KR101491119B1 - Method for preparing polycarbonate - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이중금속시안염 촉매를 이용한 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리카보네이트는 고활성의 이중금속시안염 촉매를 사용함으로써, 내열성이 우수하며, 적은 에너지를 사용하여 카보네이트의 순도가 높은 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.The present invention relates to a process for producing a polycarbonate using a double metal cyanide salt catalyst. The polycarbonate produced by the process according to the present invention is excellent in heat resistance and low energy A polycarbonate having a high purity of carbonate can be produced.
Description
본 발명은 이중금속시안염 촉매를 이용한 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for preparing polycarbonate using a double metal cyanide salt catalyst.
폴리카보네이트는 대표적인 범용 엔지니어링 플라스틱으로 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 일반적으로 비스페놀A와 포스겐의 합성으로 제조된다. 그러나, 상기 제조 공정은 포스겐과 같은 인체에 치명적인 가스 및 합성 용매로 휘발성 유기화합물을 사용하므로 많은 환경문제를 유발시켰다. Polycarbonate is a typical general engineering plastic used in various fields, and is generally produced by the synthesis of bisphenol A and phosgene. However, the above manufacturing process has caused many environmental problems because volatile organic compounds are used as toxic gas and synthetic solvent for human body such as phosgene.
이에 따라, 폴리카보네이트의 제조를 위해 에폭시 화합물과 이산화탄소를 촉매 하에 공중합시키는 방법이 사용되고 있으며, 상기 촉매로 이중금속시안염(DMC) 촉매 등을 사용함으로써, 소량의 클로로포름만을 용매로 사용하고, 촉매 제거도 단순분리 공정으로 용이하게 할 수 있게 되었다. 또한, 상기 제조방법은 포스겐을 사용하지 않고, 인체에 무해한 이산화탄소를 단량체로 사용하고, 이를 이용하여 제조된 폴리카보네이트는 연소되면 물과 이산화탄소 밖에 생성되지 않는 생분해성 고분자로써 제조공정과 제조물이 동시에 친환경적인 특징을 가진다고 할 수 있다.Accordingly, a method of copolymerizing an epoxy compound with carbon dioxide in the presence of a catalyst is used for the production of polycarbonate. By using a double metal cyanide (DMC) catalyst or the like as the catalyst, only a small amount of chloroform is used as a solvent, Can be easily performed by a simple separation process. In addition, the above manufacturing method is a biodegradable polymer which does not use phosgene, uses carbon dioxide which is harmless to human body as a monomer, and polycarbonate produced by using only biodegradable polymer which is produced only by water and carbon dioxide when it is burned, It can be said that it has characteristics.
그러나, 종래의 이중금속시안염 촉매는 유기 착화물제를 과량 포함하여 환경오염을 야기시켰으며, 복잡한 합성과정으로 인한 긴 제조시간으로 인해 경제성이 낮다는 문제점이 있었다. 또한, 이산화탄소는 열역학적으로 매우 안정한 물질로서, 이를 고정시키기 위해서는 높은 에너지가 필요하므로, 폴리카보네이트 제조시 고활성의 촉매가 요구되고 있다.
However, conventional bimetallic cyanide catalysts have caused environmental pollution including an excessive amount of organic complexing agent, which has a problem of low economic efficiency due to a long manufacturing time due to a complicated synthesis process. In addition, since carbon dioxide is a thermodynamically very stable material and requires high energy to fix it, a highly active catalyst is required in the production of polycarbonate.
본 발명은 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 이중금속시안염 촉매의 존재 하에서, 이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
The present invention relates to a process for producing a polycarbonate, which comprises copolymerizing carbon dioxide and an epoxy compound in the presence of a double metal cyanide catalyst.
본 발명은 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 하나의 예로서, The present invention relates to a method for producing polycarbonate, and, as one example,
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염, 금속시안염 및 폴리에테르 화합물을 포함하는 이중금속시안염 촉매 하에서,The present invention relates to a process for the preparation of a compound represented by the general formula (1) below, which comprises, under a double metal cyanide salt catalyst comprising an organic complex, a metal salt, a metal cyanide salt and a polyether compound,
이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합하여 제조하는 폴리카보네이트의 제조방법을 포함할 수 있다.Carbon dioxide, and an epoxy compound to prepare a polycarbonate.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R4-NH-를 나타내고, R 1 represents hydrogen, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R 4 -NH-,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R5-NH-를 나타내고,R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydroxyl group, a cyanide group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or R 5 -NH-,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 3이다.R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 0 to 3.
또한, 본 발명은 이중금속시안염 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염 및 증류수를 포함하는 혼합용액 1을 제조하는 단계;In addition, the present invention can provide a process for producing a double metal cyanide salt catalyst. As an example, there is provided a method for preparing a mixed solution 1, comprising: preparing a mixed solution 1 comprising an organic complex, a metal salt and distilled water containing the structure of Formula 1;
금속시안염 및 증류수를 포함하는 혼합용액 2를 제조하는 단계;Preparing a mixed solution 2 comprising a metal cyanide salt and distilled water;
상기 혼합용액 1와 혼합용액 2를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 및Mixing the mixed solution 1 and the mixed solution 2 to prepare a catalyst slurry; And
상기 촉매 슬러리와 폴리에테르 혼합물을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법을 포함할 수 있다.And a step of mixing and reacting the catalyst slurry with a polyether mixture to prepare a double metal cyanide catalyst.
또한, 본 발명은 이중금속시안염 촉매를 제공할 수 있다. 하나의 예로서,In addition, the present invention can provide a double metal cyanide salt catalyst. As an example,
하기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염, 금속시안염 및 폴리에테르 화합물을 포함하는 이중금속시안염 촉매를 포함할 수 있다.A double metal cyanide salt catalyst comprising an organic complexing agent, a metal salt, a metal cyanide salt and a polyether compound, having a structure represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R4-NH-를 나타내고, R 1 represents hydrogen, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R 4 -NH-,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R5-NH-를 나타내고,R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydroxyl group, a cyanide group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or R 5 -NH-,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 3이다.R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 0 to 3.
본 발명의 폴리카보네이트의 제조방법에 대한 또 하나의 예로서, 본 발명은 반응기 내부에 설치된 트랩에 이중금속시안염 촉매를 도입하는 단계;As another example of the method for producing polycarbonate of the present invention, the present invention provides a method for producing polycarbonate by introducing a double metal cyanide salt catalyst into a trap installed inside the reactor;
이산화탄소 가스를 이용하여 반응기 내부를 퍼지하는 단계; 및Purging the inside of the reactor using carbon dioxide gas; And
에폭시 화합물을 상기 반응기에 주입하여 내부 압력, 온도 및 교반 속도를 조절하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법을 포함할 수 있다.
And injecting the epoxy compound into the reactor to adjust the internal pressure, the temperature, and the stirring speed of the polycarbonate.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리카보네이트는 고활성의 이중금속시안염 촉매를 사용함으로써, 내열성이 우수하며, 적은 에너지를 사용하여 카보네이트의 순도가 높은 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
The polycarbonate produced by the process according to the present invention is excellent in heat resistance and can produce polycarbonate having a high purity of carbonate by using less energy by using a highly active double metal cyanide catalyst.
도 1은 일실시예에서 제조된 이중금속시안염 촉매의 푸리에 변환 적외선 분광결과 그래프이다.
도 2는 일실시예에서 제조된 폴리카보네이트의 푸리에 변환 적외선 분광결과 그래프이다.
도 3은 일실시예에서 제조된 폴리카보네이트의 열중량 분석결과 그래프이다.1 is a graph of Fourier transform infrared spectroscopy results of the double metal cyanide salt catalyst prepared in one embodiment.
2 is a Fourier transform infrared spectroscopy result of the polycarbonate produced in one embodiment.
3 is a graph showing a result of thermogravimetric analysis of the polycarbonate prepared in one embodiment.
본 발명은 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing polycarbonate.
하나의 예로서, 상기 폴리카보네이트의 제조방법으로는,As one example, as a method for producing the polycarbonate,
하기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염, 금속시안염 및 폴리에테르 화합물을 포함하는 이중금속시안염 촉매 하에서,1. A process for producing a cyanide salt of a metal cyanide salt, comprising the steps of:
이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합하여 제조하는 방법일 수 있다.Carbon dioxide and an epoxy compound.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R4-NH-를 나타내고, R 1 represents hydrogen, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R 4 -NH-,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R5-NH-를 나타내고,R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydroxyl group, a cyanide group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or R 5 -NH-,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 3이다.R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 0 to 3.
이를 통해, 간단한 방법으로 제조된 폴리카보네이트는 내열성이 우수하고, 적은 에너지를 사용하여 높은 카보네이트의 순도를 구현할 수 있으며, 범용 엔지니어링 플라스틱으로 다양한 분야에서 사용될 수 있다.Thus, the polycarbonate produced by a simple method has excellent heat resistance, can realize high purity of carbonate using low energy, and can be used in various fields as a general engineering plastic.
구체적으로, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제는 케톤기 및 히드록시기를 동시에 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기 착화물제는 기존의 락테이트계 유기착화물제의 사용개념을 더 확장시킨 것으로, 하나 이상의 알킬기를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제는 1-하이드록시-2,2,4-트리메틸-3-펜타논(1-hydroxy-2,2,4-trimethyl-3-pentanone), 1-하이드록시-2-부타논(1-hydroxy-2-butanone), 2,6-디하이드록시-2,6-디메틸-4-펩타논(2,6-dihydroxy-2,6-dimethyl-4-heptanone), 2,2,5,5-테트라메틸-4-하이드록시-3-헥사논(2,2,5,5-tetramethyl-4-hydroxy-3-hexanone), 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논(3-hydroxy-3-methyl-2-butanone), 3-하이드록시-3-메틸-2-헥사논(3-hydroxy-3-methyl-2-hexanone), 3-하이드록시-3,5-디메틸-2-헥사논(3-hydroxy-3,5-dimethyl-2-hexanone), 4-하이드록시-3-헥사논(4-hydroxy-3-hexanone), 4-하이드록시-3-헵타논(4-hydroxy-3-heptanone), 4-하이드록시-4-프로필-헵탄-3-온(4-hydroxy-4-propyl-heptan-3-one), 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 5-하이드록시-2,5,6-트리메틸-헵탄-3-온(5-hydroxy-2,5,6-trimethyl-heptan-3-one), 5-하이드록시-4-옥타논(5-hydroxy-4-octanone) 또는 6-하이드록시-5-데카논(6-hydroxy-5-decanone)일 수 있다. Specifically, the organic complex containing the structure of Formula 1 may include a ketone group and a hydroxyl group at the same time. Further, the organic complexing agent is a further extension of the conventional concept of using a lactate organic complexing agent, and may further include at least one alkyl group. For example, the organic complex agent having the structure of Formula 1 may be 1-hydroxy-2,2,4-trimethyl-3-pentanone, , 1-hydroxy-2-butanone, 2,6-dihydroxy-2,6-dimethyl -4-heptanone, 2,2,5,5-tetramethyl-4-hydroxy-3-hexanone, 3-hydroxy 3-methyl-2-butanone, 3-hydroxy-3-methyl-2-hexanone, 3-hydroxy-3,5-dimethyl-2-hexanone, 4-hydroxy-3-hexanone, 4-hydroxy-3-heptanone, 4-hydroxy-4-propyl-heptan-3- Hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 5-hydroxy-2,5,6-trimethyl- , 5,6-trimethyl-heptan-3-one), 5-hydroxy-4 5-decanone may be 5-hydroxy-4-octanone or 6-hydroxy-5-decanone.
기존의 이중금속시안염 촉매는 유기 착화물제를 과량 포함하고 있었으며, 일반적으로 촉매의 제조 단계나 침전이 일어난 다음에 과량의 착화물제가 사용되어 왔다. 예를 들어, 상기 유기 착화물제로는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 요소, 니트릴, 황산염 또는 이들의 혼합물들이 사용되었으며, 이 중 에테르 또는 수용성 지방족 알코올이 선호되었다. 구체적으로, 이중금속시안염 촉매의 제조시 3급 부틸알코올을 사용해 왔다. 그러나, 3급 부틸알코올(t-BuOH)과 같은 유기 착화물제를 사용하여 촉매를 제조하는 경우, 합성과정이 복잡하고, 제조 시간이 길어지며, 과량의 유기 착화물제를 사용함으로써 환경오염을 야기시켰다.Existing bimetallic cyanide catalysts contain an excess of organic complexing agent and, in general, excessive amounts of complexing agent have been used after the catalyst preparation step or precipitation. For example, alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfates or mixtures thereof have been used as the organic complexing agent, among which ether or water-soluble aliphatic alcohols have been preferred. Specifically, tertiary butyl alcohol has been used in the preparation of double metal cyanide catalysts. However, when a catalyst is prepared by using an organic complexing agent such as tert-butyl alcohol (t-BuOH), the synthesis process is complicated, the preparation time is long, and environmental pollution is caused by using an excessive amount of organic complexing agent .
이에 대해, 본 발명에 따른 이중금속시안염 촉매에 포함되는 유기 착화물제는 상기 문제점을 해소할 수 있고, 상기 케톤기, 히드록시기 및 알킬기를 포함하는 유기 착화물제를 포함함으로써, 기존의 락테이트계 촉매가 가지고 있는 장점을 유지할 수 있으며, 보다 높은 촉매 활성도를 가진 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 상기 촉매를 사용하여 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 중합 활성도를 증가시킬 수 있다. On the other hand, the organic complexing agent included in the double metal cyanide salt catalyst according to the present invention can solve the above problems, and by including the organic complexing agent containing the ketone group, the hydroxyl group and the alkyl group, And the catalyst having higher catalytic activity can be produced. In addition, when the polycarbonate is produced using the catalyst, the polymerization activity can be increased.
상기 이중금속시안염 촉매에 포함되어 있는 금속염 및 금속시안염은 물에 용해되어 반응할 수 있다. 구체적으로, 이중금속시안염 촉매는 물에 녹는 금속염과 물에 녹는 금속시안염의 반응 산물일 수 있다. The metal salt and the metal cyanide salt contained in the double metal cyanide salt catalyst may be dissolved in water and reacted. Specifically, the double metal cyanide salt catalyst may be a reaction product of a water-soluble metal salt and a water-soluble metal cyanide salt.
예를 들어, 상기 물에 녹는 금속염은 M(X)n의 구조를 포함할 수 있다. 상기 M은, Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ), 및 Cr(Ⅲ)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 구체적으로, Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ) 또는 Ni(Ⅱ)일 수 있다. 또한, 상기 X는, 할로겐화물, 수산화물, 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 시안염(cyanide), 옥살산염(oxalate), 티오시안염(thiocyanate), 이소시안염(isocyanate), 이소티오시안염(isothiocyanate), 카복실산염(carboxylate) 및 질산염(nitrate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온일 수 있다. 또한, 상기 n은 1 내지 3의 정수이고, M의 원자가를 만족시킨다. 예를 들어, 상기 금속염은 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세톤일아세트산아연(zinc acetonylacetonate), 벤조산아연, 질산아연, 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ), 또는 질산니켈(Ⅱ)일 수 있다. For example, the water-soluble metal salt may include the structure of M (X) n. M is at least one element selected from the group consisting of Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II) (VI), Al (II), V (V), V (IV), Sr (II), W And may specifically be Zn (II), Fe (II), Co (II) or Ni (II). The X may be a halide, a hydroxide, a sulfate, a carbonate, a cyanide, an oxalate, a thiocyanate, an isocyanate, an isothiocyanate, And may be an anion selected from the group consisting of isothiocyanate, carboxylate, and nitrate. The above-mentioned n is an integer of 1 to 3, and satisfies the valence of M. For example, the metal salt may be at least one selected from the group consisting of zinc chloride, zinc bromide, zinc acetate, zinc acetonylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron bromide (II), cobalt chloride (II), cobalt thiocyanate (II) , Nickel (II) formate, or nickel (II) nitrate.
또한, 상기 물에 녹는 금속시안염은 포타슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ)(potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ)), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅱ)(potassium hexacyanoferrate(Ⅱ)), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅲ)(potassium hexacyanoferrate(Ⅲ)), 칼슘 헥사시아노코발테이트(Ⅱ)(calcium hexacyanocobaltate(Ⅱ)) 또는 리튬 헥사시아노페레이트(Ⅱ)(lithium hexacyanoferrate(Ⅱ))일 수 있다.The water-soluble metal cyanide salt may be potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate , Potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (II), or lithium hexacyanoferrate (II).
예를 들어, 상기 상기 이중금속시안염 촉매에 포함되는 폴리에테르 화합물은 고리형 에테르 화합물을 개환 중합하여 제조된 화합물, 에폭시 고분자 또는 옥세탄 고분자일 수 있으며, 말단은 수산기, 아민기, 에스테르기 또는 에테르기일 수 있다. 바람직하게는 수산기 관능기수(functionality)가 1 내지 8일 수 있고, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올일 수 있다. For example, the polyether compound contained in the double metal cyanide salt catalyst may be a compound prepared by ring-opening polymerization of a cyclic ether compound, an epoxy polymer, or an oxetane polymer, and the terminal may be a hydroxyl group, an amine group, Ether group. The number of hydroxyl functional groups may preferably be 1 to 8, and may be, for example, a polyether polyol.
상기 폴리에테르 폴리올의 예로서, 폴리(프로필렌글리콜) 블록공중합체, 폴리(에틸렌글리콜) 블록공중합체, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 블록공중합체, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체 또는 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시돌 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체는 예를 들면, 폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드) 3원 공중합체, 옥시드-캡핑된 폴리(옥시프로필렌)폴리올 또는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 폴리올일 수 있고, 산화부틸렌 고분자는 부틸렌글리콜 및 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000인 수산화기를 가지는 분지화된 글리세롤 또는 이들의 공중합체일 수도 있다.Examples of the polyether polyols include poly (propylene glycol) block copolymers, poly (ethylene glycol) block copolymers, polytetramethylene ether glycol block copolymers, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or oxybutylene polymers and And hyperbranched polyglycidol may be included. The block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide may be, for example, a poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide) terpolymer, an oxide-capped poly (oxypropylene) Propylene oxide polyol, and the butylene oxide polymer may be a branched glycerol having a butylene glycol and a hydroxyl group having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, or a copolymer thereof.
본 발명은 이중금속시안염 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다. The present invention can provide a process for producing a double metal cyanide salt catalyst.
하나의 예로서, As an example,
상기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염 및 증류수를 포함하는 혼합용액 1을 제조하는 단계;Preparing a mixed solution 1 comprising an organic complex, a metal salt, and distilled water containing the structure of Formula 1;
금속시안염 및 증류수를 포함하는 혼합용액 2를 제조하는 단계;Preparing a mixed solution 2 comprising a metal cyanide salt and distilled water;
상기 혼합용액 1과 혼합용액 2를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 및Mixing the mixed solution 1 and the mixed solution 2 to prepare a catalyst slurry; And
상기 촉매 슬러리와 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제와 폴리에테르 혼합물을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.And mixing the catalyst slurry with an organic complexing agent having the structure of Formula 1 and a polyether mixture.
구체적으로, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염 및 증류수를 비이커에 혼합하고 기계식 교반기를 통하여 충분히 교반시켜 주어 혼합용액 1을 제조할 수 있다. 또한, 또 다른 비이커에 금속시안염 및 증류수를 혼합 및 교반하여 혼합용액 2를 제조할 수 있다. 그런 다음, 상기 제조된 혼합용액 1을 가열 및 교반하여 혼합하며, 상기 혼합되는 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가하는 방법일 수 있다. 이를 통해, 촉매 슬러리를 얻을 수 있으며, 상기 촉매 슬러리에 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제와 폴리에테르 혼합물을 혼합하여 더 교반할 수 있다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리는 고속원심분리를 이용하여 분리 후 불순물을 제거하고, 세척 및 건조공정을 통해서 본 발명에 따른 이중금속시안염 촉매를 제조할 수 있다. Specifically, a mixed solution 1 may be prepared by mixing an organic complexing agent, a metal salt, and distilled water containing the structure of Formula 1 in a beaker and thoroughly stirring through a mechanical stirrer. Mixed solution 2 can also be prepared by mixing and stirring another cigar metal salt and distilled water with another beaker. Then, the prepared mixed solution 1 is mixed by heating and stirring, and the mixed solution 2 is added dropwise to the mixed mixed solution 1. Thus, a catalyst slurry can be obtained, and the organic slurry containing the structure of Formula 1 and the polyether mixture may be further mixed with the catalyst slurry. The catalyst slurry thus obtained can be separated by high speed centrifugation to remove impurities, and washed and dried to produce a double metal cyanide salt catalyst according to the present invention.
상기 이중금속시안염 촉매의 제조과정 중, 이중금속시안염 촉매 100 중량부를 기준으로 폴리에테르 화합물의 함량은 0.1 내지 30 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에테르 화합물의 함량은 0.1 내지 25, 0.1 내지 20, 5 내지 25 또는 10 내지 20일 수 있다. 상기 폴리에테르 화합물의 함량 범위 내에서, 이중금속시안염 촉매는 높은 촉매 활성도를 구현할 수 있다.The polyether compound may be used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the double metal cyanide catalyst. For example, the content of the polyether compound may be 0.1 to 25, 0.1 to 20, 5 to 25, or 10 to 20. Within the content range of the polyether compound, the double metal cyanide catalyst can achieve high catalytic activity.
결과적으로, 본 발명에 따른 촉매는, 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염, 금속시안염 및 폴리에테르 화합물을 포함하는 이중금속시안염 촉매를 포함할 수 있다.As a result, the catalyst according to the present invention may include a double metal cyanide salt catalyst comprising an organic complexing agent, a metal salt, a metal cyanide salt and a polyether compound having a structure represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R4-NH-를 나타내고, R 1 represents hydrogen, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R 4 -NH-,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R5-NH-를 나타내고,R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydroxyl group, a cyanide group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or R 5 -NH-,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 3이다. 예를 들어, 상기 이중금속시안염 촉매는 본 발명에 따른 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 촉매일 수 있다.R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 0 to 3. For example, the double metal cyanide salt catalyst may be a catalyst used in the preparation of the polycarbonate according to the present invention.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 제조방법의 또 하나의 예로서,As another example of the polycarbonate production method according to the present invention,
반응기 내부에 설치된 트랩에 이중금속시안염 촉매를 도입하는 단계;Introducing a double metal cyanide salt catalyst into a trap installed inside the reactor;
이산화탄소 가스를 이용하여 반응기 내부를 퍼지하는 단계; 및Purging the inside of the reactor using carbon dioxide gas; And
에폭시 화합물을 상기 반응기에 주입하여 내부 압력, 온도 및 교반 속도를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.And injecting the epoxy compound into the reactor to adjust the internal pressure, temperature, and stirring speed.
구체적으로, 고압 반응기를 사용하며, 상기 고압 반응기 상부에 설치된 트랩에 본 발명에 따른 이중금속시안염 촉매를 도입시키고, 상기 고압 반응기 내부로 이산화탄소 가스를 이용하여 내부를 퍼지시켜 반응기 내 존재하여 폭발의 원인 될 수 있는 활성가스를 제거할 수 있다. 그런 다음, 에폭시 화합물을 상기 반응기 내에 주입하며, 반응기 내부 압력, 교반 속도 및 온도를 증가시키고, 이산화탄소를 지속적으로 공급하여 압력을 유지시킬 수 있다. 이를 통해, 반응기 상부에 설치된 트랩에 갇혀있던 촉매가 반응기 바닥으로 떨어져, 에폭시 화합물과 이산화탄소의 공중합을 촉진시킬 수 있다. 상기 중합 반응 후 진공 유리 필터를 이용하여 촉매와 중합 생성물을 분리시킬 수 있으며, 진공 건조를 통해 미반응 에폭시 화합물을 제거하여 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.Specifically, a high-pressure reactor is used, a double metal cyanide salt catalyst according to the present invention is introduced into a trap installed on the high-pressure reactor, and the interior of the high-pressure reactor is purged with carbon dioxide gas, It is possible to remove the active gas which may be caused. The pressure can then be maintained by injecting the epoxy compound into the reactor, increasing the reactor internal pressure, stirring speed and temperature, and continuously supplying carbon dioxide. This allows the catalyst trapped in the trap located at the top of the reactor to fall to the bottom of the reactor to promote copolymerization of the epoxy compound and carbon dioxide. After the polymerization reaction, the catalyst and the polymerization product may be separated using a vacuum glass filter, and the unreacted epoxy compound may be removed by vacuum drying to obtain the polycarbonate.
상기 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 에폭시 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 할로겐기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알켄 옥사이드; 및 할로겐기, 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 스티렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 화합물은 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 시클로옥텐 옥사이드, 시클로도데센 옥사이드, 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 4-이스프로페닐-1-메틸-7-옥사-바이시클로[4.1.0]헵탄, 디펜텐 디옥사이드, 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 알릴 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카르폭실레이트, 2,6,6-트리클로로-1,2-에폭시사이클로헥산, 8,8-디보로모-4-옥사트리사이클로[5.1.0.0(3,5)]옥탄, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 4-옥사트리사이클로 [5.1.0.0(3,5)]옥탄 또는 4,5-디브로모-9-옥사바이시클로[6.1.0]노난일 수 있다.The epoxy compound used in the production of the polycarbonate is not particularly limited, but an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with a halogen group or an alkoxy group; A cycloalkene oxide having 4 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a halogen group or an alkoxy group; And styrene oxide having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with a halogen group, an alkoxy group or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. For example, the epoxy compound may be selected from the group consisting of cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cyclooctene oxide, cyclododecene oxide, 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide, Epoxynorbornene, limonene oxide, 4-isopropenyl-1-methyl-7-oxa-bicyclo [4.1.0] heptane, dipentene dioxide, vinylcyclohexene dioxide, allyl 3,4- Hexacaroxylate, 2,6,6-trichloro-1,2-epoxycyclohexane, 8,8-dibromo-4-oxatricyclo [5.1.0.0 (3,5)] octane, dicyclopentadiene (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane, 4-oxatricyclo [5.1.0.0 (3, 5-ethoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- ] Octane or 4,5-dibromo-9-oxabicyclo [6.1.0] nonane.
또한, 상기 에폭시 화합물에 대한 이중금속시안염 촉매의 몰비는 5,000:1 내지 50,000:1일 수 있다. 예를 들어, 상기 몰비는 10,000:1 내지 50,000:1, 10,000:1 내지 30,000:1, 10,000:1 내지 20,000:1 또는 5,000:1 내지 30,000:1일 수 있다. 상기 범위 내에서 경제적으로 중합반응을 수행할 수 있으며, 카보네이트의 함량이 높은 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.The molar ratio of the double metal cyanide catalyst to the epoxy compound may range from 5,000: 1 to 50,000: 1. For example, the molar ratio may be 10,000: 1 to 50,000: 1, 10,000: 1 to 30,000: 1, 10,000: 1 to 20,000: 1, or 5,000: 1 to 30,000: 1. Polycarbonate can be produced economically within the above range and can have a high content of carbonate.
상기 중합 반응에서, TON은 17,000 내지 24,000일 수 있다. 상기 TON(Turnover number)은 촉매 내 포함된 금속 1 몰당 생산할 수 있는 고분자의 양을 의미한다. In the polymerization reaction, the TON may be from 17,000 to 24,000. The TON (turnover number) means the amount of polymer capable of producing per mol of the metal contained in the catalyst.
또한, 상기 중합 반응에서, TOF는 8,000 내지 24,000일 수 있다. 상기 TOF(Turnover frequency)는 촉매 내 포함된 금속 1몰 및 1시간 당 생산할 수 있는 고분자의 양을 의미한다. 상기 금속은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 아연일 수 있다.In addition, in the above polymerization reaction, the TOF may be 8,000 to 24,000. The TOF (turnover frequency) means the amount of the polymer that can be produced per mole of the metal contained in the catalyst and per hour. The metal is not particularly limited and may be, for example, zinc.
상기 중합 반응에서, 내부 압력, 중합 시 온도 및 교반 속도는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 내부 압력은 10 내지 1,200 psi일 수 있고, 중합 시 온도는 20 내지 180℃일 수 있으며, 교반 속도는 최대 600 rpm로 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 내부 압력은 서서히 증가시킬 수 있으며, 이산화탄소를 계속적으로 공급하여 유지시킬 수 있다. 또한, 중합 시 온도는 중합 시 서서히 증가시킬 수 있으며, 중합 반응이 완료된 후, 서서히 냉각시킬 수 있다. 또한, 교반 속도는 최대 600 rpm을 초과하지 않으며, 교반 및 중합 반응을 촉진하는 범위 내에서 조절될 수 있다. The internal pressure, the polymerization temperature and the stirring speed in the polymerization reaction are not particularly limited. For example, the internal pressure may be 10 to 1,200 psi, the polymerization temperature may be 20 to 180 ° C, It can be adjusted up to 600 rpm. Specifically, the internal pressure can be gradually increased, and carbon dioxide can be continuously supplied and maintained. In addition, the temperature at the time of polymerization can be gradually increased during the polymerization, and after the completion of the polymerization reaction, it can be gradually cooled. Also, the stirring speed does not exceed a maximum of 600 rpm, and can be controlled within a range that promotes stirring and polymerization reaction.
상기 폴리카보네이트를 중합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 회분식 중합법, 반 회분식 중합법 또는 연속식 중합법을 사용할 수 있다.The method of polymerizing the polycarbonate is not particularly limited, and for example, a batch polymerization method, a semi-batch polymerization method or a continuous polymerization method can be used.
제조된 폴리카보네이트의 카보네이트 함량은 60 내지 95%일 수 있다. 상기 카보네이트 함량은 폴리카보네이트에 포함된 카보네이트 및 에테르에 대한 카보네이트의 비율을 의미하고, 예를 들어, 60 내지 85%, 65 내지 90% 또는 80 내지 95%일 수 있다. The carbonate content of the polycarbonate produced may be from 60 to 95%. The carbonate content means the ratio of the carbonate to the carbonate and ether contained in the polycarbonate, and may be, for example, 60 to 85%, 65 to 90% or 80 to 95%.
또한, 상기 제조된 폴리카보네이트의 녹는점은 130 내지 160℃일 수 있다. 예를 들어, 130 내지 150℃, 130 내지 140℃, 140 내지 160℃일 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리카보네이트는 종래 방법으로 제조된 폴리카보네이트의 함량보다 높으며, 높은 녹는점을 통한 우수한 내열성을 구현할 수 있다.Also, the melting point of the polycarbonate may be 130 to 160 ° C. For example, 130 to 150 캜, 130 to 140 캜, 140 to 160 캜. As a result, the polycarbonate produced by the method according to the present invention has a higher content than the polycarbonate prepared by the conventional method, and can achieve excellent heat resistance through a high melting point.
또한, 본 발명의 하나의 예로서, 수평균 분자량(Mn)이 5,000 내지 200,000의 분자량을 갖고, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.00 내지 3.00 의 값을 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 이때, 수평균 분자량은 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 GPC를 사용하여 측정한 수평균 분자량을 의미하며, 분자량분포(Mw/Mn) 값은 동일한 방법으로 GPC에 의해 특정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn) 사이의 비율을 의미할 수 있다.
As one example of the present invention, a polycarbonate having a number average molecular weight (Mn) of 5,000 to 200,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.00 to 3.00 can be prepared. The number average molecular weight means a number average molecular weight measured by GPC using a standard molecular weight distribution of polystyrene as a standard substance. The molecular weight distribution (Mw / Mn) value is determined by GPC in the same manner as the specific weight average molecular weight Mw) and the number average molecular weight (Mn).
실시예Example 1 One
(1) (One) 이중금속시안염Double metal cyanide salt 촉매의 제조 Preparation of Catalyst
250 ml 삼각플라스크에 기계식 교반기, 항온유조 및 온도계를 장착하였다. 비이커 1에 5.9972 g(44 mmol)의 염화아연, 23 mL의 증류수 및 7.3181 mL(63 mmol)의 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)을 넣고 교반을 통해 충분히 용해시켜 혼합용액 1을 제조하였다. 또한, 비이커 2에 0.6595 g(2 mmol)의 육시안화코발트염 칼륨 및 8 mL의 증류수를 혼합하여 혼합용액 2를 제조하였다. 그런 다음, 혼합용액 1을 80℃로 가열하고, 400 rpm의 교반 속도로 20 분 동안 기계식 교반기를 이용하여 교반하였으며, 혼합하면서 80℃에서 1 시간 동안 상기 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가하였다. 이렇게 제조된 촉매 슬러리에 3.7171 mL(32 mmol)의 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 P123(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), M.W. = 5800) 0.485 g(0.008 mmol)을 혼합한 후 10 분 동안 더 반응시켰다. 그런 다음, 고속원심분리를 이용하여 혼합 생성물을 분리하고, 증류수 10 mL와 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 3.7171 mL(32 mmol)를 포함하는 혼합액을 이용하여 3 번의 세척 및 원심분리를 통해 남아있는 불순물을 제거하였다. 그런 다음, 분리된 촉매 케이크를 60℃의 온도 및 30 inHg의 진공 하에서 건조시켜 이중금속시안염 촉매(DMC-E01)를 제조하였다.
A 250 ml Erlenmeyer flask was equipped with a mechanical stirrer, thermostat and thermometer. To the beaker 1 was added 5.9972 g (44 mmol) of zinc chloride, 23 mL of distilled water and 7.3181 mL (63 mmol) of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone ) Was added and sufficiently dissolved by stirring to prepare mixed solution 1. In addition, Mixture 2 was prepared by mixing 0.6595 g (2 mmol) potassium cobalt cyanide cyanide and 8 mL of distilled water in Beaker 2. Then, the mixed solution 1 was heated to 80 DEG C, stirred at a stirring speed of 400 rpm for 20 minutes using a mechanical stirrer, and mixed solution 2 was added dropwise to the mixed solution 1 at 80 DEG C for 1 hour while mixing. To the thus prepared catalyst slurry, 3.7171 mL (32 mmol) of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and P123 (poly (ethylene glycol) -block- MW = 5800) and then reacted for 10 minutes. The mixture was then separated by high speed centrifugation and washed three times with a mixture of 10 mL of distilled water and 3.7171 mL (32 mmol) of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone The remaining impurities were removed by separation. Then, the separated catalyst cake was dried at a temperature of 60 DEG C and a vacuum of 30 inHg to prepare a double metal cyanide catalyst (DMC-E01).
(2) 폴리카보네이트의 제조(2) Production of polycarbonate
170 mL 고압 반응기 상부에 에 상기 실시예 1에서 제조된 이중금속시안염 촉매(DMC-E01) 10 mg을 도입시키고, 이산화탄소 가스로 반응기 내부를 퍼지시킨 후, 20 mL의 시클로헥센 옥사이드를 상기 반응기에 주입하였다. 이때, 상기 촉매는 반응기 내의 트랩에 갇혀있고, 상기 시클로헥센 옥사이드와는 분리되어 있는 상태로 존재한다. 이때, 반응기 내부 압력을 16 psi에서부터 620 psi까지 증가시키고, 반응기 온도는 실온에서 70℃까지 증가시켰다. 반응기 내부의 압력은 이산화탄소를 지속적으로 공급하여 620 psi로 유지시키고, 교반기 속도를 300 rpm까지 증가시켜 트랩에 갇혀 있던 촉매를 반응기 바닥으로 떨어뜨려 시클로헥센 옥사이드와 접촉시켜 중합을 실시하였다. 그런 다음, 1 시간 동안 반응시킨 후, 이산화탄소 공급을 중지시키고, 반응기 내부의 미반응 이산화탄소를 외부로 방출시켰으며, 반응기 온도를 실온으로 냉각 시켰다. 이때, 반응기 내부의 생성물의 점도를 클로로포름 용매를 이용하여 낮추고, 진공 유리 필터로 촉매와 중합 생성물을 분리시켰다. 그런 다음, 80℃의 온도 및 30 inHg 진공 하에서 건조시켜, 미반응된 시클로헥센 옥사이드를 제거하고, 폴리카보네이트를 제조하였다.
10 mg of the double metal cyanide salt catalyst (DMC-E01) prepared in Example 1 was introduced into the upper part of a 170 mL high-pressure reactor, and the inside of the reactor was purged with carbon dioxide gas. Then, 20 mL of cyclohexene oxide was added to the reactor Respectively. At this time, the catalyst is trapped in the trap in the reactor, and is separated from the cyclohexene oxide. At this time, the internal pressure of the reactor was increased from 16 psi to 620 psi, and the reactor temperature was increased from room temperature to 70 캜. The pressure inside the reactor was maintained at 620 psi by continuously supplying carbon dioxide, and the catalyst trapped in the trap was dropped to the bottom of the reactor by increasing the stirrer speed to 300 rpm and the polymerization was carried out by contacting with cyclohexene oxide. Then, after the reaction was carried out for 1 hour, the supply of carbon dioxide was stopped, the unreacted carbon dioxide inside the reactor was discharged to the outside, and the reactor temperature was cooled to room temperature. At this time, the viscosity of the product inside the reactor was lowered by using a chloroform solvent, and the catalyst and the polymerization product were separated by a vacuum glass filter. Then, it was dried at a temperature of 80 DEG C and a vacuum of 30 inHg to remove unreacted cyclohexene oxide, and a polycarbonate was prepared.
실시예Example 2 2
중합 온도를 70℃ 대신 80℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
Polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerization temperature was changed to 80 ° C instead of 70 ° C.
실시예Example 3 3
중합 온도를 70℃ 대신 90℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
Polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerization temperature was changed to 90 占 폚 instead of 70 占 폚.
실시예Example 4 4
중합 온도를 70℃ 대신 100℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
Polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerization temperature was changed to 100 ° C instead of 70 ° C.
실시예Example 5 5
중합 온도를 70℃ 대신 110℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
Polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 110 ° C instead of 70 ° C.
실시예Example 6 6
중합 온도를 70℃ 대신 120℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
Polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 120 占 폚 instead of 70 占 폚.
비교예Comparative Example 1 One
(1) (One) 이중금속시안염Double metal cyanide salt 촉매의 제조 Preparation of Catalyst
250 ml 삼각플라스크에 기계식 교반기, 항온유조 및 온도계를 장착하였다. 비이커 1에 30 g의 염화아연, 69 mL의 증류수 및 115.5 mL의 t-BuOH를 넣고 교반을 통해 충분히 용해시켜 혼합용액 1을 제조하였다. 또한, 비이커 2에 3.15 g의 육시안화코발트염 칼륨 및 42 mL의 증류수를 혼합하여 혼합용액 2를 제조하였다. 또한, 비이커 3에 3.5 g의 PTMEG, 20 mL의 t-BuOH 및 20 mL의 증류수를 혼합하여 혼합용액 3을 제조하였다. 그런 다음, 혼합용액 1을 교반하면서, 50℃에서 1 시간 동안 혼합 용액 2를 적가하고, 이어서 혼합용액 3을 첨가하여 3 분간 반응시켰다. 그런 다음, 고속원심분리를 이용하여 혼합 생성물을 분리하고, 46 mL의 증류수 및 104 mL의 t-BuOH를 혼합하여 50℃에서 1 시간 동안 교반을 통해 반응시킨 후 0.85 g의 PTMEG를 반응기에 투입하여 3 분간 교반시켰다. 이를 통해, 제조된 촉매 케이크를 증류수 100 mL 및 t-BuOH 50 mL와 혼합하고, 3 번의 원심분리를 통해 남아있는 불순물을 제거하였다. 그런 다음, 분리된 촉매 케이크를 60℃의 온도 및 30 inHg의 진공 하에서 건조시켜 이중금속시안염 촉매(DMC-5)를 제조하였다.
A 250 ml Erlenmeyer flask was equipped with a mechanical stirrer, thermostat and thermometer. 30 g of zinc chloride, 69 mL of distilled water and 115.5 mL of t-BuOH were added to beaker 1 and sufficiently dissolved by stirring to prepare mixed solution 1. In addition, Mixture 2 was prepared by mixing 3.15 g of potassium cobalt cyanide cyanide and 42 mL of distilled water in Beaker 2. In addition, Mixture 3 was prepared by mixing 3.5 g of PTMEG, 20 mL of t-BuOH and 20 mL of distilled water in Beaker 3. Then, the mixed solution 1 was added dropwise with stirring at 50 DEG C for 1 hour, followed by addition of the mixed solution 3, followed by reaction for 3 minutes. Then, the mixed products were separated by high-speed centrifugation, mixed with 46 mL of distilled water and 104 mL of t-BuOH, and reacted at 50 DEG C for 1 hour with stirring. Then, 0.85 g of PTMEG was added to the reactor And the mixture was stirred for 3 minutes. Through this, the prepared catalyst cake was mixed with 100 mL of distilled water and 50 mL of t-BuOH, and the remaining impurities were removed by centrifugation three times. Then, the separated catalyst cake was dried at a temperature of 60 DEG C and a vacuum of 30 inHg to prepare a double metal cyanide catalyst (DMC-5).
(2) 폴리카보네이트의 제조(2) Production of polycarbonate
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.A polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of double metal cyanide catalyst was changed to DMC-5 instead of DMC-E01.
비교예Comparative Example 2 2
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용하며, 중합 온도를 70℃ 대신 80℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
Polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of double metal cyanide catalyst was changed to DMC-5 instead of DMC-E01 and the polymerization temperature was changed to 80 占 폚 instead of 70 占 폚.
비교예Comparative Example 3 3
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용하며, 중합 온도를 70℃ 대신 90℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
Polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of the double metal cyanide catalyst was changed to DMC-5 instead of DMC-E01 and the polymerization temperature was changed to 90 占 폚 instead of 70 占 폚.
비교예Comparative Example 4 4
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용하며, 중합 온도를 70℃ 대신 100℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
Polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of the double metal cyanide catalyst was changed to DMC-5 instead of DMC-E01 and the polymerization temperature was changed to 100 ° C instead of 70 ° C.
비교예Comparative Example 5 5
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용하며, 중합 온도를 70℃ 대신 110℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
Polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of double metal cyanide catalyst was changed to DMC-5 instead of DMC-E01 and the polymerization temperature was changed to 110 ° C instead of 70 ° C.
비교예Comparative Example 6 6
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용하며, 중합 온도를 70℃ 대신 120℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
Polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of the double metal cyanide catalyst was changed to DMC-5 instead of DMC-E01 and the polymerization temperature was changed to 120 ° C instead of 70 ° C.
비교예Comparative Example 7 7
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용하고, 에폭시 화합물의 종류를 시클로헥센 옥사이드 대신 시클로펜텐 옥사이드로 사용하였으며, 중합 온도를 70℃ 대신 90℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
Except that the type of double metal cyanide catalyst was used as DMC-5 instead of DMC-E01 and the type of epoxy compound was used as cyclopentene oxide instead of cyclohexene oxide and the polymerization temperature was changed to 90 ° C instead of 70 ° C Polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative Example 8 8
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용하고, 에폭시 화합물의 종류를 시클로헥센 옥사이드 대신 시클로도데쎈 옥사이드로 사용하였으며, 중합 온도를 70℃ 대신 90℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
Except that the type of the double metal cyanide catalyst was used as DMC-5 instead of DMC-E01 and the type of epoxy compound was used as cyclododecene oxide instead of cyclohexene oxide and the polymerization temperature was changed to 90 ° C instead of 70 ° C Was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative Example 9 9
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용하고, 에폭시 화합물의 종류를 시클로헥센 옥사이드 대신 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드로 사용하였으며, 중합 온도를 70℃ 대신 90℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
The type of double metal cyanide catalyst was used as DMC-5 instead of DMC-E01, the type of epoxy compound was used as 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide instead of cyclohexene oxide, Polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature was changed to 90 占 폚 instead of 90 占 폚.
실험예Experimental Example 1 One
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 이중금속시안염 촉매의 금속원소 함유량(중량부)을 유도결합 플라스마 질량분석기(Inductively coupled plasma mass spectrometey, ICP-MS)(Agilent co. 8800 Triple Quadrupole)와 유도결합 플라스마 발광분석기(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES)(JY Horiva co. Activa)를 사용하여 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.The metal element content (parts by weight) of the double metal cyanide catalyst used in the above Examples and Comparative Examples was inductively coupled with an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) (Agilent co. 8800 Triple Quadrupole) Was measured using an inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) (JY Horiva co., Activa). The results are shown in Table 1.
또한, 상기 실시예에 사용된 촉매를 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)(Shimadzu, IR Prestige-21)를 사용하여 측정하였다. 그 결과는 도 1에 나타내었으며, 이를 통해, 촉매구조 내에 존재하는 C≡N, Co-C≡N, Zn-O, O-H 결합을 확인할 수 있었다.
Further, the catalyst used in the above examples was measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) (Shimadzu, IR Prestige-21). The results are shown in FIG. 1, whereby C≡N, Co-C≡N, Zn-O and OH bonds existing in the catalyst structure were confirmed.
실험예Experimental Example 2 2
카보네이트의 형성 여부를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1을 통해 제조된 고분자 및 시클로헥센 옥사이드만으로 중합하여 제조된 고분자를 푸리에 변환 적외선 분광기를 사용하여 측정하였다. 반응온도는 각각 70℃에서 중합되었으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2을 보면, 시클로헥센 옥사이드만으로 중합된 고분자와 달리 이산화탄소를 단량체로 같이 사용한 본 발명에 따른 고분자의 경우 1750cm-1 영역에서 C=O 결합의 피크를 확인함으로써, 고분자에 카보네이트가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
In order to confirm the formation of the carbonate, the polymer prepared in Example 1 and the polymer prepared by polymerization with cyclohexene oxide alone were measured using a Fourier transform infrared spectroscope. The reaction temperatures were each polymerized at 70 DEG C, and the results are shown in FIG. 2, in the case of the polymer according to the present invention in which carbon dioxide was used as a monomer unlike the polymer polymerized only with cyclohexene oxide, it was confirmed that a carbonate was formed in the polymer by confirming the peak of C = O bond in the region of 1750 cm -1 there was.
실험예Experimental Example 3 3
상기 실시예 1에서 제조된 폴리카보네이트가 환경오염을 유발하지 않는 생분해성 고분자임을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리카보네이트를 열중량 분석기(Thermogravimetric analysis,TGA)(TA instruments,Q50)를 사용하여 측정하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었으며, 실시예 1의 결과는 비교예 1의 결과와 달리, 폴리카보네이트가 400 내지 500℃ 이후로는 모든 고분자가 연소된 것을 확인할 수 있었다.
In order to confirm that the polycarbonate prepared in Example 1 is a biodegradable polymer that does not cause environmental pollution, the polycarbonate prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to thermogravimetric analysis (TGA) (TA instruments , Q50). The results are shown in FIG. 3, and the results of Example 1 were different from those of Comparative Example 1, and it was confirmed that all the polymers were burned after 400 to 500 ° C. of the polycarbonate.
실험예Experimental Example 4 4
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9를 통해 제조된 폴리카보네이트의 수율(yield), TON(아연 1 몰 당 생산할 수 있는 고분자의 양), TOF(아연 1 몰 및 1 시간 당 생산할 수 있는 고분자의 양), 제조된 폴리카보네이트에 포함된 불순물(Ether) 및 카보네이트의 각각의 녹는점(Tm), 수평균 분자량(Mn), 분산도(PDI) 및 카보네이트의 함량을 나타내었다. 상기 불순물 및 카보네이트의 녹는점은 Du Pont Instrument의 910 DSC(differential scanning calorimetry)를 이용하여 측정하였고, 수평균 분자량 및 분산도는 GPC를 이용하여 측정하였으며, 카보네이트 함량은 NMR을 이용하여 측정하였다.The yield of the polycarbonate prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9, TON (amount of polymer capable of producing per 1 mole of zinc), TOF (1 mole of zinc, (Tm), the number average molecular weight (Mn), the degree of dispersion (PDI), and the content of carbonates, respectively, of the impurities (Ether) and carbonate contained in the produced polycarbonate. The melting points of the impurities and the carbonates were measured using a differential scanning calorimetry (910 DSC) of Du Pont Instrument. The number average molecular weight and the degree of dispersion were measured by GPC and the carbonate content was measured by NMR.
상기 표 2의 결과, 본 발명에 따른 고활성 이중금속시안염 촉매를 이용하여 제조된 폴리카보네이트인 실시예 1 내지 6의 수율, 녹는점, 생산성 및 카보네이트 함량 등의 물성이 비교예 1 내지 9의 물성에 비해 현저히 높은 것을 확인할 수 있었다. 예를 들어, TOF를 촉매 활성도의 지표로 사용할 수 있으며, 본 발명에 따른 실시예의 TOF는 비교예의 TOF 보다 약 5 내지 4000배 가량 높은 것을 확인할 수 있었다. As a result of the above Table 2, the properties such as yield, melting point, productivity, and carbonate content of the polycarbonates prepared using the highly active double metal cyanide catalyst according to the present invention, which are Examples 1 to 6, Which is significantly higher than the physical properties. For example, TOF can be used as an index of catalytic activity, and it was confirmed that the TOF of the example according to the present invention is about 5 to 4000 times higher than the TOF of the comparative example.
또한, 상기 수평균 분자량 값은 고분자의 질김(tough)을 나타냄으로써, 인장강도를 통해 확인할 수 있다. 예를 들어, 수평균 분자량이 100,000 이하의 고분자는 충격이 매우 약하여 인장강도 측정 자체가 불가능하며, 수평균 분자량이 121,100인 경우에는 12.4 Mpa/cm2, 수평균 분자량이 105,000인 경우에는 10,3 Mpa/cm2의 인장강도를 갖는 것을 확인하였다.In addition, the number average molecular weight value indicates the toughness of the polymer and can be confirmed by the tensile strength. For example, a polymer having a number average molecular weight of 100,000 or less has a very low impact strength and thus can not measure the tensile strength itself. When the number average molecular weight is 121,100, it is 12.4 MPa / cm 2 , and when the number average molecular weight is 105,000, Mpa / cm < 2 & gt ;.
구체적으로, 상기 실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 폴리카보네이트를 중합 할 경우, 중합시간 당 폴리카보네이트의 농도 및 수평균분자량을 측정하였으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다. Specifically, when the polycarbonate was polymerized using the catalyst prepared in Example 1, the polycarbonate concentration and the number average molecular weight per polymerization time were measured, and the results are shown in Table 3.
함량(%)Carbonate
content(%)
상기 표 3의 결과, 본 발명에 따른 이중금속시안염 촉매를 사용할 경우, 중합 후 활성유도시간까지 약 1 분도 채 걸리지 않으며, 이때, 이미 분자량이 35,000 이상을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
As a result of the above Table 3, it was confirmed that the use of the double metal cyanide catalyst according to the present invention did not take about one minute or less until the activation induction time after polymerization, and that the molecular weight was already 35,000 or more.
Claims (17)
이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합하여 제조하며,
상기 에폭시 화합물은 할로겐기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알켄 옥사이드; 및 할로겐기, 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 20의 스티렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R4-NH-를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R5-NH-를 나타내고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 3이다.1. A process for producing a cyanide salt of a metal cyanide salt, comprising the steps of:
Carbon dioxide and an epoxy compound,
The epoxy compound is an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with a halogen group or an alkoxy group; A cycloalkene oxide having 4 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a halogen group or an alkoxy group; And a styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with a halogen group, an alkoxy group or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a method for producing the polycarbonate,
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R 1 represents hydrogen, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or R 4 -NH-,
R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydroxyl group, a cyanide group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or R 5 -NH-,
R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 0 to 3.
유기 착화물제는 케톤기 및 히드록시기를 동시에 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the organic complexing agent simultaneously contains a ketone group and a hydroxyl group.
유기 착화물제는 하나 이상의 알킬기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the organic complexing agent further comprises at least one alkyl group.
금속염 및 금속시안염은 물에 용해되어 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal salt and the metal cyanide salt are dissolved in water to react.
폴리에테르 화합물은 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polyether compound is a polyether polyol.
폴리에테르 폴리올은 폴리(프로필렌글리콜) 블록공중합체, 폴리(에틸렌글리콜) 블록공중합체, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 블록공중합체, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체 또는 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시돌 중 1 종 이상을 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법.6. The method of claim 5,
The polyether polyols may be selected from the group consisting of poly (propylene glycol) block copolymers, poly (ethylene glycol) block copolymers, polytetramethylene ether glycol block copolymers, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or oxybutylene polymers and hyper branched < / RTI > polyglycidol.
금속시안염 및 증류수를 포함하는 혼합용액 2를 제조하는 단계;
상기 혼합용액 1과 혼합용액 2를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 촉매 슬러리와 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제 및 폴리에테르 혼합물을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R4-NH-를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R5-NH-를 나타내고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 3이다.Preparing a mixed solution 1 comprising an organic complexing agent, a metal salt and distilled water containing a structure represented by the following formula 1;
Preparing a mixed solution 2 comprising a metal cyanide salt and distilled water;
Mixing the mixed solution 1 and the mixed solution 2 to prepare a catalyst slurry; And
And a step of reacting the catalyst slurry with an organic complexing agent and a polyether mixture having a structure represented by the following formula (1) and reacting them:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R 1 represents hydrogen, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or R 4 -NH-,
R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydroxyl group, a cyanide group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or R 5 -NH-,
R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 0 to 3.
상기 촉매 슬러리와 폴리에테르 혼합물을 혼합하여 반응시키는 단계 이후에 세척 및 건조공정을 더 포함하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법.8. The method of claim 7,
Further comprising washing and drying after mixing the catalyst slurry with a polyether mixture and reacting.
이중금속시안염 촉매 100 중량부를 기준으로, 폴리에테르 화합물의 함량은 0.1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the content of the polyether compound is 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the double metal cyanide catalyst.
이중금속시안염 촉매 100 중량부를 기준으로, 금속의 함량은 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the content of the metal is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the double metal cyanide catalyst.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R4-NH-를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R5-NH-를 나타내고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 3이다.A double metal cyanide salt catalyst comprising an organic complexing agent, a metal salt, a metal cyanide salt and a polyether compound,
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R 1 represents hydrogen, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or R 4 -NH-,
R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydroxyl group, a cyanide group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or R 5 -NH-,
R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 0 to 3.
이산화탄소 가스를 이용하여 반응기 내부를 퍼지하는 단계; 및
에폭시 화합물을 상기 반응기에 주입하여 내부 압력을 10 내지 1,200 psi로 조절하고, 온도를 20 내지 180℃로 조절하며, 교반 속도를 최대 600 rpm으로 조절하는 단계를 포함하며,
상기 에폭시 화합물은 할로겐기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알켄 옥사이드; 및 할로겐기, 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 20의 스티렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R4-NH-를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R5-NH-를 나타내고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 3이다.Introducing a double metal cyanide salt catalyst comprising an organic complexing agent, a metal salt, a metal cyanide salt and a polyether compound into the trap provided in the reactor;
Purging the inside of the reactor using carbon dioxide gas; And
Injecting the epoxy compound into the reactor to adjust the internal pressure to 10 to 1,200 psi, the temperature to 20 to 180 DEG C, and the stirring speed to a maximum of 600 rpm,
The epoxy compound is an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with a halogen group or an alkoxy group; A cycloalkene oxide having 4 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a halogen group or an alkoxy group; And a styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with a halogen group, an alkoxy group or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a method for producing the polycarbonate,
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R 1 represents hydrogen, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or R 4 -NH-,
R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydroxyl group, a cyanide group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or R 5 -NH-,
R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 0 to 3.
에폭시 화합물에 대한 이중금속시안염 촉매의 몰비는 5,000:1 내지 50,000:1인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the molar ratio of the double metal cyanide catalyst to the epoxy compound is from 5,000: 1 to 50,000: 1.
제조된 폴리카보네이트의 녹는점은 130 내지 160℃인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the polycarbonate has a melting point of 130 to 160 ° C.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101908864B1 (en) | 2017-11-02 | 2018-12-10 | 주식회사 포스코 | Double metal cyanide catalyst, preparing method for the same, and preparing method for polyol by using the catalyst |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0807607D0 (en) | 2008-04-25 | 2008-06-04 | Imp Innovations Ltd | Catalyst |
| GB201308978D0 (en) | 2013-05-17 | 2013-07-03 | Imp Innovations Ltd | Method for producing polymers and block copolymers |
| GB201514506D0 (en) | 2015-08-14 | 2015-09-30 | Imp Innovations Ltd | Multi-block copolymers |
| GB201515350D0 (en) * | 2015-08-28 | 2015-10-14 | Econic Technologies Ltd | Method for preparing polyols |
| KR101736639B1 (en) | 2015-12-24 | 2017-05-16 | 주식회사 포스코 | Double metal cyanide catalyst, preparing method for the same, and preparing method for polycarbonate polyol by using the catalyst |
| CN112094490B (en) * | 2020-09-28 | 2021-09-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Carbon dioxide-cyclohexene oxide copolymer composite material and preparation method thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020160177A1 (en) | 2001-02-26 | 2002-10-31 | Holger Warth | Polycarbonate compositions with improved foam adhesion |
| US20070037957A1 (en) | 2003-09-12 | 2007-02-15 | Basf Aktiengesellschaft | Highly functional highly branched or hyperbranched polycarbonates and the production and use hereof |
| KR20090032042A (en) * | 2006-06-08 | 2009-03-31 | 바스프 에스이 | Composite materials on the basis of polyurethanes with improved adhesion |
-
2012
- 2012-09-28 KR KR20120108543A patent/KR101491119B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020160177A1 (en) | 2001-02-26 | 2002-10-31 | Holger Warth | Polycarbonate compositions with improved foam adhesion |
| US20070037957A1 (en) | 2003-09-12 | 2007-02-15 | Basf Aktiengesellschaft | Highly functional highly branched or hyperbranched polycarbonates and the production and use hereof |
| KR20090032042A (en) * | 2006-06-08 | 2009-03-31 | 바스프 에스이 | Composite materials on the basis of polyurethanes with improved adhesion |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 논문; CATALYSIS TODAY * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101908864B1 (en) | 2017-11-02 | 2018-12-10 | 주식회사 포스코 | Double metal cyanide catalyst, preparing method for the same, and preparing method for polyol by using the catalyst |
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