KR101478993B1 - Active material, process for production of active material, and lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

고용량이며 또한 고전위에서의 충방전 사이클 내구성이 우수한 활물질을 제공한다. 활물질이 층상 구조를 가지며, 하기 조성식 (1)로 표시된다.

Figure 112013008092995-pct00015
(1)
[상기 조성식 (1)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 0.07≤z1≤0.15, 0.01≤z2≤0.1, 1.9≤(x+z1)≤2.1]And provides an active material having a high capacity and excellent charge / discharge cycle durability on a high electric field. The active material has a layered structure and is represented by the following composition formula (1).
Figure 112013008092995-pct00015
(One)
(In the above composition formula (1), the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba and V, d + y)? 2.1, 1.0? y? 1.3, 0 <a? 0.3, 0? b? 0.25, 0.3? c? 0.7, 0? d? 0.1, 0.07? z1? 0.15, ? (X + z1)? 2.1]

Description

활물질, 활물질의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지{ACTIVE MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCTION OF ACTIVE MATERIAL, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an active material,

본 발명은, 활물질(活物質), 활물질의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to an active material, a method for producing an active material, and a lithium ion secondary battery.

최근, 환경·에너지 문제의 해결을 위해, 다양한 전기 자동차의 보급이 기대되고 있다. 이러한 전기 자동차의 실용화의 열쇠를 쥐는 모터 구동용 전원 등의 차재(車載) 전원으로서, 리튬이온 이차전지의 개발이 예의 실시되고 있다. 그러나, 차재 전원으로서 전지를 널리 보급하기 위해서는, 전지를 고성능으로 하고, 보다 저렴하게 할 필요가 있다. 또한, 전기 자동차의 1충전 주행 거리를 가솔린 엔진차에 가깝게 할 필요가 있어, 보다 고에너지의 전지가 요망되고 있다. Recently, various electric vehicles are expected to be widely used for solving environmental and energy problems. Development of a lithium ion secondary battery has been exemplified as a vehicle-mounted power source such as a power source for driving a motor that holds the key to practical use of such an electric vehicle. However, in order to widely spread the battery as a vehicle power source, it is necessary to make the battery high-performance and more inexpensive. Further, it is necessary to make the one-charge travel distance of the electric vehicle close to the gasoline engine car, and thus a battery of higher energy is demanded.

전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 양극과 음극의 단위 질량당 축적되는 전기량을 크게 할 필요가 있다. 이 요청에 부응할 수 있을 가능성이 있는 양극 재료(양극용 활물질)로서, 소위 고용체계(固溶體係) 양극이 검토되고 있다. 이 중에서도, 전기 화학적으로 불활성인 층상(層狀)의 Li2MnO3과, 전기 화학적으로 활성인 층상의 LiAO2(A는, Co, Ni 등의 전이 금속)의 고용체는, 200mAh/g을 초과하는 큰 전기 용량을 나타낼 수 있는 고용량 양극 재료의 후보로서 기대되고 있다(하기 특허문헌 1 참조). 또한, 양극 재료로서, 화학식 LipNxMyOzPbFa(단, N은, Co, Mn 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M은 적어도 Al를 함유하고, Co, Mn 및 Ni 이외의 전이 금속 원소, 및 알칼리 토금속 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다)가 알려져 있다(하기 특허문헌 2 참조).
In order to increase the energy density of the battery, it is necessary to increase the amount of electricity accumulated per unit mass of the positive electrode and the negative electrode. As a cathode material (anode active material) which may be able to meet this demand, so-called solid solution anode is studied. Among them, the solid solution of Li 2 MnO 3 , which is electrochemically inactive, and LiCO 2 (A, a transition metal such as Co and Ni) on the electrochemically active layer, is more than 200 mAh / g As a candidate for a high-capacity cathode material capable of exhibiting a large electric capacity (see Patent Document 1 below). Further, as a cathode material, and the formula Li p N x M y O z P b F a (where, N is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn and Ni, M is and contains at least Al , At least one element selected from the group consisting of transition metal elements other than Co, Mn and Ni, and alkaline earth metal elements) (see Patent Document 2 below).

일본 공개특허공보 제(평)9-55211호Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-55211 일본 공개특허공보 제2007-145695호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-145695

그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 Li2MnO3을 사용한 고용체계의 양극에서는, 방전 용량은 크지만, 높은 충방전 전위로 사용하면, 사이클 특성이 충방전의 반복으로 용이하게 열화되어 버린다고 하는 문제가 있었다. 이로 인해, 이러한 고용체계의 양극을 사용한 리튬이온 전지라도, 고용량 사용 조건에서의 사이클 내구성이 나쁘며, 고전위로 충방전을 실시하면 금방 열화되어 버린다고 하는 문제가 있었다. 또한, 상기 특허문헌 2에 기재된 양극 재료를 사용한 경우, 전지의 용량이 작은 것이 문제였다. However, in the anode of the employment system using Li 2 MnO 3 described in Patent Document 1, although the discharge capacity is large, when the battery is used at a high charge / discharge potential, the problem that the cycle characteristics are easily deteriorated by repetition of charging and discharging there was. As a result, even a lithium ion battery using such a positive electrode of the employment system has a problem of poor cycle durability under a high-capacity use condition, and is easily deteriorated by charging / discharging at a high potential. Further, when the cathode material described in Patent Document 2 was used, there was a problem that the capacity of the battery was small.

본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 고용량이며 또한 고전위에서의 충방전 사이클 내구성이 우수한 활물질, 활물질의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
An object of the present invention is to provide an active material having a high capacity and excellent charge / discharge cycle durability over a high electric field, a method for producing the active material, and a lithium ion secondary battery.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르는 활물질은, 층상 구조를 가지고, 하기 조성식 (1)로 표시된다. In order to achieve the above object, the active material according to the present invention has a layered structure and is represented by the following composition formula (1).

Figure 112013008092995-pct00001
(1)
Figure 112013008092995-pct00001
(One)

[상기 조성식 (1)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 0.07≤z1≤0.15, 0.01≤z2≤0.1, 1.9≤(x+z1)≤2.1](In the above composition formula (1), the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba and V, d + y)? 2.1, 1.0? y? 1.3, 0 <a? 0.3, 0? b? 0.25, 0.3? c? 0.7, 0? d? 0.1, 0.07? z1? 0.15, ? (X + z1)? 2.1]

본 발명에 따르는 리튬이온 이차전지는, 양극 집전체와, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층과를 갖는 양극과, 음극 집전체와, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층과를 갖는 음극과, 양극 활물질층과 음극 활물질층 사이에 위치하는 세퍼레이터와, 음극, 양극, 및 세퍼레이터에 접촉하고 있는 전해질을 구비하고, 양극 활물질이 상기 본 발명에 따르는 활물질을 포함한다. A lithium ion secondary battery according to the present invention includes a cathode having a cathode having a cathode current collector and a cathode active material layer including a cathode active material, a cathode current collector, and a cathode active material layer including a cathode active material, A separator disposed between the anode active material layer and the anode active material layer, and an electrolyte in contact with the cathode, the anode, and the separator, and the cathode active material includes the active material according to the present invention.

상기 본 발명의 활물질을 양극 활물질층에 포함하는 상기 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 고용량이며, 또한 고전위에서의 충방전 사이클에 있어서 열화되기 어렵다. The lithium ion secondary battery of the present invention containing the above-described active material of the present invention in the positive electrode active material layer has a high capacity and is hardly deteriorated in a charge / discharge cycle over a high electric field.

상기 본 발명에 따르는 리튬이온 이차전지가 구비하는 전해질로는, LiPF6이 용해된 비수전해질을 사용하면 좋다. 상기 본 발명의 활물질은 LiPF6과 반응하기 어려워, 열화되기 어렵다. 따라서, 상기 본 발명의 활물질과 LiPF6을 사용한 리튬이온 이차전지의 용량 및 충방전 사이클 내구성은, 종래의 활물질과 LiPF6을 사용한 전지에 비해, 현저하게 향상된다. As the electrolyte included in the lithium ion secondary battery according to the present invention, a non-aqueous electrolyte in which LiPF 6 is dissolved may be used. The active material of the present invention is difficult to react with LiPF 6 and is therefore hard to deteriorate. Thus, the active material and the capacity and the charge-and-discharge cycle durability of the lithium ion secondary battery with LiPF 6 of the present invention is remarkably improved as compared to the battery using the conventional electrode active material and LiPF 6.

본 발명에 따르는 활물질의 제조 방법은, LiPF6이 용해된 비수전해질을 구비하는 리튬이온 이차전지의 양극 표면에 리튬 화합물을 배치하고, 리튬이온 이차전지를 1회 이상 충방전시킴으로써, 리튬 화합물로부터 활물질을 형성하는 공정을 구비하고, 리튬 화합물이 층상 구조를 가지고, 하기 조성식 (2)로 표시된다. A method for producing an active material according to the present invention is characterized in that a lithium compound is disposed on the surface of a positive electrode of a lithium ion secondary battery having a nonaqueous electrolyte in which LiPF 6 is dissolved and the lithium ion secondary battery is charged and discharged at least once, , And the lithium compound has a layered structure and is represented by the following composition formula (2).

Figure 112013008092995-pct00002
(2)
Figure 112013008092995-pct00002
(2)

[상기 조성식 (2)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 1.90≤x≤2.05]In the above composition formula (2), the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba and V, d + y)? 2.1, 1.0? y? 1.3, 0 <a? 0.3, 0? b? 0.25, 0.3? c? 0.7, 0? d?

상기 본 발명에 따르는 활물질의 제조 방법에 의하면, 상기 조성식 (1)로 표시되는 본 발명에 따르는 활물질을 제조하는 것이 가능해진다. According to the method for producing an active material according to the present invention, it is possible to produce the active material according to the present invention represented by the composition formula (1).

상기 본 발명에 따르는 활물질의 제조 방법에서는, 충방전시킬 때의 리튬이온 이차전지의 온도를 0 내지 40℃로 유지하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 수득한 활물질을 사용한 전지의 용량 및 충방전 사이클 내구성이 향상되기 쉬워진다. In the method for producing an active material according to the present invention, it is preferable to maintain the temperature of the lithium ion secondary battery at 0 to 40 캜 at the time of charging and discharging. The capacity and charge / discharge cycle durability of the battery using the obtained active material are thereby improved.

본 발명에 의하면, 고용량이며 또한 고전위에서의 충방전 사이클 내구성이 우수한 활물질, 활물질의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to provide an active material having a high capacity and excellent charge / discharge cycle durability over a high electric field, a method for producing an active material, and a lithium ion secondary battery.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 전구체로 형성한 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 구비하는 리튬이온 이차전지의 모식(模式) 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1의 활물질을 투과형 전자현미경(TEM)으로 촬영한 사진이며, 도 2b는 도 2a에 도시하는 활물질 중에 균일하게 분포되는 탄소의 TEM-EDS상이며, 도 2c는 도 2a에 도시하는 활물질 중에 균일하게 분포되는 산소의 TEM-EDS상이며, 도 2d는 도 2a에 도시하는 활물질 중에 균일하게 분포되는 불소의 TEM-EDS상이며, 도 2e는 도 2a에 도시하는 활물질 중에 균일하게 분포되는 인의 TEM-EDS상이며, 도 2f는 도 2a에 도시하는 활물질 중에 균일하게 분포되는 망간의 TEM-EDS상이며, 도 2g는 도 2a에 도시하는 활물질 중에 균일하게 분포되는 코발트의 TEM-EDS상이며, 도 2h는 도 2a에 도시하는 활물질 중에 균일하게 분포되는 니켈의 TEM-EDS상이다. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium ion secondary battery having a cathode active material layer including an active material formed from a precursor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2B is a TEM-EDS image of the carbon uniformly distributed in the active material shown in FIG. 2A, FIG. 2C is a TEM image of the active material of FIG. Fig. 2 (d) is a TEM-EDS image of fluorine uniformly distributed in the active material shown in Fig. 2a, Fig. 2 (e) is a TEM-EDS image of TEM FIG. 2F is a TEM-EDS image of manganese uniformly distributed in the active material shown in FIG. 2A, FIG. 2G is a TEM-EDS image of TEM of the cobalt uniformly distributed in the active material shown in FIG. -EDS phase, and Fig. 2H is a TEM-EDS phase of nickel uniformly distributed in the active material shown in Fig. 2A.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 따르는 활물질, 활물질의 제조 방법, 리튬이온 이차전지에 관해서 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, an active material, a production method of an active material, and a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following embodiments.

(활물질)(Active material)

본 실시형태의 활물질은, 층상 구조를 가지고, 하기 조성식 (1)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물이다. The active material of the present embodiment is a lithium-containing complex oxide having a layered structure and represented by the following composition formula (1).

Figure 112013008092995-pct00003
(1)
Figure 112013008092995-pct00003
(One)

[상기 조성식 (1)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 0.07≤z1≤0.15, 0.01≤z2≤0.1, 1.9≤(x+z1)≤2.1](In the above composition formula (1), the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba and V, d + y)? 2.1, 1.0? y? 1.3, 0 <a? 0.3, 0? b? 0.25, 0.3? c? 0.7, 0? d? 0.1, 0.07? z1? 0.15, ? (X + z1)? 2.1]

여기에서 말하는 층상 구조란 일반적으로 LiAO2(A는, Co, Ni, Mn 등의 전이 금속)로 나타내고, 리튬층, 전이 금속층, 산소층이 1축 방향으로 적층된 구조이다. 대표적인 것으로서 LiCoO2, LiNiO2과 같은 α-NaFeO2형에 속하는 것이 있고, 이들은 능면체정계(菱面體晶系)이며, 그 대칭성으로부터 공간군 R(-3)m에 귀속된다. 또한, LiMnO2은 사방정계(斜方晶系)이며, 그 대칭성으로부터 공간군 Pm2m에 귀속되고, Li2MnO3은 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2라고도 표기할 수 있고, 단사정계(單斜晶系)의 공간군 C2/m에 귀속되는데, Li층과 [Li1 /3Mn2 /3]층 및 산소층이 적층된 층상 화합물이다. 본 실시형태의 활물질은, LiAO2로 나타내는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 고용체로서, 전이 금속 사이트를 차지하는 금속 원소로서 Li도 허용하는 계이다. 또한, 「고용체」란, 화합물의 혼합물과는 구별된다. 예를 들면, LiNi0.5Mn0.5O2 분말이나 LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2 분말 등의 혼합물은, 겉보기상, 조성식 (1)을 충족시키는 것이 되었다고 해도, 「고용체」에는 포함되지 않는다. 단순한 혼합물이면, X선 회절 측정을 실시한 경우에 관찰되는 각 격자 상수에 대응하는 피크 위치가 각각 상이하기 때문에, 1개의 피크가 2개 또는 3개로 스플릿한다. 한편, 「고용체」에서는, 1개의 피크가 스플릿하고 있지 않다. 따라서, X선 회절 측정의 피크의 스플릿 유무를 가지고, 「고용체」와 혼합물을 식별할 수 있다. 이하에서는, 활물질이 능면체정계의 공간군 R(-3)m 구조를 갖는 경우에 관해서 설명한다. The layered structure referred to here generally refers to a structure in which a lithium layer, a transition metal layer, and an oxygen layer are stacked in a uniaxial direction, generally represented by LiAO 2 (A is a transition metal such as Co, Ni, or Mn). Representative examples include α-NaFeO 2 type such as LiCoO 2 and LiNiO 2 , which are rhombohedral system and belong to the space group R (-3) m from the symmetry thereof. Also, LiMnO 2 is everywhere a political (斜方晶系), and belong to space group Pm2m from its symmetry, Li 2 MnO 3 can be expressed also known as Li [Li 1/3 Mn 2 /3] O 2, monoclinic political (單斜晶系) there is attributed to the space group C2 / m in a Li layer and the [Li 1/3 Mn 2/ 3] layer, and a layer compound with an oxygen layer are stacked. The active material of the present embodiment is a solid solution of a lithium transition metal composite oxide represented by LiAO 2 and is a system allowing Li as a metal element occupying the transition metal sites. Further, &quot; solid solution &quot; is distinguished from a mixture of compounds. For example, a mixture of LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 powder, LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.34 O 2 powder and the like is not included in the "solid solution" even if it satisfies the composition formula (1). In the case of a simple mixture, one peak is split into two or three because the peak positions corresponding to the respective lattice constants observed when X-ray diffraction measurement is carried out are different from each other. On the other hand, in "solid solution", one peak is not split. Therefore, it is possible to distinguish the &quot; solid solution &quot; and the mixture with the presence or absence of the peak of the X-ray diffraction measurement. Hereinafter, the case where the active material has a space group R (-3) m structure of a rhombohedral system will be described.

상기 조성식 (1)로 표시되는 활물질은, P 및 F를 함유하고, 그 층상 구조의 내부로까지 P 및 F가 확산되고 있다. 이로 인해, 본 실시형태에 따르는 활물질은 LiBF4, LiAsF6 또는 LiPF6과 같은 F를 포함하는 비수전해질염이 용해된 전해질 용액과 고전위로 반응하기 어려워, 열화되기 어렵다. 따라서, 본 실시형태에 따르는 활물질과 비수전해질 용액을 사용한 리튬이온 이차전지는 고용량을 가지며, 또한 충방전 사이클 내구성이 우수하다.
The active material represented by the composition formula (1) contains P and F, and P and F are diffused to the inside of the layered structure. As a result, the active material according to the present embodiment hardly reacts with the electrolytic solution in which the non-aqueous electrolyte salt containing F, such as LiBF 4 , LiAsF 6, or LiPF 6 , is dissolved. Therefore, the lithium ion secondary battery using the active material and the non-aqueous electrolyte solution according to the present embodiment has a high capacity and is excellent in charge-discharge cycle durability.

(활물질의 제조 방법)(Production method of active material)

활물질의 제조에서는, 우선 활물질의 전구체(제1 전구체)를 조제한다. 전구체는 하기 조성식 (2)에 대응하는 조성을 가진다. In the production of the active material, a precursor (first precursor) of the active material is first prepared. The precursor has a composition corresponding to the following composition formula (2).

Figure 112013008092995-pct00004
(2)
Figure 112013008092995-pct00004
(2)

[상기 조성식 (2)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 1.90≤x≤2.05]In the above composition formula (2), the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba and V, d + y)? 2.1, 1.0? y? 1.3, 0 <a? 0.3, 0? b? 0.25, 0.3? c? 0.7, 0? d?

본 실시형태의 전구체는, 예를 들면, Li, Ni, Co, Mn, M 및 O를 포함하고, 상기 조성식 (2)와 같이, Li, Ni, Co, Mn, M 및 O의 몰비가 y:a:b:c:d:x인 물질이다. 전구체의 구체예로는, Li, Ni, Co, Mn, M 각각의 화합물(예를 들면, 염) 및 O를 포함하는 화합물을 상기의 몰비를 충족시키도록 배합하고, 필요에 따라 가열을 하여 수득되는 혼합물이다. 또한, 전구체가 포함하는 화합물의 하나가, Li, Ni, Co, Mn, M 및 O로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 복수의 원소로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 전구체의 소성 조건(예를 들면, 분위기, 온도 등)에 의해 전구체에 있어서의 O의 몰비가 변화되기 때문에, 전구체에 있어서의 O의 몰비는 상기 x의 수치 범위 외라도 좋다. Ni, Co, Mn, M and O, and the molar ratio of Li, Ni, Co, Mn, M and O is in the range of y: a: b: c: d: x. Specific examples of the precursor include compounds each containing Li, Ni, Co, Mn, and M (for example, salts) and O, so as to satisfy the above-mentioned molar ratio, . In addition, one of the compounds contained in the precursor may be composed of a plurality of elements selected from the group consisting of Li, Ni, Co, Mn, M and O. In addition, since the molar ratio of O in the precursor changes depending on the firing conditions (for example, atmosphere, temperature, etc.) of the precursor, the molar ratio of O in the precursor may be outside the numerical range of x.

전구체는 하기의 화합물을 상기 조성식 (2)에 나타내는 몰비를 충족시키도록 배합함으로써 수득된다. 구체적으로는, 분쇄·혼합, 열적인 분해 혼합, 침전 반응, 또는 가수분해 등의 방법에 의해, 하기 화합물로 전구체를 제조할 수 있다. 특히, Mn 화합물, Ni 화합물 및 Co 화합물과 Li 화합물을 물 등의 용매에 용해한 액상의 원료를 혼합·교반, 열처리하는 방법이 바람직하다. 이것을 건조시킴으로써, 전구체로서, 균일한 조성을 가지고, 저온에서 결정화되기 쉬운 복합 산화물(제1 전구체)을 제작하기 쉬워진다. The precursor is obtained by compounding the following compounds so as to satisfy the molar ratio shown in the above formula (2). Concretely, precursors can be prepared from the following compounds by methods such as grinding / mixing, thermal decomposition mixing, precipitation reaction, or hydrolysis. In particular, a method of mixing, stirring, and heat-treating a Mn compound, a Ni compound, and a liquid raw material in which a Co compound and a Li compound are dissolved in a solvent such as water is preferable. By drying it, it becomes easy to produce a complex oxide (first precursor) having a uniform composition and being easily crystallized at a low temperature as a precursor.

Li 화합물: 수산화리튬 1수화물, 탄산리튬, 질산리튬, 염화리튬 등.Li compound: lithium hydroxide monohydrate, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium chloride and the like.

Ni 화합물: 황산니켈 6수화물, 질산니켈 6수화물, 염화니켈 6수화물 등.Ni compound: nickel sulfate hexahydrate, nickel nitrate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, and the like.

Co 화합물: 황산코발트 7수화물, 질산코발트 6수화물, 염화코발트 6수화물 등.Co compound: cobalt sulfate heptahydrate, cobalt nitrate hexahydrate, cobalt chloride hexahydrate, and the like.

Mn 화합물: 황산망간 5수화물, 질산망간 6수화물, 염화망간 4수화물, 아세트산망간 4수화물 등. Mn compounds: manganese sulfate pentahydrate, manganese nitrate hexahydrate, manganese chloride tetrahydrate, manganese acetate tetrahydrate, and the like.

M 화합물: Al원, Si원, Zr원, Ti원, Fe원, Mg원, Nb원, Ba원, V원(산화물, 불화물 등). 예를 들면, 질산알루미늄 9수화물, 불화알루미늄, 황산철 7수화물, 이산화규소, 질산산화지르코늄 2수화물, 황산티탄 수화물, 질산마그네슘 6수화물, 산화니오븀, 탄산바륨, 산화바나듐 등. M compound: Al source, Si source, Zr source, Ti source, Fe source, Mg source, Nb source, Ba source, V source (oxide, fluoride etc.). For example, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum fluoride, iron sulfate heptahydrate, silicon dioxide, zirconium nitrate dihydrate, titanium sulfate hydrate, magnesium nitrate hexahydrate, niobium oxide, barium carbonate, vanadium oxide and the like.

상기 화합물을 용해한 용매에 당을 가하여 조제한 원료 혼합물을, 다시 혼합·교반, 열처리해도 좋다. 또한, 필요에 따라, pH를 조정하기 위해서, 산을 원료 혼합물에 첨가해도 좋다. 당의 종류는 상관없지만, 입수의 용이성이나 비용을 생각하면, 글루코스, 프룩토스, 수크로스 등이 바람직하다. 또한 당산(糖酸)을 첨가해도 좋다. 당산의 종류는 상관없지만, 입수의 용이성이나 비용을 생각하면, 아스코르브산, 글루크론산 등이 바람직하다. 당과 당산을 동시에 가해도 좋다. 또한, 폴리비닐알코올과 같이, 온수에 가용인 합성 수지를 가해도 좋다. The raw material mixture prepared by adding sugar to a solvent in which the above compound is dissolved may be mixed, stirred, or heat-treated again. If necessary, an acid may be added to the raw material mixture to adjust the pH. The kind of sugar is not particularly limited, but glucose, fructose, sucrose and the like are preferable from the viewpoint of availability and cost. In addition, saccharic acid may be added. The type of saccharic acid is not critical, but ascorbic acid, glucuronic acid and the like are preferable in view of availability and cost. Sugar and tannic acid may be added at the same time. Further, a synthetic resin soluble in hot water may be added, such as polyvinyl alcohol.

본 실시형태에서는 제1 전구체의 원료 혼합물 중의 당 및 당산의 함유량의 합계값(Ms)을, 제1 전구체로부터 수득되는 활물질의 몰수에 대해, 0.08 내지 2.20몰%로 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 제1 전구체 중의 당 및 당산의 함유량의 합계값은, 제1 전구체로부터 수득되는 활물질의 몰수에 대해, 0.08 내지 2.20몰%인 것이 바람직하다. 제1 전구체의 원료 혼합물 중에 가한 당이, 산에 의해 당산이 되고, 제1 전구체의 원료 혼합물 중의 금속 이온과의 착체를 형성한다. 또한, 당산 그 자체를 가한 경우도, 당산이 금속 이온과의 착체를 형성한다. 당 또는 당산을 첨가한 원료 혼합물을 가열·교반함으로써, 각 금속 이온이 원료 혼합물 중으로 균일하게 분산된다. 이것을 건조시킴으로써, 균일한 조성 분포를 갖는 제1 전구체를 수득하기 쉬워진다. Ms가 0.05%보다 작은 경우, 제1 전구체의 조성 분포를 균일하게 하는 효과가 작아지는 경향이 있다. Ms가 2.20%보다 큰 경우, 당 또는 당산의 첨가량에 알맞을 만큼의 효과가 수득되기 어려워진다. 따라서, Ms가 큰 경우, 단순한 생산 비용의 증가를 야기한다. In the present embodiment, it is preferable to adjust the total value (Ms) of the content of sugar and saccharic acid in the raw material mixture of the first precursor to 0.08 to 2.20 mol% with respect to the number of moles of the active material obtained from the first precursor. That is, the total value of the content of the saccharide and the saccharic acid in the first precursor is preferably 0.08 to 2.20 mol% with respect to the number of moles of the active material obtained from the first precursor. The sugar added in the raw material mixture of the first precursor becomes saccharic acid by the acid and forms a complex with the metal ion in the raw material mixture of the first precursor. In addition, when the saccharic acid itself is added, the saccharic acid forms a complex with the metal ion. The metal ions are uniformly dispersed in the raw material mixture by heating and stirring the raw material mixture containing the sugar or the saccharic acid. By drying this, it becomes easy to obtain the first precursor having a uniform composition distribution. When the Ms is smaller than 0.05%, the effect of making the composition distribution of the first precursor uniform becomes smaller. When Ms is larger than 2.20%, it is difficult to obtain an effect suited to the addition amount of sugar or saccharic acid. Therefore, when Ms is large, it causes an increase in the production cost.

제1 전구체의 비표면적은 0.5 내지 6.0㎡/g인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제1 전구체의 결정화(소결)가 진행되기 쉬워지고, 충방전 사이클 내구성이 향상되기 쉬워진다. 전구체의 비표면적이 0.5㎡/g보다 작은 경우, 소성 후의 제1 전구체의 입자 직경(리튬 화합물의 입자 직경)이 커져, 최종적으로 수득되는 활물질의 조성 분포가 불균일해지는 경향이 있다. 또한 제1 전구체의 비표면적이 6.0㎡/g보다 큰 경우, 제1 전구체의 흡수량이 많아져 소성 공정이 곤란해진다. 제1 전구체의 흡수량이 많은 경우, 드라이 환경 정비가 필요해지고, 활물질 제조의 비용이 증가된다. 또한, 비표면적은 공지의 BET식 분체 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 제1 전구체의 비표면적이 상기의 범위 외인 경우, 제1 전구체가 결정화되는 온도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 제1 전구체의 비표면적은 분쇄 방법, 분쇄용 미디어, 분쇄 시간 등에 의해 조정할 수 있다. The specific surface area of the first precursor is preferably 0.5 to 6.0 m 2 / g. As a result, the crystallization (sintering) of the first precursor tends to proceed, and the charge / discharge cycle durability tends to be improved. When the specific surface area of the precursor is less than 0.5 m &lt; 2 &gt; / g, the particle diameter of the first precursor after firing (the particle diameter of the lithium compound) becomes large and the composition distribution of the finally obtained active material tends to become uneven. If the specific surface area of the first precursor is larger than 6.0 m &lt; 2 &gt; / g, the amount of the first precursor to be absorbed increases, and the firing step becomes difficult. When the amount of the first precursor to be absorbed is large, dry environment maintenance is required, and the cost of producing the active material is increased. The specific surface area can be measured by a known BET type powder specific surface area measuring apparatus. When the specific surface area of the first precursor is outside the above range, the temperature at which the first precursor is crystallized tends to increase. The specific surface area of the first precursor can be adjusted by a grinding method, a grinding medium, a grinding time, or the like.

상기의 방법으로 제조한 제1 전구체를 소성한다. 제1 전구체의 소성에 의해, 층상 구조를 가지고, 하기 조성식 (2)로 표시되는 리튬 화합물의 고용체(제2 전구체)를 수득할 수 있다. 또한, 하기 조성식 (2)로 표시되는 리튬 화합물은, 리튬이온 이차전지의 양극 활물질로서 기능하지만, P 및 F를 포함하는 본 발명에 따르는 활물질과는 상이하다. The first precursor prepared by the above method is baked. By firing the first precursor, a solid solution (second precursor) of a lithium compound represented by the following composition formula (2) having a layered structure can be obtained. Further, the lithium compound represented by the following formula (2) functions as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, but is different from an active material according to the present invention including P and F.

Figure 112013008092995-pct00005
(2)
Figure 112013008092995-pct00005
(2)

[상기 조성식 (2)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 1.90≤x≤2.05]In the above composition formula (2), the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba and V, d + y)? 2.1, 1.0? y? 1.3, 0 <a? 0.3, 0? b? 0.25, 0.3? c? 0.7, 0? d?

제1 전구체의 소성 온도는, 바람직하게는 500 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 700 내지 980℃이다. 제1 전구체의 소성 온도가 500℃ 미만이면, 제1 전구체의 소결 반응이 충분히 진행되지 않고, 수득되는 리튬 화합물의 결정성이 낮아지기 때문에, 바람직하지 못하다. 제1 전구체의 소성 온도가 1000℃를 초과하면, 소결체로부터의 Li의 증발량이 커진다. 그 결과, 리튬이 결손된 조성의 리튬 화합물이 생성되기 쉬워지는 경향이 있어, 바람직하지 못하다. The firing temperature of the first precursor is preferably 500 to 1000 占 폚, more preferably 700 to 980 占 폚. If the sintering temperature of the first precursor is less than 500 캜, the sintering reaction of the first precursor does not proceed sufficiently and the crystallinity of the obtained lithium compound becomes low, which is not preferable. If the sintering temperature of the first precursor exceeds 1000 캜, the evaporation amount of Li from the sintered body becomes large. As a result, a lithium compound having a lithium-deficient composition tends to be easily produced, which is not preferable.

제1 전구체의 소성 분위기로는, 산소를 포함하는 분위기가 바람직하다. 구체적인 분위기로는, 불활성 가스와 산소의 혼합 기체, 공기 등의 산소를 포함하는 분위기를 들 수 있다. 제1 전구체의 소성 시간은, 30분 이상인 것이 바람직하고, 1시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. As the firing atmosphere of the first precursor, an atmosphere containing oxygen is preferable. Specific examples of the atmosphere include an atmosphere containing oxygen such as a mixed gas of inert gas and oxygen and air. The baking time of the first precursor is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more.

리튬 화합물(제2 전구체)을, 리튬이온 이차전지의 양극 표면에 도포하고, 리튬 화합물의 층을 형성한다. 리튬이온 이차전지는, 전해질염으로서 LiPF6을 용해시킨 비수전해질을 구비한다. 이 리튬이온 이차전지를 1회 이상 충방전시킨다. 이 충방전 공정에 의해, 상기 조성식 (2)로 표시되는 리튬 화합물(제2 전구체)의 결정 구조의 내부에, LiPF6에 유래하는 P 및 F가 확산된다. 그 결과, 층상 구조를 가지고, 하기 조성식 (1)로 표시되는 본 실시형태의 활물질이 수득된다. 즉, 상기 조성식 (2)로 표시되는 제2 전구체의 층을 구비하는 리튬이온 이차전지에 대해 1회 이상 충방전 공정을 실시함으로써, 하기 조성식 (1)로 표시되는 활물질의 층(양극 활물질층)을 구비하는 리튬이온 이차전지가 완성된다. A lithium compound (second precursor) is applied to the surface of the positive electrode of the lithium ion secondary battery to form a lithium compound layer. The lithium ion secondary battery includes a non-aqueous electrolyte in which LiPF 6 is dissolved as an electrolyte salt. The lithium ion secondary battery is charged and discharged at least once. P and F derived from LiPF 6 are diffused into the crystal structure of the lithium compound (second precursor) represented by the composition formula (2) by the charge and discharge process. As a result, the active material of the present embodiment represented by the following composition formula (1) having a layered structure is obtained. That is, the lithium ion secondary battery comprising the layer of the second precursor represented by the composition formula (2) above is subjected to a charge-discharge step at least once to form a layer (cathode active material layer) represented by the following composition formula (1) A lithium ion secondary battery is completed.

Figure 112013008092995-pct00006
(1)
Figure 112013008092995-pct00006
(One)

[상기 조성식 (1)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 0.07≤z1≤0.15, 0.01≤z2≤0.1, 1.9≤(x+z1)≤2.1](In the above composition formula (1), the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba and V, d + y)? 2.1, 1.0? y? 1.3, 0 <a? 0.3, 0? b? 0.25, 0.3? c? 0.7, 0? d? 0.1, 0.07? z1? 0.15, ? (X + z1)? 2.1]

활물질 중의 F 및 P의 함유율은, 비수전해질 중의 LiPF6의 농도 또는 충방전의 회수에 의해 조정하면 좋다. 비수전해질 중의 LiPF6의 농도는, 예를 들면, 0.1 내지 5몰% 정도이면 좋다. 충방전 회수는 1 내지 5회 정도이면 좋다. The content of F and P in the active material may be adjusted by the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte or by the number of charge / discharge cycles. The concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte may be, for example, about 0.1 to 5 mol%. The number of charge / discharge cycles may be about 1 to 5 times.

상기의 충방전 공정에서는, 리튬이온 이차전지의 온도를 0 내지 40℃로 유지하는 것이 바람직하다. 전지의 온도가 0℃ 미만인 경우, 리튬 화합물 내부로의 P 및 F의 확산이 충분히 진행되지 않는 경향이 있다. 전지의 온도가 40℃보다도 높은 경우, 과도한 P 및 F가 리튬 화합물 내부로 확산되는 경향이 있다. 어느 경우도, 전지의 용량 및 충방전 사이클 특성이 향상되기 어려워진다. 단, 충방전시의 전지의 온도가 상기의 수치 범위 외라도, 본 발명의 활물질을 수득하는 것은 가능하다. In the above charging and discharging process, it is preferable to maintain the temperature of the lithium ion secondary battery at 0 to 40 캜. When the temperature of the battery is less than 0 占 폚, the diffusion of P and F into the lithium compound tends not to proceed sufficiently. When the temperature of the battery is higher than 40 DEG C, excess P and F tend to diffuse into the lithium compound. In any case, the capacity of the battery and the charge-discharge cycle characteristics are hard to be improved. However, it is possible to obtain the active material of the present invention even when the temperature of the battery at the time of charge / discharge is out of the above numerical range.

활물질의 분체(양극 재료 및 음극 재료)의 평균 입자 직경은 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 양극 활물질의 분체의 평균 입자 직경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 미소한 양극 활물질을 사용한 비수전해질 전지에서는, 고출력 특성이 향상된다. The average particle diameter of the powders of the active material (cathode material and cathode material) is preferably 100 占 퐉 or less. Particularly, the average particle diameter of the powder of the positive electrode active material is preferably 10 mu m or less. In a non-aqueous electrolyte cell using such a minute positive electrode active material, high output characteristics are improved.

원하는 입자 직경 및 형상을 갖는 활물질의 분체를 수득하기 위해서는, 분쇄기나 분급기가 사용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼밀, 비드밀, 샌드밀, 진동 볼밀, 유성(遊星) 볼밀, 제트밀, 카운터 제트밀, 선회 기류형 제트밀이나 체 등이 사용된다. 분쇄시에는, 물 또는 헥산 등의 유기 용제를 공존시킨 습식 분쇄를 사용할 수도 있다. 분급 방법으로는, 특별히 한정은 없으며, 체나 풍력 분급기 등이, 건식, 습식 모두 필요에 따라 사용된다.
In order to obtain powders of an active material having a desired particle diameter and shape, a pulverizer or a classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a star ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve are used. In the pulverization, wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane are coexisted may be used. The classification method is not particularly limited, and a wind turbine, a wind power classifier, etc. may be used according to need, both dry and wet.

(리튬이온 이차전지)(Lithium ion secondary battery)

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시형태에 따르는 리튬이온 이차전지(100)는, 서로 대향하는 판상의 음극(20) 및 판상의 양극(10)과, 음극(20)과 양극(10) 사이에 인접하여 배치되는 판상의 세퍼레이터(18)와를 구비하는 발전 요소(30)와, 리튬이온을 포함하는 전해질 용액과, 이들을 밀폐한 상태로 수용하는 케이스(50)와, 음극(20)에 한쪽의 단부가 전기적으로 접속되는 동시에 다른쪽의 단부가 케이스의 외부로 돌출되는 음극 리드(60)와, 양극(10)에 한쪽의 단부가 전기적으로 접속되는 동시에 다른쪽의 단부가 케이스의 외부로 돌출되는 양극 리드(62)를 구비한다. 1, the lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment includes a plate-like negative electrode 20 and a plate-like positive electrode 10 opposed to each other, and a negative electrode 20 that is disposed between the negative electrode 20 and the positive electrode 10 And a plate-like separator 18 disposed adjacent to the cathode 20, and an electrolyte solution containing lithium ions, a case 50 for accommodating the electrolyte solution in a sealed state, A negative electrode lead 60 having an end electrically connected and the other end protruding to the outside of the case; and a negative electrode lead 60 having one end electrically connected to the positive electrode 10 and the other end protruding to the outside of the case And a positive electrode lead 62.

음극(20)은, 음극 집전체(22)와, 음극 집전체(22) 위에 형성된 음극 활물질층(24)과를 가진다. 또한, 양극(10)은, 양극 집전체(12)와, 양극 집전체(12) 위에 형성된 양극 활물질층(14)과를 가진다. 세퍼레이터(18)는 음극 활물질층(24)과 양극 활물질층(14) 사이에 위치하고 있다. The negative electrode 20 has a negative electrode collector 22 and a negative electrode active material layer 24 formed on the negative electrode collector 22. The positive electrode 10 has a positive electrode collector 12 and a positive electrode active material layer 14 formed on the positive electrode collector 12. The separator 18 is located between the negative electrode active material layer 24 and the positive electrode active material layer 14.

양극 활물질층(14)이 함유하는 양극 활물질은, 층상 구조를 가지고, 상기 조성식 (1)로 표시된다. The positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 14 has a layered structure and is represented by the above composition formula (1).

비수전해질 전지의 음극에 사용하는 음극 활물질 재료로는, 리튬이온을 석출 또는 흡장할 수 있는 형태의 것이라면 어느 것을 선택해도 좋다. 예를 들면, Li[Li1/3Ti5/3]O4로 대표되는 스피넬형 결정 구조를 갖는 티탄산리튬 등의 티탄계 재료, Si나 Sb, Sn계 등의 합금계 재료 리튬 금속, 리튬 합금(리튬-실리콘, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨, 및 우드 합금 등의 리튬 금속 함유 합금), 리튬 복합 산화물(리튬-티탄), 산화규소 외, 리튬을 흡장·방출가능한 합금, 탄소 재료(예를 들면, 그래파이트, 하드 카본, 저온 소성 탄소, 비정질 카본 등) 등을 들 수 있다. As the negative electrode active material used for the negative electrode of the non-aqueous electrolyte cell, any material may be selected as long as it is capable of precipitating or occluding lithium ions. For example, titanium-based materials such as lithium titanate having a spinel crystal structure typified by Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 , lithium-based materials such as Si, Sb, and Sn- (Lithium-metal-containing alloys such as lithium-silicon, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium and wood alloys), lithium composite oxides , Alloys capable of lithium intercalation / deintercalation, carbon materials (for example, graphite, hard carbon, low-temperature sintered carbon, amorphous carbon, etc.).

양극 활물질층(14) 및 음극 활물질층(24)에는, 상기 주요 구성 성분 이외에, 도전제, 결착제, 증점제, 필러 등이, 다른 구성 성분으로서 함유되어도 좋다. The positive electrode active material layer 14 and the negative electrode active material layer 24 may contain a conductive agent, a binder, a thickener, a filler and the like in addition to the main constituent components as other constituent components.

도전제로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료이면 한정되지 않지만, 통상적으로 천연 흑연(린상(鱗狀) 흑연, 린편상 흑연, 토상(土狀) 흑연 등), 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 위스카, 탄소 섬유, 금속(구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 분말, 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료를 들 수 있다. 이들 도전제를 단독으로 사용해도 좋고, 이들의 혼합물을 사용해도 좋다. The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material which does not adversely affect the cell performance, but usually it is natural graphite (graphite graphite, graphite graphite, earth graphite graphite and the like), artificial graphite, Conductive materials such as acetylene black, ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powders, metal fibers and conductive ceramics materials. These conductive agents may be used alone, or a mixture thereof may be used.

특히, 도전제로서는, 전자전도성 및 도포성의 관점에서 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전제의 첨가량은 양극 활물질층 또는 음극 활물질층의 총 중량에 대해 0.1 내지 50중량%가 바람직하고, 0.5 내지 30중량%가 보다 바람직하다. 특히 아세틸렌 블랙을 0.1 내지 0.5㎛의 초미립자로 분쇄하여 사용하면, 필요 탄소량을 삭감할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 혼합 방법은, 물리적인 혼합이며, 이의 이상(理想)으로 하는 것은 균일 혼합이다. 이로 인해, V형 혼합기, S형 혼합기, 분쇄기, 볼밀, 유성 볼밀과 같은 분체 혼합기를 건식, 또는 습식으로 혼합하는 것이 가능하다. In particular, as the conductive agent, acetylene black is preferable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The amount of the conductive agent to be added is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. Particularly, when acetylene black is pulverized with ultrafine particles having a particle size of 0.1 to 0.5 占 퐉, it is preferable because the amount of carbon required can be reduced. Such a mixing method is a physical mixing, and the ideal mixing is uniform mixing. Accordingly, it is possible to mix powder mixers such as a V-shaped mixer, an S-shaped mixer, a pulverizer, a ball mill, and a planetary ball mill dry or wet.

결착제로서는, 통상적으로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 설폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 갖는 중합체를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은 양극 활물질층 또는 음극 활물질층의 총 중량에 대해 1 내지 50중량%가 바람직하고, 2 내지 30중량%가 보다 바람직하다. As the binder, a thermoplastic resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene and polypropylene, an ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), a sulfonated EPDM, a styrene butadiene rubber (SBR), and fluorine rubber, may be used alone or as a mixture of two or more thereof. The amount of the binder to be added is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.

증점제로서는, 통상적으로 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스 등의 다당류 등을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 갖는 증점제는, 예를 들면, 메틸화 등에 의해 그 관능기를 실활(失活)시켜 두는 것이 바람직하다. 증점제의 첨가량은, 양극 활물질층 또는 음극 활물질층의 총 중량에 대해 0.5 내지 10중량%가 바람직하고, 1 내지 2중량%가 보다 바람직하다. As the thickening agent, polysaccharides such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose may be used singly or as a mixture of two or more kinds. Further, it is preferable that the thickening agent having a functional group reactive with lithium such as a polysaccharide is deactivated by, for example, methylation or the like. The amount of the thickener to be added is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 2% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.

필러로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 재료이면 무엇이든지 좋다. 통상적으로 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 무정형 실리카, 알루미나, 제올라이트, 유리, 탄소 등이 사용된다. 필러의 첨가량은, 양극 활물질층 또는 음극 활물질층의 총 중량에 대해 첨가량은 30중량% 이하가 바람직하다. As the filler, any material may be used as long as it does not adversely affect battery performance. Typically, olefinic polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like are used. The addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less based on the total weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.

양극 활물질층 또는 음극 활물질층은 주요 구성 성분 및 그 밖의 재료를 혼련하여 합제(合劑)로 하고, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등의 유기 용매에 혼합시킨 후, 수득된 혼합액을 집전체 위에 도포하고, 또는 압착하여 50 내지 250℃ 정도의 온도로, 2시간 정도 가열 처리함으로써 적합하게 제작된다. 도포 방법에 관해서는, 예를 들면, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드 방식, 스핀 코팅, 바 코터 등의 수단을 사용하여 임의의 두께 및 임의의 형상으로 도포하는 것이 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. The positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer is prepared by kneading main constituent components and other materials into a mixture and mixing the resultant mixture with an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or toluene, Or by pressing and heating at a temperature of about 50 to 250 DEG C for about 2 hours. The coating method is preferably applied in an arbitrary thickness and arbitrary shape by means of, for example, roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade coating, spin coating, bar coater or the like. The present invention is not limited thereto.

전극의 집전체로는, 철, 구리, 스테인리스, 니켈 및 알루미늄을 사용할 수 있다. 또한, 그 형상으로서, 시트, 발포체, 메쉬, 다공체 및 익스팬드 격자 등을 사용할 수 있다. 또한, 집전체에는 임의의 형상으로 구멍을 뚫어 사용할 수 있다. As the collector of the electrode, iron, copper, stainless steel, nickel, and aluminum may be used. As the shape, a sheet, a foam, a mesh, a porous article, an expanded lattice, or the like can be used. Further, the current collector can be used by drilling a hole in an arbitrary shape.

비수전해질은 일반적으로 리튬 전지 등으로의 사용이 제안되어 있는 것이 사용 가능하다. 비수전해질에 사용하는 비수 용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 탄산 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산메틸, 아세트산메틸, 부티르산메틸 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로푸란 또는 이의 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥소란 또는 이의 유도체; 에틸렌설피드, 설포란, 설톤 또는 이의 유도체 등의 단독 또는 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. As the non-aqueous electrolyte, a lithium battery or the like which has been proposed for use can be used. Examples of the nonaqueous solvent used in the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonate esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate and vinylene carbonate; cyclic esters such as? -butyrolactone and? -valerolactone; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; Chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; Tetrahydrofuran or derivatives thereof; Ethers such as 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dibutoxyethane and methyl diglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Ethylene sulfide, sulfolane, sultone or a derivative thereof, or a mixture of two or more thereof, but are not limited thereto.

또한, 전해액과 고체 전해질을 조합하여 사용할 수 있다. 고체 전해질로서, 결정질 또는 비정질의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다. 결정질의 무기 고체 전해질로는, LiI, Li3N, Li1 + xMxTi2 -x(PO4)3(M=Al, Sc, Y, La), Li0 .5-3 xR0 .5+xTiO3(R=La, Pr, Nd, Sm), 또는 Li4 - xGe1 - xPxS4로 대표되는 티오 LISICON을 사용할 수 있다. 비정질의 무기 고체 전해질로는, LiI-Li2O-B2O5계, Li2O-SiO2계, LiI-Li2S-B2S3계, LiI-Li2S-SiS2계, Li2S-SiS2-Li3PO4계 등을 사용할 수 있다. In addition, an electrolyte and a solid electrolyte can be used in combination. As the solid electrolyte, a crystalline or amorphous inorganic solid electrolyte can be used. An inorganic solid electrolyte is a crystalline, LiI, Li 3 N, Li 1 + x M x Ti 2 -x (PO 4) 3 (M = Al, Sc, Y, La), Li 0 .5-3 x R 0 LISICON thio can be used as represented by the x P x S 4 - .5 + x TiO 3 (R = La, Pr, Nd, Sm), or Li 4 - x Ge 1. Examples of the amorphous inorganic solid electrolyte include LiI-Li 2 OB 2 O 5 series, Li 2 O-SiO 2 series, LiI-Li 2 SB 2 S 3 series, LiI-Li 2 S-SiS 2 series, Li 2 S- SiS 2 -Li 3 PO 4 and the like can be used.

비수전해질에 사용하는 전해질염으로는, 예를 들면, LiClO4, LrBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴설폰산리튬, 옥틸설폰산리튬, 도데실벤젠설폰산리튬 등의 유기 이온염 등을 들 수 있다. 이들 이온성 화합물을 단독, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 특히, 본 실시형태의 활물질은, LiBF4, LiAsF6, LiPF6과 같은 F를 포함하는 전해질염과 화학 반응하기 어려워, 내구성이 높다. Examples of the electrolyte salt used in the nonaqueous electrolyte include LiClO 4 , LrBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C), or the like, including one kind of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K) such as NaBr, KClO 4 , 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, (CH 3) 4 NBF 4, (CH 3) 4 NBr , (C 2 H 5) 4 NClO 4, (C 2 H 5) 4 NI, (C 3 H 7) 4 NBr, (nC 4 H 9) 4 NClO 4, (nC 4 H 9) 4 NI, (C 2 H 5) 4 N-maleate, (C 2 H 5) 4 N-benzoate, (C 2 H 5) 4 N-phtalate, stearyl sulfonate, lithium oxide tilseol acid lithium, And organic ion salts such as lithium dodecylbenzenesulfonate. These ionic compounds may be used singly or in combination of two or more. Particularly, the active material of the present embodiment is difficult to chemically react with an electrolyte salt containing F such as LiBF 4 , LiAsF 6 , and LiPF 6, and has high durability.

또한, LiPF6과 LiN(C2F5SO2)2과 같은 퍼플루오로알킬기를 갖는 리튬염을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 더욱 전해질의 점도를 낮출 수 있기 때문에, 저온 특성을 더욱 높일 수 있고, 또한 자기 방전을 억제할 수 있다. It is also preferable to use a mixture of lithium salts having perfluoroalkyl groups such as LiPF 6 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 . As a result, the viscosity of the electrolyte can be further lowered, so that the low-temperature characteristics can be further enhanced and the self-discharge can be suppressed.

비수전해질에는 상온 용융염 또는 이온 액체를 사용해도 좋다. As the nonaqueous electrolyte, a room temperature molten salt or an ionic liquid may be used.

비수전해질에 있어서의 전해질염의 농도로는, 0.1 내지 5mol/ℓ가 바람직하고, 0.5 내지 2.5mol/ℓ가 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 높은 전지 특성을 갖는 비수전해질 전지를 확실하게 수득할 수 있다. The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 to 5 mol / l, more preferably 0.5 to 2.5 mol / l. As a result, a non-aqueous electrolyte cell having high battery characteristics can be reliably obtained.

비수전해질 전지용 세퍼레이터로는, 우수한 고율(高率) 방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다. 비수전해질 전지용 세퍼레이터를 구성하는 재료로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 대표되는 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르계 수지, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. As the separator for a nonaqueous electrolyte battery, it is preferable to use a porous film or a nonwoven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance singly or in combination. Examples of the material constituting the separator for the nonaqueous electrolyte battery include a polyolefin resin represented by polyethylene, polypropylene and the like, a polyester resin represented by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoride copolymer Vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoro Ethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene-tetrafluoroethyl And the like.

비수전해질 전지용 세퍼레이터의 공공율(空孔率)은 강도의 관점에서 98체적% 이하가 바람직하다. 또한, 충방전 특성의 관점에서 공공율은 20체적% 이상이 바람직하다. The porosity of the separator for a nonaqueous electrolyte battery is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. From the viewpoint of charge / discharge characteristics, the porosity is preferably 20% by volume or more.

비수전해질 전지용 세퍼레이터로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 메틸메타아크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 폴리불화비닐리덴 등의 중합체와 전해질로 구성되는 중합체 겔을 사용해도 좋다. 겔 상태의 비수전해질을 사용하면, 누액을 방지하는 효과가 있다. As the separator for a non-aqueous electrolyte cell, for example, a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinylpyrrolidone and polyvinylidene and an electrolyte is used It is also good. Use of a non-aqueous electrolyte in a gel state has an effect of preventing leakage.

이상, 본 발명의 적합한 일 실시형태에 관해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. While the preferred embodiments of the present invention have been described in detail, the present invention is not limited to the above embodiments.

예를 들면, 비수전해질 이차전지의 형상은, 도 1에 도시하는 것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 비수전해질 이차전지의 형상이 각형, 타원형, 코인형, 버튼형, 시트형 등이라도 좋다. For example, the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not limited to that shown in Fig. For example, the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be a square shape, an ellipse shape, a coin shape, a button shape, a sheet shape, or the like.

본 실시형태의 활물질은, 리튬이온 이차전지 이외의 전기 화학 소자의 전극 재료로서도 사용할 수 있다. 이러한 전기 화학 소자로서는, 금속리튬 이차전지(본 발명에 의해 수득된 활물질을 포함하는 전극을 양극으로서 사용하고, 금속 리튬을 음극으로서 사용한 것) 등의 리튬이온 이차전지 이외의 이차전지나, 리튬 커패시터 등의 전기 화학 커패시터 등을 들 수 있다. 이들 전기 화학 소자는 자주식(自走式)의 마이크로 머신, IC 카드 등의 전원이나, 프린트 기판 위 또는 프린트 기판 내에 배치되는 분산 전원의 용도로 사용하는 것이 가능하다.
The active material of the present embodiment can also be used as an electrode material for an electrochemical device other than a lithium ion secondary battery. As such an electrochemical device, a secondary battery other than a lithium ion secondary battery such as a metal lithium secondary battery (an electrode including the active material obtained by the present invention as an anode and metal lithium as a cathode), a secondary battery other than a lithium ion secondary battery, And electrochemical capacitors of the present invention. These electrochemical devices can be used for a power source such as a self-propelled micro machine, an IC card, or a distributed power source disposed on a printed circuit board or a printed circuit board.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

[제1 전구체의 제작][Production of first precursor]

질산리튬 12.80g, 질산코발트 6수화물 3.50g, 질산망간 6수화물 24.20g, 질산니켈 6수화물 7.55g을 증류수에 용해시킨 제1 전구체의 원료 혼합물에, 글루코스 0.3g 및 질산 1ml를 가하고, 추가로 폴리비닐알코올(1wt% 수용액) 15ml를 가하였다. 이 원료 혼합물을 200℃로 가열한 핫플레이트 위에서, 증류수가 증발될 때까지 교반함으로써, 흑색의 분말(실시예 1의 제1 전구체)이 수득되었다. 즉, 원료 혼합물의 증발 건고에 의해, 실시예 1의 제1 전구체를 수득하였다. 또한, 원료 혼합물에 있어서의 질산리튬, 질산니켈 6수화물, 질산코발트 및 질산망간 6수화물의 배합량의 조정에 의해, 제1 전구체가 함유하는 Li, Ni, Co 및 Mn의 몰수를, 0.15mol의 Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2에 상당하도록 조정하였다. 즉, 실시예 1의 제1 전구체로부터, 0.15mol의 Li1 .2Ni0 .17Co0 .08Mn0 .55O2가 생성되도록, 원료 혼합물 중의 각 원소의 몰수를 조정하였다. 원료 혼합물에 첨가한 글루코스 0.3g(0.00167mol)은, 실시예 1의 제1 전구체로부터 수득되는 활물질의 몰수 0.15mol에 대해, 1.11몰%로 하였다.
0.3 g of glucose and 1 ml of nitric acid were added to the raw material mixture of the first precursor in which 12.80 g of lithium nitrate, 3.50 g of cobalt nitrate hexahydrate, 24.20 g of manganese nitrate hexahydrate and 7.55 g of nickel nitrate hexahydrate were dissolved in distilled water, And 15 ml of vinyl alcohol (1 wt% aqueous solution) was added. This raw material mixture was stirred on a hot plate heated to 200 占 폚 until distilled water evaporated to obtain a black powder (first precursor of Example 1). That is, the first precursor of Example 1 was obtained by the evaporation of dryness of the raw material mixture. The molar ratio of Li, Ni, Co, and Mn contained in the first precursor to the first precursor was adjusted to 0.15 mol / L by adjusting the amount of lithium nitrate, nickel nitrate hexahydrate, cobalt nitrate and manganese nitrate hexahydrate in the raw material mixture. 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 . That is, the number of moles of each element in the raw material mixture was adjusted so that 0.15 mol of Li 1 .2 Ni 0 .17 Co 0 .08 Mn 0 .55 O 2 was produced from the first precursor of Example 1. 0.3 g (0.00167 mol) of glucose added to the raw material mixture was adjusted to 1.11 mol% with respect to 0.15 mol of the moles of the active material obtained from the first precursor of Example 1.

[제2 전구체의 제작][Production of second precursor]

제1 전구체를 유발에서 10분 정도 분쇄한 후, 900℃에서 10시간 대기 중에 있어서 소성하고, 실시예 1의 리튬 화합물(제2 전구체)을 수득하였다. 실시예 1의 리튬 화합물의 결정 구조를 분체 X선 회절법에 의해 해석하였다. 실시예 2의 활물질은, 능면체정계의 공간군 R(-3)m 구조의 주상(主相)을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2의 활물질의 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 20 내지 25°부근에, Li2MnO3형의 단사정계의 공간군 C2/m 구조에 특유한 회절 피크가 관찰되었다. The first precursor was pulverized in a mortar for 10 minutes and then calcined at 900 ° C for 10 hours in the air to obtain a lithium compound (second precursor) of Example 1. The crystal structure of the lithium compound of Example 1 was analyzed by powder X-ray diffractometry. It was confirmed that the active material of Example 2 had a main phase of the space group R (-3) m structure of the rhombohedral system. Further, in the X-ray diffraction pattern of the active material of Example 2, a diffraction peak peculiar to the space group C2 / m structure of the monoclinic Li 2 MnO 3 type of the Li 2 MnO 3 type was observed in the 2θ range of about 20 to 25 °.

유도 결합 플라즈마법(ICP법)에 의한 조성 분석의 결과, 실시예 1의 리튬 화합물(제2 전구체)의 조성은, Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2인 것이 확인되었다. 실시예 1의 제2 전구체 중의 각 금속 원소의 몰비는, 실시예 1의 제1 전구체에 있어서의 각 금속 원소의 몰비에 일치하고 있는 것이 확인되었다. 즉, 제1 전구체 중의 금속 원소의 몰비의 조정에 의해, 제1 전구체로부터 수득되는 리튬 화합물(제2 전구체)의 조성을 정확하게 제어할 수 있는 것이 확인되었다.
As a result of the composition analysis by the inductively coupled plasma method (ICP method), it was confirmed that the composition of the lithium compound (second precursor) of Example 1 was Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 . It was confirmed that the molar ratio of each metal element in the second precursor of Example 1 was in agreement with the molar ratio of each metal element in the first precursor of Example 1. That is, it was confirmed that the composition of the lithium compound (second precursor) obtained from the first precursor can be precisely controlled by adjusting the molar ratio of the metal element in the first precursor.

[양극의 제작][Production of anode]

실시예 1의 리튬 화합물(제2 전구체)과, 도전 조제와, 바인더를 포함하는 용매를 혼합하여, 양극용 도료를 조제하였다. 양극용 도료를 양극 집전체인 알루미늄박(두께 20㎛)에 닥터 블레이드법으로 도포 후, 100℃에서 건조시키고, 압연하였다. 이것에 의해, 리튬 화합물(제2 전구체)의 층 및 양극 집전체로 구성되는 양극을 수득하였다. 도전 조제로서는, 카본블랙(덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, DAB50) 및 흑연(팀칼(주) 제조, KS-6)을 사용하였다. 바인더를 포함하는 용매로는, PVDF를 용해한 N-메틸-2-피롤리디논(쿠레하가가쿠고교(주) 제조, KF7305)을 사용하였다.
A lithium compound (second precursor) of Example 1, a conductive auxiliary agent, and a solvent including a binder were mixed to prepare a coating for a positive electrode. The anode coating material was applied to an aluminum foil (thickness: 20 mu m) as a positive electrode current collector by a doctor blade method, dried at 100 DEG C, and rolled. Thus, a positive electrode comprising a layer of a lithium compound (second precursor) and a positive electrode collector was obtained. Carbon black (DAB50, manufactured by Denki Kagaku Kogyo K.K.) and graphite (KS-6 manufactured by Timcal Co., Ltd.) were used as the conductive agent. As the solvent containing the binder, N-methyl-2-pyrrolidinone (KF7305, manufactured by Kureha Chemical Industries, Ltd.) in which PVDF was dissolved was used.

[음극의 제작][Production of negative electrode]

실시예 1의 제2 전구체 대신에 천연 흑연을 사용하고, 도전 조제로서 카본블랙만을 사용한 것 이외에는, 양극용 도료와 같은 방법으로, 음극용 도료를 조제하였다. 음극용 도료를 음극 집전체인 구리박(두께 16㎛)에 닥터 블레이드법으로 도포 후, 100℃에서 건조시키고, 압연하였다. 이것에 의해, 음극 활물질층 및 음극 집전체로 구성되는 음극을 수득하였다.
A negative electrode coating material was prepared in the same manner as in the positive electrode coating material except that natural graphite was used instead of the second precursor of Example 1 and only carbon black was used as the conductive auxiliary agent. The negative electrode coating material was applied to a copper foil (thickness 16 탆) serving as an anode current collector by the doctor blade method, dried at 100 캜 and rolled. Thus, a negative electrode composed of the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector was obtained.

[리튬이온 이차전지의 제작][Production of lithium ion secondary battery]

위에서 제작한 양극, 음극과 세퍼레이터(폴리올레핀제의 미세다공질막)를 소정의 치수로 절단하였다. 양극, 음극에는, 외부 인출 단자를 용접하기 위해서 전극용 도료를 도포하지 않는 부분을 형성해 두었다. 양극, 음극, 세퍼레이터를 이 순서로 적층하였다. 적층할 때에는, 양극, 음극, 세퍼레이터가 어긋나지 않도록 핫멜트 접착제(에틸렌-메타크릴산 공중합체, EMAA)를 소량 도포하고 고정시켰다. 양극, 음극에는 각각 외부 인출 단자로서 알루미늄박(폭 4mm, 길이 40mm, 두께 100㎛), 니켈박(폭 4mm, 길이 40mm, 두께 100㎛)을 초음파 용접하였다. 이 외부 인출 단자에, 무수 말레산을 그래프트화한 폴리프로필렌(PP)을 감아 열접착시켰다. 이것은 외부 단자와 외장체의 씰성을 향상시키기 위해서이다. 양극, 음극, 세퍼레이터를 적층한 전지 요소를 봉입하는 전지 외장체로서, PET층, Al층 및 PP층으로 구성되는 알루미늄 라미네이트 재료를 사용하였다. PET층의 두께는 12㎛이었다. Al층의 두께는 40㎛이었다. PP층의 두께는 50㎛이었다. 또한, PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트, PP는 폴리프로필렌이다. 전지 외장체의 제작에서는, PP층을 외장체의 내측에 배치시켰다. 이 외장체 중에 전지 요소를 넣어 전해액을 적당량 첨가하고, 외장체를 진공 밀봉하였다. 이것에 의해, 실시예 1의 리튬 화합물을 사용한 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 또한, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매에 LiPF6을 농도 1M(1mol/L)로 용해시킨 것을 사용하였다. 혼합 용매에서의 EC와 DMC의 체적비는, EC:DMC=30:70으로 하였다.
The positive electrode, negative electrode and separator (microporous film made of polyolefin) produced above were cut to predetermined dimensions. The positive electrode and the negative electrode were formed with a portion not coated with the electrode coating material for welding the external lead terminals. An anode, a cathode, and a separator were laminated in this order. In lamination, a small amount of a hot-melt adhesive (ethylene-methacrylic acid copolymer, EMAA) was applied and fixed so that the positive electrode, the negative electrode and the separator were not shifted. An aluminum foil (4 mm in width, 40 mm in length and 100 μm in thickness) and a nickel foil (4 mm in width, 40 mm in length and 100 μm in thickness) were ultrasonically welded to the positive electrode and the negative electrode, respectively. Polypropylene (PP) grafted with maleic anhydride was wound around the external lead terminals and thermally bonded. This is to improve the sealing property of the external terminal and the external body. An aluminum laminate material composed of a PET layer, an Al layer and a PP layer was used as a battery external body for enclosing a battery element in which an anode, a cathode and a separator were laminated. The thickness of the PET layer was 12 占 퐉. The thickness of the Al layer was 40 mu m. The thickness of the PP layer was 50 mu m. Further, PET is polyethylene terephthalate and PP is polypropylene. In the production of the battery exterior body, the PP layer was disposed inside the external body. A battery element was placed in the external body, an appropriate amount of the electrolytic solution was added, and the external body was vacuum-sealed. Thus, a lithium ion secondary battery using the lithium compound of Example 1 was produced. As the electrolyte, LiPF 6 dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) at a concentration of 1 M (1 mol / L) was used. The volume ratio of EC to DMC in the mixed solvent was set to EC: DMC = 30: 70.

[활물질의 제작][Production of active material]

상기의 전지를, 전류값 30mA/g으로 4.6V까지 정전류로 충전한 후, 전류값 30mA/g으로 2.0V까지 정전류 방전하였다. 충방전 공정에 있어서의 전지의 온도를 25℃로 조정하였다. 충방전 공정 후, 양극 집전체의 표면에 형성된 활물질에 대해, ICP 분석 및 형광 X선 분석을 실시하였다. 분석의 결과, 충방전 공정 후의 양극 집전체의 표면에는, Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O1.9F0.08P0.08로 표시되는 실시예 1의 활물질이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 즉, 충방전 공정에 의해, 실시예 1의 리튬 화합물(제2 전구체) 안에, 전해질 중의 P 및 F가 도입됨으로써, 실시예 1의 활물질이 형성된 것이 확인되었다.
The battery was charged at a constant current of 4.6 V at a current value of 30 mA / g and then discharged at a constant current of 2.0 mA at a current value of 30 mA / g. The temperature of the battery in the charging and discharging process was adjusted to 25 캜. After the charging / discharging process, the active material formed on the surface of the positive electrode collector was subjected to ICP analysis and fluorescent X-ray analysis. As a result of the analysis, it was confirmed that the active material of Example 1 represented by Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 1.9 F 0.08 P 0.08 was formed on the surface of the positive electrode current collector after the charging and discharging process. That is, it was confirmed that the active material of Example 1 was formed by introducing P and F in the electrolyte into the lithium compound (second precursor) of Example 1 by the charge and discharge process.

[전기 특성의 측정][Measurement of electric characteristics]

상기의 충방전 공정 후의 실시예 1의 전지를, 전류값 30mA/g으로 4.6V까지 정전류로 충전한 후, 전류값 30mA/g으로 2.0V까지 정전류 방전하였다. 실시예 1의 방전 용량은 230mAh/g였다. 이 충방전 사이클을 100사이클 반복하는 사이클 시험을 실시하였다. 시험은 25℃에서 실시하였다. 실시예 1의 전지의 초기 방전 용량을 100%로 하면, 100사이클 후의 방전 용량은 92%이었다. 이하에서는, 초기 방전 용량을 100%로 했을 때의, 100사이클 후의 방전 용량의 비율을 사이클 특성이라고 한다. 사이클 특성이 높은 것은, 전지가 충방전 사이클 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
The battery of Example 1 after the above charging and discharging process was charged with a constant current of 4.6 V at a current value of 30 mA / g and then discharged at a current value of 30 mA / g to 2.0 V at a constant current. The discharge capacity of Example 1 was 230 mAh / g. A cycle test was performed in which the charge-discharge cycle was repeated 100 times. The test was carried out at 25 ° C. When the initial discharge capacity of the battery of Example 1 was taken as 100%, the discharge capacity after 100 cycles was 92%. Hereinafter, the ratio of the discharge capacity after 100 cycles when the initial discharge capacity is 100% is referred to as cycle characteristics. A high cycle characteristic indicates that the battery has excellent durability in charging / discharging cycles.

(실시예 2 내지 16, 29, 30, 비교예 1, 3 및 17)(Examples 2 to 16, 29 and 30, Comparative Examples 1, 3 and 17)

실시예 2 내지 16, 29, 30, 비교예 1, 3 및 17에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물의 조성을 조정함으로써, 하기 표 1 내지 3에 기재하는 조성식 (2)로 표시되는 각 리튬 화합물(제2 전구체)을 제작하였다. In Examples 2 to 16, 29 and 30, and Comparative Examples 1, 3 and 17, by adjusting the composition of the raw material mixture of the first precursor, each lithium compound represented by the composition formula (2) shown in Tables 1 to 3 2 precursor) was prepared.

실시예 2에서는, 충방전 공정 전에, 리튬이온 이차전지가 구비하는 전해액 중의 LiPF6의 농도를 1.5M로 조정하였다. In Example 2, before the charging and discharging process, the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution of the lithium ion secondary battery was adjusted to 1.5M.

실시예 3에서는, 충방전 공정 전에, 리튬이온 이차전지가 구비하는 전해질로서, EC와 DMC의 혼합 용매에 LiPF6을 농도 1M(1mol/L)로 용해시킨 것(전해액 A)과, EC와 DMC의 혼합 용매에 LiBF4를 농도 1M(1mol/L)로 용해시킨 것(전해액 B)을, 전해액 A: 전해액 B=70:30의 체적비로 배합한 것을 조제하였다. In Example 3, before the charge and discharge process, lithium ion secondary batteries were prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 M (1 mol / L) in a mixed solvent of EC and DMC (electrolyte A) (Electrolyte B) in which LiBF 4 was dissolved at a concentration of 1 M (1 mol / L) in a mixed solvent of an electrolyte A: an electrolyte B = 70: 30 was prepared.

비교예 1에서는, 충방전 공정 전에, 리튬이온 이차전지가 구비하는 전해질로서, EC와 DMC의 혼합 용매에 LiPF6을 농도 1M(1mol/L)로 용해시킨 것(전해액 A)과, EC와 DMC의 혼합 용매에 LiBF4를 농도 1M(1mol/L)로 용해시킨 것(전해액 B)과, EC와 DMC의 혼합 용매에 LiClO4를 농도 1M(1mol/L)로 용해시킨 것(전해액 C)을, 전해액 A:전해액 B:전해액 C=40:30:30의 체적비로 배합한 것을 조제하였다. In Comparative Example 1, before the charging / discharging process, lithium ion secondary batteries were prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 M (1 mol / L) in a mixed solvent of EC and DMC (electrolytic solution A) (Electrolyte B) dissolved in LiBF 4 at a concentration of 1 M (1 mol / L) and LiClO 4 dissolved in a mixed solvent of EC and DMC at a concentration of 1 M (1 mol / L) , The electrolytic solution A: the electrolytic solution B: the electrolytic solution C = 40: 30: 30.

실시예 4에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물에 Al원(源)으로서 질산알루미늄 9수화물을 사용하였다. 실시예 5에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물에 Si원으로서 이산화규소를 사용하였다. 실시예 6에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물에 Zr원으로서 질산산화지르코늄 2수화물을 사용하였다. 실시예 7에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물에 Ti원으로서 황산티탄 수화물을 사용하였다. 실시예 8에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물에 Mg원으로서 질산마그네슘 6수화물을 사용하였다. 실시예 9에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물에 Nb원으로서 산화니오븀을 사용하였다. 실시예 10에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물에 Ba원으로서 탄산바륨을 사용하였다. 실시예 11에서는, 제1 전구체의 원료 혼합물에 V원으로서 산화바나듐을 사용하였다. 실시예 30에서는, 전구체의 원료 혼합물에 Fe원으로서 황산철 7수화물을 사용하였다. In Example 4, aluminum nitrate 9 hydrate was used as an Al source in the raw material mixture of the first precursor. In Example 5, silicon dioxide was used as the Si source in the raw material mixture of the first precursor. In Example 6, nitrate zirconium oxide dihydrate was used as a Zr source in the raw material mixture of the first precursor. In Example 7, titanium sulfate hydrate was used as a Ti source in the raw material mixture of the first precursor. In Example 8, magnesium nitrate hexahydrate was used as the Mg source in the raw material mixture of the first precursor. In Example 9, niobium oxide was used as the Nb source in the raw material mixture of the first precursor. In Example 10, barium carbonate was used as a Ba source in the raw material mixture of the first precursor. In Example 11, vanadium oxide was used as a V source in the raw material mixture of the first precursor. In Example 30, iron sulfate heptahydrate was used as the Fe source in the raw material mixture of the precursor.

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 2 내지 16, 29, 30, 비교예 1, 3 및 17의 제1 전구체, 리튬 화합물(제2 전구체), 활물질 및 리튬이온 이차전지를 제작하였다. A first precursor, a lithium compound (second precursor), an active material and a lithium ion secondary battery of Examples 2 to 16, 29 and 30 and Comparative Examples 1, 3 and 17 were produced in the same manner as in Example 1 except for the above- Respectively.

실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 2 내지 16, 29, 30, 비교예 1, 3 및 17의 제2 전구체 및 활물질의 조성 및 결정 구조를 분석하였다. 실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 2 내지 16, 29, 30, 비교예 1, 3 및 17의 전지의 방전 용량 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 내지 3에 기재한다. 하기의 표에 있어서, 용량이 215mAh/g 이상이며, 또한 사이클 특성이 88% 이상인 전지를 「A」라고 평가한다. 용량이 215mAh/g 미만인 전지, 또는 사이클 특성이 88% 미만인 전지를 「F」라고 평가한다. The compositions and crystal structures of the second precursors and active materials of Examples 2 to 16, 29 and 30, and Comparative Examples 1, 3 and 17 were analyzed in the same manner as in Example 1. The discharge capacity and cycle characteristics of the batteries of Examples 2 to 16, 29 and 30, and Comparative Examples 1, 3 and 17 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 to 3. In the following table, a battery having a capacity of 215 mAh / g or more and a cycle characteristic of 88% or more is evaluated as &quot; A &quot;. A battery having a capacity of less than 215 mAh / g, or a battery having a cycle characteristic of less than 88% is evaluated as "F".

Figure 112013008092995-pct00007
Figure 112013008092995-pct00007

Figure 112013008092995-pct00008
Figure 112013008092995-pct00008

Figure 112013008092995-pct00009
Figure 112013008092995-pct00009

(실시예 19 내지 24)(Examples 19 to 24)

실시예 19 내지 24에서는, 리튬 화합물(제2 전구체)에 P 및 F를 도입하기 위한 충방전 공정에 있어서, 전지의 온도를 표 4에 기재하는 값으로 조정하였다. 이 사항 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 19 내지 24의 제1 전구체, 리튬 화합물(제2 전구체), 활물질 및 리튬이온 이차전지를 제작하였다. In Examples 19 to 24, the temperature of the battery was adjusted to a value shown in Table 4 in the charging / discharging step for introducing P and F into the lithium compound (second precursor). Except for this matter, the first precursor, the lithium compound (second precursor), the active material and the lithium ion secondary battery of Examples 19 to 24 were produced in the same manner as in Example 1.

실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 19 내지 24의 제2 전구체 및 활물질의 조성 및 결정 구조를 분석하였다. 실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 19 내지 24의 전지의 방전 용량 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 4에 기재한다. In the same manner as in Example 1, the compositions and crystal structures of the second precursors and the active materials of Examples 19 to 24 were analyzed. The discharge capacity and cycle characteristics of the batteries of Examples 19 to 24 were evaluated in the same manner as in Example 1. [ The results are shown in Table 4.

Figure 112013008092995-pct00010
Figure 112013008092995-pct00010

표 1 내지 4에 기재하는 각 실시예의 제2 전구체의 조성 및 활물질의 조성은, 표 1 내지 4에 기재하는 것임이 확인되었다. 각 실시예의 제2 전구체의 조성은 모두, 하기 조성식 (2)의 범위 내인 것이 확인되었다. 각 실시예의 활물질의 조성은 모두, 하기 조성식 (1)의 범위 내인 것이 확인되었다. 각 실시예의 제2 전구체 및 활물질은 모두 층상 구조를 갖는 것이 확인되었다. It was confirmed that the composition of the second precursor and the composition of the active material in each of the examples described in Tables 1 to 4 are those shown in Tables 1 to 4. It was confirmed that the compositions of the second precursors in each of the examples were all within the range of the following composition formula (2). It was confirmed that the compositions of the active materials of the respective Examples were all within the range of the following composition formula (1). It was confirmed that the second precursor and the active material of each example all had a layered structure.

Figure 112013008092995-pct00011
(2)
Figure 112013008092995-pct00011
(2)

[상기 조성식 (2)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 1.90≤x≤2.05]In the above composition formula (2), the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba and V, d + y)? 2.1, 1.0? y? 1.3, 0 <a? 0.3, 0? b? 0.25, 0.3? c? 0.7, 0? d?

Figure 112013008092995-pct00012
(1)
Figure 112013008092995-pct00012
(One)

[상기 조성식 (1)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 0.07≤z1≤0.15, 0.01≤z2≤0.1, 1.9≤(x+z1)≤2.1](In the above composition formula (1), the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba and V, d + y)? 2.1, 1.0? y? 1.3, 0 <a? 0.3, 0? b? 0.25, 0.3? c? 0.7, 0? d? 0.1, 0.07? z1? 0.15, ? (X + z1)? 2.1]

어느 실시예의 전지라도, 방전 용량이 215mAh/g 이상이며, 또한 사이클 특성이 88% 이상인 것이 확인되었다. It was confirmed that the battery of any of the examples had a discharge capacity of 215 mAh / g or more and a cycle characteristic of 88% or more.

각 비교예의 제2 전구체 및 활물질은 모두 층상 구조를 갖는 것이 확인되었다. 그러나, 각 비교예의 활물질의 조성은 모두 상기 조성식 (1)의 범위를 벗어나고 있는 것이 확인되었다. 그 결과, 비교예의 전지 모두, 용량이 215mAh/g 미만이거나, 또는 사이클 특성이 88% 미만인 것이 확인되었다. It was confirmed that the second precursors and the active materials of the respective comparative examples all had a layered structure. However, it was confirmed that the compositions of the active materials of the respective comparative examples all deviated from the range of the above-mentioned composition formula (1). As a result, it was confirmed that the batteries of Comparative Examples had a capacity of less than 215 mAh / g or a cycle characteristic of less than 88%.

표 4의 실시예 19 내지 22와 실시예 23, 24의 비교로부터, 충방전 공정에 있어서의 전지의 온도를 0 내지 40℃로 유지함으로써, 전지의 용량 및 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
From the comparison of Examples 19 to 22 and Examples 23 and 24 in Table 4, it was confirmed that battery capacity and cycle characteristics were improved by keeping the temperature of the battery at 0 to 40 占 폚 in the charging and discharging process.

10…양극, 20…음극, 12…양극 집전체, 14…양극 활물질층, 18…세퍼레이터, 22…음극 집전체, 24…음극 활물질층, 30…발전 요소, 50…케이스, 60, 62…리드, 100…리튬이온 이차전지.10 ... Anode, 20 ... Cathode, 12 ... Anode collector, 14 ... Cathode active material layer, 18 ... Separator, 22 ... Cathode collector, 24 ... Anode active material layer, 30 ... Power factor, 50 ... Case, 60, 62 ... Lead, 100 ... Lithium ion secondary battery.

Claims (5)

층상 구조를 가지고, 하기 조성식 (1)로 표시되는, 활물질(活物質)..
Figure 112013008092995-pct00013
(1)
[상기 조성식 (1)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 0.07≤z1≤0.15, 0.01≤z2≤0.1, 1.9≤(x+z1)≤2.1]An active material having a layered structure and represented by the following composition formula (1):
Figure 112013008092995-pct00013
(One)
(In the above composition formula (1), the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba and V, d + y)? 2.1, 1.0? y? 1.3, 0 <a? 0.3, 0? b? 0.25, 0.3? c? 0.7, 0? d? 0.1, 0.07? z1? 0.15, ? (X + z1)? 2.1] 양극 집전체와, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층과를 갖는 양극과,
음극 집전체와, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층과를 갖는 음극과,
상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 위치하는 세퍼레이터와,
상기 음극, 상기 양극, 및 상기 세퍼레이터에 접촉하고 있는 전해질을 구비하고,
상기 양극 활물질이 제1항에 기재된 활물질을 포함하는,
리튬이온 이차전지.A positive electrode having a positive electrode collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material,
A negative electrode having a negative electrode collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material,
A separator positioned between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer,
And an electrolyte in contact with the negative electrode, the positive electrode, and the separator,
Wherein the positive electrode active material comprises the active material according to claim 1,
Lithium ion secondary battery. 제2항에 있어서, 상기 전해질은, LiPF6이 용해된 비수전해질인, 리튬이온 이차전지.The lithium ion secondary battery according to claim 2, wherein the electrolyte is a nonaqueous electrolyte in which LiPF 6 is dissolved. LiPF6이 용해된 비수전해질을 구비하는 리튬이온 이차전지의 양극 표면에 리튬 화합물을 배치하고, 상기 리튬이온 이차전지를 1회 이상 충방전시킴으로써, 상기 리튬 화합물로부터 활물질을 형성하는 공정을 구비하고,
상기 리튬 화합물이, 층상 구조를 가지고, 하기 조성식 (2)로 표시되는,
활물질의 제조 방법.
Figure 112013008092995-pct00014
(2)
[상기 조성식 (2)에서, 원소 M은 Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1, 1.0≤y≤1.3, 0<a≤0.3, 0≤b≤0.25, 0.3≤c≤0.7, 0≤d≤0.1, 1.90≤x≤2.05]A step of disposing a lithium compound on a surface of a positive electrode of a lithium ion secondary battery having a nonaqueous electrolyte in which LiPF 6 is dissolved and charging and discharging the lithium ion secondary battery one or more times to form an active material from the lithium compound,
Wherein the lithium compound has a layered structure and is represented by the following composition formula (2)
A method for producing an active material.
Figure 112013008092995-pct00014
(2)
In the above composition formula (2), the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba and V, d + y)? 2.1, 1.0? y? 1.3, 0 <a? 0.3, 0? b? 0.25, 0.3? c? 0.7, 0? d? 제4항에 있어서, 충방전시킬 때의 상기 리튬이온 이차전지의 온도를 0 내지 40℃로 유지하는, 활물질의 제조 방법.5. The method of producing an active material according to claim 4, wherein the temperature of the lithium ion secondary battery at the time of charging and discharging is maintained at 0 to 40 占 폚.
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