KR101491975B1 - Positive Type Chemically-amplified Photosensitive Resin Composition, Method for Producing a Cured Film Using The Same and Electronic Device Comprising The Cured Film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 화학 증폭형 포지티브 감광성 경화 수지 조성물, 이를 이용한 경화막 제조 방법 및 경화막을 포함하는 전자소자에 관한 것으로, 특히 유기 절연막 형성에 유용한 화학 증폭형 포지티브 감광성 경화 수지 조성물과 이를 이용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a chemically amplified positive photosensitive curable resin composition, a method of producing a cured film using the same, and an electronic device including the cured film. More particularly, the present invention relates to a chemically amplified positive photosensitive curable resin composition useful for forming an organic insulating film, .
박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시장치 등의 디스플레이 장치에 있어서, TFT(Thin Film Transistor) 회로를 보호하고, 절연시키기 위한 보호막으로는 종래에 실리콘 나이트라이드(SiOx 또는 SiNx) 등의 무기계 보호막이 이용되어 왔지만, 진공증착에 따른 비용과 공정 시간 지연에 따른 부담과 유전상수값이 높아서 개구율을 향상시키기 어려운 문제점이 있어서, 이를 극복하기 위하여 유전율이 낮고 코팅 가능한 액상 유기절연막의 수요가 증가하고 있는 추세에 있다.In a display device such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display device, an inorganic protective film such as silicon nitride (SiOx or SiNx) is conventionally used as a protective film for protecting and insulating TFT (Thin Film Transistor) However, there is a problem that it is difficult to improve the aperture ratio because of the cost due to the vacuum deposition and the burden due to the delay in the process time and the dielectric constant value. Therefore, in order to overcome this problem, there is a trend of increasing demand for a liquid organic insulating film having a low dielectric constant and capable of coating .
또한, 이때 적용되는 유기절연막은 절연막 자체에 감광성 기능을 부여하여 회로간의 상호 연결 통로를 제공하는 미세 패턴 형성을 별도의 추가 공정없이 가능케 하는데, 이를 통해 종래의 무기계 절연막 위에 포토레지스트를 사용한 별도의 포토공정을 줄일 수 있으므로, 보다 높은 생산성과 비용 절감효과가 있어, 사용이 증가하고 있다.In addition, the organic insulating film applied at this time provides a photosensitive function to the insulating film itself, thereby enabling the formation of a fine pattern to provide interconnecting paths between circuits without any additional process. Thus, a separate photo As the process can be reduced, there is greater productivity and cost savings, and usage is increasing.
이러한 유기절연막은 광 및 전자선에 의해 화학 반응하여 특정 용매에 대한 용해도가 변화되는 고분자 화합물인 감광성 수지가 일반적으로 사용되며, 회로패턴의 미세가공은 상기 유기절연막의 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 또는 가교반응에 의한다. 특히, 상기 유기절연막 재료는 노광 후 알칼리 수용액 등의 현상액에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.Such an organic insulating film is generally a photosensitive resin which is a polymer compound that is chemically reacted with light and electron beams to change its solubility to a specific solvent. Micro patterning of a circuit pattern is performed by changing the polarity of the polymer caused by the photoreaction of the organic insulating film Or by crosslinking reaction. Particularly, the organic insulating film material utilizes the change characteristics of solubility in a developer such as an aqueous alkali solution after exposure.
이러한 유기절연막 재료는 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 극성변화에 의해 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 가교반응을 통해 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이다.Such an organic insulating film material is classified into a positive type and a negative type depending on the solubility of the photosensitive portion in development. In the positive type photoresist, the exposed portion is dissolved by the developing solution due to the change in polarity, and the exposed portion is dissolved in the developing solution through the crosslinking reaction and the unexposed portion is dissolved to form the pattern.
이 중에서, 포지티브형 유기절연막은 네가티브형 유기절연막이 기존 양산공정에 널리 사용되고 있는 알칼리 현상액과의 혼용 시 이물발생의 단점과 달리 현상액의 호환성에 문제가 없어 작업 환경적인 측면에서 유리할 뿐 아니라, 이론적으로는 자외선에 노출되지 않은 부분의 팽윤 현상을 막을 수 있기 때문에 분해능이 향상되는 장점이 있다. 아울러 유기막 형성 후 박리액에 의한 제거가 용이하여 공정 중 불량 패널 발생시 유기막제거에 의해 기판 회수와 재사용성이 월등히 향상되는 장점이 있다.Among them, the positive type organic insulating film is not only advantageous from the viewpoint of work environment because there is no problem in the compatibility of the developer, unlike the disadvantage of the foreign matter generation when the negative type organic insulating film is mixed with the alkaline developer widely used in the existing mass production process, Is capable of preventing the swelling phenomenon of a portion not exposed to ultraviolet rays, thereby improving the resolution. In addition, it is easy to remove by the exfoliation liquid after the formation of the organic film, and it is advantageous that the substrate recovery and the reusability are remarkably improved by removing the organic film when the defective panel is generated in the process.
이러한 이유로, 포지티브형 유기절연막 조성물은 대표적인 바인더 수지로서 사용되는 아크릴계 고분자 수지와 퀴논디아지드(quinonediazide)계 감광성 화합물(PAC: photo active compound)) 등을 혼합한 조성물을 적용하는 사례가 활발히 진행되어 왔으며, 최근 들어서는 상기 절연막이 광범위하게 적용되어 고 개구율화(High aperture ratio)를 통한 여러 가지 고휘도 디바이스들이 출시되는 시점에 이르렀다.For this reason, a positive organic insulating film composition has been actively applied to a composition comprising a mixture of an acrylic polymer resin used as a typical binder resin and a quinonediazide photoactive compound (PAC) Recently, the insulating film has been widely applied, and various high-brightness devices having a high aperture ratio have been released.
상기 유기절연막에 요구되는 특성 중에 중요한 특성의 하나로서, 감도를 들 수 있다. 감도의 향상은, 디스플레이장치의 공업적인 생산에서, 그 생산 시간의 대폭 축소를 가능하게 하므로, 액정표시장치 등의 수요량이 현저하게 증대하고 있는 현재 상황에서 감도는 이런 종류의 유기절연막에 요구되는 가장 중요한 특성의 하나로 인식되고 있다.Sensitivity is one of the important characteristics required for the organic insulating film. The improvement of the sensitivity makes it possible to greatly reduce the production time in the industrial production of the display device. Therefore, in the present situation in which the demand of the liquid crystal display device or the like is remarkably increased, It is recognized as one of the important characteristics.
그런데 종래의 포지티브형 유기절연막은 감도에 관한 문제를 충분히 만족시킬 수 없을 뿐만 아니라 점점 고집적화를 위한 미세화에 대응하기엔 그 해상도에 한계를 가지고 있다.However, the conventional positive type organic insulating film can not sufficiently satisfy the sensitivity problem, and has a limitation in resolution to cope with miniaturization for higher integration.
최근 PAC(Photo Active Compound)를 포함하는 포지티브형 유기절연막의 감도 문제를 해결하기 위해서 노광된 빛을 통해 발생된 산(acid)을 이용한, 산촉매 반응을 통해 고분자 바인더의 보호기를 제거함으로써 극성변화를 통해 현상액에 대한 용해성을 띄게 하는 화학증폭형 포지티브 유기절연막이 소개되었다(대한민국 등록특허 제0964773호). Recently, in order to solve the sensitivity problem of a positive organic insulating film including a PAC (Photo Active Compound), a protective agent of a polymer binder is removed through an acid catalysis reaction using an acid generated through exposed light, A chemically amplified positive organic insulating film for solubilizing a developing solution has been introduced (Korean Patent Registration No. 0964773).
이외에 바인더 수지로 활성에너지선 내지는 열에 의한 가교성 관능기를 갖는 산분해성 보호기를 포함하는 단위체, 또는 활성에너지선 내지는 열에 의한 가교성 관능기를 가지면서 산분해성 보호기를 포함하지 않는 단위체를 포함하여 이루어짐으로써 감도와 해상도를 높일 뿐만 아니라, 열공정 후에 패턴의 형상 유지와 함께 막 감소를 현저히 줄일 수 있어 유기절연막 코팅 시 사용량을 최소화할 수 있는 포지티브형 감광성 유기 절연막 조성물들도 소개되었다(대한민국특허공개 10-2012-0106086; 10-2013-0099338호).
In addition, it is also possible to use a unit comprising an acid-decomposable protecting group having a crosslinkable functional group by an active energy ray or heat as a binder resin, or a unit having a crosslinkable functional group by an active energy ray or heat and not containing an acid-decomposable protecting group, And the resolution can be increased. In addition, since the pattern shape can be maintained and the film reduction can be remarkably reduced after the thermal process, positive photosensitive organic insulating film compositions capable of minimizing the amount used in the coating of the organic insulating film have also been introduced -0106086; 10-2013-0099338).
본 발명은 감도가 향상되고, 해상성, 치수제어성이 높으며, 패턴 형상이 양호하고, 또한 경화시 고투과도를 발현하고 변색이 적은 화학증폭형 포지티브 감광성 경화 수지 조성물을 제공하고자 한다. An object of the present invention is to provide a chemically amplified positive photosensitive curable resin composition having improved sensitivity, high resolution, dimensional controllability, good pattern shape, high curability and low discoloration upon curing.
본 발명은 고해상도 구현이 가능하며, 고투과율을 유지할 수 있어 유기절연막으로 유용한 경화막을 제공하고자 한다. The present invention provides a cured film which can be realized in high resolution and can maintain a high transmittance and is useful as an organic insulating film.
본 발명은 이러한 경화막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
The present invention seeks to provide a method for producing such a cured film.
본 발명은, 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제(A), 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지(B) 및 알칼리 가용성 수지(C)를 포함하되, 상기 산발생제(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 적어도 1종의 것을 포함하고; 상기 수지(B)는 하기의 (b5) 내지 (b7)로 나타내는 구성 단위 중 선택된, 구성 단위 (b7)을 포함하는 2 이상의 구성단위를 포함하는 아크릴 수지(B3)를 포함하고; 상기 알칼리 가용성 수지(C)는 카도 수지(C1)와 폴리하이드록시스티렌 수지(C2)와의 혼합물을 포함하며; 상기 아크릴 수지(B3)는 그 함량이 전체 수지 중량에 대하여 25 내지 50 중량%이고, 카도 수지(C1)는 그 함량이 전체 수지 중량에 대하여 30 내지 65 중량%이며, 폴리하이드록시스티렌 수지(C2)는 그 함량이 전체 수지 중량에 대하여 10 내지 35 중량%인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 경화 수지 조성물을 제공한다.The present invention relates to an acid generator (A) which generates an acid by irradiation with radiation including an electromagnetic wave or a particle beam, a resin (B) whose solubility in alkali is increased by the action of an acid and an alkali- , Wherein the acid generator (A) comprises at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1); The resin (B) comprises an acrylic resin (B3) comprising at least two constituent units containing a constituent unit (b7) selected from the constituent units represented by the following (b5) to (b7); The alkali-soluble resin (C) comprises a mixture of a cado resin (C1) and a polyhydroxystyrene resin (C2); The content of the acrylic resin (B3) is 25 to 50% by weight based on the total weight of the resin, the content of the cado resin (C1) is 30 to 65% by weight with respect to the total resin weight, the polyhydroxystyrene resin (C2 ) Is contained in an amount of 10 to 35% by weight based on the total weight of the resin.
상기 식에서, In this formula,
R0는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R1은 수소원자, 1가의 유기기, 니트로기 또는 시아노기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, p는 0 또는 1이고, R2는 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 플루오레닐기이며, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 또는 방향족성 화합물기이다.
R 0 is an alkyl group having 1 to 4, R 1 is a hydrogen atom, a monovalent organic group, a nitro group or a cyano group, m is an integer from 1 to 4, p is 0 or 1, R 2 is a substituent R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, or an aromatic group having 1 to 4 carbon atoms Lt; / RTI >
상기 일반식 (b5) 내지 (b7) 중, R10b 내지 R15b는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화알킬기를 나타내고(단, R11b가 수소원자인 경우는 없다), Xb는 그것이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 탄소수 5 내지 20의 탄화수소 고리를 형성하고, Yb는 치환기를 갖거나 갖지 않는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고, Zb는 옥시란기 또는 옥세탄기로 치환된 알킬렌기 또는 알콕시알킬렌기, 옥시란기 또는 옥세탄기와 결합된 지방족 고리형기, 또는 이러한 지방족 고리형기로 치환된 알킬렌기 또는 알콕시알킬렌기를 나타내며, p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.In formulas (b5) to (b7), R 10b to R 15b each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, (Provided that R 11b is not a hydrogen atom), X b together with the carbon atom to which it is bonded forms a hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms, Y b has a substituent Z b represents an aliphatic cyclic group bonded with an alkylene group or an alkoxyalkylene group, an oxirane group or an oxetane group substituted with an oxirane group or an oxetane group, or an aliphatic cyclic group substituted with an oxycarbonyl group or an alicyclic group An alkylene group or an alkoxyalkylene group, and p represents an integer of 0 to 4;
본 발명의 다른 일 측면은, 이러한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 경화 조성물의 경화막을 제공한다. Another aspect of the present invention provides a cured film of such a chemically amplified positive photosensitive curable composition.
본 발명의 다른 일 측면은, 이러한 경화막을 유기절연막으로 포함하는 전자소자를 제공한다. Another aspect of the present invention provides an electronic device including such a cured film as an organic insulating film.
본 발명의 다른 일 측면은, 지지체 상에, 상기 일 구현예에 의한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 경화 조성물을 도포하여 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트층을 선택적으로 노광 후, 현상하여 패턴이 형성된 포토레지스트층을 형성하는 단계; 및 패턴이 형성된 포토레지스트층에 대하여 열처리하여 경화막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a photoresist layer on a support by applying a chemically amplified positive photosensitive curable composition according to one embodiment; Selectively exposing and developing the photoresist layer to form a patterned photoresist layer; And forming a cured film by heat-treating the patterned photoresist layer. The present invention also provides a method of manufacturing a cured film.
본 발명의 조성물은 해상성, 치수 제어성이 높고, 또한 직사각형성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있도록 하고, 또한 경화시 고투명성을 유지하고 변색이 적은 경화막을 형성할 수 있어 유기절연막 형성용으로 유용하다.
The composition of the present invention can form a resist pattern having high resolution and dimensional controllability and good rectangularity and can form a cured film having high transparency and less discoloration when cured, useful.
도 1은 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 현상 후 패턴의 형상에 대한 SEM 이미지(× 4,000)로, 도 1은 실시예 1로부터 얻어진 패턴 형상이고, 도 2는 실시예 2로부터 얻어진 패턴 형상이며, 도 3과 도 4는 각각 비교예 1과 비교예 4로부터 얻어진 패턴 형상이다.
도 5 내지 도 10은 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 포스트베이크 후 경화막 패턴의 형상에 대한 SEM 이미지(× 4,000)로, 도 5는 실시예 9로부터 얻어진 포스트베이크 후 패턴 형상이고, 도 6과 도 7 은 각각 실시예 10과 실시예 12로부터 얻어진 포스트베이크 후 패턴 형상이며, 도 8, 도 9 및 도 10은 각각 비교예 7, 비교예 9 및 비교예 6으로부터 얻어진 포스트베이크 후 패턴 형상이다. 1 is an SEM image (× 4,000) of the shape of a post-development pattern obtained according to Examples and Comparative Examples, wherein FIG. 1 shows the pattern shape obtained from Example 1, FIG. 2 shows the pattern shape obtained from Example 2, Figs. 3 and 4 show pattern shapes obtained from Comparative Example 1 and Comparative Example 4, respectively.
5 to 10 are SEM images (× 4,000) of the shape of the post-baked cured film pattern obtained according to Examples and Comparative Example, FIG. 5 shows the post-baked pattern shape obtained from Example 9, Fig. 7 is a pattern shape after post-baking obtained from Example 10 and Example 12, and Figs. 8, 9 and 10 are post-baked pattern shapes obtained from Comparative Example 7, Comparative Example 9 and Comparative Example 6, respectively.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<<화학 증폭형 포지티브형 감광성 경화 수지 조성물>>≪ Chemical amplification type positive photosensitive curable resin composition >
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 감광성 경화 수지 조성물 (이하, "포토레지스트 조성물"로 약칭하는 경우도 있다.)은 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(A)와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지(B)와, 알칼리 가용성 수지(C)를 적어도 함유하는 것이다. 이 포토레지스트 조성물은 전자 부품의 제조에 있어서, 유기절연막 등의 형성에 바람직하게 사용될 수 있다. 이하, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물에 함유되는 각 성분에 관해서 상세하게 기술한다.
The chemically amplified positive photosensitive curable resin composition of the present invention (hereinafter abbreviated as "photoresist composition" in some cases) comprises an acid generator (A) capable of generating an acid upon irradiation with radiation including an electromagnetic wave or a particle beam, And a resin (B) that increases the solubility in alkali by the action of an acid and an alkali-soluble resin (C). This photoresist composition can be preferably used for the formation of an organic insulating film and the like in the production of electronic parts. Hereinafter, each component contained in the photoresist composition according to the present invention will be described in detail.
<산 발생제 (A)>≪ Acid generator (A) >
본 발명에 관한 포토레지스트 조성물은 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제(A)로써 하기 구조의 옥심 에스테르 화합물을 함유한다. 광산발생제로서 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물을 포함함으로써 포토레지스트 조성물은 감도가 우수하다.The photoresist composition according to the present invention contains an oxime ester compound of the following structure as an acid generator (A) that generates an acid upon irradiation with radiation including electromagnetic waves or particle beams. By including an oxime ester compound represented by the following formula (1) as a photoacid generator, the photoresist composition is excellent in sensitivity.
화학식 1
상기 식에서, In this formula,
R0는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R1은 수소원자, 1가의 유기기, 니트로기 또는 시아노기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, p는 0 또는 1이고, R2는 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 플루오레닐기이며, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 또는 방향족성 화합물기이다.R 0 is an alkyl group having 1 to 4, R 1 is a hydrogen atom, a monovalent organic group, a nitro group or a cyano group, m is an integer from 1 to 4, p is 0 or 1, R 2 is a substituent R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, or an aromatic group having 1 to 4 carbon atoms Lt; / RTI >
상기 화학식 1로 표시되는 화합물(a1)에 있어서, R0은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 일예로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기로부터 적절히 선택될 수 있고, 바람직한 것은 메틸기일 수 있다. In the compound (a1) represented by the general formula (1), R 0 is not particularly limited within the range not impairing the object of the present invention, and can be appropriately selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, May be a methyl group.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물(a1)에 있어서, R1은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 수소원자 또는 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택될 수 있다. R1이 유기기인 경우의 바람직한 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페녹시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 벤조일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페녹시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 벤조일옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프톡시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프토일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프토일옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 헤테로시크릴기, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. m이 2~4의 정수인 경우, 각각의 R1은 동일해도 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소수에는 치환기를 더 가지는 치환기의 탄소수를 포함시키지 않는다.In the compound (a1) represented by the general formula (1), R 1 is not particularly limited within the scope of not impairing the object of the present invention, and may be appropriately selected from a hydrogen atom or various organic groups. Preferred examples of the organic group R 1 include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenyl group having or without a substituent, A phenoxy group, a benzoyl group having or without a substituent, a phenoxycarbonyl group having a substituent, a benzoyloxy group having a substituent, a phenylalkyl group having a substituent, a naphthyl group having a substituent, A naphthoyl group having or not having a substituent, a naphthoyl group having or not having a substituent, a naphthoxycarbonyl group having a substituent, a naphthoyloxy group having a substituent or a naphthylalkyl group having a substituent , A heterocyclyl group having or without a substituent, a nitro group, and a cyano group. When m is an integer of 2 to 4, each R 1 may be the same or different. The carbon number of the substituent does not include the carbon number of the substituent having the substituent.
R1이 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하기는 탄소수 1 내지 6인 것이다 또, R1이 알킬기인 경우, 직쇄상이거나 분지쇄상일 수 있다. R1이 알킬기인 경우의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다. R1이 알콕시기인 경우, 탄소수 1 내지 20이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6인 것이 보다 바람직하다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 이는 직쇄상이거나 분지쇄상일 수 있다. R1이 알콕시기인 경우의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다. R1이 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소수 3~10이 바람직하고, 탄소수 3 내지 6인 것이 보다 바람직하다. When R 1 is an alkyl group, it preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. When R 1 is an alkyl group, it may be linear or branched. Specific examples of when R 1 is an alkyl group include methyl group, ethyl group, n- propyl group, isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- pentyl group, an isopentyl group , n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, sec-octyl, tert-octyl, n-nonyl, isononyl, n- Decyl group and isodecyl group. When R 1 is an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group. When R 1 is an alkoxy group, it preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. When R 1 is an alkoxy group, it may be linear or branched. Specific examples of when R 1 is an alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, sec- n-pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, , tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group and isodecyloxy group. When R 1 is an alkoxy group, the alkoxy group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propoxyoxyethoxyethoxy group and a methoxy Propyloxy group and the like. When R 1 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms is preferably from 3 to 10, and more preferably from 3 to 6 carbon atoms.
R1이 시클로알킬기인 경우의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R1이 시클로알콕시기인 경우의 구체적인 예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.Concrete examples of the case where R 1 is a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group. Specific examples of when R 1 is a cycloalkoxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.
R1이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소수 2~20이 바람직하고, 탄소수 2 내지 7이 보다 바람직하다. R1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체적인 예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체적인 예로는 아세틸옥시기,프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.When R 1 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms is preferably from 2 to 20, and more preferably from 2 to 7 carbon atoms. Specific examples of when R 1 is a saturated aliphatic acyl group include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, Pentadecanoyl group, and n-hexadecanoyl group. Specific examples of when R1 is a saturated aliphatic acyloxy group include an acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, 2,2- , n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, Tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, and n-hexadecanoyloxy group.
R1이 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소수 2 내지 20이 바람직하고, 탄소수 2 내지 7인 것이 보다 바람직할 수 있다. R1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체적인 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.When R 1 is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms is preferably from 2 to 20, and more preferably from 2 to 7 carbon atoms. Specific examples of when R 1 is an alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, Sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, sec An octyloxycarbonyl group, a tert-octyloxycarbonyl group, an n-nonyloxycarbonyl group, an isononyloxycarbonyl group, a n-decyloxycarbonyl group and an isodecyloxycarbonyl group.
R1이 페닐알킬기인 경우, 탄소수 7 내지 20이 바람직하고, 탄소수 7 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 또, R1이 나프틸알킬기인 경우, 탄소수 11 내지 20이 바람직하고, 탄소수 11 내지 14인 것이 보다 바람직하다. R1이 페닐알킬기인 경우의 구체적인 예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R1이 나프틸알킬기인 경우의 구체적인 예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R1이 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, R1은 페닐기 또는 나프틸기 상에 치환기를 더 가질 수 있다. When R 1 is a phenylalkyl group, it preferably has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 10 carbon atoms. When R 1 is a naphthylalkyl group, the number of carbon atoms is preferably from 11 to 20, and more preferably from 11 to 14. Specific examples of when R 1 is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group and a 4-phenylbutyl group. Specific examples of when R 1 is a naphthylalkyl group include? -Naphthylmethyl,? -Naphthylmethyl, 2- (? -Naphthyl) ethyl and 2- (? - naphthyl) ethyl groups. When R 1 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R 1 may further have a substituent on the phenyl or naphthyl group.
R1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환 또는, 상기 단환 간 또는 상기 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기일 수 있다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우는 환수 3까지의 것일 수 있다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리딘, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프타라진, 신놀린 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. R1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 치환기를 더 가지고 있어도 된다.When R 1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may be a 5-membered or 6-membered monocyclic ring containing 1 or more N, S, O, or a heterocyclic group in which the monocyclic ring or the monocyclic ring and the benzene ring are condensed. And when the heterocyclyl group is a condensed ring, it may be up to 3. Examples of the heterocycle constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, Benzothiazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, triphenylphosphine, benzothiophene, indole, isoindole, indolidine, benzoimidazole, Rhenazine, cinnoline and quinoxaline. When R 1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.
R1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 포화 지방족 아실기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 벤조일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 7 내지 20의 페닐알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프토일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 11 내지 20의 나프틸알킬기 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체적인 예는 R1과 관련하여 상술한 것과 같다.When R 1 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, preferred examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted benzoyl group, a substituted or unsubstituted C 7 -C 20 phenylalkyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted naphthoyl group, a substituted or unsubstituted A naphthylalkyl group having from 11 to 20 carbon atoms and a heterocyclyl group which do not have a substituent. Specific examples of these preferred organic groups are as described above with respect to R < 1 >.
R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 치환기를 더 가지는 경우의 치환기로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 포화 지방족 아실옥시기, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 치환기를 더 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4인 것이 바람직할 수 있다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.Examples of the substituent in the case where the phenyl group, naphthyl group and heterocyclyl group contained in R 1 have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, An alkoxycarbonyl group having 1 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, a nitro group, and a cyano group. When the phenyl group, naphthyl group and heterocyclyl group contained in R 1 further have a substituent, the number of the substituent is not limited to the range not hindering the object of the present invention, but it may be preferably 1 to 4. When the phenyl group, naphthyl group and heterocyclyl group contained in R 1 have plural substituents, a plurality of substituents may be the same or different.
상술한 R1중에서도 화학적으로 안정하거나, 입체적인 장해가 적고, 옥심 에스테르 화합물의 합성이 용이한 점에서, 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 포화 지방족 아실기 및 니트로기 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.Among the above-mentioned R 1 , a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a saturated group having 2 to 7 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are preferable because they are chemically stable or have low steric hindrance, An aliphatic acyl group and a nitro group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a methyl group is particularly preferable.
한편, R1이 수소원자가 아닐 경우라면, 페닐기에 결합하는 위치는 R1이 결합하는 페닐기에 대해서, 페닐기와 옥심 에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1번 위치로 하고, R0의 위치를 2번 위치로 하는 경우에, 4번 위치 또는 5번 위치인 것이 바람직하고, 5번 위치인 것이 보다 바람직할 수 있다. 또한 m은 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 내지 2의 정수가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.
On the other hand, in case the R 1 is not a hydrogen atom, where the bond to the phenyl group R 1 is for the phenyl group to bond, the position of the coupling hand of the main skeleton of the phenyl group and the oxime ester compound as a
상기 화학식 1로 표시되는 화합물(a1)에 있어서, R2는 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 플루오레닐기이다. In the compound (a1) represented by the general formula (1), R 2 is a phenyl group having or without a substituent or a fluorenyl group having a substituent.
R2에 있어서, 페닐기 또는 플루오레닐기가 가지는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 또는 플루오레닐기가 탄소 원자 상에 갖거나 갖지 않는 바람직한 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페녹시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐티오기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 벤조일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페녹시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 벤조일옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 7 내지 20의 페닐알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프톡시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프토일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프토일옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 11 내지 20의 나프틸알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 헤테로시크릴기, 니트로기 또는 시아노기 등을 들 수 있다.In R 2 , the substituent of the phenyl group or the fluorenyl group is not particularly limited within the scope of not impairing the object of the present invention. Examples of preferable substituents having a phenyl group or a fluorenyl group on or off a carbon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms , A saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group having or without a substituent, a phenoxy group having a substituent A phenylthio group having or without a substituent, a benzoyl group having or without a substituent, a phenoxycarbonyl group having a substituent, a benzoyloxy group having a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, A naphthyl group having or not having a substituent, a naphthoxy group having a substituent, a group having a substituent or not A naphthoxycarbonyl group with or without substituents, a naphthoyloxy group with or without substituent (s), a naphthylalkyl group with or without substituent (s) having 11 to 20 carbon atoms, a heterocyclyl group with or without substituent (s) A nitro group or a cyano group.
페닐기 또는 플루오레닐기가 갖거나 갖지 않는 치환기의 구체적인 예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 헤테로시크릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 상기 R1과 관련한 기재와 동일하다.Specific examples of the substituent having or not having a phenyl group or a fluorenyl group include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenyl The alkyl group, the naphthylalkyl group with or without a substituent, the heterocyclyl group with or without a substituent, and the amino group substituted with 1 or 2 organic groups are the same as those described for R 1 above.
R2에 있어서, 페닐기 또는 플루오레닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 치환기를 더 가지는 경우의 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 탄소수 2 내지7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2 내지 7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기; 또는 시아노기를 들 수 있다. 페닐기 또는 플루오레닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 치환기를 더 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 내지 4가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.Examples of the substituent in the case where the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group contained in the substituent of the phenyl group or the fluorenyl group in R 2 have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; A saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms; An alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; A saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; A phenyl group; Naphthyl group; Benzoyl group; A naphthoyl group; A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group; A nitro group; Or a cyano group. When the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group contained in the substituent group of the phenyl group or the fluorenyl group further have a substituent, the number of the substituent is not limited to the range not hindering the object of the present invention, but is preferably 1 to 4 Do. When the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
R2 중에서는 포토레지스트 조성물의 감도를 향상시킬 수 있는 측면에서, 하기 (a2-1) 또는 (a2-2)로 표시되는 것이 바람직하며, 이들 중 (a2-1)인 것이 바람직하고, (a2-1) 화합물에서 A가 S인 것이 특히 바람직할 수 있다.Among the R 2 s , those represented by the following (a2-1) or (a2-2) are preferable from the viewpoint of improving the sensitivity of the photoresist composition, and among them, (a2-1) -1) < / RTI > compounds, it may be particularly preferred that A is S.
상기 식에서, R4는 수소원자, 1가의 유기기, 니트로기 또는 시아노기이고, A는 S또는 O이며, n는 1 내지 4의 정수이다.R 4 is a hydrogen atom, a monovalent organic group, a nitro group or a cyano group, A is S or O, and n is an integer of 1 to 4.
상기 식에서, R5는 수소원자 또는 1가의 유기기이다.
In the above formula, R 5 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
상기 (a2-1) 내지 (a2-2)에 있어서, R4 또는 R5가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택될 수 있다. 바람직한 예로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 탄소수 1~6의 알콕시기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2 내지 7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기; 또는 시아노기를 들 수 있다.In the above (a2-1) to (a2-2), when R 4 or R 5 is an organic group, it may be selected from various organic groups within the range not impairing the object of the present invention. Preferred examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; A saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms; An alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; A saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; A phenyl group; Naphthyl group; Benzoyl group; A naphthoyl group; A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group; A nitro group; Or a cyano group.
이 중에서는 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 페닐기 중에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
Among them, benzoyl group; A naphthoyl group; A benzoyl group substituted by a group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a phenyl group; A nitro group is preferable, a benzoyl group; A naphthoyl group; A 2-methylphenylcarbonyl group; 4- (piperazin-1-yl) phenylcarbonyl group; And a 4- (phenyl) phenylcarbonyl group is more preferable.
상기 (a2-1)에 있어서 n은 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 내지 2의 정수가 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다. n이 1인 경우, R4의 결합하는 위치는 R4가 결합하는 페닐기가 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서 파라(p-) 위치인 것이 바람직하다.
In the above (a2-1), n is preferably an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 to 2, and particularly preferably 1. when n is 1, the binding position of R 4 is preferably in the para (p-) position relative to the bonding hands of a phenyl group is bonded with a sulfur atom to which R 4 is bonded.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(a1)에 있어서, R3는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 방향족성 화합물기이다.On the other hand, in the compound (a1) represented by the general formula (1), R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, Lt; / RTI >
옥심 에스테르 화합물(화합물 (a1))은 R0가 메틸기이고, p가 0인 경우, 예를 들면, 하기 반응식 1에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는 하기 (1-1)의 방향족 화합물을 하기 (1-2)의 할로카르보닐화합물을 이용하여 프리델크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)에 의해 아실화하여 하기 (1-3)의 케톤 화합물을 얻고, 얻어진 케톤 화합물 (1-3)을 히드록실아민에 의해 옥심화해 하기 (1-4)의 옥심 화합물을 얻고, 다음에 (1-4)의 옥심 화합물과 하기 (1-5)의 산 할라이드(R3SO2Cl)를 반응시켜 하기 (1-6)의 옥심 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 일반식 (1-2)에 있어서, Hal는 할로겐이고, 하기 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) 및 (1-6)에 있어서, R1, R2, R3 및 m은 상기 화학식 1과 동일하다. Oxime ester compound (compound (a1)) can be synthesized according to the following
＜반응식 1＞<
상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르 화합물에 있어서 R0가 메틸기이고 p가 1인 경우, 예를 들면 하기 반응식 2에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는 염산의 존재 하에 하기 (2-1)의 케톤 화합물에 하기 (2-2)의 아아세트산 에스테르(RONO, R는 탄소수 1 내지 6의 알킬기.)를 반응시켜 하기 (2-3)의 케토옥심 화합물을 얻고, 다음에 하기 (2-3)의 케토옥심 화합물과 하기 일반식 (2-4)의 산 할라이드(R3SO2Cl)를 반응시켜 하기 (2-5)의 옥심 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 일반식 (2-1), (2-3), (2-4) 및 (2-5)에 있어서, R1, R2, R3 및 m은 상기 화학식 1과 동일하다. In the oxime ester compound represented by the above formula (1), when R 0 is a methyl group and p is 1, it can be synthesized according to the following reaction scheme 2, for example. Specifically, acetoacetic ester (RONO, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) of the following formula (2-2) is reacted with the ketone compound of the following formula (2-1) in the presence of hydrochloric acid to obtain And then the ketooxime compound of the following (2-3) is reacted with the acid halide (R 3 SO 2 Cl) of the following general formula (2-4) to obtain the oxime ester compound of the following (2-5) Can be obtained. In the general formulas (2-1), (2-3), (2-4) and (2-5) shown below, R 1 , R 2 , R 3 and m are the same as in the above formula (1).
＜반응식 2＞<Reaction Scheme 2>
또한 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르 화합물에 있어서 R0가 메틸기이고 p가 1이며, R1이 메틸기로서, R1이 결합하는 벤젠환에 결합하는 메틸기에 대해서 R1이 파라 위치에 결합하는 경우, 예를 들면 하기 (2-6) 화합물을 반응식 1과 동일한 방법으로 옥심화 및 아실화함으로써 합성할 수도 있다. 또한, 하기 (2-6) 화합물에 있어서, R2는 상기 화학식 1과 동일하다.In the oxime ester compound represented by the above formula (1), when R 0 is a methyl group, p is 1, R 1 is a methyl group, and R 1 is bonded at a para position to a methyl group bonded to a benzene ring to which R 1 is bonded , For example, the following compound (2-6) may be synthesized by oximation and acylation in the same manner as in
상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르 화합물(a1) 중에서도 특히 바람직한 화합물로는 하기의 (a1-1) 내지 (a1-42)의 화합물들을 들 수 있다.Among the oxime ester compounds (a1) represented by the above formula (1), particularly preferred compounds are the following compounds (a1-1) to (a1-42).
한편, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르 화합물 이외의 다른 산발생제를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the photoresist composition of the present invention may further comprise an acid generator other than the oxime ester compound represented by the above formula (1), if necessary.
다른 산발생제의 제 1 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진,2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물(화합물 (a3))을 들 수 있다.In a first embodiment of another acid generator, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) (2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- , 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-ethyl-2-furyl) ethenyl] -S-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl] -s- (Trichloromethyl) -6- [2- (3,5-diethoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3-methoxy-5-ethoxyphenyl) (Trichloromethyl) -6- [2- (3-methoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4- Bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-methylenedioxyphenyl) ethenyl] -s- (Trichloromethyl) -6- (3,4-methylenedioxyphenyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3- (4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- Methyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis- trichloromethyl-6- -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (2-furyl) ethenyl] (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-methylenedioxyphenyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, tris (1,3-dibromopropyl) -1,3,5-triazine, tris (2,3-dibromopropyl) , Halogen-containing triazine compounds such as 5-triazine, and halogen-containing triazine compounds such as tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (compound (a3)).
상기 화합물 (a3) 중, R9a, R10a, R11a는 각각 독립적으로 할로겐화알킬기를 나타낸다.In the above compound (a3), R 9a , R 10a and R 11a each independently represents a halogenated alkyl group.
또한, 다른 산 발생제에 있어서의 제 2 양태로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물(화합물 (a4))을 들 수 있다.Also, as the second embodiment of the other acid generators, α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,4-dichlorophenylacetonitrile, (2-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile,? - (ethylsulfonyloxyimino) -2,6-dichlorophenylacetonitrile, 1-cyclopentenyl acetonitrile, and compounds containing an oxime sulfonate group (compound (a4)).
상기 화합물 (a4) 중, R12a는 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R13a는 치환 또는 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. 상기 화합물(a4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유의 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 갖고 있어도 된다. 또한, R13a 는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 들 수 있다. 특히, R12a가 방향족성 화합물기이고, R13a가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 화합물이 바람직하다.In the above compound (a4), R 12a represents a monovalent, divalent, or trivalent organic group, R 13a represents a substituted or unsubstituted saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, or an aromatic compound group, Represents the number of repeating units of the structure. The aromatic compound group in the compound (a4) represents a group of a compound which exhibits physical and chemical properties peculiar to an aromatic compound, and includes, for example, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group or a heteroaryl group such as a furyl group or a thienyl group . They may have one or more suitable substituents on the ring, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group and the like. R 13a is particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. Particularly preferred are compounds wherein R 12a is an aromatic compound group and R 13a is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 화합물 (a4)의 산 발생제로는, n=1 일 때, R12a가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것이고, R13a 가 메틸기인 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-이리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n=2 일때, 상기 일반식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, 구체적으로는 하기의 (a4-1) 내지 (a4-8) 화합물로부터 선택된 산 발생제를 들 수 있다.
Examples of the acid generator of the compound (a4) include a compound wherein R 12a is a phenyl group, a methylphenyl group, or a methoxyphenyl group when n is 1, and R 13a is a methyl group, specifically, a- (methylsulfonyloxyimino (P-methoxyphenyl) acetonitrile,? - (methylsulfonyloxyimino) -1- (p-methoxyphenyl) acetonitrile, [(2- (propylsulfonyloxyimino) -2,3-dihydroxytophene-3-ylidene] (o-tolyl) acetonitrile. When n = 2, specific examples of the acid generator represented by the general formula (a4) include acid generators selected from the following compounds (a4-1) to (a4-8).
또한, 다른 산 발생제에 있어서의 제 3 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 여기에서, '나프탈렌 고리를 갖는다'라는 의미는, 나프탈렌에서 유래되는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리 구조와, 그들의 방향족성이 유지되어 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래되는 구조는, 1 가기(유리 원자가가 1 개)이거나, 2 가기(유리 원자가가 2개) 이상일 수 있는데, 1 가기인 것이 바람직하다(단, 이때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 내지 3이 바람직하다.As a third aspect of another acid generator, there can be mentioned an onium salt having a naphthalene ring in the cation portion. Herein, the term "having a naphthalene ring" means having a structure derived from naphthalene, and means that at least two ring structures and their aromaticity are retained. The naphthalene ring may have a substituent such as a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a straight or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like. The structure derived from the naphthalene ring may be a monovalent (one free valence group) or two or more valences (two free valences), preferably a monovalent group, And the free valence is counted). The number of naphthalene rings is preferably 1 to 3.
이러한 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 구조(a5)가 바람직하다.The cation portion of the onium salt having a naphthalene ring in the cation portion is preferably the following structure (a5).
상기 (a5) 중, R14a, R15a, R16a 중 적어도 1 개는 하기 화학식 7로 나타내는 기(a6)를 나타내고, 나머지는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기를 나타낸다. 또는, R14a, R15a, R16a 중의 하나가 하기 (a6)이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 환을 형성할 수 있다.At least one of R 14a , R 15a and R 16a represents a group (a6) represented by the following formula (7), and the remainder is a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A hydroxyl group, or a straight or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Or one of R 14a , R 15a and R 16a is the following (a6), and the remaining two are each independently a straight or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, the ends of which are bonded to form a ring can do.
상기 (a6)에 있어서, R17a, R18a는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 나타내고, R19a 는 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수를 나타내고, l+m은 3 이하이다. 단, R17a가 복수개로 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, R18a가 복수개로 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.In formula (a6), R 17a and R 18a each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a straight or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 19a represents a straight-chain or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a single bond or a substituent. l and m each independently represent an integer of 1 to 2, and 1 + m is 3 or less. Provided that when there are a plurality of R < 17a >, they may be the same or different. When a plurality of R 18a are present, they may be the same or different.
상기 화학식 6에 있어서 R14a, R15a, R16a 중 (a6)로 나타내는 작용기의 수는, 화합물의 안정성 면에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 환을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는 황 원자를 포함하여 3 내지 9 원자 환을 구성한다. 환을 구성하는 원자(황 원자를 포함한다)의 수는 바람직하게는 5 내지 6이다.The number of functional groups represented by (a6) in R 14a , R 15a and R 16a in the formula (6) is preferably 1 in view of the stability of the compound and the remainder is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms And their terminals may be bonded to each other to form a ring. In this case, the two alkylene groups contain a sulfur atom to form a 3- to 9-membered ring. The number of atoms (including sulfur atoms) constituting the ring is preferably 5 to 6.
또한, 상기 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로는, 산소 원자(이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent that the alkylene group may have include an oxygen atom (in this case, forms a carbonyl group together with a carbon atom constituting the alkylene group), and a hydroxyl group.
또한, 페닐기가 가질 수 있는 치환기로는, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent that the phenyl group may have include a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the like.
이들 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 (a7), (a8) 구조를 들 수 있고, 특히 하기 (a8)의 구조가 바람직하다.Preferable examples of these cationic moieties include the following structures (a7) and (a8), and in particular, the following structure (a8) is preferable.
이러한 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고, 술포늄염이어도 되는데, 산 발생 효율 등의 면에서 술포늄염이 바람직하다.Such cationic moiety may be an iodonium salt or a sulfonium salt, and a sulfonium salt is preferable in terms of acid generation efficiency and the like.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.Therefore, an anion capable of forming a sulfonium salt is preferable as an anion moiety of an onium salt having a naphthalene ring in the cation portion.
이러한 산발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.The anion moiety of such an acid generator is a fluoroalkylsulfonic acid ion or an arylsulfonic acid ion in which a part or all of hydrogen atoms are fluorinated.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상일 수 있고, 또는 고리형일 수 있는데, 발생하는 산의 부피가 큰 것과 그 확산 거리 측면에서 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 특히, 분지쇄상이거나 고리형의 것은 확산 거리가 짧으므로 바람직하다. 또한, 저가로 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.The alkyl group in the fluoroalkylsulfonic acid ion may be straight chain or branched chain having 1 to 20 carbon atoms or may be cyclic and may have a cyclic structure in which the volume of the generated acid is large and the number of carbon atoms is 1 to 10 desirable. Particularly, branched or cyclic ones are preferable because the diffusion distance is short. In addition, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group and the like are preferably used because they can be synthesized at low cost.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저가로 합성 가능한 점에서, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 것의 구체적인 일예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.The aryl group in the arylsulfonic acid ion is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and includes an alkyl group, a phenyl group which is unsubstituted or substituted with a halogen atom, and a naphthyl group. In particular, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable in that it can be synthesized at low cost. Specific examples of preferable ones include a phenyl group, a toluenesulfonyl group, an ethylphenyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은 바람직하게는 10 내지 100%, 보다 바람직하게는 50 내지 100 % 이고, 특히 수소 원자를 모두 불소원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이러한 것으로는, 구체적으로는 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.When the fluoroalkylsulfonic acid ion or the arylsulfonic acid ion is partially or wholly fluorinated, the fluorination rate is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100% All of which are substituted with fluorine atoms are preferable because the strength of the acid becomes strong. Specific examples thereof include trifluoromethanesulfonate, perfluorobutanesulfonate, perfluorooctanesulfonate, perfluorobenzenesulfonate, and the like.
이들 중에서도, 바람직한 아니온부로서, 하기 (a9)을 들 수 있다.Among these, preferable examples of anion moiety include the following (a9).
상기 (a9) 에 있어서, R20a는 하기 일반식 (a10) 내지 (a13) 중 선택된 것일 수 있다. In the above (a9), R 20a may be selected from the following general formulas (a10) to (a13).
상기 (a10) 중, x 는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 일반식 (a11) 중, R21a는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기를 나타내고, y는 1 내지3의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.In (a10), x represents an integer of 1 to 4. In the general formula (a11), R 21a represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, y is 1 Lt; / RTI > Of these, trifluoromethanesulfonate and perfluorobutanesulfonate are preferable from the viewpoint of safety.
또한, 아니온부로는, 하기 (a14), (a15)의 질소를 함유하는 구조일 수 있다.Further, the anion moiety may be a structure containing nitrogen of the following (a14) and (a15).
상기 (a14), (a15) 중, Xa 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 6이고, 바람직하게는 3 내지 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3이다. 또한, Ya, Za는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. Xa의 알킬렌기의 탄소수, 또는 Ya, Za의 알킬기의 탄소수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.In (a14) and (a15), X a represents a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the number of carbon atoms of the alkylene group is 2 to 6, preferably 3 to 5 , And most preferably 3 carbon atoms. Y a and Z a each independently represents a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom and the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 10, preferably 1 to 7, and more preferably Is 1 to 3. The smaller the number of carbon atoms of the alkylene group of X a or the number of carbon atoms of the alkyl group of Y a and Z a is, the better the solubility in an organic solvent is.
또한, Xa의 알킬렌기 또는 Ya, Za의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 내지 100 %, 보다 바람직하게는 90 내지 100 % 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.Further, in the alkylene group or alkyl group of Y a, Z a a X a, the more the number of hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom it is preferable because the strength of the acid stronger. The proportion of the fluorine atom in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorine atom-containing ratio, is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably the perfluoroalkylene group Or a perfluoroalkyl group.
이러한 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a16), (a17)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Preferable examples of the onium salt having a naphthalene ring in the cation portion include compounds represented by the following formulas (a16) and (a17).
또한, 다른 산 발생제에 있어서의 제4양태로는 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류; p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카보네이트, 디니트로벤질카보네이트등의 니트로벤질 유도체; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류; N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스파이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스파이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류; 그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카보네이트 등을 들 수 있다.
As the fourth embodiment of the other acid generator, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazo Bis-sulfonyldiazomethanes such as methane and bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane; nitrobenzyl derivatives such as 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonic acid, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonic acid, nitrobenzyl tosylate, dinitrobenzyl tosylate, nitrobenzylsulfonate, nitrobenzyl carbonate and dinitrobenzyl carbonate ; Benzylsulfonyl, N-methylsulfonyloxysuccinimide, N-trichloromethylsulfonyloxysuccinimide, N-phenylsulfonyloxymaleimide, N-phenylsulfonyloxymaleimide, , Sulfonic acid esters such as N-methylsulfonyloxyphthalimide; Trifluoromethanesulfonic acid esters such as N-hydroxyphthalimide and N-hydroxynaphthalimide; Diphenyliodonium hexafluorophosphite, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexa Onium salts such as fluorophosphite, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and (p-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate; Benzoin tosylates such as benzoin tosylate and? -Methyl benzoin tosylate; Other diphenyliodonium salts, triphenylsulfonium salts, phenyldiazonium salts, benzyl carbonate, and the like can be given.
다른 산 발생제로서, 바람직하게는 상기 (a4) 로 나타내는 화합물로서, 바람직한 n의 값은 2 이고, 또한, 바람직한 R12a 는 2 가의 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족기이고, 또한, 바람직한 R13a는 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기인데, 이것에 한정되는 것은 아니다.As another acid generator, preferably, the compound represented by the above (a4) preferably has a value of n of 2, and preferable R 12a is a divalent substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, And preferred R 13a is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, but is not limited thereto.
이러한 다른 산 발생제를 병용하는 경우의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 통상, 상기 화학식 1로 표시되는 산발생제 100 중량부에 대하여, 그 이외의 산발생제는 1 내지 300 중량부, 바람직하게는 10 내지 100중량부로 혼용될 수 있다. The ratio in which these other acid generators are used in combination is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. Usually, the other acid generator may be used in an amount of 1 to 300 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the acid generator represented by the above formula (1).
본 발명의 포토레지스트 조성물 중 산 발생제(A)의 함량은 포토레지스트 조성물 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3중량%인 것이 보다 바람직하다.
The content of the acid generator (A) in the photoresist composition of the present invention is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition.
<수지 (B)>≪ Resin (B) >
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지(B)로는, 특별히 한정되지 않고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 임의의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카도계 수지(B1), 폴리하이드록시스티렌계 수지 (B2), 및 아크릴계 수지(B3) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 포함할 수 있고, 특히 후술하는 경화기를 포함하는 아크릴계 수지(B3)를 필수적으로 포함한다. The resin (B) whose solubility in alkali is increased by the action of an acid is not particularly limited, and any resin which increases the solubility in alkali by the action of an acid can be used. Among them, at least one resin selected from a cardo resin (B1), a polyhydroxystyrene resin (B2), and an acrylic resin (B3) can be contained, and in particular, an acrylic resin B3).
[카도 수지 (B1)][Cadado resin (B1)]
카도 수지 (B1)로는 하기 일반식 (b1)으로 나타내는 구성단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.As the cado resin (B1), a resin containing the structural unit represented by the following general formula (b1) can be used.
상기 일반식 (b1) 중, R1b는 각각 독립적으로 수소원자 또는 산해리성 용해 억제기를 나타내고(단, R1b는 산해리성 용해억제기를 전체 R1b 중 적어도 30몰%로 포함한다.), R2b는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, R3b는 (메트)아크릴기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.In the general formula (b1), R 1b is each independently a hydrogen atom or An acid dissociable dissolution inhibiting group (wherein R 1b represents an acid dissociable dissolution inhibiting group as a whole, R 1b , R 2b is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3b is a (meth) acrylic group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
상기 R1b로 나타내는 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (b2), (b3) 으로 나타내는 기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 알킬기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting groups represented by R 1b include groups represented by the following general formulas (b2) and (b3), linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, tetrahydropyranyl groups, Or a trialkylsilyl group.
상기 일반식 (b2), (b3) 중, R4b, R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, R6b는 탄소수 1 내지10의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, R7b는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, o는 0 또는 1을 나타낸다.In the general formulas (b2) and (b3), R 4b and R 5b each independently represent a hydrogen atom or a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 6b represents a straight- , Branched chain or cyclic alkyl group, R 7b represents a straight, branched or cyclic alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, and o represents 0 or 1.
상기 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group and a neopentyl group have. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
여기서, 상기 일반식 (b2)로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (b3)로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 것을 들 수 있다.
Specific examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the general formula (b2) include methoxyethyl, ethoxyethyl, n-propoxyethyl, isopropoxyethyl, n-butoxyethyl, isobutoxyethyl, ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methylethyl group and the like can be given. Specific examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the general formula (b3) include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-butoxycarbonylmethyl group. Examples of the trialkylsilyl group include those having 1 to 6 carbon atoms in the respective alkyl groups such as trimethylsilyl group and tri-tert-butyldimethylsilyl group.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (B2)] [Polyhydroxystyrene resin (B2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (B2)로는 하기 일반식 (b4)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.As the polyhydroxystyrene resin (B2), a resin containing the structural unit represented by the following general formula (b4) can be used.
상기 일반식 (b4) 중, R8b는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R9b는 산해리성 용해 억제기를 나타낸다.In the general formula (b4), R 8b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 9b represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상, 또는 고리형의 알킬기이다. 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is, for example, a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
상기 R9b로 나타내는 산해리성 용해 억제기로는 상기 일반식 (b2), (b3) 에 예시한 것과 동일한 산해리성 용해억제기를 사용할 수 있다.As the acid dissociable dissolution inhibiting group represented by R 9b , the same acid dissociable dissolution inhibiting groups as those exemplified in the general formulas (b2) and (b3) may be used.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지(B2)는 물리적, 화학적 특성을 적절히 컨트롤할 목적에서 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이러한 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또한, 이러한 중합성 화합물로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실 산디에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류; 등을 들 수 있다.
Further, the polyhydroxystyrene resin (B2) may contain other polymerizable compound as a constituent unit for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties. Examples of such a polymerizable compound include known radical polymerizable compounds and anionic polymerizable compounds. Examples of such a polymerizable compound include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; A carboxyl group such as 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl maleic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, Methacrylic acid derivatives; Alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate and dibutyl fumarate; Vinyl group-containing aromatic compounds such as styrene,? -Methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, hydroxystyrene,? -Methylhydroxystyrene and? -Ethylhydroxystyrene; Vinyl group-containing aliphatic compounds such as vinyl acetate; Conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; Nitrile group-containing polymerizable compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Chlorine-containing polymerizable compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Amide bond-containing polymerizable compounds such as acrylamide and methacrylamide; And the like.
[아크릴 수지 (B3)][Acrylic resin (B3)]
아크릴 수지 (B3)으로는, 하기 일반식 (b5) 내지 (b6)로 나타내는 구성 단위 중 1 이상의 구성단위를 포함하고, 또한 (b7)로 나타내는 옥시란기 또는 옥세탄기를 갖는 화합물 유래의 구성단위을 포함하는 수지를 사용할 수 있다.The acrylic resin (B3) is preferably a structural unit derived from a compound having at least one structural unit represented by the following general formulas (b5) to (b6) and having an oxirane group or oxetane group represented by (b7) May be used.
상기 일반식 (b5) 내지 (b7) 중, R10b 내지 R15b는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화알킬기를 나타내고(단, R11b가 수소원자인 경우는 없다), Xb는 그것이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 탄소수 5 내지 20의 탄화수소 고리를 형성하고, Yb는 치환기를 갖거나 갖지 않는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고, Zb는 옥시란기 또는 옥세탄기로 치환된 알킬렌기 또는 알콕시알킬렌기, 옥시란기 또는 옥세탄기와 결합된 지방족 고리형기, 또는 이러한 지방족 고리형기로 치환된 알킬렌기 또는 알콕시알킬렌기를 나타내며, p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
In formulas (b5) to (b7), R 10b to R 15b each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, (Provided that R 11b is not a hydrogen atom), X b together with the carbon atom to which it is bonded forms a hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms, Y b has a substituent Z b represents an aliphatic cyclic group bonded with an alkylene group or an alkoxyalkylene group, an oxirane group or an oxetane group substituted with an oxirane group or an oxetane group, or an aliphatic cyclic group substituted with an oxycarbonyl group or an alicyclic group An alkylene group or an alkoxyalkylene group, and p represents an integer of 0 to 4;
또, 상기 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 불소화알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것이다.Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group and a neopentyl group. . The fluorinated alkyl group means that a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted by a fluorine atom.
상기 R11b로는, 고(高)콘트라스트이고, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호한 점에서, 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기R10b, R12b, R13b, R14b, R15b로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.R 11b is preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and R 10b , R 12b , R 13b , R 14b and R 15b are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
상기 Xb는, 그것이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리형기를 형성한다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기(추가로 치환기를 갖고 있어도 된다) 가 바람직하다.X b , together with the carbon atoms to which it is bonded, forms an aliphatic cyclic group having 5 to 20 carbon atoms. Specific examples of such an aliphatic cyclic group include groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, a bicycloalkane, a tricycloalkane, or a tetracycloalkane. Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane, and monocycloalkanes such as adamantane, norbornane, isonorbornane, tricyclodecane and tetracyclododecane, And groups in which more than two hydrogen atoms have been removed. Particularly preferred is a group in which at least one hydrogen atom has been removed from cyclohexane or adamantane (which may further have a substituent).
또한, 상기 Xb의 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자(=O)가 바람직하다.When the aliphatic cyclic group of X b has a substituent on the ring skeleton, examples of the substituent include a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, and an oxygen atom (= O) Chain or branched alkyl group. As the polar group, an oxygen atom (= O) is particularly preferable.
상기 Yb는, 지방족 고리형기 또는 알킬기이고, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기(추가로 치환기를 갖고 있어도 된다)가 바람직하다.The Y b is an aliphatic cyclic group or an alkyl group, and a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, a bicycloalkane, a tricycloalkane, or a tetracycloalkane. Specific examples include monocycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isoborane, tricyclodecane, and tetracyclododecane Or a group in which at least hydrogen atoms have been removed. Particularly preferred is a group in which at least one hydrogen atom has been removed from adamantane (which may further have a substituent).
또한, 상기 Yb의 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자(=O) 등의 극성기나, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자(=O)가 바람직하다.When the aliphatic cyclic group of Y b has a substituent on the ring skeleton, examples of the substituent include a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, and an oxygen atom (= O), or a group having a carbon number of 1 to 4 Chain or branched alkyl group. As the polar group, an oxygen atom (= O) is particularly preferable.
또, Yb가 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 6 내지 15의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 알킬기는, 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이러한 알콕시알킬기로는 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.When Y b is an alkyl group, it is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms. The alkyl group is preferably an alkoxyalkyl group, and examples of the alkoxyalkyl group include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-n- Methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methylethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, And the like.
상기 Zb는, 옥시란기 또는 옥세탄기를 갖는 중합성 화합물 유래의 구성 단위로, 여기서 옥시란기 또는 옥세탄기를 갖는 중합성 화합물의 일예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜 에테르 또는 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Z b is a structural unit derived from a polymerizable compound having an oxirane group or an oxetane group, and examples of the polymerizable compound having an oxirane group or oxetane group include glycidyl (meth) acrylate, 3-ethyl 3-oxetanyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether or 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, but are not limited thereto.
상기 일반식 (b5) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b5-1) 내지 (b5-33)으로 나타내는 것을 들 수 있다.Preferable specific examples of the structural unit represented by the general formula (b5) include those represented by the following general formulas (b5-1) to (b5-33).
상기 식 (b5-1) 내지 (b5-33) 중, R18b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
In the formula (b5-1) to (b5-33), R 18b represents a hydrogen atom or a methyl group.
한편, 상기 일반식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기식 (b6-1) 내지 (b6-24)로 나타내는 것을 들 수 있다.On the other hand, preferred specific examples of the structural unit represented by the general formula (b6) include those represented by the following general formulas (b6-1) to (b6-24).
상기 식 (b6-1) 내지 (b6-24) 중, R18b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
In the formula (b6-1) to (b6-24), R 18b represents a hydrogen atom or a methyl group.
상기 일반식 (b7)로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기식 (b7-1) 내지 (b7-4)로 나타내는 것을 들 수 있다.Specific preferred examples of the structural unit represented by the general formula (b7) include those represented by the following general formulas (b7-1) to (b7-4).
상기 식 (b7-1) 내지 (b7-4) 중, R18b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
In the formula (b7-1) to (b7-4), R 18b represents a hydrogen atom or a methyl group.
또한, 아크릴 수지(B3)은 상기 일반식 (b5) 내지 (b7)로 나타내는 구성 단위에 대하여, 추가로 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.The acrylic resin (B3) is a resin containing a copolymer containing a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond, with respect to the structural units represented by the general formulas (b5) to (b7) desirable.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있고, 구체예로는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은 바람직하게는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시 에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the polymerizable compound having an ether bond include radically polymerizable compounds such as a (meth) acrylic acid derivative having an ether bond and an ester bond, and specific examples include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, methoxytriethyleneglycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethylcarbitol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol Methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like. The polymerizable compound having an ether bond is preferably 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, or methoxy triethylene glycol (meth) acrylate. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
또한, 아크릴 수지(B3)는, 물리적, 화학적 특성을 적절히 컨트롤할 목적에서 다른 중합성 화합물을 구성단위로서 포함할 수 있다. 이러한 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또한, 이러한 중합성 화합물로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크 릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 등을 들 수 있다.
The acrylic resin (B3) may contain other polymerizable compounds as structural units for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties. Examples of such a polymerizable compound include known radical polymerizable compounds and anionic polymerizable compounds. Examples of such a polymerizable compound include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; A carboxyl group such as 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylmaleic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, and the like having an ester linkage Methacrylic acid derivatives; Alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate and dibutyl fumarate; Vinyl group-containing aromatic compounds such as styrene,? -Methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, hydroxystyrene,? -Methylhydroxystyrene and? -Ethylhydroxystyrene; Vinyl group-containing aliphatic compounds such as vinyl acetate; Conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; Nitrile group-containing polymerizable compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Chlorine-containing polymerizable compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; And amide bond-containing polymerizable compounds such as acrylamide and methacrylamide.
상기 수지 (B) 중에서도, 아크릴 수지 (B3)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴 수지(B3) 중에서도, 상기 일반식 (b5)로 나타내는 구성 단위와, (메트)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위와, (메트)아크릴산알킬에스테르류로부터 유도된 구성 단위와, 옥시란기 또는 옥세탄기를 갖는 (메트)아크릴산아릴에스테르류로부터 유도된 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.Among the resin (B), it is preferable to use an acrylic resin (B3). Among these acrylic resins (B3), preferred are the structural units derived from (meth) acrylic acid, the structural units derived from (meth) acrylic acid alkyl esters, the oxirane groups or ox Is preferably a copolymer having a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid aryl ester having a cetyl group.
이러한 공중합체로는, 하기 일반식 (b8)로 나타내는 공중합체인 것이 바람직하다.Such a copolymer is preferably a copolymer represented by the following general formula (b8).
상기 일반식 (b8) 중, R19b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R20b는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, Xb는 그것이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 탄소수 5 내지 20의 탄화수소 고리를 형성하고, R21b는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기를 나타내고, R22b는 옥시란기 또는 옥세탄기로 치환된 알킬렌기 또는 알콕시알킬렌기, 옥시란기 또는 옥세탄기와 결합된 지방족 고리형기, 또는 이러한 지방족 고리형기로 치환된 알킬렌기 또는 알콕시알킬렌기를 나타내며; s, t, u, v 는 각각의 구성 단위의 몰비를 나타내는 것으로, s는 8 내지 45 몰% 이고, t 는 10 내지 65 몰% 이고, u 는 5 내지 50 몰% 이고, v 는 1 내지 15 몰% 이다.In the general formula (b8), R 19b represents a hydrogen atom or a methyl group, R 20b represents a straight or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and X b , together with the carbon atoms to which they are bonded, R 21b represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 22b represents an alkylene group substituted with an oxirane group or an oxetane group, or an alkoxy An alkylene group, an oxirane group, or an alicyclic group bonded with an oxetane group, or an alkylene group or an alkoxyalkylene group substituted with such aliphatic cyclic group; t is from 10 to 65 mol%, u is from 5 to 50 mol%, v is from 1 to 15 mol%, and s, t, u and v represent molar ratios of the respective constituent units, s is from 8 to 45 mol% Mol%.
여기서 반복단위 u로 나타내어지는 구성단위, 즉 옥시란기 또는 옥세탄기를 갖는 구성단위의 구체적인 일예는 상술한 (b7-1) 내지 (b7-4) 중 선택된 것일 수 있음은 물론이다. It is needless to say that a specific example of the structural unit represented by the repeating unit u, that is, the structural unit having an oxirane group or an oxetane group may be selected from the above-mentioned (b7-1) to (b7-4).
수지 (B)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 8000 내지 600000이고, 보다 바람직하게는 8000 내지 300000이고, 더욱 바람직하게는 10000 내지 150000이다. 이러한 중량 평균 분자량 범위 이내인 것이 지지체와의 박리성이 저하되지 않고 TFT 포토레지스트층의 충분한 강도를 유지할 수 있다.The weight average molecular weight of the resin (B) in terms of polystyrene is preferably 8000 to 600000, more preferably 8000 to 300000, and further preferably 10000 to 150000. When the weight average molecular weight is within such a range, sufficient peel strength from the TFT photoresist layer can be maintained without deteriorating the peelability from the support.
또, 수지 (B)는 분산도가 1.05 이상의 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 분산도란, 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 값을 말한다. 이러한 분산도로 함으로써, 포스트베이크에 대한 패턴의 흐름 특성 불량 문제를 회피할 수 있다.The resin (B) is preferably a resin having a degree of dispersion of 1.05 or more. Here, the dispersion degree refers to a value obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn). By such a dispersion, it is possible to avoid the problem of poor flow characteristic of the pattern with respect to the post-baking.
수지 (B)의 함유량은 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
The content of the resin (B) is preferably 10 to 60% by weight based on the total weight of the photoresist composition according to the present invention.
<알칼리 가용성 수지 (C)>≪ Alkali-soluble resin (C) >
본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 감도 및 현상 특성을 향상시키기 위해, 추가로 알칼리 가용성 수지 (C)를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, '알칼리 가용성 수지'란, 수지 농도 20 중량%의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 의해, 막두께 1 ㎛의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38중량%의 TMAH 수용액에 1분간 침지했을 때, 0.01 ㎛ 이상 용해되는 수지로 정의될 수 있다. 알칼리 가용성 수지 (C)로는, 카도 수지(C1), 폴리하이드록시스티렌 수지(C2), 및 아크릴 수지(C3) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하다.The photoresist composition according to the present invention preferably further contains an alkali-soluble resin (C) in order to improve sensitivity and development characteristics. Here, the term "alkali-soluble resin" means a resin film having a thickness of 1 μm formed on a substrate by a resin solution (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) having a resin concentration of 20% by weight, And can be defined as a resin that is dissolved by 0.01 占 퐉 or more when immersed for 1 minute. The alkali-soluble resin (C) is preferably at least one resin selected from the group consisting of a cardo resin (C1), a polyhydroxystyrene resin (C2), and an acrylic resin (C3).
[카도 수지 (C1)][Caddesine (C1)]
카도 수지 (C1)은 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복시산 화합물의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 매우 적합하게 이용할 수 있다.The cado resin (C1) can suitably use a resin obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated group-containing carboxylic acid compound with a polybasic acid anhydride.
그 중에서도, 하기 일반식 (c1)로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 일반식 (c1)로 나타내는 화합물은 그 자체가 현상접착력이 높다는 점에서 바람직하다. Among them, the compound represented by the following general formula (c1) is preferable. The compound represented by the general formula (c1) is preferable in view of the high developing adhesion.
상기 일반식 (c1) 중, R1c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 (메트)아크릴기를 나타낸다.
In the general formula (c1), each R 1c independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, and each R 2c independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a (meth) Acrylic group.
상기 일반식 (c1) 중, Y는 디카르복시산 무수물로부터 산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산,무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸 앤드 메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.In the general formula (c1), Y represents a residue except for an acid anhydride group (-CO-O-CO-) from a dicarboxylic acid anhydride. Examples of the dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl and methylene tetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, And glutaric acid.
또, 상기 일반식 (c1) 중, Z는 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로는 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (c1) 중, n은 0 내지 20의 정수를 나타낸다.In the above general formula (c1), Z represents a residue other than the two acid anhydride groups in the tetracarboxylic dianhydride. Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride include pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, and the like. In the general formula (c1), n represents an integer of 0 to 20.
상기 카도 수지의 산가는 수지 고형분으로 10 내지 150㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 70 내지 110㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가가 10㎎KOH/g 이상인 경우 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지므로 바람직할 수 있고, 또한 산가를 150㎎KOH/g 이하로 함으로써 표면성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직할 수 있다.The acid value of the cadpole resin is preferably 10 to 150 mgKOH / g, more preferably 70 to 110 mgKOH / g, in terms of resin solid content. When the acid value is not less than 10 mgKOH / g, sufficient solubility in the developer can be obtained, and when the acid value is not more than 150 mgKOH / g, the surface property can be favorable.
또, 카도 수지의 중량 평균 분자량은 1000 내지 40000인 것이 바람직하고, 2000 내지 30000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 양호한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량을 40000 이하로 함으로써 양호한 현상성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
The weight average molecular weight of the cadmium resin is preferably from 1,000 to 40,000, more preferably from 2,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 1000 or more, it is preferable because heat resistance and film strength can be obtained. The weight average molecular weight is preferably 40,000 or less, because good developability can be obtained.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (C2)][Polyhydroxystyrene resin (C2)]
폴리하이드록시스티렌 수지(C2)를 구성하는 하이드록시스티렌계 화합물로는, p-하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxystyrene compound constituting the polyhydroxystyrene resin (C2) include p-hydroxystyrene,? -Methylhydroxystyrene,? -Ethylhydroxystyrene and the like.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지(C2)는 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이러한 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.The polyhydroxystyrene resin (C2) is preferably a copolymer with a styrene resin. Examples of the styrene compound constituting the styrene resin include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, and? -Methylstyrene.
이 폴리하이드록시스티렌 수지(C2)의 중량 평균 분자량은, 1000 내지 50000 인 것이 바람직하다.
The weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene resin (C2) is preferably from 1,000 to 50,000.
[아크릴 수지 (C3)][Acrylic resin (C3)]
아크릴 수지(C3)로는, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위 및, 옥시란기 또는 옥세탄기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.Examples of the acrylic resin (C3) include a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond, a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxyl group, and a structural unit derived from a polymerizable compound having an oxirane group or an oxetane group .
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the polymerizable compound having an ether bond include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethylcarbitol (Meth) acrylic acid derivatives having an ether bond and an ester bond such as phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like . The polymerizable compound having an ether bond is preferably 2-methoxyethyl acrylate or methoxy triethylene glycol acrylate. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
상기 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물; 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산이다. Examples of the polymerizable compound having a carboxyl group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; A carboxyl group such as 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl maleic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, compound; And the like. The polymerizable compound having a carboxyl group is preferably acrylic acid or methacrylic acid.
상기 옥시란기 또는 옥세탄기를 갖는 중합성 화합물로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜 에테르 또는 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the polymerizable compound having an oxirane group or an oxetane group include glycidyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-oxetanyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Diallyl ether or 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
이 아크릴 수지(C3)의 중량 평균 분자량은 10000 내지 150000인 것이 바람직하다.The weight average molecular weight of the acrylic resin (C3) is preferably from 10,000 to 150,000.
알칼리 가용성 수지(C)의 함유량은 전체 수지 성분 총 중량에 대하여, 바람직하게는 5 내지 90 중량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%다. 알칼리 가용성 수지(C)의 함유량을 전체 수지 성분 총 중량에 대하여 5 중량% 이상으로 함으로써 현상특성을 향상시킬 수 있고, 70 중량% 이하로 함으로써 현상시의 막감소를 방지할 수 있는 경향이 있다.
The content of the alkali-soluble resin (C) is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, based on the total weight of the resin component. When the content of the alkali-soluble resin (C) is 5% by weight or more based on the total weight of the total resin component, the development characteristics can be improved. When the content is 70% by weight or less, film reduction during development tends to be prevented.
알칼리 가용성 수지(C)를 수지 (B)와 병용하는데 있어서, 카도 수지(C1)와 폴리하이드록시스티렌 수지(C2)와의 혼합물을, 상기 아크릴 수지(B3)과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.When the alkali-soluble resin (C) is used in combination with the resin (B), it is preferable to use a mixture of the cardo resin (C1) and the polyhydroxystyrene resin (C2) in combination with the acrylic resin (B3).
이 경우, 이들 수지의 합계에 차지하는 아크릴 수지(B3)의 비율은, 5 내지 80 중량%인 것이 바람직하고, 5 내지 70중량%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 60중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카도 수지(C1)의 비율은, 5 내지 80중량%인 것이 바람직하고, 10 내지 70중량%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리하이드록시스티렌 수지(C2)의 비율은 5 내지 60 중량%인 것이 바람직하고, 5 내지 40중량%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 35중량%인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비율로 함으로써, 포토레지스트층 내에서 산발생제를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다.
In this case, the ratio of the acrylic resin (B3) to the total amount of these resins is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, and still more preferably 10 to 60% by weight. The proportion of the cadmium resin (C1) is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, More preferably 50% by weight. The proportion of the polyhydroxystyrene resin (C2) is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and still more preferably 10 to 35% by weight. By making this ratio, the acid generator can be more uniformly dispersed in the photoresist layer.
<산 확산 제어제 (D)><Acid diffusion control agent (D)>
본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형상, 노광후 안정성 등의 향상을 위해, 추가로 산 확산 제어제 (D)를 함유할 수 있다. 산 확산 제어제(D)로는, 함질소 화합물(D1)이 바람직하고, 또한 필요에 따라, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체(D2)를 함유시킬 수 있다.The photoresist composition according to the present invention may further contain an acid diffusion controlling agent (D) for improving the resist pattern shape, post exposure stability, and the like. As the acid diffusion control agent (D), a nitrogen-containing compound (D1) is preferable, and if necessary, an organic carboxylic acid or phosphorous oxo acid or its derivative (D2) can be contained.
[함질소 화합물 (D1)][Nitrogen compound (D1)]
함질소 화합물 (D1) 로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트 리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디 아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디 메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디 페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시 클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the nitrogen-containing compound (D1) include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tribenzylamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl, Methane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, formamide, N-methylformamide, N, Amide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, methylurea, 1,1- Dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 8-oxyquinoline, acridine, Dean, piperry , 2,4,6-tri (2-pyridyl) -S-triazine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2 2] octane. Of these, alkanolamines such as triethanolamine are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
함질소 화합물 (D1) 은 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (C)의 합계 중량 100 중량부에 대하여, 통상 5중량부 이내, 특히 3중량부 이내의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
The nitrogen-containing compound (D1) is preferably used within a range of generally 5 parts by weight, particularly 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the resin (B) and the alkali-soluble resin (C).
[유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (D2)][Organic carboxylic acid, or oxo acid of phosphorus or derivative thereof (D2)]
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (D2) 중, 유기 카르복실산으로는, 구체적으로는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.Specific examples of the organic carboxylic acid in the organic carboxylic acid or oxo acid or its derivative (D2) of phosphorus include malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid and salicylic acid, and salicylic acid is particularly preferable .
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 및 그들의 에스 테르와 같은 유도체; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰 산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체; 포스핀산, 페닐 포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of phosphorous oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid and derivatives thereof such as phosphoric acid, di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate, and esters thereof; Derivatives such as phosphonic acids and their esters such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and the like; Phosphinic acids such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid and derivatives thereof such as esters thereof; And the like. Among them, phosphonic acid is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체(D2)는 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (C)의 합계 중량 100 중량부에 대하여, 통상 5중량부 이내, 특히 3중량부 이내의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.The organic carboxylic acid or the oxo acid or derivative thereof (D2) of phosphorus is contained in an amount of usually not more than 5 parts by weight, particularly not more than 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the resin (B) and the alkali- Is preferably used in the range.
또, 염을 형성시켜 안정시키기 위해, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (D2)는 상기 함질소 화합물(D1)과 동등량을 사용하는 것이 바람직하다.
In order to form and stabilize the salt, it is preferable to use an organic carboxylic acid or an oxo acid or a derivative thereof (D2) equivalent to the nitrogen-containing compound (D1).
<유기 용제 (S)>≪ Organic solvent (S) >
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로는 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르,프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류；에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류；디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류 ；2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 젖산 알킬에스테르류；2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.Examples of the solvent used in the photosensitive resin composition according to the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono Methyl ethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene Glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; and (meth) acrylic acid esters such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and tetrahydrofuran Other ethers include ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone, alkyl lactates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate, Ethyl 2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy Methyl propionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-pentyl formate, isopentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate Other esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isopropyl n-butyl acetate, isopropyl n-butyl acetate, isopropyl n-butyl acetate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, And amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. These solvents may be used alone And, it is also possible to use a combination of two or more species.
상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥산온, 3-메톡시부틸아세테이트는 상술한 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 대해서 뛰어난 용해성을 나타내기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 포토레지스트 조성물의 고형분의 합계 100중량부에 대해서 200 내지 900중량부 정도를 들 수 있다.
Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 3- Methoxybutyl acetate is preferable because it exhibits excellent solubility in the above-mentioned components (A), (B) and (C), and it is particularly preferable to use propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate Do. The solvent may be appropriately determined depending on the use of the photosensitive resin composition, and examples thereof include about 200 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the photoresist composition.
<그 밖의 성분>≪ Other components >
본 발명에 관한 포토레지스트 조성물에는 필요에 따라서, 각종 첨가제를 가해도 된다. 구체적으로는 용제, 증감제, 광증감제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 계면활성제 등이 예시된다.Various additives may be added to the photoresist composition of the present invention, if necessary. Specifically, a solvent, a sensitizer, a photosensitizer, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a defoaming agent, and a surfactant are exemplified.
본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 지지체와의 접착성을 향상시키기 위해, 추가로 접착 보조제를 함유하고 있어도 된다. 이 접착 보조제로는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 관능성 실란 커플링 제로는, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 구체예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.The photoresist composition according to the present invention may further contain an adhesion assisting agent in order to improve adhesion with the support. As this adhesion assisting agent, a functional silane coupling agent is preferable. Examples of the functional silane coupling agent include silane coupling agents having reactive substituents such as carboxyl group, methacryloyl group, isocyanate group and epoxy group. Specific examples include trimethoxysilylbenzoic acid,? -Methacryloxypropyl Trimethylsilane, trimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, and? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
또한, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제의 구체예로는, BM-1000, BM-1100 (모두 BM 케미사 제조), 메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F183 (모두 다이닛폰 잉크 화학공업사 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431 (모두 스미토모 쓰리엠사 제조), 사프론 S-112, 사프론 S-113, 사프론 S-131, 사프론 S-141, 사프론 S-145 (모두 아사히 그라스사 제조), SH-28PA, SH-190, SH- 193, SZ-6032, SF-8428 (모두 도레 실리콘사 제조) 등의 시판되는 불소계 계면 활성제를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.The photoresist composition according to the present invention may further contain a surfactant in order to improve coatability, defoaming property, leveling property and the like. Specific examples of the surfactant include BM-1000, BM-1100 (all manufactured by BM Chemical), Megafac F142D, Megafac F172, Megafac F173, Megafac F183 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (All manufactured by Sumitomo 3M Limited), Saffron S-112, Saffron S-113, Saffron S-131, and Saffron S- (Commercially available from Toray Silicone Co., Ltd.), such as SURFON-141, SURFON S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ- But are not limited to these.
또, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 현상액에 대한 용해성의 미세 조정을 실시하기 위해, 산, 산 무 수물, 또는 고비점 용매를 추가로 함유하고 있어도 된다.The photoresist composition according to the present invention may further contain an acid, an acid anhydride, or a high boiling point solvent in order to finely adjust the solubility in a developer.
산 및 산 무수물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 계피산 등의 모노카르복실산류; 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 살리실산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시계피산, 3-하이드록시계피산, 4-하이드록시계피산, 5-하이드록시이소프탈산, 시린지산 등의 하이드록시모노카르복실산류; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물; 등을 들 수 있다.Specific examples of the acid and acid anhydrides include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, benzoic acid and cinnamic acid; Hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy cinnamic acid, 3-hydroxy cinnamic acid, 4-hydroxy cinnamic acid, 5-hydroxy Hydroxymonocarboxylic acids such as isophthalic acid and sulindic acid; But are not limited to, oxalic, succinic, glutaric, adipic, maleic, itaconic, hexahydrophthalic, phthalic, isophthalic, terephthalic, 1,2- Polyvalent carboxylic acids such as bicarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid and 1,2,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid; Anhydrous tricarboxylic acid, anhydrous tricarbamic acid, maleic anhydride, anhydrous hexahydrophthalic acid, anhydrous methyl tetrahydrophthalic acid, anhydrous hymic acid, 1,2,3,4- Butanetetracarboxylic acid anhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, trimellitate ethylene glycol bistrimic acid, trimellitic anhydride glycerin tris Acid anhydrides such as tate; And the like.
또, 고비점 용매의 구체예로는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노나놀, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the high boiling point solvent include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, Benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, , Diethyl maleate,? -Butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate and the like.
또한, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은 감도를 향상시키기 위해, 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
In order to improve the sensitivity, the photoresist composition according to the present invention may further contain a sensitizer.
본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 조제는, 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로 혼합해도 된다. 또, 혼합한 후, 추가로 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
The preparation of the photoresist composition according to the present invention may be carried out by mixing and stirring each of the above components in a usual manner. Further, after the mixture, it may be filtered using a filter or the like.
《경화막의 제조 방법》&Quot; Method of producing a cured film "
본 발명에 관련된 경화막의 제조 방법은, 지지체 상에 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물로 이루어지는 포토레지스트층을 적층하는 적층 공정과, 이 포토레지스트층에, 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선을 조사하는 노광 공정과, 노광 후의 포토레지스트층을 현상하여 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트층을 얻는 공정과, 열처리하여 경화시키는 공정을 포함하는 것이다.A method for producing a cured film according to the present invention includes a lamination step of laminating a photoresist layer made of a photoresist composition according to the present invention on a support, and a step of exposing the photoresist layer to irradiation with radiation including electromagnetic waves or particle beams A step of developing the exposed photoresist layer to obtain a photoresist layer on which a resist pattern is formed, and a step of curing by heat treatment.
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 이 기판으로는, 실리콘, 질화실리콘, 산화실리콘, 알루미늄, 티타늄, 구리 등이 도포된 유리 또는 플라스틱 기판이나 유리 또는 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. The support is not particularly limited and conventionally known ones can be used. For example, a board for an electronic component or a board having a predetermined wiring pattern formed thereon can be exemplified. Examples of the substrate include a glass or plastic substrate coated with silicon, silicon nitride, silicon oxide, aluminum, titanium, copper or the like, glass or plastic substrate, and the like.
먼저, 상기 적층 공정에서는, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하고, 가열(프리베이크)에 의해 용매를 제거함으로써, 포토레지스트층을 형성한다. 지지체 상에 대한 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다.First, in the above lamination step, the photoresist composition according to the present invention is coated on a support and the solvent is removed by heating (prebaking) to form a photoresist layer. As a coating method on the support, methods such as a spin coating method, a slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, and an applicator method can be employed.
또, 프리베이크 조건은 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 조성이나 T포토레지스트층의 막두께 등에 따라서도 상이한데, 통상은 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 130 ℃ 이고, 60 내지 180초간 정도이다.The prebaking condition varies depending on the composition of the photoresist composition according to the present invention, the thickness of the T photoresist layer, etc., and is generally 70 to 150 占 폚, preferably 80 to 130 占 폚, for about 60 to 180 seconds to be.
포토레지스트층의 막두께는 1 내지 5 ㎛의 범위이다.The film thickness of the photoresist layer is in the range of 1 to 5 mu m.
이어서, 상기 노광 공정에서는, 얻어진 포토레지스트층에, 소정 패턴의 마스크를 통해, 전자파 또는 입자 선을 포함하는 방사선, 예를 들어 파장 300 내지 500 ㎚의 자외선 또는 가시광선을 선택적으로 조사(노광)한다.Next, in the above exposure step, the obtained photoresist layer is selectively irradiated (exposed) with radiation including an electromagnetic wave or a particle beam, for example, ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 300 to 500 nm through a mask of a predetermined pattern .
방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 방사선에는 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, γ선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 조성이나 포토레지스트층의 막두께 등에 따라서도 상이한데, 예를 들어 초고압 수은등 사용인 경우 80 내지 120 mJ/sqcm이다. 또한, 방사선에는, 산을 발생시키기 위해, 산발생제(A)를 활성화시키는 광선이 포함된다.As a source of radiation, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like can be used. The radiation includes microwaves, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays,? Rays, electron rays, proton rays, neutron rays, and ion rays. The dose of radiation varies depending on the composition of the photoresist composition according to the present invention, the thickness of the photoresist layer, and the like, for example, 80 to 120 mJ / sq cm for ultra-high pressure mercury lamps. In addition, the radiation contains a light ray for activating the acid generator (A) to generate an acid.
이어서, 상기 현상 공정에서는, 예를 들어 소정의 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용하여, 불필요한 부분을 용해, 제거하여 소정의 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트층을 얻는다.Then, in the developing step, for example, a predetermined alkaline aqueous solution is used as a developing solution to dissolve and remove unnecessary portions to obtain a photoresist layer on which a predetermined resist pattern is formed.
현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리 에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.Examples of the developer include aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di- Amine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonane, and the like can be used. An aqueous solution in which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added to the aqueous alkaline solution may be used as a developer.
현상 시간은, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 조성이나 경화막의 막두께 등에 따라서도 상이한데, 통상 30 내지 90초간이다. 현상 방법은 액 마운팅법, 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등의 어느 것이어도 된다.The developing time varies depending on the composition of the photoresist composition according to the present invention and the thickness of the cured film, and is usually 30 to 90 seconds. The developing method may be any of a liquid mounting method, a dipping method, a paddle method, and a spray developing method.
현상 후에는, 유수 세정을 30 내지 90 초간 실시하고, 에어건이나, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 건조한 다음에, 현상 후의 패턴에 대해서 200 내지 250℃ 정도에서 10분 내지 60분 동안 열처리(포스트베이크)를 실시한다. Exemplary developer later, a running water washing for 30 to 90 seconds, air gun, or by using a hot plate, oven dried to a heat treatment for 10 to 60 minutes at about 200 to 250 ℃ for the pattern after development (post-baking ).
이와 같이 하여 얻어진 패턴이 형성된 경화막은, 예를 들면, 액정표시디스플레이 등과 같은 표시 장치에서의 유기절연막 등으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 이와 같은 상기 유기절연막이 사용된 표시 장치도 본 발명중 하나이다.
The cured film having the pattern thus obtained can be suitably used as an organic insulating film or the like in a display device such as a liquid crystal display or the like. Such a display device using the organic insulating film is also one of the present invention.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described, but the scope of the present invention is not limited to these embodiments.
포토레지스트 조성물에 관한 실시예 및 비교예에서는 이하의 PAG-1 내지 PAG-13의 화합물을 산발생제로서 이용했다.In the examples and comparative examples relating to the photoresist composition, the following compounds of PAG-1 to PAG-13 were used as an acid generator.
[산발생제(옥심 에스테르 화합물)의 합성][Synthesis of acid generator (oxime ester compound)] [
상기의 산발생제들 중 PAG-1 내지 PAG-8의 합성에 대해서 각각 하기의 합성예 1 내지 합성예 8에 의해 설명한다.The synthesis of PAG-1 to PAG-8 out of the above-described acid generators will be described by Synthetic Examples 1 to 8 below, respectively.
[합성예 1][Synthesis Example 1]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g(23.12mmol)와 히드록실아민 염산염 2.93g(42.16mmol)와 트리에틸아민 4.15g(41.01mmol)을 에탄올 64.00g에 혼합하고 75℃~80℃에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 증발시키고, 아세트산 에틸을 가하고 포화 식염수로 세정, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 증발시켜 2-(2,5-디메틸페닐) 2-(N-히드록시이미노)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1-온 8.35g을 얻었다. 얻어진 2-(2,5-디메틸페닐)-2-(N-히드록시이미노)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1-온 8.35g과 트리플루오로-메탄술포닐 클로라이드 4.28g (25.4mmol)을 테트라하이드로퓨란 20.0g에 녹인 후 트리에틸아민 2.80g (27.7mmol)을 천천히 적가하고 상온에서 30분 반응시켜 상기 PAG-1의 구조의 옥심 에스테르 화합물 6.30g을 얻었다. 얻어진 PAG-1 구조의 옥심 에스테르 화합물의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.(23.12 mmol) of 2- (2,5-dimethylphenyl) -1- [4- (phenylsulfanyl) phenyl] ethane- 1,2-dione, 2.93 g (42.16 mmol) of hydroxylamine hydrochloride, (41.01 mmol) of the amine were mixed with 64.00 g of ethanol and reacted at 75 DEG C to 80 DEG C for 3 hours. The reaction solution was evaporated, ethyl acetate was added, the mixture was washed with brine, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated to obtain 2- (2,5-dimethylphenyl) 2- (N-hydroxyimino) -1- [4- Phenylsulfanyl) phenyl] ethan-1-one. To a solution of the obtained 8.35 g of 2- (2,5-dimethylphenyl) -2- (N-hydroxyimino) -1- [4- (phenylsulfanyl) phenyl] ethan- 1-one and trifluoro-methanesulfonyl chloride Was dissolved in 20.0 g of tetrahydrofuran, 2.80 g (27.7 mmol) of triethylamine was slowly added dropwise, and the mixture was reacted at room temperature for 30 minutes to obtain 6.30 g of oxime ester compound having the structure of PAG-1. The results of 1 H-NMR measurement of the obtained oxime ester compound of the PAG-1 structure were as follows.
1H-NMR(500MHz, CDCl3) δ：8.14(d, J=9.0Hz, 2H), 7.58-7.55(m, 2H), 7.46-7.42(m, 3H), 7.26(d, J=6.6Hz, 2H), 7.19-7.15(m, 2H), 7.03(s, 1H), 2.34(s, 3H), 2.27(s, 3H) 1 H-NMR (500MHz, CDCl3 ) δ: 8.14 (d, J = 9.0Hz, 2H), 7.58-7.55 (m, 2H), 7.46-7.42 (m, 3H), 7.26 (d, J = 6.6Hz, 2H), 7.19-7.15 (m, 2H), 7.03 (s, IH), 2.34
[합성예 2][Synthesis Example 2]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(4-니트로페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 10.01g으로 대체한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 상기 PAG-2 구조의 옥심 에스테르 화합물 5.40g을 얻었다.8.00 g of 2- (2,5-dimethylphenyl) -1- [4- (phenylsulfanyl) phenyl] ethane- 5.40 g of the oxime ester compound having the PAG-2 structure was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 10.01 g of 4-nitrophenylsulfanyl) phenyl] ethane-1,2-dione was used.
[합성예 3][Synthesis Example 3]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 9.85g으로 대체한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 상기 PAG-3 구조의 옥심 에스테르 화합물 5.40g을 얻었다.8.00 g of 2- (2,5-dimethylphenyl) -1- [4- (phenylsulfanyl) phenyl] ethane- Benzoylphenylsulfanyl) phenyl] ethane-1,2-dione was replaced by 9.85 g, the same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out to obtain 5.40 g of the oxime ester compound of the PAG-3 structure.
[합성예 4][Synthesis Example 4]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(4-β-나프토일페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 11.0g으로 대체한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 상기 PAG-4 구조의 옥심 에스테르 화합물 6.11g을 얻었다.8.00 g of 2- (2,5-dimethylphenyl) -1- [4- (phenylsulfanyl) phenyl] ethane- 6.11 g of the oxime ester compound of the PAG-4 structure was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 11.0 g of 4-β-naphthoylphenylsulfanyl) phenyl] ethane-1,2-dione was used.
[합성예 5][Synthesis Example 5]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-({4-[2-메틸벤조일]페닐}설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 10.17g으로 대체한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 상기 PAG-5 구조의 옥심 에스테르 화합물 6.56g을 얻었다.8.00 g of 2- (2,5-dimethylphenyl) -1- [4- (phenylsulfanyl) phenyl] ethane- 6.56 g of the oxime ester compound of the PAG-5 structure was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 10.17 g of {4- [2-methylbenzoyl] phenyl} sulfanyl) phenyl] ethane- .
[합성예 6][Synthesis Example 6]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-({4-[4-모르폴린-1-일-벤조일]페닐}설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 11.49g으로 대체한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 PAG-6 구조의 옥심 에스테르 화합물 4.78g을 얻었다.8.00 g of 2- (2,5-dimethylphenyl) -1- [4- (phenylsulfanyl) phenyl] ethane- Except that 11.49 g of {4- [4-morpholin-1-yl-benzoyl] phenyl} sulfanyl) phenyl] ethane-1,2-dione was used instead of 11.49 g of PAG- To obtain 4.78 g of an ester compound.
[합성예 7][Synthesis Example 7]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-({4-[4-페닐벤조일]페닐}설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 11.60g으로 대체한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 PAG-7 구조의 옥심 에스테르 화합물 9.11g을 얻었다.8.00 g of 2- (2,5-dimethylphenyl) -1- [4- (phenylsulfanyl) phenyl] ethane- 9.11 g of an oxime ester compound having a PAG-7 structure was obtained in the same manner as in the above Synthesis Example 1 except that 11.60 g of {4- [4-phenylbenzoyl] phenyl} sulfanyl) phenyl] ethane- .
[합성예 8][Synthesis Example 8]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2-메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 7.68g으로 대체한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 상기 PAG-8 구조의 옥심 에스테르 화합물 6.25g을 얻었다.
8.00 g of 2- (2,5-dimethylphenyl) -1- [4- (phenylsulfanyl) phenyl] ethane- ) Phenyl] ethane-1,2-dione was replaced by 7.68 g, the same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out to obtain 6.25 g of the oxime ester compound having the PAG-8 structure.
한편, 포토레지스트 조성물의 조제에서 사용한 카도 수지(C1)는 이하의 처방에 따라서 합성한 것을 이용했다.On the other hand, the carboxy resin (C1) used in the preparation of the photoresist composition was synthesized according to the following prescription.
[합성예 9] 카도수지(C1)의 합성[Synthesis Example 9] Synthesis of cadosine resin (C1)
우선, 500㎖ 4구 플라스크 중에 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235) 235g, 테트라메틸암모늄 클로라이드 110㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72.0g을 넣고, 이것에 25㎖/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서 90 내지 100℃에서 가열 용해했다. 다음에, 용액이 백탁한 상태인 채로 서서히 승온시켜 120℃로 가열해 완전 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속했다. 그 동안 산가를 측정해 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속했다. 산가가 목표치에 이를 때까지 12시간을 필요로 했다. 그리고 실온까지 냉각하여 무색 투명하고 고체상인 하기 구조식 (c4)로 나타내는 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.235 g of bisphenol fluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 72.0 g of acrylic acid were placed in a 500 ml four- , And the mixture was heated and melted at 90 to 100 占 폚 while blowing air at a rate of 25 ml / min. Then, the temperature of the solution was gradually elevated while the solution was cloudy, and the solution was heated to 120 DEG C to be completely dissolved. At this time, the solution gradually became a transparent point group, but stirring was continued. During this time, the acid value was measured and the heating and stirring were continued until the concentration was less than 1.0 mg KOH / g. It took 12 hours to reach the target price. The mixture was then cooled to room temperature to obtain a bisphenol fluorene-type epoxy acrylate represented by the following structural formula (c4) which was colorless transparent and solid.
다음에, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 가해 용해한 후, 3, 3′, 4, 4′-디페닐테트라카르복시산 2무수물 88.2g 및 브롬화 테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온하여 110 내지 115℃에서 4시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 38.0g을 혼합하고 90℃에서 6시간 반응시켜 수지를 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인했다. 이 카도수지는 전술한 일반식 (c1)로 나타내는 화합물에 상당한다.Then, 600 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to and dissolved in 307.0 g of the bisphenol fluorene type epoxy acrylate thus obtained, and then 88.2 g of 3,3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride and And 1 g of tetraethylammonium bromide were mixed and slowly heated to react at 110 to 115 ° C for 4 hours. After disappearance of the acid anhydride group was confirmed, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 DEG C for 6 hours to obtain a resin. The disappearance of the acid anhydride group was confirmed by IR spectrum. This cage resin corresponds to the compound represented by the aforementioned general formula (c1).
이는 중량 평균 분자량이 4,300 이었고, 산가는 수지 고형분으로 90㎎KOH/g이었다.
The weight average molecular weight was 4,300, and the acid value was 90 mgKOH / g as a resin solid content.
[실시예 1 내지 8][Examples 1 to 8]
하기에 나타내는 각 성분을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 균일하게 용해하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터를 통과시켜 여과하고, 고형분 농도 20중량%의 포토레지스트 조성물을 조제하였다.Each of the following components was uniformly dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, passed through a membrane filter having a pore size of 0.2 탆 and filtered to prepare a photoresist composition having a solid concentration of 20% by weight.
표 1에 나타낸 것과 같이 각각의 실시예에서 산 발생제 (A)로는 상기한 PAG-1 내지 PAG-8 중 어느 것을 사용하였으며, 이때의 배합비율은 PAG-1이 2 중량%이고, PAG-2 내지 PAG-8에 대해서는 각각 그 등몰량으로 다음 표 1에 기재한 것과 같다. 표 1의 기재에 있어서 산발생제는 전체 조성물의 중량을 100중량%로 할 때의 중량%로 환산한 함량으로 나타낸 것이다.As shown in Table 1, any of PAG-1 to PAG-8 described above was used as the acid generator (A) in each of the examples, wherein the blending ratio of PAG-1 was 2% by weight and PAG-2 To PAG-8 are shown in Table 1 below in equimolar amounts. In the description of Table 1, the acid generator is expressed as a weight% based on 100% by weight of the total composition.
수지 (B)로는 하기 식 (z1) 로 나타내는 아크릴 수지(중량 평균 분자량 15000, 분산도 1.4)를 50중량부로 사용하였다.
As the resin (B), 50 parts by weight of an acrylic resin (weight average molecular weight: 15000, dispersion degree: 1.4) represented by the following formula (z1) was used.
그리고 알칼리 가용성 수지 (C)로는, 합성예 9의 처방대로 합성한 카도 수지(c1)를 36중량부와, 폴리하이드록시스티렌 수지(VP-8000: Mw=12,000, 닛폰 소다사 제조) 10중량부를 사용하였다. As the alkali-soluble resin (C), 36 parts by weight of the cardo resin (c1) synthesized as described in Synthesis Example 9 and 10 parts by weight of a polyhydroxystyrene resin (VP-8000: Mw = 12,000, manufactured by Nippon Soda Co., Respectively.
이외에 증감제로는 Darocure ITX (BASF사 제)를 1 중량부 사용하였다.
In addition, 1 part by weight of Darocure ITX (manufactured by BASF) was used as a sensitizer.
[비교예 1 내지 3][Comparative Examples 1 to 3]
산 발생제(A)로서 상기 PAG-9 내지 PAG-11을 등몰로 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that PAG-9 to PAG-11 were used as the acid generator (A).
[비교예 4 내지 5][Comparative Examples 4 to 5]
수지 (B)로서의 아크릴 수지를 38.8 중량부로 하고, 알칼리 가용성 수지(C) 로서의 카도 수지를 48.5 중량부, 폴리하이드록시스티렌 수지를 9.7 중량부로 하고, 즉, 이들 수지의 합계에 차지하는 아크릴 수지의 비율을 40 중량%, 카도 수지의 비율을 50 중량%, 폴리하이드록시스티렌 수지의 비율을 10 중량%로 하고, 산 발생제 (A) 로서, 상기 PAG-12 내지 PAG-13을 2.00 중량부 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
38.8 parts by weight of the acrylic resin as the resin (B), 48.5 parts by weight of the cado resin as the alkali-soluble resin (C) and 9.7 parts by weight of the polyhydroxystyrene resin, that is, the proportion of the acrylic resin (PAG-12 to PAG-13) was used as the acid generator (A) in an amount of 40% by weight, the proportion of the cadpole resin was 50% by weight and the proportion of the polyhydroxystyrene resin was 10% , A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1.
<평가><Evaluation>
[감도의 평가][Evaluation of Sensitivity]
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에서 조제한 포토레지스트 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 유리 기판(10cm× 10cm)에 도포하고, 90℃에서 120초간 프리베이크 함으로써, 유리 기판의 표면에 5㎛의 도포막을 형성시켰다. 프리베이크 후, 소정 패턴의 마스크와 노광 장치 MA-6 (KarlSuss사 제조)를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 ghi선으로 패턴 노광하였다. 노광 후 가열(PEB)은 실시하지 않고 노광 후, 2.38% 테트라메틸암모늄수산화물 (TMAH) 수용액을 포토레지스트층에 적하하여, 23 ℃ 에서 60 초간 현상하였다. 그 후, 유수 세정하고, 질소 블로우하여 5 ㎛의 컨택트 홀 패턴을 갖는 레지스트 패턴을 얻었다. 그리고, 패턴 잔사가 관찰되지 않게 되는 노광량, 즉 레지스트 패턴을 형성하는 데에 필요한 최저 노광량을 구하고, 감도의 지표로 하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다. The photoresist compositions prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were applied to a glass substrate (10 cm x 10 cm) using a spin coater and pre-baked at 90 캜 for 120 seconds to form 5 Mu m. After pre-baking, pattern exposure was performed with a ghi line while changing the exposure amount step by step using a mask of a predetermined pattern and an exposure apparatus MA-6 (manufactured by KarlSuss). After exposure without applying post-exposure baking (PEB), 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was dropped on the photoresist layer and developed at 23 占 폚 for 60 seconds. Thereafter, the resist pattern was washed with water and subjected to nitrogen blowing to obtain a resist pattern having a contact hole pattern of 5 mu m. Then, the exposure amount at which no pattern residue was observed, that is, the minimum exposure amount necessary for forming a resist pattern, was determined and used as an index of sensitivity. The results are shown in Table 1 below.
[해상성의 평가][Evaluation of resolution]
마스크 치수를 변경하고, 노광량을 상기 최저 노광량× 1.2 로 한 것 이외에는, 상기 [감도의 평가] 와 동일하게 하여 컨택홀 패턴을 얻었다. 그리고, 해상 가능한 홀 직경의 최소값을 구하고, 해상성의 지표로 하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.A contact hole pattern was obtained in the same manner as in [Sensitivity Evaluation] except that the mask dimension was changed and the exposure dose was set to the minimum exposure dose x 1.2. Then, the minimum value of the resolvable hole diameters was obtained and used as an index of the resolution. The results are shown in Table 1 below.
[패턴 형상의 평가][Evaluation of pattern shape]
노광량을 상기 최저 노광량× 1.2로 한 것 이외에는, 상기 [감도의 평가] 와 동일하게 하여 컨택 홀 패턴을 얻었다. 그리고, 홀 패턴의 저부에서 0.1 ㎛ 상부에서의 테이퍼 각도를 측정하여, 패턴 형상의 지표로 하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.A contact hole pattern was obtained in the same manner as in [Sensitivity Evaluation] except that the exposure amount was set to the minimum exposure amount x 1.2. Then, a taper angle at an upper portion of 0.1 mu m was measured at the bottom of the hole pattern to obtain an index of the pattern shape. The results are shown in Table 1 below.
[투과도 및 변색 평가][Evaluation of transmittance and discoloration]
소정의 패턴 마스크를 사용하지 않고, 최저 노광량× 1.2 로 전면 노광한 것 이외에는, 상기 [감도의 평가] 와 동일하게 하여 레지스트 층을 얻었다. 그리고, 230 ℃에서 30분간 포스트베이크를 실시하여 경화막을 얻었다. A resist layer was obtained in the same manner as in the above [evaluation of sensitivity] except that a predetermined pattern mask was not used and the entire exposure was performed at the minimum exposure dose x 1.2. Post-baking was performed at 230 캜 for 30 minutes to obtain a cured film.
포스트베이크 전후의 투과율을 순간 멀티 측광 시스템(MCPD-3000, 오츠카전자 제)으로 측정하였고 380 내지 780nm 파장영역의 투과율 차이를 측정하였다. 포스트베이크 후의 투과율을 투과도의 지표로 하고, 포스트베이크 전후의 투과율 차이(ΔY)를 변색의 지표로 하였다. 투과율이 높고 ΔY의 절대값이 작을수록 변색되지 않은 것을 의미한다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.The transmittance before and after the post-baking was measured with an instant multi-photometer system (MCPD-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and the difference in transmittance in the wavelength range of 380 to 780 nm was measured. The transmittance after the post-baking was regarded as an index of the transmittance, and the transmittance difference (? Y) before and after the post-baking was regarded as an index of discoloration. It means that the transmittance is high and the absolute value of? Y is small, the color is not discolored. The results are shown in Table 1 below.
(함량, 중량%)Acid generator
(Content,% by weight)
(최저노광량, mJ/㎠)Sensitivity
(Minimum exposure dose, mJ / cm 2)
(㎛)resolution
(탆)
(테이퍼각도,°)Pattern shape
(Taper angle, °)
(%)Permeability
(%)
(ΔY)discoloration
(? Y)
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식 (a1) 로 나타내는 산발생제를 사용한 실시예 1 내지 8 에서는, 해상성이 높고 감도가 우수하며, 또한, 패턴 형상이 양호한 유기절연막 패턴을 형성할 수 있었다.As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 8 using the acid generator represented by the general formula (a1), an organic insulating film pattern having high resolution, excellent sensitivity, and good pattern shape was formed I could.
한편, 상기 일반식 (a1)에 포함되지 않은 산 발생제를 사용한 비교예 1에서는, 감도를 제외한 해상성, 패턴 형상 모두 실시예 1 내지 8과 대비하여 열등했다. 또한, 상기 일반식 (a1) 에 포함되지 않는 옥심에스테르계 산 발생제를 사용한 비교예 2, 3, 4, 5의 경우 해상성은 양호했지만, 감도가 매우 불량하고 패턴형상이 열등했다.On the other hand, in Comparative Example 1 using an acid generator not contained in the general formula (a1), resolution and pattern shapes except for sensitivity were inferior to Examples 1 to 8. In Comparative Examples 2, 3, 4 and 5 using an oxime ester-based acid generator not contained in the general formula (a1), the resolution was good, but the sensitivity was very poor and the pattern shape was inferior.
한편, 패턴 형상에 대한 SEM 이미지(JEOL사, 모델명 JSM-6701F, × 4,000)를 도 1 내지 도 4로 각각 도시하였는바, 도 1은 실시예 1로부터 얻어진 패턴 형상이고, 도 2는 실시예 2로부터 얻어진 패턴 형상이며, 도 3과 도 4는 각각 비교예 1과 비교예 4로부터 얻어진 패턴 형상이다. 이들 패턴 형상은 현상 후의 패턴, 즉 경화 이전의 패턴에 대한 형상이다. On the other hand, 1 to 4 show SEM images (JEOL Co., model name: JSM-6701F, x 4,000). Fig. 1 shows the pattern shape obtained from Example 1, Fig. 2 shows the pattern shape obtained from Example 2, Figs. 3 and 4 show pattern shapes obtained from Comparative Example 1 and Comparative Example 4, respectively. These pattern shapes are patterns after development, that is, shapes for a pattern before curing.
도 1 내지 4로부터 비교예 1 내지 4의 경우 낮은 테이퍼 각도를 나타냄을 확인할 수 있다. 이와 대비하여 실시예 1 내지 2의 경우 패턴형상이 양호함을 확인할 수 있었다.It can be seen from FIGS. 1 to 4 that Comparative Examples 1 to 4 exhibit a low taper angle. In contrast, in the case of Examples 1 and 2, it was confirmed that the pattern shape was good.
또한, 상기 일반식 (a1)으로 나타내는 산발생제를 사용한 실시예 1 내지 8에서는, 경화막의 투과도가 높고 변색도 적어서, 열에 대한 변색에 안정한 경화막을 형성할 수 있었다. Further, in Examples 1 to 8 using the acid generator represented by the general formula (a1), the cured film had high transmittance and discoloration was small, and a cured film stable to discoloration against heat could be formed.
한편, 상기 일반식 (a1)에 포함되지 않는 옥심에스테르계 산발생제를 사용한 비교예 1, 4, 5의 경우 투과도 및 변색 모두 실시예 1 내지 8과 대비하여 열등했다.
On the other hand, in Comparative Examples 1, 4 and 5 using an oxime ester-based acid generator not contained in the general formula (a1), both the transmittance and the discoloration were inferior to those in Examples 1 to 8.
[실시예 9][Example 9]
수지 (B) 로서의 아크릴 수지를 48.5 중량부로 하고, 알칼리 가용성 수지 (C)로서의 카도 수지를 24.3 중량부, 폴리하이드록시스티렌 수지를 24.3 중량부로 한 것, 즉, 이들 수지의 합계에서 차지하는 아크릴 수지의 비율을 50 중량%, 카도 수지의 비율을 25 중량%, 폴리하이드록시스티렌 수지의 비율을 25 중량% 로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다., 48.5 parts by weight of the acrylic resin as the resin (B), 24.3 parts by weight of the cado resin as the alkali-soluble resin (C), and 24.3 parts by weight of the polyhydroxystyrene resin, that is, A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 50% by weight, the proportion of the cado resin was 25% by weight, and the proportion of the polyhydroxystyrene resin was 25% by weight.
[실시예 10][Example 10]
수지 (B) 로서의 아크릴 수지를 38.8 중량부로 하고, 알칼리 가용성 수지 (C) 로서의 카도 수지를 29.1 중량부, 폴리하이드록시스티렌 수지를 29.1 중량부로 한 것, 즉, 이들 수지의 합계에 차지하는 아크릴 수지의 비율을 40 중량%, 카도 수지의 비율을 30 중량%, 폴리하이드록시스티렌 수지의 비율을 30 중량%로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다., 38.8 parts by weight of the acrylic resin as the resin (B), 29.1 parts by weight of the cado resin as the alkali-soluble resin (C) and 29.1 parts by weight of the polyhydroxystyrene resin, that is, A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 40 wt%, the ratio of the cado resin was 30 wt%, and the proportion of the polyhydroxystyrene resin was 30 wt%.
[실시예 11][Example 11]
수지 (B) 로서의 아크릴 수지를 29.1 중량부로 하고, 알칼리 가용성 수지 (C) 로서의 카도 수지를 38.8 중량부, 폴리하이드록시스티렌 수지를 29.1 중량부로 한 것, 즉, 이들 수지의 합계에 차지하는 아크릴 수지의 비율을 30 중량%, 카도 수지의 비율을 40 중량%, 폴리하이드록시스티렌 수지의 비율을 30 중량%로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다., 29.1 parts by weight of the acrylic resin as the resin (B), 38.8 parts by weight of the cado resin as the alkali-soluble resin (C), and 29.1 parts by weight of the polyhydroxystyrene resin, that is, A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 30% by weight, the proportion of the cado resin was 40% by weight, and the proportion of the polyhydroxystyrene resin was 30% by weight.
[실시예 12][Example 12]
수지 (B) 로서의 아크릴 수지를 29.1 중량부로 하고, 알칼리 가용성 수지 (C) 로서의 카도 수지를 48.5 중량부, 폴리하이드록시스티렌 수지를 19.4 중량부로 한 것, 즉, 이들 수지의 합계에 차지하는 아크릴 수지의 비율을 30 중량%, 카도 수지의 비율을 50 중량%, 폴리하이드록시스티렌 수지의 비율을 20 중량%로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
The acrylic resin as the resin (B) was changed to 29.1 parts by weight, the cado resin as the alkali-soluble resin (C) was changed to 48.5 parts by weight and the polyhydroxystyrene resin was changed to 19.4 parts by weight, A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 30% by weight, the ratio of the cado resin was 50% by weight, and the proportion of the polyhydroxystyrene resin was 20% by weight.
[비교예 6][Comparative Example 6]
산 발생제 (A) 로서 상기 PAG-9 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 12 except that PAG-9 was used as the acid generator (A).
[비교예 7 내지 비교예 10][Comparative Examples 7 to 10]
수지 (B) 로서의 아크릴 수지, 알칼리 가용성 수지 (C) 로서의 카도 수지 및 폴리하이드록시스티렌 수지를, 이들 수지의 합계에 차지하는 아크릴 수지의 비율을 하기 표 2에 나타낸 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
Except that the ratio of the acrylic resin as the resin (B), the cado resin as the alkali-soluble resin (C) and the polyhydroxy styrene resin to the total of these resins was set to the ratio shown in the following Table 2, , A photoresist composition was prepared.
<평가><Evaluation>
[해상성의 평가][Evaluation of resolution]
상기 실시예 9 내지 12, 비교예 6 내지 10에서 조제한 포토레지스트 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 유리 기판 (10cmX10cm)에 도포하고, 90℃에서 120초간 프리베이크 함으로써, 유리 기판의 표면에 5.0㎛의 도포막을 형성시켰다. 프리베이크 후, 소정 패턴의 마스크와 노광 장치 MA-6 (KarlSㆌss사 제조)를 사용하여, 노광량을 120 mJ/㎠로 하여 ghi선으로 패턴 노광하였다. 노광 후 가열(PEB)는 실시하지 않고 노광 후, 2.38% 테트라메틸암모늄수산화물 (TMAH) 수용액을 포토레지스트층에 적하하여, 23 ℃ 에서 60 초간 현상하였다. 그 후, 유수 세정하고, 질소 블로우로 건조하여 5 ㎛의 컨택홀 패턴을 얻었다. The photoresist compositions prepared in Examples 9 to 12 and Comparative Examples 6 to 10 were applied to a glass substrate (10 cm x 10 cm) using a spin coater and pre-baked at 90 캜 for 120 seconds to form a resist pattern To form a coating film. After pre-baking, pattern exposure was performed with a ghi line at a dose of 120 mJ / cm 2 using a mask of a predetermined pattern and an exposure apparatus MA-6 (manufactured by KarlSystems). After exposure without applying post-exposure baking (PEB), 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was dropped on the photoresist layer and developed at 23 占 폚 for 60 seconds. Thereafter, the resultant was washed with water and dried with nitrogen blow to obtain a contact hole pattern of 5 mu m.
그리고, 해상 가능한 홀 직경의 최소값을 구하고, 해상성의 지표로 하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.Then, the minimum value of the resolvable hole diameters was obtained and used as an index of the resolution. The results are shown in Table 2 below.
[패턴 형상의 평가][Evaluation of pattern shape]
상기 [해상성의 평가] 와 동일하게 하여 레지스트 패턴을 얻었다. 그리고, 레지스트 패턴의 저부에서 0.1㎛ 상부의 테이퍼 각도를 측정하여, 패턴 형상의 지표로 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 '현상후 패턴 테이퍼각도' 항목으로써 나타내었다.A resist pattern was obtained in the same manner as in the above [evaluation of resolution]. Then, a taper angle of 0.1 m above the bottom of the resist pattern was measured and used as an index of the pattern shape. The results are shown in Table 2 below as " pattern taper angle after development ".
추가로 230 ℃에서 30분간 포스트베이크를 실시하여 리플로우된 홀 패턴의 테이퍼 각도를 측정하여, 패턴 형태에 따라 투명전도층을 적층하는 후속 공정에 대한 스텝커버리지 적정도를 판단하였다. 그 결과를 하기 표 2에 '포스트베이크후 패턴 형상' 항목으로써 나타내었다.Post baking was performed at 230 캜 for 30 minutes to measure the taper angle of the reflowed hole pattern and the degree of step coverage for the subsequent process of laminating the transparent conductive layer according to the pattern shape was determined. The results are shown in Table 2 below as " pattern shape after post-baking ".
○ : 테이퍼 각도 40 내지 70° 범위 이내○: Taper angle within a range of 40 to 70 °
△ : 테이퍼 각도 30 내지 40° 범위 이내DELTA: Taper angle within a range of 30 to 40 DEG
× : 홀이 막히거나 테이퍼 각도 30° 미만 또는 70° 초과
X: The hole is clogged or the taper angle is less than 30 DEG or more than 70 DEG
수지
(B3)acryl
Suzy
(B3)
수지
(C1)Cado
Suzy
(C1)
스티렌수지(C2)Polyhydroxy
The styrene resin (C2)
(㎛)Resolution
(탆)
(°)Pattern taper angle after development
(°)
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식 (a1) 로 나타내는 산발생제를 사용한 실시예 9 내지 12에서는, 아크릴 수지, 카도 수지, 폴리하이드록시스티렌 수지의 비율을 일정 범위 이내에서 다양하게 변화시킨 경우에도, 해상도와 패턴형상이 양호한 TFT 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다. 그 중에서도, 아크릴 수지 (B3)의 비율을 상대적으로 늘린 경우에는, 패턴 형상과 포스트베이크후 패턴 형상이 보다 더 양호하였다. As can be seen from Table 2, in Examples 9 to 12 in which the acid generator represented by the general formula (a1) was used, the ratio of the acrylic resin, the cadmium resin, and the polyhydroxystyrene resin was varied A TFT resist pattern having good resolution and pattern shape can be formed. Among them, when the proportion of the acrylic resin (B3) was relatively increased, the pattern shape and post-baked pattern shape were better.
한편, 포스트베이크 후 얻어진 경화막의 패턴 형상에 대한 SEM 이미지(JEOL사, 모델명 JSM-6701F, × 4,000)를 도 5 내지 도 10로 각각 도시하였는바, 도 5는 실시예 9로부터 얻어진 패턴 형상이고, 도 6과 도 7은 각각 실시예 10과 실시예 12로부터 얻어진 패턴 형상이며, 도 8, 도 9 및 도 10은 각각 비교예 7, 비교예 9 및 비교예 6 으로부터 얻어진 경화막의 패턴 형상이다.On the other hand, for the pattern shape of the cured film obtained after post- FIGS. 5 to 10 show SEM images (JEOL Co., model name JSM-6701F, × 4,000). FIG. 5 shows the pattern shape obtained from Example 9, and FIGS. FIGS. 8, 9 and 10 show pattern shapes of the cured films obtained from Comparative Example 7, Comparative Example 9, and Comparative Example 6, respectively.
도 8 과 도 9로부터 비교예 7의 경우 열흐름에 의해 홀 패턴이 완전히 매꿔졌고, 비교예 9에서는 낮은 테이퍼 각도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 이와 대비하여 실시예 9, 10, 12의 경우 포스트베이크 후 얻어진 경화막의 패턴형상이 양호함을 확인할 수 있었다.From FIGS. 8 and 9, it was confirmed that the hole pattern was completely fused by the heat flow in Comparative Example 7, and the low taper angle was shown in Comparative Example 9. In contrast, in Examples 9, 10 and 12, it was confirmed that the pattern shape of the cured film obtained after post-baking was good.
산발생제(PAG-9)를 사용한 비교예 6에서는, 아크릴 수지, 카도 수지, 폴리하이드록시스티렌 수지의 비율이 실시예 12와 동일함에도 불구하고, 실시예 12 보다 해상도가 나쁘고 패턴형상이 열등했다. 도 10으로부터 비교예 6의 포스트베이크후 패턴은 열흐름은 적었지만 테이퍼 각도가 너무 높아 후공정 적용에 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.
In Comparative Example 6 using the acid generator (PAG-9), although the ratios of the acrylic resin, the cadmium resin and the polyhydroxystyrene resin were the same as those of Example 12, the resolution was worse than that of Example 12 and the pattern shape was inferior . From FIG. 10, it can be confirmed that the post-baked pattern of Comparative Example 6 had a small heat flow but was too inadequate for the post-process application due to too high a taper angle.
상기 표 1 내지 2의 결과로 보여지듯이, 일반식 (a1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 광산발생제로서 포함하는 실시예 1 내지 12의 포토레지스트 조성물은 80 내지 120 mJ/sqcm의 저노광량으로 고해상도의 미세 패턴 형성이 가능하고, 패턴의 형상도 우수하며, 포스트베이크시의 가열에 의한 착색을 억제함으로써 경화막의 투과도도 양호한 특성을 가지는 것을 알 수 있다.As shown in the Tables 1 and 2, the photoresist compositions of Examples 1 to 12 containing the oxime ester compound represented by the general formula (a1) as a photoacid generator exhibited a high exposure dose of 80 to 120 mJ / It is possible to form a fine pattern, the pattern shape is excellent, and the coloring due to heating during post-baking is suppressed, whereby the permeability of the cured film is also good.
Claims (23)
상기 산발생제(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 적어도 1종의 것을 포함하고,
상기 수지(B)는 하기의 (b5) 내지 (b7)로 나타내는 구성 단위 중 선택된, 구성 단위 (b7)을 포함하는 2 이상의 구성단위를 포함하는 아크릴 수지(B3)를 포함하고,
상기 알칼리 가용성 수지(C)는 카도 수지(C1)와 폴리하이드록시스티렌 수지(C2)와의 혼합물을 포함하며,
상기 아크릴 수지(B3)는 그 함량이 전체 수지 중량에 대하여 10 내지 60 중량%이고, 카도 수지(C1)는 그 함량이 전체 수지 중량에 대하여 10 내지 50 중량%이며, 폴리하이드록시스티렌 수지(C2)는 그 함량이 전체 수지 중량에 대하여 10 내지 35 중량%인 것인,
화학 증폭형 포지티브형 감광성 경화 수지 조성물.
화학식 1
상기 식에서,
R0는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R1은 수소원자, 1가의 유기기, 니트로기 또는 시아노기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, p는 0 또는 1이고, R2는 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기이며, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 또는 방향족성 화합물기이다.
상기 일반식 (b5) 내지 (b7) 중, R10b 내지 R15b는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화알킬기를 나타내고(단, R11b가 수소원자인 경우는 없다), Xb는 그것이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 탄소수 5 내지 20의 탄화수소 고리를 형성하고, Yb는 치환기를 갖거나 갖지 않는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고, Zb는 옥시란기 또는 옥세탄기로 치환된 알킬렌기 또는 알콕시알킬렌기, 옥시란기 또는 옥세탄기와 결합된 지방족 고리형기, 또는 이러한 지방족 고리형기로 치환된 알킬렌기 또는 알콕시알킬렌기를 나타내며, p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
(B) and an alkali-soluble resin (C) which are soluble in an alkali by the action of an acid, wherein the acid-generating agent (A) generates an acid by irradiation with radiation including an electromagnetic wave or a particle beam,
The acid generator (A) comprises at least one selected from compounds represented by the following general formula (1)
Wherein the resin (B) comprises an acrylic resin (B3) comprising at least two constituent units containing a constituent unit (b7) selected from the constituent units represented by the following (b5) to (b7)
The alkali-soluble resin (C) comprises a mixture of a cado resin (C1) and a polyhydroxystyrene resin (C2)
The content of the acrylic resin (B3) And the amount of the polyhydroxystyrene resin (C2) is 10 to 60 wt%, the content of the cado resin (C1) is 10 to 50 wt%, and the content of the polyhydroxystyrene resin (C2) Lt; / RTI >
A chemically amplified positive photosensitive curable resin composition.
Formula 1
In this formula,
R 0 is an alkyl group having 1 to 4, R 1 is a hydrogen atom, a monovalent organic group, a nitro group or a cyano group, m is an integer from 1 to 4, p is 0 or 1, R 2 is a substituent And R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, or an aromatic compound group.
In formulas (b5) to (b7), R 10b to R 15b each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, (Provided that R 11b is not a hydrogen atom), X b together with the carbon atom to which it is bonded forms a hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms, Y b has a substituent Z b represents an aliphatic cyclic group bonded with an alkylene group or an alkoxyalkylene group, an oxirane group or an oxetane group substituted with an oxirane group or an oxetane group, or an aliphatic cyclic group substituted with an oxycarbonyl group or an alicyclic group An alkylene group or an alkoxyalkylene group, and p represents an integer of 0 to 4;
The compound according to claim 1, wherein R 1 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms and a nitro group ≪ / RTI >
The composition according to claim 1, wherein in the compound represented by the general formula (1), R 1 is selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
상기 식에서, R4는 수소원자, 1가의 유기기, 니트로기 또는 시아노기이고, A는 S또는 O이며, n는 1 내지 4의 정수이다.
The composition according to claim 1, wherein R 2 in the compound represented by the formula (1) is a group represented by the following formula (a2-1).
R 4 is a hydrogen atom, a monovalent organic group, a nitro group or a cyano group, A is S or O, and n is an integer of 1 to 4.
The composition according to claim 4, wherein in the compound represented by the formula (1), R 2 is a group represented by the general formula (a2-1) and A is S.
The compound according to claim 4, wherein R 4 in the general formula (a2-1) is a hydrogen atom; Benzoyl group; A naphthoyl group; A benzoyl group substituted by a group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a phenyl group; Or a nitro group.
A compound according to claim 4, wherein in formula (a2-1), R 4 is a hydrogen atom, a benzoyl group, a naphthoyl group, a 2-methylphenylcarbonyl group, a 4- (piperazin- ) Phenylcarbonyl group or a nitro group.
The composition according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) is at least one selected from the group consisting of the following (a1-1) to (a1-42).
The composition according to claim 1, wherein the amount of the compound represented by formula (1) is 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the composition.
The composition according to claim 1, wherein the acrylic resin (B3) comprises a constituent unit selected from the group consisting of (b7-1) to (b7-4) below as the constituent unit (b7).
The composition according to claim 1, wherein the resin (B) further comprises a cado resin (B1) comprising an acid dissociable dissolution inhibiting group or a polyhydroxystyrene resin (B2) comprising an acid dissociable dissolution inhibiting group.
상기 일반식 (b2), (b3) 중, R4b, R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, R6b는 탄소수 1 내지10의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, R7b는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, o는 0 또는 1을 나타낸다.
The acid-dissociative dissolution inhibiting group as set forth in claim 11, wherein the acid dissociable, dissolution inhibiting group is a group represented by the following formulas (b2) to (b3), a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a tetrahydropyranyl group, And a trialkylsilyl group. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
In the general formulas (b2) and (b3), R 4b and R 5b each independently represent a hydrogen atom or a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 6b represents a straight- , Branched chain or cyclic alkyl group, R 7b represents a straight, branched or cyclic alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, and o represents 0 or 1.
상기 일반식 (b8) 중, R19b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R20b는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, Xb는 그것이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 탄소수 5 내지 20의 탄화수소 고리를 형성하고, R21b는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기를 나타내고, R22b는 옥시란기 또는 옥세탄기로 치환된 알킬렌기 또는 알콕시알킬렌기, 옥시란기 또는 옥세탄기와 결합된 지방족 고리형기로 치환된 알킬렌기 또는 알콕시알킬렌기를 나타내며, 이때 옥시란기 또는 옥세탄기는 치환기를 갖거나 갖지 않는 것이고; s, t, u, v 는 각각의 구성 단위의 몰비를 나타내는 것으로, s는 8 내지 45 몰% 이고, t 는 10 내지 65 몰% 이고, u 는 5 내지 50 몰% 이고, v 는 1 내지 15 몰% 이다.
The composition according to claim 1, wherein the acrylic resin (B3) comprises a copolymer represented by the following general formula (b8).
In the general formula (b8), R 19b represents a hydrogen atom or a methyl group, R 20b represents a straight or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and X b , together with the carbon atoms to which they are bonded, R 21b represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 22b represents an alkylene group substituted with an oxirane group or an oxetane group, or an alkoxy An alkylene group, an oxirane group, or an alkylene group or an alkoxyalkylene group substituted with an aliphatic cyclic group bonded to an oxetane group, wherein the oxirane group or oxetane group has or does not have a substituent; t is from 10 to 65 mol%, u is from 5 to 50 mol%, v is from 1 to 15 mol%, and s, t, u and v represent molar ratios of the respective constituent units, s is from 8 to 45 mol% Mol%.
The composition according to claim 13, wherein in the copolymer represented by the general formula (b8), the structural unit represented by the repeating unit u is selected from the group consisting of (b7-1) to (b7-4).
The composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the resin (B) has a polystyrene reduced weight average molecular weight of 8000 to 600000.
The composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin (C) further comprises an acrylic resin (C3) comprising a constituent unit derived from a polymerizable compound having an oxirane group or an oxetane group.
상기 일반식 (c1) 중, R1c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 (메트)아크릴기를 나타낸다.
The composition according to claim 1, wherein the cado resin (C1) has a weight average molecular weight of 1000 to 40000 and contains a compound represented by the following formula (c1).
In the general formula (c1), each R 1c independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, and each R 2c independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a (meth) Acrylic group.
The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polyhydroxystyrene resin (C2) has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000; at least one hydroxystyrene-based compound selected from the group consisting of p-hydroxystyrene,? -methylhydroxystyrene and? -ethylhydroxystyrene, and at least one member selected from the group consisting of styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, And at least one styrenic compound selected from the group consisting of styrene.
A cured film of the chemically amplified positive photosensitive curable composition of claim 1.
An electronic device comprising the cured film of claim 19 as an organic insulating film.
상기 포토레지스트층을 선택적으로 노광 후, 현상하여 패턴이 형성된 포토레지스트층을 형성하는 단계;
및 패턴이 형성된 포토레지스트층에 대하여 열처리하여 경화막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조방법.
Applying the chemically amplified positive-working photosensitive curing composition of claim 1 on a support to form a photoresist layer;
Selectively exposing and developing the photoresist layer to form a patterned photoresist layer;
And forming a cured film by heat-treating the patterned photoresist layer.
22. The method of claim 21, wherein forming the patterned photoresist layer is performed at an exposure of 80 to 120 mJ / sqcm.
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