KR101488070B1 - Light-sensitive polymer composition, method for producing pattern, and electronic component - Google Patents
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Abstract
(a) 알칼리성 수용액에 가용인 폴리머, (b) 광에 의해 산을 발생하는 화합물, (c) 알루미늄 착체 접착조제, (d) -CH20R(R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다)로 표시되는 기를 가지는 가교제를 함유하여 이루어지는 감광성 중합체 조성물.(a) a polymer which is soluble in an alkaline aqueous solution, (b) a compound which generates an acid by light, (c) an aluminum complex adhering preparation, (d) -CH 2 O (R is a hydrogen atom or a monovalent organic group) And a crosslinking agent having a group to be displayed.
Description
본 발명은, 감광성 중합체 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 감도를 저하시키지 않고, 해상도가 뛰어나고, 양호한 형상의 패턴을 유지한 채로, 기판과의 밀착성을 향상할 수 있는 포지티브형 감광성 중합체 조성물, 당해 중합체 조성물을 이용한 패턴 경화막의 제조방법 및 전자부품에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive polymer composition, a method for producing a pattern, and an electronic component. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive polymer composition capable of improving adhesion with a substrate without deteriorating sensitivity and having excellent resolution and good pattern shape, a process for producing a patterned cured film using the polymer composition, Electronic components.
종래, 반도체소자의 표면 보호막, 층간 절연막에는 뛰어난 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비하는 폴리이미드 수지막이 이용되고 있다. 이 폴리이미드 수지막은, 일반적으로는 테트라카르복실산이무수물과 디아민을 극성 용매 중에서 상온 상압에 있어서 반응시켜 얻어진 폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 용액(이른바 니스)를, 스핀 코트 등으로 도포하여 박막화하고, 가열에 의해 탈수 폐환(경화)하여 형성한다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).Conventionally, a polyimide resin film having excellent heat resistance, electric characteristics, and mechanical characteristics has been used for the surface protective film and interlayer insulating film of semiconductor devices. This polyimide resin film is generally formed by applying a polyimide precursor (polyamic acid) solution (so-called varnish) obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine in a polar solvent at a normal temperature and a normal pressure with a spin coat or the like to form a thin film , And is dehydrated by heating (curing) (see, for example, Non-Patent Document 1).
최근, 폴리이미드 수지 자체에 감광 특성을 부여한 감광성 폴리이미드가 이용되어 오고 있다. 이 감광성 폴리이미드를 이용하면 패턴 형성 공정을 간략화할 수 있고, 번잡한 패턴 제조 공정의 단축이 행해진다는 특징을 가진다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조.)In recent years, photosensitive polyimides imparting photosensitive properties to polyimide resins themselves have been used. When the photosensitive polyimide is used, the pattern forming process can be simplified and the complicated pattern manufacturing process can be shortened (see, for example,
종래, 상기 감광성 폴리이미드의 현상에는 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제가 이용되어 왔지만, 최근에는, 환경이나 비용의 관점에서 알칼리 수용액으로 현상이 가능한 포지티브형의 감광성 수지의 제안이 이루어지고 있다. 이와 같은 알칼리 현상 가능한 포지티브형의 감광성 수지를 얻는 방법으로서, 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합을 개재시켜 o-니트로벤질기를 도입하는 방법(예를 들면, 비특허문헌 2 참조), 가용성 히드록실이미드 또는 폴리벤조옥사졸 전구체에 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하는 방법(예를 들면, 특허문헌 4, 5 참조) 등이 있다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 수지에는, 저유전율화를 기대할 수 있고, 그와 같은 관점에서도 감광성 폴리이미드와 함께 감광성 폴리벤조옥사졸이 주목받고 있다.Conventionally, an organic solvent such as N-methylpyrrolidone has been used for the development of the photosensitive polyimide. In recent years, however, a positive photosensitive resin capable of developing into an aqueous alkali solution has been proposed from the viewpoint of environment and cost . As a method for obtaining such a positive type photosensitive resin capable of developing an alkali, a method of introducing an o-nitrobenzyl group through an ester bond to a polyimide precursor (see, for example, Non-Patent Document 2), a soluble hydroxylimide And a method of mixing a naphthoquinone diazide compound with a polybenzoxazole precursor (see, for example,
이와 같은 감광성 수지에 대해서, 최근은, 디바이스의 구조의 변화에 수반하여, 각종 배선층에의 적용이 행해지고 있고, 여기에서는, 예를 들면 알루미늄 배선과의 밀착성이나 무전해 도금액 등의 도금액 내성이 요구되고 있다.With respect to such a photosensitive resin, application to various wiring layers has been carried out in recent years with the change of the structure of the device. In this case, for example, adhesion to an aluminum wiring or plating solution resistance such as electroless plating solution is required have.
포지티브형 감광성 중합체 조성물에 알루미늄 착체를 이용한다는 검토는 과거에도 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 6~9). 특허문헌 6~9에는, 알루미늄 착체를 활성 규소 화합물과 함께 사용하여 폴리머의 환화를 촉진하는 것이 기재되고, 가교제로서 옥세탄기를 가지는 화합물을 이용하여, 리플로우 내성, 내용제성 등을 개선하는 것이 나타나 있다.Examination of using an aluminum complex as a positive-working photosensitive polymer composition has been conducted in the past (for example, Patent Documents 6 to 9). Patent Documents 6 to 9 disclose that an aluminum complex is used together with an active silicon compound to promote cyclization of a polymer and a compound having an oxetane group as a crosslinking agent is used to improve reflow resistance and solvent resistance have.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개공보 소49-115541호Patent Document 1: JP-A-49-115541
특허문헌 2 : 일본국 특허공개공보 소59-108031호Patent Document 2: JP-A-59-108031
특허문헌 3 : 일본국 특허공개공보 소59-219330호Patent Document 3: JP-A-59-219330
특허문헌 4 : 일본국 특허공개공보 소64-60630호Patent Document 4: JP-A-64-60630
특허문헌 5 : 미국특허 제 4395482호Patent Document 5: United States Patent No. 4395482
특허문헌 6 : 일본국 특허공개공보 2008-107512호Patent Document 6: JP-A-2008-107512
특허문헌 7 : 일본국 특허공개공보 2008-139328호Patent Document 7: JP-A-2008-139328
특허문헌 8 : 일본국 특허공개공보 2008-145579호Patent Document 8: JP-A-2008-145579
특허문헌 9 : WO2007-063721Patent Document 9: WO2007-063721
비특허문헌 1 : 일본 폴리이미드 연구회편 「최신 폴리이미드~기초와 응용~」(2002년)Non-Patent Document 1: Japanese Polyimide Research Association "Newest Polyimide: Foundation and Application" (2002)
비특허문헌 2 : J. Macromol. Sci., Chem., vol. A24, 12, 1407(1987년)Non-Patent Document 2: J. Macromol. Sci., Chem., Vol. A24, 12, 1407 (1987)
그러나, 이들의 특허문헌에 기재되는 기술은, 알루미늄 배선과의 밀착성이나 무전해 도금액 등의 도금액 내성을 충분히 개선시키는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 목적은, 도금액 내성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 더욱이 본 발명에 의하면, 미노광부와 노광부의 용해 속도비(이하, 콘트라스트라 한다)가 뛰어나고 있어, 감도, 해상도, 밀착성 및 보존 안정성이 양호한 감광성 중합체 조성물을 제공할 수 있다.However, the techniques described in these patent documents do not sufficiently improve adhesion to aluminum wiring and plating solution resistance such as an electroless plating solution. Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive polymer composition capable of forming a pattern having excellent plating solution resistance. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a photosensitive polymer composition having excellent sensitivity, resolution, adhesion, and storage stability because the dissolution rate ratio (hereinafter referred to as contrast) between the unexposed portion and the exposed portion is excellent.
본 발명자들은 열심히 연구한 결과, 알칼리 현상 가능한 폴리머에, 접착조제로서 알루미늄 착체 화합물과 특정의 가교제를 아울러 이용함으로써, 기판 밀착성을 향상할 수 있는 것을 발견했다. As a result of intensive studies, the present inventors have found that the adhesion of a substrate can be improved by using an aluminum complex compound and a specific crosslinking agent together as an adhesion promoter in an alkali developable polymer.
본 발명에 의하면, 이하의 감광성 중합체 조성물 등이 제공된다. According to the present invention, the following photosensitive polymer composition and the like are provided.
1. 하기 성분(a)~(d)를 함유하여 이루어지는 감광성 중합체 조성물.1. A photosensitive polymer composition comprising the following components (a) to (d).
(a) 알칼리성 수용액에 가용인 폴리머(a) a polymer soluble in an alkaline aqueous solution
(b) 광에 의해 산을 발생하는 화합물(b) a compound which generates an acid by light
(c) 알루미늄 착체(c) an aluminum complex
(d) -CH20R(R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다)로 표시되는 기를 가지는 가교제.(d) -CH 2 O (R is a hydrogen atom or a monovalent organic group).
2. (d) 가교제가, 하기식(I)로 표시되는 화합물 또는 하기식(2)로 표시되는 화합물인 1에 기재된 감광성 중합체 조성물.2. The photosensitive polymer composition according to 1, wherein the (d) crosslinking agent is a compound represented by the following formula (I) or a compound represented by the following formula (2).
[화1]However,
(식 중, 복수의 R7은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기, 복수의 R8은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, 서로 결합하여 치환기를 가져도 되는 환구조를 형성해도 된다.)(Wherein the plurality of R 7 s are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group and the plurality of R 8 s are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, .
[화2][Figure 2]
(식 중, X는 단결합 또는 1~4가의 유기기이며, R11은 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R12는 1가의 유기기이며, o는 1~4의 정수이며, a는 1~4의 정수이며, b는 0~3의 정수이다. R11, R12가 각각 복수일 때는 동일하더라도 다르더라도 된다.)Wherein R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group; R 12 is a monovalent organic group; o is an integer of 1 to 4; and a is 1 And b is an integer of 0 to 3. When R 11 and R 12 are plural, they may be the same or different.
3. 상기 (d)성분이, 식(I)로 표시되는 화합물인 2에 기재된 감광성 중합체 조성물.3. The photosensitive polymer composition according to 2, wherein the component (d) is a compound represented by the formula (I).
4. 상기 (a)성분이, 하기식(I)로 표시되는 구조 단위를 가지는 알칼리 수용액 가용성 폴리아미드인 1~3 중 어느 하나에 기재된 감광성 중합체 조성물.4. The photosensitive polymer composition according to any one of 1 to 3, wherein the component (a) is an alkali aqueous solution-soluble polyamide having a structural unit represented by the following formula (I).
[화3][Figure 3]
(식 중, U는 4가의 유기기이며, V는 2가의 유기기이다.)(Wherein U is a tetravalent organic group and V is a divalent organic group).
5. 상기 (c)성분이, 알루미늄 킬레이트 착체인 1~4 중 어느 하나에 기재된 감광성 중합체 조성물.5. The photosensitive polymer composition according to any one of 1 to 4, wherein the component (c) is an aluminum chelate complex.
6. 상기 (c)성분이, 하기식(II)로 표시되는 알루미늄 킬레이트 착체인 1~5 중 어느 하나에 기재된 감광성 중합체 조성물.6. The photosensitive polymer composition according to any one of 1 to 5, wherein the component (c) is an aluminum chelate complex represented by the following formula (II).
[화4][Figure 4]
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent
의 유기기이다.).
7. (e) 알콕시실란 접착제를 더 함유하는 1~6 중 어느 하나에 기재된 감광성 중합체 조성물.7. The photosensitive polymer composition according to any one of (1) to (6), further comprising (e) an alkoxysilane adhesive.
8. (a)성분 100중량부에 대해서, (b)성분 5~100중량부, (c)성분 0.1~50중량부, (d)성분 1~30중량부를 함유하는 1~6 중 어느 하나에 기재된 감광성 중합체 조성물.8. A process for producing a curable composition, which comprises the steps of: (1) mixing 1 to 6 parts by weight of the composition (a) with 5 to 100 parts by weight of the component (b), 0.1 to 50 parts by weight of the component ≪ / RTI >
9. (a)성분 100중량부에 대해서, (b)성분 5~100중량부, (c)성분 0.1~50중량부, (d)성분 1~30중량부, (e)성분 0.1~20중량부를 함유하는 7에 기재의 감광성 중합체 조성물.9. A composition according to any of
10. 1~9 중 어느 하나에 기재된 감광성 중합체 조성물을 지지 기판 위에 도포하여 건조하는 공정, 노광하는 공정, 현상하는 공정 및 가열 처리하는 공정을 포함하는 패턴의 제조방법.10. A method of producing a pattern comprising the step of applying the photosensitive polymer composition described in any one of 1 to 9 on a support substrate and drying, a step of exposing, a step of developing, and a step of heat treatment.
11. 상기 노광하는 공정에 있어서 사용하는 광원이, i선인 10에 기재된 패턴의 제조방법.11. The method for producing a pattern described in 10 wherein the light source used in the exposure step is i-line.
12. 1~9 중 어느 하나에 기재된 감광성 중합체 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.12. A cured product obtained by curing the photosensitive polymer composition according to any one of 1 to 9.
13. 12에 기재된 경화물을 표면 보호막 또는 층간 절연막으로서 가져서 이루어지는 전자 부품.13. An electronic component comprising the cured product according to 12 as a surface protective film or an interlayer insulating film.
본 발명에 의하면, 도금액 내성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 중합체 조성물을 제공할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 미노광부와 노광부의 용해 속도비(콘트라스트)가 뛰어나고 있어, 감도, 해상도, 밀착성 및 보존 안정성이 양호한 감광성 중합체 조성물을 제공할 수 있다. According to the present invention, a photosensitive polymer composition capable of forming a pattern having excellent plating solution resistance can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a photosensitive polymer composition which is excellent in the dissolution rate ratio (contrast) between the unexposed portion and the exposed portion, and is excellent in sensitivity, resolution, adhesion, and storage stability.
발명을 실시하기Carrying out the invention 위한 형태 Form for
본 발명에 의한 감광성 중합체 조성물은, (a) 알칼리성 수용액에 가용인 폴리머, (b) 광에 의해 산을 발생하는 화합물, (c) 알루미늄 착체 및 (d) -CH20R(R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다)로 표시되는 기를 가지는 가교제를 함유한다. The photosensitive polymer composition according to the present invention is a photosensitive polymer composition comprising (a) a polymer soluble in an alkaline aqueous solution, (b) a compound generating an acid by light, (c) an aluminum complex, and (d) -CH 2 O Is a monovalent organic group).
본 발명의 감광성 중합체 조성물은, 패턴 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도비(용해 콘트라스트)를 크게 함으로써, 감도 및 해상도가 뛰어나다.The photosensitive polymer composition of the present invention is excellent in sensitivity and resolution by increasing the dissolution rate ratio (dissolution contrast) to the developing solution of the pattern exposure portion and the unexposed portion.
(a)성분인 알칼리성 수용액에 가용인 폴리머는, 가공성 및 내열성의 관점에서, 그 주쇄 골격이 폴리이미드계 폴리머 또는 폴리옥사졸계 폴리머인 것이 바람직하고, 구체적으로 바람직한 것은, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리옥사졸, 폴리아미드, 및 이들의 전구체(예를 들면 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리히드록시아미드 등)으로부터 선택되는 적어도 1종의 고분자 화합물이다.The polymer soluble in the alkaline aqueous solution as the component (a) is preferably a polyimide-based polymer or a polyoxazole-based polymer in view of processability and heat resistance, and specifically preferred is polyimide, polyamideimide, At least one polymer compound selected from polyoxazole, polyamide, and a precursor thereof (for example, polyamide acid, polyamide acid ester, polyhydroxyamide and the like).
더욱이, (a)성분은, 상술한 주쇄 골격을 2종 이상 가지는 공중합체이어도 되고, 또는 2종 이상의 상기 폴리머의 혼합물이어도 된다. The component (a) may be a copolymer having two or more main chain skeletons as described above, or a mixture of two or more of the above polymers.
알칼리 수용액 가용성의 점에서, (a) 알칼리성 수용액에 가용인 폴리머는, 복수의 페놀성 수산기, 복수의 카르복시기, 또는 이들 양쪽의 기를 가지는 폴리머인 것이 바람직하다.In view of solubility of the aqueous alkali solution, the polymer soluble in the alkaline aqueous solution (a) is preferably a plurality of phenolic hydroxyl groups, a plurality of carboxyl groups, or a polymer having both of these groups.
(a)성분이 알칼리성 현상액에서 가용인 것의 하나의 기준을 이하에 설명한다. (a)성분 단독 또는 (b)~(d)성분과 함께 임의의 용제에 용해하여 얻어진 감광성 중합체 조성물을, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 스핀 도포하여 형성된 막두께 5㎛ 정도의 도막으로 한다. 이것을 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 금속 수산화물 수용액, 유기 아민 수용액 중 어느 1개에, 20~25℃에 있어서 침지한다. 이 결과, 균일한 용액으로서 용해할 수 있을 때, 이용한 (a)성분은 알칼리성 현상액에서 가용이다. One criterion for the component (a) being soluble in an alkaline developer is described below. A photosensitive polymer composition obtained by dissolving the component (a) alone or in any solvent together with the components (b) to (d) is spin coated on a substrate such as a silicon wafer to form a coating film having a thickness of about 5 탆. This is immersed in one of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, metal hydroxide aqueous solution and organic amine aqueous solution at 20 to 25 占 폚. As a result, when the composition can be dissolved as a homogeneous solution, the component (a) is soluble in an alkaline developer.
(a)성분은, 보다 바람직하게는 폴리벤조옥사졸의 전구체로서 기능하고, 양호한 감광 특성 및 막특성을 가지는 하기식(I)로 표시되는 구조 단위를 가지는 알칼리 수용액 가용성 폴리아미드인 것이 바람직하다. The component (a) is more preferably an alkaline aqueous solution-soluble polyamide having a structural unit represented by the following formula (I) which functions as a precursor of polybenzoxazole and has good photosensitivity and film properties.
[화5][Figure 5]
(식 중, U는 4가의 유기기이며, V는 2가의 유기기이다.)(Wherein U is a tetravalent organic group and V is a divalent organic group).
식(I)로 표시되는 히드록시기를 함유하는 폴리아미드는, 최종적으로는 경화시의 탈수 폐환에 의해, 내열성, 기계 특성 및 전기 특성이 뛰어난 옥사졸체로 변환된다.The polyamide containing a hydroxyl group represented by the formula (I) is finally converted into an oxazole having excellent heat resistance, mechanical properties and electrical characteristics by dehydration ring-closing at the time of curing.
더욱이, 상기 알칼리 수용액이란, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 금속 수산화물 수용액, 유기 아민 수용액 등의 알칼리성의 용액이다.The alkaline aqueous solution is an alkaline solution such as an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, an aqueous solution of metal hydroxide, or an aqueous solution of an organic amine.
식(I)의 U의 4가의 유기기는, 일반적으로, 디카르복실산과 반응하여 폴리아미드 구조를 형성하는 디히드록시디아민 유래의 잔기이며, 바람직하게는 4가의 방향족기이며, 그 탄소 원자수로서는 6~40이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6~40의 4가의 방향족기이다. The quadrivalent organic group of U in formula (I) is generally a residue derived from a dihydroxydiamine which forms a polyamide structure by reaction with a dicarboxylic acid, preferably a quadrivalent aromatic group, More preferably 6 to 40, and still more preferably a tetravalent aromatic group having 6 to 40 carbon atoms.
상기 4가의 방향족기로서는, 4개의 결합 부위가 모두 방향환 위에 존재하고, 2개의 히드록시기가 각각 U에 결합하고 있는 아민의 오르토 위치에 위치한 구조를 가지는 디아민의 잔기가 바람직하다.The above-mentioned quadrivalent aromatic group is preferably a residue of a diamine having a structure in which all four bonding sites are present on the aromatic ring and the two hydroxyl groups are respectively located at the ortho positions of the amines bonded to U.
이와 같은 디아민류로서는, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)설폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. Examples of such diamines include 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis Amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone,
디아민의 잔기는, 이들로 한정되지 않고, 이들의 화합물의 잔기를 단독으로 또는 2종 이상을 조합해도 된다.The residues of the diamines are not limited to these, and the residues of these compounds may be used alone or in combination of two or more.
식(I)의 V의 2가의 유기기는, 일반적으로, 디아민과 반응하여 폴리아미드 구조를 형성하는, 디카르복실산 유래의 잔기이며, 바람직하게는 2가의 방향족기이며, 탄소 원자수로서는 6~40의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6~40의 2가의 방향족기이다. 2가의 방향족기로서는, 2개의 결합 부위가 모두 방향환 위에 존재하는 것이 바람직하다.The divalent organic group represented by V in formula (I) is a residue derived from a dicarboxylic acid which reacts with a diamine to form a polyamide structure, preferably a divalent aromatic group, More preferably a bivalent aromatic group having 6 to 40 carbon atoms. As the bivalent aromatic group, it is preferable that both of the two bonding sites are present on the aromatic ring.
이와 같은 디카르복실산으로서는, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-1}1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디카르복시테트라페닐실란, 비스(4-카르복시페닐)설폰, 2,2-비스(p-카르복시페닐)프로판, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족계 디카르복실산, 1,2-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산 등의 지방족계 디카르복실산 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.Examples of such dicarboxylic acids include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -1} 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4'-dicarboxybis Phenyl, 4,4'-dicarboxy diphenyl ether, 4,4'-dicarboxytetraphenylsilane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2- Aromatic dicarboxylic acids such as butyl isophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, malonic acid, succinic acid, and the like, and the like, but are not limited thereto .
이들의 화합물의 잔기를, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The residues of these compounds may be used alone or in combination of two or more.
식(I)로 표시되는 구조 단위를 가지는 알칼리 수용액 가용성 폴리아미드는, 식(I)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조를 가지고 있어도 된다.The alkali aqueous solution-soluble polyamide having the structural unit represented by the formula (I) may have a structure other than the structural unit represented by the formula (I).
폴리아미드의 알칼리 수용액에 대한 가용성은, 페놀성 수산기에 유래하기 때문에, 히드록시기를 함유하는 아미드 유닛이, 어느 비율 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. Since the solubility of the polyamide in the aqueous alkali solution is derived from the phenolic hydroxyl group, it is preferable that the amide unit containing a hydroxy group contains at least a certain proportion.
식(I)로 표시되는 구조 단위를 가지는 알칼리 수용액 가용성 폴리아미드는, 바람직하게는 하기식로 표시되는 폴리아미드이다. 당해 폴리아미드에 관하여, j가 히드록시기를 함유하는 아미드 유닛이며, j와 k의 몰분율은, j=80~100몰%, k=0~20몰%인 것이 보다 바람직하다. 2개의 구조 단위는 랜덤으로 늘어서 있어도 블록상으로 줄지어 있어도 된다.The alkali aqueous solution-soluble polyamide having the structural unit represented by the formula (I) is preferably a polyamide represented by the following formula. Regarding the polyamide, j is an amide unit containing a hydroxy group, and the molar fraction of j and k is more preferably 80 to 100 mol% and k = 0 to 20 mol%. The two structural units may be arranged randomly or in blocks.
[화6][6]
(식 중, U는 4가의 유기기이며, V 및 W는 2가의 유기기이다. j와 k는, 몰분율을 나타내고, j와 k의 합은 100몰%이며, j가 60~100몰%, k가 0~40몰%이다.)Wherein j and k are mole fractions, the sum of j and k is 100 mol%, j is from 60 to 100 mol% and k is 0 to 40 mol%.
W로 표시되는 2가의 유기기는, 일반적으로, 디카르복실산과 반응하여 폴리아미드 구조를 형성하는 디아민의 잔기이며, 상기 U를 형성하는 디아민 이외의 잔기이며, 바람직하게는 2가의 방향족기 또는 지방족기이며, 탄소 원자수로서는 4~40의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 4~40의 2가의 방향족기이다. The divalent organic group represented by W is generally a residue of a diamine which reacts with a dicarboxylic acid to form a polyamide structure and is a residue other than the diamine forming the U. The divalent organic group is preferably a divalent aromatic group or an aliphatic group And the number of carbon atoms is preferably from 4 to 40, and more preferably from 4 to 40 carbon atoms.
이와 같은 디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 벤지신, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 디아민 화합물；실리콘기가 들어 있는 디아민인 LP-7100, X-22-161AS, X-22-161A, X-22-161B, X-22-161C 및 X-22-161E(모두 신에츠 화학공업주식회사제) 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.Examples of such diamines include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, Benzene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis Aromatic diamine compounds such as bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether and 1,4-bis Diamines LP-7100, X-22-161AS, X-22-161A, X-22-161B, X-22-161C and X-22-161E (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) But is not limited thereto.
이들의 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.These compounds may be used alone or in combination of two or more.
식(I)로 표시되는 방향족 폴리아미드의 말단기는, U와 V의 투입비에 의해서 카르복실산 또는 페놀기를 가지는 아민으로 된다. The terminal group of the aromatic polyamide represented by the formula (I) becomes an amine having a carboxylic acid or a phenol group depending on the ratio of U and V. [
필요에 따라서 폴리머 말단에 단독으로 또는 2종의 엔드캡제를 반응시켜 편말단 또는 양말단을 각각 포화 지방족기, 불포화 지방족기, 카르복시기, 페놀 수산기, 설폰산기, 또는 티올기로 해도 된다.If necessary, the end of the polymer may be reacted singly or two kinds of end capping agents may be used to form a saturated or unsaturated aliphatic group, an unsaturated aliphatic group, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group.
그 때, 엔드캡율은 30~100%가 바람직하다.At this time, the end cap ratio is preferably 30 to 100%.
(a)성분의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 3,000~200,000이 바람직하고, 5,000~100,000이 보다 바람직하다.The weight average molecular weight of the component (a) is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000.
여기에서, 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 환산하여 얻은 값이다. Here, the molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted from a standard polystyrene calibration curve.
본 발명에 있어서, 식(I)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리아미드는, 일반적으로 디카르복실산 유도체와 히드록시기 함유 디아민으로부터 합성할 수 있다. In the present invention, the polyamide having the structural unit represented by the formula (I) can be generally synthesized from a dicarboxylic acid derivative and a hydroxy group-containing diamine.
구체적으로는, 디카르복실산 유도체를 디할라이드 유도체로 변환 후, 상기 디아민과의 반응을 행하는 것에 의해 합성할 수 있다. 디할라이드 유도체로서는, 디클로리드 유도체가 바람직하다.Specifically, it can be synthesized by converting a dicarboxylic acid derivative into a dihalide derivative and then reacting with the diamine. As the dihalide derivative, a dichloride derivative is preferable.
디클로리드 유도체는, 디카르복실산 유도체에 할로겐화제를 작용시켜 합성할 수 있다. 할로겐화제로서는 통상의 카르복실산의 산클로라이드화 반응에 사용되는, 염화티오닐, 염화포스포릴, 옥시염화인, 5염화인 등을 사용할 수 있다.The dichloride derivative can be synthesized by reacting a dicarboxylic acid derivative with a halogenating agent. As the halogenating agent, thionyl chloride, phosphoryl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride and the like which are used in the acid chloride-forming reaction of common carboxylic acids can be used.
디클로리드 유도체를 합성하는 방법으로서는, 디카르복실산 유도체와 상기 할로겐화제를 용매 중에서 반응시키든가, 과잉의 할로겐화제 중에서 반응을 행한 후, 과잉분을 증류제거하는 방법으로 합성할 수 있다. 반응 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 벤젠 등을 사용할 수 있다.As a method for synthesizing the dichloride derivative, the dicarboxylic acid derivative and the halogenating agent may be reacted in a solvent, or the reaction may be carried out in an excess of the halogenating agent, and then the excess may be distilled off. As the reaction solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyridone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, toluene and benzene can be used.
이들의 할로겐화제의 사용량은, 용매 중에서 반응시키는 경우는, 디카르복실산 유도체에 대해서, 1.5~3.0몰이 바람직하고, 1.7~2.5몰이 보다 바람직하고, 할로겐화제 중에서 반응시키는 경우는, 4.0~50몰이 바람직하고, 5.0~20몰이 보다 바람직하다. 반응 온도는, -10~70℃가 바람직하고, 0~20℃가 보다 바람직하다. The amount of the halogenating agent to be used is preferably from 1.5 to 3.0 moles, more preferably from 1.7 to 2.5 moles, more preferably from 4.0 to 50 moles per mole of the dicarboxylic acid derivative, And more preferably 5.0 to 20 moles. The reaction temperature is preferably -10 to 70 占 폚, more preferably 0 to 20 占 폚.
디클로리드 유도체와 디아민과의 반응은, 탈할로겐화 수소제의 존재하에, 유기용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 탈할로겐화 수소제로서는, 통상, 피리딘, 트리에틸아민 등의 유기 염기가 사용된다. 또한, 유기용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는, -10~30℃가 바람직하고, 0~20℃가 보다 바람직하다.The reaction of the dichloride derivative and the diamine is preferably carried out in the presence of a dehydrohalogenating agent in an organic solvent. As the dehydrohalogenation agent, an organic base such as pyridine or triethylamine is generally used. As the organic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyridone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide can be used. The reaction temperature is preferably -10 to 30 占 폚, more preferably 0 to 20 占 폚.
(b)성분인 광에 의해 산을 발생하는 화합물은, 감광제이며, 광에 의해 산을 발생시키고, 광의 조사부의 알칼리 수용액에의 가용성을 증대시키는 기능을 가지는 화합물이다. 상기 (b)성분으로서는, o-퀴논디아지드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴설포늄염 등을 들 수 있고, o-퀴논디아지드 화합물은 감도가 높고 바람직하다.The compound capable of generating an acid by the light which is the component (b) is a photosensitive agent, and is a compound having a function of generating an acid by light and increasing the solubility of the irradiated portion of the light in an alkali aqueous solution. Examples of the component (b) include o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, and triarylsulfonium salts, and o-quinonediazide compounds are preferably highly sensitive.
상기 o-퀴논디아지드 화합물은, 예를 들면, o-퀴논디아지드설포닐클로리드류와 히드록시 화합물, 아미노 화합물 등을 탈염산제의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 얻어진다. o-퀴논디아지드설포닐클로리드류로서는, 예를 들면, 벤조퀴논-1,2-디아지드-4-설포닐클로리드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐클로리드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설포닐클로리드 등을 사용할 수 있다.The o-quinone diazide compound is obtained, for example, by condensation reaction of o-quinonediazide sulfonyl chlorides with a hydroxy compound, an amino compound or the like in the presence of a dechlorinating acid. Examples of o-quinonediazide sulfonyl chlorides include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl Chlorides, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chlorides, and the like.
상기 히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 히드로퀴논, 레졸시놀, 피로가롤, 비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 4b,5,9b,10-테트라히드로-1,3,6,8-테트라히드록시-5,10-디메틸인데노[2,1-a]인덴, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄 등을 사용할 수 있다. Examples of the hydroxy compound include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2, 3, 4-trihydroxyphenyl) methane, 2, 3'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ' Trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro-1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethylindeno [2,1- , Tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, and the like.
아미노 화합물로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 사용할 수 있다. Examples of the amino compound include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- Phenylphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4 (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, Amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis Hydroxyphenyl) hexafluoropropane and the like can be used.
o-퀴논디아지드설포닐클로리드와 히드록시 화합물 및/또는 아미노 화합물과의 배합비는, o-퀴논디아지드설포닐클로리드 1몰에 대하여, 히드록시기와 아미노기의 합계가 0.5~1당량으로 되도록 배합되는 것이 바람직하다. The mixing ratio of the o-quinonediazide sulfonyl chloride and the hydroxy compound and / or the amino compound is such that the total amount of the hydroxyl group and the amino group is 0.5 to 1 equivalent relative to 1 mole of the o-quinonediazide sulfonyl chloride. .
탈염산제와 o-퀴논디아지드설포닐클로리드의 바람직한 비율은, 0.95/1~1/0.95의 범위이다. 바람직한 반응 온도는 0~40℃, 바람직한 반응 시간은 1~10시간이다. The preferable ratio of the dechlorinated acid and o-quinonediazide sulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 to 1 / 0.95. The preferred reaction temperature is 0 to 40 ° C, and the preferred reaction time is 1 to 10 hours.
반응 용매로서는, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, N-메틸피롤리돈 등의 용매가 이용된다. 탈염산제로서는, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다.As the reaction solvent, a solvent such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether or N-methylpyrrolidone is used. Examples of the dechlorinating agent include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
본 발명의 감광성 중합체 조성물에 있어서, (b)성분의 함유량은, 노광부와 미노광부의 용해 속도차이와 감도의 관점에서, (a)성분 100중량부에 대해 5~100중량부가 바람직하고, 8~40중량부가 보다 바람직하고, 8~20중량부가 더욱 바람직하다. In the photosensitive polymer composition of the present invention, the content of the component (b) is preferably from 5 to 100 parts by weight, more preferably from 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (a), from the viewpoint of the difference in dissolution rate between the exposed portion and the non- To 40 parts by weight, and more preferably 8 to 20 parts by weight.
(c)성분인 알루미늄 착체는, 기판과의 접착성의 관점에서, 알루미늄 킬레이트 착체인 것이 바람직하다. 기판의 금속 표면과 알루미늄 킬레이트 착체와의 상호작용에 의해서, 조성물의 접착성을 향상시킬 수 있다. 특히 알루미늄 착체 접착조제는, 폴리아미드와 알루미늄 킬레이트 착체와의 상호작용에 의해서, 실란 커플링제 등과 비교하여 조성물의 접착성을 크게 향상시킬 수 있다.The aluminum complex as the component (c) is preferably an aluminum chelate complex from the viewpoint of adhesion with the substrate. The adhesion of the composition can be improved by the interaction between the metal surface of the substrate and the aluminum chelate complex. Particularly, the adhesion of the composition to the aluminum complex can be greatly improved by the interaction between the polyamide and the aluminum chelate complex, as compared with the silane coupling agent and the like.
더욱이 알루미늄 착체는 알칼리 수용액에 대한 용해 저해 효과를 가지고 있고, 후술하는 (d) -CH20R(R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다)로 표시되는 기를 가지는 가교제와의 조합에 의해, 노광부와 미노광부의 용해속도 비(콘트라스트)를 향상시켜, 감도를 향상시킨다고 생각된다.Furthermore, the aluminum complex has a dissolution inhibiting effect on the aqueous alkali solution, and by combination with a crosslinking agent having a group represented by (d) -CH 2 O R (R is a hydrogen atom or a monovalent organic group) to be described later, And the dissolution rate ratio (contrast) of the unexposed portion, thereby improving the sensitivity.
(c)성분의 알루미늄 착체는, 알루미늄 킬레이트 착체가 바람직하고, 하기식(II)로 표시되는 알루미늄 킬레이트 착체가 더욱 바람직하다.The aluminum complex of component (c) is preferably an aluminum chelate complex, more preferably an aluminum chelate complex represented by the following formula (II).
[화7][Figure 7]
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기는, 에테르 결합, 에스테르 결합 등을 포함하고 있어도 된다)(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. The monovalent organic group includes an ether bond, an ester bond and the like do)
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕실기등을 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기 등인 것이 보다 바람직하다. 3개의 배위자는 동일하더라도 다르더라도 된다.Examples of the monovalent organic group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms. More preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. The three ligands are the same although they are different.
(c)성분인 알루미늄 착체로서는, 예를 들면 알루미늄에틸아세트아세테이트디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세트아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세트네이트), 알킬아세트아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄비스 에틸아세트아세테이트모노아세틸아세트네이트등을 들 수 있고, 바람직하게는 알루미늄트리스(아세틸아세트네이트), 알루미늄비스에틸아세트아세테이트모노아세틸아세트네이트이다.Examples of the aluminum complex as the component (c) include aluminum ethylacetate diisopropylate, aluminum tris (ethylacetate), aluminum tris (acetylacetonate), alkyl acetylacetate aluminum diisopropylate, aluminum bisethylacetate Acetate monoacetylacetonate, and the like. Of these, aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum bisethylacetate acetate monoacetylacetonate are preferable.
이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.These may be used singly or in combination of two or more.
본 발명의 감광성 중합체 조성물에 있어서, (c)성분의 함유량은, 노광부와 미노광부의 용해 속도차이 및 감도의 관점에서, (a)성분 100중량부에 대해서 0.1~50중량부가 바람직하고, 0.1~20중량부가 보다 바람직하고, 0.5~10중량부가 더욱 바람직하다. In the photosensitive polymer composition of the present invention, the content of the component (c) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (a), from the viewpoint of the difference in dissolution rate between the exposed portion and the non- To 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
(c)성분의 함유량을 0.1중량부 이상으로 하는 것에 의해 기판과의 밀착성 향상 효과가 유효하게 작용하고, 50중량부 이하로 하는 것에 의해 냉동 보존시에 있어서의 석출 등의 문제를 저감할 수 있다.When the content of the component (c) is set to 0.1 parts by weight or more, the effect of improving the adhesiveness with the substrate effectively becomes effective. When the content is 50 parts by weight or less, problems such as precipitation during cryopreservation can be reduced .
(d)성분인 -CH20R(R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다)로 표시되는 기를 가지는 가교제는, 본 발명의 감광성 중합체 조성물을 도포, 노광 및 현상 후에 가열 처리하는 공정에 있어서, (a)성분인 폴리머와 반응하여 가교하는, 또는 가열 처리하는 공정에 있어서 자체가 중합하는 화합물이다.The cross-linking agent having a group represented by -CH 2 O (R is a hydrogen atom or a monovalent organic group) as the component (d) can be obtained by a process comprising the steps of: is a compound which itself polymerizes in the step of reacting with the polymer as component (a) and crosslinking or heat-treating.
또한, (c)성분은, (d)성분의 가교를 촉진하는 효과를 갖고, (c)성분 및 (d)성분을 모두 포함하는 것에 의해, 상승 효과로서 알루미늄 기판 위에서의 무전해 Ni/Au 도금에 있어서의 진케이트 프로세스에 이용되는 약액에 대한 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, (d)성분인 가교제는 알칼리 수용액에 대한 친화성을 갖고, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도를 향상시킬 수 있다. 더욱이, 전술한 바와 같이 (c)성분과 함께 이용함으로써 노광부와 미노광부의 용해 속도비(콘트라스트)를 향상시켜, 감도를 향상시킬 수 있다. The component (c) has an effect of accelerating the crosslinking of the component (d), and both the component (c) and the component (d) are included. As a synergistic effect, the electroless Ni / Au plating It is possible to improve the resistance to the chemical liquid used in the ginkheting process in the ginkgo process. Further, the crosslinking agent as the component (d) has affinity for an aqueous alkali solution and can improve the dissolution rate in an aqueous alkali solution. Furthermore, when used in combination with the component (c) as described above, the dissolution rate ratio (contrast) between the exposed portion and the unexposed portion can be improved and the sensitivity can be improved.
본 발명에 있어서, (d)성분은, 구조 중에 -CH20R(R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다)로 표시되는 기를 가지는 가교제이다. 이 기는 화합물 중에 1개 이상 있으면 되지만, 2개 이상 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, (d) 가교제가, 하기식(1)로 표시되는 화합물 및 하기식(2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것이, 본 발명의 효과가 뛰어나서 바람직하고, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 본 발명의 도금액 내성, 높은 콘트라스트화 효과에 특히 뛰어나므로 보다 바람직하다. In the present invention, the component (d) is a crosslinking agent having a group represented by -CH 2 O R (R is a hydrogen atom or a monovalent organic group) in the structure. One or more of these groups may be present in the compound, but preferably two or more thereof. Among them, the crosslinking agent (d) is preferably selected from the compound represented by the following formula (1) and the compound represented by the following formula (2) because the effect of the present invention is excellent, Is more preferable for the plating solution resistance and high contrast effect of the present invention.
[화8][Figure 8]
(식 중, 복수의 R7은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, 복수의 R8은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, 서로 결합하여 치환기를 가져도 되는 환구조를 형성해도 된다.)(Wherein, a plurality of R 7 s are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the plurality of R 8 s are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group and may be bonded to each other to form a ring structure May be formed.
[화9][Figure 9]
(식 중, X는 단결합 또는 1~4가의 유기기이며, R11은 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R12는 1가의 유기기이며, o는 1~4의 정수이며, a는 1~4의 정수이며, b는 0~3의 정수이다. R11, R12가 각각 복수일 때는 동일하더라도 다르더라도 된다. R12는 바람직하게는 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1~10이다. 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기이다.)Wherein R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group; R 12 is a monovalent organic group; o is an integer of 1 to 4; and a is 1 And b is an integer of 0 to 3. When R 11 and R 12 each have a plurality of R 12 s, they may be the same or different, and R 12 is preferably a hydrocarbon group, preferably having 1 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon group is preferably an alkyl group or an alkenyl group.
식(I)에 있어서, R7의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수는 1~6인 것이 보다 바람직하다. R8의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1~30의 알킬기, 2개의 R8이 서로 결합한 환구조가 바람직하다. 2개의 R8이 서로 결합한 환구조는 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 된다.In the formula (I), the monovalent organic group represented by R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. As the monovalent organic group of R 8, an alkyl group, the two R 8 of 1 to 30 carbon atoms is preferred that the ring structure bonded to each other. The ring structure in which two R < 8 > are bonded to each other may contain an oxygen atom or a nitrogen atom.
식(1)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 더욱이, (d)성분은, 이들 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.Specific examples of the compound represented by the formula (1) are shown below. Further, the component (d) may be used alone or in combination of two or more of these compounds.
[화10]
[10]
(식 중, Z는 탄소수 1~10의 알킬기이다.(Wherein Z is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
R은 탄소수 1~20의 알킬기이며, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.)R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
또한, 식(2)에 있어서, X의 1~4가의 유기기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기, 에틸리덴기 등의 탄소수 2~10의 알킬리덴기, 페닐렌기 등의 탄소수 6~30의 아릴렌기, 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있고, 이들의 기는 또한 페닐기, 설폰기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합 등을 포함해도 된다. R11은 바람직하게는 수소, 알킬기 또는 알케닐기이다. 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수는 1~20이 바람직하다. R12는 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기 또는 메티롤기이다. 탄소수는 1~20이 바람직하다. o는 1~4의 정수이며, a는 1~4의 정수이며, b는 0~4의 정수이다.)Examples of the organic groups having 1 to 4 carbon atoms represented by X in the formula (2) include alkylidene groups having 2 to 10 carbon atoms such as alkyl groups and ethylidene groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 30 carbon atoms such as a phenylene group And a group in which a part or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom. These groups may also contain a phenyl group, a sulfonic group, a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond, do. R 11 is preferably hydrogen, an alkyl group or an alkenyl group. The alkyl group or alkenyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms. R 12 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group or a methylol group. The number of carbon atoms is preferably 1 to 20. o is an integer of 1 to 4, a is an integer of 1 to 4, and b is an integer of 0 to 4.)
식(2)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 하기식(V)로 표시되는 화합물이다. The compound represented by the formula (2) is preferably a compound represented by the following formula (V).
[화11][Figure 11]
식 중, X는, 단결합 또는 2가의 유기기이며, 2가의 유기기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 에틸리덴기, 2,2-프로필리덴기 등의 탄소수 2~10의 알킬리덴기, 페닐렌기 등의 탄소수 6~30의 아릴렌기, 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있고, 이들의 기는 설폰기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합 등을 더 포함해도 된다.Examples of the divalent organic group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group, an ethylidene group, a 2,2-propylidene group And arylene groups having 6 to 30 carbon atoms such as a phenylene group, and groups obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups with halogen atoms such as a fluorine atom. These groups include A sulfonyl group, a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond, an amide bond, and the like.
R은, 각각 독립하여, 수소 원자, 알킬기 또는 알케닐기이다. 탄소수는 1~20이 바람직하다. Each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group. The number of carbon atoms is preferably 1 to 20.
R14 및 R15는, 각각 독립하여, 알킬기, 알케닐기, 메티롤기 또는 알콕시알킬기이며, 이들의 기는 일부에 에테르 결합, 에스테르 결합 등을 가지고 있어도 된다. 탄소수는 1~20이 바람직하다. R 14 and R 15 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, a methylol group or an alkoxyalkyl group, and some of these groups may have an ether bond or an ester bond. The number of carbon atoms is preferably 1 to 20.
e 및 f는, 각각 독립하여, 1 또는 2의 정수이며, g및 h는, 각각 독립하여, 0~3의 정수이다.e and f are each independently an integer of 1 or 2, and g and h are each independently an integer of 0 to 3.
식(2) 및 식(V)로 표시되는 화합물의 X는, 바람직하게는 식(VI)로 표시되는 연결기이다. X of the compound represented by formula (2) and formula (V) is preferably a linking group represented by formula (VI).
[화12][Figure 12]
(식 중, A는, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 산소 원자 혹은 불소 원자를 일부에 포함하는 기이다.)(Wherein A is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an oxygen atom or a group partially containing a fluorine atom).
(VI)으로 표시되는 연결기는, 바람직하게는 A의 적어도 1개가, 불소 원자를 일부에 포함하는 기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이다.The linking group represented by the formula (VI) is preferably a group in which at least one of A contains a fluorine atom, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
상기 산소 원자 혹은 불소 원자를 일부에 포함하는 기에 관하여, 산소 원자를 포함하는 기로서는 알킬옥시기 등을 들 수 있고, 불소 원자를 포함하는 기로서는 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 그 탄소 원자수는 1~20인 것이 바람직하다.As the group containing the oxygen atom or the fluorine atom in part, examples of the group containing an oxygen atom include an alkyloxy group, and examples of the group containing a fluorine atom include a perfluoroalkyl group and the like. The number of carbon atoms is preferably 1 to 20.
(2)로 표시되는 화합물의 예로서는, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-메톡시메틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-히드록시메틸페놀), 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀], 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필리덴)비스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀], 비스(2-히드록시-3-메톡시메틸-5-메틸페닐)메탄, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀], 비스(2-히드록시-3-에톡시메틸-5-메틸페닐)메탄, 비스(2-히드록시-3-프로폭시메틸-5-메틸페닐)메탄, 비스(2-히드록시-3-부톡시메틸-5-메틸페닐)메탄, 비스[2-히드록시-3-(1-프로페닐옥시)메틸-5-메틸페닐]메탄, 비스(2-히드록시-3-메톡시메틸-5-메틸페닐)에탄, 비스(2-히드록시-3-에톡시메틸-5-메틸페닐)에탄, 3,3'-비스(메톡시메틸)-4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-비스(에톡시메틸)-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라키스(에톡시메틸)비페닐, 비스(4-히드록시-3-메톡시메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-에톡시메틸페닐)메탄, 비스[4-히드록시-3,5-비스(메톡시메틸)페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3,5-비스(에톡시메틸)페닐]메탄, 2,2-비스[3,5-비스(히드록시메틸)-4-히드록시페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3,5-비스(메톡시메틸)-4-히드록시페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3,5-비스(에톡시메틸)-4-히드록시페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3,5-비스(프로폭시메틸)-4-히드록시페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3,5-비스(아세톡시메틸)-4-히드록시페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-이소프로필리덴비스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀], 3,3-비스[3,5-비스(히드록시메틸)-4-히드록시페닐]퍼플루오로펜탄, 3,3-비스[3,5-비스(메톡시메틸)-4-히드록시페닐]퍼플루오로펜탄, 3,3'-메틸렌비스(2-히드록시-5-메틸벤젠메탄올), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 3,3',5,5'-테트라키스(히드록시메틸)[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-비스(히드록시메틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4,6-비스히드록시메틸페놀), 2,6-비스[(2-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필리덴)비스[2,6-비스(히드록시메틸)페놀] 등을 들 수 있다.Examples of the compound represented by the general formula (2) include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-methoxymethylphenol), 4,4'-methylenebis (2-methyl- 4,4'-methylenebis [2,6-bis (methoxymethyl) phenol], 4,4 '- (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropylidene) bis [ (Methoxymethyl) phenol], bis (2-hydroxy-3-methoxymethyl-5-methylphenyl) methane, 4,4 '- (1-phenylethylidene) (Methoxymethyl) phenol], bis (2-hydroxy-3-ethoxymethyl-5-methylphenyl) methane, bis Methyl-5-methylphenyl) methane, bis [2-hydroxy-3- (1-propenyloxy) Methylphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-3-ethoxymethyl-5-methylphenyl) ethane, 3,3'-bis (methoxymethyl) -4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-bis (ethoxymethyl) -4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'- (Methoxymethyl) biphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrakis (ethoxymethyl) biphenyl, bis (4-hydroxy- 3-ethoxymethylphenyl) methane, bis [4-hydroxy-3,5-bis (methoxymethyl) phenyl] methane, bis [ Bis (hydroxy methyl) -4-hydroxyphenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis Propane, 2,2-bis [3,5-bis (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2- , 5-bis (ethoxymethyl) -4-hydroxyphenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [3,5- bis (propoxymethyl) Hydroxyphenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [3,5-bis (acetoxymethyl) -4-hydroxyphenyl] -1 , 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4'-isopropylidenebis [2,6-bis (methoxymethyl) phenol], 3,3-bis [3,5- (Hydroxymethyl) -4-hydroxyphe ] 3,3'-bis [3,5-bis (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl] perfluoropentane, 3,3'-methylenebis (2-hydroxy- Benzene methanol), 4,4'- (1-methylethylidene) bis [2-methyl-6-hydroxymethylphenol], 3,3 ', 5,5'-tetrakis (hydroxymethyl) [ Bis (hydroxymethyl) phenol], 2,2'-bis (1,1'-biphenyl) -4,4'-diol] Methylenebis (4,6-bishydroxymethylphenol), 2,6-bis [(2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl) 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropylidene) bis [2,6-bis (hydroxymethyl) phenol].
이들의 화합물은 단독 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수 있다.These compounds may be used alone or in combination of two or more.
상기(2)로 표시되는 화합물의 예 중, 식(V)에 포함되는 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필리덴)비스[2,6-비스(히드록시메틸)페놀]은, 감도 향상의 효과 및 현상시의 막의 용해성의 면에서, 가장 바람직하다.Examples of the compound represented by the formula (2) include 4,4 '- (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropylidene) bis [2,6- Bis (hydroxymethyl) phenol] is the most preferable in view of the effect of improving the sensitivity and the solubility of the film at the time of development.
(d)성분의 함유량은, 감광시의 감도, 해상도, 보존 안정성의 관점에서, (a)성분 100중량부에 대해서, 1~30중량부로 하는 것이 바람직하고, 3~25중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 5~25중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.The content of the component (d) is preferably from 1 to 30 parts by weight, more preferably from 3 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (a) from the viewpoints of sensitivity upon exposure to light, resolution and storage stability , And more preferably 5 to 25 parts by weight.
본 발명의 감광성 중합체 조성물은, (e) 알콕시실란 접착제를 더 포함해도 된다. The photosensitive polymer composition of the present invention may further comprise (e) an alkoxysilane adhesive.
(e) 알콕시실란 접착제의 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 요소프로필트리에톡시실란, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸디페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 에틸메틸페닐실라놀, n-프로필메틸페닐실라놀, 이소프로필메틸페닐실라놀, n-부틸메틸페닐실라놀, 이소부틸메틸페닐실라놀, tert-부틸메틸페닐실라놀, 에틸n-프로필 페닐실라놀, 에틸이소프로필페닐실라놀, n-부틸에틸페닐실라놀, 이소부틸에틸페닐실라놀, tert-부틸에틸페닐실라놀, 메틸디페닐실라놀, 에틸디페닐실라놀, n-프로필 디페닐실라놀, 이소프로필디페닐실라놀, n-부틸디페닐실라놀, 이소부틸디페닐실라놀, tert-부틸디페닐실라놀, 페닐실란트리올, 1,4-비스(트리히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(에틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(프로필디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(부틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸 히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디프로필히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디부틸히드록시실릴)벤젠 등을 들 수 있다.(e) Examples of the alkoxysilane compound of the alkoxysilane adhesive include bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane,? -glycidoxypropyltriethoxysilane,? -methacryloxy Ethylphenylsilane diol, n-propylphenylsilane diol, isopropylphenylsilane diol, n-butyldiphenylsilane diol, isobutylphenylsilane diol, tert-butylphenylsilane diol, tert Butylphenylsilane diol, diphenylsilanediol, ethylmethylphenylsilanol, n-propylmethylphenylsilanol, isopropylmethylphenylsilanol, n-butylmethylphenylsilanol, isobutylmethylphenylsilanol, tert-butylmethylphenylsilanol, ethyl butylphenylsilane, n-propylphenylsilanol, ethylisopropylphenylsilanol, n-butylethylphenylsilanol, isobutylethylphenylsilanol, tert-butylethylphenylsilanol, methyldiphenylsilanol, ethyldiphenylsilanol, n - propyl diphenylsilanol, isoprene Butyldiphenylsilanol, tert-butyldiphenylsilanol, phenylsilanetriol, 1,4-bis (trihydroxysilyl) benzene, 1,4- Bis (ethyldihydroxy silyl) benzene, 1,4-bis (ethyl dihydroxy silyl) benzene, 1,4-bis (propyl dihydroxy silyl) benzene, Benzene, 1,4-bis (dimethylhydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (diethylhydroxysilyl) benzene, 1,4- Butylhydroxysilyl) benzene, and the like.
이들 중, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.Of these, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 감광성 중합체 조성물에 있어서, (e)성분을 함유하는 경우, 함유량은 (a)성분 100중량부에 대해서 0.1~20중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10중량부이다.In the photosensitive polymer composition of the present invention, when the component (e) is contained, the content is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (a).
(e)성분의 함유량을 0.1중량부 이상으로 하는 것에 의해, 기판에 대한 양호한 밀착성을 조성물에 부여할 수 있고, 20중량부 이하로 하는 것에 양호한 보존성이 얻어진다.When the content of the component (e) is 0.1 parts by weight or more, good adhesion to the substrate can be imparted to the composition, and good preservability can be obtained when the content is 20 parts by weight or less.
본 발명의 감광성 중합체 조성물은, (f)성분으로서 오늄염, 디아릴 화합물 및 테트라알킬암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 (f)성분은, (a)성분의 알칼리 수용액에 대한 용해를 저해한다The photosensitive polymer composition of the present invention preferably contains a compound selected from the group consisting of an onium salt, a diaryl compound and a tetraalkylammonium salt as the component (f). The component (f) inhibits the dissolution of the component (a) into the aqueous alkali solution
상기 오늄염으로서는, 디아릴요오드늄염 등의 요오드늄염, 트리아릴설포늄염 등의 설포늄염, 포스포늄염, 아릴디아조늄 염 등의 디아조늄 염 등을 들 수 있다.Examples of the onium salts include iodonium salts such as diaryliodonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and diazonium salts such as phosphonium salts and aryldiazonium salts.
상기 디아릴 화합물로서는, 디아릴요소, 디아릴설폰, 디아릴케톤, 디아릴에테르, 디아릴프로판, 디아릴헥사플루오로프로판 등의 2개의 아릴기가 결합기를 개재시켜 결합한 화합물을 들 수 있고, 당해 아릴기는, 페닐기가 바람직하다.Examples of the diaryl compound include compounds in which two aryl groups such as diaryl ether, diaryl sulfone, diaryl ketone, diaryl ether, diaryl propane, and diaryl hexafluoropropane are bonded to each other via a bonding group. The aryl group is preferably a phenyl group.
테트라알킬암모늄염으로서는, 당해 알킬기가 메틸기, 에틸기 등인 테트라알킬암모늄할라이드를 들 수 있다.As the tetraalkylammonium salt, a tetraalkylammonium halide in which the alkyl group is a methyl group, an ethyl group or the like can be given.
양호한 용해 저해 효과를 나타내는 (f)성분으로서는, 디아릴요오드늄염, 디아릴요소 화합물, 디아릴설폰 화합물, 테트라메틸암모늄할라이드 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the component (f) exhibiting a good dissolution inhibiting effect include a diaryliodonium salt, a diaryl urea compound, a diarylsulfone compound, and a tetramethylammonium halide compound.
상기 디아릴요소 화합물로서는 디페닐요소, 디메틸디페닐요소 등을 들 수 고, 테트라메틸암모늄할라이드 화합물로서는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로미드, 테트라메틸암모늄요오다이드 등을 들 수 있다.Examples of the diaryl urea compound include diphenyl urea, dimethyldiphenyl urea, and examples of the tetramethylammonium halide compound include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, and the like.
(f)성분은, 바람직하게는 하기식(VIII)로 표시되는 디아릴요드늄염이다.The component (f) is preferably a diaryliodonium salt represented by the following formula (VIII).
[화13][Figure 13]
(식 중, X-은 쌍음이온이다.(Wherein X < - > is a divalent anion.
R8 및 R9는, 각각 독립하여, 알킬기 또는 알케닐기이다. m 및 n은, 각각 독립하여, 0~5의 정수이다.)R 8 and R 9 are each independently an alkyl group or an alkenyl group. m and n are each independently an integer of 0 to 5.)
식(VIII)의 X-은, 질산(硝酸) 이온, 4불화붕소 이온, 과염소산 이온, 트리플루오로메탄설폰산 이온, p-톨루엔설폰산 이온, 티오시안산 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 옥소 이온 등을 들 수 있다.X - in the formula (VIII) may be a nitrate ion, a boron tetrafluoride ion, a perchlorate ion, a trifluoromethanesulfonate ion, a p-toluenesulfonate ion, a thiocyanate ion, a chlorine ion, Ion and the like.
식(VIII)로 표시되는 디아릴요오드늄염으로서는, 예를 들면,디페닐요오드늄니트라트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄니트라트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포나트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포나트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오디늄클로리드, 디페닐요오드늄요다이트 등을 들 수 있다. Examples of the diaryliodonium salt represented by the formula (VIII) include diphenyliodonium nitrate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium nitrate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl iodonium bromide, diphenyliodinium chloride, diphenyl iodonium iodide, and the like.
이들 중, 디페닐요오드늄니트라트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포나트 및 디페닐요오드늄-8-아닐리노나프탈렌-1-설포나트가, 효과가 높고 바람직하다.Of these, diphenyliodonium nitrate, diphenyliodonium trifluoromethane sulphonate and diphenyliodonium-8-anilinonaphthalene-1-sulphonate are highly effective and preferable.
(f)성분을 함유하는 경우의 함유량은, 감도 및 현상 시간의 관점에서, (a)성분 100중량부에 대해서 0.01~15중량부가 바람직하고, 0.01~10중량부가 보다 바람직하고, 0.05~3중량부가 더욱 바람직하다.The content of the component (f) is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (a) from the viewpoints of sensitivity and development time More preferred is the addition.
본 발명의 조성물은, (a)~(d)성분, 및 임의의 (e)성분을 포함하면 되고, 이들의 합계가, 예를 들면 90중량% 이상, 95중량% 이상, 99중량% 이상, 또는 100중량%이어도 된다. The composition of the present invention may contain components (a) to (d), and optionally (e), and the total amount thereof may be, for example, 90 wt% or more, 95 wt% or more, 99 wt% Or 100% by weight.
본 발명의 감광성 중합체 조성물은, 이들 상술의 성분 외에, 하기 용제, 첨가제 등을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 더 포함할 수 있다.In addition to the above-mentioned components, the photosensitive polymer composition of the present invention may further contain the following solvents, additives, and the like within the range not impairing the effects of the present invention.
용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌설폰, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용제가 바람직하고, 이들 용제를 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다. 감광성 중합체 조성물이 용제를 함유하는 경우, 용제의 함유량은, 감광성 중합체 조성물의 전량에 대해서 20~90중량%인 것이 바람직하다.Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, And non-protonic polar solvents such as lactone are preferable, and these solvents may be used alone or in combination of two or more. When the photosensitive polymer composition contains a solvent, the content of the solvent is preferably 20 to 90% by weight based on the total amount of the photosensitive polymer composition.
본 발명의 감광성 중합체 조성물은, 도포성의 향상, 예를 들면 막두께의 불균일(스트리에이션)을 방지하여 현상성을 향상시키기 위해서, 적당한 계면활성제 혹은 레벨링제를 함유할 수 있다.The photosensitive polymer composition of the present invention may contain a suitable surfactant or leveling agent in order to improve the coating property, for example, to prevent film thickness unevenness (stretching) and to improve developability.
이와 같은 계면활성제 혹은 레벨링제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌우라릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등이 있고, 구체적인 시판품으로서는, 메가팩스 F171, F173, R-08(다이니뽄잉크화학공업주식회사제 상품명), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠 주식회사 상품명), 오르가노실록산 폴리머 KP341, KBM303, KBM403, KBM803(신에츠 화학공업주식회사제 상품명) 등을 들 수 있다.Examples of such surfactants or leveling agents include polyoxyethylene uryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octyl phenol ether. Specific examples of commercially available products include Megafax (Trade name, available from Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), FLORAD FC430, FC431 (product name of Sumitomo 3M Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341, KBM303, KBM403, KBM803 .
본 발명의 감광성 중합체 조성물을 도포하는 것에 의해, 패턴을 제조할 수 있다.By applying the photosensitive polymer composition of the present invention, a pattern can be produced.
특히 본 발명의 감광성 중합체 조성물을 이용하는 것에 의해, 감도, 해상도, 접착성 및 내열성이 뛰어나고, 양호한 형상의 패턴이 얻어진다.Particularly, by using the photosensitive polymer composition of the present invention, it is possible to obtain a pattern having excellent sensitivity, resolution, adhesiveness and heat resistance and having a good shape.
본 발명의 패턴의 제조방법은, 본 발명의 감광성 중합체 조성물을 지지 기판 위에 도포하여 건조하는 공정, 노광하는 공정, 현상하는 공정 및 가열 처리하는 공The method for producing a pattern of the present invention is a method for producing a pattern, comprising the steps of applying the photosensitive polymer composition of the present invention on a support substrate and drying, a step of exposing, a step of developing,
정을 포함한다. .
본 발명의 조성물을 도포하는 지지 기판으로서는, 유리 기판, 알루미늄 기판, 반도체, 금속 산화물 절연체(예를 들면 TiO2, SiO2 등), 질화규소 등을 들 수 있다. Examples of the support substrate to which the composition of the present invention is applied include a glass substrate, an aluminum substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2 , SiO 2, etc.), silicon nitride and the like.
도포법으로서는, 스피너 등의 도포법을 들 수 있고, 본 발명의 조성물을 회전도포 후에 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 건조하는 것에 의해 감광성 중합체 피막을 형성할 수 있다.As a coating method, a coating method such as a spinner can be exemplified, and a photosensitive polymer coating can be formed by drying the composition of the present invention using a hot plate, an oven or the like after spin coating.
노광 공정에서는, 지지 기판 위에서 피막으로 된 감광성 중합체 조성물에, 마스크를 개재시켜 자외선, 가시광선, 방사선 등의 활성 광선을 조사한다. 이 활성 광선의 광원은, i선이면 바람직하다.In the exposure step, an active ray such as ultraviolet rays, visible rays, or radiation is irradiated to a photosensitive polymer composition coated on a support substrate through a mask. The light source of this active ray is preferably an i-line.
현상 공정에 있어서, 노광부를 현상액으로 제거하는 것에 의해 패턴 피막이 얻어진다. 이용하는 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 수용액이 바람직하고, 이들 수용액의 염기 농도는, 0.1~10중량%이면 바람직하다. In the developing process, a patterned coating is obtained by removing the exposed portion with a developing solution. As the developing solution to be used, for example, an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine or tetramethylammonium hydroxide is preferable. The base concentration is preferably 0.1 to 10% by weight.
상기 현상액은, 알코올류 및/또는 계면활성제를 더 포함해도 되고, 이들은 현상액 100중량부에 대해서, 0.01~10중량부인 것이 바람직하고, 0.1~5중량부인 것이 보다 바람직하다.The developer may further contain alcohols and / or surfactants, and they are preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the developer.
얻어진 패턴 피막을 가열 처리하는 것에 의해, 패턴 피막을 열경화시켜, 옥사졸환이나 다른 관능기를 가지는 내열성의 폴리옥사졸의 패턴 경화막이 얻어진다.By heating the obtained pattern coating, the pattern coating is heat-cured to obtain a heat-curable, patterned cured film of polyoxazole having an oxazole ring or other functional group.
상기 가열 처리의 온도는, 150~450℃인 것이 바람직하다. The temperature of the heat treatment is preferably 150 to 450 ° C.
본 발명의 패턴의 제조방법을, 패턴을 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 일례로 도면에 근거하여 설명한다.A manufacturing method of a pattern of the present invention will be described with reference to the drawings by way of example, a manufacturing process of a semiconductor device having a pattern.
도 1~도 5는, 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이며, 제 1의 공정으로부터 제 5의 공정으로 일련의 공정을 나타내고 있다.Figs. 1 to 5 are schematic cross-sectional views illustrating a manufacturing process of a semiconductor device having a multilayer interconnection structure, and show a series of steps from a first process to a fifth process.
도 1~도 5에 있어서, 회로 소자(도시하지 않는다)를 가지는 Si기판 등의 반도체 기판(1)은, 회로 소자의 소정 부분을 제외하고 실리콘 산화막 등의 보호막(2)로 피복되고, 노출한 회로 소자 위에 제 1 도체층(3)이 형성되어 있다. 상기 반도체 기판(1) 위에 스핀 코트법 등으로 층간 절연막층(4)로서의 폴리이미드 수지 등의 막이 형성된다(제 1의 공정, 도 1).1 to 5, a
다음에, 염화고무계, 페놀노볼락계 등의 감광성 수지층(5)가, 마스크로서 층간 절연막층(4) 위에 스핀 코트법으로 형성되고, 공지의 사진식각 기술 방법에 의해서 소정 부분의 층간 절연막층(4)가 노출하도록 창(6A)가 설치된다(제 2의 공정, 도 2). 이 창(6A)에 노출하는 층간 절연막층(4)는, 산소, 4불화탄소 등의 가스를 이용하는 드라이 에칭 수단에 의해서 선택적으로 에칭되어, 창(6B)를 비울 수 있다. 뒤이어, 창(6B)로부터 노출한 제 1 도체층(3)을 부식하는 일 없이, 감광 수지층(5)만을 부식하는 에칭 용액을 이용하여 감광 수지층(5)가 완전히 제거된다(제 3의 공정, 도 3).Next, a photosensitive resin layer 5 such as a chlorinated rubber, phenol novolac, or the like is formed as a mask on the
더욱이, 공지의 사진식각 기술을 이용하여, 제 2 도체층(7)을 형성시켜, 제 1 도체층(3)과의 전기적 접속이 완전하게 행해진다(제 4의 공정, 도 4). 3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우는, 상기의 공정을 반복하여 행하여 각 층을 형성할 수 있다.Furthermore, the
다음에, 표면 보호막(8)을 형성한다. 도 5에서는, 본 발명의 감광성 중합체 조성물을 스핀 코트법으로 도포, 건조하여, 소정 부분에 창(6C)을 형성하는 패턴을 그린 마스크 위로부터 광을 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴 피막을 형성한다. 그 후, 이 패턴 피막을 가열하여 표면 보호막층(8)으로서의 패턴 경화막으로 한다(제 5의 공정, 도 5).Next, a surface protective film 8 is formed. In Fig. 5, the photosensitive polymer composition of the present invention is coated by a spin coat method and dried to irradiate a pattern for forming a
이 표면 보호막층(8)은, 도체층을 외부로부터의 응력, α선 등으로부터 보호하고, 얻어지는 반도체 장치는 신뢰성이 뛰어나다.The surface protective film layer 8 protects the conductor layer from external stress,? Rays and the like, and the obtained semiconductor device is excellent in reliability.
더욱이, 상기 층간 절연막을 본 발명의 감광성 중합체 조성물을 이용하여 형성해도 된다.Furthermore, the interlayer insulating film may be formed using the photosensitive polymer composition of the present invention.
본 발명의 감광성 중합체 조성물은, 반도체 장치나 다층 배선판 등의 전자부품에 사용할 수 있고, 구체적으로는, 반도체 장치의 표면 보호막이나 층간 절연막, 다층 배선판의 층간 절연막 등의 형성에 사용할 수 있다.The photosensitive polymer composition of the present invention can be used for electronic parts such as a semiconductor device and a multilayer wiring board and specifically can be used for forming a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor device or an interlayer insulating film of a multilayer wiring board.
본 발명의 전자부품은, 본 발명의 감광성 중합체 조성물을 이용하여 형성되는 표면 보호막 또는 층간 절연막을 가지는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취할 수 있다. The electronic component of the present invention is not particularly limited, except that it has a surface protective film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive polymer composition of the present invention, and may have various structures.
도 1은 본 발명의 1실시 형태에 관련되는 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이며, 제 1의 공정을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 1실시 형태에 관련되는 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이며, 제 2의 공정을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 1실시 형태에 관련되는 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이며, 제 3의 공정을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 1실시 형태에 관련되는 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이며, 제 4의 공정을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 1실시 형태에 관련되는 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이며, 제 5의 공정을 나타내는 도면이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a manufacturing process of a semiconductor device having a multilayer interconnection structure according to an embodiment of the present invention, and showing the first process. FIG.
2 is a schematic cross-sectional view illustrating a manufacturing process of a semiconductor device having a multilayer interconnection structure according to an embodiment of the present invention, and shows a second process.
3 is a schematic cross-sectional view illustrating a manufacturing process of a semiconductor device having a multilayer interconnection structure according to an embodiment of the present invention, and shows a third process.
4 is a schematic cross-sectional view illustrating a manufacturing process of a semiconductor device having a multilayer interconnection structure according to an embodiment of the present invention, and is a view showing a fourth process.
5 is a schematic cross-sectional view illustrating a manufacturing process of a semiconductor device having a multilayer interconnection structure according to an embodiment of the present invention, and shows a fifth process.
실시예Example
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여, 본 발명에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다. 더욱이, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples. Furthermore, the present invention is not limited to the following examples.
합성예 1Synthesis Example 1
[폴리벤조옥사졸 전구체((a)성분)의 합성][Synthesis of polybenzoxazole precursor (component (a))]
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 15.48g, N-메틸피롤리돈 90g을 투입하고, 플라스크를 5℃로 냉각한 후, 염화티오닐 12.64g을 적하하고, 30분간 반응시켜, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로리드의 용액을 얻었다.15.48 g of 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid and 90 g of N-methylpyrrolidone were put into a 0.5-liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, and the flask was cooled to 5 캜. Thionyl chloride And the reaction was carried out for 30 minutes to obtain a solution of 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride.
뒤이어, 교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 87.5g을 투입하고, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 18.30g을 첨가하고, 교반 용해한 후, 피리딘 8.53g을 첨가하고, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로리드의 용액을 30분간 적하한 후, 30분간 교반을 계속했다. 교반한 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 감압 건조하여 폴리히드록시아미드(폴리벤조옥사졸 전구체)를 얻었다(이하, 폴리머 1로 한다).Subsequently, 87.5 g of N-methylpyrrolidone was added to a 0.5-liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 18.30 g of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added, Then, 8.53 g of pyridine was added, and a solution of 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride was added dropwise over 30 minutes while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C, and stirring was continued for 30 minutes. The stirred solution was poured into 3 liters of water, and the precipitate was recovered, washed with pure water three times, and then dried under reduced pressure to obtain a polyhydroxyamide (polybenzoxazole precursor) (hereinafter referred to as polymer 1).
합성예 2Synthesis Example 2
[폴리이미드 전구체((a)성분)의 합성][Synthesis of polyimide precursor (component (a))]
교반기 및 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 중에, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물(ODPA) 10g(32mmol)과 이소프로필알코올 3.87g(65mmol) 을 N-메틸피롤리돈 45g에 용해하고, 1,8-디아자비시클로운데센을 촉매량 첨가 후에, 60℃에서 2시간 가열을 행하고, 뒤이어 실온하(25℃)에서 15시간 교반하고, 에스테르화를 행했다. 그 후, 빙랭하에서 염화티오닐을 7.61g(64mmol) 더하고, 실온으로 되돌려 2시간 반응을 행하여 산클로리드의 용액을 얻었다.10 g (32 mmol) of 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride (ODPA) and 3.87 g (65 mmol) of isopropyl alcohol were added to a 0.2 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, After adding a catalytic amount of 1,8-diazabicyclo-undecene, the mixture was heated at 60 占 폚 for 2 hours and then stirred at room temperature (25 占 폚) for 15 hours to effect esterification. Thereafter, 7.61 g (64 mmol) of thionyl chloride was added under ice-cooling, and the mixture was returned to room temperature and reacted for 2 hours to obtain a solution of acid chloride.
뒤이어, 교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 40g을 투입하고, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 10.25g(28mmol)을 첨가하고, 교반 용해한 후, 피리딘 7.62g(64mmol)을 첨가하고, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 먼저 조제한 산염화물 용액을 30분간 적하한 후, 30분간 교반을 계속했다. 이 반응액을 증류수에 적하하여, 침전물을 여별하여 모으고, 감압 건조하는 것에 의해서 카르복시기 말단의 폴리아미드산에스테르(이하, 폴리머 II로 한다)를 얻었다.Subsequently, 40 g of N-methylpyrrolidone was added to a 0.5-liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 10.25 g (28 mmol) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added, After dissolution by stirring, 7.62 g (64 mmol) of pyridine was added and the previously prepared acid chloride solution was added dropwise for 30 minutes while maintaining the temperature at 0 to 5 DEG C, and stirring was continued for 30 minutes. The reaction solution was added dropwise to distilled water, the precipitate was collected by filtration, and dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid ester at the carboxyl group end (hereinafter referred to as polymer II).
폴리머 I의 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 14580, 분산도는 1.6이었다. 동일하게 폴리머 II의 중량 평균 분자량은 19,400, 분산도는 2.2이었다.The weight average molecular weight of the polymer I as determined by GPC standard polystyrene conversion was 14580 and the degree of dispersion was 1.6. Similarly, the polymer II had a weight average molecular weight of 19,400 and a degree of dispersion of 2.2.
더욱이, GPC법에 의한 중량 평균 분자량의 측정 조건은 이하와 같고, 폴리머 0.5mg에 대해서 용매[THF/DMF=1/1(용적비)] 1mL의 용액을 이용하여 측정했다.Further, the conditions for measuring the weight average molecular weight by the GPC method are as follows, and the measurement was carried out by using a solution of 1 mL of a solvent [THF / DMF = 1/1 (volume ratio)] per 0.5 mg of the polymer.
측정 장치 : 검출기 주식회사 히다치제작소제 L4000 UVMeasuring device: Detector L4000 UV manufactured by Hitachi, Ltd.
펌프 : 주식회사 히다치제작소제 L6000Pump: L6000 manufactured by Hitachi, Ltd.
주식회사 시마즈제작소제 C-R4A Chromatopac Shimadzu Corporation C-R4A Chromatopac Co., Ltd.
측정 조건 : 컬럼 Gelpack GL-S300MDT-5×2개Measurement conditions: Column Gelpack GL-S300MDT-5 × 2
용리액 : THF/DMF=1/1(용적비)Eluent: THF / DMF = 1/1 (volume ratio)
LiBr(0.03mol/L), H3PO4(0.06mol/L)LiBr (0.03 mol / L), H 3 PO 4 (0.06 mol / L)
유속 : 1.OmL/min, 검출기 : UV270nmFlow rate: 1.OmL / min, detector: UV270nm
실시예 1-18 및 비교예 1-7Examples 1-18 and Comparative Examples 1-7
(a)성분으로서 합성예 1 및 2에서 조제한 폴리머 I 및 II를 100중량부, 및 (b)성분, (c)성분, (d)성분 및 (e)성분으로서, 각각 표 1 및 2에 나타내는 화합물을 표 1 및 2에 나타내는 배합량으로, γ-부티로락톤/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 중량비 9 : 1로 혼합한 용제에 용해하여, 각각 감광성 중합체 조성물을 조제했다. as the component (a), 100 parts by weight of the polymers I and II prepared in Synthesis Examples 1 and 2, and 100 parts by weight of the components (b), (c), (d) The compounds were dissolved in a solvent mixture of γ-butyrolactone / propylene glycol monomethyl ether acetate in a mixing ratio shown in Tables 1 and 2 in a weight ratio of 9: 1 to prepare photosensitive polymer compositions, respectively.
더욱이, 표 1 및 2에 있어서, (b), (c), (d) 및 (e)성분의 각 난에 있어서의 표 내의 숫자는, (a)성분 100중량부에 대한 첨가량(중량부)를 나타낸다. 또한, 용제의 사용량은, 모두 (a)성분 100중량부에 대해서 1.5배로 이용했다.The numbers in the tables in the columns of components (b), (c), (d) and (e) in Tables 1 and 2 are the addition amounts (parts by weight) to 100 parts by weight of the component (a) . The amount of solvent used was 1.5 times that of 100 parts by weight of the component (a).
실시예 1~18및 비교예 1~7에서 이용한 화합물을 이하에 나타낸다. The compounds used in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 7 are shown below.
[화14][14]
[화15][Figure 15]
조제한 감광성 중합체 조성물을 이하의 방법으로, 그 보존 안정성, 감도, 미노광부와 노광부의 용해 속도비(콘트라스트), 해상도 및 도금액 내성을 각각 평가했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.The storage stability, the sensitivity, the dissolution rate ratio (contrast) of the unexposed portion and the exposed portion, the resolution, and the resistance of the plating solution were evaluated in the following manner. The results are shown in Tables 1 and 2.
[보존 안정성][Storage stability]
조제한 감광성 중합체 조성물을 냉동고 중에 보관하고, 2주일 후, 조성물 중에 석출물이 확인되지 않고, 실온에서 4주간 보관한 니스를 초기와 동일한 조건에서 실리콘 웨이퍼 위에 도포했을 때의 막두께 변화가 ±0.4㎛ 이내이면 「◎」로 평가하고, 막두께 변화가 ±0.8mm 이내이면 「○」로 평가하고, 조성물 중에 석출물이 확인되었을 경우를 「×」로 평가했다. 막두께의 변화가 클수록, 점도 변화가 크다고 하는 것으로 되어, 보존 안정성이 나쁘다고 말할 수 있다.When the prepared photosensitive polymer composition was stored in a freezer and varnish retained for 4 weeks at room temperature was applied on a silicon wafer in the absence of any precipitates in the composition after 2 weeks, the change in film thickness was within ± 0.4 μm , And when the change in film thickness was within ± 0.8 mm, it was evaluated as " ", and when the precipitate was identified in the composition, it was evaluated as " x ". The larger the change in the film thickness is, the larger the change in viscosity is, indicating that the storage stability is poor.
[감도][Sensitivity]
조제한 감광성 중합체 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코트하고, 120℃에서 3분간 가열하고, 건조 막두께 7~12㎛의 도막을 형성했다. 초고압 수은등을 이용하여, 이 도막에 대해서 100~1000mJ/㎠의 i선 노광을 간섭 필터를 개재시켜서 행했다. 노광 후, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 2.38중량% 수용액에서 노광부의 실리콘 웨이퍼가 노출할 때까지 현상한 후, 물로 린스하여 잔막율(현상 전후의 막두께의 비) 80% 이상이 얻어지는 패턴 형성에 필요한 최소 노광량(감도)을 구했다.The prepared photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer and heated at 120 占 폚 for 3 minutes to form a coating film having a dry film thickness of 7 to 12 占 퐉. An ultra-high pressure mercury lamp was used and an i-line exposure of 100 to 1000 mJ /
[미노광부와 노광부의 용해 속도비(콘트라스트)][Dissolution rate ratio of unexposed portion and exposed portion (contrast)]
미노광부와 조제한 감광성 중합체 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코트하고, 120℃에서 3분간 건조를 행하여, 건조 막두께 7~12㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 2.38중량% 수용액으로 100초간 현상을 행한 후, 물로 린스하여 현상 전후의 막두께의 차이로부터 미노광부 용해 속도를 구했다. 이와 같이 작성한 도막에 대해서, 초고압 수은등을 이용하여, 간섭 필터를 개재시켜 200mJ/㎠ i선 노광을 행했다. 노광 후, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 2.38중량% 수용액으로 실리콘 웨이퍼 표면이 노출할 때까지의 현상을 행한 후, 물로 린스하여 현상 전후의 막두께의 차이로부터, 용해 속도를 구했다. 노광부의 용해 속도를 미노광부의 용해 속도로 나눈 값을 콘트라스트로 했다. 콘트라스트의 값이 크면, 고잔막율이고, 고감도인 수지막으로 되어 있다고 말할 수 있다.The photosensitive polymer composition prepared with the unexposed portion was spin-coated on a silicon wafer and dried at 120 캜 for 3 minutes to form a coating film having a dry film thickness of 7 to 12 탆. This coating film was developed with a 2.38 wt% aqueous solution of methylammonium hydroxide (TMAH) for 100 seconds, and then rinsed with water to determine the unexposed portion dissolution rate from the difference in film thickness before and after development. The thus formed coating film was subjected to i-line exposure at 200 mJ /
[해상도][resolution]
패턴 개구 가능한 최소 노광량의 1.2배의 노광량에 있어서의 Si 웨이퍼 위의 라인 앤드 스페이스의 벗겨짐의 최소치를 해상도로 했다.The minimum value of the line-and-space peeling on the Si wafer at the exposure amount of 1.2 times the minimum exposure amount capable of pattern opening was taken as the resolution.
[도금액 내성][Plating solution resistance]
알루미를 증착한 실리콘 웨이퍼 위에, 조제한 감광성 중합체 조성물을 스핀 코트한 후, 120℃에서 3분간 가열하여 막두께 8㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 관하여, 노광 및 현상을 행하여 패턴 형성했다. 형성한 패턴을 이너트 가스 오븐 중, 질소 분위기하, 100℃에서 60분 가열한 후, 320℃에서 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. The prepared photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer having aluminum deposited thereon, and then heated at 120 占 폚 for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 8 占 퐉. The coating film was subjected to exposure and development to form a pattern. The formed pattern was heated in an inert gas oven at 100 ° C for 60 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heated at 320 ° C for 1 hour to obtain a cured film.
이 알루미 기판 위에서 패턴화한 경화막을, 23℃에서, 알칼리성 수용액을 주성분으로 하는 멜텍스제 무전해 니켈 도금용 약액 멜플레이트 FZ-7350, 동FBZ2의 혼합 수용액(FZ-7350/FBZ2/물=200ml/10ml/790ml)에 10분간 침지했다. 개구 패턴으로부터, 기판과 수지층의 계면에의 약액이 스며듬의 유무를, 윗쪽으로부터의 금속 현미경에 의한 관찰로 평가했다. 금속 현미경으로 스며듬이 2㎛ 이상 확인할 수 있을 정도의 경우를 「×」, 0.5㎛ 이상 2㎛ 미만의 경우를 「○」, 완전히 스며듬을 확인할 수 없는 경우를 「◎」로 평가했다. 진케이트 프로세스에 있어서 기판과 수지층의 계면에의 약액 스며듬이 일어나면, Ni도금 프로세스 중에, 도금 스며듬이나 수지층의 박리가 일어날 가능성이 있다. 염색이 전혀 없는, 혹은 적은 것은 무전해 Ni/Au도금 프로세스에 적합할 수 있다고 생각된다.The cured film patterned on the aluminum substrate was immersed in a mixed aqueous solution (FZ-7350 / FBZ2 / water = 200 ml) of a chemical solution melter for electroless nickel plating FZ-7350 and copper FBZ2 made of MELTEX and containing an alkaline aqueous solution as a main component / 10 ml / 790 ml) for 10 minutes. From the opening pattern, the presence or absence of impregnation of the chemical liquid at the interface between the substrate and the resin layer was evaluated by observation with a metal microscope from above. , &Quot;? &Quot;, "? &Quot;, "? &Quot;, and "? &Quot;, respectively, when the degree of impregnation with a metal microscope was 2 mu m or more. If a chemical solution impregnation occurs at the interface between the substrate and the resin layer in the ginning process, there is a possibility that plating irregularity or peeling of the resin layer occurs during the Ni plating process. It is believed that no or little dyeing would be suitable for electroless Ni / Au plating processes.
표 1 및 2의 결과로부터, 실시예 1~18의 감광성 중합체 조성물로 이루어지는 경화막은, 기판과의 밀착성이 양호하고, 실용 레벨인 것이 확인되었다. 즉, 본 발명의 감광성 중합체 조성물이, 보존 안정성, 감도를 저하시키지 않고, 고콘트라스트로 높은 해상도를 가지며, 양호한 형상의 패턴을 유지한 채로, 기판과의 밀착성을 향상함으로써 뛰어난 도금액 내성을 가지는 포지티브형 감광성 중합체 조성물인 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1~5에서는, 밀착성이 약하고, 기판과 수지 계면에의 약액이 스며듬이 보이고, 비교예 6에서는 니스의 보존 안정성이 나빴다. 또한, 비교예 7에서는 노광부의 용해 속도가 매우 늦고, 5분간 현상하여도 개구하지 않았기 때문에, 콘트라스트의 값은 구할 수 없었다.From the results of Tables 1 and 2, it was confirmed that the cured films of the photosensitive polymer compositions of Examples 1 to 18 had good adhesion to the substrate and were at a practical level. That is, the photosensitive polymer composition of the present invention has a high resolution with high contrast, without decreasing the storage stability and sensitivity, and improves the adhesion with the substrate while maintaining a pattern of a good shape, Which is a photosensitive polymer composition. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, the adhesion was weak, the chemical solution on the substrate and the resin interface was impregnated, and the storage stability of varnish was poor in Comparative Example 6. Further, in Comparative Example 7, the dissolution rate of the exposed portion was very low, and even after developing for 5 minutes, the opening did not open, and thus the value of the contrast could not be obtained.
산업상의 이용 가능성Industrial availability
본 발명의 감광성 중합체 조성물은, 표면 보호막 또는 층간 절연막의 재료로서 적절하게 이용할 수 있어, 신뢰성이 높은 전자부품을 수율 좋게 제조할 수 있다.The photosensitive polymer composition of the present invention can be suitably used as a material for a surface protective film or an interlayer insulating film, so that highly reliable electronic parts can be produced with good yield.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 분리하지 않고, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.Although the embodiments and / or examples of the present invention have been described in detail above, those skilled in the art will readily appreciate that many modifications, additions and substitutions are possible, without departing substantially from the novel teachings and advantages of the present invention, . Accordingly, many modifications thereof are within the scope of the present invention.
이 명세서에 기재의 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다. The contents of the document described in this specification are all incorporated herein by reference.
Claims (15)
(a) 알칼리성 수용액에 가용인 폴리머
(b) 광에 의해 산을 발생하는 화합물
(c) 알루미늄 착체
(d) -CH20R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기이다)로 표시되는 기를 가지는 가교제.A photosensitive polymer composition comprising the following components (a) to (d).
(a) a polymer soluble in an alkaline aqueous solution
(b) a compound which generates an acid by light
(c) an aluminum complex
(d) -CH 2 O (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
[화16]
(식 중, 복수의 R7은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 복수의 R8은, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 2개의 R8이 서로 결합한 환구조이고, 상기 환구조는 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하여도 된다.)
[화17]
(식 중, X는 단결합, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알킬리덴기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 또는 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기이고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기이며, R12는 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기 또는 메티롤기이며, o는 1~4의 정수이며, a는 1~4의 정수이며, b는 0~3의 정수이며, a와 b의 합은 최대 4이다. R11, R12가 각각 복수일 때는 동일하더라도 다르더라도 된다.)The photosensitive polymer composition according to claim 1, wherein the crosslinking agent (d) is a compound represented by the following formula (1) or a compound represented by the following formula (2).
[16]
(Wherein, a plurality of R 7 are each independently hydrogen atom or an alkyl group, a plurality of R 8 having from 1 to 20 carbon atoms are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or two R 8 are bound to each other And the ring structure may contain an oxygen atom or a nitrogen atom.)
[Figure 17]
(Wherein X represents a single bond, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, or a group in which a part or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen a group which atoms, R 11 is an alkyl group of 1 to 20 hydrogen atoms, or carbon atoms, R 12 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group or a methylol group, o is an integer from 1-4, a is 1-4 B is an integer of 0 to 3, and the sum of a and b is at most 4. When R 11 and R 12 are plural, they may be the same or different.
[화18]
(식 중, U는 탄소 원자수 6~40의 4가의 방향족기이며, V는 탄소 원자수 6~40의 2가의 방향족기이다.)The photosensitive polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (a) is an alkali aqueous solution-soluble polyamide having a structural unit represented by the following formula (I).
[Figure 18]
Wherein U is a tetravalent aromatic group having 6 to 40 carbon atoms and V is a divalent aromatic group having 6 to 40 carbon atoms.
[화19]
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 1~20의 알콕실기이다.)The photosensitive polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (c) is an aluminum chelate complex represented by the following formula (II).
[19]
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms)
(식 중, R은 탄소수 1~20의 알킬기이며, Z는 탄소수 1~10의 알킬기이다.)The photosensitive polymer composition according to claim 1, wherein the component (d) is a compound represented by any one of the following formulas.
Wherein R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and Z is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
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