상기 반응기에서 합금 촉매를 합성하는 단계를 포함하여 구성된다.
본 발명의 연료전지용 합금촉매 제조방법은, 종래의 복잡한 다단계의 촉매 제조방법에 비하여 단일 반응공정으로 합금 촉매를 제조할 뿐만 아니라 종래의 합금 제조 공정에 비하여 현저히 낮은 온도에서 합금을 형성함으로써, 대량생산에 적합하며 공정비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 합금 촉매 입자는 기존의 방법으로 제조된 촉매에 비하여 크기가 나노 단위로 현저하게 작기 때문에, 반응 활성점의 수가 크게 향상되어 나노화에 따른 촉매 원가를 절감할 수 있고, 금속 촉매와 지지체 간의 상호작용이 증가하여 내구성이 향상되는 등의 다양한 효과를 얻을 수 있다.

Description

연료전지용 합금 촉매 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 합금 촉매{METHOD OF PREPARING ALLOY CATALYST FOR FUEL CELL AND ALLOY CATALYST PREPARED THEREBY}
본 발명은 연료전지의 촉매로 사용되는 합금 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 나노 크기의 합금 촉매 입자를 간단한 단일공정으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근까지 수십 년에 걸쳐서 연료전지 개발을 위한 연구가 진행되었음에도 불구하고, 그 상용화가 어려운 것은 연료전지 전극으로 사용되는 백금 촉매의 높은 비용과 반응의 진행에 따른 촉매의 부식 및 탈락 등으로 인한 내구성의 저하가 가장 큰 부분을 차지한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 연료전지용 촉매의 성능 및 내구성 향상을 위한 연구가 다양한 방법으로 수행되고 있다. 즉, 백금 촉매가 담지되는 탄소지지체에 특정한 관능기(질소 등)를 붙이거나, 백금 입자와 다른 금속과의 합금(alloy)을 형성하는 등의 다양한 연구가 수행되고 있으나, 현재까지 이렇다 할 연구 결과는 제시되지 않은 상황이다.
현재까지 연료전지용 전극 촉매로는 백금이 가장 우수한 성능을 나타내고 있으며, 백금 촉매를 기본으로 하여 다양한 제2금속을 첨가하는 연구가 수행되고 있다. 즉, 연료극(애노드, anode)에는 연료 중에 존재하는 미량의 일산화탄소(CO) 성분에 의한 촉매의 피독을 감소시키기 위하여, 백금 촉매에 루테늄(Ru), 주석(Sn), 몰리브데늄(Mo)등을 첨가하는 연구가 수행되고 있다. 공기극(캐소드, cathode)에서 진행되는 산소환원반응(Oxygen reduction reaction; ORR)의 경우에는 애노드에서 일어하는 수소 산화반응에 비하여 반응이 매우 느리게 일어나므로, 연료전지의 성능을 감소시키는 주된 원인으로 작용한다.
따라서 ORR 속도를 증가시키니 위하여 백금 촉매를 기반으로 코발트(Co), 구리(Cu), 혹은 팔라듐(Pd) 등을 함께 사용한 Pt-Co, Pt-Cu, Pt-Co-Cu, Pt-Pd 등과 같은 합금 촉매들에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 이들 금속을 자체적으로 코어-쉘 구조로 합성하여 사용하고자 하는 연구도 수행된 바 있다.
그러나 이들 연구 결과에 의하면, 다양한 금속을 순차적으로 담지하여야 하며, 각 과정의 중간에 중간 처리 공정이 포함된다.(대한민국 등록특허 제10-823502호) 이를테면, 초기함침법에 의한 촉매의 경우 건조, 소성 등의 단계가 포함되며, 템플레이트법에 의하여 제조된 촉매의 경우에는 템플레이트를 별도로 제작하고, 이를 녹여내기 위한 강산처리(strong-acidic treatment) 등의 복잡하고 위험이 따르는 공정이 포함된다.
대한민국 등록특허 제10-823502호
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 대량 생산에 적합하고 제조비용을 절감할 수 있는 연료전지용 합금 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 연료전지용 합금 촉매 제조방법은, 2이상의 촉매 전구체를 별도의 기화기에서 기화시키는 단계; 기화된 2이상의 촉매 전구체를 서로 접촉시키지 않고 반응기에 공급하는 단계; 및 상기 반응기에서 합금 촉매를 합성하는 단계를 포함하여 구성된다.
다른 형태의 연료전지용 백금계 합금 촉매 제조방법은, 백금(Pt) 촉매 전구체와 조촉매 전구체를 별도의 기화기에서 기화시키는 단계; 기화된 백금 촉매 전구체와 조촉매 전구체를 서로 접촉시키지 않고 특정 온도로 가열된 반응기에 공급하는 단계; 및 상기 반응기에서 합금 촉매를 합성하는 단계를 포함하여 구성된다.
또 다른 형태의 연료전지용 비백금계 합금 촉매 제조방법은, 2이상의 비백금(non-Pt)계 촉매 전구체를 별도의 기화기에서 기화시키는 단계; 기화된 2이상의 비백금계 촉매 전구체들을 서로 접촉시키지 않고 특정 온도로 가열된 반응기에 공급하는 단계; 및 상기 반응기에서 비백금계 합금 촉매를 합성하는 단계를 포함하여 구성된다.
이러한 연료전지용 합금 촉매 제조방법은 여러 가지 금속 촉매 전구체를 각각 기화시키고 반응기에서 서로 반응시키는 원스텝(one-step) 반응 공정으로 다중 합금 촉매를 제조한다.
이와 같이, 기화된 전구체 물질을 직접 반응시켜 다양한 성분을 가진 합금 촉매를 제조함으로써, 이전의 일반적인 다원금속촉매의 경우와는 달리 여러 단계에 걸친 제조 및 후처리 공정 없이, 한 번의 반응 공정으로 나노크기의 촉매입자를 합성하고, 합금화 할 수 있다.
나아가 기화된 전구체 물질을 직접 반응시킴으로써, 종래의 합금 제조 공정에 비하여 현저히 낮은 온도에서 합금을 형성할 수 있기 때문에 공정비용의 절감에도 크게 기여하는 장점이 있다.
또한, 이에 따라 제조된 합금 촉매 입자는 기존의 방법으로 제조된 촉매에 비하여 크기가 나노 단위로 현저하게 작기 때문에 반응 활성점의 수가 크게 향상되며, 나노화에 따른 촉매 원가를 절감할 수 있고, 금속 촉매와 지지체 간의 상호작용(interaction)이 증가하여 내구성이 향상되는 등의 다양한 효과를 얻을 수 있다.
이러한 연료전지용 합금 촉매 제조방법은, 합성된 합금 촉매를 열처리하는 더 포함할 수 있다. 반응기의 온도 및 기화된 촉매 전구체의 유량을 조절하여 원하는 조성의 합금을 단일 반응공정으로 형성할 수 있지만, 먼저 낮은 온도에서 반응을 시킨 이후에 추가적인 열처리 공정을 통해서 활성이 뛰어난 성상이나 조직을 구성할 수도 있다.
그리고 반응기 내에 촉매를 담지할 지지체를 위치시킴으로써, 합금 촉매의 합성과 동시에 지지체에 담지되도록 구성할 수도 있다.
나아가 기화된 촉매 전구체의 응축이나 응결을 막기 위하여 기화기에서 반응기 사이의 이송라인은 최단거리로 구성하는 것이 좋으며, 이송라인을 각 촉매 전구체가 기화된 온도까지 가열함으로써 응축이나 응결을 방지하는 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위한 다른 형태인 연료전지용 합금 촉매는 상기한 방법으로 제조되어 나노 단위의 크기를 갖는 것을 특징으로 하며, 연료전지는 이러한 연료전지용 합금 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 구성된 연료전지용 합금촉매 제조방법은, 종래의 복잡한 다단계의 촉매 제조방법에 비하여 단일 반응공정으로 합금 촉매를 제조할 뿐만 아니라 종래의 합금 제조 공정에 비하여 현저히 낮은 온도에서 합금을 형성함으로써, 대량 생산에 적합하며 공정비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 합금 촉매 입자는 기존의 방법으로 제조된 촉매에 비하여 크기가 나노 단위로 현저하게 작기 때문에, 반응 활성점의 수가 크게 향상되어 나노화에 따른 촉매 원가를 절감할 수 있고, 금속 촉매와 지지체 간의 상호작용이 증가하여 내구성이 향상되는 등의 다양한 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1의 방법으로 제조한 백금-코발트 합금 촉매에 대하여 TEM-맵핑을 수행한 결과이다.
도 2는 실시예 1의 방법으로 제조한 백금-코발트 합금 촉매에 대한 산소환원반응 결과이다.
본 발명에 따른 연료전지용 합금 촉매의 제조방법을 단계에 따라 상세히 설명한다.
먼저, 두 가지 이상의 촉매 물질의 전구체를 별도의 기화기에서 각각 기화시킨다. 본 발명의 제조방법으로 제조되는 합금 촉매는 연료전지에 사용되는 합금 촉매를 모두 제조할 수 있으며, 특히 백금(Pt)과 조촉매 물질을 합금 처리한 백금계 합금 촉매와 백금 이외의 물질을 이용한 비백금계(non-Pt) 합금 촉매가 대표적이다.
백금계 합금 촉매를 제조하는 경우에, 백금(Pt) 전구체로는 기화가 가능한 모든 백금화합물을 적용할 수 있으며, 대표적으로 트리메틸(메틸시클로펜타디에닐)백금(IV), 백금(II) 아세틸아세토네이트, 테트라키스(트리플로로포스핀) 백금(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)백금(0), 백금(II) 헥사플로로아세틸아세토네이트, 트리메틸(메틸시클로펜타디에닐) 백금(IV) 및 (1,5-시클로옥타디엔)디메틸백금(II) 등을 사용할 수 있다. 특히, 트리메틸(메틸시클로펜타디에닐)백금(IV) (C5H4CH3Pt(CH3)3)의 경우는 기화온도가 50~70℃로 낮기 때문에 유용하다.
백금계 합금 촉매의 조촉매로 사용되는 물질은 4A족, 5A족 및 8B족 원소들 중에서 선택되는 것이 일반적이다. 특히, 코발트(Co), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 몰리브데늄(Mo), 구리(Cu), 팔라듐(Pd) 등이 사용되며, 이들 중 두 가지 또는 세 가지 이상이 함께 사용되기도 한다. 예를 들면, 산소환원반응이 일어나는 캐소드의 반응 속도 향상을 위해서는 백금에 코발트 조촉매를 첨가할 수 있고, 애노드에서의 CO 저항성을 향상시키기 위해서는 루테늄을 첨가할 수 있다.
조촉매 중에서 코발트(Co)의 전구체는 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 디카보닐시클로펜타디에닐 코발트, 코발트 카보닐 및 시클로펜타디에닐 디카보닐-코발트(I) 등이 사용될 수 있다. 특히, 디카보닐시클로펜타디에닐 코발트(C5H5Co(CO)2)는 상온에서 액체 상태이기 때문에, 캐리어 가스의 조절만으로도 기화가 쉽다.
조촉매 중에서 루테늄(Ru) 전구체는 루테늄 아세틸아세토네이트, 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄(II), 비스(시클로펜타디에닐)루테늄(II) 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타네디오나토)루테늄(III) 등이 사용될 수 있다. 특히, 비스(시클로펜타디에닐)루테늄(II)(C10H10Ru)은 기화 온도가 100~150℃로 낮다.
촉매 전구체를 기화하기 위한 기화기는 금속 전구체 물질을 기화할 수 있는 것이면 모두 사용할 수 있으며, 일반적으로 금속재질이나 초자류(쿼츠 또는 파이렉스) 등을 사용한다. 특히, 일정한 온도로 유지하면서 내용물의 성상, 잔량을 확인할 수 있고 전구체와 반응을 일으키지 않는 안정한 소재인 초자류로 제작된 기화기를 사용하는 것이 유리하다.
그리고 기화기에서 유출되는 기화된 촉매 전구체의 유량을 일정하게 유지하기 위하여, 기화기에 별도의 증기압 유지 장치를 장착하고 항상 일정한 농도의 전구체가 흘러나오도록 한다.
다음으로 기화된 2이상의 전구체 물질이 서로 접촉하지 않도록 별도의 이송라인을 통해서 반응기로 공급한다. 이때, 기화기에서 기화된 전구체 물질의 수송을 위해서 기화기에서 반응기까지 캐리어 가스를 흘려보내며, 캐리어 가스로는 촉매의 전구체 물질과 반응을 일으키지 않는 비활성(질소, 헬륨, 아르곤 등) 가스를 이용한다.
이때, 기화된 촉매 전구체가 기화기에서 반응기로 이동하는 라인은 최단거리가 되는 것이 좋으며, 기화된 촉매 전구체가 온도 강하로 인하여 응축 또는 응결되는 것을 방지하기 위하여 이송라인에는 라인히터(line heater)를 설치한다. 각 이송라인의 온도는 이송 대상이 되는 촉매 전구체 물질의 기화온도 부근으로 가열된다.
이와 같이, 기화된 촉매 전구체를 각각 별도의 이송라인으로 반응기까지 공급함으로써, 각 촉매 전구체가 반응기에 도달하기 전에 낮은 온도에서 부반응을 일으키는 문제가 없다. 또한, 기화된 촉매 전구체를 수송하는 캐리어가스의 유량을 제어하여 반응기에 공급되는 촉매 전구체의 양을 조절할 수 있다.
다음으로 별도의 이송라인을 통해 공급된 기화된 촉매 전구체 물질들을 반응기에서 반응시켜 합금 촉매를 형성한다.
기화된 촉매 전구체 물질들은 각각의 이송라인을 통해서 공급되어 반응기에서 처음으로 접촉하게 되며, 반응기는 촉매 전구체 물질들이 반응하여 합금 촉매를 형성할 수 있는 온도로 미리 가열됨으로써 기화된 촉매 전구체 물질들이 반응기에 도달함과 동시에 반응이 진행된다.
이러한 반응기를 반응 온도로 가열하기에 앞서서, 반응기의 내부에 합금 촉매를 담지하는 지지체를 위치시킬 수 있으며, 반응에 의해 형성된 합금 촉매는 지지체에 바로 담지될 수 있다. 한편, 반응기에 제조된 합금 촉매를 별도의 공정으로 지지체에 담지할 수도 있다. 연료전지용 합금 촉매의 지지체로는 탄소계열의 지지체, 즉 카본블랙, 탄소나노와이어(탄소나노튜브, 탄소나노섬유 등) 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 합금 촉매를 형성하는 온도에 따라서 다양한 반응기를 사용할 수 있다. 구체적으로, 석영유리 반응기를 사용하는 경우에는 바람직하게는 300∼1100℃의 범위이며, 알루미나 튜브나 그라파이트(graphite)반응기를 사용하는 경우 1800℃까지도 사용이 가능하나, 적절한 가열로 및 반응기의 설계에 의하여 1800℃ 이상의 온도를 적용하는 것도 가능하다. 형성하고자하는 합금 촉매의 성상 및 구조에 따라서 500~1100℃ 범위로 반응기의 온도를 유지한 상태에서 기화된 촉매 전구체를 공급하는 것이 일반적이다.
반응기의 온도와 반응기에 공급되는 기화된 촉매 전구체 각각의 유량비를 조절함으로써 합금 촉매의 조성 및 성상의 제어가 가능하다.
마지막으로 반응기에서 합성된 합금 촉매를 필요에 따라서 열처리할 수 있다. 반응기에서의 촉매 전구체 사이의 반응에 의해서 원하는 조성의 합금 촉매를 제조할 수 있지만, 우수한 활성이 필요한 경우 등에는 2이상의 다중금속성분으로 구성된 합금 촉매를 해당 합금의 상태도를 참고하여 열처리함으로써 성상과 구조를 조절할 수 있다.
종래에 연료전지용 합금 촉매를 제조하는 경우에는, 일단 백금 촉매를 담지한 이후에 캐소드용 촉매로서 코발트, 구리, 또는 팔라듐 등의 전구체를 조촉매로서 담지하고, 이들의 합금화를 위한 어닐링 과정을 거치는 것이 일반적이다. 또한, 애노드용 촉매의 경우에도 마찬가지로 백금을 먼저 담지하고 조촉매로서 루테늄, 주석, 몰리브데늄 등의 금속을 담지한 후, 합금화를 위한 어닐링을 수행한다. 이와 같이, 현재까지의 연료전지용 합금 촉매 제조방법에서는 각각의 전구체를 순차적으로 담지하고 소성한 후, 최종적으로 합금화를 위하여 어닐링하는 과정이 필요한데 비하여, 본 발명의 합금 촉매 제조방법의 경우에는 별도의 합금화 과정이 없이도, 합성 과정에서 자체적으로 나노 규모의 합금 또는 복합체(nano-sized alloy or nano-sized metal-hybrid)를 형성함으로써 별도의 처리 공정이 필요 없는 단일 공정(one-step process)라는 것이 가장 큰 장점이다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 연료전지 캐소드용 백금-코발트 합금 나노입자의 제조
1) 백금 전구체와 코발트 전구체를 파이렉스 재질로 만들어진 기화기 내에 설치한다. 백금 전구체로는 트리메틸(메틸시클로펜타디에닐)백금(IV)(Strem)을 사용하였고, 공기와의 접촉을 피하기 위하여 글로브박스(glove box)내부에서 기화기 내부에 넣고, 승온을 위한 오븐 내에 설치하였다. 백금 전구체의 기화온도는 60℃로 유지하고, 기화된 전구체의 전달을 위한 캐리어 가스로는 전구체와 반응을 일으키지 않는 질소를 흘려주었다.
코발트의 전구체로는 디카보닐시클로펜타디에닐 코발트(Aldrich)를 사용하였으며, 이는 상온에서 액상이며 캐리어 가스의 흐름에 따라 쉽게 기화되는 전구체이다. 코발트 전구체는 대기와 접촉함에 따라 쉽게 변질이 될 수 있으므로, 가스분석용주사기(gas-tight syringe)를 사용하여 기화기의 한쪽에 설치된 테플론 재질의 막(septum)을 통하여 주입하도록 하였다. 코발트 전구체는 상온에서 기화가 잘 일어나므로, 오븐의 온도를 30℃로 유지하면서 캐리어 가스로 사용된 질소의 유량을 조절함으로써 반응기에 유입되는 코발트 전구체의 양을 조절하였다.
2) 각각의 기화기에서 기화된 촉매 전구체는 각각 별도의 이송라인을 통해서 반응기로 이송되며, 이송과정에서 백금 전구체 및 코발트 전구체의 재응축 또는 라인 내벽에의 흡착 등을 방지하기 위하여, 기화용 오븐에서 나와서 합성 반응을 위한 로(furnace)내부의 석영 반응기 사이의 이송라인은 라인히터(line heater)를 사용하여 각 촉매 전구체의 기화온도까지 가열하였다. 즉, 백금 전구체가 이동하는 경로는 상기한 백금 전구체의 기화 온도와 동일한 60℃를 유지하고, 코발트 전구체가 이동하는 라인은 30℃로 유지하였다. 기화된 각 촉매 전구체들은 합성 반응이 일어나는 석영 반응기 입구에서 처음으로 접촉되도록 라인을 구성함으로써, 각 전구체가 반응기에 도달하기 이전에 만나서 부반응을 일으키지 않도록 하였다.
3) 각각의 촉매 전구체는 별도의 이송라인을 통하여 이동하다가 로에 장착된 석영반응기 입구에서 처음으로 접촉하게 되며, 이 때 로는 미리 합금 촉매의 생성을 위한 온도로 가열함으로써 전구체가 도달함과 동시에 반응이 진행되도록 하였다. 튜브형으로 제작된 석영반응기의 중간에 석영 또는 금속 재질의 필터(filter) 또는 막(membrane)을 설치함으로써 합성된 금속 하이브리드 나노입자가 포집될 수 있도록 하였으며, 이 필터 또는 막 부분에 온도계를 설치하여 합성 온도를 제어하였다. 백금-코발트 합금 촉매 입자의 합성을 위한 촉매 전구체의 조성비는 백금 전구체:코발트 전구체의 비율이 3:1 ~ 10:1 범위가 되도록 조절하였고, 백금 및 코발트 나노 입자의 형성을 위한 반응기의 온도는 60~300도로 조절하였다.
4) 이후에 합금의 형성을 위하여 반응기의 온도를 400~800℃ 범위로 조절하면서 열처리하였다.
각각의 조성 및 열처리 온도에서 합성된 금속 입자에 대하여 투과전자현미경(TEM) 및 X-선 회절분석기(XRD)를 사용하여 입자의 성상 및 결정성 등을 분석하고 그 결과를 시험예에 정리하였다.
실시예 2: 연료전지 애노드용 백금-루테늄 합금 나노입자의 제조
1) 백금 전구체와 루테늄 전구체를 파이렉스 재질로 만들어진 기화기 내에 설치한다. 백금전구체로는 트리메틸(메틸시클로펜타디에닐)백금(IV)(Strem)을 사용하였다. 백금 전구체의 기화온도는 60℃로 유지하고, 기화된 전구체의 이송을 위한 캐리어 가스로는 질소를 사용하였다. 본 실시예에서 애노드에서의 CO 저항성을 향상시키기 위하여 첨가한 루테늄 전구체로는 비스(시클로펜타디에닐)루테늄(II) (Aldrich)를 사용하였고, 루테늄 전구체의 기화를 위해서는 기화기가 위치한 오븐의 온도를 150℃로 유지하면서 캐리어 가스를 흘려줌으로써 반응기에 유입되는 루테늄의 양을 조절하였다.
2) 각각의 기화기에서 기화된 촉매 전구체는 각각 별도의 이송라인을 통해서 반응기로 이송되며, 이송과정에서 백금 전구체 및 루테늄 전구체의 재응축 또는 라인 내벽에의 흡착 등을 방지하기 위하여, 기화용 오븐에서 나와서 합성 반응을 위한 로 내부의 석영 반응기 사이의 이송라인은 라인히터(line heater)를 사용하여 전구체의 기화온도까지 가열하도록 하였다. 즉, 백금 전구체가 이동하는 경로는 기화 온도와 동일한 60℃를 유지하고, 루테늄 전구체가 이동하는 라인은 150℃로 유지하였다. 기화된 각 전구체들은 합성 반응이 일어나는 석영 반응기 입구에서 처음으로 접촉되도록 라인을 설계함으로써, 각 전구체가 반응기에 도달하기 이전에 만나서 원하지 않는 반응을 일으키지 않도록 하였다.
3) 각각의 촉매 전구체는 이송라인을 통하여 이동하다가 로에 장착된 석영반응기 입구에서 처음으로 접촉하게 되며, 이 때 로는 미리 합금 촉매의 생성을 위한 온도로 가열함으로써 전구체가 도달함과 동시에 반응이 진행되도록 하였다. 튜브형으로 제작된 석영반응기의 중간에 석영 재질의 필터(filter)를 설치함으로써 합성된 금속 하이브리드 나노입자가 포집될 수 있도록 하였으며, 이 필터 부분에 온도계를 설치하여 합성 온도를 제어하도록 하였다. 백금-루테늄 합금 촉매 입자의 합성을 위한 촉매 전구체의 조성비는 백금 전구체:루테늄 전구체의 비율이 3:1 ~ 10:1 범위가 되도록 조절하였고, 백금 및 루테늄 나노 입자의 형성을 위한 반응기의 온도는 150~300도로 조절하였다.
4) 이후에 합금의 형성을 위하여 반응기의 온도를 400~800℃ 범위로 조절하면서 열처리하였다.
시험예 1: 백금-코발트 합금 촉매 입자의 XRD 분석
합성을 위하여 열처리 온도만을 달리하여 실시예 1의 방법으로 제조한 백금-코발트합금 촉매 입자에 대하여 XRD 분석을 수행한 결과, 함침법으로 제조한 CoPt/C(함침법으로 제조 후, 이후에 별도의 단계로 800℃에서 어닐링 처리)촉매에 비하여 상대적으로 낮은 온도(약 600℃)에서 합금화가 진행된 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는, 백금 전구체 및 코발트 전구체를 동시에 기화시켜 탄소 지지체 위에 나노 입자를 담지하고, 이후에 600℃에서 열처리하여 합금화시킨 실시예의 방법으로 제조된 촉매의 경우에도 Pt-Co 합금 피크가 나타나는 것으로부터 확인할 수 있다.
시험예 2: 백금-코발트 합금 촉매 입자의 조성별 TEM 분석
합금 형성을 위한 열처리 온도를 600℃로 하여 실시예 1의 방법으로 제조한 백금-코발트 합금 촉매 입자의 TEM 분석 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 백금 입자와 코발트 입자가 효과적으로 합금을 이룬 결과로서, Pt 성분 및 Co 성분에 대한 맵핑(mapping) 결과가 유사하게 나타남을 확인할 수 있다.
시험예 3: 백금-코발트 합금 촉매 입자의 산소환원반응(ORR) 활성 비교
실시예 1의 방법으로 제조한 백금-코발트 합금 입자를 사용하여 산소환원반응(Oxygen reduction reaction)을 수행하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 산소환원반응은 25℃의 0.5M 황산수용액을 사용하여 산소 분위기에서 측정하였으며, 퍼텐셜 스캔 비율(potential scan rate)은 50 mV/s로 하였다. 결과적으로, 실시예 1의 방법으로 제조한 백금-코발트 합금 촉매는 600℃의 온도에서 열처리하여 합금화를 한 경우, 800℃ 이상의 온도에서 열처리하여 합금화한 합금 촉매들과 거의 유사한 합금도를 보이면서, 결과적으로 유사한 산소환원반응 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 도 2에서 400℃에서 열처리를 수행한 백금-코발트 합금 촉매(CoPt(400)/C)는 반응 활성이 가장 낮게 나타나는 반면, 600℃에서 합금화 열처리를 수행한 백금-코발트 합금 촉매(CoPt(600)/C)는 800℃에서 합금화 열처리를 수행한 백금-코발트 합금 촉매(CoPt(800)/C)와 유사한 산소환원 반응 활성을 나타낸다. 이러한 결과로부터 다중 성분 전구체를 동시에 기화시키는 실시예 1의 방법으로 제조한 합금 촉매의 경우, 기존의 함침법으로 제조한 합금 촉매에 비하여 현저히 낮은 온도에서도 효과적으로 합금 제조가 가능함을 확인할 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (23)

  1. 연료전지의 전극에 사용되는 합금 촉매를 제조하는 방법으로서,
    2이상의 촉매 전구체를 별도의 기화기에서 기화시키는 단계;
    기화된 2이상의 촉매 전구체를 서로 접촉시키지 않고 반응기에 공급하는 단계;
    상기 반응기에서 합금 촉매를 합성하는 단계; 및
    상기 합성된 합금 촉매를 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응기에 상기 기화된 2이상의 촉매 전구체를 공급하기에 앞서서, 상기 반응기 내에 촉매를 담지할 지지체를 위치시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 기화된 2이상의 촉매 전구체를 반응기에 공급하는 단계에서 상기 기화된 각 촉매 전구체가 이동하는 이송라인의 온도를 각 촉매 전구체의 기화온도 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  5. 연료전지의 전극에 사용되는 합금 촉매를 제조하는 방법으로서,
    백금(Pt) 촉매 전구체와 하나 이상의 조촉매 전구체를 별도의 기화기에서 기화시키는 단계;
    기화된 백금 촉매 전구체와 하나 이상의 조촉매 전구체를 서로 접촉시키지 않고 특정 온도로 가열된 반응기에 공급하는 단계; 및
    상기 반응기에서 합금 촉매를 합성하는 단계를 포함하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 백금(Pt) 촉매 전구체가 (트리메틸)메틸시클로펜타디에닐 백금, 백금(II) 아세틸아세토네이트, 테트라키스(트리플로로포스핀) 백금(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)백금(0), 백금(II) 헥사플로로아세틸아세토네이트, 트리메틸(메틸시클로펜타디에닐) 백금(IV) 및 (1,5-시클로옥타디엔)다이메틸백금(II)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 조촉매 전구체가 4A족, 5A족 및 8B족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 물질의 전구체인 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 조촉매 전구체가 코발트(Co) 전구체이고, 상기 코발트(Co) 전구체는 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 디카보닐시클로펜타디에닐 코발트, 코발트 카보닐 및 시클로펜타디에닐 디카보닐-코발트(I) 중에서 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 조촉매 전구체가 루테늄(Ru) 전구체이고, 상기 루테늄(Ru) 전구체는 루테늄 아세틸아세토네이트, 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄(II), 비스(시클로펜타디에닐)루테늄(II) 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타네디오나토)루테늄(III) 중에서 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 합성된 합금 촉매를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 반응기에 상기 백금 촉매 전구체와 하나 이상의 조촉매 전구체를 공급하기에 앞서서, 상기 반응기 내에 촉매를 담지할 지지체를 위치시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  12. 청구항 5에 있어서,
    상기 백금 촉매 전구체와 하나 이상의 조촉매 전구체를 반응기에 공급하는 단계에서 상기 기화된 각 촉매 전구체가 이동하는 이송라인의 온도를 각 촉매 전구체의 기화온도 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  13. 연료전지의 전극에 사용되는 합금 촉매를 제조하는 방법으로서,
    2이상의 비백금(non-Pt)계 촉매 전구체를 별도의 기화기에서 기화시키는 단계;
    기화된 2이상의 비백금계 촉매 전구체들을 서로 접촉시키지 않고 특정 온도로 가열된 반응기에 공급하는 단계;
    상기 반응기에서 비백금계 합금 촉매를 합성하는 단계; 및
    상기 합성된 합금 촉매를 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 비백금계 촉매 전구체 중에 하나가 팔라듐(Pd) 전구체이고, 나머지 비백금계 촉매 전구체가 이리듐(Ir), 코발트(Co), 니켈(Ni), 바나듐(V), 크롬(Cr), 아연(Zn), 망간(Mn), 구리(Cu), 철(Fe), 인듐(In), 주석(Sn), 셀레늄(Se), 세륨(Ce) 및 루테늄(Ru) 중에서 선택된 하나 이상의 물질의 전구체인 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 팔라듐(Pd) 전구체가 전구체는 팔라듐(II) 아세테이트, 헥사플로로아세틸아세토네이토 팔라듐(II) 및 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 중에서 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 니켈(Ni) 전구체가 니켈(II)아세틸아세토이트, 비스-시클로펜타디에닐 니켈 및 테트라키스 트리플로로포스핀 니켈 중에서 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 코발트(Co) 전구체가 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 디카보닐시클로펜타디에닐 코발트, 코발트 카보닐 및 시클로펜타디에닐 디카보닐-코발트(I) 중에서 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 루테늄(Ru) 전구체가 루테늄 아세틸아세토네이트, 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄(II), 비스(시클로펜타디에닐)루테늄(II) 및 트리스(2,2,66-테트라메틸-3,5-헵타네디오나토)루테늄(III) 중에서 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 청구항 13에 있어서,
    상기 반응기에 상기 기화된 2이상의 비백금계 촉매 전구체들을 공급하기에 앞서서, 상기 반응기 내에 촉매를 담지할 지지체를 위치시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  21. 청구항 13에 있어서,
    상기 기화된 2이상의 비백금계 촉매 전구체들을 반응기에 공급하는 단계에서 상기 기화된 각 촉매 전구체가 이동하는 이송라인의 온도를 각 촉매 전구체의 기화온도 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매의 제조방법.
  22. 청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 18, 청구항 20, 청구항 21 중에 하나의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매.
  23. 청구항 22의 합금 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
KR20130049402A 2013-05-02 2013-05-02 연료전지용 합금 촉매 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 합금 촉매 KR101492102B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130049402A KR101492102B1 (ko) 2013-05-02 2013-05-02 연료전지용 합금 촉매 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 합금 촉매
US14/263,288 US9806347B2 (en) 2013-05-02 2014-04-28 Method of preparing alloy catalyst for fuel cells and alloy catalyst for fuel cells prepared by the same
EP14166467.2A EP2800179B1 (en) 2013-05-02 2014-04-29 Method of preparing alloy catalyst for fuel cells and alloy catalyst for fuel cells prepared by the same
JP2014094042A JP5859601B2 (ja) 2013-05-02 2014-04-30 燃料電池用合金触媒の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130049402A KR101492102B1 (ko) 2013-05-02 2013-05-02 연료전지용 합금 촉매 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 합금 촉매

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140130877A KR20140130877A (ko) 2014-11-12
KR101492102B1 true KR101492102B1 (ko) 2015-02-10

Family

ID=50828669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20130049402A KR101492102B1 (ko) 2013-05-02 2013-05-02 연료전지용 합금 촉매 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 합금 촉매

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9806347B2 (ko)
EP (1) EP2800179B1 (ko)
JP (1) JP5859601B2 (ko)
KR (1) KR101492102B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230169747A (ko) 2022-06-09 2023-12-18 한국에너지기술연구원 산화물 코팅을 활용한 백금합금촉매 제조방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6653875B2 (ja) * 2015-03-10 2020-02-26 学校法人同志社 白金触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池
CN104990946A (zh) * 2015-07-03 2015-10-21 中国计量科学研究院 K荧光x射线辐射装置
CN107123818B (zh) * 2017-04-28 2020-04-21 武汉理工大学 一种花瓣形Cu掺杂PtRu合金催化剂及其制备方法
CN111517291B (zh) * 2019-02-01 2021-08-20 中国科学院物理研究所 一种具有条纹结构的过渡金属二硫属化合物及其制备方法
CN113224323B (zh) * 2021-05-17 2022-04-12 安徽师范大学 一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020032935A (ko) * 2000-10-28 2002-05-04 황 철 주 액상반응원료 운반시스템
KR20110045087A (ko) * 2008-08-26 2011-05-03 바스프 에스이 촉매의 연속 제조 방법
KR20120054254A (ko) * 2010-11-19 2012-05-30 한국과학기술연구원 산화망간-티타니아 촉매의 제조장치 및 제조방법
KR101334057B1 (ko) * 2012-08-23 2013-11-29 한국에너지기술연구원 동시기화법을 이용한 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19756880A1 (de) 1997-12-19 1999-07-01 Degussa Anodenkatalysator für Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt-Membranen
EP1254711A1 (de) 2001-05-05 2002-11-06 OMG AG & Co. KG Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
AU2003298520A1 (en) 2002-07-01 2004-03-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Vapor deposited catalysts and their use in fuel cells
JP2005270687A (ja) 2004-03-22 2005-10-06 Nissan Motor Co Ltd 触媒担持炭素材およびその製造方法
FR2880036B1 (fr) * 2004-12-23 2007-09-07 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de nonoparticules d'argent ou d'alliage d'argent dispersees sur un substrat par depot chimique en phase vapeur
KR100823502B1 (ko) 2006-11-20 2008-04-21 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템
JP2009120916A (ja) 2007-11-16 2009-06-04 Ube Ind Ltd 白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜及びその製造法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020032935A (ko) * 2000-10-28 2002-05-04 황 철 주 액상반응원료 운반시스템
KR20110045087A (ko) * 2008-08-26 2011-05-03 바스프 에스이 촉매의 연속 제조 방법
KR20120054254A (ko) * 2010-11-19 2012-05-30 한국과학기술연구원 산화망간-티타니아 촉매의 제조장치 및 제조방법
KR101334057B1 (ko) * 2012-08-23 2013-11-29 한국에너지기술연구원 동시기화법을 이용한 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230169747A (ko) 2022-06-09 2023-12-18 한국에너지기술연구원 산화물 코팅을 활용한 백금합금촉매 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US9806347B2 (en) 2017-10-31
EP2800179B1 (en) 2017-03-15
JP5859601B2 (ja) 2016-02-10
KR20140130877A (ko) 2014-11-12
US20140329671A1 (en) 2014-11-06
EP2800179A1 (en) 2014-11-05
JP2014220240A (ja) 2014-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101492102B1 (ko) 연료전지용 합금 촉매 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 합금 촉매
JP6058075B2 (ja) 窒素ドープされた炭素表面を有する金属−炭素ハイブリッド複合体及びその製造方法
KR101912251B1 (ko) 개미산의 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
US9566567B2 (en) Metal-carbon composite supported catalyst for hydrogen production using co-evaporation and method of preparing the same
KR101978187B1 (ko) 촉매 구조체를 제조하는 방법
US9175385B2 (en) Method for preparing metal-carbon composite of core-shell structure through simultaneous vaporization and metal-carbon composite of core-shell structure prepared thereby
KR101231006B1 (ko) 전도성 고분자 보호코팅을 이용한 합금 촉매의 제조방법
KR20180068007A (ko) 탄소층 보호 코팅과 오존을 이용한 백금 합금 촉매의 제조방법
CN101890347A (zh) 质子交换膜燃料电池负载型催化剂的制备方法
CN111841546B (zh) 一种钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂及其制备方法和应用
Asim et al. Self-supporting NiCoP for hydrogen generation via hydrolysis of ammonia borane
CN104437467A (zh) 加氢催化剂及其应用、脱氢催化剂及其应用
Lee et al. Atomic layer deposition enabled PtNi alloy catalysts for accelerated fuel-cell oxygen reduction activity and stability
KR101341550B1 (ko) 동시기화법을 이용하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법, 이에 의해 제조된 촉매를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
Roh et al. Preparation of carbon-supported Pt–Ru core-shell nanoparticles using carbonized polydopamine and ozone for a CO tolerant electrocatalyst
KR101680049B1 (ko) 건식 개질 촉매 및 제조방법, 해당 촉매를 이용한 건식 개질 방법
US11631876B2 (en) Co-electroless deposition methods for formation of methanol fuel cell catalysts
Li et al. Alloys with Pt-skin or Pt-rich surface for electrocatalysis
CN110038611B (zh) 一种氮掺杂石墨烯限域的Pt纳米复合材料及其制备方法和应用
Luo et al. Recent progress in high-loading single-atom catalysts and their applications
JP2019030846A (ja) 合金触媒の製造方法
CN111659390A (zh) 一种含钷或其化合物的铂基催化剂
US20230182126A1 (en) Method for preparing single-atom, atomic cluster or single-molecular catalyst for oxidative coupling of methane using chemical vapor deposition
KR101629083B1 (ko) 탄소-질소-산소 결합 구조를 포함하는 촉매 및 그 제조방법
US20230402619A1 (en) Method for preparing platinum alloy catalyst using oxide coating

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180205

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181211

Year of fee payment: 5