KR101490890B1 - 이차전지용 분리막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이차전지용 분리막 제조 방법은 고분자를 용해한 고분자 용액을 이용하여 나노섬유 부직포를 형성하는 단계, 그리고 상기 나노섬유 부직포에 기능성 물질을 코팅하는 단계를 포함한다. 고분자 나노섬유 부직포에 기능성 물질을 코팅함으로써 전압 지연 현상을 방지할 수 있으며, 고분자 나노섬유 부직포를 프레싱함으로써, 원하는 기공 크기, 기공도, 투기도, 열적 특성을 갖는 분리막의 제조가 가능하다.

Description

이차전지용 분리막 및 그 제조 방법{Separator for secondary battery and manufacturing method thereof}
본 발명은 이차전지용 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 고에너지밀도의 장점으로 인하여 모바일 기기나 IT 기기에 많이 사용되고 있으며, 최근에는 리튬이차전지를 HEV, PHEV, EV 등과 같은 차량용 전지 및 전력저장용 전지 등 대용량 고출력 분야에 적용하기 위한 연구개발이 전 세계적으로 활발히 진행되고 있다. 하지만 리튬이차전지는 발화 폭발 등 안전성과 관련된 사고가 끊이지 않고 발생하여 대용량 고출력 분야 적용시 안전성에 대한 의구심을 유발하고 있으며, 안전성을 획기적으로 개선하기 위한 노력이 진행되고 있다.
종래에 폴리올레핀계열의 분리막이 많이 사용되고 있는데, 고온에서 열적 안정성 및 장기 사용 시 화학적 안정성이 취약한 폴리올레핀계열의 분리막을 대체할 수 있는 고 기능성 분리막 요소기술 확보가 필요한 실정이다. 양극과 음극을 물리적으로 분리시키는 분리막의 기계적, 열적 안전성이 향상되면 전지의 단락에 의한 발열 및 발화 폭발을 사전에 저지할 수 있기 때문에, 분리막은 리튬이차전지의 안전성 향상과 밀접한 연관성을 가지는 핵심부품이다.
현재 상용되고 있는 폴리올레핀계열의 분리막은 150 이상의 온도에서 극심한 열수축을 보이며 기계적 강도가 낮아져 전지의 안전성 사고와 관련하여 가장 큰 문제점으로 지적되고 있다. 따라서, 폴리올레핀계열의 분리막의 근본적인 열적 안정성 및 기계적 안정성을 향상시키기 위한 신규 분리막 소재 개발 및 나노 세라믹 코팅 기술에 대한 연구가 대두되고 있는 실정이다.
국내 업체인 LG화학의 경우 폴리올레핀계열의 분리막 위에 세라믹 입자를 코팅한 복합막을 개발하여 현재 양산 중에 있으며 현대자동차에서 개발한 아반테 LPI 하이브리드 차량에 장착되는 리튬이차전지에 현재 적용되고 있다. 미국의 모토로라사는 다공성막을 지지체로 사용하는 분야에 있어 다수의 특허들을 출원하였는데, 대표적인 것이 미국특허 제 5,681,357 호이다. 이 특허에는 셀가드(Celgard)로 잘 알려진 폴리에틸렌계열의 분리막 위에 폴리(비닐리덴플루오라이드) 용액으로 코팅 및 건조하여 셀을 제조한 후, 전해액을 주입하고, 고온에서 겔(gel)화시켜 리튬이차전지를 제조하는 방법이 제시되어 있다.
이와 같이 기존 폴리올레핀계열의 분리막 위에 세라믹 입자나 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 기능성 물질을 코팅하여 150℃ 이상의 온도에서 열수축이나 기계적 강도가 낮아지는 것을 개선하는 기술은 코팅물질의 접착력과 코팅양의 한계와 같은 문제점을 갖는다. 기존 폴리올레핀계열의 분리막은 소수성이며 표면이 매우 매끈한 구조로 되어 있어 코팅물질의 접착강도가 낮아 코팅물질의 선정과 코팅작업이 매우 까다로우며, 이차전지 조립과정이나 이차전지 내에서 전해액과의 접촉에 의해 탈락되어 기능을 상실할 우려가 있다. 또한 기존 폴리올레핀계열의 분리막은 0.5㎛ 이하의 기공크기 및 40% 정도의 기공도를 가져 코팅양이 많아질수록 기공크기 및 기공도가 줄어들게 되고 결국 분리막 기능을 상실하게 된다.
내열성 부직포를 분리막으로 사용할 경우 열 안전성과 60% 이상의 기공도는 우수하다. 하지만 20㎛ 정도의 두께를 갖는 부직포의 경우, 기공의 크기가 수십 ㎛정도로 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 크기 때문에 곧바로 리튬이차전지용 분리막으로 적용하기에는 한계가 있다. 세라믹 입자나 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 기능성 물질을 부직포 위에 코팅하여 부직포 분리막의 단점인 기공크기를 조절하는 기술은 국내외에 소개된 바 있다.
독일 에보닉스사는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 부직포에 세라믹 입자들을 코팅한 복합 분리막을 개발하여 현재 시제품 생산 중에 있으나 리튬이차전지에 현재까지 적용된 사례는 없다. 일본의 미쯔비시 화학은 아라미드 섬유로 구성된 부직포에 세라믹 입자들을 도포한 제품을 개발 진행 중에 있으나 현재까지 상용화 된 사례는 없으며, 이외 일본의 아사히, 토넨 및 미국의 셀가드사 역시 고안전성 분리막 개발을 진행하고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 원하는 기공 크기, 기공도, 투기도, 열적 특성 등을 가지는 이차전지용 분리막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조 방법은 고분자를 용해한 고분자 용액을 이용하여 나노섬유 부직포를 형성하는 단계, 상기 나노섬유 부직포에 기능성 물질을 코팅하는 단계, 그리고 상기 나노섬유 부직포의 물성이 조절되도록 상기 기능성 물질이 코팅된 상기 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계를 포함한다.
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본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조 방법은 상기 기능성 물질을 코팅하기 이전에 상기 나노섬유 부직포의 물성이 조절되도록 상기 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 나노섬유 제조에 사용되는 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등), 키틴, 키토산, 알지네이트와 같이 분자구조 내에 수산기(OH group)를 함유한 고분자, PSU(poly sulfone), PEI(Poly ether imide), PI(poly imide), PVDF(poly vinylidene fluoride), PAN(poly acrylo nitrile), PEO(poly ethylene oxide), PE(poly ethylene), PP(poly propylene), PET(poly ethylene terephthalate) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 500 이하의 중합도를 가질 수 있다.
상기 고분자 용액은 가교제를 함유할 수 있다.
상기 나노섬유 부직포는 상기 고분자 용액을 이용하여 전기 방사(electro-spinning)를 통해서 형성될 수 있으며, 그 외에도 멜트 스피닝(melt spinning), 전기 블로윙(electro-blowing), 멜트-블로윙(melt-blowing)(복합방사, 분할사), 스펀-본디드(spun-bonded), 에어 레이드(air laid), 또는 ? 레이드(wet laid) 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 나노섬유 부직포는 10 내지 100㎛의 두께를 갖고, 상기 나노섬유 부직포를 이루는 나노섬유는 100 내지 3000㎚의 직경을 가질 수 있다.
상기 코팅에 사용되는 기능성 물질은 PEO(poly ethylene oxide)계 고분자, PVDF(poly vinylidene fluoride)계 고분자, 폴리에스터-폴리올(polyester-polyol)계 고분자, PAN(polyacrylonitrile)계 고분자, PMMA(poly methyl methacrylate)계 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 기능성 물질은 코팅양 20%를 초과하여 코팅될 수 있다.
상기 프레싱 단계에서 245Kgf/cm 이하의 프레싱 압력 및 70℃ 이하의 프레싱 온도로 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 분리막은 고분자를 용해한 고분자 용액을 이용하여 형성된 나노섬유 부직포에 기능성 물질을 코팅하여 형성된다.
상기 나노섬유 부직포는 물성이 조절되도록 프레싱될 수 있다.
상기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등), 키틴, 키토산, 알지네이트와 같이 분자구조 내에 수산기(OH group)를 함유한 고분자, PSU(poly sulfone), PEI(Poly ether imide), PI(poly imide), PVDF(poly vinylidene fluoride), PAN(poly acrylo nitrile), PEO(poly ethylene oxide), PE(poly ethylene), PP(poly propylene), PET(poly ethylene terephthalate), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 500 이하의 중합도를 가질 수 있다.
상기 고분자 용액은 가교제를 함유할 수 있다.
상기 나노섬유 부직포는 상기 고분자 용액을 이용하여 전기 방사(electro-spinning)를 통해서 형성될 수 있으며, 그 외에도 멜트 스피닝(melt spinning), 전기 블로윙(electro-blowing), 멜트-블로윙(melt-blowing)(복합방사, 분할사), 스펀-본디드(spun-bonded), 에어 레이드(air laid), 또는 ? 레이드(wet laid) 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 나노섬유 부직포는 10 내지 100㎛의 두께를 갖고, 상기 나노섬유 부직포를 이루는 나노섬유는 100 내지 3000㎚의 직경을 가질 수 있다.
상기 기능성 물질은 PEO(poly ethylene oxide)계 고분자, PVDF(poly vinylidene fluoride)계 고분자, 폴리에스터-폴리올(polyester-polyol)계 고분자, PAN(polyacrylonitrile)계 고분자, PMMA(poly methyl methacrylate)계 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 기능성 물질은 코팅양 20%를 초과하여 코팅될 수 있다.
상기 프레싱은 245Kgf/cm 이하의 프레싱 압력 및 70℃ 이하의 프레싱 온도로 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고분자 나노섬유 부직포 및 프레싱된 고분자 나노섬유 부직포에 기능성 물질을 코팅함으로써 전압 지연 현상을 방지할 수 있다. 또한 코팅된 기능성 물질은 다공성 부직포의 인장강도, 기공의 크기, 기공도, 투기도, 열수축율, 부직포 두께 조절의 역할을 하며 또한 종래 리튬이차전지 전해액 내에서 리튬이온의 이온 전도성을 높여줄 수 있다.
또한 고분자 나노섬유 부직포 및 코팅된 고분자 나노섬유 부직포를 프레싱함으로써, 원하는 인장강도, 기공 크기, 기공도, 투기도, 열 수축율, 부직포 두께의 조절이 가능하다.
도 1 및 도 2는 제조된 PVA 나노섬유 부직포를 프레싱 장치를 이용하여 선압력 별로 압착한 후 두께를 측정한 결과 및 동일한 선압력(245 Kgf/cm) 하에서 압착 온도별로 압착한 후 두께를 측정한 결과를 각각 보여주는 그래프이다.
도 3 및 도 4는 코팅된 PVA 나노섬유 부직포 및 코팅 후 프레싱된 PVA 나노섬유 부직포의 기능성 물질 코팅양에 따른 두께 및 인장강도를 측정한 결과를 각각 보여주는 도면이다.
도 5 내지 도 9는 전기방사를 통해 제조된 PVA 나노섬유 부직포 및 이를 이용하여 코팅 후 프레싱단계를 거쳐 형성된 분리막에 대한 코인셀 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10 내지 도 12는 프레싱된 PVA 나노섬유 부직포 및 이를 이용하여 코팅단계를 거쳐 형성된 분리막에 대한 코인셀 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 PVA 나노섬유 부직포와 종래의 PE 분리막의 LSV 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 14는 만 충전 후 본 발명의 실시예에 따른 PVA 나노섬유 부직포와 종래의 PE 분리막이 적용된 LiB 셀의 전압 강하의 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 15는 PVA나노섬유 부직포를 분리막으로 적용하여 4전극 실험을 통해 양극 및 음극 전위 변화를 관찰한 그래프이다.
도 16은 양극에 기존 PE 분리막을 덧대고 PVA 분리막을 적용한 경우의 코인셀 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 17은 전기방사로 형성된 PVA 나노섬유를 PVDF와 TPU 혼압액으로 코팅을 한 후 프레싱한 PVA 나노섬유 분리막의 코인셀 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
이하에서 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 분리막은 리튬이차전지와 같은 이차전지의 분리막으로 사용될 수 있으며, 이하에서 본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 분리막의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 이차전지용 분리막에 대해 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조 방법은 고분자를 용해한 고분자 용액을 이용하여 나노섬유 부직포를 형성하는 단계, 그리고 형성된 나노섬유 부직포에 기능성 물질을 코팅하는 단계를 포함한다. 기능성 물질을 코팅함으로써 분리막의 전압 지연(voltage delay)을 방지하는 등의 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조 방법은 나노섬유 부직포를 프레싱(pressing)하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계는 위에서 언급한 기능성 물질을 코팅하는 단계 이후에 수행될 수도 있고 기능성 물질을 코팅하는 단계 이전에 수행될 수도 있다. 또한 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계는 기능성 물질을 코팅하는 단계 이전 및 이후에 각각 수행될 수도 있다. 나노섬유 부직포를 프레싱함으로써 나노섬유 부직포의 물성을 조절하여 분리막이 원하는 특성을 갖도록 할 수 있다.
나노섬유 부직포를 형성하는 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등의 셀룰로오스 유도체, 키틴, 키토산, 알지네이트와 같이 분자구조내에 수산기(OH group)를 함유한 것[제 1 그룹], PSU(poly sulfone), PEI(Poly ether imide) [제 2 그룹], PI(poly imide), PVDF(poly vinylidene fluoride), PAN(poly acrylo nitrile), PEO(poly ethylene oxide), PE(poly ethylene), PP(poly propylene), PET(poly ethylene terephthalate) [제 3 그룹], 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 혼합물은 나열된 고분자들 중 임의로 선택된 2 이상의 고분자의 혼합물을 의미한다.
특히, 폴리비닐알코올이 사용되는 경우에는 500 이하의 중합도(degree of polymerization)를 가지는 폴리비닐알코올이 바람직하며, 예를 들어 500 또는 300의 중합도를 가지는 폴리비닐알코올이 나노섬유 부직포를 형성하는 고분자로 사용될 수 있다. 예를 들어, 쿠라레이 포발(KURARAY POVAL)의 폴리비닐알코올(PVA)가 사용될 수 있으며, 구체적으로 쿠라레이 포발의 PVA-103, PVA-105, PVA-203, PVA-205, PVA-403, PVA-405 등이 사용될 수 있다. 한편, PVA의 검화도(degree of saponification)의 크기와는 무관하게 분리막의 요구되는 특성이 확보되는 것으로 확인되었으며, 이에 대해서는 뒤에서 실험예를 통해서 설명한다.
상기한 고분자를 용해시켜 얻어진 고분자 용액을 이용하여 나노섬유 부직포가 형성된다.
한편, 고분자 용액은 가교제를 함유할 수 있다. 가교제는 일반적으로 알려진 물질일 수 있으며, 예를 들어 PVA의 가교제로는 디벤조일퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide)등의 과산화물(peroxide)계, 테트라에틸올소실리케이트와 3,3-디에톡시프로필트리에톡시실란 등의 무기물전구체와 실란 커플링제 화합물, 글루타르알데히드 등의 알데히드류, 붕산(boric acid)과 같은 무기산, 폴리아크릴산, 디이소시아네이트, 디에시드와 그 치환물, 술폰기를 함유하는 유기산, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 가교제는, 통상의 가교 목적 이외에도, 나노섬유의 장기 보존 시 또는 코팅이나 프레싱 등의 후처리 공정 시에 수분의 영향으로 나노섬유가 용해되는 것을 최소화하기 위한 목적으로 사용될 수도 있다.
나노섬유 부직포는 상기한 고분자 용액을 전기 방사(electro-spinning)를 통해서 형성될 수 있으며, 그 외에도 멜트 스피닝(melt spinning), 전기 블로윙(electro-blowing), 멜트-블로윙(melt-blowing)(복합방사, 분할사), 스펀-본디드(spun-bonded), 에어 레이드(air laid), ? 레이드(wet laid) 등을 통하여 형성될 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 나노섬유 부직포는 10 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있으며, 나노섬유 부직포를 이루는 고분자 나노섬유는 100 내지 3000㎚의 직경을 가질 수 있다.
한편, 나노섬유 부직포에 코팅되는 기능성 물질은 고분자일 수 있으며 내열성, 유기전해액에 대한 안정성, 기계적 특성, 높은 리튬이온전도성 등을 가진 고분자 또는 그 블렌드이며 가능하며, 예를 들어 기능성 물질은 PEO(poly ethylene oxide)계 고분자, PVDF(poly vinylidene fluoride)계 고분자, 폴리에스터-폴리올(polyester-polyol)계 고분자, PAN(polyacrylonitrile)계 고분자, PMMA(poly methyl methacrylate)계 고분자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 이러한 고분자 용액으로 이루어지는 기능성 물질을 나노섬유 부직포에 분사하는 방법, 또는 나노섬유 부직포를 이러한 고분자 용액에 함침하는 방법 등에 의해 나노섬유 부직포에 기능성 물질을 코팅할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조 방법은 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계를 포함할 수 있으며, 나노섬유 부직포를 프레싱함으로써 물성 조절이 가능하고 그에 따라 분리막이 원하는 특성을 갖도록 할 수 있다.
예를 들어, 나노섬유 부직포의 프레싱은 고압 프레스 장비를 이용하여 고분자 나노섬유 부직포, 또는 기능성 물질이 코팅된 고분자 나노섬유 부직포를 프레싱함으로써 수행될 수 있다. 이때, 245Kgf/cm (선압력) 이하의 프레싱 압력 및 70℃ 이하의 프레싱 온도로 프레싱이 수행될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 고분자 나노섬유 부직포의 코팅, 또는 코팅 및 프레싱의 조합에 의해 얻어진 나노섬유 부직포로 이루어지는 복합 분리막을 형성함으로써, 이러한 처리 이전의 고분자 나노섬유 부직포에 비해 두께 및 기공 크기를 감소시킬 수 있으며 인장강도를 증가시킬 수 있고, 또한 기존의 폴리올레핀계열 분리막에 비해 내열성 및 투기도가 향상될 수 있다.
이하에서 본 발명의 실시예에 따른 실험예들을 설명한다.
실험예1 : PVDF 코팅 및 프레싱 과정을 거진 PVA 나노섬유 분리막의 물성 및 이를 적용한 리튬이차전지의 셀 평가 결과
폴리비닐알코올(중합도 500, 검화도 85-89%)을 증류수에 용해한 후 가교제를 첨가하여 얻어진 혼합용액을 전기방사하여 섬유의 직경이 0.8㎛ 정도인 나노섬유 부직포를 제조하였다.
도 1 및 도 2는 제조된 PVA 나노섬유 부직포를 프레싱 장치를 이용하여 선압력 별로 압착한 후 두께를 측정한 결과 및 동일한 선압력(245 Kgf/cm) 하에서 압착 온도별로 압착한 후 두께를 측정한 결과를 각각 보여주는 그래프이다. 압착 시 선압력이 증가할수록 압착온도가 높을수록 나노섬유 부직포의 두께는 감소함을 알 수 있다.
한편, 도 3 및 도 4는 제조된 나노섬유 부직포의 기능성 물질의 코팅양에 따른 두께 및 인장강도를 측정한 결과를 각각 보여주는 도면이다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 코팅양이 증가할수록 두께 및 인장강도가 증가하였으며, 코팅된 샘플을 프레싱하면 위에서 설명한 바와 같이 두께는 감소하고 인장강도는 증가하는 결과를 얻었다.
도 5 내지 도 9는 전기방사를 통해 제조된 PVA 나노섬유 부직포로 형성된 분리막에 대한 코인셀 평가 결과를 보여주는 그래프이다. 도 5는 전기방사를 통해 제조된 PVA 나노섬유 부직포에 대한 평가 결과이고, 도 6은 PVDF로 코팅된 PVA 나노섬유 부직포에 대한 평가 결과이며, 도 7 내지 도 9는 PVDF로 코팅된 PVA 나노섬유 부직포를 각각 선압력 94Kgf/cm, 195Kgf/cm, 245Kgf/cm으로 프레싱 과정을 거쳐 압착된 나노섬유 부직포에 대한 평가 결과이다.
PVA 나노섬유 부직포(도 5)의 경우 충전 시 전압 지연(voltage delay) 현상이 일어남을 확인하였다. 코팅된 PVA 나노섬유 부직포(도 6)의 경우, 전압 지연 현상이 사라졌으며 기존 PE 분리막과 같은 정상적인 충방전 특성 거동을 보였다. PVDF로 코팅된 PVA 나노섬유 부직포의 두께를 감소시키고 인장강도를 높일 목적으로 프레싱된 도 7 내지 도 9의 경우, 선압력이 낮은 94 Kgf/cm로 프레싱된 샘플(도 7)은 정상적인 충방전 특성 거동을 보였으나 선압력이 높은 195, 245 Kgf/cm로 프레싱된 도 8 및 도 9의 샘플에서는 충전 시 전압 지연 현상이 일어났다.
도 5 내지 도 9의 검화도 85~89%(중합도 500) PVA 대신에 검화도 98~99%(중합도 500)인 PVA를 사용하여도 도 5 내지 도 9의 결과와 동일한 결과를 얻었다.
아래의 표 1은 도 5, 도 6, 도 7, 도 9의 샘플들의 물성을 측정한 결과이다. 전기방사로 제조된 PVA 나노섬유 부직포는 코팅을 통해 평량, 인장강도, 내열성은 증가하였다. 또한 코팅물질이 표면에서 이면까지 스며들면서 코팅되기 때문에 코팅양 50% 정도로 많은 양이 코팅되더라도 코팅전 29㎛ 두께와 비슷한 30㎛ 두께를 갖는 샘플이 제조되었다. 기존 PE 분리막에 비해 기공크기가 크고 기공도가 우수하여 많은 양이 코팅되더라도 투기도의 값은 1.5초로 기존 PE 분리막이 250초 정도인 것을 감안할 때 매우 높은 투기 특성을 보였다.
부직포 코팅 프레싱 평량
(g/m2)		 두께
(㎛)		 인장강도
(Kgf/cm2)		 투기도
(sec/100ml)		 열수축율
(%, 150도/1hr)		 voltage delay
PVA
(중합도
500)		 PVDF 선압력(Kgf/cm) at 30℃, 5 m/min
X X 8 29 70 0.4 13 O(불량)
O X 12 30 120 1.5 8 X(정상)
O O(94) 13 25 140 2.4 8 X(정상)
O O(245) 13.6 20 180 4.4 5 O(불량)
표 1에서 PVDF로 코팅된 PVA 나노섬유 부직포의 두께를 감소시키고 인장강도를 높일 목적으로 두 가지 선압 조건에서 프레싱된 샘플의 경우, 도 1 내지 도 4의 결과처럼 두께는 감소하고 인장강도는 증가하였으며 높은 선압으로 프레싱된 샘플의 경우 두께 감소 및 인장강도 증가 효과가 컸으나 충전시 전압 지연 현상이 일어나 분리막으로 사용하기엔 문제가 있다.
도 10 내지 도 12는 프레싱된 PVA 나노섬유 부직포로 형성된 분리막에 대한 코인셀 평가 결과를 보여주는 그래프이다. 도 10은 전기방사를 통해 제조된 PVA 나노섬유 부직포를 이용하여 245Kgf/cm로 프레싱 된 PVA 나노섬유 부직포에 대한 평가 결과이고, 도 11 및 도 12는 도 10의 부직포를 PVDF로 각각 코팅양 20% 및 50%로 코팅한 PVA 나노섬유 부직포에 대한 평가 결과이다.
프레싱된 PVA 나노섬유 부직포(도 10) 및 이를 PVDF 코팅양 20%로 코팅한 PVA 나노섬유 부직포(도 11)의 경우 충전 시 전압 지연 현상이 관찰되었으나, 프레싱된 나노섬유 부직포에 PVDF 코팅양 50%로 코팅(도 12)한 경우 정상적인 충반적 특성 거동을 보였다.
도 10 내지 도 12의 검화도 85~89%(중합도 500) PVA 대신에 검화도 98~99%(중합도 500)인 PVA를 사용하여도 이와 동일한 결과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
하기 표 2는 도 10 내지 도 12의 샘플들의 물성을 측정한 결과이다. 전기방사로 제조된 PVA 나노섬유는 프레싱과정을 통해 두께는 감소하고 인장강도 및 투기도는 증가하였으며 열수축율은 동일한 결과를 얻었다. 상기 프레싱 후 코팅양 20%로 코팅된 PVA 나노섬유 분리막의 경우, 코팅전 프레싱된 PVA 나노섬유에 비해 두께 및 인장강도는 유사한 수준을 유지하면서 열수축율은 감소하고 투기도는 증가하였다. 또한 코팅양 50%로 코팅된 PVA 나노섬유 분리막의 경우, 두께는 23㎛에서 25㎛로 소폭 증가하였으나 코팅과 프레스과정을 거치지 않은 PVA 나노섬유에 비해 두께는 감소하고 인장강도 및 열수축율은 크게 개선된 결과를 얻었고, 도 10 내지 도 12의 결과처럼 리튬이차전지 내의 분리막으로 정상적인 충방전 특성 거동을 보였다.
부직포 프레싱 코팅 평량
(g/m2)		 두께
(㎛)		 인장강도
(Kgf/cm2)		 투기도
(sec/100ml)		 열수축율
(%, 150도/1hr)		 voltage delay
PVA
(중합도
500)		 (245 Kgf/cm) at 30℃, 5 m/min PVDF
O X 8 29 70 0.4 13 O(불량)
X 8 23 135 1.0 13 O(불량)
O 10 23 130 3.7 8 O(불량)
O 12 25 170 10.4 5 X(양호)

표 1과 2의 PVA 부직포처럼 분리막으로 사용할 경우 전압지연 현상으로 리튬 이차전지 분리막으로 곧바로 적용하기엔 한계가 있는 소재가 있는데, 이러한 경우 코팅양 및 프레싱 압력에 제한이 있으며 사용되는 코팅물질, 부직포의 소재 및 두께, 투기도(또는 기공 크기)과 같은 부직포의 물성에 따라 적정 코팅양 및 프레싱 압력을 결정해야 전압지연 현상이 없는 분리막의 제조가 가능하다.
중합도 500인 PVA로 제조된 PVA 나노섬유 분리막과 중합도 500인 PVA로 제조되어 프레싱된 PVA 나노섬유 분리막의 경우, 코인셀 내에서 양극 (또는 음극)의 활물질 또는 전해액과의 부반응에 의해 충전 시 전압 지연 현상이 일어나는 것으로 판단된다(도 5 및 도 10).
삭제
한편, PVA 나노섬유 또는 프레싱된 PVA 나노섬유를 이용하여 PVDF 코팅 처리된 경우, PVA 나노섬유가 양극(또는 음극)의 활물질 또는 전해액과 직접 접촉하는 것을 막아 전압 지연 형상이 사라짐을 코인셀 평가 결과(도 6, 도 12)를 통해 확인하였다.
또한 PVDF로 코팅된 PVA 나노섬유라 할지라도 이후 프레싱 선압력이 195Kgf/cm 이상으로 처리되는 경우(도 8 참조) 또는 PVDF 코팅양이 20% 이하일 경우(도 11 참조), PVA 나노섬유가 양극 (또는 음극)의 활물질 또는 전해액과 직접 접촉하는 것을 막지 못해 충전 시 전압 지연 현상이 일어난다.

다음 표 3은 PVDF 부직포에 PVA를 코팅한 후 프레싱 과정을 거쳐 제조된 복합부직포 분리막의 물성 및 리튬 이차전지 셀 평가 결과를 보여준다.
부직포 코팅 프레싱 평량
(g/m2)		 두께
(㎛)		 인장강도
(Kgf/cm2)		 투기도
(sec/100ml)		 열수축율
(%, 150도/1hr)		 voltage delay
PVDF PVA
(중합도 1,700)		 (245 Kgf/cm) at 30℃, 5 m/min
X X 10 21 155 1 36 x(정상)
X O 10 15 - 11 24 x(정상)
O O 12.5 13 210 87 16 x(정상)
O O 15 17 240 - 6 x(정상)

다음 표 4는 PVDF 부직포에 프레싱한 후 PVA를 코팅하여 제조된 복합부직포 분리막의 물성 및 리튬 이차전지 셀 평가 결과를 보여준다.
부직포 프레싱 코팅 평량
(g/m2)		 두께
(㎛)		 인장강도
(Kgf/cm2)		 투기도
(sec/100ml)		 열수축율
(%, 150도/1hr)		 voltage delay
PVDF (245 Kgf/cm) at 30℃, 5 m/min PVA
(중합도 1,700)
O X 10 15 - 11 24 x(정상)
O 12.5 13 210 87 16 x(정상)
O 15 17 240 - 6 x(정상)

표 3과 표 4에 나타난 바와 같이, PVDF 부직포처럼 전압지연 현상이 없어 리튬 이차전지 분리막으로 곧바로 적용 가능한 소재의 경우, 코팅양 및 프레싱 압력에 제한이 없으며 코팅양 및 프레싱 압력 조절에 의해 두께는 얇고 인장강도는 높고 내열성이 우수한 최적의 리튬 이차전지 분리막의 제조가 가능하다.
실험예2 : PVA 나노섬유 분리막 전압 지연 현상 메커니즘 분석
상기한 실험 결과를 통해 몇 종의 PVA 나노섬유 분리막을 리튬이차전지에 적용할 경우 4.1V 이상에서 전압 지연 현상이 관찰 되는 것을 확인하였다. 이러한 현상이 발생하게 되면 리튬이차전지 셀에 적용하기 어렵기 때문에 이에 대한 추가 분석을 실시하였다.
전압 지연 현상이 발생하는 원인을 규명하기 위하여 우선적으로 전기방사된 PVA 나노섬유의 전기화학적 안정성을 평가하였다. 전기화학적 안정성 평가를 위해 LSV(Linear Sweep Voltametry) 실험을 수행하였고 그 결과를 도 13에 나타내었다.
LSV 실험은 3.0 내지 4.5V 사이에서 수행하였으며 결과 비교를 위해 상용 PE 분리막의 LSV 또한 동시에 실행하였다. 도 13에 나타난 바와 같이, 상용 분리막인 PE 분리막과 PVA 나노섬유 분리막 사이에서 특이 사항은 관찰되지 않았다. 이는 전기방사로 형성된 PVA 나노섬유의 경우 전기화학적으로는 PE 분리막과 유사하다는 것을 보여주는 것이며 전압 지연 현상이 PVA 나노섬유의 전기화학적 불안정성에 의해 기인되는 것이 아니라는 것을 나타내는 결과라 할 수 있다.
다음으로는 종래 문헌상에서 많이 언급되고 있는 내부 단락에 의한 영향에 대해서 고찰하였다. 전기방사된 PVA 나노섬유의 경우 기공 크기(pore size)가 1.0㎛를 초과하여 크기 때문에 풀 셀(full cell) 내에서 내부 단락이 발생하게 되고 이러한 내부 단락에 의해서 전압 지연 현상이 관찰될 수 있다. 따라서 전기방사로 형성된 PVA 나노섬유 분리막의 내부 단락에 의한 영향을 관찰하기 위해 전압 강하 현상을 관찰하였고 그 결과를 도 14에 나타내었다.
전압 강하 현상을 관찰하기 위하여 우선적으로 셀을 4.2V 까지 충전 한 후 100시간 동안 전압 변화 현상을 관찰하였다. 만약 내부 단락이 발생하게 된다면 전압은 시간이 경과함에 따라 계속적으로 감소해야 한다. 하지만 결과에서 보면 알 수 있듯이 PE 분리막과 유사하게 PVA 분리막을 적용한 리튬이차전지 셀에서도 실질적인 전압 강하 현상이 100시간이 지나도 관찰되지 않는 것을 확인 할 수 있었다. 이 결과는 전압 지연 현상이 내부 단락에 의한 영향을 아니라는 것을 보여주는 직접적인 증거라 할 수 있다.
다음으로 이러한 전압 지연 현상이 양극 및 음극에서의 표면 반응과 관련이 있을 수 있다는 예상에 따라 4전극 실험을 수행하였고 그 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15에 나타난 바와 같이, 4전극 실험에서도 첫 번째 충전에서 전압 지연 현상이 관찰되는 것을 확인하였으며, 이러한 전압 지연 현상은 양극쪽 전위 변화에 의해 기인되는 것을 알 수 있다. 즉, 이러한 전압 지연 현상은 양극과 분리막 계면 사이에서 어떠한 표면 반응에 의한 것이라 판단된다.
그리고 상기 표면 반응에 의한 현상이 전압 지연 현상을 유발하는지를 검증할 필요성이 있어 양극 표면에 PE 분리막을 음극 표면에 전기방사로 형성된 PVA나노섬유를 적용하여 코인셀을 제조하여 충방전 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 16에 나타내었다. PVA 분리막을 단독으로 적용하였을 때 나타나는 전압 떨림 현상이 양극쪽 표면에 PE 분리막을 덧대고 PVA 분리막을 적용한 경우에는 발생하지 않는 것을 확인하였다.
이상의 결과들로부터 전기방사로 제조된 중합도 500인 PVA 나노섬유 분리막을 리튬이차전지에 곧 바로 적용하기에는 한계가 있다는 것을 확인할 수 있었으며, 양극과 PVA 나노섬유의 접촉에 의해 발생하는 표면 반응을 억제를 위해 PVDF와 같은 기능성물질의 코팅이 적용되어야 한다는 사실을 도출할 수 있었다. 또한 PVDF로 코팅된 PVA 나노섬유라 할지라도 적정 코팅양을 가져야 하며, 두께 및 인장강도 조절을 위한 프레싱도 적정 선압력 조건에서 처리되어야 함을 알았다. 예로 PVDF로 코팅된 PVA 나노섬유라 할지라도 이후 프레싱 선압력이 195 Kgf/cm 이상으로 처리될 때 또는 PVDF 코팅양이 20%이하일 때, PVA 나노섬유가 양극(또는 음극)의 활물질과 직접 접촉하는 것을 막지 못해 충전 시 전압 지연 현상이 나타날 수 있다.
실험예3 : 폴리우레탄( polyurethane )계 코팅과 프레싱 과정을 거친 PVA 나노섬유 분리막의 리튬이차전지 셀 평가 결과
전기방사로 형성된 PVA 나노섬유에 코팅물질로 PVDF와 TPU(thermoplastic polyurethane)를 사용하여 코팅한 후 245 Kgf/cm의 선압력으로 프레싱된 샘플을 제조하여 물성 및 코인셀 평가를 진행하였다. PVDF와 TPU의 혼합비는 4:1 무게비이며 코팅양은 50%이고, 코팅 후 프레싱과정을 통해 두께는 36㎛에서 22㎛까지 40%정도 감소되었으며 인장강도는 증가하고 투기도는 1.5초에서 8초로 증가하였다.
도 17에 나타난 바와 같이, 코인셀 평가결과 충전 시 전압 지연 현상은 사라지고 정상적인 충방전 특성거동을 보였다. 이는 탄성이 있는 TPU를 코팅시 PVDF와 혼합 사용하여 강한 선압력으로 프레싱하더라도 코팅층이 파괴되지 않아 PVA 나노섬유와 양극 활물질이 직접 접촉하는 현상을 막아주었기 때문이다.
실험예4 : PVA 이외의 기타 고분자로 제조된 부직포 분리막의 리튬이차전지 셀 평가 결과
원료 전해액 안정성 voltage delay melting point
(Tm, ℃)
PVA(Poly vinyl alcohol) O O 230
Cellulose O O 250
Cellulose acetate O O 250
Chitin, Chitosan O O
Alginate O O
PSU(Poly sulfone) O O 190
PEI(Poly ether imide) O O 350
PI(Poly imide) O X 500
PVDF(Poly vinylidene fluoride, homopolymer) O X 170
PVDF-HFP(Poly vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene) gel X 140
PAN(Poly acrylo nitrile) gel X
PEO(Poly ethylene oxide) gel X 98
PE, PP, PET O X 130, 170, 250
PES(Poly ether sulfone) X 테스트 불가 340
본 실험에서 사용된 폴리비닐알코올처럼 리튬이차전지 전해액(리튬염을 함유한 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트와 같은 카보네이트계열 유기용제)에서는 수축하거나 분해되지 않고 안정하나, 리튬이차전지 분리막으로 사용할 경우 전압 지연 현상이 일어나는 고분자로는 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 키틴, 키토산, 알지네이트와 같이 분자구조내에 수산기(OH group)를 함유한 것들이 있다. 이 고분자들은 용융온도가 200℃ 이상으로 내열성이 좋으며 가격이 싸서 기존 폴리올레핀계열의 분리막의 단점을 극복할만한 소재이나 전압 지연 현상으로 리튬이차전지 분리막으로 곧바로 적용하기엔 한계가 있다.
본 실험에서 사용된 PVA 나노섬유 부직포 대신에 상기 고분자로부터 제조된 부직포를 이용하여 실험예 1 및 3과 같이 실시한 결과, PVA 나노섬유 부직포를 이용한 결과와 유사한 결과를 얻을 수 있었다. 즉, 코팅양 20%를 초과하여 코팅된 부직포, 20%를 초과하여 코팅한 후 선압력 195 Kgf/cm 미만으로 프레싱된 부직포, 선압력에 관계없이 프레싱된 샘플에 코팅양 20%를 초과하여 코팅된 부직포, 선압력에 관계없이 프레싱된 샘플에 20%를 초과하여 코팅된 부직포를 선압력 195 Kgf/cm 미만으로 프레싱된 부직포의 경우 전압 지연 현상이 사라진 것을 확인하였으며, 폴리우레탄과 같이 탄성이 있는 코팅액을 사용할 경우 상기의 결과와 더불어 코팅양 20%를 초과하여 코팅한 후 선압력 195 Kgf/cm 이상으로 프레싱된 부직포에서도 전압 지연 현상이 사라진 것을 확인하였다.
PSU(poly sulfone), PEI(Poly ether imide)의 경우, PVA나노섬유 부직포와 셀룰로오스처럼 분자구조 내에 수산기를 함유한 고분자의 경우와 동일한 결과를 얻었다.
PI(poly imide), PVDF, PAN, PEO, PE(poly ethylene), PP(poly propylene), PET(poly ethylene terephthalate)로 만들어진 부직포의 경우, 리튬이차전지 전해액에서 안정하고 코팅이나 프레싱 과정을 거치지 않고도 리튬이차전지 분리막으로 사용이 가능하다. 하지만 내부 쇼트를 없애고 안정성을 높이기 위한 서브마이크론(submicron)의 기공 크기를 만족하기 위해서는 두께가 25㎛ 이상으로 두꺼워져 리튬이차전지 내에서 리튬이온의 이온전도도가 높아지는 단점이 있다. 위 결과를 통해 얻어진 적정한 수준의 코팅과 프레싱과정을 조합하면 두께 25㎛ 이하이면서 인장강도와 열수축율이 향상된 분리막 제조가 가능하다.
이상에서 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되지 아니하며 본 발명의 실시예로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 변경되어 균등한 것으로 인정되는 범위의 모든 변경 및 수정을 포함한다.

Claims (23)

  1. 고분자를 용해한 고분자 용액을 이용하여 나노섬유 부직포를 형성하는 단계,
    상기 나노섬유 부직포에 기능성 물질을 코팅하는 단계, 그리고
    상기 나노섬유 부직포의 물성이 조절되도록 상기 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계를 포함하고,
    상기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등), 키틴, 키토산, 알지네이트와 같이 분자구조 내에 수산기(OH group)를 함유한 고분자, PSU(poly sulfone), PEI(Poly ether imide), PI(poly imide), PVDF(poly vinylidene fluoride), PAN(poly acrylo nitrile), PEO(poly ethylene oxide), PE(poly ethylene), PP(poly propylene), PET(poly ethylene terephthalate), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고,
    상기 기능성 물질은 PEO(poly ethylene oxide)계 고분자, PVDF(poly vinylidene fluoride)계 고분자, 폴리에스터-폴리올(polyester-polyol)계 고분자, PAN(polyacrylonitrile)계 고분자, PMMA(poly methyl methacrylate)계 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 이차전지용 분리막 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 프레싱하는 단계는 상기 기능성 물질의 코팅 이전 또는 이후에 수행되거나 상기 기능성 물질의 코팅 이전 및 이후 모두에 수행되는 이차전지용 분리막 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    상기 폴리비닐알코올은 500 이하의 중합도를 가지는 이차전지용 분리막 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 고분자 용액은 가교제를 함유하는 이차전지용 분리막 제조 방법.
  8. 제1항, 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에서,
    상기 나노섬유 부직포는 상기 고분자 용액을 이용하여 전기 방사(electro-spinning)를 통해서 형성될 수 있으며, 그 외에도 멜트 스피닝(melt spinning), 전기 블로윙(electro-blowing), 멜트-블로윙(melt-blowing)(복합방사, 분할사), 스펀-본디드(spun-bonded), 에어 레이드(air laid), 또는 ? 레이드(wet laid) 방법에 의하여 제조되는 이차전지용 분리막 제조 방법.
  9. 제1항, 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에서,
    상기 나노섬유 부직포는 10 내지 100㎛의 두께를 갖고, 상기 나노섬유 부직포를 이루는 나노섬유는 100 내지 3000㎚의 직경을 갖는 이차전지용 분리막 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항, 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에서,
    상기 기능성 물질은 코팅양 20%를 초과하여 코팅되는 이차전지용 분리막 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제4항에서,
    상기 프레싱 단계에서 245Kgf/cm 이하의 프레싱 압력 및 70℃ 이하의 프레싱 온도로 수행되는 이차전지용 분리막 제조 방법.
  13. 고분자를 용해한 고분자 용액을 이용하여 형성된 나노섬유 부직포에 기능성 물질을 코팅하여 형성되며,
    상기 나노섬유 부직포는 물성이 조절되도록 프레싱되고,
    상기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등), 키틴, 키토산, 알지네이트와 같이 분자구조 내에 수산기(OH group)를 함유한 고분자, PSU(poly sulfone), PEI(Poly ether imide), PI(poly imide), PVDF(poly vinylidene fluoride), PAN(poly acrylo nitrile), PEO(poly ethylene oxide), PE(poly ethylene), PP(poly propylene), PET(poly ethylene terephthalate), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고,
    상기 기능성 물질은 PEO(poly ethylene oxide)계 고분자, PVDF(poly vinylidene fluoride)계 고분자, 폴리에스터-폴리올(polyester-polyol)계 고분자, PAN(polyacrylonitrile)계 고분자, PMMA(poly methyl methacrylate)계 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 이차전지용 분리막.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제13항에서,
    상기 폴리비닐알코올은 500 이하의 중합도를 가지는 이차전지용 분리막.
  17. 제13항에서,
    상기 고분자 용액은 가교제를 함유하는 이차전지용 분리막.
  18. 제13항에서,
    상기 나노섬유 부직포는 상기 고분자 용액을 전기 방사(electro-spinning), 전기 블로윙(electro-blowing) 또는 멜트-블로윙(melt-blowing)하여 제조되는 이차전지용 분리막.
  19. 제13항, 그리고 제16항 내지 제17항 중 어느 한 항에서,
    상기 나노섬유 부직포는 상기 고분자 용액을 이용하여 전기 방사(electro-spinning)를 통해서 형성될 수 있으며, 그 외에도 멜트 스피닝(melt spinning), 전기 블로윙(electro-blowing), 멜트-블로윙(melt-blowing)(복합방사, 분할사), 스펀-본디드(spun-bonded), 에어 레이드(air laid), 또는 ? 레이드(wet laid) 방법에 의하여 제조되는 이차전지용 분리막.
  20. 제13항, 그리고 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에서,
    상기 나노섬유 부직포는 10 내지 100㎛의 두께를 갖고, 상기 나노섬유 부직포를 이루는 나노섬유는 100 내지 3000㎚의 직경을 갖는 이차전지용 분리막.
  21. 삭제
  22. 제13항, 그리고 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에서,
    상기 기능성 물질은 코팅양 20%를 초과하여 코팅되는 이차전지용 분리막.
  23. 제13항에서,
    상기 프레싱은 245Kgf/cm 이하의 프레싱 압력 및 70℃ 이하의 프레싱 온도로 수행되는 이차전지용 분리막.
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