KR101481991B1 - Photoactive nano-composite material, manufacturing method thereof, and multi-functional coating agent using the same - Google Patents

Photoactive nano-composite material, manufacturing method thereof, and multi-functional coating agent using the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 대기오염물질 정화 및 자가세정 기능을 갖는 광활성 나노복합소재를 이용한 다기능성 코팅제에 관한 것이다. 본 발명에서는 광촉매와 나노결정 금속산화물 흡착제가 복합화된 광활성 나노복합소재를 이용하여 기존의 광촉매 코팅제보다 탁월한 오염물질의 제거성능을 확보한 다기능성 코팅제를 제조하며, 다기능성 코팅제는 도로와 인접한 보도블럭, 건물 외벽, 각종 시설물, 터널 및 지하차도 등에 코팅하여 질소산화물(NOx), 휘발성유기화합물 등 다양한 가스상 유해물질을 제거하며, 광촉매의 친수성 기능으로 자가세정 기능을 갖는다. The present invention relates to a multi-functional coating agent using a photoactive nanocomposite material having an air pollutant purification function and a self-cleaning function. The present invention uses a photoactive nanocomposite material having a composite of a photocatalyst and a nanocrystalline metal oxide adsorbent to manufacture a multifunctional coating agent that secures superior pollutant removal performance over existing photocatalytic coating agents. (NOx), volatile organic compound and so on, and has a self-cleaning function by the hydrophilic function of the photocatalyst.

Description

광활성 나노복합소재, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 다기능성 코팅제{PHOTOACTIVE NANO-COMPOSITE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND MULTI-FUNCTIONAL COATING AGENT USING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photoactive nano-composite material, a method for producing the same, and a multifunctional coating agent using the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 광촉매와 금속산화물 흡착제를 복합화한 광활성 나노복합소재, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 다기능성 코팅제에 관한 것이다. 구체적으로는 광촉매와 고비표면적의 나노결정 금속산화물 흡착제를 복합화한 광활성 나노복합소재를 적용하여 흡착과 분해 작용을 반복적으로 수행함으로써, 기존의 광촉매 코팅제보다 오염 물질의 제거 성능을 증대시킨 다기능성 코팅제에 관한 것이다.The present invention relates to a photoactive nanocomposite material comprising a composite of a photocatalyst and a metal oxide adsorbent, a method for producing the same, and a multifunctional coating agent using the same. Specifically, a multi-functional coating agent that increases the removal efficiency of contaminants from existing photocatalyst coatings by repeatedly performing adsorption and decomposition by applying a photoactive nanocomposite material comprising a composite of a photocatalyst and a nanoscale metal oxide adsorbent having a high specific surface area .

최근 광촉매를 이용하여 오염 물질 및 악취 물질을 제거하는 방법에 대한 관심이 높아지고 있다. 광촉매의 산화 반응이란, 밴드 갭 에너지(band gap energy) 이상의 빛 에너지를 광촉매에 조사하였을 때 전도대에서는 전자가, 가전자대에서는 정공이 발생하고, 정공에 의해 생성되는 수산화 라디칼(ㆍOH)의 강력한 산화력으로 광촉매 표면에 흡착된 기상 또는 액상의 유기물이 분해되는 반응을 일컫는다. 즉, 광촉매는 빛 에너지를 흡수함으로써 촉매 활성을 나타내게 되는데 이때 발생하는 강력한 산화력으로 오염물질을 산화 분해하게 된다.Recently, there has been a growing interest in methods for removing contaminants and odor materials using photocatalysts. The oxidation reaction of a photocatalyst is a phenomenon in which when a photocatalyst is irradiated with light energy having a band gap energy or more, electrons are generated in the conduction band, holes are generated in the valence band, and strong oxidizing power Is a reaction in which gaseous or liquid organic matter adsorbed on the photocatalyst surface is decomposed. That is, the photocatalyst absorbs light energy to exhibit catalytic activity, and the strong oxidizing power generated at this time oxidizes and decomposes the pollutant.

이러한 광촉매 반응을 유도하는 물질로는 TiO2, ZnO2, ZnO, SrTiO3, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO3, KNbO3, Fe2O3, Ta2O5, WO3, SnO2, Bi2O3, NiO, Cu2O, SiO, SiO2, MoS2, InPb, RuO2, CeO2 등 다양한 반도체 물질이 사용될 수 있으며, 이와 같은 광촉매에 Pt, Rh, Ag, Cu, Sn, Ni, Fe 등의 금속 및 이들의 금속산화물을 담지시켜 사용할 수도 있다. 이중에서도 TiO2(이산화티타늄)는 인체에 무해하고, 광촉매 활성이 탁월하고, 내광부식성이 우수할 뿐만 아니라 가격이 저렴하여 가장 많이 사용되는 광촉매 유도 물질로 알려져 있다. As a material for inducing the photocatalytic reaction, there can be used TiO 2 , ZnO 2 , ZnO, SrTiO 3 , CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO 3 , KNbO 3 , Fe 2 O 3 , Ta 2 O 5 , WO 3 , SnO 2 , A variety of semiconductor materials such as Bi 2 O 3 , NiO, Cu 2 O, SiO 2 , SiO 2 , MoS 2 , InPb, RuO 2 and CeO 2 can be used. , Fe and the like, and metal oxides thereof may be supported and used. Among these, TiO 2 (titanium dioxide) is known to be the most widely used photocatalyst-inducing substance because it is harmless to human body, excellent in photocatalytic activity, excellent in light corrosion resistance and low in price.

나노결정 물질(nanocrystalline material)은 분자나 벌크(bulk)와 같은 고체 상태와 다르게 체적 특성(bulk property)은 감소하고 표면 특성(surface property)이 급격히 증가하므로, 재료의 기본 특성인 강도, 전자기적 특성 및 흡수성(absorption), 흡착력(adsorption), 촉매 성능 등이 혁신적으로 증가하게 된다. 입자의 크기가 나노미터 사이즈가 되면 금속산화물 결정은 결손(defect)되어 모서리(edge)와 코너(corner)가 표면으로 노출되면서 금속 양이온(Mn+)들은 산소 음이온(O2 -)과 완전한 배위수(MO6)를 가지지 못한다. 이로 인해 나노결정 금속산화물 표면의 양이온(Mn+)은 MO5, 모서리의 양이온은 MO4, 그리고 코너의 양이온은 MO3의 배위수(coordination number)를 가지게 된다. 따라서 결손된 부분의 금속 양이온들은 산소로부터 공급되는 전자가 부족하게 되고, 이는 결정의 크기가 작을수록 더 많은 결손영역이 생기는바 반응성이 크게 증가하게 된다. Since nanocrystalline material has a different bulk property and a sharp increase in surface property unlike a solid state such as a molecule or a bulk, And absorption, adsorption, and catalytic performance of the catalyst. When the size of the particles is in nanometer size, the metal oxide crystals are defected and the edges and corners are exposed to the surface, so that the metal cations (Mn + ) are completely coordinated with the oxygen anion (O 2 - ) (MO 6 ). As a result, the cation (Mn + ) on the surface of the nanocrystalline metal oxide has MO 5 , the cation at the corner is MO 4 , and the cation at the corner has the coordination number of MO 3 . Therefore, the metal cations in the defective part become insufficient in electrons supplied from the oxygen, and the smaller the size of the crystal, the greater the reactivity becomes as the more defective areas are generated.

광촉매 반응 유도 물질 중 TiO2는 자외선 흡수에 따른 반응에 의해 전자와 정공이 생성되어 오염 물질을 분해하는데, 생성된 전자와 정공은 매우 빠른 시간(10-9 내지 10-12 초)에 재결합한다. 따라서 기상 반응에서 오염 물질과 반응할 수 있는 충분한 시간과 경로가 확보되지 않으면 효과적인 분해 활성도를 가질 수 없게 된다. 이에 따라 광촉매 표면 인근에 오염 물질을 흡착시켜 광활성도를 높여줄 필요가 있다. Among the photocatalytic reaction inducing materials, TiO 2 reacts with ultraviolet rays to generate electrons and holes to decompose contaminants. The generated electrons and holes recombine at a very fast time (10 -9 to 10 -12 seconds). Therefore, unless enough time and pathways are available to react with contaminants in the gas phase reaction, it will not be able to have effective degradation activity. Accordingly, it is necessary to increase the photoactivity by adsorbing contaminants near the surface of the photocatalyst.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 광촉매 및 나노결정 금속산화물 흡착제를 복합화한 광활성 나노복합소재를 이용할 경우, 흡착 및 광분해 기능을 반복적으로 수행함으로써 소재의 초기 반응 효율을 높이면서도 흡착제 소재의 흡착 포화에 의한 장기적인 성능 저하를 방지할 수 있는 고기능성 정화 소재로 이용할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, they have found that when a photoactive nanocomposite material comprising a composite of a photocatalyst and a nanocrystal metal oxide adsorbent is used, the initial adsorption and photo- And can be used as a high-performance purification material capable of preventing long-term deterioration in performance due to adsorption saturation of the adsorbent material while increasing the efficiency. Thus, the present invention has been completed.

본 발명에 따른 광촉매와 나노결정 금속산화물 흡착제를 복합화한 광활성 나노복합소재의 경우, 고비표면적의 나노결정 금속산화물의 강한 흡착력으로 초기 오염물질의 제거효율을 높여주며, 흡착된 오염 물질은 나노결정 금속산화물 표면에 위치한 광촉매의 광활성 기능을 통해 재차 분해함으로써, 흡착제의 흡착 포화를 억제하며 광촉매의 활성도를 최상으로 증대시킬 수 있다.In the case of the photoactive nanocomposite material in which the photocatalyst according to the present invention is combined with the nanocrystal metal oxide adsorbent, the adsorption ability of the initial pollutant is enhanced by the strong adsorption power of the nanoscale metal oxide having a high specific surface area. By decomposing again through the photoactive function of the photocatalyst located on the surface of the oxide, adsorption saturation of the adsorbent can be suppressed and the activity of the photocatalyst can be maximized.

본 발명의 다기능성 코팅제는 광촉매의 친수성 기능으로 자가 세정(self cleaning) 기능을 가지며, 도로와 인접한 보도 블럭, 건물 외벽, 각종 시설물, 터널 및 지하 차도 등에 코팅되어 질소산화물(NOx), 휘발성 유기화합물, 악취 물질 등 다양한 가스상 유해 물질을 제거하기 위한 용도로 이용될 수 있다.Multi-functional coatings of the present invention, the cleaning self-hydrophilic feature of the photocatalytic (self cleaning) function has, adjacent sidewalk blocks, the building outer wall, the coating for various facilities, tunnel and underground passage nitrogen oxide (NO x), volatile organic Road Compounds, odorous substances, and the like.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 광활성 나노복합소재의 아세트알데하이드 제거 효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 광활성 나노복합소재의 아세트알데하이드 제거 효율 지속성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 광활성 나노복합소재의 포뮬레이션에 따른 성능 비교를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 다기능성 코팅제의 NOx 제거 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 다기능성 코팅제의 친수성을 물접촉각으로 측정한 이미지이다. 상부 이미지는 코팅제 미처리 샘플을, 하부 이미지는 코팅제 처리 샘플을 각각 나타낸다.FIG. 1 is a graph showing the acetaldehyde removal efficiency of a photoactive nanocomposite fabricated according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the persistence of acetaldehyde removal efficiency of the photoactive nanocomposite material prepared according to the embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph illustrating the performance comparison of the photoactive nanocomposite material according to the present invention.
4 is a graph showing the NO x removal efficiency of the multifunctional coating agent prepared according to the embodiment of the present invention.
FIG. 5 is an image obtained by measuring the hydrophilicity of a multi-functional coating agent prepared according to an embodiment of the present invention by a water contact angle. FIG. The upper image shows the untreated sample of the coating, and the lower image shows the treated sample of the coating.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 형태로 변경되어 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention may be embodied in many other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof.

일 구현예에서, 본 발명은 광촉매 및 나노결정 금속산화물 흡착제를 포함하는 광활성 나노복합소재에 관한 것이다.In one embodiment, the present invention relates to a photoactive nanocomposite material comprising a photocatalyst and a nanocrystalline metal oxide adsorbent.

각각의 특성이 최적화된 광촉매와 나노결정 금속산화물은 두 소재를 복합화 하는 과정을 통해서, 광촉매 인근의 흡착제에 흡착된 오염 물질을 광촉매의 광분해 반응으로 제거하게 되어 기존의 환경 정화 소재가 갖지 못한 탁월한 오염물질 제거성능을 확보하게 된다.The photocatalyst and the nanocrystalline metal oxide, which are optimized for each characteristic, remove the contaminants adsorbed on the adsorbent near the photocatalyst by the photocatalytic decomposition reaction through the process of combining the two materials. Thus, excellent pollution Thereby ensuring the material removal performance.

광촉매와 나노결정 금속산화물 흡착제의 복합화 비율은 흡착과 분해 기능의 상승 효과를 발휘할 수 있는 최적의 포뮬레이션(formulation; 배합비)의 선정이 중요하다.It is important to select the optimal formulation that can exhibit the synergistic effect of the adsorption and decomposition functions of the composite ratio of the photocatalyst and the nanocrystalline metal oxide adsorbent.

이에 본 발명의 광활성 나노복합소재 중 나노결정 금속산화물의 함량은 30 중량% 내지 70 중량% 인 것이 바람직하다. 나노결정 금속산화물의 함량이 30 중량% 미만일 경우 흡착 성능의 부족으로 초기 반응 효율의 저하가 일어나며, 70 중량% 초과일 경우 광분해 성능의 부족으로 지속적인 반응 효율의 확보가 불가능하게 된다. 최적의 효율을 위해서는 본 발명의 광활성 나노복합소재 중 나노결정 금속산화물의 함량은 30 중량% 내지 50 중량% 인 것이 가장 바람직하다.Accordingly, the content of the nanocrystalline metal oxide in the photoactive nanocomposite of the present invention is preferably 30 wt% to 70 wt%. When the content of the nanocrystalline metal oxide is less than 30% by weight, the initial reaction efficiency is lowered due to the lack of adsorption performance. When the content of the nanocrystalline metal oxide is more than 70% by weight, the continuous reaction efficiency can not be secured due to the lack of photodegradation performance. For optimum efficiency, the content of the nanocrystalline metal oxide in the photoactive nanocomposite of the present invention is most preferably 30 wt% to 50 wt%.

본 발명의 광활성 나노복합소재 중 광촉매의 평균 입경이 100 nm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 50 nm 인 것이 가장 바람직하다.The average particle diameter of the photocatalyst in the photoactive nano composite material of the present invention is preferably 100 nm or less, and most preferably 10 nm to 50 nm.

이와 같은 범위의 광촉매 입자는 다공질 소재의 외표면이나 세공 내벽면에 거의 균질하게 분산 배치할 수 있다. 또한, 나노입자를 이용하므로 단위중량당 표면적이 마이크로미터 사이즈 이상의 입자를 사용하는 경우보다 커지므로, 그 결과 다공질 기재의 단위용적당 광촉매 활성을 향상시킬 수 있게 된다.The photocatalyst particles in such a range can be dispersed and arranged substantially uniformly on the outer surface of the porous material and the inner wall surface of the pores. Further, since nanoparticles are used, the surface area per unit weight is larger than that in the case of using particles having a micrometer size or more. As a result, the photocatalytic activity per unit volume of the porous substrate can be improved.

본 발명의 광활성 나노복합소재 중 광촉매 입자는 광활성을 가지는 나노입자로서, 그 종류로는 TiO2, ZnO, WO3, SnO2, SrTiO2, Bi2O3와 같은 금속산화물 반도체 물질일 수 있다. 본 발명에서는 높은 활성도를 가지고, 인체에 무해하고, 화학적으로 안정하면서도 저가인 TiO2 입자를 단독 또는 상기 물질 중 어느 하나 이상과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.Among the photoactive nanocomposite materials of the present invention, the photocatalyst particles are photoactive nanoparticles. The nanoparticles may be metal oxide semiconductor materials such as TiO 2 , ZnO, WO 3 , SnO 2 , SrTiO 2 and Bi 2 O 3 . In the present invention, it is preferable to use TiO 2 particles having high activity, harmless to human body, chemically stable and inexpensive TiO 2 particles alone or in combination with any one or more of these materials.

TiO2 광촉매는 루틸(rutile), 아나타제(anatase), 부루카이트(brookite)의 세가지 결정상의 타입이 있으며, 본 발명에서는 아나타제형 TiO2를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 아나타제형 TiO2 입자는 밴드갭 에너지가 높고, 활성을 일으키기 위해서 자외선을 필요로 하며, 가시광선을 흡수하지 않기 때문에 보색 성분에 의한 발색이 일어나지 않기 때문이다. TiO 2 photocatalysts are of three types of crystal phases: rutile, anatase, and brookite. In the present invention, anatase type TiO 2 is most preferably used. Anatase-type TiO 2 particles have high band gap energy, require ultraviolet rays for activation, and do not absorb visible light, so that coloration due to complementary color components does not occur.

본 발명의 광활성 나노복합소재 중 나노결정 금속산화물 흡착제는 흡착성이 활성탄, 제올라이트 등의 다공성 흡착 소재에 비해 2 배 이상 우수하다. 나노 크기의 금속산화물은 표면 결손과 같은 입자 특성으로 벌크상의 입자가 갖지 못하는 높은 반응성을 갖게 되며, 이로 인해 탁월한 흡착 및 분해성능을 보유하게 된다.The nanocrystalline metal oxide adsorbent in the photoactive nanocomposite of the present invention is twice as excellent as the adsorbent of porous adsorbents such as activated carbon and zeolite. The nano-sized metal oxide has such high reactivity that particles of the bulk phase do not have particles due to particle characteristics such as surface defects, and thereby have excellent adsorption and decomposition performance.

본 발명의 광활성 나노복합소재 중 나노결정 금속산화물 흡착제에 요구되는 비표면적은 400 m2/g 내지 600 m2/g 이고, 기공 부피는 0.3 cm2/g 내지 0.5 cm2/g 인 것이 바람직하다.The specific surface area required for the nanocrystal metal oxide adsorbent in the photoactive nanocomposite of the present invention is preferably 400 m 2 / g to 600 m 2 / g and the pore volume is 0.3 cm 2 / g to 0.5 cm 2 / g .

나노결정 금속산화물로서는 TiO2, MgO, ZnO 나노 입자를 높은 비표면적을 갖도록 제조하여 사용할 수 있다. 이 중 비표면적이 높고, 다양한 물질에 대한 광범위한 흡착 특성을 가지며, 인체에 무해하고 경제성을 갖는 고비표면적의 비정질의(amorphous) TiO2 나노 입자를 단독으로 또는 상기 나노 입자 중 어느 하나의 물질과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 비정질의 TiO2 나노입자는 상기 요구되는 비표면적 및 기공 부피를 만족할 수 있다. TiO2 나노입자가 열처리 등에 의해 결정상을 갖게 될 경우 비표면적이 급격히 감소하여 기대하는 수준의 흡착력을 가질 수 없으므로, 200℃ 이상의 열처리 조건에서의 가공은 피해야 한다.As the nanocrystalline metal oxide, TiO 2 , MgO, and ZnO nanoparticles can be manufactured to have a high specific surface area. Among them, amorphous TiO 2 nanoparticles having a high specific surface area and a wide absorption characteristic for various substances and having a high surface area which is harmless and economical to the human body can be used alone or in combination with any one of the nanoparticles It is preferable to use them. Amorphous TiO 2 nanoparticles can satisfy the required specific surface area and pore volume. When the TiO 2 nanoparticles have a crystalline phase due to heat treatment or the like, the specific surface area sharply decreases and it is impossible to obtain the expected level of adsorption force. Therefore, processing under heat treatment conditions of 200 ° C or more should be avoided.

다른 구현예에서, 본 발명은 a) 광촉매와 나노결정 금속산화물 흡착제를 혼합하는 단계; b) 교반을 통해 복합화하는 단계; c) 세척하는 단계; 및 d) 건조하는 단계를 순차적으로 포함하는, 상기 광활성 나노복합소재의 제조 방법에 관한 것이다.In another embodiment, the present invention is directed to a method of making a photocatalyst comprising: a) mixing a photocatalyst with a nanocrystalline metal oxide adsorbent; b) complexing through agitation; c) washing; And d) a step of drying the optically active nanocomposite material.

광촉매와 나노결정 금속산화물의 복합 소재는 혼합-교반-세척-건조의 단계로 진행된다. 일 구현예를 예시하면 다음과 같다. 질산(HNO3) 등을 이용하여 pH를 2 내지 3으로 조절하고, 증류수 또는 에탄올 등의 알코올 용매에 광촉매와 나노결정 금속산화물 흡착제를 10 중량% 내지 20 중량%의 고형분이 되도록 투입한다(단계 a). 이후 상온에서 12 시간 동안 1500 rpm 이상의 고속으로 교반하여 준다(단계 b). 충분히 소재간의 복합화가 이루어진 후 NaOH, 증류수 등을 이용하여 세척 과정을 진행한다(단계 c). 중성이 될 때까지 충분한 세척 과정이 진행되면 필요에 따라 용매에 재차 분산하거나 건조 과정을 진행하여 광활성 나노복합소재를 제조할 수 있다(단계 d).The composite material of the photocatalyst and the nanocrystalline metal oxide proceeds to a stage of mixing-stirring-washing-drying. An example of implementation is as follows. The pH is adjusted to 2 to 3 using nitric acid (HNO 3 ) or the like, and the photocatalyst and the nanocrystalline metal oxide adsorbent are added to an alcohol solvent such as distilled water or ethanol to a solid content of 10 wt% to 20 wt% ). Then, the mixture is stirred at room temperature for 12 hours at a high speed of 1500 rpm or higher (step b). After the compounding of the materials is sufficiently performed, the washing process is performed using NaOH, distilled water, etc. (step c). If sufficient washing progresses until neutral, the photoactive nanocomposite can be prepared (step d) by dispersing it again in a solvent or drying process if necessary.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 광활성 나노복합소재 및 바인더를 포함하는 다기능성 코팅제에 관한 것이다.In another embodiment of the present invention, the present invention relates to a multifunctional coating agent comprising the photoactive nanocomposite material and a binder.

본 발명의 광활성 나노복합소재의 함량은 전체 코팅제 100 중량% 를 기준으로 5 중량% 내지 40 중량% 인 것이 바람직하다. 광활성 나노복합소재가 5 중량% 미만으로 사용되는 경우에는 광활성 나노복합소재의 충분한 정화 기능을 발휘하기 어려우며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 코팅막이 부착력 등에서 물성 저하가 발생한다.The content of the photoactive nanocomposite material of the present invention is preferably 5 wt% to 40 wt% based on 100 wt% of the total coating agent. When the photoactive nanocomposite material is used in an amount of less than 5% by weight, the photoactive nanocomposite material is difficult to exhibit a sufficient purification function. When the photoactive nanocomposite material is used in an amount exceeding 40% by weight,

바인더의 함량은 15 중량% 내지 30 중량% 인 것이 바람직하다. 15 중량% 미만으로 사용되는 경우 코팅막의 충분한 부착력을 확보하기 어려우며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 광활성 나노복합소재의 충분한 기능 발휘를 저하하게 된다.The content of the binder is preferably 15% by weight to 30% by weight. If it is used in an amount of less than 15% by weight, it is difficult to secure a sufficient adhesion force of the coating film. If it exceeds 30% by weight, sufficient performance of the photoactive nanocomposite material is deteriorated.

바람직한 구현예에서, 본 발명의 코팅제는 색상안료, 체질안료, 실리카 입자, 습윤분산제, 증점제, 소포제, 도막조제, 레벨링제, 방부제, pH 조절제, 경화촉매 및 동결방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 색상안료, 체질안료, 실리카 입자, 습윤분산제, 증점제, 소포제, 도막조제, 레벨링제, 방부제, pH 조절제, 경화촉매 및 동결방지제가 추가로 포함되는 것이 더 바람직하다.In a preferred embodiment, the coating agent of the present invention is at least one selected from the group consisting of color pigments, extender pigments, silica particles, wetting dispersants, thickeners, defoamers, film formers, leveling agents, preservatives, pH adjusters, curing catalysts and cryoprotectants It is further preferable to further include a color pigment, an extender pigment, silica particles, a wetting and dispersing agent, a thickener, a defoamer, a film forming aid, a leveling agent, an antiseptic agent, a pH adjusting agent, a curing catalyst and a cryoprotectant .

색상안료는 코팅막에 색상을 부여하기 위해 사용하거나 은폐력을 주기 위해 사용하는 안료로서, 화학적 성질이 안정하고 독성이 없으며 산이나 알칼리에 대한 저항성 및 착색력, 은폐력이 강한 루틸형 TiO2를 사용하는 것이 바람직하다. 색상안료는 전체 코팅제 100 중량%를 기준으로 5 중량% 내지 10 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 첨가량이 5 중량% 미만일 경우 은폐기능이 떨어지며, 10 중량%를 초과하는 경우 더 이상 증진된 효과가 미미하여 경제적으로 손실이 될 수 있다.It is preferable to use rutile type TiO 2 , which is a pigment used for imparting hue to a coating film or giving a hiding power, which has stable chemical property, no toxicity, resistance to acid or alkali, strong coloring power and hiding power Do. The color pigment is preferably contained in an amount of 5 wt% to 10 wt% based on 100 wt% of the total coating agent. When the addition amount is less than 5% by weight, the hiding function is poor. When the addition amount is more than 10% by weight, the effect to be further enhanced is insignificant and it can be economically lost.

체질안료는 은폐력, 착색력은 없으나 코팅막의 살오름성 및 기계적 성질의 증대, 광택 및 원가절감을 위해 사용된다. 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 규조토, 마이카, 알루미늄 실리케이트, 티탄산 칼륨 위스커 등을 사용할 수 있다. 체질안료는 전체 코팅제 100 중량%를 기준으로 3 중량% 내지 10 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 첨가량이 3 중량% 미만일 경우 내구성이 약해지며, 그 첨가량이 10 중량%를 초과할 경우 더 이상의 증진된 효과를 볼 수 없다.The extender pigments have no hiding power and coloring power, but they are used to increase the scratching and mechanical properties of the coating film, and to reduce gloss and cost. Talc, clay, calcium carbonate, diatomaceous earth, mica, aluminum silicate, potassium titanate whisker and the like. The extender pigment is preferably contained in an amount of 3% by weight to 10% by weight based on 100% by weight of the total coating agent. If the addition amount is less than 3% by weight, the durability is weakened. If the addition amount exceeds 10% by weight, further enhanced effect can not be obtained.

실리카 입자는 친수성을 부가시켜주는 역할을 하며, 코팅막 표면의 접촉각을 작게한다. 입자의 형태는 구형의 콜로이드 실리카가 적합하고, 코팅막의 색의 영향을 주지 않기 위해서는 투명해야 하기 때문에 50 ㎚ 이하의 입자가 적합하며, 전체 코팅제 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 3 중량% 포함되는 것이 바람직하다.The silica particles serve to add hydrophilicity and reduce the contact angle of the surface of the coating film. Since spherical colloidal silica is suitable for the shape of the particles and particles must be transparent in order not to affect the color of the coating film, particles of 50 nm or less are suitable, and 1 wt% to 3 wt% .

습윤분산제는 입자와 수지간의 계면장력을 조절하여 수지가 빠른 시간 내에 입자 사이로 침투할 수 있게 하고, 습윤이 잘 된 입자는 분산 시 분산 시간을 줄일 수 있고 효율을 극대화할 수 있다. 기계적으로 미립화된 입자들은 보관 중 또는 코팅 중에 다시 재응집이 되는 경우가 많은데, 습윤분산제는 입자 표면에 흡착이 되어 입체장애 효과와 정전기 반발력으로 입자의 재응집을 방지한다. 습윤 분산제로는 실리콘계 분산제를 사용하며, 전체 코팅제 100 중량%를 기준으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 포함되는 것이 바람직하다.The wetting and dispersing agent adjusts the interfacial tension between the particles and the resin so that the resin can penetrate into the particles within a short period of time, and the wetted particles can reduce the dispersion time and maximize the efficiency when dispersing. Mechanically atomized particles are frequently re-agglomerated during storage or during coating. The wet dispersant is adsorbed on the particle surface to prevent the re-agglomeration of the particles due to the steric hindrance effect and the electrostatic repulsion. As the wet dispersant, a silicone dispersant is preferably used, and it is preferable that 0.5% by weight to 1.5% by weight is based on 100% by weight of the total coating agent.

증점제는 코팅제의 점도를 높임으로서 코팅제의 흘림 방지, 저장중 안료의 침강 방지 및 작업성을 향상시키기 위해 사용하며, 카제인, 전분, 천연 검(natural gum)과 같은 천연물과 천연물 유도체인 셀룰로오스계 알칼리 팽윤형 증점제 및 회합성 증점제 등을 사용할 수 있으며, 회합성 증점제를 전체 코팅제 100 중량%를 기준으로 0.2 중량% 내지 2.0 중량% 의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.The thickener is used to prevent the coating agent from spilling due to the increase of the viscosity of the coating agent, to prevent sedimentation of the pigment during storage and to improve the workability. It is also used for natural products such as casein, starch, natural gum, Type thickener and associative thickener may be used. It is preferable to add the associative thickener in an amount of 0.2 wt% to 2.0 wt% based on 100 wt% of the total coating agent.

소포제는 코팅제를 제조하거나 코팅시 발생하는 기포를 파괴하는 역할로서 기포가 발생하면 표면에 기포 자국이 남으면서 코팅면에 불량이 발생한다. 기포는 외관에도 문제를 줄뿐 아니라, 보호 기능을 가진 코팅제의 고유한 성능을 저하시키기 때문에 문제가 된다. 소포제는 폴리실록산 계열의 소포제를 사용하는 것이 바람직하며, 함량은 전체 코팅제 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 로 포함되는 것이 바람직하다.The defoaming agent is a function of manufacturing the coating agent or destroying the bubbles generated when coating, and when the bubbles are generated, the bubbles are left on the surface and the coating surface is defective. Bubbles are problematic not only because they cause problems in appearance, but also because they degrade the inherent performance of protective coatings. The defoaming agent is preferably a polysiloxane-based defoaming agent, and the content thereof is preferably 0.1 wt% to 0.5 wt% based on 100 wt% of the total coating agent.

도막조제로는 텍사놀을 사용하는데 균일한 도막을 얻기 위해 도막조제를 전체 코팅제 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 3 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 도막조제는 에멀젼 입자를 가소화시켜 입자 상호간의 융착에 의해 균일한 코팅막을 형성하도록 하고, 시간이 지남에 따라 휘발되어 코팅막으로부터 제거된다.TEXANOL is preferably used as a coating preparation, and it is preferable to use a coating preparation in a range of 1 wt% to 3 wt% based on 100 wt% of the whole coating agent to obtain a uniform coating film. The coating film preparation is such that the emulsion particles are plasticized to form a uniform coating film by fusion between the particles, and the coating film is volatilized and removed from the coating film over time.

레벨링제(leveling agent)는 코팅 후 붓자국, 분화구현상, 핀홀 등의 코팅막 표면에서 생기는 결함을 완충시켜 주는 역할을 하며, 코팅막의 표면 장력을 낮추어 코팅막 표면에 향상된 습윤 특성을 부여하여 안정적인 레벨링을 가져 평탄한 코팅막을 유지하는 역할을 한다. 실리콘계 또는 아크릴계의 레벨링제를 전체 코팅제 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 레벨링제의 사용량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 레벨링 효과를 적절히 발휘할 수 없으며, 사용량이 1 중량%를 초과하는 경우 소재면과의 부착성이 저하되는 문제점이 발생할 우려가 있다.The leveling agent serves to buffer defects on the surface of the coating film such as brush marks, craters, pinholes, etc. after coating. It lowers the surface tension of the coating film and gives improved wetting property to the surface of the coating film, thereby achieving stable leveling It plays a role of maintaining a flat coating film. It is preferable to use silicone or acrylic leveling agents in the range of 0.1 wt% to 1 wt% based on 100 wt% of the total coating agent. When the amount of the leveling agent is less than 0.1% by weight, the leveling effect can not be properly exhibited. When the amount of the leveling agent is more than 1% by weight, adhesion with the surface of the material may be deteriorated.

방부제는 도료의 용기 속 부패나 도막의 붕괴를 막아주는 역할을 한다. 증점제로 사용되는 셀룰로오스 유도체와 같은 탄수화물과 단백질 등이 박테리아의 생육원이 되기 때문에 방부제의 적용이 필요하다. 방부제로는 메틸 이소티아졸리논 계열이 적합하며 전체 코팅제 100 중량%를 기준으로 0.05 중량% 내지 0.3 중량% 범위로 사용되는 것이 바람직하다.Preservatives prevent the decay of coatings and the collapse of coatings. Since carbohydrates and proteins, such as cellulose derivatives used as thickeners, are the source of bacteria growth, application of preservatives is needed. As the preservative, methyl isothiazolinone series is suitable and it is preferably used in the range of 0.05 wt% to 0.3 wt% based on 100 wt% of the total coating agent.

pH조절제는 점도변화를 안정시키는 목적으로 NaOH, KOH, NH4OH, 트리에틸아민 등이 사용될 수 있다. 적정 pH가 조절되지 못하면 점도가 상승하여 굳어버리거나 층분리 현상이 발생할 수 있으므로, 8 내지 11 사이로 pH가 조절되는 것이 바람직하다. pH 조절제는 전체 코팅제 100 중량%를 기준으로 0.05 중량% 내지 0.5 중량% 범위로 사용되는 것이 바람직하다.As the pH adjusting agent, NaOH, KOH, NH 4 OH, triethylamine and the like may be used for stabilizing viscosity change. If the proper pH can not be controlled, the viscosity may increase to cause hardening or layer separation. Therefore, it is preferable that the pH is adjusted to between 8 and 11. The pH adjusting agent is preferably used in the range of 0.05 wt% to 0.5 wt% based on 100 wt% of the total coating agent.

경화촉매는 건조 과정 중에 형성되는 도막의 경화 반응 촉진을 위한 역할을 하게 해주는 물질로서, 알킬티타네이트류, 지방족 디아민류와 폴리아민류, 방향족 아민류와 유기주석 화합물 등에서 선택된 화합물을 사용할 수 있다. 경화촉매가 3 중량%를 초과하면 코팅막이 무르고 크랙안정성이 불량해져 접착력 등의 물성에 악영향을 미칠 수 있으며, 첨가량이 0.01 중량% 미만이면 경화 속도에 거의 영향을 미치지 않는다. 따라서, 경화촉매는 전체 코팅제 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.The curing catalyst may be a compound selected from the group consisting of alkyl titanates, aliphatic diamines, polyamines, aromatic amines and organotin compounds and the like, which serves to accelerate the curing reaction of the coating film formed during the drying process. If the amount of the curing catalyst is more than 3% by weight, the coating film becomes poor and the crack stability becomes poor, which adversely affects the physical properties such as adhesion. If the amount is less than 0.01% by weight, the curing rate hardly affects the curing rate. Therefore, it is preferable that the curing catalyst is used in the range of 0.01 wt% to 3 wt% based on 100 wt% of the entire coating agent.

동결방지제로서는 에틸렌 글리콜을 사용함이 바람직하다. 에틸렌 글리콜은 동결방지 이외의 목적으로 도료의 용해성, 안정성, 유동특성, 안료분산성, 작업성 등의 향상을 보조적으로 수행할 수 있는 수가용성 유기용제이다. 결과적으로 동결방지와 함께 도장작업성 및 도막 표면 상태 조절을 위해 사용된다. 0.05 중량% 미만을 사용하면 저온 보관성이 떨어지며, 2 중량%를 초과하여 사용할 경우 미건조 발생시 미휘발 물질이 생겨 코팅막의 특성 저하가 발생할 수 있으므로, 전체 코팅제 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. As the cryoprotectant, ethylene glycol is preferably used. Ethylene glycol is a water-soluble organic solvent which can be supplementally improved in solubility, stability, flow properties, pigment dispersibility, workability, etc. of paints for purposes other than freeze prevention. As a result, it is used for anti-freezing as well as coating workability and coating film surface condition control. If it is used in an amount of more than 2% by weight, undesirable volatilization may occur and the characteristics of the coating film may be deteriorated. When the amount of the coating agent is less than 0.05% by weight, 2% by weight.

본 발명의 예시적인 일 구현예에서, 본 발명의 다기능성 코팅제는 20 중량% 내지 40 중량%의 물에 실리콘계 습윤분산제 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 회합형 증점제 0.2 중량% 내지 2 중량%, 폴리실록산계 소포제 0.1 중량% 내지 0.5 중량%를 교반하고, 본 발명에 따른 광활성 나노복합소재 5 중량% 내지 40 중량%, TiO2 백색안료 3 중량% 내지 10 중량%, 티탄산 위스커 3 중량% 내지 10 중량%, 실리카 1 중량% 내지 3 중량%를 첨가해 분산시킨 다음, 실리콘 변성 아크릴 수지 에멀젼 15 중량% 내지 30 중량%, 텍사놀 1 중량% 내지 3 중량%를 추가하여 교반하고, 레벨링제 0.1 중량% 내지 1 중량%, 방부제 0.05 중량% 내지 0.3 중량%, pH조절제 0.1 중량% 내지 0.3 중량%, 경화촉매 0.01 중량% 내지 3 중량% 및 동결방지제 0.1 중량% 내지 2 중량%를 첨가하여 제조할 수 있다.In one exemplary embodiment of the present invention, the multifunctional coatings of the present invention comprise from 20% to 40% by weight of water, from 0.5% to 1.5% by weight of silicone based wet dispersant, from 0.2% to 2% by weight of associative thickener, The photoactive nanocomposite material according to the present invention may be used in an amount of 5 to 40 wt%, TiO 2 white pigment 3 wt% to 10 wt%, and titanic acid whisker 3 wt% to 10 wt% And 1% by weight to 3% by weight of silica are added and dispersed. Then, 15% by weight to 30% by weight of silicone-modified acrylic resin emulsion and 1% to 3% by weight of texanol are further added and stirred, 0.1 to 0.3% by weight of a pH adjusting agent, 0.01 to 3% by weight of a curing catalyst, and 0.1 to 2% by weight of a cryoprotectant may be added.

광활성 및 흡착 특성이 우수한 광활성 나노복합소재를 기재에 도포하기 위해서는 광활성 나노복합소재를 기재에 충분히 부착시킬 수 있는 바인더의 적용이 필요하다. 광촉매 코팅제의 바인더로 유기계 수지를 이용할 경우 광촉매의 강한 광분해력에 의해 유기계 수지가 단기간에 쵸킹 등의 열화가 일어나기 때문에, 광촉매를 포함한 코팅제의 배합 설계에는 산화에 강한 바인더의 사용이 필요하다. 광촉매의 산화력에 대응하기 위해 실리카졸, 금속알콕사이드계 무기바인더를 적용할 수 있으나 기재와의 충분한 접착력을 기대하기 어려운 문제점이 있다. 또한 강한 분자 결합력을 갖고 있는 불소계 수지를 바인더로 적용할 경우에도 광촉매의 산화력에 대응할 수 있으나, 건조 및 다양한 기재와의 상용성, 경제성 등의 이유로 충분한 대안이 되지는 못한다.It is necessary to apply a binder capable of sufficiently attaching the photoactive nanocomposite material to the substrate in order to apply the photoactive nanocomposite material having excellent photoactivity and adsorption characteristics to the substrate. When the organic resin is used as the binder of the photocatalyst coating agent, the organic resin undergoes deterioration such as chalking in a short period of time due to the strong photocatalytic power of the photocatalyst. Therefore, it is necessary to use a binder resistant to oxidation for the formulation of the coating agent including the photocatalyst. In order to cope with the oxidizing power of the photocatalyst, silica sol or metal alkoxide based inorganic binder can be applied, but it is difficult to expect a sufficient adhesive force with a substrate. Also, when a fluorine resin having strong molecular bonding force is applied as a binder, it can cope with the oxidizing power of a photocatalyst, but it is not a sufficient alternative because of compatibility with various substrates and economical reasons.

본 발명에서는 유기계 수지 대비 충분한 광촉매의 산화력에 대한 대응성을 가지며 다양한 기재와의 상응성 및 경제성을 갖는 실리콘계 수지를 바인더로 적용하는 것이 바람직하다. 실리콘 수지는 실록산 결합을 갖는 고분자 화합물을 말하며, 실록산 결합에 의해 우수한 내열성, 내수성, 내후성 등의 물성을 갖게 된다.In the present invention, it is preferable to apply a silicone resin having correspondence with a sufficient photocatalytic oxidation power to the organic resin and having compatibility with various substrates and economical efficiency as a binder. The silicone resin refers to a polymer compound having siloxane bonds, and has properties such as excellent heat resistance, water resistance and weather resistance due to siloxane bonds.

실리콘 수지 에멀젼의 백화 현상 방지 및 접착력, 내마모성, 내화학성 등의 증대를 위해 다른 유기 수지와의 변성 수지를 적용하는 것이 보다 바람직하다. 메타크릴계 모노머는 아크릴계 모노머보다 유리전이온도(Tg)가 높아 도막의 경도가 높고 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하며, 점착성이 낮은 도막을 형성하기 때문에 메타크릴계 모노머를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 따라서 메타크릴계 모노머를 이용한 아크릴을 변형하여 실리콘 수지에 도입하여 에멀젼화시키면 두 수지의 단점을 보완할 수 있게 된다. 사용가능한 아크릴계 모노머로는 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.It is more preferable to apply a modified resin with another organic resin in order to prevent the whitening of the silicone resin emulsion and increase the adhesive strength, abrasion resistance, chemical resistance and the like. The methacrylic monomer may be advantageous to use a methacrylic monomer because it has a higher glass transition temperature (Tg) than an acrylic monomer and has a high hardness, excellent heat resistance, chemical resistance and weatherability and forms a coating film with low adhesiveness . Therefore, when acrylate is modified with a methacrylic monomer and introduced into a silicone resin to be emulsified, the disadvantages of the two resins can be compensated. Examples of the acrylic monomer that can be used include acrylic acid esters such as ethyl acrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, normal propyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2- Ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, glycidyl methacrylate, lauryl methacrylate, isobornyl methacrylate, and the like.

본 발명의 코팅제 중 바인더로서의 실리콘 변성 아크릴 수지의 수평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 25,000 g/mol 이고, 실리콘 변성 아크릴 수지의 유리전이온도가 10 ℃ 내지 40 ℃ 인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 15,000 g/mol 인 것이 특히 바람직하다.The number average molecular weight of the silicone-modified acrylic resin as the binder in the coating agent of the present invention is preferably 10,000 g / mol to 25,000 g / mol, and the glass transition temperature of the silicone-modified acrylic resin is preferably 10 to 40 ° C. It is particularly preferred that the number average molecular weight is 15,000 g / mol.

바람직하게는, 실리콘 변성 아크릴 수지는 실리콘 변성 아크릴 수지 에멀젼이다. 실리콘 변성 아크릴 수지를 유화 중합을 통해 평균 입자크기 50 nm 내지 300 ㎚, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 200 ㎚ 인 수분산 에멀젼으로 제조할 수 있다. 평균 입경이 50 ㎚ 이상이면 광활성 나노복합소재와 소수성 수지 에멀젼 중에 분산된 입자와의 입경 크기의 차가 충분히 커지기 때문에, 입경이 작은 광활성 나노복합소재의 위쪽으로의 이동이 생기기 쉬워져 코팅막의 기능성 발휘에 유리하게 된다. 소수성 수지 에멀젼 중에 분산된 입자의 평균 입경이 300 ㎚ 를 초과하면 에멀젼으로서의 안정성이 저하되어 고점도가 되기 때문에 코팅제로서 사용하는 것이 불가능해진다.Preferably, the silicone-modified acrylic resin is a silicone-modified acrylic resin emulsion. A silicone-modified acrylic resin can be prepared through emulsion polymerization with an aqueous dispersion emulsion having an average particle size of 50 nm to 300 nm, more preferably 100 nm to 200 nm. If the average particle size is 50 nm or more, the difference in particle size between the photoactive nanocomposite material and the particles dispersed in the hydrophobic resin emulsion becomes sufficiently large, so that the photoactive nanocomposite material having a small particle size tends to move upward, . When the average particle size of the particles dispersed in the hydrophobic resin emulsion exceeds 300 nm, the stability as an emulsion lowers and the viscosity becomes high, and therefore it becomes impossible to use the coating agent.

에멀젼 분산의 장기 안정성을 유지하기 위해 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 디메틸아미노에탄 등의 아민류를 사용하여 실리콘 변성 아크릴 수지 에멀젼의 pH를 5 내지 10 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.It is preferable to adjust the pH of the silicone-modified acrylic resin emulsion to a range of 5 to 10 by using amines such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and dimethylaminoethane in order to maintain the long-term stability of the emulsion dispersion.

하기의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 내용을 구체화하기 위한 것일 뿐 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for the purpose of illustrating the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

[실시예][Example]

광활성 나노복합소재의 제조Manufacture of photoactive nanocomposites

HNO3를 이용하여 pH 2 내지 3으로 조절된 합성된 아나타제형 TiO2 광촉매 5 % 분산액 200 ㎖에 비표면적 450 g/m2을 갖는 비정질의 TiO2 흡착제 10g (TiO2 광촉매와 동일한 중량비)을 투입한 후, 1500 rpm 으로 12 시간 교반하였다. 교반이 완료된 후 중성이 될 때 까지 NaOH와 증류수로 세척 과정을 진행하였다. 세척 후 건조하여 광활성 나노복합소재를 제조하였다.10 g of an amorphous TiO 2 adsorbent having a specific surface area of 450 g / m 2 (equal weight ratio as TiO 2 photocatalyst) was added to 200 ml of a 5% dispersion of synthesized anatase type TiO 2 photocatalyst adjusted to pH 2 to 3 with HNO 3 , And the mixture was stirred at 1500 rpm for 12 hours. After the stirring was completed, washing was performed with NaOH and distilled water until neutral. After washing and drying, the photoactive nanocomposite material was prepared.

광활성 나노복합소재의 오염 물질 제거 효율Removal efficiency of pollutants in photoactive nanocomposites

상기 제조한 나노복합소재의 아세트알데하이드 제거 효율을 측정하여 도 1에 나타내었다. 청색 그래프가 본 발명에 따른 나노복합소재의 아세트알데하이드 제거 효율이고, 적색 그래프가 광촉매 단독의 아세트알데하이드 제거 효율이며, 녹색 그래프가 활성탄 흡착제의 아세트알데하이드 제거 효율을 나타낸다.The acetaldehyde removal efficiency of the prepared nanocomposite material was measured and shown in FIG. The blue graph shows the acetaldehyde removal efficiency of the nanocomposite according to the present invention, the red graph shows the acetaldehyde removal efficiency of the photocatalyst alone, and the green graph shows the acetaldehyde removal efficiency of the activated carbon adsorbent.

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 광활성 나노복합소재는 우수한 초기 여과 효율을 보이고 있으며, 초기의 흡착 작용과 함께 지속적인 광분해 성능으로 3 시간 이내에 100 % 의 여과 효율을 나타냄을 확인하였다. 이에 반해, 광촉매 단독의 경우 초기 여과 효율이 광활성 나노복합소재 및 활성탄 흡착제보다 열세에 있으며 5 시간에 최종 분해를 나타내었다. 활성탄 흡착제의 경우 초기 여과 효율은 광촉매 단독 보다 우수하나, 1 시간 여과 성능이 최대치로 이후 흡착 성능의 포화로 인해 추가적인 오염 물질의 제거 능력을 보이지 못하였다.As shown in FIG. 1, the photoactive nanocomposite according to the present invention exhibits excellent initial filtration efficiency, and it is confirmed that the initial filtering performance and the continuous photolytic performance are 100% within 3 hours. On the other hand, the initial filtration efficiency of the photocatalyst alone was lower than that of the photoactive nanocomposite and activated carbon adsorbent, and finally decomposed at 5 hours. In the case of activated carbon adsorbent, the initial filtration efficiency is better than that of the photocatalyst alone, but after 1 hour filtration performance is maximized, no additional pollutant removal ability is shown due to saturation of adsorption performance.

광활성 나노복합소재의 오염 물질 제거 효율 지속성Continuous removal efficiency of pollutants in photoactive nanocomposites

상기 제조한 광활성 나노복합소재의 아세트알데하이드 제거 효율 지속성을 측정하여 도 2에 나타내었다. 본 발명의 광활성 나노복합소재는 흡착과 분해 성능을 모두 갖고 있으므로 활성탄과 같은 흡착성 여과 소재와는 지속적인 수명이 차별화될 수 있다. 본 발명의 광활성 나노복합소재의 여과 효율의 지속성을 평가하기 위해 오염 물질 제거 효율의 지속성을 측정해 보았다. 여과 효율 지속성은 100 % 오염 물질을 제거하여 반응기 내부의 농도가 0 ppm이 되면 시료의 교체 없이 추가로 오염 물질을 동일량 추가 주입하는 방법을 10 회 반복하여 평가해 보았다. 평가가 반복됨에 따라 초기 흡착 성능의 저하로 동일량의 오염물질의 완전 제거 시간이 증가하고 있지만, 활성탄 흡착제와 같은 포화에 따른 수명의 한계는 관찰되지 않았다. 즉, 본 발명의 광활성 나노복합소재의 경우 흡착 성능 및 광분해 성능이 복합적으로 작용하기 때문에 흡착 능력의 포화조건에 도달하지 않고 오염 물질의 제거 성능이 지속될 수 있음을 확인할 수 있었다.The acetaldehyde removal efficiency of the prepared photoactive nanocomposite material was measured and shown in FIG. Since the photoactive nanocomposite material of the present invention has both adsorption and decomposition properties, the lifetime of the nanocomposite material can be different from that of the adsorbing material such as activated carbon. In order to evaluate the sustainability of the filtration efficiency of the photoactive nanocomposite of the present invention, the persistence of the pollutant removal efficiency was measured. The filtration efficiency persistence was evaluated by repeating 10 times repeatedly adding the same amount of the pollutant without changing the sample when the concentration of the inside of the reactor was 0 ppm by removing the 100% contaminant. As the evaluation was repeated, the total removal time of the same amount of contaminants was increased due to the decrease of the initial adsorption performance. However, there was no limit of the lifetime due to the saturation of the activated carbon adsorbent. That is, since the photoactive nanocomposite material of the present invention has a combination of adsorption performance and photodegradation performance, it can be confirmed that the removal performance of the contaminants can be maintained without reaching the saturation condition of the adsorption capacity.

한편, 5 회 반복 이후 오염 물질의 추가 주입 전에 반응기에 24 시간 자외선을 조사하여 주었더니, 6 회 평가 시 5 회보다 우수한 여과 효율을 나타내었다. 이는 광활성 나노복합소재에 흡착된 오염 물질이 광촉매의 광반응에 의해 제거되었기 때문이다.On the other hand, after 5 repetitions, the reactor was irradiated with ultraviolet rays for 24 hours before the additional injection of pollutants. This is because the contaminants adsorbed on the photoactive nanocomposite were removed by photocatalytic photochemical reaction.

광활성 나노복합소재의 Of optically active nanocomposites 포뮬레이션에In formulations 따른 성능 Performance

광활성 나노복합소재의 포뮬레이션에 따른 성능 비교를 위해, 광촉매와 흡착제의 비율을 다르게 제조한 광활성 나노복합소재의 오염물질 분해 특성을 도 3에 나타내었다. TiO2 광촉매와 나노결정 금속산화물 흡착제의 포뮬레이션에 따라 오염 물질의 분해 특성은 차이를 보이게 된다. 흡착제의 비율이 높아지면 초기 분해 효율이 증가하는 반면 광촉매 활성 저하로 최종 분해 시간이 길어지게 된다. 광촉매의 비율이 높아지면 초기 분해 효율이 감소하게 된다. 따라서 본 발명에서는 나노결정 금속산화물은 30 중량% 내지 70 중량% 로 적용하며, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량% 로 하는 것이 가장 우수함을 확인하였다. In order to compare the performance of the photoactive nanocomposite material, Fig. 3 shows the degradation characteristics of the photoactive nanocomposite material with different photocatalyst and adsorbent ratios. TiO 2 photocatalyst and nanocrystalline metal oxide adsorbent have different decomposition characteristics of pollutants. When the ratio of adsorbent is increased, the initial decomposition efficiency is increased, but the photocatalytic activity is decreased and the final decomposition time is prolonged. As the ratio of the photocatalyst increases, the initial decomposition efficiency decreases. Therefore, in the present invention, it is confirmed that the nanocrystalline metal oxide is applied in an amount of 30% by weight to 70% by weight, preferably 30% by weight to 50% by weight.

다기능성Versatile 코팅제의 제조 Manufacture of coatings

30 중량%의 물에 실리콘계 폴리에테르변성 실록산계 분산제 1.0 중량%, 회합형 우레탄 증점제 1.0 중량%, 폴리실록산계 소포제 0.3 중량% 를 교반하고, 상기 제조한 광활성 나노복합소재 30 중량%, 이산화티탄 백색 안료 분산액 6 중량%, 티탄산칼륨휘스커 7 중량%, 콜로이달 실리카 1.5 중량% 를 첨가해 분산시킨 다음, 실리콘 변성 아크릴 수지 에멀젼 20 중량%, 텍사놀 2 중량% 를 추가하여 교반하고, 레벨링제 0.3 중량%, 방부제 0.2 중량%, 수산화나트륨 용액 0.2 중량%, 아민계 경화촉매 0.2 중량%, 에틸렌글리콜 0.3 중량% 를 첨가해 다기능성 코팅제를 제조하였다.1.0 wt% of silicone-based polyether-modified siloxane dispersant, 1.0 wt% of associative urethane thickener, and 0.3 wt% of polysiloxane-based defoaming agent were mixed with 30 wt% of water and 30 wt% of the photoactive nano composite material prepared above, 6 wt% of a dispersion, 7 wt% of potassium titanate whisker and 1.5 wt% of colloidal silica were added and dispersed. Then, 20 wt% of a silicone-modified acrylic resin emulsion and 2 wt% of TEXANOL were further added and stirred. 0.2% by weight of a preservative, 0.2% by weight of a sodium hydroxide solution, 0.2% by weight of an amine-based curing catalyst and 0.3% by weight of ethylene glycol were added to prepare a multifunctional coating agent.

다기능성Versatile 코팅제 Coating agent 의of 오염물질 제거 효율 Pollutant Removal Efficiency

상기 제조한 다기능성 코팅제의 질소산화물(NOx) 제거 효율을 측정하여 도 4에 나타내었다. KS F ISO 22197-1 (파인세라믹스－반도성 광촉매 재료의 공기 정화 성능 측정방법－제1부：산화질소 제거)의 시험방법에 따라 광활성 나노복합소재를 이용한 다기능성 코팅제가 코팅된 시료의 질소산화물 제거 성능을 나타내었으며, 본 발명의 다기능성 코팅제는 40 % 이상의 NOx 제거성능을 나타내었다.The NO x removal efficiency of the prepared multifunctional coating agent was measured and shown in FIG. According to the test method of KS F ISO 22197-1 (Fine ceramics - Method for measuring air purification performance of semiconductive photocatalyst materials - Part 1: Removal of nitrogen oxides), nitrogen oxides of a sample coated with a multifunctional coating agent using a photoactive nanocomposite And the multifunctional coating agent of the present invention exhibited an NO x removal performance of 40% or more.

다기능성Versatile 코팅제의 친수성 Hydrophilic property of coating

상기 제조한 다기능성 코팅제의 친수성을 측정하여 도 5에 나타내었다. 친수성은 자외선 조사 조건에서의 물 접촉각 평가를 통해 진행하였다. 코팅제 미처리 샘플(상부)과 물접촉각을 비교해본 결과 코팅제 처리 샘플(하부)의 경우 자외선 조사 환경에서 매우 높은 친수성(5°이하)을 보이고 있어 자가 세정 기능을 보유하고 있음을 확인할 수 있었다.The hydrophilic property of the prepared multifunctional coating agent was measured and shown in FIG. Hydrophilicity was evaluated by evaluating the water contact angle under ultraviolet irradiation conditions. As a result of comparison between the untreated sample (top) and the water contact angle of the coating, the coated sample (bottom) showed a very high hydrophilicity (less than 5 °) in the ultraviolet irradiation environment.

다기능성Versatile 코팅제의 성능 Performance of coatings

이에 따라 제조된 다기능성 코팅제를 두께 3 mm의 시멘트판에 스프레이 도포한 후 상온에서 24 시간 건조하여 다기능성 코팅제의 코팅막을 형성하였다. 다기능성 코팅제의 특성을 KSM6010(수성 도료) 1종 1급의 외부용 수성도료 코팅막과 외관, 부착력, 내후성, 내알칼리성, 친수성 및 정화 성능을 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.The multi-functional coating agent thus prepared was sprayed on a cement board having a thickness of 3 mm and dried at room temperature for 24 hours to form a coating film of a multi-functional coating agent. The properties of the multifunctional coating agent are shown in Table 1 below in comparison with the exterior coating, the adhesion, the weatherability, the alkali resistance, the hydrophilicity and the cleaning performance of the KSM6010 (water-based coating)

항목Item 다기능성 코팅제Multifunctional coating agent 비교예
(KSM6010 1종 1급)Comparative Example
(KSM6010 Class 1 grade) 비고Remarks 외관
Exterior
◎◎ ◎◎ 부착력
Adhesion
◎◎ ◎◎ 크로스커팅Cross cutting 내후성
Weatherability
외관Exterior ◎◎ ○○ 크랙crack 부착력Adhesion ◎◎ ○○ 일부 표면박리Some surface peeling 내알칼리성
Alkali resistance
외관Exterior ◎◎ ◎◎ 부착력Adhesion ◎◎ ○○ 일부 표면박리Some surface peeling 친수성Hydrophilic 5°이하Below 5 ° 30°이상30 ° or more 접촉각Contact angle 정화 성능Purification performance 40% 이상More than 40% 없음none Nox 정화성능No x purifying performance

외관의 평가는 육안 및 광학 현미경(배율 200배)에 의해 시험편 표면을 관찰하여 크랙의 유무를 확인하였다. 본 발명의 다기능성 코팅제 및 비교예 모두 육안 및 현미경 관찰에 의한 크랙은 확인되지 않았다.The appearance of the test piece was observed by naked eyes and an optical microscope (magnification: 200x) to confirm the presence of cracks. No cracks were observed by visual observation or microscopic observation in both the multifunctional coating agent of the present invention and the comparative example.

부착력 평가는 2 mm 간격의 5*5 메쉬의 크로스 커팅면에 테이프 접착을 통한 박리 테스트를 통해 진행하였다. 본 발명의 다기능성 코팅제 및 비교예 모두 코팅막의 박리 현상은 확인되지 않았다.Adhesion evaluation was carried out by peeling test with a tape adhesive on a cross-cut face of 5 * 5 mesh at 2 mm intervals. No peeling of the coating film was confirmed in both the multifunctional coating agent of the present invention and the comparative example.

내후성은 20 mW/cm2 의 자외선을 120 시간 조사 후 외관 및 부착력을 평가하였다. 본 발명의 다기능성 코팅제의 경우 자외선 조사 전후의 특성 차이를 보이지 않고 있으나, 비교예의 경우에는 자외선 조사 후 일부의 크랙 및 부착력의 저하를 보였다.The weathering resistance was evaluated by observing the appearance and adhesion after UV irradiation for 20 hours at 20 mW / cm 2 . In the case of the multifunctional coating agent of the present invention, there was no difference in characteristics before and after irradiation with ultraviolet rays, but in the case of the comparative example, some cracks and adhesion were decreased after irradiation with ultraviolet rays.

내알칼리성은 KSM6010에 따라 수산화칼슘 포화 용액에 24 시간 침지 후 세척하고 외관 및 부착력을 평가하였다. 비교예의 시험편에서 일부 표면 박리 현상을 확인할 수 있었다.The alkali resistance was determined by washing with a saturated calcium hydroxide solution according to KSM6010 for 24 hours, and then evaluated for appearance and adhesion. Some of the surface peeling phenomena could be confirmed in the test piece of the comparative example.

친수성은 자외선 조사 조건에서의 물 접촉각 평가를 통해 진행하였다. 본 발명의 다기능성 코팅제는 전술한 바와 같이 5°이하의 초친수성을 보인 반면, 비교예에서는 30°이상의 접촉각을 보이고 있다.Hydrophilicity was evaluated by evaluating the water contact angle under ultraviolet irradiation conditions. The multifunctional coating agent of the present invention exhibited superhydrophilic properties of 5 ° or less as described above, while a contact angle of 30 ° or more was shown in the comparative example.

정화 성능은 KS F ISO 22197-1 방법에 따른 질소산화물 제거 성능을 평가하였다. 본 발명의 다기능성 코팅제는 전술한 바와 같이 40 % 이상의 NOx 제거효율을 보이고 있는 반면, 비교예에서는 정화성능이 전혀 나타나지 않았다.The removal performance of nitrogen oxide was evaluated according to KS F ISO 22197-1 method. As described above, the multifunctional coating agent of the present invention exhibits an NO x removal efficiency of 40% or more, while the comparative example shows no purification performance at all.

Claims (21)

하기 단계를 순차적으로 포함하는, 광촉매 및 나노결정 금속산화물 흡착제를 포함하는 광활성 나노복합소재의 제조 방법:
a) 광촉매와 나노결정 금속산화물 흡착제를 혼합하는 단계;
b) 교반하는 단계;
c) 세척하는 단계; 및
d) 건조하는 단계.A method for producing a photoactive nanocomposite material comprising a photocatalyst and a nanocrystal metal oxide adsorbent, the method comprising:
a) mixing a photocatalyst and a nanocrystalline metal oxide adsorbent;
b) stirring;
c) washing; And
d) drying step. 제 1 항에 있어서,
나노결정 금속산화물의 함량이 30 중량% 내지 70 중량% 인 것을 특징으로 하는 광활성 나노복합소재의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the content of the nanocrystalline metal oxide is 30 wt% to 70 wt%. 제 2 항에 있어서,
나노결정 금속산화물의 함량이 30 중량% 내지 50 중량% 인 것을 특징으로 하는 광활성 나노복합소재의 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the content of the nanocrystalline metal oxide is 30 wt% to 50 wt%. 제 1 항에 있어서,
광촉매의 평균 입경이 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 광활성 나노복합소재의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the average particle diameter of the photocatalyst is 100 nm or less. 제 4 항에 있어서,
광촉매의 평균 입경이 10 nm 내지 50 nm 인 것을 특징으로 하는 광활성 나노복합소재의 제조 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the photocatalyst has an average particle diameter of 10 nm to 50 nm. 제 1 항에 있어서,
광촉매가 TiO2인 것을 특징으로 하는 광활성 나노복합소재의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the photocatalyst is TiO 2 . 제 6 항에 있어서,
TiO2가 아나타제(anatase)형 TiO2인 것을 특징으로 하는 광활성 나노복합소재의 제조 방법.The method according to claim 6,
Wherein the TiO 2 is anatase type TiO 2 . 제 1 항에 있어서,
나노결정 금속산화물 흡착제의 비표면적이 400 m2/g 내지 600 m2/g 이고, 나노결정 금속산화물 흡착제의 기공 부피가 0.3 cm2/g 내지 0.5 cm2/g 인 것을 특징으로 하는 광활성 나노복합소재의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the nanocrystalline metal oxide adsorbent has a specific surface area of 400 m 2 / g to 600 m 2 / g and a pore volume of the nanocrystal metal oxide adsorbent is 0.3 cm 2 / g to 0.5 cm 2 / g. Method of manufacturing a material. 제 1 항에 있어서,
나노결정 금속산화물 흡착제가 비정질의 TiO2인 것을 특징으로 하는 광활성 나노복합소재의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the nanocrystalline metal oxide adsorbent is amorphous TiO 2 . 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 광활성 나노복합소재.A photoactive nanocomposite material produced by the method of any one of claims 1 to 9. 제 10 항에 따른 광활성 나노복합소재 및 바인더를 포함하는 코팅제.A coating agent comprising the photoactive nanocomposite material according to claim 10 and a binder. 제 11 항에 있어서,
색상안료, 체질안료, 실리카 입자, 습윤분산제, 증점제, 소포제, 도막조제, 레벨링제, 방부제, pH 조절제, 경화촉매 및 동결방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅제.12. The method of claim 11,
Characterized in that it further comprises at least one selected from the group consisting of color pigments, extender pigments, silica particles, wetting dispersants, thickeners, defoamers, film formers, leveling agents, preservatives, pH adjusting agents, curing catalysts and cryoprotectants . 제 11 항에 있어서,
광활성 나노복합소재의 함량이 5 중량% 내지 40 중량% 인 것을 특징으로 하는 코팅제.12. The method of claim 11,
Wherein the content of the photoactive nanocomposite material is 5 wt% to 40 wt%. 제 11 항에 있어서,
바인더의 함량이 15 중량% 내지 30 중량% 인 것을 특징으로 하는 코팅제.12. The method of claim 11,
Wherein the content of the binder is 15 wt% to 30 wt%. 제 11 항에 있어서,
바인더가 실리콘계 수지인 것을 특징으로 하는 코팅제.12. The method of claim 11,
Wherein the binder is a silicone resin. 제 15 항에 있어서,
실리콘계 수지가 실리콘 변성 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 코팅제.16. The method of claim 15,
Wherein the silicone resin is a silicone-modified acrylic resin. 제 16 항에 있어서,
실리콘 변성 아크릴 수지의 수평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 25,000 g/mol 이고, 실리콘 변성 아크릴 수지의 유리전이온도가 10 ℃ 내지 40 ℃ 인 것을 특징으로 하는 코팅제.17. The method of claim 16,
Wherein the number average molecular weight of the silicone-modified acrylic resin is from 10,000 g / mol to 25,000 g / mol, and the glass transition temperature of the silicone-modified acrylic resin is from 10 DEG C to 40 DEG C. 제 16 항에 있어서,
실리콘 변성 아크릴 수지가 실리콘 변성 아크릴 수지 에멀젼인 것을 특징으로 하는 코팅제.17. The method of claim 16,
Wherein the silicone-modified acrylic resin is a silicone-modified acrylic resin emulsion. 제 18 항에 있어서,
실리콘 변성 아크릴 수지 에멀젼의 평균 입경이 50 nm 내지 300 nm 인 것을 특징으로 하는 코팅제.19. The method of claim 18,
Wherein the average particle diameter of the silicone-modified acrylic resin emulsion is 50 nm to 300 nm. 제 19 항에 있어서,
실리콘 변성 아크릴 수지 에멀젼의 평균 입경이 100 nm 내지 200 nm 인 것을 특징으로 하는 코팅제.20. The method of claim 19,
Wherein the average particle diameter of the silicone-modified acrylic resin emulsion is 100 nm to 200 nm. 제 18 항에 있어서,
실리콘 변성 아크릴 수지 에멀젼의 pH가 5 내지 10 인 것을 특징으로 하는 코팅제.19. The method of claim 18,
Wherein the silicone-modified acrylic resin emulsion has a pH of 5 to 10.
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