KR101482325B1 - 산세성 및 도금성이 우수한 고망간 용융아연도금강판의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고망간 용융아연도금강판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산세성 및 도금성이 우수한 고망간 용융아연도금강판의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고망간 용융아연도금강판에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태는 중량%로, C: 0.3~1%, Mn: 8~25%, Si: 0.1~3%, Al: 0.1~8%, Cr: 0.1~2%, Ti: 0.01~0.2%, B: 0.0005~0.01%, P: 0.01~0.3%, Ni: 0.01~2.0%, Sn: 0.06~0.2%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 1050~1150℃로 재가열하는 단계; 상기 재가열된 강 슬라브를 1000~1040℃에서 종료하는 조압연을 실시하여 바(bar)를 얻는 단계; 상기 바를 마무리 열간압연하여 강판을 얻는 단계; 상기 강판을 100~600℃에서 귄취하는 단계; 상기 귄취된 강판을 산세하는 단계; 상기 산세된 강판을 용융아연도금하는 단계를 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고망간 용융아연도금강판을 제공한다.
본 발명에 따르면, 열연조건의 적절한 제어를 통해, 산세시 잔류스케일이 발생하지 않고, 미도금이나 도금밀착성 저하 등과 같은 도금성 경함이 발생하지 않는 산세성 및 도금성이 우수한 고망간 용융아연도금강판의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고망간 용융아연도금강판을 제공할 수 있다.

Description

산세성 및 도금성이 우수한 고망간 용융아연도금강판의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고망간 용융아연도금강판{METHOD FOR MANUFACTURING HIGH MANGANESE GALVANIZED STEEL STEET HAVING EXCELLENT PICKLING PROPERTY AND COATABILITY AND HIGH MANGANESE GALVANIZED STEEL STEET PRODUCED BY THE SAME METHOD}

본 발명은 산세성 및 도금성이 우수한 고망간 용융아연도금강판의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고망간 용융아연도금강판에 관한 것이다.

용융아연도금강판은 내식성, 용접성 및 도장성이 우수하여 자동차용 강판으로 많이 사용되고 있다. 또한 자동차 경량화에 의한 연비 향상 및 승객 안정성 관점에서 자동차 차체 및 구조재의 고강도화가 요구됨에 따라 많은 종류의 자동차용 고강도강이 개발되어 왔다.

그러나, 대부분의 강판(재)은 고강도화에 따라 연성이 감소하게 되어, 결과적으로 부품으로의 가공에서 많은 제한이 따르게 된다. 이러한 강판의 고강도화에 따른 연성 감소를 해결하기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔으며, 그 결과 특허문헌 1 내지 4와 같이 강재에 망간을 5~35% 포함시켜 강재가 소성변형시 쌍정(TWIN)이 유기되도록 함으로써 고강도와 함께 연성을 획기적으로 향상시킨 오스테나이트계 고망간강이 제안되고 있다.

하지만, 이러한 고망간강을 도금소재로 사용하는 용융아연도금강판에 대해서는 재질 확보 및 표면 활성화(환원)를 위해서 수소를 포함하는 질소 분위기에서 소둔처리하게 되는데, 이러한 분위기는 도금소재인 소지철(Fe)에 대해서는 환원성 분위기인 반면, 고망간강에 포함되는 Mn, Si, Al 등과 같은 산화가 쉬운 원소에 대해서는 산화성 분위기로 작용하게 된다. 따라서, 이러한 분위기에서 Mn 뿐만 아니라 Al, Si 등이 다량 첨가된 고망간강을 재결정 소둔하게 되면, 분위기 중에 미량 함유되어 있는 수분이나 산소에 의해서 합금원소가 선택적으로 산화(선택산화)되어 소지(도금소재) 표면에 Mn, Al, Si 등의 표면산화물이 생성된다. 따라서, Mn 뿐만 아니라 Al, Si 등이 다량 함유되어 있는 고망간강을 도금소재로 사용하는 경우, 도금 전 공정인 소둔과정에서 형성되는 표면산화물에 의해서 미도금이 발생하거나, 도금이 되더라도 가공시 도금층이 박리되는 문제가 발생하게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위한 대표적인 기술로는 특허문헌 5가 있는데, 상기 기술은 소둔 및 도금전에 부착량이 50~100㎎/㎡이 되도록 Ni도금을 실시하여 가열처리시 Mn, Al, Si등의 합금원소의 표면농화 및 산화를 방지하는 도금전처리 방법이다. 그러나 상기 기술은 Ni 선도금층이 소둔시 Mn, Si 등의 합금원소가 표면농화 및 산화되는 것을 방지하는 것이 가능하나, Al의 경우 Ni 선도금층이 오히려 Al의 표면확산을 조장하여 Ni 선도금층 위에 Al산화층을 형성하여 도금성이 열화하게 되는 문제점이 있다.

다른 기술로는 특허문헌 6이 있는데, 상기 기술은 Si를 첨가하여 표면에 얇은 Si산화물층을 형성시켜 망간산화물의 형성을 억제하여 도금하는 성분조정법에 관한 것이다. 그러나, 상기 기술은 Si가 Mn보다 산화력이 크기 때문에 안정한 피막 형태의 산화물이 형성되어 용융아연과의 젖음성이 저하된다는 단점이 있다.

또 다른 기술로는 특허문헌 7이 있다. 상기 기술은 소둔전 진공증착법(PVD)으로 50nm 내지 1000nm의 알루미늄을 부착하여 Mn산화물 형성을 방지하여 도금하는 도금전처리 방법에 관한 것이다. 그러나 상기 기술은 도금공정의 소둔 전에 진공증착하는 공정이 필요하고, 증착되는 도금물질인 Al은 산화가 용이하기 때문에 다음 공정인 소둔공정에서 상기 증착된 Al이 소둔분위기중의 수분이나 산소에 의해서 젖음성이 나쁜 Al산화물을 형성하기 때문에 오히여 도금성을 열화시키는 문제가 있다.

일본 특허공개공보 특개평4-259325 국제 특허공개공보 WO 93/013233 국제 특허공개공보 WO 99/001585 국제 특허공개공보 WO 02/101109 한국 공개특허공보 제2011-0087800호 한국 공개특허공보 제2007-0067950호 한국 공개특허공보 제2007-0107138호

본 발명은 고망간강에 Ni 및 Sn를 첨가하는 경우 발생하는 잔류 스케일의 잔존이나 이로 인한 미도금 및 도금 박리 등과 같은 문제점을 해결하여, 우수한 산세성 및 도금성을 갖는 고망간 용융아연도금강판의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고망간 용융아연도금강판을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일 실시형태는 중량%로, C: 0.3~1%, Mn: 8~25%, Si: 0.1~3%, Al: 0.1~8%, Cr: 0.1~2%, Ti: 0.01~0.2%, B: 0.0005~0.01%, P: 0.01~0.3%, Ni: 0.01~2.0%, Sn: 0.06~0.2%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 1050~1150℃로 재가열하는 단계; 상기 재가열된 강 슬라브를 1000~1040℃에서 종료하는 조압연을 실시하여 바(bar)를 얻는 단계; 상기 바를 마무리 열간압연하여 강판을 얻는 단계; 상기 강판을 100~600℃에서 귄취하는 단계; 상기 귄취된 강판을 산세하는 단계; 상기 산세된 강판을 용융아연도금하는 단계를 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 실시형태는 중량%로, C: 0.3~1%, Mn: 8~25%, Si: 0.1~3%, Al: 0.1~8%, Cr: 0.1~2%, Ti: 0.01~0.2%, B: 0.0005~0.01%, P: 0.01~0.3%, Ni: 0.01~2.0%, Sn: 0.06~0.2%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 용융아연도금강판을 제공한다.

본 발명에 따르면, 열연조건의 적절한 제어를 통해, 산세시 잔류스케일이 발생하지 않고, 미도금이나 도금밀착성 저하 등과 같은 도금성 경함이 발생하지 않는 산세성 및 도금성이 우수한 고망간 용융아연도금강판의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고망간 용융아연도금강판을 제공할 수 있다.

도 1은 고망간강의 공정별 스케일 및 잔류스케일의 거동을 나타낸 사진이며, (a)는 열연강판에서의 스케일을, (b)는 열연산세강판에서의 잔류스케일을, (c)는 냉연강판에서의 잔류스케일을 나타낸다.
도 2는 조압연 종료 온도와 미도금 및 도금밀착성 지수와의 관계를 나타낸 그래프이다.

본 발명자들은 망간뿐만 아니라 알루미늄, 규소를 다량 함유한 고망간강을 통상적인 소둔 및 도금조건에서 도금할 경우 두꺼운 소둔산화물의 형성으로 인해 미도금이나 도금박리가 발생하는 것을 방지하기 위해서, 특허출원 제2011-0085845호(현재 미공개)를 발명한 바 있다. 상기 출원은 Sn, Ni, Cr 등의 귀한 원소를 첨가하여, 소둔시 상기 원소들의 피막이 Mn, Al, Si 등의 표면농화 및 산화를 방지하는 기술에 관한 것이다. 그런데, 상기 출원은 경제적으로 도금성을 확보하는 것은 가능하나, 통상의 열연조건에서는 Ni, Sn의 첨가에 의해 열연스케일이 산세가 어려운 조성이나 구조로 변경되어, 냉간압연시 잔류 스케일이 존재하는 상황이 발생하는 문제가 있을 수 있음을 확인하고 본 발명을 제안하게 되었다.

보다 상세하게는, 상기와 같이 Ni, Sn 등을 첨가한 고망간강을 열연조건이 적절히 제어되지 않은 상태로 열간압연 및 산세할 경우, 도 1에 나타난 바와 같이, 미산세로 인해 스케일(scale)이 제거되지 않고 표면에 잔류하게 되며, 상기 스케일은 후공정인 냉간압연에서도 제거되지 않고 소재표면에 잔류하게 된다. 이러한 잔류스케일은 Ni뿐만 아니라 Mn, Al, Si 등 산화가 잘되는 성분으로 구성되어 있어서 도금전 소둔을 행하더라도 환원되지 않아 산화물(스케일)로 계속 잔류(유지)하게 된다. 이로 인해, 용융도금시 용융아연과의 젖음성 저하로 인해 미도금이 발생하거나 가공시 도금층이 탈락하는 도금박리가 발생하는 문제를 안게 된다.

이에 따라, 본 발명자들은 고망간강에 Ni 및 Sn과 같은 귀한 원소의 첨가시 발생하는 잔류 스케일의 잔존이나 이로 인한 미도금 및 도금 박리 등의 문제점을 해결하고자 연구를 행하던 중, 상기 Ni과 Sn의 함량을 적절히 제어하고, 제조조건 중 슬라브 재가열온도, 조압연 종료 온도 및 귄취온도 등의 열연조건을 적절히 제어하는 경우에 산세시 잔류스케일이 발생하지 않고, 용융도금시 미도금이나 도금밀착성 저하 등의 도금성 결함이 발생하지 않는 산세성 및 도금성이 우수한 용융아연도금강판을 제조할 수 있다는 식견에 근거하여 본 발명을 완성하게 되었다.

이하, 본 발명을 설명한다. 먼저, 합금성분 및 조성범위 선정에 대하여 설명한다. 단, 이하 %는 특별히 언급되지 않은 한 중량%임에 유의할 필요가 있다.

C: 0.3~1%

상기 탄소(C)는 오스테나이트 안정화에 기여하는 성분으로, 그 첨가량이 증가할 수록 유리하며, 첨가 효과를 달성하기 위해서는 0.3%이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 C의 함량이 1%를 초과하는 경우에는 오스테나이트상의 안정도가 크게 증가하여 슬립에 의한 변형거동 천이로 가공성이 낮아지므로, 그 함량이0.3~1%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

Mn: 8~25%

상기 망간(Mn)은 오스테나이트상 안정화에 의한 소성변형시 쌍정이 유기되도록 함으로써, 강도 증가와 동시에 연성을 획기적으로 향상시키는 고망간강의 필수원소이다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 적어도 8%이상 첨가하는 것이 유리하다. 그러나, 상기 Mn의 함량이 25%를 초과하는 경우에는 고온연성을 저하시켜 주조공정에서 크랙을 발생시키고, 열간압연을 위한 재가열 공정에서 고온산화가 급격히 일어나서 제품의 표면품질을 저하시키고, 용융도금 전 공정에서의 소둔시 표면산화(선택산화)로 도금성을 저해할 뿐 아니라 다량의 Mn첨가로 제조원가가 증가하는 문제가 있으므로, 상기 Mn의 함량은 8~25%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

Si: 0.1~3%

상기 실리콘(Si)은 단독으로 첨가될 경우에는 용융도금전 소둔공정에서 표면농화되어 치밀한 필름(피막)형 Si산화물을 형성하기 때문에 용융도금성을 떨어뜨리므로 첨가하지 않은 것이 바람직하나, 본 발명과 같이 Mn과의 복합적으로 첨가될 경우, 필름형의 Si산화물이 Mn에 의해서 단속되어 입자형으로 바뀌고, Mn산화물의 두께도 감소시키는 효과를 나타내게 된다. 상기와 같은 효과를 나타내기 위해서는 Si첨가량이 Mn첨가량 대비 1/5배이하(Si/Mn≤0.2)가 적당하며, 이 이상 첨가되게 되면 필름형 Si산화물과 Mn산화물이 형성되므로 용융도금시 젖음성 저하로 미도금 및 도금박리가 발생하므로 바람직하지 않다. 그러나 3%를 초과하는 Si첨가량에서는 고망간강의 연성이 급격히 저하시키기 때문에 상기 Si 함량의 상한을 3%이하로 한정한다. 또한, Si가 0.1%미만일 경우에는 강도 향상 효과가 미미하므로, 상기 Si는 0.1~3%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

Al: 0.01~8%

상기 알루미늄(Al)은 통상적으로 탈산제로 첨가되지만 본 발명의 고망간강에서는 지연파괴(delayed fracture)를 방지하기 위해서 첨가된다. Al은 페라이트상을 안정화시키는 성분이지만 강의 슬립면에서 적층결함에너지(stacking fault energy)를 증가시켜 ε(입실론)-마르텐사이트상 생성을 억제하여 연성을 향상시키고 내지연파괴성을 향상시킨다. 뿐만 아니라, Al은 낮은 Mn첨가량의 경우에도 ε-마르텐사이트상의 생성을 억제하기 때문에 Mn첨가량 최소화에 기여한다. 고망간강에서 이러한 효과를 발휘하기 위해서는 Al이 1%이상 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나 Al첨가량이 8%를 초과하는 경우에는 쌍정발생을 억제하여 연성을 감소시키고, 연속주소시 주조성을 나쁘게 할 뿐만 아니라 Al은 산화가 잘 되는 원소이기 때문에 용융도금전 소둔과정에서 표면산화되어 용융아연과의 젖음성을 저해하므로, 상기 Al은 0.01~8%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

Cr: 0.1~2%

상기 크롬(Cr)은 Si와 마찬가지로 대기중 부동태 피막을 형성하여 부식을 억제하는 효과가 있으며, 고온 열간압연시 강중의 탄소의 탈탄을 방지하여 강판의 표면에서 α'-마르텐사이트상의 생성을 억제하여 강의 성형성을 향상시킨다. 이러한 효과를 위해서는 상기 Cr을 0.1%이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나 페라이트 안정화 원소인 Cr첨가량이 2%를 초과하면 α'-마르텐사이트상 생성을 오히려 촉진하여 강의 연성을 감소시키게 된다. 또한 도금적인 면에서도 Cr첨가시 표면 직하에 Cr산화물 형성으로 도금성이 나쁜 Mn, Si 및 Al의 표면농화 및 산화를 방지하기 때문에 도금성을 개선시키나, 첨가량이 많을 경우 Cr산화물을 주체로 하는 두꺼운 복합산화물을 형성하여 용융아연과의 젖음성을 저해시켜 미도금이나 도금박리를 초래하므로, 상기 Cr의 함량은 0.1~2%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

Ti: 0.01~0.2%

상기 티타늄(Ti)은 주상정 입계에 고용되어 Al이 농화된 저융점 화합물의 용융온도를 높여 주어 1300℃ 이하에서 액상막 형성을 막아 주고, 질소와 친화력이 높아 주상정 입계취화의 원인이 되고 있는 조대한 질화알루미늄(AlN)석출의 핵으로 작용하여 주상정 입계를 강화시켜 준다. 그러나 0.01%미만에서는 효과가 없고, 0.2%를 초과하면 과량의 Ti이 결정입계에 편석하여 입계취하를 일으키므로 상기 Ti의 함량은 0.01~0.2%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

B: 0.0005~0.01%

상기 보론(B)은 1000℃이상에서 주상정 입계에 고용되어 공공의 생성과 이동을 억제시켜 주상정 입계를 강화시켜 준다. 그러나, 그 첨가량이 0.0005%미만일 경우에는 상기 효과를 확보하기 곤란하고, 0.01%를 초과하는 경우에는 탄화물과 질화물을 다량 발생시켜 질화알루미늄 석출의 핵으로 작용하여 조대한 질화알루미늄 석출을 조장하여 입계를 취하시킨다. 또한, 도금적인 면에서는 보론 첨가량이 0.01%를 초과할 경우, 도금전 소둔공정에서 입계농화 및 산화에 의한 보론산화물 형성으로 미도금이 발생하게 되므로, 상기 보론은 0.0005~0.01%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

P: 0.01~0.3%

상기 인(P)은 계면 석출 현상을 유발하는 원소로서 열연강판에서 스케일과 강판 계면에 석출하여 산세를 용이하게 하는 역할을 한다. 상기 P는 그 함량이 증가할수록 표면형상이 균일해지고 산세가 용이하나, 0.01%미만일 경우에는 상기 효과를 얻기 곤란하다. 상기 P의 함량이 0.3%를 초과할 경우에는 주조성이 악화되고 열간압연시 적열취성을 유발하는 문제를 발생시킨다. 또한, 소둔시 입계를 따라 석출된 P가 산소로 반응하여 산화물을 형성하기 때문에 합금화처리시 합금화를 지연시키기 때문에 0.3%미만으로 제어하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 P는 0.01~0.3%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

Ni: 0.01~2.0%

상기 니켈(Ni)은 재질적으로는 오스테나이트상의 안정도를 높이기 때문에 성형성을 해치는 α'(알파다시)-마르텐사이트상의 생성을 억제한다. 따라서 상온에서도 오스테나이트상을 가지는 고망간강에서는 쌍정 형성을 촉진하기 때문에 가공시 강도 증가와 함께 연성 향상에 기여하게 된다. 또한 도금적인 면에서는 Ni은 귀한 원소이기 때문에 고온에서 자체적으로 산화되지 않고, 표면에 석출하여 소지철의 Al, Mn, Si 등의 산화가 쉬운 원소들의 표면확산을 억제하므로 표면산화물의 두께 감소뿐만 아니라 조성 변화를 가져오므로 용융아연과의 우수한 젖음성을 나타낸다. 이러한 효과를 나타내기 위해서는 Ni첨가량이 적어도 0.01% 이상 함유되어야 하나 Ni 첨가량이 2%를 초과하는 경우에는 결정입계를 따라 내부산화가 급격히 진행되어 열간압연시 크랙이 발생할 수 있고, 원가가 증가하기 때문에, 상기 Ni의 함량은 0.01~2.0%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

Sn: 0.06~0.2%

상기 주석(Sn)은 귀한원소이어서 고온에서 그 자체가 산화피막을 형성하지는 않기 때문에 용융도금전 소둔시 소지 표면에 석출하여 Al, Si, Mn등의 친산화성 원소가 표면에 확산되어 산화물을 형성하는 것을 억제하여 도금성을 개선하는 효과가 있다. 그러나 Sn의 첨가량이 0.06%이하에서는 그 효과가 뚜렷하지 않고, 첨가량이 증가할수록 선택산화물 형성을 억제하나 첨가량이 0.2%를 초과하는 경우에는 적열취성을 발생시켜 열간가공성을 저해하기 때문에 상기 Sn의 함량을 0.06~0.2%의 범위로 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기와 같은 합금성분 및 조성범위를 갖는 강 슬라브를 준비한 뒤, 이 강 슬라브를 균질화 처리하기 위하여 재가열을 실시한다. 이 때, 슬라브 재가열온도(Slab Reheating Temperature, SRT)가 1150℃를 초과하는 경우에는 주상정 입계를 강화시키는 원소의 화합물이 슬라브의 주성정 입계에 액상막을 만들기 때문에 열간압연시 균열을 만들게 된다. 또한, 도금성 개선을 위해서 첨가한 Ni가 스케일과 슬라브 표면 사이에 Ni-Mn-Fe-O와 같은 Ni계 산화물을 형성하게 되는데, 이 Ni계 산화물(스케일)은 다음 공정인 조압연 공정에서 고압수 분사에 의한 탈스케일 과정에서 박리(탈락)되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 반면, 상기 슬라브 재가열 온도가 1050℃ 미만인 경우에는 마무리 압연온도까지의 온도구간이 과도하게 좁아 열간압연 부하가 발생하게 된다. 따라서, 상기 슬라브 재가열 온도는 1050~1150℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

상기와 같이 재가열된 슬라브는 마무리 열간압연을 위한 사전 작업으로 조압연을 실시한다. 상기 조압연은 두께가 250mm내외인 슬라브를 고압수에 의한 탈스케일을 실시하면서 압연하여 두께 25~35mm의 바(bar)로 제조하게 된다. 이 때, 최종 바의 온도인 마무리 조압연온도(Rough mill Delivery Temperature, RDT)는 슬라브 온도와 고압수에 의한 탈스케일 정도에 따라 결정되는 것으로서, 조압연온도가 1040℃를 초과할 정도로 높은 경우에는 고압수에 의한 탈스케일이 제대로 작동하지 않은 상태에서 조압연이 실시되기 때문에 Ni계 산화물이 제거되지 않고 잔존하게 된다. 이와 같은 스케일과 소지사이에 잔존하는 Ni계 산화물은 도 1과 같이 통상적인 산세조건에서는 제거하기가 어렵기 때문에 산세 후에도 잔류하게 되고, 도금전 소둔에서도 환원이 되지 않고 계속 잔류하기 때문에 용융도금시 용융아연과의 젖음성 저하로 미도금이나 도금박리가 발생하게 된다. 이에 반해, 조압연 종료온도가 1000℃미만인 경우에는 차공정인 마무리 열간압연의 압하부하로 인해 소정의 두께로의 열간압연이 불가능하게 된다. 따라서, 상기 조압연 종료온도는 1000~1040℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

상기와 같이 얻어진 바는 열연강판을 얻기 위하여, 마무리 열간압연하는 것이 바람직하다. 상기 마무리 열간압연(Finish mill Delivery Temperature, FDT)는 Ni계 산화물의 잔류스케일에 미치는 영향이 미미하므로 통상의 마무리 열간압연조건에서 행할 수 있다. 다만, 상기 마무리 열간압연 온도가 지나치게 낮을 경우에는 압연하중이 높아져서 압연기 및 압연롤에 무리가 갈 수 있고, 강판 자체도 가공경화가 부가되어 내부품질이 저하될 수 있으므로, 상기 마무리 열간압연온도는 850~950℃의 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다.

이후, 상기 열간압연을 통해 얻어진 열연강판을 권취한다. 이 때, 상기 귄취온도(Coiling Temperature, CT)가 600℃를 초과하는 경우에는 Ni계 잔류스케일에 Mn, Al, Si 등의 입계산화물이 더해져서 산세가 더욱 어려워지게 되므로, 용융도금시 잔류스케일에 의해 미도금 및 도금박리가 발생하게 된다. 상기 권취온도는 낮을수록 좋으나, 아무리 급속으로 냉각을 하더라도 100℃미만으로 냉각하는 것은 곤란하기 때문에, 상기 권취온도는 100~600℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

한편, 상기 귄취 후에는 상기 강판을 수냉하는 공정을 추가로 포함할 수 있는데, 이는 강판의 온도를 최대한 낮게 유지함으로써 스케일층의 두께가 가능한 얇아지도록 하기 위함이다. 상기 수냉공정은 상온의 물탱크에 강판을 침적하는 방법 등을 이용할 수 있다.

상기 귄취된 강판은 이후 산세공정을 거친 뒤, 용융아연도금에 의해 용융아연도금강판으로 제조될 수 있다. 상기 산세는 산세액농도, 온도 및 시간 등의 영향에 지배를 받을 수 있다. 상기 산세는 5~25부피% 농도의 염산수용액에서 행하여지는 것이 바람직하다. 상기 염산수용액의 염산 농도는 높을수록 산세를 용이하게 하나 염산 농도가 5%미만일 경우에는 한정된 산세시간 내에 완전히 산세하는 것이 불가능하여 스케일이 잔류하게 되는 단점이 있으며, 25%를 초과하는 경우에는 초기 반응은 활발하나 그 이후 부동태 피막의 형성으로 인해 산세속도가 급격히 떨어져서 오히여 스케일이 잔류하게 되고, 또한 높은 염산농도로 인해 탱크 및 설비의 부식을 초래할 수 있다. 따라서, 상기 염산수용액의 염산농도는 5~25부피%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 산세는 70~85℃에서 40~60초 동안 행하여지는 것이 바람직한데, 상기 산세시 온도가 70℃미만일 경우에는 산세반응이 활발하지 않아 제한된 산세시간 내에 스케일을 완전히 제거하는 것이 불가능할 수 있고, 85℃를 초과하는 경우에는 과산세로 인해 스케일 뿐만 아니라 소지의 철(Fe)까지 제거하고 탄소가 잔류하는 스머트(smut)가 발생할 수 있다. 이러한 과산세에 의한 스머트가 발생하게 되면 도금소재의 표면외관 저하 뿐만 아니라 소둔후에도 스머트가 잔류하여 도금성을 저하시키므로 도금시 미도금 및 도금박리를 유발할 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 고온의 산용액은 설비 부식을 초래할 수 있다. 따라서, 상기 산세온도는 70~85℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 산세 시간이 40초 미만일 경우에는 Ni계 스케일을 완전히 제거하는 것이 불가능하고, 60초를 초과하는 경우에는 과산세에 의한 스머트가 발생할 수 있으므로, 상기 산세시간은 40~60초의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 용융아연도금은 0.2~0.25중량%의 Al을 포함하는 용융아연도금욕에 상기 강판의 인입온도가 480~520℃가 되도록 침지하여 이루어지는 것이 바람직하다. 도금욕 내의 Al은 가열처리된 강판이 도금욕에 침지될 때 강판과 우선적으로 반응하여 강판표면의 산화피막을 환원시키고 연성의 계면억제층인 Fe-Mn-Al-Zn 피막을 형성시켜, 취약한 Zn-Fe 금속간화합물의 성장을 억제하는 역할을 하게 된다. 상기 Al함량은 높게 관리하는 것이 유리하나 도금욕 내 Al 농도가 0.25%를 초과하는 경우에는 Fe-Al의 산화물인 부유 드로스가 발생하기 쉽고, 도금층이 흘러내리는 흐름무늬가 발생하기 때문에 0.25%이하의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 다만, 상기 Al 농도가 0.2% 미만인 경우에는 불균일한 계면억제층의 형성으로 인해 미도금이나 도금박리가 발생하므로 바람직하지 않으므로, 상기 도금욕 내 Al 농도는 0.2~0.25중량%의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도금소재가 도금욕에 침지될 때, 소지철의 Fe와 도금욕의 Al이 우선적으로 반응하기 위해서는 소지철 표면에 있는 산화피막이나 잔류스케일이 탈락하여야 한다. 그러나, 산화피막이 두껍거나 강판의 침지온도가 낮으면 소지철 산화피막의 탈락이 이루어지지 않을 수 있으므로, 용융아연과의 젖음성이 불량이 미도금이 발생할 수 있다. 따라서, 이를 방지하지 위해서는 강판의 인입온도가 480℃이상인 것이 바람직하다. 이는 강판의 인입온도가 높을수록 산화피막의 탈락이 용이하기 때문이다. 다만, 강판의 인입온도가 520℃를 초과하는 경우에는 소지철로부터 과잉의 Fe가 용출되어 도금욕의 Zn 도는 Al과 반응하게 되므로 Fe-Zn계 하부드로스(bottom dross)와 Fe-Al계의 부유드로스(floating dross)가 발생하고, 이 드로스의 일부가 도금층에 혼입되어 표면외관을 저해하게 되므로 바람직하지 않다.

한편, 상기 도금욕의 온도는 450~500℃의 범위를 갖는 것이 바람직한데, 450℃미만일 경우에는 용융아연의 유동성이 급격히 저하하기 때문에 흐름무늬 등의 표면결함이 발생할 수 있다는 단점이 있으며, 500℃를 초과하는 경우에는 도금욕의 용융아연과 알루미늄이 산소와의 반응으로 인해 Zn-Al계 산화물인 상부 드로스가 과잉으로 생성하게 되고, 이들 산화물이 도금된 강판에 부착되어 표면결함을 일으키기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 본 발명의 용융아연도금강판은 전술한 바와 같이 열연강판을 용융아연도금하여 제조될 수도 있으나, 상기 열연강판을 냉간압연하여 얻어지는 냉연강판을 용융아연도금하여 제조될 수도 있다. 이를 위해, 본 발명의 용융아연도금강판 제조방법은 전술한 열연강판의 산세공정 후에 상기 열연강판을 냉간압연하여 냉연강판을 얻고, 이 냉연강판을 소둔처리하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 이 소둔처리된 냉연강판은 이후 전술한 도금조건을 이용하여 용융아연도금함으로써 용융아연도금강판으로 바람직하게 제조될 수 있다.

이 때, 상기 소둔처리는 이슬점 온도가 -80~-30℃이고, 온도가 700~850℃인 조건에서 행하여지는 것이 바람직하다. 이는 이슬점 온도가 -20℃이상일 경우에는 사실상 산화성 분위기이기 때문에 Mn, Al, Si 등의 표면농화 및 산화를 방지하는 것이 불가능하고, 미도금 및 도금박리가 발생하게 된다. 그러나, -30℃이하의 이슬점 온도는 환원 분위기이고, Ni, Sn 등의 귀한 원소가 표면에 농화되어 Mn, Al, Si 등의 산화가 쉬운 합금원소의 표면확산 및 산화가 방지 가능하다. 한편, 가열분위기의 이슬점 온도를 -80℃이하로 유지하기 위해서는 가스의 산소나 수분을 제거하기 위해 많은 정제장치가 필요하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 소둔시 이슬점 온도는 -80~-30℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 소둔온도는 낮을수록 Mn, Al, Si 등의 표면농화 및 산화가 감소하기 때문에 상기 소둔온도는 가능한 낮을수록 바람직하나, 소둔온도가 700℃미만일 경우에는 압연조직의 재결정이 일어나지 않거나 또는 국부적으로 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 소둔온도가 850℃를 초과하는 경우에는 고온에 따른 재질연화 뿐만 아니라 Ni, Sn을 첨가한 고망간강이라 할지라도 Mn, Al, Si 등의 표면농화 및 산화를 방지하는 것이 불가능하다. 이를 방지하기 위해서는 보다 많은 양의 Sn이나 Ni 등을 첨가하는 방법이 있을 수 있으나, 이 경우에는 Ni계 산화물이 잔류하게 되고, 이는 미도금 및 도금박리를 유발하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열연조건이 적절하지 못해 Ni계 산화물의 잔류스케일이 형성되는 경우에도 고온소둔으로는 이러한 잔류스케일을 환원하는 것이 불가능하기 때문에 850℃를 초과하여 소둔하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 상기 소둔온도는 700~850℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이 제공되는 본 발명의 제조방법에 따르면, 산세시 잔류스케일의 발생이 없으며, 용융아연도금시 미도금 결함이 없고, 용융아연도금 후 0T 굽힘시험 후 박리가 발생하지 않는 용융아연도금강판으로서, 중량%로, C: 0.3~1%, Mn: 8~25%, Si: 0.1~3%, Al: 0.1~8%, Cr: 0.1~2%, Ti: 0.01~0.2%, B: 0.0005~0.01%, P: 0.01~0.3%, Ni: 0.01~2.0%, Sn: 0.06~0.2%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 용융아연도금강판을 제공할 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하지는 않는다.

(실시예)

0.55%C-15%Mn-0.6%Si-2%Al-0.1%Cr-0.1%Ti-0.001%B-0.017%P-0.0005%S-0.3%Ni-0.06%Sn을 포함하는 고망간강을 연속주조를 통해 슬라브로 제조하고, 이 슬라브에 대하여 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 1050~1160℃에서 재가열하여 균질화처리한 뒤, 마무리 조압연온도가 1020~1080℃가 되도록 고압수로 탈스케일하고, 마무리 열간압연온도가 900℃가 되도록 열간압연하여 두께 2.4mm인 열연강판을 제조하였다. 이 열연강판을 100~700℃에서 권취한 후, 산화스케일을 제거하기 위하여 염산수용액에 침지하여 산세하였다. 이 때, 상기 염산수용액의 농도는 13%이고, 산세온도는 80℃이며, 산세시간은 50초였다. 이렇게 제조된 고망간 열연산세강판에 대하여 산세성을 평가하여 하기 표 1에 기재하였으며, 산세성 평가는 다음과 같은 기준으로 이루어졌다.

- 1등급: 잔류스케일 발생 없음

- 2등급: 잔류스케일이 전체 면적의 2%이하로 발생

- 3등급: 잔류스케일이 전체 면적의 2%초과~5%미만으로 발생

- 4등급: 잔류스케일이 전체 면적의 5%이상으로 발생

또한, 상기 산세후 압하율 50%로 냉간압연하여 두께 1.2mm인 냉연강판으로 제조하였다. 상기 냉연강판을 수소가 5%이고, 나머지가 질소이며, 이슬점 온도가 -40℃인 환원성 분위기에서 소둔온도가 750℃인 조건에서 40초간 유지하여 가열처리하고 480℃로 냉각한 다음, Al농도가 0.23%이며, 온도가 460℃인 아연도금욕에 5초간 침지하여 한 면의 도금부착량이 60g/㎡이 되도록 에어나이트로 조정하여 용융아연도금강판을 제조하였다. 이렇게 제조된 고망간 용융아연도금강판의 도금품질 평가는 다음과 같은 기준으로 미도금 발생 정도와 도금밀착성 우열 정도를 평가하였다.

미도금 정도는 용융아연도금후 표면외관을 화상처리하여 미도금 부분의 크기를 측정하여 아래와 같은 기준으로 등급을 부여하였다.

-1등급 : 미도금 결함 없음

-2등급 : 미도금 평균지름이 1mm미만

-3등급 : 미도금 평균지름이 1mm이상~2mm미만

-4등급 : 미도금 평균지름이 2mm이상~3mm미만

-5등급 : 미도금 평균지름이 3mm이상

그리고 용융아연도금강판의 도금밀착성은 0T-굽힘시험후 굽힘외권부를 테이핑 테스트시 도금층의 박리 발생 정도를 다음과 같은 기준으로 평가하였다.

-1등급 : 박리 없음

-2등급 : 5%미만 박리

-3등급 : 5~10%미만 박리

-4등급 : 10~30%미만 박리

-5등급 : 30%이상 박리

구분	열연조건			산세성	도금품질
	재가열온도 (℃)	조압연종료온도 (℃)	귄취온도 (℃)	잔류스케일 (좋음1↔4나쁨)	미도금 (좋음1↔5나쁨)	도금밀착성 (좋음1↔5나쁨)
비교예1	1250	1030	450	3등급	3등급	5등급
비교예2	1200	1030	450	2등급	2등급	2등급
비교예3	1160	1030	450	2등급	2등급	3등급
발명예1	1150	1030	450	1등급	1등급	1등급
발명예2	1100	1030	450	1등급	1등급	1등급
발명예3	1050	1030	450	1등급	1등급	1등급
비교예4	1040	1030	450	3등급	3등급	5등급
비교예5	1050	1080	450	4등급	5등급	5등급
비교예6	1050	1060	450	3등급	4등급	5등급
발명예4	1050	1040	450	1등급	1등급	1등급
발명예5	1050	1020	450	1등급	1등급	1등급
발명예6	1050	1000	450	1등급	1등급	1등급
비교예7	1100	1060	450	3등급	4등급	5등급
발명예7	1100	1040	450	1등급	1등급	1등급
발명예8	1100	1020	450	1등급	1등급	1등급
발명예9	1100	1000	450	1등급	1등급	1등급
비교예8	1100	1020	700	3등급	4등급	4등급
비교예9	1100	1020	620	2등급	2등급	3등급
발명예10	1100	1020	600	1등급	1등급	1등급
발명예11	1100	1020	450	1등급	1등급	1등급
발명예12	1100	1020	400	1등급	1등급	1등급
발명예13	1100	1020	200	1등급	1등급	1등급
발명예14	1100	1020	100	1등급	1등급	1등급
비교예10	1150	1020	700	4등급	5등급	5등급
비교예11	1150	1020	620	3등급	2등급	3등급
발명예15	1150	1020	600	1등급	1등급	1등급
발명예16	1150	1020	450	1등급	1등급	1등급
발명예17	1150	1020	400	1등급	1등급	1등급
발명예18	1150	1020	200	1등급	1등급	1등급
발명예19	1150	1020	100	1등급	1등급	1등급

상기 표 1과 조압연 종료 온도와 미도금 및 도금밀착성 지수와의 관계를 나타낸 그래프인 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명이 제안하는 재가열온도 범위, 조압연종료온도 범위 및 귄취온도 범위를 만족하는 발명예 1 내지 19는 잔류스케일의 발생이 없고, 미도금이나 도금박리 등의 도금결함이 발생하지 않음을 알 수 있다.

그러나, 재가열온도가 본 발명이 제안하는 범위에서 벗어나는 비교예 1 내지 4의 경우, 잔류스케일이 일정 부분 발생하였으며, 도금품질 또한 발명예들에 비하여 저하되었음을 알 수 있다. 조압연 종료온도가 본 발명이 제안하는 범위에서 벗어나는 비교예 5 내지 7 또한 잔류스케일이 일정 부분 발생하였으며, 도금품질이 현저히 떨어져 아주 낮은 수준임을 알 수 있다. 귄취온도가 본 발명이 제안하는 범위에서 벗어나는 비교예 8 내지 11의 경우 또한 잔류스케일이 존재하고 도금시 미도금이나 도금박리 등의 도금결함이 발생하였음을 알 수 있다.

Claims (9)

1. 중량%로, C: 0.3~1%, Mn: 8~25%, Si: 0.1~3%, Al: 0.1~8%, Cr: 0.1~2%, Ti: 0.01~0.2%, B: 0.0005~0.01%, P: 0.01~0.3%, Ni: 0.01~2.0%, Sn: 0.06~0.2%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 1050~1150℃로 재가열하는 단계;
   상기 재가열된 강 슬라브를 1000~1040℃에서 종료하는 조압연을 실시하여 바(bar)를 얻는 단계;
   상기 바를 마무리 열간압연하여 강판을 얻는 단계;
   상기 강판을 100~600℃에서 귄취하는 단계;
   상기 귄취된 강판을 산세하는 단계;
   상기 산세된 강판을 용융아연도금하는 단계를 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 마무리 열간압연은 850~950℃에서 이루어지는 용융아연도금강판의 제조방법.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 권취 후, 상기 강판을 수냉하는 단계를 추가로 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 산세는 5~25% 농도의 염산수용액에서 행하여지는 용융아연도금강판의 제조방법.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 산세는 70~85℃에서 40~60초 동안 행하여지는 용융아연도금강판의 제조방법.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 용융아연도금은 0.2~0.25중량%의 Al을 포함하는 용융아연도금욕에 상기 강판의 인입온도가 480~520℃가 되도록 침지하여 이루어지는 용융아연도금강판의 제조방법.
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 산세 후, 상기 강판을 냉간압연하여 냉연강판을 얻는 단계; 및
   상기 냉연강판을 소둔처리하는 단계를 추가로 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법.
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 소둔은 이슬점 온도가 -80~-30℃이고, 온도가 700~850℃인 조건에서 행하여지는 용융아연도금강판의 제조방법.
9. 소지강판 및 용융아연 도금층을 포함하고,
   상기 소지강판은 중량%로, C: 0.3~1%, Mn: 8~25%, Si: 0.1~3%, Al: 0.1~8%, Cr: 0.1~2%, Ti: 0.01~0.2%, B: 0.0005~0.01%, P: 0.01~0.3%, Ni: 0.01~2.0%, Sn: 0.06~0.2%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며,
   상기 용융아연 도금층은 중량%로, 0.2~0.25%의 Al을 포함하는 용융아연도금강판.

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