KR101488546B1 - Polyimide porous nanofiber web and Method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 박막 및 공경의 조절이 용이하고 다공도 및 내열성이 우수하며 고온 및 고습의 환경에서 형태안정성이 우수하고 통상의 유기용매에 비용해성을 갖는 섬유 집합체 형태로 이루어짐에 따라, 연료전지용 전해질막 또는 이차전지용 분리막 등의 다양한 분야에 이용할 수 있는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은, 상기 다공성 나노섬유 웹은 다공도가 50 내지 99 %이고, 섬유 집합체 형태를 이루고 있고; 상기 다공성 나노섬유 웹에 탄화수소계 이온 전도체가 함침되어 제조된 전해질막의 부피 변화율이 아래의 식에 의해 측정될 경우 15 % 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 부피 변화율(%) = [(Va - Vb)/Vb]×100(단, 상기 Vb는 고습 처리 전 상기 전해질막의 부피이고, Va는 80 ℃의 온도 및 90 %의 상대습도에서 조건에서 4 시간 동안 고습 처리 후 상기 전해질막의 부피이다)The present invention relates to an electrolyte membrane for a fuel cell or an electrolyte membrane for a fuel cell, which is easy to control a thin film and pore size, has excellent porosity and heat resistance, is excellent in shape stability in an environment of high temperature and high humidity, A separation membrane for a secondary battery, and the like, and a method for producing the same. In the polyimide porous nanofiber web of the present invention, the porous nanofiber web has a porosity of 50 to 99% and is in the form of a fibrous aggregate; The volume change rate of the electrolyte membrane prepared by impregnating the porous nanofiber web with the hydrocarbon-based ion conductor is not more than 15% as measured by the following equation.
Vb is the volume of the electrolyte membrane before the high humidity treatment and Va is the volume of the electrolyte membrane for 4 hours at a temperature of 80 DEG C and a relative humidity of 90% The volume of the electrolyte membrane after the high-humidity treatment)
Description
본 발명은 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 연료전지용 전해질막 또는 이차전지용 분리막 등에 사용 가능한 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyimide porous nanofiber web and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a polyimide porous nanofiber web applicable to an electrolyte membrane for a fuel cell or a separator for a secondary battery, and a method for manufacturing the same.
다공성 나노섬유 웹은 표면적이 넓고 다공성이 우수하기 때문에 다양한 용도로 이용할 수 있는데, 예를 들면, 정수용 필터, 공기 정화용 필터, 복합재료, 및 전지용 분리막 등에 이용할 수 있다. 특히, 이러한 다공성 나노섬유 웹은 자동차용 연료전지의 전해질막에 유용하게 적용할 수 있다. The porous nanofiber web can be used for various purposes because it has a wide surface area and excellent porosity. For example, the porous nanofiber web can be used for water purification filters, air purification filters, composite materials, and separators for batteries. Particularly, such a porous nanofiber web can be usefully applied to an electrolyte membrane of a fuel cell for an automobile.
연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다. 이러한 연료전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(anode)과 환원극(cathode)이 각각 형성된 구조를 이루고 있다.Fuel cells convert chemical energy generated by the oxidation of fuel directly into electric energy. As a result, fuel cells are attracting attention as a next generation energy source because of their high energy efficiency and eco-friendly characteristics with low emission of pollutants. Such a fuel cell generally has a structure in which an anode and a cathode are formed on both sides of an electrolyte membrane.
자동차용 연료전지의 대표적인 예로는 수소가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지를 들 수 있다. 이러한 수소 이온 교환막 연료전지에 사용되는 전해질막은 산화극에서 생성된 수소 이온이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소 이온의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 전해질막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 형태안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다. 특히, 자동차용 연료전지는 고온에서 장시간 사용할 경우 전해질막이 파열되지 않도록 내열성이 우수해야 한다.A representative example of a fuel cell for automobiles is a hydrogen ion exchange membrane fuel cell using hydrogen gas as a fuel. Since the electrolyte membrane used in such a proton exchange membrane fuel cell is a passage through which hydrogen ions generated in the oxidizing electrode are transferred to the reducing electrode, the hydrogen ion conductivity should be basically excellent. In addition, the electrolyte membrane must be excellent in separating ability for separating hydrogen gas supplied to the oxidizing electrode from oxygen supplied to the reducing electrode, and should have excellent mechanical strength, shape stability, chemical resistance, and the like. And the like. In particular, a fuel cell for automobiles should have excellent heat resistance so as not to rupture the electrolyte membrane when used at a high temperature for a long time.
현재 사용되고 있는 연료전지용 전해질막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(나피온, Nafion, 상품명)(이하 '나피온 수지'라 한다)가 있다. 그러나, 나피온 수지는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하면 핀홀이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 나피온 수지의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만, 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가의 재료를 사용함에 따라 경제성이 떨어지는 문제가 있다.As an electrolyte membrane for a fuel cell currently in use, there is a perfluorosulfonic acid resin (Nafion, trade name) (hereinafter referred to as "Nafion resin") as a fluororesin. However, since the Nafion resin has a low mechanical strength, pinholes are generated when the Nafion resin is used for a long period of time, thereby deteriorating energy conversion efficiency. There is an attempt to increase the film thickness of the Nafion resin to reinforce the mechanical strength. However, in this case, there is a problem that the resistance loss is increased and the economical efficiency is lowered due to the use of the expensive material.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(테프론, Teflon, 상품명)(이하 '테프론 수지'라 한다)에 이온전도체로 나피온 수지를 함침시킴으로써 기계적 강도를 향상시킨 전해질막이 제안된 바 있다. 이 경우는 나피온 수지가 단독으로 이루어진 전해질막에 비해 기계적 강도가 상대적으로 우수하나, 이온 전도도가 다소 떨어지는 문제가 있다. 또한, 테프론 수지는 접착성이 매우 낮기 때문에 연료전지 운전 중 온도 또는 습도 등의 작동 조건 변화에 따라 테프론 수지와 나피온 수지 사이의 접착성이 저하됨에 따라 수소와 산소의 분리능이 감소하는 단점이 있다. 더불어, 나피온 수지뿐만 아니라 다공성 테프론 수지의 가격이 고가이기 때문에 대량 생산시 경제성이 떨어지는 문제가 있다.In order to solve such a problem, an electrolyte membrane improved in mechanical strength by impregnating a porous polytetrafluoroethylene resin (Teflon, trade name) (hereinafter referred to as "Teflon resin") with an ion conductor as a Nafion resin was proposed There is a bar. In this case, the Nafion resin has a relatively high mechanical strength as compared with the electrolyte membrane made of the Nafion resin alone, but has a problem that the ionic conductivity is somewhat lowered. In addition, since the adhesiveness of the Teflon resin is very low, the adhesion between the Teflon resin and the Nafion resin is lowered due to changes in operating conditions such as temperature or humidity during operation of the fuel cell, . In addition, since the cost of the porous Teflon resin as well as the Nafion resin is high, there is a problem that the economical efficiency in mass production is inferior.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 테프론 수지 대신에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 범용의 탄화수소계 수지를 사용하고 이온전도체로서 나피온 수지 대신에 술폰산기를 포함하는 저가의 탄화수소계 수지를 사용함으로써 생산단가를 줄일 수 있는 전해질막이 제안된 바 있다.In order to solve such a problem, a general hydrocarbon resin such as polyethylene, polypropylene, polysulfone, polyethersulfone, and polyvinylidene fluoride is used instead of the Teflon resin, and a sulfonic acid group An electrolyte membrane capable of reducing the production cost has been proposed by using a low-cost hydrocarbon resin.
그러나, 이 경우 생산단가를 줄일 수 있어 경제성을 향상시킬 수는 있으나, 탄화수소계 수지가 유기용매에 용해되거나, 내열성이 떨어짐에 따라 내구성이 보장될 수 없다는 문제가 있다. However, in this case, it is possible to reduce the production cost and improve the economical efficiency, but there is a problem that the durability can not be ensured as the hydrocarbon resin dissolves in the organic solvent or the heat resistance deteriorates.
또한, 일반적 방법으로 제조된 부직포 또는 통상의 분리막 제조 방법에 의해 제조된 필름 형태의 탄화수소계 막은 박막화가 곤란하고 다공도가 떨어지며 공경의 조절이 용이치 않은 문제가 있다.In addition, the film-type hydrocarbon-based membrane produced by the nonwoven fabric or the conventional membrane production method produced by a general method has a problem that it is difficult to form a thin film, the porosity is low, and the control of the pore size is not suitable.
특히, 탄화수소계 이온 전도체가 함침된 막은 고온 및 고습의 환경에서 형태가 쉽게 변화되어 성능이 저하되거나 심할 경우 파열되어 폭발하는 문제가 있다. Particularly, a membrane impregnated with a hydrocarbon-based ion conductor has a problem that its shape easily changes in an environment of high temperature and high humidity, so that its performance deteriorates or it ruptures and explodes in severe cases.
본 발명은 박막 및 공경의 조절이 용이하고 다공도 및 내열성이 우수하며 고온 및 고습의 환경에서 형태안정성이 우수하고 통상의 유기용매에 비용해성을 갖는 섬유 집합체 형태로 이루어짐에 따라, 연료전지용 전해질막 또는 이차전지용 분리막 등의 다양한 분야에 이용할 수 있는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to an electrolyte membrane for a fuel cell or an electrolyte membrane for a fuel cell, which is easy to control a thin film and pore size, has excellent porosity and heat resistance, is excellent in shape stability in an environment of high temperature and high humidity, A separation membrane for a secondary battery, and the like, and a method for producing the same.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면으로서, 본 발명은 다공성 나노섬유 웹에 있어서, 상기 다공성 나노섬유 웹은 다공도가 50 내지 99 %이고, 섬유 집합체 형태를 이루고 있고; 상기 다공성 나노섬유 웹에 탄화수소계 이온 전도체가 함침되어 제조된 전해질막의 부피 변화율이 아래의 식에 의해 측정될 경우 15 % 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a porous nanofiber web, wherein the porous nanofiber web has a porosity of 50 to 99% and is in the form of a fibrous aggregate; Wherein a volume change rate of an electrolyte membrane prepared by impregnating the porous nanofiber web with a hydrocarbon-based ion conductor is not more than 15% when measured by the following equation.
상기 부피 변화율(%) = [(Va - Vb)/Vb]×100(단, 상기 Vb는 고습 처리 전 상기 전해질막의 부피이고, Va는 80 ℃의 온도 및 90 %의 상대습도에서 조건에서 4 시간 동안 고습 처리 후 상기 전해질막의 부피이다)Vb is the volume of the electrolyte membrane before the high humidity treatment and Va is the volume of the electrolyte membrane for 4 hours at a temperature of 80 DEG C and a relative humidity of 90% The volume of the electrolyte membrane after the high-humidity treatment)
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면으로서, 본 발명은 폴리이미드 전구체(precusor)를 유기용매에 녹여 방사용액을 제조하는 공정; 상기 방사용액을 전기방사하여 0.01 내지 5 ㎛의 평균 직경을 갖는 섬유로 이루어진 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 제조하는 공정; 및 상기 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 200 내지 400 ℃의 온도에서 이미드화시켜 폴리이미드 나노섬유 웹을 제조하는 공정을 포함하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for producing a spinning solution, comprising: dissolving a polyimide precursor in an organic solvent to prepare a spinning solution; Electrospinning the spinning solution to produce a polyimide precursor nanofiber web comprising fibers having an average diameter of 0.01 to 5 占 퐉; And imidizing the polyimide precursor nanofiber web at a temperature of 200 to 400 ° C to produce a polyimide nanofiber web.
본 발명은 다음과 같은 효과가 있다.The present invention has the following effects.
첫째, 본 발명에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 박막화가 용이하고 공경을 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.First, the polyimide porous nanofiber web according to the present invention has an effect of facilitating thinning and controlling the pore diameter.
둘째, 본 발명에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 통상의 유기용매에 용해되지 않고 융점이 높기 때문에 내화학성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.Secondly, the polyimide porous nanofiber web according to the present invention does not dissolve in conventional organic solvents and has a high melting point, so that it has an excellent chemical resistance and heat resistance.
셋째, 본 발명에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 최적의 조건에서 이미드화됨에 따라 탄화수소계 이온 전도체가 함침될 경우 고온 및 고습의 환경에서 우수한 형태안정성을 갖는 효과가 있다.Thirdly, the polyimide porous nanofiber web according to the present invention has excellent morphological stability in a high-temperature and high-humidity environment when the hydrocarbon-based ion conductor is impregnated as imidized under optimum conditions.
이와 같은 우수한 물성을 갖는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 경량화, 고효율, 및 고안정성이 요구되는 연료전지용 전해질막 또는 이차전지용 분리막 등에 사용 가능하다.The polyimide porous nanofiber web having such excellent physical properties can be used for an electrolyte membrane for a fuel cell or a separation membrane for a secondary battery, which is required to be light in weight, high efficiency, and high stability.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 장치의 개략도이다.1 is a schematic view of an electrospinning device according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, the present invention encompasses all changes and modifications that come within the scope of the invention as defined in the appended claims and equivalents thereof.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, a polyimide porous nanofiber web according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 90 % 이상의 이미드화율을 갖는 폴리이미드를 포함하여 이루어진다. 즉, 폴리이미드 전구체가 열처리와 같은 이미드화 공정을 통해 고리화반응이 일어남으로써 이미드기로 변화되는 것을 의미한다. 이와 같이, 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 90 % 이상의 이미드화율을 가짐에 따라, 우수한 내열성 및 내화학성을 가지게 된다. 만일, 상기 이미드화율이 90 % 미만일 경우, 유기용매에 대해 나노섬유 웹이 용해될 수 있기 때문에 장시간 요구 물성을 유지하기가 곤란할 수 있다.The polyimide porous nanofiber web of the present invention comprises a polyimide having an imidization ratio of 90% or more. That is, the polyimide precursor is converted to the imide group by the cyclization reaction through the imidization process such as heat treatment. As described above, the polyimide porous nanofiber web has an imidization ratio of 90% or more, so that it has excellent heat resistance and chemical resistance. If the imidization ratio is less than 90%, the nanofiber web may be dissolved in the organic solvent, so that it may be difficult to maintain the desired properties for a long time.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 전기방사시 원활하게 공정이 제어됨에 따라 요구되는 직경을 갖는 섬유(4)를 용이하게 얻을 수 있고, 이에 따라 50 % 이상의 다공도를 가질 수 있게 된다. 이와 같이 50 % 이상의 다공도를 가짐에 따라, 상기 다공성 나노섬유 웹은 비표면적이 커지기 때문에 이온 전도체가 용이하게 함침됨에 따라 이온 전도도가 우수하게 된다. 한편, 상기 다공성 나노섬유 웹은 99 % 이하의 다공도를 가질 수 있는데, 만일 상기 다공성 나노섬유 웹의 다공도가 99 %를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 상기 다공도는 아래의 식과 같이 전체부피 대비 공기부피의 비율에 의하여 계산하였다. 이때, 전체부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하였고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있었다.As the polyimide porous nanofiber web is smoothly controlled in the process of electrospinning, the fiber 4 having a desired diameter can be easily obtained, and thus the porous polyimide nanofiber web can have a porosity of 50% or more. Since the porous nanofiber web has a specific surface area of about 50% or more as described above, the ion conductivity can be easily impregnated with the ion conductor. On the other hand, the porous nanofiber web may have a porosity of 99% or less. If the porosity of the porous nanofiber web is more than 99%, the morphology of the porous nanofibrous web may deteriorate and the post-process may not proceed smoothly. The porosity was calculated by the ratio of air volume to total volume as shown in the following equation. The total volume was calculated by measuring the length, length, and thickness of a rectangular sample, and the volume of air was obtained by subtracting the volume of the polymer inversely calculated from the density after the measurement of the mass of the sample from the total volume.
다공도(%) = (공기부피/전체부피)×100Porosity (%) = (air volume / total volume) x 100
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 5 내지 40 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 두께가 5 ㎛ 미만이면 기계적 강도 및 형태안정성이 현저히 떨어질 수 있고, 반면 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 두께가 40 ㎛를 초과한다면 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다. The polyimide porous nanofiber web may have an average thickness of 5 to 40 [mu] m. If the thickness of the polyimide porous nanofiber web is less than 5 탆, the mechanical strength and shape stability of the polyimide porous nanofiber web may be significantly reduced. On the other hand, if the thickness of the polyimide porous nanofiber web exceeds 40 탆, weight reduction and integration may be deteriorated.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 0.01 내지 5 ㎛의 평균 직경을 갖는 섬유(4)를 포함하여 이루어질 수 있다.The polyimide porous nanofiber web may comprise fibers 4 having an average diameter of from 0.01 to 5 mu m.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹이 상술한 바와 같은 다공도와 두께를 가지기 위해서, 섬유 집합체를 이루고 있는 상기 섬유(4)는 0.01 내지 5 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 만일 상기 섬유(4)의 평균 직경이 0.01 ㎛ 미만일 경우 기계적 강도가 저하될 수 있고, 반면 상기 섬유(4)의 평균 직경이 5 ㎛를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다. In order for the polyimide porous nanofiber web to have a porosity and a thickness as described above, the fibers 4 constituting the fibrous aggregate may preferably have an average diameter in the range of 0.01 to 5 mu m. If the average diameter of the fibers 4 is less than 0.01 탆, the mechanical strength may be lowered. On the other hand, when the average diameter of the fibers 4 exceeds 5 탆, the porosity may be significantly decreased and the thickness may be increased.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 상술한 바와 같은 범위의 이미드화율을 가지고 후술할 최적의 조건에서 이미드화됨에 따라, 400 ℃ 이상의 융점을 가질 수 있다. 만일, 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 융점이 400 ℃ 미만일 경우 내열성이 떨어짐에 따라 고온에서 쉽게 변형될 수 있고, 이에 따라 이를 이용하여 제조한 연료전지 또는 이차전지는 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 내열성이 떨어질 경우 이상 발열에 의해 형태가 변형되어 성능이 저하되고 심할 경우 파열되어 폭발하는 문제가 생길 수 있다.The polyimide porous nanofiber web may have a melting point of 400 占 폚 or higher as it imides at an imidization rate in the range described above and under optimum conditions to be described later. If the melting point of the polyimide porous nanofiber web is less than 400 ° C, the polyimide porous nanofiber web may be easily deformed at a high temperature as the heat resistance of the polyimide porous nanofiber web deteriorates. As a result, the performance of a fuel cell or a secondary battery produced using the polyimide porous nanofiber web may deteriorate. In addition, when the heat resistance of the polyimide porous nanofiber web is deteriorated, the shape of the polyimide porous nanofiber web may be deformed due to abnormal heat generation, resulting in deteriorated performance, and in case of severe rupture, explosion may occur.
이와 같이 높은 안정성이 요구되는 연료전지의 전해질막이나 이차전지의 분리막의 제조에 사용할 경우, 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 400 ~ 800 ℃의 융점을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 만일, 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 융점이 800 ℃를 초과할 경우 제조공정이 원활하게 진행되지 못하기 때문에 경제성이 떨어질 수 있다.When the electrolyte membrane of the fuel cell or the separation membrane of the secondary battery, which requires such high stability, is used, the polyimide porous nanofiber web preferably has a melting point of 400 to 800 ° C. If the melting point of the polyimide porous nanofiber web exceeds 800 캜, the manufacturing process can not proceed smoothly, which may result in a decrease in economical efficiency.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹이 연료전지용 전해질막 등에 이용될 경우 상기 연료전지는 고온 및 고습 환경에 노출되고, 이와 같은 환경에서 사용되는 전해질막은 우수한 형태안정성이 요구되고 있다. 즉, 전해질막이 고온 및 고습의 환경에서 형태안정성이 떨어질 경우 전해질막과 전극 사이의 계면이 분리됨으로써 발전 성능이 저하되는 문제가 일어날 수 있다.When the polyimide porous nanofiber web is used as an electrolyte membrane for a fuel cell, the fuel cell is exposed to a high temperature and high humidity environment, and an electrolyte membrane used in such an environment is required to have excellent shape stability. That is, if the electrolyte membrane is inferior in shape stability in an environment of high temperature and high humidity, the interface between the electrolyte membrane and the electrode may be separated, thereby deteriorating power generation performance.
고온 및 고습의 환경에서 연료전지용 전해질막이 형태안정성이 있는지를 확인하기 위해 연료전지의 운전 환경과 유사한 환경에서의 부피 및 두께 변화율을 측정하여 형태안정성을 평가한다. 이러한 부피 변화율은 고온 및 고습의 환경에서 전해질막의 파손이나 층간 분리로 인한 성능 저하 및 안정성을 판단하는 기준이 될 수 있다. 한편, 두께 변화율은 수십 내지 수백 층 이상의 전해질막을 포함하여 구성된 연료전지 스텍의 내구성 및 안정성을 판단할 수 있는 기준이 될 수 있다.In order to confirm the morphological stability of the electrolyte membrane for the fuel cell in a high temperature and high humidity environment, the morphological stability is evaluated by measuring the rate of change in volume and thickness in an environment similar to the operating environment of the fuel cell. This volume change ratio can be a criterion for judging the performance deterioration and stability due to breakage of the electrolyte membrane or delamination in a high temperature and high humidity environment. On the other hand, the rate of change in thickness can be a criterion for judging the durability and stability of the fuel cell stack including the electrolyte membrane of tens to hundreds of layers or more.
이에 따라, 본 발명의 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹에 탄화수소계 이온 전도체를 함침시켜 제조된 전해질막은 15 % 이하의 부피 변화율을 갖는다. 상기 부피 변화율은 다음과 같은 식을 이용하여 측정할 수 있다.Accordingly, the electrolyte membrane prepared by impregnating the hydrocarbon-based ion conductor into the polyimide porous nanofiber web of the present invention has a volume change rate of 15% or less. The volume change rate can be measured using the following equation.
상기 부피 변화율(%) = [(Va - Vb)/Vb]×100The volume change rate (%) = [(Va - Vb) / Vb] 100
단, 상기 Vb는 고습 처리 전 전해질막의 부피이고, Va는 80 ℃의 온도 및 90 %의 상대습도에서 조건에서 4 시간 동안 고습 처리 후 전해질막의 부피이다.Here, Vb is the volume of the electrolyte membrane before the high humidity treatment, and Va is the volume of the electrolyte membrane after the high humidity treatment for 4 hours at a temperature of 80 캜 and a relative humidity of 90%.
상기 부피 변화율을 보다 구체적으로 설명하면, 부피 변화율은 연료전지의 일반적인 운전 환경인 80℃의 온도 및 90 %의 상대습도가 유지된 항온항습기에 10㎝×10㎝로 절단된 전해질막을 넣어 4시간 동안 방치 후 변화된 막의 x, y, z 축 길이를 측정하여 구한 부피와 상술한 가습 처리 전에 측정한 부피를 상기 식에 적용하여 얻어진다.More specifically, the volume change rate was determined by adding an electrolyte membrane cut into 10 cm × 10 cm to a thermo-hygrostat having a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 90%, which is a general operating environment of the fuel cell, The volume obtained by measuring the x, y, and z axis lengths of the changed membrane after being left standing and the volume measured before the humidification treatment described above are obtained by applying the above equation.
또한, 본 발명의 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹에 탄화수소계 이온 전도체를 함침시켜 제조된 전해질막은 8 % 이하의 두께 변화율을 갖는다. 상기 두께 변화율은 다음과 같은 식을 이용하여 측정할 수 있다.In addition, the electrolyte membrane prepared by impregnating the hydrocarbon-based ion conductor into the polyimide porous nanofiber web of the present invention has a thickness change ratio of 8% or less. The thickness change rate can be measured using the following equation.
상기 두께 변화율(%) = [(Ta - Tb)/Tb]×100(%) = [(Ta - Tb) / Tb] x 100
단, 상기 Tb는 고습 처리 전 전해질막의 두께이고, Ta는 80 ℃의 온도 및 90 %의 상대습도에서 조건에서 4 시간 동안 고습 처리 후 전해질막의 두께이다.Note that Tb is the thickness of the electrolyte membrane before the high humidity treatment, and Ta is the thickness of the electrolyte membrane after being subjected to the high humidity treatment for 4 hours at a temperature of 80 캜 and a relative humidity of 90%.
상기 두께 변화율을 보다 구체적으로 설명하면, 두께 변화율은 상술한 부피 변화율의 측정 조건과 동일한 고온 및 고습의 환경에서 처리한 후 처리 전후의 전해질막의 두께를 측정하여 상기 식에 적용하여 얻어진다.More specifically, the thickness change rate is obtained by measuring the thickness of the electrolyte membrane before and after the treatment in an environment of high temperature and high humidity, which is the same as the above-mentioned measurement condition of the volume change rate, and applying it to the above formula.
이와 같이, 고온 및 고습의 환경에서도 우수한 형태안정성을 가질 수 있는 전해질막은 높은 안정성이 요구되는 연료전지 등에 사용될 경우 고객으로부터 높은 신뢰도를 얻을 수 있다.As described above, an electrolyte membrane capable of having excellent shape stability even in a high temperature and high humidity environment can obtain high reliability from a customer when used in a fuel cell requiring high stability.
다음, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 제조방법에 대해 살펴보자. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 장치의 개략도이다. Next, referring to FIG. 1, a method of manufacturing a porous polyimide nanofiber web according to an embodiment of the present invention will be described. 1 is a schematic view of an electrospinning device according to an embodiment of the present invention.
먼저, 폴리이미드 전구체(precusor)를 유기용매에 녹여 방사용액을 제조한다.First, a polyimide precursor is dissolved in an organic solvent to prepare a spinning solution.
본 발명의 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 전기방사를 통해 제조되기 때문에 다공도가 높고 박막이 우수한 특성을 가질 수 있다. Since the polyimide porous nanofiber web of the present invention is produced through electrospinning, it can have high porosity and excellent properties of the thin film.
한편, 유기용매에 비용해성을 갖는 다공성 나노섬유 웹은 전기방사 공정을 통해 직접 제조할 수 없다. 즉, 유기용매에 비용해성을 갖는 폴리이미드는 유기용매에 녹지 않기 때문에 방사용액을 제조하기가 곤란하기 때문이다. On the other hand, a porous nanofiber web having inefficiency in an organic solvent can not be directly manufactured through an electrospinning process. That is, polyimide having an ineffective solubility in an organic solvent is not dissolved in an organic solvent, and it is difficult to prepare a spinning solution.
따라서, 유기용매에 비용해성을 갖는 폴리이미드는 유기용매에 잘 녹는 폴리이미드 전구체를 이용하여 섬유 집합체를 제조한 후 이러한 섬유 집합체를 이미드화시켜 제조할 수 있다. Accordingly, polyimides having inefficiency in an organic solvent can be prepared by preparing a fibrous aggregate using a polyimide precursor that is well soluble in an organic solvent, and then imidizing the fibrous aggregate.
상기 폴리이미드 전구체로는 폴리아믹애시드(polyamic acid)를 사용할 수 있다. 상기 폴리아믹애시드는 디아민(diamine)을 용매에 혼합하고 이에 디언하이드라이드(dianhydride)를 첨가한 후 중합하여 제조될 수 있다. 한편, 상기 디언하이드라이드로는 PMDA(pyromellyrtic dianhydride), BTDA(Benzophenonetetracarboxylic dianhydride), ODPA(4,4′-oxydiphthalic anhydride), BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride), 또는 SIDA(bis(3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 디아민으로는 ODA(4,4′-oxydianiline), p-PDA(p-penylene diamine), 또는 o-PDA(openylene diamine) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다. As the polyimide precursor, polyamic acid may be used. The polyamic acid may be prepared by mixing a diamine in a solvent and adding a dianhydride thereto followed by polymerization. Examples of the dianhydride include pyromellitic dianhydride (PMDA), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride ) May be used. The diamine may include at least one of ODA (4,4'-oxydianiline), p-PDA (p-penylene diamine) or o-PDA (openylene diamine).
상기 폴리아믹애시드를 용해시키는 용매로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, γ-부티로락톤 중 적어도 하나를 포함하는 용매를 사용할 수 있다.Examples of the solvent for dissolving the polyamic acid include m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO) A solvent containing at least one of diethyl acetate, tetrahydrofuran (THF), chloroform, and? -Butyrolactone can be used.
상기 방사용액은 5 내지 50 %의 농도를 가질 수 있다. 만일, 상기 방사용액의 농도가 5 % 미만일 경우 방사가 원활하게 진행되지 않기 때문에 섬유(4) 형성이 이루어지지 않거나 균일한 직경을 갖는 섬유(4)를 제조할 수 없고, 반면 상기 방사용액의 농도가 50 %를 초과할 경우 토출 압력이 급격히 증가함에 따라 방사가 이루어지지 않거나 공정성이 저하될 수 있다.The spinning solution may have a concentration of 5 to 50%. If the concentration of the spinning solution is less than 5%, the spinning can not proceed smoothly, so that fibers 4 can not be formed or fibers 4 having a uniform diameter can not be produced, while the concentration of the spinning solution Is more than 50%, the discharge pressure may increase suddenly, which may result in inefficiency or poor processability.
이어서, 상기 방사용액을 도 1과 같은 전기방사 장치를 이용하여 0.01 내지 5 ㎛의 평균 직경을 갖는 섬유(4)로 이루어진 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 제조한다. 즉, 방사용액이 보관된 용액 탱크에서 정량 펌프를 이용하여 방사부로 상기 방사용액을 일정량으로 공급하고, 상기 방사부의 노즐(2)을 통해 상기 방사용액을 토출 후 비산과 동시에 응고시켜 섬유(4)를 형성하고 형성된 섬유(4)를 컬렉터(5)에서 집속시켜 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 제조할 수 있다.Next, a polyimide precursor nanofiber web composed of fibers (4) having an average diameter of 0.01 to 5 mu m is prepared by using the spinning solution with the electrospinning device as shown in Fig. That is, in the solution tank in which the spinning solution is stored, the spinning solution is supplied to the spinning portion by a metering pump at a predetermined amount, the spinning solution is discharged through the
이때, 고전압 발생부(3)에 의해 인가된 상기 방사부와 컬렉터(5) 사이의 전기장의 세기는 3 ~ 80 ㎸ 일 수 있다. 만일, 상기 전기장의 세기가 3 ㎸ 미만일 경우 연속적으로 방사용액이 토출되지 않기 때문에 균일한 두께의 나노섬유 웹을 제조할 수 없고, 또한 방사된 후 형성된 섬유(4)가 컬렉터(5)에 원활하게 집속될 수 없기 때문에 나노섬유 웹의 제조가 곤란할 수 있다. 반면, 상기 전기장의 세기가 80 ㎸를 초과할 경우, 비산된 섬유(4)가 컬렉터(5)에 용매가 제거되지 않는 상태로 집속되기 때문에 나노 크기의 섬유로 이루어진 나노섬유 웹을 얻지 못할 수 있다.At this time, the intensity of the electric field between the radiation part and the
이어서, 상기 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 이미드화시켜 폴리이미드 나노섬유 웹을 제조한다. 상기 폴리이미드 나노섬유 웹의 제조는 열이미드화, 화학이미드화, 또는 열이미드화와 화학이미드화를 병용한 공정을 통해 수행될 수 있다.Next, the polyimide precursor nanofiber web is imidized to prepare a polyimide nanofiber web. The preparation of the polyimide nanofiber web may be carried out through a process of thermal imidization, chemical imidization, or a combination of thermal imidization and chemical imidization.
상기 화학이미드 공정은 상기 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹에 아세트산 무수물(acetic anhydride), 또는 피리딘(pyridine) 등과 같은 이미드화 촉매를 처리하는 공정을 통해 이루어질 수 있다. The chemical imide process may be performed by treating the polyimide precursor nanofiber web with an imidization catalyst such as acetic anhydride, pyridine, or the like.
또한, 상기 열이미드 공정은 폴리이미드 전구체 섬유 집합체(10)를 고온에서 열처리하는 공정을 통해 수행될 수 있다. 특히, 상기 열이미드 공정은 전구체가 용이하게 이미드화가 될 수 있는 이점이 있다. 상기 열처리 공정은 90 % 이상의 이미드화율 및 높은 융점을 갖는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 얻기 위해서 200 ~ 400 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 만일, 상기 열처리 온도가 200 ℃ 미만일 경우, 이미드화가 원활하게 진행되지 않고 처리 시간이 길어지기 때문에 경제성이 떨어질 수 있다. 반면, 상기 열처리 온도가 400 ℃를 초과할 경우, 이미드화율이 크게 향상되지 않고 오히려 물성이 저하됨으로써 성능이 떨어질 수 있다. Also, the thermal imidation process may be performed through a process of heat-treating the polyimide precursor fiber assembly 10 at a high temperature. In particular, the thermal imide process has the advantage that the precursor can be easily imidized. The heat treatment process may be performed at a temperature of 200 to 400 ° C to obtain a polyimide porous nanofiber web having an imidization rate of 90% or more and a high melting point. If the heat treatment temperature is less than 200 ° C, the imidization does not proceed smoothly and the treatment time is prolonged, so that the economical efficiency may be lowered. On the other hand, when the heat treatment temperature is higher than 400 ° C, the imidization rate is not greatly improved, but the physical properties are lowered, and the performance may be deteriorated.
상기 이미드화 공정은 0.1 이하의 연신비 상태에서 수행될 수 있다. 즉, 균일하고 우수한 다공도를 갖는 나노섬유 웹을 얻기 위해서 상기 연신비는 0.1 이하로 설정하는 것이 바람직할 수 있다. 만일, 상기 연신비가 0.1를 초과할 경우 나노섬유 웹의 형태가 변형되어 균일한 두께를 얻을 수 없고 응집력이 저하됨에 따라 인장 강력이 떨어질 수 있다. 한편, 상기 연신비의 하한값은 원활한 공정과 다공도의 저하를 방지하고 적정한 두께를 유지하기 위해 연신하지 않은 상태이거나, + 0.1%의 과공급된 상태일 수 있다. The imidization process may be performed at a stretching ratio of 0.1 or less. That is, in order to obtain a nanofiber web having uniform and excellent porosity, the stretching ratio may preferably be set to 0.1 or less. If the stretching ratio exceeds 0.1, the shape of the nanofiber web may be deformed so that a uniform thickness can not be obtained and the cohesive force is lowered, so that the tensile strength may be lowered. On the other hand, the lower limit value of the stretching ratio may be a state in which the stretching is not performed in order to prevent a smooth process and a decrease in the porosity and to maintain an appropriate thickness, or an over-supplied state of + 0.1%.
이와 같은 이미드화 공정을 통해 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 90 % 이상의 이미드화율을 가질 수 있다. 만일, 상기 폴리이미드의 이미드화율이 90 % 미만일 경우 내열성 및 내화학성이 떨어질 수 있기 때문에 이러한 특성이 요구되는 제품에 이용하기가 곤란할 수 있다.Through the imidation process, the polyimide porous nanofiber web may have an imidization rate of 90% or more. If the imidization ratio of the polyimide is less than 90%, heat resistance and chemical resistance may be deteriorated, so that it may be difficult to use the polyimide in a product requiring such characteristics.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 보다 구체적으로 살펴보도록 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail through examples and comparative examples. These embodiments are only for the understanding of the present invention and do not limit the scope of the present invention.
실시예Example 1 One
폴리아믹애시드를 디메틸포름아마이드 용매에 녹여 12 중량%의 방사용액을 제조한 후, 이를 정량펌프(1)를 통해 전기방사 장치에 설치된 노즐(2)을 통해 방사한 후 고전압 발생부(3)에 의해 전기장이 인가된 상태에서 비산 및 응고시켜 섬유(4)를 형성하고, 상기 형성된 섬유(4)들을 컬렉터(5)에 집속시켜 30 ㎛의 평균 두께를 갖는 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 제조하였다. 이때, 인가된 전압은 15 ㎸, 방사거리는 15 ㎝이었다.The polyamic acid was dissolved in a dimethylformamide solvent to prepare a spinning solution having a concentration of 12% by weight. The spinning solution was radiated through a
이어서, 상기 폴리이미드 전구체 나노섬유 웹을 200 ℃의 온도로 유지된 핫프레스로 30분 동안 열처리한 후 이미드화시켜 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다. Next, the polyimide precursor nanofiber web was heat-treated for 30 minutes by a hot press maintained at a temperature of 200 ° C and imidized to prepare a polyimide porous nanofiber web.
실시예Example 2 2
전술한 실시예 1에서, 상기 핫프레스의 온도가 400 ℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다.
In Example 1 described above, a polyimide porous nanofiber web was produced in the same manner as in Example 1, except that the hot press temperature was 400 占 폚.
비교예Comparative Example 1 One
설폰화 폴리이미드를 디메틸포름아미드에 녹여 12 중량%의 조성액을 준비하고 이를 필름화한 후 건조하여 30 ㎛의 평균 두께를 갖는 다공성 막을 제조하였다.The sulfonated polyimide was dissolved in dimethylformamide to prepare a 12 wt% composition liquid, which was made into a film and dried to prepare a porous membrane having an average thickness of 30 μm.
비교예Comparative Example 2 2
시판 중인 30 ㎛의 두께를 갖는 ePTFE 다공성 필름(W.L.Gore, Teflon)을 다공성 막으로 이용하였다.A commercially available ePTFE porous film (W.L.Gore, Teflon) having a thickness of 30 mu m was used as the porous film.
비교예Comparative Example 3 3
전술한 실시예 1에서, 상기 핫프레스의 온도가 80 ℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다.
In Example 1 described above, a polyimide porous nanofiber web was prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the hot press was 80 ° C.
실시예 및 비교예에 의해 제조된 다공성 나노섬유 웹 및 다공성 막들의 물성은 다음의 방법으로 측정하여 아래의 표 1 에 나타내었다.Physical properties of porous nanofiber webs and porous membranes prepared according to Examples and Comparative Examples were measured by the following methods and are shown in Table 1 below.
부피 변화율(%) 측정Volume change rate (%) measurement
상기 부피 변화율은 연료전지의 일반적인 운전 환경인 80℃의 온도 및 90 %의 상대습도가 유지된 항온항습기에 10㎝×10㎝로 절단된 전해질막을 넣어 4시간 동안 방치 후 변화된 막의 x, y, z 축 길이를 측정하여 구한 부피(Va)와 상기 가습 처리 전에 측정한 부피(Vb)를 다음과 같은 식에 적용하여 측정하였다.The volume change rate was measured by adding an electrolyte membrane cut into 10 cm × 10 cm to a constant temperature and humidity chamber maintained at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 90%, which is a general operating environment of the fuel cell, and left for 4 hours. The volume (Va) obtained by measuring the shaft length and the volume (Vb) measured before the moistening treatment were measured by applying the following equation.
상기 부피 변화율(%) = [(Va - Vb)/Vb]×100The volume change rate (%) = [(Va - Vb) / Vb] 100
이때, 전해질막은 설폰화 폴리이미드를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 녹여 이온 전도체 용액을 준비하고 준비된 이온 전도체 용액에 상기 다공성 나노섬유 웹 및 다공성 막을 2회 회에 걸쳐 20분 동안 함침한 후 감압 하에서 1시간 동안 방치한 후 80 ℃의 열풍에서 3시간 동안 건조하여 제조하였다.At this time, the electrolyte membrane was prepared by dissolving sulfonated polyimide in N-methyl-2-pyrrolidone solvent to prepare an ion conductor solution, impregnating the porous nanofiber web and the porous membrane in the prepared ion conductor solution twice for 20 minutes And allowed to stand for 1 hour under a reduced pressure, followed by drying for 3 hours in hot air at 80 ° C.
두께 변화율(%) 측정Measurement of percent change in thickness
두께 변화율은 상술한 부피 변화율과 동일한 고온 및 고습의 조건에서 처리한 후 측정한 전해질막의 두께(Ta)와 상기 고온 및 고습 처리 전에 측정한 전해질막의 두께(Tb)를 아래의 식에 적용하여 측정하였다.The thickness change ratio was measured by applying the thickness (Ta) of the electrolyte membrane measured after treatment under the conditions of the high temperature and the high humidity equal to the volume change rate and the thickness (Tb) of the electrolyte membrane measured before the high temperature and high humidity treatment to the following equation .
상기 두께 변화율(%) = [(Ta - Tb)/Tb]×100(%) = [(Ta - Tb) / Tb] x 100
이때, 전해질막은 상술한 부피 변화율의 측정에 사용한 시료와 동일한 것이었다.At this time, the electrolyte membrane was the same as the sample used for the measurement of the volume change rate.
단, PI는 폴리이미드이고, S-PI는 설폰화 폴리이미드이다.However, PI is polyimide and S-PI is sulfonated polyimide.
1 : 정량펌프 2 : 노즐
3 : 고전압 발생부 4 : 섬유
5 : 컬렉터1: metering pump 2: nozzle
3: High voltage generating part 4: Fiber
5: collector
Claims (8)
상기 다공성 나노섬유 웹은 다공도가 50 내지 99 %이고, 섬유 집합체 형태를 이루고 있고;
상기 다공성 나노섬유 웹에 탄화수소계 이온 전도체가 함침되어 제조된 전해질막의 부피 변화율이 아래의 식에 의해 측정될 경우 15 % 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹.
상기 부피 변화율(%) = [(Va - Vb)/Vb]×100(단, 상기 Vb는 고습 처리 전 상기 전해질막의 부피이고, Va는 80 ℃의 온도 및 90 %의 상대습도에서 조건에서 4 시간 동안 고습 처리 후 상기 전해질막의 부피이다)In a porous nanofiber web,
The porous nanofiber web has a porosity of 50 to 99% and is in the form of a fibrous aggregate;
Wherein a volume change rate of an electrolyte membrane prepared by impregnating the porous nanofibrous web with a hydrocarbon-based ion conductor is not more than 15% as measured by the following equation.
Vb is the volume of the electrolyte membrane before the high humidity treatment and Va is the volume of the electrolyte membrane for 4 hours at a temperature of 80 DEG C and a relative humidity of 90% The volume of the electrolyte membrane after the high-humidity treatment)
상기 다공성 나노섬유 웹에 탄화수소계 이온 전도체가 함침되어 제조된 전해질막의 두께 변화율이 아래의 식에 의해 측정될 경우 8 % 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹.
상기 두께 변화율(%) = [(Ta - Tb)/Tb]×100(단, 상기 Tb는 고습 처리 전 상기 전해질막의 두께이고, Ta는 80 ℃의 온도 및 90 %의 상대습도에서 조건에서 4 시간 동안 고습 처리 후 전해질막의 두께이다)The method according to claim 1,
Wherein a thickness change rate of an electrolyte membrane prepared by impregnating the porous nanofiber web with a hydrocarbon-based ion conductor is 8% or less as measured by the following equation.
The Tb is the thickness of the electrolyte membrane before the high humidity treatment, Ta is the temperature at 80 占 폚 and the relative humidity is 90% for 4 hours The thickness of the electrolyte membrane after the high-humidity treatment)
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 400 ℃ 이상의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹.The method according to claim 1,
Wherein the polyimide porous nanofiber web has a melting point of 400 DEG C or higher.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 0.01 내지 5 ㎛의 평균 직경을 갖는 섬유로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹.The method according to claim 1,
Wherein the polyimide porous nanofiber web is comprised of fibers having an average diameter of from 0.01 to 5 占 퐉.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 5 내지 40 ㎛의 평균 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹.The method according to claim 1,
Wherein the polyimide porous nanofiber web has an average thickness of 5 to 40 탆.
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