KR101481219B1 - ALUMINUM BASED Li―ION BATTERY ELECTRODE AND METHOD OF FABRICATING ALUMINUM BASED Li―ION BATTERY ELECTRODE - Google Patents

ALUMINUM BASED Li―ION BATTERY ELECTRODE AND METHOD OF FABRICATING ALUMINUM BASED Li―ION BATTERY ELECTRODE Download PDF

Info

Publication number
KR101481219B1
KR101481219B1 KR20120060403A KR20120060403A KR101481219B1 KR 101481219 B1 KR101481219 B1 KR 101481219B1 KR 20120060403 A KR20120060403 A KR 20120060403A KR 20120060403 A KR20120060403 A KR 20120060403A KR 101481219 B1 KR101481219 B1 KR 101481219B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aluminum
core
electrode
ion battery
shell structure
Prior art date
Application number
KR20120060403A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20130136746A (en
Inventor
응우엔트란형
디디에르프리밧
이영희
권기덕
조제미
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR20120060403A priority Critical patent/KR101481219B1/en
Publication of KR20130136746A publication Critical patent/KR20130136746A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101481219B1 publication Critical patent/KR101481219B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 전도성 나노 와이어 또는 마이크로 와이어로 이루어진 코어와 이러한 코어를 감싸는 알루미늄 쉘 구조로 이루어진 코어-쉘 구조를 가진 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for an aluminum-based lithium ion battery, and more particularly, to an electrode for an aluminum-based lithium ion battery having a core-shell structure composed of a core made of conductive nanowires or microwires and an aluminum- .

Description

코어―쉘 구조의 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극 및 그 제조 방법 {ALUMINUM BASED Li―ION BATTERY ELECTRODE AND METHOD OF FABRICATING ALUMINUM BASED Li―ION BATTERY ELECTRODE}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode for an aluminum-based lithium-ion battery having a core-shell structure,

본 발명은 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 전도성 나노 와이어 또는 마이크로 와이어로 이루어진 코어와 이러한 코어를 감싸는 알루미늄 쉘 구조로 이루어진 코어-쉘 구조를 가진 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극에 관한 것이다.
The present invention relates to an electrode for an aluminum-based lithium ion battery, and more particularly, to an electrode for an aluminum-based lithium ion battery having a core-shell structure composed of a core made of conductive nanowires or microwires and an aluminum- .

휴대용 전자기기 및 전기 자동차 등에 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.There is a growing need for high performance and high capacity of batteries used as power sources for portable electronic devices and electric vehicles.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학 전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.Cells generate electricity by using materials that can electrochemically react to the positive and negative electrodes. A representative example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when the lithium ions are intercalated / deintercalated in the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.The lithium secondary battery is a battery exhibiting a high energy density by using an organic electrolytic solution and exhibiting a discharging voltage twice higher than that of a conventional battery using an alkaline aqueous solution.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolytic solution or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.As a cathode active material of the lithium secondary battery, a lithium composite metal compound is used. Examples of the lithium composite metal compound include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1 -x Co x O 2 (0 <x <1), LiMnO 2 Metal oxides are being studied.

현재 상업적으로 가장 많이 쓰이는 리튬 이온 배터리용 전극은 그라파이트(graphite) 또는 탄소계 전극이다. 그라파이트 전극은 적은 용량 손실(capacity losses)을 유지하면서 1000 사이클을 넘어서는 충전-방전 수명을 유지하며, 이 경우 370mAh/g의 용량을 나타낸다.Currently the most commercially used electrode for lithium ion batteries is graphite or carbon-based electrodes. The graphite electrode maintains a charge-discharge lifetime in excess of 1000 cycles while maintaining low capacity losses, in this case a capacity of 370 mAh / g.

한편, 그라파이트 전극의 경우 이론상으로는 높은 용량을 나타내지만, 실제 이용시에는 이보다 15 내지 30% 작은 용량을 나타내는 문제점이 있다. 그 이유는 그라파이트 전극 제작시, 활물질인 그라파이트 입자와 바인더 및 전자 전도성 물질이 함께 혼합되고, 이러한 첨가되는 물질들(바인더 및 전자 전도성 물질)은 리튬을 저장할 수 없으며 따라서 용량이 이론치보다 떨어질 수 밖에 없다.On the other hand, the graphite electrode shows a high capacity in theory, but has a problem that the capacity is 15 to 30% smaller than that of the graphite electrode in practical use. The reason for this is that when the graphite electrode is prepared, the active material graphite particles and the binder and the electron conductive material are mixed together, and the added materials (binder and electron conductive material) can not store lithium and therefore the capacity is lower than the theoretical value .

이러한 문제점을 해결하기 위해, 리튬 합금(Li-Sn 및 Li-Si 합금)이 현재 연구되고 있지만, 이러한 전극들은 리튬과의 반응시(리튬화(lithiation) 또는 탈리튬화(delithiation)) 활 물질의 큰 부피 변화에 의해 전극의 분쇄와 같은 신뢰도 문제가 발생하는 문제점을 갖고 있다.
To solve this problem, lithium alloys (Li-Sn and Li-Si alloys) have been studied at present. However, these electrodes have a problem in that lithium (lithium or delithiation) There is a problem that a reliability problem such as pulverization of the electrode occurs due to a large change in volume.

본 발명은 상기 언급된 문제점을 해결하는 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극 구조를 제공하기 위함이다.The present invention is to provide an electrode structure for an aluminum-based lithium ion battery which solves the above-mentioned problems.

이를 위해 본 발명은 그라파이트 전극을 제작할 때와 같이 바인더 및 전자 전도성 물질을 이용하지 아니한 리튬 이온 배터리용 전극을 개시하고 있으며, 또한 리튬 이온과의 반응시 발생되는 부피 변화로 인한 전극의 분쇄의 문제점을 해결하기 위해 코어-쉘 구조를 이용하고 있다.To this end, the present invention discloses an electrode for a lithium ion battery which does not use a binder and an electron conductive material as in the case of producing a graphite electrode, and also discloses a problem of crushing of the electrode due to a change in volume generated upon reaction with lithium ions The core-shell structure is used to solve this problem.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 전도성 나노 구조체로 이루어진 코어 구조물; 및 상기 코어 구조물을 감싸도록 증착된 알루미늄 쉘 구조물로 이루어진, 코어-쉘 구조의 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극을 개시하고 있다.According to an embodiment of the present invention, A core structure formed of a conductive nanostructure formed on the substrate; And an aluminum shell structure deposited to surround the core structure. The electrode for an aluminum-based lithium ion battery has a core-shell structure.

이 경우 상기 전도성 나노 구조체는, 전기 전도도가 높고 리튬과 반응하지 않는 금속 또는 합금인 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the conductive nanostructure is a metal or an alloy which has high electrical conductivity and does not react with lithium.

또한, 이러한 전도성 나노 구조체는 기판으로부터 수직으로 형성되어 있는 것이 유리한데 왜냐하면 수직 배열로 형성되어야 높은 표면적을 갖는 구조체를 얻을 수 있기 때문이다.In addition, it is advantageous that such a conductive nanostructure is formed vertically from the substrate because a vertical structure is required to obtain a structure having a high surface area.

한편, 코어 구조물을 감싸도록 증착된 알루미늄 쉘 구조물은 화학 기상 증착법(CVD) 또는 전기 도금법(electroplating)으로 증착될 수 있다.Meanwhile, the aluminum shell structure deposited to surround the core structure can be deposited by chemical vapor deposition (CVD) or electroplating.

본 발명의 추가적인 실시예에 따르면, 코어-쉘 구조의 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극을 제작하는 방법이 제공되며, 이러한 방법은 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 코어 구조물로서 전도성 나노 구조체를 성장시키는 단계; 및 상기 전도성 나노 구조체를 감싸도록 쉘 구조물로서 알루미늄 필름을 증착시키는 단계를 포함한다.
According to a further embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode for an aluminum-based lithium-ion battery having a core-shell structure, comprising the steps of: preparing a substrate; Growing a conductive nanostructure as a core structure on the substrate; And depositing an aluminum film as a shell structure to surround the conductive nanostructure.

도 1은 기판 상에 알루미늄 나노 와이어를 형성시킨 경우 및 리튬화-탈리튬화를 거친 이후의 알루미늄 나노 와이어의 모습을 도시한다.
도 2는 기판 상에 코어 구조물 및 쉘 구조물이 형성된 모습을 각각 도시하는 도면이다.
도 3은 도 2에 의해 형성된 코어-쉘 구조물이 수 차례의 리튬화-탈리튬화 사이클을 거친 이후의 모습이다.
도 4는 Al이 증착되기 이전 상태로서, Ni 포옴 기판으로부터 성장된 NiSi 나노 와이어 배열의 현미경 사진이다.
도 5는 150nm의 동등한 두께의 Al의 증착 이후 애노드의 SEM 이미지를 도시한다.
도 6은 NiSix 전극과 코어-쉘 구조를 이룬 Al-NiSix의 배열의 순환 전압 전류법 그래프를 도시한다.
도 7은 Al-NiSix 코어-쉘 애노드의 충전-방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 코어-쉘 구조의 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극을 제작하는 방법의 순서도이다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다. Figure 1 shows the appearance of aluminum nanowires after formation of aluminum nanowires on a substrate and after lithiation-delignification.
2 is a view showing a state in which a core structure and a shell structure are formed on a substrate, respectively.
FIG. 3 is a view of the core-shell structure formed by FIG. 2 after several cycles of lithium-de-lithization.
Figure 4 is a micrograph of a NiSi nanowire array grown from a Ni foil substrate prior to the deposition of Al.
Figure 5 shows a SEM image of the anode after deposition of Al of equivalent thickness of 150 nm.
6 shows a cyclic voltammetry graph of the arrangement of Al-NiSi x having a NiSi x electrode and a core-shell structure.
7 is a graph showing the charge-discharge cycle performance of an Al-NiSix core-shell anode.
8 is a flowchart of a method of manufacturing an electrode for an aluminum-based lithium-ion battery having a core-shell structure according to an embodiment of the present invention.
Various embodiments are now described with reference to the drawings, wherein like reference numerals are used throughout the drawings to refer to like elements. For purposes of explanation, various descriptions are set forth herein to provide an understanding of the present invention. It is evident, however, that such embodiments may be practiced without these specific details. In other instances, well-known structures and devices are shown in block diagram form in order to facilitate describing the embodiments.

하기 설명은 본 발명의 실시예에 대한 기본적인 이해를 제공하기 위해서 하나 이상의 실시예들의 간략화된 설명을 제공한다. 본 섹션은 모든 가능한 실시예들에 대한 포괄적인 개요는 아니며, 모든 엘리먼트들 중 핵심 엘리먼트를 식별하거나, 모든 실시예의 범위를 커버하고자 할 의도도 아니다. 그 유일한 목적은 후에 제시되는 상세한 설명에 대한 도입부로서 간략화된 형태로 하나 이상의 실시예들의 개념을 제공하기 위함이다.The following description provides a simplified description of one or more embodiments in order to provide a basic understanding of embodiments of the invention. This section is not a comprehensive overview of all possible embodiments and is not intended to identify key elements or to cover the scope of all embodiments of all elements. Its sole purpose is to present the concept of one or more embodiments in a simplified form as a prelude to the more detailed description that is presented later.

알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극을 제조하기 위한 노력은 1970년대부터 이루어져 왔다. 그러나, 이미 설명한 것처럼 리튬 이온 배터리의 충전-방전 사이클을 거치는 동안 급격한 부피 증가에 의해 전극이 분쇄되어 알루미늄 전극의 신뢰도가 떨어진다는 문제점이 있다. 이 경우 부피 변화는 약 95%의 부피 변화가 일어난다. Efforts to manufacture electrodes for aluminum-based lithium ion batteries have been made since the 1970s. However, as described above, there is a problem that the electrode is pulverized due to a rapid increase in volume during the charge-discharge cycle of the lithium ion battery, thereby lowering the reliability of the aluminum electrode. In this case, the change in volume will result in a volume change of about 95%.

이를 해결하기 위해 1차원 알루미늄 나노 구조를 이용하여 배터리 전극을 만들기 위한 시도도 있었으나, 이 경우 역시 수 사이클이 지난 이후 최초의 용량이 급격히 하락하는 문제점이 발생하였다.To solve this problem, there has been an attempt to make a battery electrode using a one-dimensional aluminum nanostructure. In this case, however, there has been a problem that the initial capacity drops sharply after a few cycles.

그 이유는 도 1에서 찾을 수 있다. 도 1에서 보는 것처럼, 기판(또는 전류 수집체) 상에 1차원 알루미늄 나노 와이어를 형성시킨 경우의 모습은 (a)에서 볼 수 있다. 이와 같이 알루미늄 나노 와이어가 형성된 이후, 리튬화-탈리튬화 사이클을 수차례 거치게 되면 (b)와 같은 모습이 된다. 즉, 알루미늄 나노 와이어의 전체 부피가 변화된 모습을 관찰할 수 있고, 이러한 부피 변화에 의해 알루미늄 나노 와이어가 알루미늄 나노 그레인으로 분리되었으며, 이러한 나노 그레인 사이에는 보이드(void)가 형성됨을 볼 수 있다. 이와 같이, 알루미늄 나노 와이어만 이용할 경우, 전류 수집기로부터 대부분의 알루미늄 나노 그레인이 보이드에 의해 전기적으로 연결되지 않기 때문에, 전자의 순환이 일어나지 않게 되고, 따라서 막대한 용량 손실이 발생하게 되는 것이다.The reason can be found in Fig. As shown in Fig. 1, a case in which a one-dimensional aluminum nanowire is formed on a substrate (or a current collector) can be seen in (a). After the aluminum nanowires are formed in this manner, the lithium ion-lithiation cycle is repeated several times (b). That is, it is possible to observe a change in the total volume of the aluminum nanowires. As a result of this volume change, the aluminum nanowires are separated into aluminum nanograms, and voids are formed between the nanograms. In this way, when only aluminum nanowires are used, most of the aluminum nano-grains are not electrically connected by the voids from the current collector, so that the circulation of electrons does not occur, resulting in a large capacity loss.

본 발명은 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극을 이용하면서 이러한 전자의 순환이 일어나고 또한 용량 손실도 발생하지 아니하는 전극 구조를 제공한다.The present invention provides an electrode structure in which an electrode for an aluminum-based lithium ion battery is used and circulation of such electrons occurs and no capacity loss occurs.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극의 구조는, 기판(100); 기판 상에 형성된 전도성 나노 구조체로 이루어진 코어 구조물(110); 및 코어 구조물을 감싸도록 증착된 알루미늄 쉘 구조물(120)로 이루어진다.According to one embodiment of the present invention, the structure of an electrode for an aluminum-based lithium ion battery includes a substrate 100; A core structure 110 formed of a conductive nanostructure formed on a substrate; And an aluminum shell structure 120 deposited to enclose the core structure.

도 2에서 보는 것처럼 먼저 기판 또는 전류 수집체 상에 전도성 나노 구조체 코어 구조물을 형성시키고((a) 참고), 이후 이러한 코어 구조물을 감싸도록 알루미늄 쉘 구조물이 증착된다((b) 참고).As shown in FIG. 2, first, a conductive nanostructure core structure is formed on a substrate or a current collector (refer to (a)), and then an aluminum shell structure is deposited to cover the core structure (refer to FIG.

즉, 본 발명의 전극 구조는 코어-쉘(core-shell) 구조로 이루어져 있으며, 이 경우 코어는 전기적으로 전도성이 좋은 나노 와이어, 마이크로 와이어, 나노 로드 등과 같은 나노 구조체로 이루어져 있고, 쉘은 알루미늄 필름과 같은 알루미늄 물질로 이루어져 있다.That is, the electrode structure of the present invention has a core-shell structure. In this case, the core is composed of nanostructures such as nanowires, microwires, and nanorods having good electrical conductivity. And the like.

이론상으로 볼 때 본 발명의 아이디어 자체는 일반적으로 알려진 알루미늄의 성질을 고려할 때 상당히 직관과 반대되는 아이디어이다. 왜냐하면, 알루미늄은 그 자체로 가장 전기 전도도가 좋은 전도체이고, 따라서 전자 전도도를 높이기 위해 추가적인 구성이 필요하다는 것이 직관과 반대되기 때문이다. 그러나, 이미 도 1에서 설명한 것처럼, 전극으로 알루미늄 나노 와이어를 형성시킨 경우, 충전-방전 사이클을 거칠 경우 알루미늄 나노 와이어가 나노 그레인으로 분리되면서 보이드가 형성되고, 이러한 보이드에 의해 전자 이동 경로를 제공하지 못하게 되어 오히려 알루미늄 물질임에도 불구하고 전체적인 용량이 급격히 감소함을 확인하였다.In theory, the idea of the present invention itself is quite an intuitive and contradictory idea in view of the properties of a generally known aluminum. This is because it is the intuition that aluminum is the most electrically conductive conductor in its own right, and therefore requires additional configuration to increase electronic conductivity. However, as already described with reference to FIG. 1, when the aluminum nanowire is formed as an electrode, when the charge-discharge cycle is performed, voids are formed as the aluminum nanowires are separated into nanograms, And it was confirmed that the overall capacity was drastically reduced even though it was an aluminum material.

이러한 문제점을 해결하기 위해 코어로서 전도성 나노 구조체를 두고, 이러한 전도성 나노 구조체는 리튬과는 반응하지 않는 물질로 이루어진 것이 이용되어 충전-방전 사이클에서도 나노 구조체는 분리되지 아니한 채로 유지된다. 이에 의해 나노 그레인 상태로 분리된 알루미늄 나노 그레인들에 대한 전자 이동 경로를 계속하여 제공할 수 있고, 따라서 용량의 감소가 일어나지 아니한 채로 유지될 수 있게 된다.In order to solve such a problem, a conductive nanostructure is used as a core, and the conductive nanostructure is made of a material which does not react with lithium, so that the nanostructure is not separated even in a charge-discharge cycle. Thereby continuing to provide an electron transfer path for the aluminum nanograins separated in the nanogram state, so that a reduction in capacitance can be maintained without occurring.

도 3에서 보는 것처럼, 코어인 전도성 나노 구조체(이 경우에는 나노 와이어)는 리튬화 및 탈리튬화를 거친 이후에도 분리가 리튬과 반응하지 않으므로 분리가 일어나지 아니하고, 코어를 감싸고 있는 알루미늄 쉘 구조는 리튬화 및 탈리튬화를 통해 알루미늄 나노 그레인으로 분리되지만, 여전히 코어인 나노 와이어와 연결되어 기판(전류 수집체; current collector)으로 전자의 순환이 일어나게 된다. 도 3의 작은 원의 그림에서 보는 것처럼, 알루미늄 쉘이 나노 그레인으로 분리되더라도 전자의 순환은 계속하여 전도성 나노 코어 와이어에 의해 가능하게 된다.As shown in FIG. 3, since the separation of the conductive nanostructure (in this case, the nanowire) in the core, after the lithiation and de-lithization, does not react with the lithium, separation does not occur and the aluminum shell structure surrounding the core is lithium- And delignification into aluminum nano-grains. However, the nanowires are still connected to the core nanowires, causing the circulation of electrons to the substrate (current collector). As shown in the small circle in Figure 3, even though the aluminum shell is separated into nanograms, the circulation of electrons is still possible by the conductive nanocore wires.

코어 구조물(110)인 전도성 나노 구조체는, 전기 전도도가 높고 리튬과 반응하지 않는 금속 또는 합금인 것이 바람직하다. 이러한 물질의 예를 들면, Ni, Co, NiSix 등이 있다.The conductive nanostructure, which is the core structure 110, is preferably a metal or alloy that has high electrical conductivity and does not react with lithium. Examples of such materials include Ni, Co, and NiSi x .

한편, 코어 구조물(110)을 감싸도록 증착된 알루미늄 쉘 구조물은 화학 기상 증착법(CVD) 또는 전기 도금법(electroplating)으로 증착될 수 있다. 이러한 알루미늄 필름을 증착하는 방법은 다양하게 증착될 수 있으며, 이러한 증착 방법에 한정되는 것은 아니다.Alternatively, the aluminum shell structure deposited to enclose the core structure 110 may be deposited by chemical vapor deposition (CVD) or electroplating. The method of depositing the aluminum film can be variously deposited, and is not limited to such a deposition method.

한편, 본 발명의 추가적인 실시예에 따르면, 코어-쉘 구조의 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극을 제작하는 방법이 제공되며, 이러한 방법의 순서는 도 8에서 나타난다.Meanwhile, according to a further embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode for an aluminum-based lithium-ion battery having a core-shell structure, the order of which is shown in FIG.

도 8에서 보는 것처럼, 코어-쉘 구조의 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극을 제작하는 방법은, 기판을 준비하는 단계(S10 단계); 기판 상에 코어 구조물로서 전도성 나노 구조체를 성장시키는 단계(S20 단계); 및 전도성 나노 구조체를 감싸도록 쉘 구조물로서 알루미늄 필름을 증착시키는 단계(S30 단계)의 3 단계를 포함한다.As shown in FIG. 8, a method of fabricating an electrode for an aluminum-based lithium ion battery having a core-shell structure includes steps of preparing a substrate (step S10); Growing a conductive nanostructure as a core structure on a substrate (step S20); And depositing an aluminum film as a shell structure to surround the conductive nanostructure (step S30).

이 경우 기판 상에 코어 구조물로서 전도성 나노 구조체를 성장시키는 단계(S20 단계)는, 하드 마스크 템플릿(hard mask template)을 이용하여 화학 기상 증착 또는 전해 증착법을 이용하여 수행될 수 있다. 이때 하드 마스크 템플릿은 양극 산화 알루미나(AAO) 또는 폴리카르보네이트 멤브레인인 것이 바람직하다. 화학 기상 증착법 또는 전해 증착법은 기존에 이미 알려져 있는 통상적인 화학 기상 증착 방법 또는 전해 증착 방법이 이용된다.In this case, the step of growing the conductive nanostructure as a core structure on the substrate (step S20) may be performed using a chemical vapor deposition or electrolytic deposition method using a hard mask template. The hard mask template is preferably anodized alumina (AAO) or polycarbonate membrane. As the chemical vapor deposition method or the electrolytic vapor deposition method, conventionally known chemical vapor deposition methods or electrolytic deposition methods are used.

통상의 기판에 구리나 니켈과 같은 전도성 필름을 만드는 경우에 형성되는 나노 구조체는 통상적인 나노 구조체에 비해서 표면적이 매우 작을뿐만 아니라 알루미늄의 부피 축소 이후에 생기는 보이드(void)로부터 연결이 끊어질 수 있다는 문제점이 있었는데, 이처럼 하드 마스크 템플릿을 이용해 화학 기상 증착 또는 전해 증착하는 방법을 이용할 경우, 즉 AAO와 같은 일정한 길이와 직경을 갖는 하드 마스크를 이용하여 기판으로부터 수직으로 배열된 전도성 나노 구조체를 얻을 수 있고, 이는 기존의 필름 구조에 비해 높은 표면적을 갖는 구조체를 얻을 수 있기 때문에 알루미늄의 리튬화 이후 원래의 구조로 돌아갈 때 생기는 보이드로부터 생기는 단절(disconnection)을 막을 수 있다.The nanostructure formed when a conductive film such as copper or nickel is formed on a conventional substrate has a very small surface area as compared with a conventional nanostructure and can be disconnected from voids generated after the volume reduction of aluminum However, when such a method of chemical vapor deposition or electrolytic deposition using the hard mask template is used, that is, the conductive nanostructure arranged vertically from the substrate can be obtained by using a hard mask having a constant length and diameter such as AAO , Which can result in a structure with a higher surface area than conventional film structures, thereby preventing disconnection from voids that would otherwise occur when aluminum is converted back to its original structure after lithiation.

각각의 단계의 전도성 나노 구조체 및 알루미늄 필름에 대해서는 위에서 이미 설명하였으므로 구체적인 내용에 대해서는 생략하도록 하겠다.Conductive nanostructures and aluminum films at the respective stages have already been described above, so the detailed contents will be omitted.

이하에서는 본 발명의 발명자의 실제 시험예를 기초로 설명을 하도록 하겠다.
Hereinafter, a description will be given based on actual test examples of the inventor of the present invention.

본 발명의 발명자는 코어 전도성 나노 와이어로서 NiSix를 이용하였다. CVD 방법에 의해 낮은 부분 압력에서 실란(SiH4)의 열적 분해를 이용해 NiSix 나노 와이어를 기판 상에 합성하였다. 이는 Ni 포옴(foam) 기판 또는 스테인리스강 기판 상에 증착된 Ni 박막으로부터 시작하였다. NiSix 나노 와이어는 상기 언급된 기판이 CVD 챔버에서 350-450℃에서 SiH4 유동에 노출되고 SiH4 부분 압력이 일반적으로 0.1mTorr와 같이 낮게 유지하면서 성장되었다.The inventors of the present invention used NiSi x as the core conductive nanowire. NiSi x nanowires were synthesized on a substrate by thermal decomposition of silane (SiH 4 ) at low partial pressure by CVD method. It started with a Ni foil deposited on a Ni foam substrate or a stainless steel substrate. NiSi x nanowire was grown while keeping the above-mentioned substrate is exposed to SiH 4 flow at 350-450 ℃ CVD chambers SiH 4 partial pressure is generally low, such as 0.1mTorr.

도 4는 Al이 증착되기 이전 상태로서, Ni 포옴 기판으로부터 성장된 NiSi 나노 와이어 배열의 현미경 사진이다. 도 4에서 (a) 및 (b)는 SEM 이미지이고, (c)는 TEM 이미지이다. (a) 및 (b)에서 볼 수 있는 것처럼, 기판 상에 NiSi 나노 와이어가 성장된 모습을 볼 수 있고, (c)는 50nm 직경의 NiSi 샘플의 모습을 볼 수 있다.Figure 4 is a micrograph of a NiSi nanowire array grown from a Ni foil substrate prior to the deposition of Al. 4 (a) and 4 (b) are SEM images and (c) are TEM images. As can be seen in (a) and (b), NiSi nanowires grown on the substrate can be seen and (c) can be seen in the form of a 50 nm diameter NiSi sample.

이러한 NiSix 나노 와이어의 비저항(resistivity) 값은 5-10mΩcm의 범위의 값을 나타내고, 이는 Al의 비저항 값(1.5μΩcm)보다 훨씬 크다. The resistivity of such NiSi x nanowires is in the range of 5-10 mΩcm, which is much larger than the specific resistance of Al (1.5 μΩcm).

NiSix 나노 와이어의 성장 이후, Al이 나노 와이어 배열 상에 증착되며, 이러한 증착은 통상적인 증발기(evaporator)를 이용하여 베이스 압력 10-8Torr에서 증착되었다.After the growth of the NiSi x nanowires, Al was deposited on the nanowire array and this deposition was deposited at a base pressure of 10 -8 Torr using a conventional evaporator.

도 5는 150nm의 동등한 두께의 Al의 증착 이후 애노드의 SEM 이미지를 도시한다.Figure 5 shows a SEM image of the anode after deposition of Al of equivalent thickness of 150 nm.

도 6은 NiSix 전극과 코어-쉘 구조를 이룬 Al-NiSix의 배열의 순환 전압 전류법 그래프를 도시한다. 도 6에서 확인할 수 있듯이 NiSix 배열 만으로 이루어진 전극이 테스트 되었을 때 아무런 합금 전류 피크(alloying current peak)가 없고, Al-NiSix의 배열의 코어-쉘 구조를 갖는 전극에 대해서는 합금 전류 피크가 나타남을 확인할 수 있다. 코어-쉘 구조에 대한 순환 전압 전류법은 Al에 대해 일반적인 피크이고, 이는 250mV에서 시작하는 충전 피크 및 500mV에서 중심화되는 방전 피크를 나타낸다.6 shows a cyclic voltammetry graph of the arrangement of Al-NiSi x having a NiSi x electrode and a core-shell structure. As can be seen from FIG. 6, when an electrode made only of a NiSi x array was tested, there was no alloying current peak, and an alloy current peak was observed for an electrode having a core-shell structure of Al-NiSi x Can be confirmed. The cyclic voltammetry method for the core-shell structure is a general peak for Al, indicating a charge peak starting at 250 mV and a discharge peak centered at 500 mV.

도 7은 Al-NiSix 코어-쉘 애노드의 충전-방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다. 충전-방전 사이클은 전류 값을 증가시키면서 정전류법 모드(galvanostatic mode)에서 수행하였다. 도 7에서 (a)는 0.3C에서 수행된 모습의 그래프이고, 이 경우 용량은 안정화된 이후 대략 1000mAh/g를 나타내며 이는 200회 사이클까지 일정하게 유지되었으며 400 사이클 이후 850mAh/g으로 약간 떨어졌다. (b)는 3C에서 수행된 모습의 그래프이고, 800 사이클 동안 625mAh/g의 값으로 일정하게 유지되었으며, (c)는 30C일 때의 그래프이고, 7,000 사이클 동안 325mAh/g로 일정하게 유지되었으며 50,000 사이클 이후에도 여전히 300mAh/g의 값을 나타내었고, 마지막으로 (d)는 120C일 때의 그래프로서 100,000사이클 동안 100mAh/g의 값으로 일정하게 유지되었다. 이러한 도 7의 결과와 같이 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극은 매우 지속적이면서도 뛰어난 용량을 나타냄을 확인할 수 있었다. 도 7에서 보는 것처럼 Coulombic efficiency도 매우 높은 값을 유지함을 확인할 수 있었다.7 is a graph showing the charge-discharge cycle performance of an Al-NiSi x core-shell anode. The charge-discharge cycle was performed in a galvanostatic mode with increasing current values. Figure 7 (a) is a graph of the performance at 0.3 C, where the capacity is approximately 1000 mAh / g after stabilization, which remains constant up to 200 cycles and drops slightly to 850 mAh / g after 400 cycles. (b) is a graph of the state performed at 3C, which is maintained at a constant value of 625 mAh / g during 800 cycles, (c) is a graph at 30 C, maintained constant at 325 mAh / g during 7,000 cycles, (D) was still at a constant value of 100 mAh / g for 100,000 cycles as a graph at 120C. As shown in FIG. 7, it was confirmed that the electrode for the aluminum-based lithium-ion battery of the core-shell structure according to the present invention exhibits a very long and excellent capacity. As shown in FIG. 7, the Coulombic efficiency was maintained at a very high value.

제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다. The description of the disclosed embodiments is provided to enable any person skilled in the art to make or use the present invention. Various modifications to these embodiments will be readily apparent to those skilled in the art, and the generic principles defined herein may be applied to other embodiments without departing from the scope of the invention. Thus, the present invention is not intended to be limited to the embodiments shown herein but is to be accorded the widest scope consistent with the principles and novel features presented herein.

Claims (7)

기판;
상기 기판 상에 형성된 전도성 나노 구조체로 이루어진 코어 구조물; 및
상기 코어 구조물을 감싸도록 증착된 알루미늄 쉘 구조물로 이루어지고,
상기 전도성 나노 구조체는, 전기 전도도가 높고 리튬과 반응하지 않는 금속 또는 합금인 것을 특징으로 하는,
코어-쉘 구조의 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극.
Board;
A core structure formed of a conductive nanostructure formed on the substrate; And
And an aluminum shell structure deposited to surround the core structure,
Wherein the conductive nanostructure is a metal or an alloy that has a high electrical conductivity and does not react with lithium.
An electrode for an aluminum-based lithium-ion battery having a core-shell structure.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 코어 구조물은 상기 기판으로부터 수직으로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는,
코어-쉘 구조의 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극.
The method according to claim 1,
Characterized in that the core structure is arranged vertically from the substrate.
An electrode for an aluminum-based lithium-ion battery having a core-shell structure.
기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 코어 구조물로서 전도성 나노 구조체를 성장시키는 단계; 및
상기 전도성 나노 구조체를 감싸도록 쉘 구조물로서 알루미늄 필름을 증착시키는 단계를 포함하고,
상기 전도성 나노 구조체는, 전기 전도도가 높고 리튬과 반응하지 않는 금속 또는 합금인 것을 특징으로 하는,
코어-쉘 구조의 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극을 제조하는 방법.
Preparing a substrate;
Growing a conductive nanostructure as a core structure on the substrate; And
And depositing an aluminum film as a shell structure to surround the conductive nanostructure,
Wherein the conductive nanostructure is a metal or an alloy that has a high electrical conductivity and does not react with lithium.
A method for manufacturing an electrode for an aluminum-based lithium ion battery having a core-shell structure.
삭제delete 제 4 항에 있어서,
상기 기판 상에 코어 구조물로서 전도성 나노 구조체를 성장시키는 단계는,
하드 마스크 템플릿(hard mask template)을 이용하여 화학 기상 증착 또는 전해 증착법을 이용하여 수행되는,
코어-쉘 구조의 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극을 제조하는 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the step of growing the conductive nanostructure as a core structure on the substrate comprises:
Which is performed using chemical vapor deposition or electrolytic deposition using a hard mask template,
A method for manufacturing an electrode for an aluminum-based lithium ion battery having a core-shell structure.
제 6 항에 있어서,
상기 하드 마스크 템플릿은, 양극 산화 알루미나(AAO) 또는 폴리카르보네이트 멤브레인으로 이루어진,
코어-쉘 구조의 알루미늄계 리튬 이온 배터리용 전극을 제조하는 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the hard mask template comprises an anodized alumina (AAO) or polycarbonate membrane,
A method for manufacturing an electrode for an aluminum-based lithium ion battery having a core-shell structure.
KR20120060403A 2012-06-05 2012-06-05 ALUMINUM BASED Li―ION BATTERY ELECTRODE AND METHOD OF FABRICATING ALUMINUM BASED Li―ION BATTERY ELECTRODE KR101481219B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120060403A KR101481219B1 (en) 2012-06-05 2012-06-05 ALUMINUM BASED Li―ION BATTERY ELECTRODE AND METHOD OF FABRICATING ALUMINUM BASED Li―ION BATTERY ELECTRODE

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120060403A KR101481219B1 (en) 2012-06-05 2012-06-05 ALUMINUM BASED Li―ION BATTERY ELECTRODE AND METHOD OF FABRICATING ALUMINUM BASED Li―ION BATTERY ELECTRODE

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130136746A KR20130136746A (en) 2013-12-13
KR101481219B1 true KR101481219B1 (en) 2015-01-09

Family

ID=49983345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20120060403A KR101481219B1 (en) 2012-06-05 2012-06-05 ALUMINUM BASED Li―ION BATTERY ELECTRODE AND METHOD OF FABRICATING ALUMINUM BASED Li―ION BATTERY ELECTRODE

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101481219B1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120024713A (en) * 2009-05-07 2012-03-14 암프리우스, 인코포레이티드 Electrode including nanostructures for rechargeable cells
KR20120024855A (en) * 2009-05-27 2012-03-14 암프리우스, 인코포레이티드 Core-shell high capacity nanowires for battery electrodes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120024713A (en) * 2009-05-07 2012-03-14 암프리우스, 인코포레이티드 Electrode including nanostructures for rechargeable cells
KR20120024855A (en) * 2009-05-27 2012-03-14 암프리우스, 인코포레이티드 Core-shell high capacity nanowires for battery electrodes

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130136746A (en) 2013-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Recent progress in self‐supported metal oxide nanoarray electrodes for advanced lithium‐ion batteries
JP4629027B2 (en) High capacity anode material for lithium secondary battery
US9061902B2 (en) Crystalline-amorphous nanowires for battery electrodes
EP2996180B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
Zhang et al. SnO2 nanoflower arrays on an amorphous buffer layer as binder-free electrodes for flexible lithium-ion batteries
KR101579641B1 (en) Negative active material for lithium battery and battery comprising the same
US9029016B2 (en) Negative active material, method of preparing the same, and lithium battery including the same
Chen et al. Aluminum− lithium alloy as a stable and reversible anode for lithium batteries
US20160190570A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery, composition for anode including same, and lithium secondary battery
Liang et al. A high-power lithium-ion hybrid capacitor based on a hollow N-doped carbon nanobox anode and its porous analogue cathode
JP2017526144A (en) Anode materials for lithium-ion batteries
KR102356936B1 (en) Composite anode active material, preparing method thereof, anode and lithium secondary battery comprising the same
KR20130048181A (en) Lithium secondary battery
CN111564612B (en) High-thermal-conductivity and high-electrical-conductivity lithium battery positive electrode material and preparation method thereof
KR101213477B1 (en) Negative active material containing super-conductive nanoparticle coated with high capacity negative material and lithium battery comprising same
Chen et al. Synthesis and characterization of silicon nanoparticles inserted into graphene sheets as high performance anode material for lithium ion batteries
KR102077160B1 (en) Li/carbon cloth complex electrode and fabrication method thereof
US20150249247A1 (en) Superior Lithium Ion Battery Electrode and Methods for Fabricating Such
Liu et al. Synthesis of FeO-nanowires/NiCo2O4-nanosheets core/shell heterostructure as free-standing electrode with enhanced lithium storage properties
KR20220046267A (en) Anodeless lithium secondary battery and preparing method thereof
Chen et al. Anti-pulverization intermetallic Fe–Sn anchored on N-doped carbon anode boosted superior power and stable lithium storage
JP5863631B2 (en) Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery
Oh et al. Effect of polypyrrole coating on Li powder anode for lithium-sulfur secondary batteries
KR20110078307A (en) Metal based zn negative active material and lithium secondary battery comprising thereof
KR101481219B1 (en) ALUMINUM BASED Li―ION BATTERY ELECTRODE AND METHOD OF FABRICATING ALUMINUM BASED Li―ION BATTERY ELECTRODE

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180102

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190104

Year of fee payment: 5