KR101481127B1 - Coating composition for forming insulation film, method for forming insulating film of non-oriented electrical steel sheet using the same, and non-oriented electrical steel sheet manufactured by the method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 무방향성 전기강판이 개시된다.
보다 구체적으로, 상기 절연피막 조성물은 복합 금속인산염, 에폭시계 유-무기 복합체 및 SiO2 나노 분말을 포함하되, 상기 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 상기 에폭시계 유-무기 복합체는 50~150 중량부, SiO2 나노 분말은 0.05~1.0 중량부를 포함한다.Disclosed herein is an insulating film composition, a method for forming an insulating film of a non-oriented electrical steel sheet using the same, and a non-oriented electrical steel sheet.
Inorganic composite and SiO 2 nanopowder, wherein the epoxy-based organic-inorganic composite comprises 50 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the composite metal phosphate, And 0.05 to 1.0 part by weight of SiO 2 nano powder.
Description
본 발명은 전기강판의 표면 코팅에 사용되는 절연피막 조성물, 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 무방향성 전기강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 SRA 전/후 절연성, 내식성 및 밀착성이 향상되는 절연피막을 형성하기 위한 금속인산염, 유-무기 복합체 및 나노 분말로 구성되는 절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 무방향성 전기강판에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an insulating film composition used for surface coating of an electric steel sheet, a method for forming an insulating film of a non-oriented electric steel sheet, and a non-oriented electric steel sheet. More particularly, the present invention relates to an insulating film having improved insulation, corrosion resistance, The present invention relates to an insulating film composition comprising metal phosphate, an organic-inorganic composite and a nano powder for forming a film, a method for forming an insulating film of the non-oriented electrical steel sheet using the same, and a non-oriented electrical steel sheet.
일반적으로 무방향성 전기강판은 압연판 위의 모든 방향으로 자기적 성질이 균일한 강판으로 모터, 발전기의 철심, 전동기, 소형변압기 등에 널리 사용되는데, 타발가공 후 자기적 특성의 향상을 위해 SRA을 실시하여야 하는 것과 SRA에 의한 자기적 특성 효과보다 열처리에 따른 경비 손실이 클 경우 SRA를 생략하는 두 가지 형태로 구분된다.In general, the nonoriented electrical steel sheet is a steel sheet with uniform magnetic properties in all directions on the rolled steel sheet, and is widely used for motors, generators, cores, motors, small transformers, etc. And SRA is omitted when the cost loss due to heat treatment is larger than the magnetic characteristic effect by SRA.
절연피막 형성은 제품의 마무리 제조공정에 해당하는 과정으로서 통상 와전류의 발생을 억제시키는 전기적 특성 이외에 소정의 형상으로 타발가공 후 다수를 적층하여 철심으로 만들 때, 금형의 마모를 억제하는 연속타발 가공성과 강판의 가공응력을 제거하여 자기적 특성을 회복시키는 SRA 과정 후 철심강판간 밀착하지 않는 내 젖음성(sticking) 및 표면 밀착성 등을 향상시킬 것이 요구된다.Insulation film formation is a process corresponding to the finishing manufacturing process of a product. In general, in addition to the electrical characteristics that suppress the generation of eddy current, when forming a core by laminating a large number of punches in a predetermined shape, It is required to improve the sticking and surface adhesion which are not in close contact with each other after the SRA process of recovering the magnetic properties by removing the working stress of the steel sheet.
무방향성 전기강판의 절연피막은 적층되는 철판 사이의 층간 절연을 주목적으로 하고 있다. 그러나, 소형전동기기의 사용이 확대되면서 절연성 뿐만 아니라, 가공성, 용접성, 내식성에 유리한 피막 성능을 주요한 물성으로 평가하게 되었으며, 최근 들어서는 강판 표면의 품질 또한, 사용 특성에 영향을 미치면서 표면품질이 우수한 전기강판을 요구하게 되었다. The insulating film of the non-oriented electrical steel sheet is mainly intended for interlayer insulation between the laminated steel plates. However, as the use of small electric power equipment has been expanded, coating properties that are advantageous not only in terms of insulation but also in workability, weldability and corrosion resistance have been evaluated as major properties. In recent years, the quality of the surface of a steel sheet has also been improved Electric steel sheets.
최근 전기강판 코팅제의 무크롬(Cr-free)화가 활발히 진행되고 있는데, 크게 크롬산염 부재에 따른 내식성 및 밀착성 약화를 보강하기 위해 많은 연구가 진행중이다.Recently, chromium (Cr) -free coating of electrical steel sheet coatings has been actively under way. Much research is underway to reinforce corrosion resistance and adherence weakness due to chromate salts.
또한, 무방향성 전기강판은 고급화로 나아갈수록 전기강판 표면은 고절연성, 고내열성 등과 같은 고기능성을 요구하게 된다. 특히 와전류 손실(Eddy Current Loss)을 최소화함으로써 모터의 성능을 극대화 할 수 있는 무방향성 전기강판 층간 우수한 절연성은 필수적이다. In addition, as the non-oriented electrical steel sheet progresses to higher quality, the surface of the electric steel sheet requires high functionality such as high insulation and high heat resistance. In particular, excellent insulation between layers of non-oriented electrical steel sheets, which can maximize motor performance by minimizing eddy current loss, is essential.
무방향성 전기강판에 우수한 절연성을 확보하기 위해서는 코팅 두께를 증가시키는 방법이 가장 일반적인 방법이나, 코팅두께가 증가할 경우, 무방향성 전기강판에서 요구하는 용접성, 내열성, SRA 전/후 밀착성 및 점적율(Stacking Factor) 등의 특성이 열위해지는 단점이 있었다. In order to obtain good insulation for non-oriented electrical steel sheets, the most common method is to increase the coating thickness. However, when the thickness of the coating increases, the weldability, heat resistance, SRA front / Stacking Factor) is disadvantageously degraded.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명은 알루미늄 인산염과 코발트 인산염으로 구성된 복합 금속인산염, 에폭시계 계통의 에멀젼 수지에 SiO2 나노 입자를 개질시킨 유-무기 복합체 및 소량의 나노 분말(Powder silica)로 구성된 절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 상기 절연피막 형성방법에 의해 제조되는 무방향성 전기강판을 제공하고자 한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a composite metal phosphate composed of aluminum phosphate and cobalt phosphate, an oil-inorganic composite modified with SiO 2 nanoparticles in an epoxy system emulsion resin, and a small amount of powder silica A non-oriented electrical steel sheet using the same, a method of forming an insulating film of the non-oriented electrical steel sheet using the same, and a non-oriented electrical steel sheet produced by the method of forming the insulating film.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 복합 금속인산염, 에폭시계 유-무기 복합체 및 SiO2 나노 분말을 포함하되, 상기 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 상기 에폭시계 유-무기 복합체는 50~150 중량부, SiO2 나노 분말은 0.05~1.0 중량부를 포함하는 절연피막 조성물이 제공될 수 있다.In one or more embodiments of the present invention, the epoxy-based organic-inorganic hybrid material includes 50 to 150 wt% of a composite metal phosphate, an epoxy-based organic-inorganic composite, and a SiO 2 nano- And 0.05 to 1.0 part by weight of the SiO 2 nano powder may be provided.
상기 복합 금속인산염은 알루미늄 인산염과 코발트 인산염으로 구성되고, 15wt%의 물과 85wt% 자유인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3): 5~40 중량부, 수산화 코발트(Co(OH)2): 1~5 중량부가 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.The composite metal phosphate is composed of aluminum phosphate and cobalt phosphate, of 15wt% water and 85wt% free phosphoric acid (H 3 PO 4) as the aluminum hydroxide based on 100 parts by weight consisting of an aqueous solution (Al (OH) 3): 5 ~ 40 And 1 to 5 parts by weight of cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ).
상기 알루미늄 인산염은 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 자유인산(H3PO4)의 화학적인 결합에 의해 알루미늄과 인이 단일 결합(Al-P), 이중 결합(Al=P) 및 삼중 결합(Al≡P)을 형성하며, 자유인산(H3PO4)의 양이 40% 미만인 것을 특징으로 하며, 상기 코발트 인산염과 알루미늄 인산염의 혼합비율(코발트 인산염/알루미늄 인산염)이 0.05~0.2인 것을 특징으로 한다.The aluminum phosphate can be formed by a chemical bond between aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and free phosphoric acid (H 3 PO 4 ) (Al? P), and the amount of free phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is less than 40%, and the mixing ratio (cobalt phosphate / aluminum phosphate) of the cobalt phosphate and aluminum phosphate is 0.05 to 0.2 .
상기 에폭시계 유-무기 복합체는 에폭시계 수지에 10~50nm의 SiO2 입자를 개질시킨 것이며, 상기 에폭시계 유-무기 복합체 내의 나노 입자의 고형분은 10~50%이며, 상기 에폭시계 유-무기 복합체 내의 SiO2 함량이 30~60%인 것을 특징으로 한다.The epoxy-based organic-inorganic composite is obtained by modifying an epoxy-based resin with 10 to 50 nm SiO 2 particles, and the solid content of the nanoparticles in the epoxy-based organic-inorganic composite is 10 to 50%. The epoxy- Wherein the content of SiO 2 in the film is 30 to 60%.
또한, 상기 에폭시계 수지는, 분자량이 1,000~4,000이고 유리전이온도(Tg)가 40~60℃이고, 고형분비가 20~40%이며, 점도는 50~200cp이며, 상기 SiO2 나노 분말은 구형의 형상을 가지며 입자크기가 5~30nm 것을 특징으로 한다.The epoxy resin preferably has a molecular weight of 1,000 to 4,000, a glass transition temperature (Tg) of 40 to 60 ° C, a solid content of 20 to 40%, a viscosity of 50 to 200 cp, and the SiO 2 nano- And has a particle size of 5 to 30 nm.
본 발명에 따른 실시예에서는 상기 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판에 도포한 후, 350~750℃의 온도 범위에서 가열처리하여 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of forming an insulative coating of a non-oriented electrical steel sheet by applying the insulative coating composition to a non-oriented electrical steel sheet followed by heat treatment at a temperature ranging from 350 to 750 ° C.
또한, 상기 절연피막 형성방법으로 제조되는 무방향성 전기강판이 제공되는데, 상기 무방향성 전기강판의 표면에 형성된 코팅층 내의 무기질의 비율이 0.55~0.95인 것을 특징으로 한다.Further, there is provided a non-oriented electrical steel sheet produced by the method of forming an insulating film, wherein the ratio of the inorganic material in the coating layer formed on the surface of the non-oriented electrical steel sheet is 0.55 to 0.95.
상기 코팅층은 0.3~0.4㎛의 표면조도(Ra)를 가지며, 상기 코팅층 내에 분포한 SiO2의 분포 면적이 5~30%인 것을 특징으로 한다.The coating layer has a surface roughness (Ra) of 0.3 to 0.4 탆 and a distribution area of SiO 2 distributed in the coating layer is 5 to 30%.
상기 코팅층은 1.0㎛ 이하의 코팅두께에서 절연 저항 특성이 550mA 이하인 것을 특징으로 하며, 상기 코팅층은 700~850℃의 온도 범위에서 응력제거소둔(SRA) 공정 후의 절연 저항 특성이 550mA 이하인 것을 특징으로 한다.Wherein the coating layer has an insulation resistance characteristic of 550 mA or less at a coating thickness of 1.0 탆 or less and an insulation resistance characteristic after a stress relief annealing (SRA) process at a temperature of 700 to 850 캜 is 550 mA or less .
본 발명의 실시예에 따르면 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판에 도포시, 코팅층 내에 나노 입자의 균일 분포 및 나노 분말 입자의 표면 확산에 의한 표면조도 향상으로 우수한 표면 특성과, 내식성, 밀착성, 내후성, 체결력, 용접성, 내열성, 내 스크래치성 등과 같은 가공 특성이 향상되 무방향성 전기강판을 얻을 수 있다.According to the embodiments of the present invention, when the insulating coating composition is applied to a non-oriented electrical steel sheet, uniform distribution of the nanoparticles in the coating layer and surface roughness improvement due to surface diffusion of the nano powder particles are improved, Processing characteristics such as fastening force, weldability, heat resistance, and scratch resistance are improved and a non-oriented electrical steel sheet can be obtained.
도 1은 SiO2 나노 분말에 의한 표면조도 형성 메커니즘을 도시한 모식도이다.
도 2는 SiO2 나노 분말 주입 유무에 따른 표면 상태의 SEM 단면 사진, 공초점 레이저(Confocal laser)에 의한 표면 사진 및 표면조도를 도시한 그래프이다.
도 3은 비교예 및 발명예에 따른 TIG 용접 비드부의 용접 품질을 나타내는 사진이다.1 is a schematic diagram showing a surface roughness forming mechanism by SiO 2 nano powder.
FIG. 2 is a SEM cross-sectional photograph of a surface state according to presence or absence of SiO 2 nano powder injection, a surface photograph and a surface roughness of a confocal laser.
3 is a photograph showing the welding quality of the TIG weld bead according to the comparative example and the inventive example.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, it is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. It is intended that the disclosure of the present invention be limited only by the terms of the appended claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
본 발명에 따른 실시예는 나노 크기의 SiO2가 치환된 유-무기 복합체를 무방향성 전기강판용 피막조성물 제조에 적용하여 우수한 절연 피막을 갖는 무방향성 전기강판에 관한 것으로 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 수산화 코발트(Co(OH)2)로 이루어진 알루미늄 인산염(제1인산 알루미늄)과 코발트 인산염(제1인산 코발트)의 복합 금속인산염, 에폭시계 계통의 수지 조성에 SiO2 나노 입자를 화학반응에 의해 개질시킨 산성 타입의 유-무기 복합체 및 용접성을 향상시키기 위한 나노 분말(Powder Silica)로 구성된 무방향성 전기강판용 절연피막 조성물 및 이를 이용한 절연피막 형성방법에 관한 것이다. Embodiment according to the present invention, nano-size of SiO 2 has been substituted with organic-3 Aluminum hydroxide (Al (OH) relates to a non-oriented electrical steel sheet having excellent insulation coating applied to a manufacturing electrical steel sheets directional no-inorganic hybrid substance coating film composition ) And cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ), the composite metal phosphate of cobalt phosphate (cobalt phosphate) and the epoxy resin system composition SiO 2 nanoparticles were added to the chemical reaction And a nano powder (Powder Silica) for improving the weldability. The present invention also relates to a method for forming an insulating film using the same.
먼저, 상기 복합 금속인산염에 대하여 설명한다.First, the composite metal phosphate will be described.
본 발명에 따른 실시예에서의 복합 금속인산염은 알루미늄 인산염과 코발트 인산염의 혼합으로 이루어지는데, 고농도 알루미늄 인산염은 15wt%의 물과, 85wt% 자유인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액에 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 넣고 80~90℃에서 6~10시간 반응시켜 제조하며, 코발트 인산염은 15wt%의 물과, 85wt% 인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액에 수산화 코발트(Co(OH)2)를 넣고 80~90℃에서 6~10시간 반응시켜 제조한다.In the embodiment of the present invention, the composite metal phosphate is a mixture of aluminum phosphate and cobalt phosphate. The aluminum phosphate of the high concentration is added to an aqueous solution of 15 wt% of water and 85 wt% of free phosphoric acid (H 3 PO 4 ) Al (OH) 3) were dissolved and prepared by 6 ~ 10 hours at 80 ~ 90 ℃, cobalt phosphate is in 15wt% and water, 85wt% phosphoric acid (H 3 PO 4) cobalt hydroxide (Co (OH in comprising an aqueous solution as ) 2 ) is added and reacted at 80 ~ 90 ℃ for 6 ~ 10 hours.
상기 금속인산염이 다량 포함된 절연피막 조성물을 사용하여 무방향성 전기강판 표면에 코팅한 후 시간이 지나면 미반응된 자유인산이 석출되어 자유인산에 의한 흡습성 또는 표면 발분 현상이 나타날 수 있다. 본 발명에 따른 실시예에서 상기 자유인산은 알루미늄 또는 코발트와 결합하지 않은 인산으로, 수분과 쉽게 결합하는 특성을 갖는 인산을 의미한다.Unreacted free phosphoric acid precipitates over time after coating on the surface of the non-oriented electrical steel sheet using the insulating coating composition containing a large amount of the metal phosphate, and hygroscopicity due to free phosphoric acid or surface flaking phenomenon may occur. In the examples according to the present invention, the free phosphoric acid means phosphoric acid which is not bonded to aluminum or cobalt, and which has a property of easily binding with moisture.
상기 자유인산에 의한 표면결함을 줄이기 위해서는 인산과 금속 수산화물의 적당한 비로 제조되어야하고, 코팅용액 내에 인산이 차지하는 성분비가 중요하다. 즉, 소재 표면과 인산염이 일정온도 이상에서 반응을 하고 이 중 반응에 참여하지 못하는 인산염은 자유인산(H3PO4)으로 석출된다. 보다 구체적으로 설명하면, 알루미늄 인산염은 자유인산(H3PO4)을 고농도의 수산화 알루미늄(Al(OH)3)으로 고온에서 반응시킬 경우 알루미늄(Al)과 인산(H3PO4)이 수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 주입량에 따라 아래의 알루미늄 인산염 구조식에서와 같이 단일 결합(Al-P), 이중 결합(Al=P) 및 삼중 결합(Al≡P)을 20~70% 형성한다. 상기 단일 결합, 이중 결합 및 삼중 결합의 분율을 20~70%로 하는 이유는 알루미늄의 양에 따라 자유인산의 양을 최소화하기 위함이다.In order to reduce surface defects caused by free phosphoric acid, it is necessary to prepare phosphoric acid and metal hydroxide at a suitable ratio, and the content of phosphoric acid in the coating solution is important. That is, the phosphate surface reacts with the phosphate surface at a certain temperature or more, and the phosphate which is not involved in the reaction is precipitated as free phosphoric acid (H 3 PO 4 ). More specifically, when aluminum phosphate (H 3 PO 4 ) is reacted with aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) at a high temperature, aluminum phosphate and aluminum phosphate (H 3 PO 4 ) (Al-P), double bonds (Al = P) and triple bonds (Al≡P) of 20 to 70% are formed according to the amount of Al (OH) 3 . The reason why the fraction of single bond, double bond and triple bond is 20 to 70% is to minimize the amount of free phosphoric acid according to the amount of aluminum.
본 발명에 따른 실시예에서의 단일 결합은 하나의 알루미늄에 하나의 인산염이 결합되는 것을 의미하고, 이중 결합은 하나의 알루미늄에 인산염이 두 개 결합한 것을 의미하며, 삼중 결합은 하나의 알루미늄에 세 개의 인산염이 결합한 것을 의미한다.
In the examples according to the present invention, a single bond means that one phosphate is bonded to one aluminum, a double bond means that two phosphates are bonded to one aluminum, and a triple bond means that three aluminum Phosphate. ≪ / RTI >
<알루미늄 인산염 구조식>
<Aluminum Phosphate Structure>
본 발명에 따른 실시예에서는 15wt%의 물과, 85wt% 인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 5~40 중량부를 주입하는데, 수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 주입량이 5 중량부 미만인 경우에는 피막조성물 내 높은 자유인산에 의해 표면 흡습성과 발분현상이 나타나고, 40 중량부를 초과하는 경우에는, 금속인산염이 용액 내에 재결정화되어 용액 안정성이 열위해지므로 본 발명에 따른 실시예에서는 수산화 알루미늄의 주입량을 상기 범위로 한정한다.In the embodiment of the present invention, 5 to 40 parts by weight of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) is injected into 100 parts by weight of an aqueous solution containing 15 wt% of water and 85 wt% of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) When the amount of Al (OH) 3 to be added is less than 5 parts by weight, the surface hygroscopicity and flocculation phenomenon are exhibited by the high free phosphoric acid in the coating composition. When the amount exceeds 40 parts by weight, the metal phosphate is recrystallized in the solution, The amount of aluminum hydroxide to be injected is limited to the above range in the embodiment according to the present invention.
본 발명에 따른 실시예에서 85wt% 자유인산(H3PO4)은 15wt%의 물과, 85wt% 자유인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액을 의미한다.85wt% in the embodiment according to the present invention the free acid (H 3 PO 4) refers to an aqueous solution consisting of 15wt% water and, 85wt% free phosphoric acid (H 3 PO 4).
또한, 상기 85wt% 자유인산(H3PO4) 100 중량부에 대하여 수산화 코발트(Co(OH)2)를 1~5 중량부를 주입하는데, 만약 1 중량부 미만으로 주입하는 경우에는 코팅 작업성인 젖음성(waterability)이 향상되지 않고, 5 중량부를 초과하여 주입하는 경우에는 수산화 코발드(Co(OH)2)가 인산에 잘 용해되지 않으며, 금속인산염이 쉽게 재결정화되는 안정성 열위 문제가 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서의 수산화 코발트의 함량은 상기 범위로 한정한다.In addition, 1 to 5 parts by weight of cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) is added to 100 parts by weight of the 85 wt% free phosphoric acid (H 3 PO 4 ). If less than 1 part by weight is injected, (Co (OH) 2 ) is not dissolved in phosphoric acid and the metal phosphate is easily recrystallized in the case of injecting more than 5 parts by weight of water, , The content of cobalt hydroxide is limited to the above range.
또한, 코발트 인산염은 수산화 코발트(Co(OH)2)를 자유인산(H3PO4)에 주입 후 고온에서 반응시키면 수산화 코발트(Co(OH)2)는 자유인산과의 반응 없이 수산화 코발트(Co(OH)2)가 자유인산에 용해되어 있는 형태로 존재한다. 따라서 피막조성물의 코팅작업성을 향상시켜주는 코발트 인산염의 주입 비율은 알루미늄 인산염의 0.05~0.2로 한다. 만일 코발트 인산염/알루미늄 인산염의 비율이 0.05 미만일 경우에는 코팅 작업성이 열위해지고, 코발트 인산염/알루미늄 인산염의 비율이 0.2를 초과하는 경우에는 표면의 흡습성 및 발분 현상이 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서는 코발트 인산염/알루미늄 인산염의 비율을 상기 범위로 한정한다.In addition, cobalt phosphate cobalt hydroxide (Co (OH) 2) a free phosphoric acid (H 3 PO 4) cobalt hydroxide without cobalt hydroxide (Co (OH) 2) is free man acid and the reaction is reacted at a high temperature and then injected into a (Co ( OH) 2 ) is dissolved in free phosphoric acid. Therefore, the injection rate of cobalt phosphate to improve the coating workability of the coating composition is 0.05-0.2 of aluminum phosphate. If the ratio of the cobalt phosphate / aluminum phosphate is less than 0.05, the coating workability is poor. If the ratio of the cobalt phosphate / aluminum phosphate is more than 0.2, the hygroscopicity of the surface and the foaming phenomenon may occur. The ratio of cobalt phosphate / aluminum phosphate is limited to the above range.
상기와 같이 자유인산(H3PO4)을 고농도 수산화 알루미늄(Al(OH)3)으로 고온에서 개질시킬 경우 알루미늄(Al)과 자유인산(H3PO4)과의 단일 결합(Al-P), 이중 결합(Al=P) 및 삼중 결합(Al≡P)을 형성하며, 자유인산과 치환된 수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 량이 많을수록 알루미늄 인산염 내에 자유인산(H3PO4)의 량을 최소화할 수 있어 알루미늄 인산염 도입에 의해 표면에 발생할 수 있는 흡습성(Tacky) 문제 및 석출 현상을 개선할 수 있다. Single bond between the free acid (H 3 PO 4) at a high concentration of aluminum hydroxide (Al (OH) 3) as if to be modified at a high temperature aluminum (Al) and free phosphoric acid (H 3 PO 4) as described above (Al-P) (H 3 PO 4 ) in the aluminum phosphate as the amount of free phosphoric acid and substituted aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) is larger than the amount of free phosphoric acid So that the introduction of aluminum phosphate can improve the problem of tacky and precipitation that may occur on the surface.
또한, 치환된 알루미늄 인산염 양이 많을수록 유-무기 복합체와의 상용성이 향상되어, 피복조성물 내에 복합 금속인산염의 비율을 높일 수 있다. 그러므로, 피복조성물 내에 높은 무기물 비율에 의해 절연 특성이 우수해지고, SRA후에도 피막층의 손상이나 깨짐(Crack) 현상이 없어 절연 특성과 내열성이 우수해진다.
Further, the higher the amount of the substituted aluminum phosphate, the better the compatibility with the organic-inorganic composite, and the ratio of the composite metal phosphate in the coating composition can be increased. Therefore, the insulating composition is excellent in the coating composition with a high inorganic ratio and there is no damage or cracking of the coating layer even after the SRA, so that the insulating property and the heat resistance are excellent.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예에서의 절연피막 조성물 중 유-무기 복합체에 대하여 설명한다.Hereinafter, the organic-inorganic composite among the insulating coating compositions in the examples according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 실시예에서의 유-무기 복합체는 피복 조성물에 나노 입자의 균일 분산을 위해 기존 콜로이달 졸(Colloidal Sol) 형태가 아닌 수지에 나노 입자가 화학적인 반응에 의해 치환시킨 있는 유-무기 복합체 형태이다. 즉, 본 발명에 따른 실시예에서의 에폭시계 유-무기 복합체는 수지의 기능기에 나노 입자를 화학적으로 치환된 복합체 형태로 많은 양의 나노 입자를 치환시켜도 입자간 응집이나 침적 현상이 전혀 발생하지 않는다. 본 발명에 따른 실시예에서는 무방향성 전기강판 표면에 우수한 절연 특성을 부여하기 위하여 에폭시계 수지에 SiO2 나노 입자를 화학적인 반응에 의해 개질하여 얻었다. In order to uniformly disperse the nanoparticles in the coating composition, the organic-inorganic composite in the examples according to the present invention may be prepared by mixing a resin, which is not in the form of a colloidal sol, Complex type. That is, in the epoxy-based organic-inorganic composite according to the embodiment of the present invention, even when a large amount of nanoparticles are substituted in the form of a chemically substituted complex of nanoparticles in the functional group of the resin, no aggregation or deposition of particles occurs . In the examples according to the present invention, SiO 2 nanoparticles were modified by chemical reaction in an epoxy resin in order to impart excellent insulating properties to the surface of the non-oriented electrical steel sheet.
상기 에폭시계 유-무기 복합체는 금속인산염 100 중량부에 대하여 50~150 중량부를 혼합하고, 상기의 화학적 반응에 의해 개질시킨 유-무기 복합체의 SiO2의 평균 입자크기가 5~50nm이며, 유-무기 복합체에서 나노 입자의 고형분은 10~50%가 되도록 한다. 만약, 50 중량부 미만으로 혼합하면 용액안정성 및 절연 특성이 저하되고, 150 중량부를 초과하여 혼합하면 코팅 후 내식성, 내후성이 저하되므로 본 발명에 따른 실시예에서는 에폭시계 유-무기 복합체의 비율을 상기 범위로 한정한다.The epoxy-based organic-inorganic composite is prepared by mixing 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal phosphate, and the average particle size of SiO 2 of the modified organic-inorganic composite is 5 to 50 nm, In inorganic composites, the solids content of the nanoparticles should be between 10 and 50%. When the amount of the epoxy-based organic-inorganic composite is less than 50 parts by weight, the solution stability and insulation properties are deteriorated. When the amount exceeds 150 parts by weight, corrosion resistance and weather resistance after coating are lowered. Range.
또한, SiO2 나노 화합물에 치환되어 있는 SiO2 입자의 평균크기가 5nm 미만인 경우에는 입자의 전체 표면적이 증가하여 배리어 효과(Barrier effect)의 극대화로 절연특성은 향상되지만, 피막 조성물의 가격이 상승하는 문제가 있고, 평균입자의 크기가 50nm를 초과하는 경우에는 SiO2 의 전체 표면적이 감소하여 절연 특성이 열위하게 되므로 본 발명에 따른 실시예에서는 유-무기 복합체에서의 SiO2의 평균크기를 상기 범위로 한정한다. 또한, 에폭시계 수지에 치환된 SiO2 나노 입자의 고형분을 10%미만으로 주입하는 경우에는 SiO2 나노 입자에 의한 절연특성 향상이 크지 않으며, 고형분을 50% 초과하여 주입하는 경우에는 코팅층 내에 높은 무기물 비율에 의해 타발성이 열위해지는 문제가 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서의 에폭시계 수지에 치환된 SiO2 나노 입자의 고형분의 함량은 상기 범위로 한정한다.When the average size of the SiO 2 particles substituted for the SiO 2 nano compound is less than 5 nm, the total surface area of the particles is increased to maximize the barrier effect, thereby improving the insulating property. However, In case where the average particle size is more than 50 nm, the total surface area of SiO 2 decreases and the insulation characteristic becomes poor. Therefore, in the embodiment according to the present invention, the average size of SiO 2 in the organic- . In addition, when the solid content of the SiO 2 nanoparticles substituted with the epoxy resin is less than 10%, the improvement of the insulating property by the SiO 2 nanoparticles is not significant. When the solid content is more than 50% , The solubility of the SiO 2 nanoparticles substituted for the epoxy resin in the examples according to the present invention is limited to the above range.
또한, 본 발명에 따른 실시예에서는 응력제거소둔(Stress Relief Annealing, 이하 SRA) 후 절연 특성 및 피막 밀착성 열위 현상은 코팅제의 무기물의 고형분을 55~95%로 조절하고 에폭시계 수지에 SiO2 나노 입자를 화학적 반응에 의해 개질된 유-무기 복합체의 조성비를 최적화함으로써 해결하였다. 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 에폭시계 유-무기 복합체 내의 SiO2 함량이 30~60%임을 알 수 있는데, 만약, 에폭시계 유-무기 복합체 내의 SiO2 함량이 30% 미만인 경우에는 복합체 나노 입자가 잘 분포되지 않아 절연 특성이 저하되며, 60%를 초과하는 경우에는 입자간 응집되어 밀착성이 나빠지므로 본 발명에 따른 실시예에서 에폭시계 유-무기 복합체 내의 SiO2 함량은 30~60%로 한정한다.In addition, in the embodiment according to the present invention, after the stress relief annealing (hereinafter referred to as SRA), the insulating property and the film adhesion denting phenomenon are controlled by adjusting the solid content of the inorganic material in the coating to 55 to 95%, adding SiO 2 nanoparticles By optimizing the composition ratio of the organic-inorganic composite modified by a chemical reaction. As shown in Table 2, the SiO 2 content in the epoxy-based organic-inorganic composite is 30 to 60%. If the SiO 2 content in the epoxy-based organic-inorganic composite is less than 30% The SiO 2 content in the epoxy-based organic-inorganic composite is limited to 30 to 60% in the examples according to the present invention. .
또한, 유-무기 복합체에 함유된 에폭시계 수지의 분자량은 1,000~4,000이고 유리전이온도(Tg)가 40~60℃이고, 고형분비가 20~40%이며, 점도는 50~200cp이다.The epoxy resin contained in the organic-inorganic hybrid material has a molecular weight of 1,000 to 4,000, a glass transition temperature (Tg) of 40 to 60 占 폚, a solid content ratio of 20 to 40%, and a viscosity of 50 to 200 cp.
또한, 본 발명에 따른 실시예에서는 물을 제외한 절연피막 조성물 내에서 복합 금속인산염과 SiO2 나노 입자로 구성된 무기물의 비율이 0.55~0.95로 한정한다. 만일 무기물의 비율이 0.55 미만일 경우에는 절연 특성의 향상 정도가 크지 않으며 SRA후 밀착성이 열위 해지는 문제가 발생하고, 무기물의 비율이 0.95를 초과하는 경우에는 내식성과 타발성이 열위해지는 문제가 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서는 절연피막 조성물 내의 무기물의 비율을 상기 범위로 한정한다.
Further, in the embodiment of the present invention, the ratio of the inorganic compound composed of the composite metal phosphate and the SiO 2 nanoparticles in the insulating coating composition excluding water is limited to 0.55 to 0.95. If the ratio of the inorganic material is less than 0.55, the degree of improvement of the insulating property is not so large and the adhesion after SRA becomes poor. When the ratio of the inorganic material is more than 0.95, corrosion resistance and peelability become poor. In the embodiment according to the invention, the ratio of the inorganic material in the insulating coating composition is limited to the above range.
그리고, 본 발명에 따른 실시예에서는 인산염 적용으로 피막 중에 잔존하는 미량의 자유인산(H3PO4)에 의해 코어(Core)를 적층한 후 TIG 용접을 실시할 경우 발생 가능한 TIG 용접성 열위 문제를 해결하기 위해, 코팅층에 0.3~0.4㎛ 의 표면조도(Ra)를 얻을 수 있도록 입자크기가 5~30nm인 SiO2 나노 분말을 금속인산염 100 중량부에 대하여 0.05~1.0 중량부를 첨가한다. In the embodiment according to the present invention, the problem of TIG weldability disadvantages that can occur when a core is laminated by a trace amount of free phosphoric acid (H 3 PO 4 ) remaining in the film by applying phosphate and then TIG welding is solved , 0.05 to 1.0 part by weight of SiO 2 nano powder having a particle size of 5 to 30 nm is added to 100 parts by weight of the metal phosphate so as to obtain a surface roughness (Ra) of 0.3 to 0.4 탆 in the coating layer.
SiO2 나노 분말을 포함한 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판 코팅층에 도포하면, SiO2 나노 분말은 도포층 내에 균일하게 분포한다. 그러나, 나노 분말은 고온(350~750℃)에서 절연 피막 조성물에 포함된 물이 기화하면서 SiO2 분말 입자는 코팅층의 표면으로 확산하게 된다. 표면에 확산된 나노 분말은 표면조도를 거칠게 하고 궁극적으로 적층 코어(core)의 용접성을 향상시킬 수 있다. 만약, 금속인산염 100 중량부에 대하여 나노 분말의 주입량을 0.05 중량부 미만으로 하는 경우에는 표면조도를 향상시키는 효과가 없으며, 1.0 중량부를 초과하는 경우에는 무방향성 전기강판 표면에 발분(Powdering) 현상과 점적율(Stacking factor) 열위문제가 발생할 수 있으므로 본 발명에 따른 실시예에서의 나노 분말의 함량은 상기 범위로 한정한다. When applying the insulating coating composition including SiO 2 nanopowder in the non-oriented electrical steel sheet coating, SiO 2 nano powder is uniformly distributed in the layer applied. However, in the case of nanopowder, at high temperature (350 to 750 ° C), water contained in the insulating coating composition vaporizes and SiO 2 powder particles diffuse to the surface of the coating layer. The nano powder diffused on the surface can roughen the surface roughness and ultimately improve the weldability of the laminated core. If the amount of the nano powder is less than 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal phosphate, the surface roughness is not improved. If the amount exceeds 1.0 part by weight, on the surface of the non-oriented electrical steel sheet, Stacking factor Because of the occurrence of a damping problem, the content of the nano powder in the examples according to the present invention is limited to the above range.
상기와 같이 에폭시계 유-무기 복합체, 알루미늄 인산염과 코발트 인산염의 복합 금속인산염 및 나노 분말로 구성된 상기 무방향성 전기강판용 절연피복 조성물을 편면당 0.5~1.0㎛ 의 박막두께로 도포한 후, 350~750℃의 온도 범위에서 10~30 초간 가열 처리하여 절연피막을 형성한 후 프랭클린 절연 측정기(Franklin insulation tester)로 절연을 측정했을 때, 코팅층 내의 나노 입자의 균일한 분포와 코팅층 내에 기포(porosity)나 깨짐(Crack) 현상이 없는 미려한 표면에 의해 절연 특성이 매우 우수한 무방향성 전기강판을 얻을 수 있다. 또한, 나노 분말 적용으로 코팅층 표면에 0.3~0.4㎛ 의 표면조도(Ra)를 형성하여 용접성이 우수한 무방향성 전기강판을 얻을 수 있다.The insulating coating composition for the non-oriented electrical steel sheet composed of the epoxy-based organic-inorganic composite, the composite metal phosphate of aluminum phosphate and cobalt phosphate, and the nano powder is coated at a thickness of 0.5 to 1.0 탆 per one side, When the insulation was measured with a Franklin insulation tester after forming an insulating film by heating for 10 to 30 seconds in a temperature range of 10 to 30 ° C., uniform distribution of the nanoparticles in the coating layer and porosity or cracking It is possible to obtain a non-oriented electrical steel sheet having an excellent insulating property by a beautiful surface free from cracks. Also, by applying a nano powder, a surface roughness (Ra) of 0.3 to 0.4 mu m is formed on the surface of the coating layer, and a non-oriented electrical steel sheet excellent in weldability can be obtained.
본 발명에 따른 실시예는 무기질 입자가 무방향성 전기강판 코팅층에서 베리어(Barrier) 효과에 의해 표면 절연특성을 향상시킬 수 있는 점에 착안하여 기존 콜로이달 졸(Colloidal Sol) 형태로 절연피막 조성물에 나노 입자를 주입하는 것이 아니라, 금속인산염과 상용성 및 용액 안정성이 우수한 에폭시계 유-무기 복합체 및 나노 분말 입자를 절연피막 조성물로 사용하였다. The present invention has been made in view of the fact that the inorganic particles can improve the surface insulation property by the barrier effect in the non-oriented electrical steel sheet coating layer, Epoxy-based organic-inorganic composite and nano powder particles having excellent compatibility with metal phosphate and solution stability, rather than injecting particles, were used as an insulating coating composition.
본 발명에 따른 실시예에서는 코팅층 내에 분포한 SiO2의 분포 면적이 5~30%가 되도록 하는데, 만약 5% 미만이면 절연 특성이 저하되고, 30%를 초과하면 밀착성이 저하되므로 본 발명에 따른 실시예에서는 SiO2의 분포 면적을 상기 범위로 한정한다.In the embodiment according to the present invention, the distribution area of SiO 2 distributed in the coating layer is 5 to 30%. If less than 5%, the insulating property is deteriorated, and if it exceeds 30%, the adhesion is decreased. In the example, the distribution area of SiO 2 is limited to the above range.
본 발명에 따른 실시예에서의 SiO2 나노 분말 입자가 포함된 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판 표면에 도포 후 고온에 의해 건조-경화시 나노 분말 입자는 코팅층의 표면으로 확산되어 표면조도를 거칠게 형성한다. 이와 같이 형성된 거친 표면조도는 모터 코어 적층시 코어간에 공극(gap)을 형성하여 궁극적으로 용접성을 향상시킬 수 있다. SiO2 나노 분말 도입에 의한 표면조도 형성에 대한 구체적인 메커니즘(Mechanism)은 도 1에 도시하였다. 도 1은 SiO2 나노 분말에 의한 표면조도 형성 메커니즘의 모식도로 도 1의 (a)는 전기강판에 절연피막 조성물을 도포한 후의 코팅층이고, 도 1의 (b)는 건조-경화 후의 코팅층을 도시한 것이다.In the embodiment of the present invention, the insulating coating composition containing the SiO 2 nano powder particles is applied to the surface of the non-oriented electrical steel sheet, and when drying and curing by high temperature, the nano powder particles spread to the surface of the coating layer, do. The rough surface roughness thus formed can form a gap between the cores when the motor core is laminated, thereby ultimately improving the weldability. A specific mechanism for formation of surface roughness by introduction of SiO 2 nano powder is shown in FIG. Figure 1 of Figure 1 in a schematic view of the surface roughness formation mechanism by SiO 2 nano powder (a) is a coating layer after the application of the insulating coating composition for electrical steel sheet, (b) of Figure 1 is the dry and shows the coating layer after curing It is.
도 1을 참조하면, SiO2 나노 분말(30)을 포함한 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판(10)에 도포하여 코팅층(20)을 형성할 때, SiO2 나노 분말(30)은 코팅층(20) 내에 균일하게 분포하고 있다. 그러나, 고온(350~750℃)의 노(Furnace)에서 절연피막 조성물에 포함된 물이 기화할 때, LOI(loss on ignition, 강열감량)가 낮은 SiO2 분말 입자(30)는 코팅층(20)의 표면으로 확산하게 된다. 표면에 확산된 나노 분말(30)은 표면조도를 거칠게 하여 궁극적으로 적층 코어의 용접성을 향상시킬 수 있다. 이때, 에폭시계 유-무기 복합체에 치환된 SiO2 입자(40)는 코팅층(20) 내에 균일하게 분포되어 있다.Referring to FIG. 1, the SiO 2 nano powder 30 is coated on the non-oriented
또한, 도 2는 유-무기 복합체와 금속인산염으로 제조된 절연피막 조성물에 SiO2 나노 분말 첨가 유무에 따른 SEM, 공초점 레이저(Confocal laser)에 의한 표면 상태 및 표면조도 그래프를 도시한 것이다. 본 실험에 사용된 SiO2 나노 입자 크기는 평균 30nm이며, 주입량은 금속인산염 100g 대비 0.05g 이다. 도 2의 (a),(b),(c)는 나노 분말을 첨가하지 않은 경우이고, 도 2의 (d), (e), (f)는 나노 분말을 첨가한 경우를 나타낸 것이다.FIG. 2 is a graph showing surface states and surface roughness of SEM, confocal laser (Confocal laser) according to presence or absence of SiO 2 nanoparticles added to an insulating coating composition made of an organic-inorganic composite and a metal phosphate. The average size of the SiO 2 nanoparticles used in this experiment is 30 nm, and the injection amount is 0.05 g as compared with 100 g of metal phosphate. 2 (a), 2 (b) and 2 (c) show the case where the nano powder is not added, and FIGS. 2 (d), 2 (e) and 2 (f) show the case where the nano powder is added.
도 2를 참조하면, SiO2 나노 분말 입자가 코팅층의 표면에 존재함을 알 수 있으며, 3D 공초점 레이저(Confocal laser) 및 2D 표면조도 측정기로 관찰한 결과 나노 분말을 첨가한 경우가 나노 분말을 첨가하지 않은 경우에 비하여 표면이 상당히 거칠게 형성됨을 알 수 있다.
Referring to FIG. 2, it can be seen that SiO 2 nano powder particles are present on the surface of the coating layer. As a result of observing with a 3D confocal laser and a 2D surface roughness meter, It can be seen that the surface is formed to be considerably coarse as compared with the case where it is not added.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the present invention.
Si과 Al의 합이 3.5~4.5 wt.% 함유하고, 판 두께 0.35mm 고급 무방향성 전기강판 (150 X 50 mm)을 공 시편으로 하고, 그 위에 표 1 같이 제조된 용액을 바 코터(Bar Coater) 및 롤 코터(Roll Coater)를 이용하여 각 준비된 공시편에 일정한 두께(0.6~0.8㎛)로 도포한 후 건조로 온도300~750℃ 에서 10~30초간 가열한 후 공기 중에서 천천히 냉각하였다.
The non-oriented electrical steel sheet (150 X 50 mm) having a thickness of 0.35 mm and containing Si and Al in a total amount of 3.5 to 4.5 wt.% Was used as a coarse specimen, and the solution prepared in Table 1 was placed in a bar coater ) And a roll coater to a predetermined thickness (0.6 to 0.8 μm), and then heated at a drying furnace temperature of 300 to 750 ° C. for 10 to 30 seconds, followed by slow cooling in air.
(실시예 1)(Example 1)
표 1은 금속인산염과 에폭시계 유-무기 복합체에 따른 절연피막의 특성을 비교한 것을 나타낸 것인데, 자유인산 100g에 각각 수산화 코발트(Co(OH)2) 3g과 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 30g을 치환한 코발트 인산염과 알루미늄 인산염의 코발트 인산염/알루미늄 인산염의 혼합 비율을 0.1로 고정시키고 복합 금속인산염과 에폭시계 유-무기 복합체의 비율에 따른 용액안정성, 코팅작업성, 표면상태, 내식성 및 절연성을 나타내었다. Table 1 is a metal phosphate and an epoxy-based organic-geotinde showing a comparison of the properties of insulating films according to the inorganic composite, respectively, to the free acid 100g cobalt hydroxide (Co (OH) 2) 3g and aluminum hydroxide (Al (OH) 3) The solution ratio of cobalt phosphate / aluminum phosphate of cobalt phosphate substituted with 30 g of cobalt phosphate / aluminum phosphate was fixed to 0.1, and solution stability, coating workability, surface condition, corrosion resistance and insulation property according to the ratio of composite metal phosphate to epoxy- Respectively.
여기서 사용된 에폭시계 유-무기 복합체의 입자크기는 10nm이고, SiO2 의 고형분은 30%를 사용하였다. 용액안정성과 코팅작업성은 에폭시계 유-무기 복합체와 금속인산염의 비가 8:2에서 4:6까지 매우 우수하였다. 표면상태는 에폭시계 유-무기 복합체와 금속인산염의 비가 8:2에서 3:7일 때, 결합이 없이 매우 미려한 표면을 얻을 수 있었다. 내식성은 에폭시계 유-무기 복합체와 금속인산염의 비가 7:3에서 4:6일 때 매우 우수함을 알 수 있었다. 특히, 에폭시계 유-무기 복합체와 금속인산염의 비가 6:4에서 5:5일 때, 용액안정성, 코팅작업성, 표면상태, 절연특성, 내식성이 매우 우수하였다. 여기서 코팅두께를 동일하게 하기 위해서 바 코터(Bar Coater) #3을 사용하였으며 용액의 비중을 1.1로 조정하여 코팅두께를 일정하게 조정하였다.
The particle size of the epoxy-based organic-inorganic composite used herein was 10 nm, and the solid content of SiO 2 was 30%. Solution stability and coating workability were excellent, ranging from 8: 2 to 4: 6 ratio of epoxy-based organic-inorganic composite to metal phosphate. When the ratio of the epoxy-based organic-inorganic composite to the metal phosphate was 8: 2 to 3: 7, the surface state was very smooth without bonding. The corrosion resistance was excellent when the ratio of epoxy-based organic-inorganic composite to metal phosphate was 7: 3 to 4: 6. In particular, when the ratio of epoxy-based organic-inorganic composite to metal phosphate was 6: 4 to 5: 5, solution stability, coating workability, surface condition, insulation property and corrosion resistance were excellent. In order to make the coating thickness the same, a bar coater # 3 was used and the specific gravity of the solution was adjusted to 1.1 to adjust the coating thickness uniformly.
안정성solution
stability
작업성coating
Workability
[물성판정- 매우 우수: ⊙, 우수: ○, 보통: △, 열위: X][Determination of physical properties - very good: ⊙, excellent: good, fair: △, dull: X]
(실시예 2)(Example 2)
표 2에서는 상기 실시예 1의 결과를 바탕으로 에폭시계 유-무기 복합체와 금속인산염의 비가 6:4에서 5:5일 때 코발트 인산염/알루미늄 인산염의 주입비, 에폭시계 유-무기 복합체 내의 유기물인 에폭시 수지와 SiO2 입자의 조성비에 따른 절연 및 표면 특성을 나타내었다. 여기서 사용된 에폭시계 유-무기 복합체의 입자크기는 10nm를 사용하였다. 각각의 피막조성물의 비중을 물로 1.1로 조정하여 바 코터(Bar coater) #3으로 코팅두께를 0.6~0.8㎛로 도포하고 500~750 ℃의 온도 범위에서 10~30 초간 가열 처리한 후 코팅층의 응력제거소둔(SRA) 전/후 절연 및 표면 특성을 비교하였다. 그리고, 비교예 1, 2는 크롬(Cr)계 및 무크롬(Cr-Free)계 박막 제품의 표면 특성을 나타냈다.
In Table 2, based on the results of Example 1, the ratio of cobalt phosphate / aluminum phosphate to epoxy-based organic-inorganic composite and metal phosphate in the ratio of 6: 4 to 5: 5, The insulation and surface characteristics of epoxy resin and SiO 2 particles are shown according to composition ratio. The particle size of the epoxy-based organic-inorganic composite used herein was 10 nm. The specific gravity of each coating composition was adjusted to 1.1 with water, and the coating thickness was coated with 0.6 ~ 0.8 탆 by Bar Coater # 3 and heat treatment was performed at a temperature range of 500 ~ 750 캜 for 10 ~ 30 seconds. The insulation and surface characteristics before and after SRA were compared. In addition, Comparative Examples 1 and 2 showed surface characteristics of chromium (Cr) -based and Cr-free-based thin film products.
(mA)Isolation
(mA)
성Corrosion
castle
·MAPMCoP
MAP
(Wt.%)Dose
(Wt.%)
(Wt.%)Dose
(Wt.%)
전SRA
I'm
후SRA
after
전SRA
I'm
후SRA
after
[물성판정- 매우 우수: ⊙, 우수: ○, 보통: △, 열위: X][Determination of physical properties - very good: ⊙, excellent: good, fair: △, dull: X]
절연성은 프랭클린 절연 측정기(Franklin Insulation Tester)에 의해 측정되었으며, 이 측정기는 단판 시험법 장치로 일정 압력과 일정 전압 하에서 전기강판의 표면 절연 저항을 측정하는 장치이다. 본 실험에서는 전류의 범위는 0~1.000 Amp 이며, 절연 측정방법은 측정 시험편 1매를 전 전극의 접촉자가 접촉되도록 플레이트(plate) 위에 놓은 후 가압장치에 의해 300psi(20.4atm) 되도록 압력을 가한다. 시험압력이 되었을 때, 미끄럼 저항기를 조정하고 전압 0.5V 하에서 전류계의 눈금을 읽는다. 각각의 시험용액에 대해서 10매의 절연치를 측정하여 평균치를 나타내었다. 발명예 전체가 비교예 1, 2 대비 절연 특성이 매우 우수하였다. The insulation is measured by Franklin Insulation Tester, which measures the surface insulation resistance of an electrical steel sheet under a constant pressure and constant voltage with a single plate test apparatus. In this test, the range of current is 0 ~ 1.000 Amp. For the insulation measurement method, one test piece is placed on a plate so that the contacts of all electrodes are in contact with each other, and then the pressure is applied by a pressure device to 300 psi (20.4 atm) . When the test pressure is reached, adjust the sliding resistor and read the scale of the ammeter at a voltage of 0.5V. For each test solution, 10 pieces of insulation values were measured and the average value was shown. All of the inventive examples had excellent insulation properties in comparison with Comparative Examples 1 and 2.
코발트 인산염/알루미늄 인산염의 주입비는 절연특성에 영향을 미치지 않으며, 다만 코발트 인산염/알루미늄 인산염의 비가 높을수록 피막 조성물의 젖음성(waterability)이 다소 개선되었다. 에폭시계 유-무기 복합체와 금속인산염의 비가 5:5일 경우가 6:4보다 다소 절연특성이 우수하였으며, 에폭시계 유-무기 복합체 내에 치환된 SiO2의 비가 높을수록 절연특성이 향상되었다. The injection ratio of cobalt phosphate / aluminum phosphate did not affect the insulation characteristics, but the wettability of the coating composition was improved as the ratio of cobalt phosphate / aluminum phosphate was higher. In the case of the ratio of epoxy-based organic-inorganic composite to metal phosphate, the insulating property was better than that of 6: 4 when the ratio was 5: 5, and the insulating property was improved as the ratio of SiO 2 substituted in the epoxy-based organic-
내식성은 5%, 35℃, NaCl 용액에 8시간 동안 시편의 녹 발생 유무를 평가하는 것으로써 본 시험에서는 녹 발생면적이 2%이하일 경우에는 매우 우수, 5% 이하일 경우에는 우수, 20% 이하일 경우에는 양호, 30%이하일 경우에는 보통, 50% 이상일 경우에는 불량으로 표시하였다. The corrosion resistance of the test specimens was evaluated by evaluating corrosion resistance of the test specimens for 5 hours at 35 ℃ and NaCl solution for 8 hours. , And when it is 30% or less, it is usually indicated, and when it is 50% or more, it is indicated as bad.
SRA 전 밀착성은 시험된 시편을 5, 10, 20, 30~100 mmφ인 원호에 접하여 180°구부릴 때 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이다. 여기서 최소원호 직경이 5 mmφ이하일 경우에는 매우 우수, 10 mmφ이하일 경우에는 우수, 20 mmφ이하일 경우에는 보통으로 구분하였다. The SRA total adhesion is expressed as the minimum arc diameter without film peeling when the tested specimen is bent 180 ° in contact with a circular arc of 5, 10, 20, 30 to 100 mmφ. Here, it is very good when the minimum arc diameter is less than 5 mmφ, excellent when it is less than 10 mmφ, and normal when it is less than 20 mmφ.
또한, SRA후의 밀착성은 건조한 100% 질소 가스에 800℃에서 2시간 열처리하고, 크로스 컷 테스터(Cross Cut Tester)로 표면에 스크래치(Scratch)를 만든 후 일정크기의 점착테이프를 붙였다 떼었을 때 나타나는 피막박리 분의 부착 유무 및 테이프의 오염 정도를 정량화한 것으로, 크로스 컷 테스터에 의해 1mm간격으로 가로 및 세로 방향으로 100개의 칸으로 표면에 스크래치를 만든 후 일정크기의 점착테이프를 붙였다 떼었을 때, 나타나는 피막박리 분의 부착 유무 및 테이프의 오염 정도를 정량화(%)하였다. 예를 들면, 정량화된 수치가 0이면 SRA 후 피막표면으로부터 피막박리 분이 없다는 것을 의미하며, 정량화된 수치가 100이면 테이프 면적의 전체가 피막박리 분으로 오염되어 있다는 것을 의미한다. 여기서 박리되는 면적이 0%이하일 경우에는 매우 우수, 5%이하일 경우에는 우수 10%이하일 경우에는 보통, 20%이하일 경우에는 열위로 표현하였다.Further, the adhesion after SRA was evaluated by heat treatment in dry 100% nitrogen gas at 800 占 폚 for 2 hours, scratching the surface with a cross cut tester, and then peeling the adhesive tape of a certain size And the degree of contamination of the tape. The scratches were made on the surface with 100 squares in the horizontal and vertical directions at intervals of 1 mm by a cross-cut tester, and then the adhesive tape with a certain size was stuck on the tape. The presence or absence of the peeling of the film peeling and the degree of contamination of the tape were quantified (%). For example, if the quantified value is 0, it means that there is no peeling off from the surface of the film after SRA, and if the quantified value is 100, it means that the entire tape area is contaminated with film peeling. In this case, when the peeled area is less than 0%, it is very excellent. When the peeled area is less than 5%
피막 경도는 반 자동식 연필경도 측정기에 의해서 측정하였다. 시험은 도면에 대하여 약 45°각도로KSG 2603(연필)에 규정된 연필의 심을 대고, 하중 약 1kg·f(9.8N)으로 소재의 표면을 긁어서 소재의 표면 변화를 측정하여 표면 경도를 측정하였다(ASTM D2197). 연필경도가 9H일 경우에는 매우 우수, 8H일 경우에는 우수, 6~7H일 경우에는 보통, 4~5H일 경우에는 매우 열위로 구분하였다.
The film hardness was measured by a semi-automatic pencil hardness tester. The surface hardness of the material was measured by scraping the surface of the material with a load of about 1 kg · f (9.8 N) with the core of the pencil specified in KSG 2603 (pencil) at an angle of about 45 ° with respect to the drawing (ASTM D2197). The pencil hardness was excellent in 9H, excellent in 8H, fair in 6 ~ 7H, and very poor in 4 ~ 5H.
(실시예 3)(Example 3)
표 3에서는 상기 실시예 1,2의 결과를 바탕으로 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 및 수산화 코발트(Co(OH)2)를 인산(H3PO4) 100g에 각각 5~40g, 1~5g주입하여 제조한 알루미늄 인산염 및 코발드 인산염의 비율(MCoP - MAP)이 0.1이고 에폭시계 유-무기 복합체와 금속인산염의 비는 5:5, 에폭시계 유-무기 복합체의 SiO2 의 입자크기는 10nm 및 에폭시계 유-무기 복합체 내 SiO2 주입량은 30Wt.%로 고정한 후 나노 분말의 입자크기 및 주입량에 따른 절연성과 용접성을 표 4에 나타내었다. 여기서 사용된 나노 분말의 입자크기는 10~30nm이고 주입량은 금속인산염 100g 기준 0.05~1.0g을 주입하였다. 표 4에 명시한 모든 발명예의 피막조성물 비중은 1.1로 조정하여 바 코터 #3으로 코팅두께를 0.6~0.8㎛로 도포하고 300~750℃의 온도 범위에서 10~30 초간 가열 처리한 후 절연 및 용접 특성을 비교하였다.
In Table 3, based on the results of Examples 1 and 2, aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) were added to 100 g of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) (MCoP - MAP) of 0.1 and the ratio of epoxy - based organic - inorganic composite to metal phosphate was 5: 5, and the particle size of SiO 2 of epoxy - based organic - inorganic composite was Table 4 shows the insulation and weldability according to the particle size and injection amount of the nano powder after fixing the SiO 2 injection amount in the 10 nm and epoxy based organic-inorganic composite at 30 Wt.%. The particle size of the nano powder used here was 10 to 30 nm and the injection amount was 0.05 to 1.0 g based on 100 g of metal phosphate. The specific gravity of the coating composition as shown in Table 4 was adjusted to 1.1, the coating thickness was adjusted to 0.6 to 0.8 탆 with a bar coater # 3, and the coating was heat-treated at a temperature range of 300 to 750 캜 for 10 to 30 seconds, Were compared.
절연
(mA)SRA I
Isolation
(mA)
조도
(Ra,㎛)surface
Illuminance
(Ra, 占 퐉)
·MAPMCoP
MAP
(Wt.%)Dose
(Wt.%)
(Wt.%)Dose
(Wt.%)
크기particle
size
(Wt.%)Dose
(Wt.%)
[물성판정: 매우 우수: ⊙, 우수: ○, 보통: △, 열위: X][Property Test: Excellent: ⊙, Excellent: O, Normal: △, X: X]
표 3에서 알수 있듯이, 동일한 코팅두께임에도 불구하고 나노 분말의 주입 유-무에 따라 절연성과 용접성이 월등히 개선됨을 알 수 있다. 또한, 나노 분말의 입자가 작을수록, 주입량이 많을수록 절연성이 향상되었다. 그러나, 표면조도는 나노 입자의 크기가 클수록, 주입량이 많을수록 증가하였다. 또한, 코팅층은 1.0㎛ 이하의 코팅두께에서 절연 저항 특성이 550mA 이하이며, 상기 코팅층은 700~850℃의 온도 범위에서 응력제거소둔(SRA) 공정 후의 절연 저항 특성이 550mA 이하이다.As can be seen from Table 3, although the coating thickness is the same, the insulation and weldability are remarkably improved depending on the injection amount of the nano powder. In addition, as the particle size of the nano powder was smaller and the injection amount was larger, the insulating property was improved. However, the surface roughness increased as the size of the nanoparticles increased and as the amount of the nanoparticles increased. Also, the coating layer has an insulation resistance characteristic of 550 mA or less at a coating thickness of 1.0 탆 or less, and an insulation resistance characteristic after a stress relief annealing (SRA) process at a temperature range of 700 to 850 캜 is 550 mA or less.
도 4는 비교예와 발명예의 TIG 용접 이후 비드(Bead) 표면 사진인데, 비교예의 TIG 용접성 결과에서 알 수 있듯이 비드부 단면에 피트(Pit)가 생성되면 비드부 단면에 블로홀(Blowhole)이 존재하여 궁극적으로 모터 코어의 체결력 열위 문제가 발생한다. 이와 같이 SiO2 나노 분말 입자를 절연피막 조성물에 도입하여 무방향성 전기강판 코팅층 표면조도를 거칠게 형성하여 모터 코어 적층시, 코어 낱장 간에 공극(gap)을 형성하여 궁극적으로 용접성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용된 용접조건은 표 4와 같다. FIG. 4 is a photograph of the surface of a bead after the TIG welding of the comparative example and the inventive example. As can be seen from the TIG weldability results of the comparative example, when a pit is formed on the bead end face, a blowhole exists on the bead end face Ultimately, the problem of the fastening force of the motor core is generated. By introducing the SiO 2 nano powder particles into the insulating coating composition as described above, the surface roughness of the non-oriented electrical steel sheet coating layer is roughly formed, thereby forming a gap between the core sheets when stacking the motor core, thereby ultimately improving the weldability. Table 4 shows the welding conditions used in the present invention.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, You will understand.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .
Claims (19)
상기 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 상기 에폭시계 유-무기 복합체는 50~150 중량부, SiO2 나노 분말은 0.05~1.0 중량부를 포함하는 절연피막 조성물이되,
상기 에폭시계 유-무기 복합체는, 에폭시계 수지에 10~50nm의 SiO2 입자를 개질시킨 것인,
절연피막 조성물.Composite metal phosphate, epoxy-based organic-inorganic composite, and SiO 2 nano powder,
Wherein the epoxy-based organic-inorganic composite is 50 to 150 parts by weight and the SiO 2 nano powder is 0.05 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the composite metal phosphate,
Wherein the epoxy-based organic-inorganic composite is obtained by modifying an epoxy resin with SiO 2 particles of 10 to 50 nm,
Insulative coating composition.
상기 복합 금속인산염은 알루미늄 인산염과 코발트 인산염으로 구성되고,
15wt%의 물과 85wt% 자유인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3): 5~40 중량부, 수산화 코발트(Co(OH)2): 1~5 중량부가 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.The method according to claim 1,
The composite metal phosphate is composed of aluminum phosphate and cobalt phosphate,
Of 15wt% water and 85wt% free phosphoric acid (H 3 PO 4) as the aluminum hydroxide based on 100 parts by weight of an aqueous solution consisting of (Al (OH) 3): 5 ~ 40 parts by weight of cobalt hydroxide (Co (OH) 2): 1 To 5 parts by weight of the composition.
상기 알루미늄 인산염은 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 자유인산(H3PO4)의 화학적인 결합에 의해 알루미늄과 인이 단일 결합(Al-P), 이중 결합(Al=P) 및 삼중 결합(Al≡P)을 형성하되,
상기 화학적인 결합을 형성하지 않은 자유인산(H3PO4)의 함량은, 상기 알루미늄 인산염에 대한 중량%로, 40% 미만인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.3. The method of claim 2,
The aluminum phosphate can be formed by a chemical bond between aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and free phosphoric acid (H 3 PO 4 ) (Al? P)
Wherein an amount of free phosphoric acid (H 3 PO 4 ) that does not form the chemical bond is less than 40% by weight based on the aluminum phosphate.
상기 코발트 인산염과 알루미늄 인산염의 혼합비율(코발트 인산염/알루미늄 인산염)이 0.05~0.2인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the mixing ratio (cobalt phosphate / aluminum phosphate) of the cobalt phosphate and the aluminum phosphate is 0.05 to 0.2.
상기 에폭시계 유-무기 복합체 내의 나노 입자의 고형분 함량은,
상기 에폭시계 유-무기 복합체에 대한 중량%로, 10~50%인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.The method according to claim 1,
The solid content of the nanoparticles in the epoxy-based organic-
Based on the weight of the epoxy-based organic-inorganic composite, is 10 to 50%.
상기 에폭시계 유-무기 복합체 내의 SiO2 함량은,
상기 에폭시계 유-무기 복합체에 대한 중량%로, 30~60%인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.The method according to claim 1,
The SiO 2 content in the epoxy-based organic-
Is 30 to 60% by weight based on the epoxy-based organic-inorganic hybrid material.
상기 에폭시계 수지는, 분자량이 1,000~4,000이고 유리전이온도(Tg)가 40~60℃이고, 고형분비는 20~40 중량%이며, 점도는 50~200cp인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the epoxy resin has a molecular weight of 1,000 to 4,000, a glass transition temperature (Tg) of 40 to 60 占 폚, a solid content ratio of 20 to 40% by weight, and a viscosity of 50 to 200 cp.
상기 SiO2 나노 분말은 구형의 형상을 가지며 입자크기가 5~30nm 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the SiO 2 nano powder has a spherical shape and a particle size of 5 to 30 nm.
상기 무방향성 전기강판의 표면에 형성된 코팅층;을 포함하고,
상기 코팅층은 제10항의 절연피막 형성방법으로 제조되는 것인 무방향성 전기강판.Non - oriented electrical steel; And
And a coating layer formed on a surface of the non-oriented electrical steel sheet,
Wherein the coating layer is produced by the method of forming an insulation film of claim 10.
상기 코팅층 내의 무기질의 비율이 0.55~0.95인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.12. The method of claim 11,
Wherein a ratio of the inorganic material in the coating layer is 0.55 to 0.95.
상기 코팅층은 0.3~0.4㎛의 표면조도(Ra)를 갖는 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.13. The method of claim 12,
Wherein the coating layer has a surface roughness (Ra) of 0.3 to 0.4 占 퐉.
상기 코팅층 내에 분포한 SiO2의 분포 면적은,
상기 코팅층의 전체 표면적 100 %에 대하여, 상기 SiO2가 분포한 표면적의 %비율로서, 5~30%인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.14. The method of claim 13,
The distribution area of SiO 2 distributed in the coating layer is,
Wherein the percentage of the surface area distributed by the SiO 2 with respect to 100% of the total surface area of the coating layer is 5 to 30%.
상기 코팅층은 1.0㎛ 이하의 코팅두께에서 절연 저항 특성이 550mA 이하인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.14. The method of claim 13,
Wherein the coating layer has an insulation resistance characteristic of 550 mA or less at a coating thickness of 1.0 m or less.
상기 코팅층은 700~850℃의 온도 범위에서 응력제거소둔(SRA) 공정 후의 절연 저항 특성이 550mA 이하인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.14. The method of claim 13,
Wherein the coating layer has an insulation resistance characteristic of 550 mA or less after a stress relief annealing (SRA) process at a temperature range of 700 to 850 캜.
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