KR101478627B1 - method of controlling photoluminescence properties of 2-dimensional structured transition metal chacogenide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 2차원 구조를 갖는 전이금속 칼코게나이드의 발광특성 제어방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단일층 또는 수층 내지 수십층내의 2차원 구조를 갖는 전이금속 칼코게나이드의 표면의 개질을 통한 발광 특성을 조절하는 방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method of controlling emission characteristics of a transition metal chalcogenide having a two-dimensional structure, and more particularly, to a method of controlling light emission characteristics of a transition metal chalcogenide having a two- To a method of controlling the luminescent properties.
2차원 나노구조 재료는 일정한 평면형태를 가지며 두께가 원자 한층 또는 수층 내지 수십 층으로 이루어진 소재로써 화학, 재료 분야의 연구가 가장 활발한 연구 분야 중 하나로 손꼽히고 있으며, 전자, 기계 및 생명공학 분야로의 접목을 통하여 연구 주제가 다변화되고 있는 분야이다. The two-dimensional nanostructured material has a uniform planar shape and is composed of one layer of atoms or several layers of water or several layers. The two-dimensional nanostructured material is one of the most active research fields in the field of chemistry and materials. It is a field where research topics are diversified through the grafting.
대표적인 2차원 나노구조 재료로서 그래핀, 육방정 질화붕소(hexagonal boron nitride, hBN), 이황화몰리브덴 등을 들 수 있는데, 상기 그래핀은 sp2 결합으로 되어 있는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 단원자층으로 이루어진 이차원 평면 구조를 갖는 탄소 동소체이고, 절연체인 육방정 질화붕소는 초박막 유전체로서, 특히 그래핀 소자를 제작하는데 있어서 기존의 실리카의 대체제로서 큰 장점을 보이고 있다. Representative two-dimensional nanostructured materials include graphene, hexagonal boron nitride (hBN), and molybdenum disulfide. The graphene has a structure in which one carbon atom in the sp2 bond is bonded to three different carbon atoms The hexagonal honeycomb-shaped graphite surface is a carbon isotope having a two-dimensional planar structure composed of a monolayer, and hexagonal boron nitride as an insulator is an ultra-thin dielectric material, and shows a great advantage as a substitute for conventional silica in manufacturing graphene devices .
한편, 또 다른 2차원 나노구조 재료로서 이황화 몰리브덴(MoS2)의 경우 그래핀과 유사한 전기적, 광학적 특성을 지니고 있으며, 반도체 특성 때문에 전계효과 트랜지스터로의 활용이 기대되고 있고, 광학 활성 때문에 광트랜지스터 및 감광제 등의 빛을 이용한 여러 응용에서 흡수체 및 발광체로서 가능성을 인정받고 있다.On the other hand, molybdenum disulfide (MoS 2 ) as another two-dimensional nanostructured material has electric and optical properties similar to graphene and is expected to be used as a field effect transistor due to its semiconductor characteristics. It has been recognized as an absorber and a light emitting material in various applications using light such as a photosensitizer.
상기 이황화 몰리브덴(MoS2)에서의 각각의 S-Mo-S 층은 약한 반데르발스힘(van der Waals forces)에 의해 결합되어 있으며, 층간 상호작용 때문에 벌크상의 MoS2와는 상이한 전기적/광학적 특성을 갖게 된다. 예를 들어, 벌크상 MoS2는 1.2 eV의 간접 밴드갭을 지닌 반면 단일층의 경우 1.8 eV의 직접 밴드갭을 갖는다. 최근 수 층 두께의 MoS2 시료의 MoS2 기판의 전계효과트랜지스터는 200 cm2/Vs의 전하 이동도, 그리고 108을 초과하는 on/off 비를 보여주고 있어, 벌크시료와는 다른 특성을 나타내고 있다. Each of the S-Mo-S layers in the molybdenum disulfide (MoS 2 ) is bound by weak van der Waals forces and, because of the interlayer interaction, has an electrical / optical property different from that of bulk MoS 2 . For example, bulk MoS 2 has an indirect bandgap of 1.2 eV, while a single layer has a direct bandgap of 1.8 eV. Recently, the field-effect transistor of the MoS 2 substrate of the MoS 2 layer with several layers thickness shows a charge mobility of 200 cm 2 / Vs and an on / off ratio exceeding 10 8 , which is different from the bulk sample have.
상기와 같은 2차원 나노구조의 소재의 특성을 조절하는 선행기술로서, Phys. Rev. Lett. 109, 073901 (2012)에서는 그래핀을 절연체를 이용하여 서로 분리하여 적절한 간격으로 그래핀을 서로 분리시켰을 때 그래핀 시트의 표면플라즈몬이 대칭적인 쌍을 이루면서 서로 반응하는 것을 이용한 그래핀의 광학 특성을 향상시키는 방법에 관해 기재되어 있고, Scientific Reports 3, doi:10.1038/srep02135 (2013.07.04)에서는 그래핀과 메타물질을 결합함으로써 빛의 투과도를 효과적으로 제어하는 기술에 관해 기재되어 있다. As a prior art for controlling the characteristics of the material of the two-dimensional nanostructure as described above, Phys. Rev. Lett. 109, 073901 (2012), the optical characteristics of graphene using the fact that graphene is separated from each other by using an insulator and the graphene sheet surface plasmons are symmetrically paired and reacted with each other when the graphenes are separated from each other at appropriate intervals And Scientific Reports 3, doi: 10.1038 / srep02135 (2013.07.04) disclose a technique for effectively controlling light transmittance by bonding graphene and a meta material.
한편, 상기 이황화몰리브덴(MoS2)의 특성과 관련되어 두터운 크기의 이황화몰리브덴(MoS2)은 빛 발광 효율이 매우 낮지만, 두께가 원자층 수준으로 내려가면서 에너지 띠 간격에 따르는 발광 효율이 급격히 증가한다고 알려졌다. 하지만 이러한 광학적 특성은 MoS2의 발광 효율과 파장이 두께에 매우 민감하게 반응하기 때문에 최근까지 자세한 보고가 되지 않았던 부분이며, 최근에는 전기장을 이용하여 에너지 띠 간격을 조절하려 하거나 두께를 조절함으로써 발광 효율과 발광 파장을 1.4~1.8 eV 내에서 조절하려는 노력들이 진행되고 있으나, 아직까지 실용적인 수준에서의 결과들을 내놓은 사례는 없으며, 또한 MoS2의 전자 구조를 가시광선 영역에서 조절하려는 시도는 지금까지 보고되어진 적이 없다. On the other hand, molybdenum disulfide (MoS 2 ) of a thick size related to the characteristics of the molybdenum disulfide (MoS 2 ) has a very low light emission efficiency, but the luminous efficiency according to the energy band gap increases sharply . However, this optical characteristic is a part that has not been reported until recently because the luminescence efficiency and the wavelength of MoS 2 are very sensitive to the thickness. In recent years, by adjusting the energy band gap or adjusting the thickness using the electric field, And emission wavelengths within the range of 1.4 to 1.8 eV. However, there have been no practical results yet, and attempts to control the electronic structure of MoS 2 in the visible region have been reported so far There is no enemy.
따라서, 단일층 또는 수층 내지 수십층 두께의 이황화몰리브덴 소재의 발광특성을 보다 편리한 방법으로 효과적으로 조절하기 위한 연구 개발의 요구는 지속적으로 요구되고 있는 실정이다. Accordingly, there is a continuing demand for research and development for effectively controlling the luminescence properties of molybdenum disulfide materials having a single layer or several to several tens of layers in a more convenient manner.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 보다 단순한 공정에 의해 제조되는, 표면이 개질되고 박편화된 몰리브덴 전이금속 칼코게나이드를 이용하여 2차원 구조를 갖는 몰리브덴 칼코게나이트의 발광특성 제어방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for controlling light emission characteristics of molybdenum chalcogenide having a two-dimensional structure using a surface-modified, flaky molybdenum transition metal chalcogenide produced by a simpler process And to provide the above objects.
상술한 기술적 과제를 이루기 위해서, 본 발명은 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 유기 카르복실산염, 알콕시염, 수산염, 페녹시염, 유기 설폰산염, 유기인산염, 설폰산염, 인산염, 탄산염 중에서 선택되는 어느 하나이상의 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염과 몰리브덴 칼코게나이드 분말을 혼합하고 가열함으로써, 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물을 제조하는 단계; 상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드로부터 삽입된 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 제거됨으로써 박편화되며, 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조하는 단계; 및 상기 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 pH가 조절된 수용액에 분산시키는 단계;를 포함하는 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법을 제공한다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a process for producing an alkaline metal salt or an alkaline earth metal salt, which comprises reacting at least one selected from the group consisting of an organic carboxylic acid salt, an alkoxy salt, a hydroxyl salt, a phenoxy salt, an organic sulfonate salt, an organic phosphate salt, a sulfonate salt, Preparing a molybdenum chalcogenide intercalation compound in which an alkali metal or alkaline earth metal ion is intercalated by mixing an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt with molybdenum chalcogenide powder and heating; The molybdenum chalcogenide surface-treated with the alkali metal salt or the alkaline earth metal ion is thinned by removing the alkali metal or alkali earth metal ion inserted from the molybdenum chalcogenide intercalated with the alkali metal or alkaline earth metal ion, step; And dispersing the flaked molybdenum chalcogenide in a pH-adjusted aqueous solution, wherein the flaked molybdenum chalcogenide is dispersed in a pH controlled aqueous solution.
본 발명은 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 유기 카르복실산염, 알콕시염, 수산염, 페녹시염, 유기 설폰산염, 유기인산염, 설폰산염, 인산염, 탄산염 중에서 선택되는 어느 하나이상의 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염과 몰리브덴 칼코게나이드 분말을 혼합하고 가열함으로써, 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물을 제조하는 단계; 상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드로부터 삽입된 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 제거됨으로써 박편화되며, 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조하는 단계; 및 상기 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 용매의 종류를 변화하여 용매내에 분산시키는 단계;를 포함하는 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법을 제공한다. The present invention relates to a process for producing an alkaline metal salt or an alkaline earth metal salt of an alkali metal or an alkaline earth metal by reacting an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt selected from an organic carboxylic acid salt, an alkoxy salt, a hydroxyl salt, a phenoxy salt, an organic sulfonic acid salt, an organic phosphate, a sulfonic acid salt, Preparing a molybdenum chalcogenide intercalation compound intercalated with an alkali metal or alkaline earth metal ion by mixing and heating the chalcogenide powder; The molybdenum chalcogenide surface-treated with the alkali metal salt or the alkaline earth metal ion is thinned by removing the alkali metal or alkali earth metal ion inserted from the molybdenum chalcogenide intercalated with the alkali metal or alkaline earth metal ion, step; And dispersing the flaked molybdenum chalcogenide in a solvent by changing the kind of the solvent. The present invention also provides a method for controlling the luminescent property of flaky molybdenum chalcogenide.
또한, 본 발명은 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 유기 카르복실산염, 알콕시염, 수산염, 페녹시염, 유기 설폰산염, 유기인산염, 설폰산염, 인산염, 탄산염 중에서 선택되는 어느 하나이상의 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염과 몰리브덴 칼코게나이드 분말을 혼합하고 가열함으로써, 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물을 제조하는 단계; 상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드로부터 삽입된 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 제거됨으로써 박편화되며, 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조하는 단계; 및 상기 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 산화 또는 환원정도를 조절하여 부분적으로 산화 또는 환원시키는 단계;를 포함하는 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법을 제공한다. The present invention also relates to a process for producing an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an alkali metal or alkaline earth metal selected from an organic carboxylic acid salt, an alkoxy salt, a hydroxyl salt, a phenoxy salt, an organic sulfonic acid salt, an organic phosphate, a sulfonate salt, And molybdenum chalcogenide powder are mixed and heated to produce an intercalation compound of molybdenum chalcogenide in which alkali metal or alkaline earth metal ions are intercalated between layers; The molybdenum chalcogenide surface-treated with the alkali metal salt or the alkaline earth metal ion is thinned by removing the alkali metal or alkali earth metal ion inserted from the molybdenum chalcogenide intercalated with the alkali metal or alkaline earth metal ion, step; And partially oxidizing or reducing the flaked molybdenum chalcogenide by controlling the degree of oxidation or reduction, thereby controlling the luminescent property of the flaky molybdenum chalcogenide.
본 발명에서의 상기 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법은 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드를 이용함으로써, 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염의 음이온에 포함되는 다양한 기능기가 도입된, 박편화된 몰리브덴 칼코게나이트를 보다 단순한 공정에 의해 얻을 수 있고, 또한 pH조건의 변화, 용매의 변화 및/또는 환원정도의 변화에 따라 다양한 형태로 발광특성을 조절할 수 있는 장점이 있다.The method of controlling the luminescent characteristics of the flaked molybdenum chalcogenide in the present invention is a method of controlling the luminescent properties of the thinned molybdenum chalcogenide by using molybdenum chalcogenide surface-treated with an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, It is possible to obtain flaked molybdenum chalcogenide with various functional groups by a simpler process and to control the luminescence properties in various forms according to changes in pH conditions, changes in solvent and / or degree of reduction There are advantages.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 이황화 몰리브덴 층간 화합물의 X선회절분석기(XRD)측정 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1내 각 단계에서 제조된 이황화 몰리브덴의 표면에 결합된 기능기를 확인한 FT-IR 측정 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 이황화 몰리브덴의 열분석(TGA) 측정 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된, 박편화된 이황화 몰리브덴과 이황화몰리브덴 분말의 발광 파장 측정 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된, 박편화된 이황화 몰리브덴의 pH에 따른 발광 파장 측정 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 박편화된 이황화 몰리브덴의 용매에 따른 발광 파장 측정 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 박편화된 이황화 몰리브덴의 환원 및 산화 과정에 따른 발광 파장 변화를 도시한 그래프이다. FIG. 1 is a graph of an X-ray diffraction analyzer (XRD) of a molybdenum disulfide intercalation compound prepared in Example 1 of the present invention.
2 is a FT-IR measurement graph showing the functional groups bonded to the surface of the molybdenum disulfide produced in each step in Example 1 of the present invention.
3 is a graph of a thermal analysis (TGA) measurement of molybdenum disulfide prepared in Example 1 of the present invention.
4 is a graph showing emission wavelengths of the flaky molybdenum disulfide and molybdenum disulfide powder prepared in Example 1 of the present invention.
FIG. 5 is a graph of the emission wavelength measured according to pH of the flaked molybdenum disulfide prepared in Example 1 of the present invention. FIG.
6 is a graph of emission wavelength measurement according to the solvent of the flaked molybdenum disulfide according to the second embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing a change in emission wavelength of the flaked molybdenum disulfide according to the third embodiment of the present invention during reduction and oxidation. FIG.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 다층 구조체 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 본 발명의 설명 과정에서 이용되는 숫자(예를 들어, 제1, 제2 등)는 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구분하기 위한 식별기호에 불과하다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a multi-layered structure of the present invention and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged to illustrate the present invention in order to clarify the present invention. Numbers (e.g., first, second, etc.) used in the description process of the present invention are merely an identifier for distinguishing one component from another.
본 발명에서 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless otherwise defined in this invention, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른, 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법의 상세한 구성을 설명하고자 한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a detailed configuration of a method of controlling the luminescent characteristics of flaky molybdenum chalcogenide will be described in accordance with an embodiment of the present invention.
본 발명에서의 2차원 구조를 갖는 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법의 제1형태는 박편화되며, 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조하고 이를 pH가 조절된 수용액에 분산시키는 단계를 포함한다. The first mode of the method for controlling the luminescent characteristics of molybdenum chalcogenide having a two-dimensional structure in the present invention is a method for producing molybdenum chalcogenide which is flaked and surface-treated with an alkali metal salt or alkaline earth metal salt, In an aqueous solution.
보다 구체적으로 살펴보면, 이는 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 유기 카르복실산염, 알콕시염, 수산염, 페녹시염, 유기 설폰산염, 유기인산염, 설폰산염, 인산염, 탄산염 중에서 선택되는 어느 하나이상의 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염과 몰리브덴 칼코게나이드 분말을 혼합하고 가열함으로써, 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물을 제조하는 단계; 상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드로부터 삽입된 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 제거됨으로써 박편화되며, 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조하는 단계; 및 상기 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 pH가 조절된 수용액에 분산시키는 단계;를 포함하여 이루어진다.More specifically, it may be at least one alkali metal salt or alkaline earth metal salt selected from an organic carboxylic acid salt, an alkoxy salt, a hydroxyl salt, a phenoxy salt, an organic sulfonate salt, an organic phosphate salt, a sulfonate salt, a phosphate salt, and a carbonate salt of an alkali metal or an alkaline earth metal Preparing a molybdenum chalcogenide intercalation compound in which an alkali metal or an alkaline earth metal ion is intercalated between the metal salt and the molybdenum chalcogenide powder; The molybdenum chalcogenide surface-treated with the alkali metal salt or the alkaline earth metal ion is thinned by removing the alkali metal or alkali earth metal ion inserted from the molybdenum chalcogenide intercalated with the alkali metal or alkaline earth metal ion, step; And dispersing the flaked molybdenum chalcogenide in a pH-adjusted aqueous solution.
일반적으로 칼코겐(chalcogen)은 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te)의 16족의 비금속 원소를 의미하며, 이들은 알카리 토금속과 1:1의 화합물을 만들 수 있으며, 전이금속과도 반응하여 최소한 하나의 칼코겐 원소와 하나 이상의 양전성 원소로 구성된 전이금속-칼코게나이드를 제공할 수 있다. In general, chalcogen refers to a nonmetallic element of group 16 of oxygen (O), sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te), which can be made into a 1: 1 compound with an alkaline earth metal And can also react with the transition metal to provide a transition metal-chalcogenide consisting of at least one chalcogen element and at least one positive element.
이러한 전이금속-칼코게나이드 중에 전이금속으로서 몰리브덴이 칼코겐과 결합된 몰리브덴 칼코게나이드는 몰리브덴과 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te)의 결합에 의해 얻어지는 화합물로서, 상세하게는 MoS2, MoSe2, MoTe2가 대표적인 화합물이다.Molybdenum chalcogenide in which molybdenum is combined with chalcogen as a transition metal in the transition metal-chalcogenide is a compound obtained by the combination of molybdenum with sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te) MoS 2 , MoSe 2 and MoTe 2 are representative compounds.
이러한 몰리브덴 칼코게나이드는 분자끼리 접촉하는 면이 황원자(S) 등의 칼코겐의 결합이므로 그곳에서 층상의 미끄럼 현상이 발생할 수 있어, 박편화가 가능하다.Such a molybdenum chalcogenide is a bond of chalcogen such as sulfur source (S) or the like in which the molecules are brought into contact with each other, so that a layered slip phenomenon can occur therein, thereby making it possible to reduce the thickness.
본 발명에서는 상기 박편화를 통해 단일층의 몰리브덴 칼코게나이드를 제조하기 위해, 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물을 제조하고, 이로부터 상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온을 제거하여 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조할 수 있다.In the present invention, in order to produce a monolayer molybdenum chalcogenide by the thinning, an intercalation compound of molybdenum chalcogenide in which alkali metal or alkaline earth metal ions are intercalated is prepared, from which the alkali metal or alkaline earth metal ion Can be removed to produce flaky molybdenum chalcogenide.
본 발명에서의 상기 '박편화'의 의미는 단일층 또는 수층 내지 수 십층으로 이루어진 층의 구조를 의미한다. 바람직하게는 단일층을 포함하며, 1 내지 10층의 구조를 가지는 재료일 수 있고, 더욱 바람직하게는 단일층을 포함하며, 1 내지 7층 구조를 가지는 재료일 수 있다. The term "flaking" in the present invention means a structure of a single layer or a layer composed of several to several tens layers. Preferably a single layer, and may be a material having a structure of 1 to 10 layers, more preferably a single layer, and may be a material having a 1- to 7-layer structure.
이때 본 발명에서 사용되는 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염은 알카리 금속 또는 알카리 토금속과 이에 대응하는 음이온을 포함하는 염으로서, 상기 몰리브덴 칼코게나이드의 층간에 알카리 금속 또는 알카리 토금속이 삽입될 수 있으면 그 종류에 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 유기 카르복실산염, 알콕시염, 수산염, 페녹시염, 유기 설폰산염, 유기 인산염, 설폰산염, 인산염, 탄산염, 할로겐염, 질산염 중에서 선택되는 어느 하나이상일 수 있다. At this time, the alkali metal salt or alkaline earth metal salt used in the present invention is a salt containing an alkali metal or an alkali earth metal and an anion corresponding thereto, and if alkali metal or alkaline earth metal can be inserted between the layers of the molybdenum chalcogenide, And may be selected from organic carboxylic acid salts, alkoxy salts, hydroxyl salts, phenoxy salts, organic sulfonates, organic phosphates, sulfonates, phosphates, carbonates, halides and nitrates of alkali metals or alkaline earth metals, Lt; / RTI >
또한, 상기 알카리 금속염 및 알카리 토금속염의 음이온 성분은 각각 지방족 탄화수소의 사슬, 방향족 탄화수소 고리, 또는 방향족 복소환기 중에서 선택되는 어느 하나이상의 관능기를 포함할 수 있다. The anion component of the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt may include at least one functional group selected from a chain of aliphatic hydrocarbons, an aromatic hydrocarbon ring, and an aromatic heterocyclic group.
이 경우에 상기 지방족 탄화수소의 사슬은 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고, 방향족 탄화수소 고리는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고, 상기 방향족 복소환기는 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기로서, 상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 카르복실산염, 알콕시염, 유기 설폰산염, 유기 인산염 등은 각각 지방족 탄화수소의 사슬로서 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 탄화수소 고리로서 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 방향족 복소환기로서 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이상의 관능기를 포함할 수 있다. In this case, the chain of the aliphatic hydrocarbon is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, the aromatic hydrocarbon ring is an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, the aromatic heterocyclic group is a heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms, The carboxylate, alkoxylate, organic sulfonate and organic phosphate of the earth metal are each an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms as the aromatic hydrocarbon ring, or an aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms as the chain of the aliphatic hydrocarbon, Lt; RTI ID = 0.0 > Cl-40 < / RTI > heteroaryl groups.
예컨대, 본 발명에서의 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염이 알카리 금속으로서 리튬이 사용되고, 이에 대응하는 음이온이 유기 카르복실산의 음이온인 경우에, 상기 유기 카르복실산은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이상의 관능기를 포함할 수 있도록 구성될 수 있다. For example, when the alkali metal salt or alkaline earth metal salt in the present invention is lithium as an alkali metal and the corresponding anion is an anion of an organic carboxylic acid, the organic carboxylic acid may be an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, An aryl group having 1 to 40 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms, and the like.
또 다른 예로서, 본 발명에서의 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염이 알카리토금속으로서 칼슘이 사용되고, 이에 대응하는 음이온이 알콕시기를 갖는 경우에, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이상의 관능기를 포함할 수 있도록 구성될 수 있다. As another example, when the alkali metal salt or alkaline earth metal salt in the present invention is calcium as the alkaline earth metal and the corresponding anion has an alkoxy group, the alkoxy group may be an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms An aryl group, and a heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms.
여기서, 본 발명에서 사용되는 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있는 것을 의미한다. Here, the aryl group used in the present invention is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the removal of one hydrogen, and includes a single or fused ring system containing 5 to 7, preferably 5 or 6, When a substituent is present in an aryl group, it may be fused with an adjacent substituent to form a ring. At least one hydrogen atom of the aryl group may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a deuterium atom, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, , An amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 24 carbon atoms, An aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 24 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 24 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 24 carbon atoms It means that which may be substituted with a keel.
상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.Specific examples of the aryl include phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, perylenyl, crycenyl, naphthacenyl, fluororan And the like, but are not limited thereto.
또한 본 발명에서 상기 알킬기는 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄형 또는 분지형 구조를 포함할 수 있으며, 또한 고리형 알킬기(cyclic alkyl)를 포함하는 개념으로 보아야 한다. In the present invention, the alkyl group is an organic radical derived from an aliphatic hydrocarbon by elimination of one hydrogen. The alkyl group may include a linear or branched structure, and it should also be considered to include a cyclic alkyl group.
또한 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. At least one hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with the same substituent as the aryl group.
상기 알킬의 구체적인 예로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, t-부틸 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.Specific examples of the alkyl include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, t-butyl and the like.
또한 본 발명에서 상기 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 각각의 고리 내에 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 24의 헤테로방향족 유기 라디칼을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Also, in the present invention, the heteroaryl group means a heteroaromatic organic radical having 2 to 24 carbon atoms which may contain 1 to 4 hetero atoms selected from N, O, P or S in each ring in the aryl group, The rings may be fused to form a ring, and at least one hydrogen atom of the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as the aryl group.
한편, 본 발명에서 상기 알카리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐(Rb) 및 세슘 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들이 혼합되어 사용될 수 있고, 알카리 토금속으로서는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들이 혼합되어 사용될 수 있다. In the present invention, the alkali metal may be any one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium (Rb), and cesium and may be used in combination. Examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium, One or a mixture thereof may be used.
또한 본 발명에서 상기 몰리브덴 칼코게나이드는 몰리브덴과 칼코겐의 결합에 의해 얻어질 수 있는 분말이면 그 종류에 제한이 없이 본 발명의 제조방법에 의해 얻어질 수 있으나, 바람직하게는 MoS2, MoSe2, MoTe2에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. In the present invention, the molybdenum chalcogenide can be obtained by the production method of the present invention without limitation of the type of the powder that can be obtained by the combination of molybdenum and chalcogen, preferably MoS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , and the like.
상기 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드는 a) 몰리브덴 칼코게나이드 분말과 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염을 혼합하고 70℃ ~ 400℃에서 가열하여 상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물로부터 삽입된 금속 이온을 용매에 녹여 제거하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다. The flaked molybdenum chalcogenide is a mixture of a) a molybdenum chalcogenide powder and the alkali metal salt or alkaline earth metal salt, and heating the mixture at 70 ° C to 400 ° C so that the alkali metal or alkaline earth metal ion is intercalated into molybdenum chalcogenide Lt; / RTI >compound; And b) dissolving the metal ion inserted from the molybdenum chalcogenide intercalation compound in a solvent to remove the metal ion.
본 발명에서 상기 박편화된 몰리브덴 칼코케나이드의 제조를 위한 첫 번째 단계로서, 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물을 제조하기 위해서는 몰리브덴 칼코게나이드 분말과 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염을 혼합하고 가열하는 단계를 포함한다. As a first step for preparing the flaked molybdenum chalcogenide in the present invention, in order to produce an intercalation compound of molybdenum chalcogenide having intercalated alkali metal or alkaline earth metal ions, a molybdenum chalcogenide powder and an alkali metal salt or And mixing and heating the alkaline earth metal salt.
상기 몰리브덴 칼코케나이드 분말과 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염의 혼합비는 무게비로 1:2 내지 1:20의 범위일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:5의 범위일 수 있다.The molar ratio of the molybdenum chalcocene powder to the alkali metal salt or alkaline earth metal salt may be in the range of 1: 2 to 1:20, and preferably in the range of 1: 1 to 1: 5.
이때 몰리브덴 칼코케나이드 분말의 함량이 이보다 많게 되면 층간 화합물 형성이 어려워질 수 있고, 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염의 함량이 많아지면 염 제거 및 비용이 상승하므로, 상기 범위내가 적절하다. If the content of the molybdenum chalcocene powder is greater than the above range, the formation of the intercalation compound may become difficult. If the content of the alkali metal salt or the alkaline earth metal salt is increased, the salt removal and the cost are increased.
상기 몰리브덴 칼코케나이드 분말과 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염은 가열에 의해 균일하게 용융될 수 있다. 이를 위해 상기 몰리브덴 칼코게나이드 분말과 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염을 혼합하여 가열하는 온도는 70℃ ~ 400℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ~ 300℃의 범위일 수 있다. The molybdenum chalcocene powder and the alkali metal salt or alkaline earth metal salt can be uniformly melted by heating. To this end, the temperature for mixing and heating the molybdenum chalcogenide powder and the alkali metal salt or alkaline earth metal salt is preferably 70 ° C to 400 ° C, more preferably 150 to 300 ° C.
상기 범위보다 낮은 경우에는 몰리브덴 칼코게나이드 분말과 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염이 균일하게 용융되어 알카리 금속 또는 알카리 토금속이 층간에 삽입되기 어려우며, 상기 온도보다 높은 범위가 되는 경우 고온으로 인해 반응물이 열분해되거나 또는 부산물이 많이 발생하게 될 수 있고, 대량 생산 공정상 불리한 단점이 있다.If it is lower than the above range, the molybdenum chalcogenide powder and the alkali metal salt or alkaline earth metal salt are uniformly melted and it is difficult for the alkali metal or alkaline earth metal to be intercalated between the layers. If the temperature is higher than the above range, Or by-products may be generated in many cases, which is disadvantageous in a mass production process.
또한 본 발명에서 상기 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물로부터 삽입된 금속 이온의 제거하는 두 번째 단계는 얻어진 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물을 용매에 분산시킴으로써, 이루어질 수 있다.In the present invention, the second step of removing the inserted metal ions from the molybdenum chalcogenide intercalation compound can be carried out by dispersing the obtained molybdenum chalcogenide intercalation compound in a solvent.
즉, 상기 삽입된 금속 이온의 제거는 알코올, 케톤, 에테르, 아미드, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매에 층간 화합물을 녹임으로써 제거할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. That is, the removal of the inserted metal ion may be performed by dissolving the intercalation compound in a solvent including an alcohol, a ketone, an ether, an amide, water or a mixture thereof, but is not limited thereto.
예시적으로, 상기 용매로서 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세트산, 아세토니트릴, 메톡시 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 및 사이클로헥산 등을 사용할 수 있다. Illustrative examples of the solvent include water, ethanol, methanol, isopropanol, formamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, acetic acid, acetonitrile, methoxyethanol, tetrahydrofuran, benzene, xylene, toluene and cyclohexane Can be used.
보다 바람직하게는, 하이드록시기(-OH)를 가지는 알코올 또는 수용액 또는 이들의 혼합액에 상기 금속이온이 포함된 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물을 분산하면, 금속이온(Na+ 또는 K+)이 녹게되어 제거됨과 동시에, 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물이 여러 층으로 박편화되어 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조할 수 있다. More preferably, when the molybdenum chalcogenide intercalation compound containing the metal ion is dispersed in an alcohol or an aqueous solution having a hydroxyl group (-OH) or a mixture thereof, metal ions (Na + or K + ) are dissolved At the same time, the molybdenum chalcogenide intercalation compound is flaked into several layers to produce flaky molybdenum chalcogenide.
이 때 선택적으로 상기 박편화 및 금속이온의 용해도를 향상시키기 위해 초음파공정을 추가적으로 도입할 수 있다. 이에 의해 보다 효과적으로 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조할 수 있다. At this time, an ultrasonic process may be additionally introduced to selectively improve the slimming and the solubility of metal ions. Thereby making it possible to produce more effectively flaked molybdenum chalcogenide.
본 발명은 상기 삽입된 금속이온이 제거됨으로써 박편화되며, 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드의 표면을 추가적으로 산처리하거나 또는 염료로서 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 추가적인 산처리 또는 염료로서 처리 시, 황산, 질산, 아세트산 또는 pyrene butyric acid(PBA)와 같은 염료를 사용할 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다. The present invention may include a step of further acid treatment or treating the surface of the molybdenum chalcogenide surface-treated with the alkali metal salt or alkaline earth metal salt as a dye by removing the inserted metal ion, and treating the surface. At this time, dyes such as sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, or pyrene butyric acid (PBA) may be used as the additional acid treatment or treatment as the dye, but the present invention is not limited thereto.
한편, 본 발명에서 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염은 각각 수화물 형태의 염을 포함할 수 있다. 이 경우에 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염은 각각 수화물 형태의 염만으로 이루어지거나, 또는 수화물 형태가 30 wt% 이상, 바람직하게는 50 wt% 이상, 보다 바람직하게는 70 wt% 이상으로 이루어진 무수 금속염과 수화물형태의 혼합물로 구성될 수 있다. In the present invention, the alkali metal salt or alkaline earth metal salt may include a salt in the form of a hydrate. In this case, the alkali metal salt or alkaline earth metal salt may be composed only of the salt of the hydrate form, or may be a salt of the anhydrous metal salt having a hydrate form of 30 wt% or more, preferably 50 wt% or more, more preferably 70 wt% Hydrate form. ≪ / RTI >
상기와 같이 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염이 수화물 형태인 것을 사용하게 되면, 수화물을 포함하지 않는 무수 금속염만을 사용한 것보다 낮은 온도에서 상기 원료들(몰리브덴 칼코게나이드 분말과 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염)을 용융시킬 수 있는 장점이 있다.If the alkali metal salt or alkaline earth metal salt is in the form of a hydrate as described above, the raw materials (the molybdenum chalcogenide powder and the alkali metal salt or the alkaline earth metal salt) are mixed at a lower temperature than that using only a hydrate- There is an advantage that it can be melted.
즉, 무수 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염과 몰리브덴 칼코게나이드 분말의 혼합 및 가열시 이를 균일하게 가열하여 용융시키기 위해서는 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) 또는 알칼리 토금속 이온(Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +)을 포함하는 염의 녹는점 이상으로 가열하여야 용융이 가능하나, 본 발명에서는 상기 무수 금속염이 아닌 금속염 수화물을 사용함으로써 보다 안정된 조건하에서 상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물을 제조할 수 있는 장점이 있다. That is, in order to uniformly heat and melt the alkali metal salt or alkaline earth metal salt and the molybdenum chalcogenide powder when they are mixed and heated, the alkali metal ions (Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + ) or the alkaline earth metal It can be melted by heating to a temperature higher than the melting point of a salt containing ions (Be 2 + , Mg 2 + , Ca 2 + , Sr 2 + , Ba 2 + ). However, in the present invention, by using a metal salt hydrate There is an advantage that molybdenum chalcogenide intercalation compounds in which alkali metal or alkaline earth metal ions are intercalated between layers can be produced under more stable conditions.
본 발명에서 사용될 수 있는 알카리 금속 또는 알카리 토금속이온의 수화물의 예로서는, 소듐아세테이트 3수화물(Sodium acetate trihydrate(NaC2H3CO2.3H2O)), 소듐카보네이트 7수화물(Sodium carbonate heptahydrate(Na2CO3.7H2O)), 소듐 시트레이트 펜타하이드레이트 (Sodium citrate pentahydrate (Na3C6H5O7.5H2O)), 소듐 오쏘포스페이트 도데카하이드레이트 (Sodium orthophosphate dodecahydrate(Na3PO4.12H2O)), 마그네슘-소듐 타트레이트 데카하이드레이트 (Magnesium and sodium tartrate decahydrate(Na2SO4.7H2O)), 소듐 설페이트 데카하이드레이트 (Sodium sulfate decahydrate(Na2SO4.10H2O)), 오타슘-마그네슘 설페이트 헥사하이드레이트 (otassium and magnesium sulfate hexahydrate(K2SO4MgCl2.6H2O)), 칼슘 아세테이트 다이하아드레이트 (Calcium acetate dihydrate(Ca(C2H3O2)2.6H2O)), 칼슘 카보네이트 헥사하이드레이트 (Calcium carbonate hexahydrate(CaCO3.6H2O)), 칼슘 클로라이드 헥사하이드레이트 (Calcium chloride hexahydrate(CaCl2.6H2O)), 칼슘 시트레이트 테드라하이드레이트 (Calsium citrate tetrahydrate(Ca3[O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]2.4H2O)), 칼슘 락테이트 펜타하이드레이트 (Calcium lactate pentahydrate(Ca(C5H3O3)2.5H2O)), 칼슘 나이트레이트 트리하이드레이트 (Calcium nitrate trihydrate(Ca(NO3)2.3H2O)), 칼슘 설페이트 다이하이드레이트 (Calcium sulfate dihydrate(CaSO4.2H2O)), 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (Magnesium acetate tetrahydrate(Mg(C2H3O3)2.4H2O)), 마그네슘 카보네이트 펜타하이드레이트 ( Magnesium carbonate pentahydrate(MgCO3.5H2O)), 마그네슘 라세테이트 트리하이드레이트 (Magnesium lacetate trihydrate(Mg(C3H5O2)2.3H2O)), 마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Magnesium nitrate hexahydrate(Mg(NO3)2.6H2O)), 마그네슘 오쏘포스페이트 옥타하이드레이트 (Magnesium orthophosphate octahydrate(Mg(PO4)2.8H2O)), 마그네슘 설페이트 헵타하이드레이트 (Magnesium sulfate heptahydrate(MgSO4.7H2O)), 마그네슘 타트레이트 펜타하이드레이트 ( Magnesium tartrate pentahydrate(MgC4H4O6.5H2O)) 및 소듐 카보네이트 데카하이드레이트 (Sodium carbonate decahydrate(Na2CO3.10H2O))에서 선택된 하나 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. Examples of hydrates of alkali metal or alkaline earth metal ions that can be used in the present invention include sodium acetate trihydrate (NaC 2 H 3 CO 2 .3H 2 O), sodium carbonate heptahydrate (Na 2 CO 3 .7H 2 O), sodium citrate pentahydrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 .5H 2 O), sodium orthophosphate dodecahydrate (Na 3 PO 4 . 12H 2 O), magnesium and sodium tartrate decahydrate (Na 2 SO 4 .7H 2 O), sodium sulfate decahydrate (Na 2 SO 4 .10H 2 O) , Potassium and magnesium sulfate hexahydrate (K 2 SO 4 MgCl 2 .6H 2 O), calcium acetate dihydrate (Ca (C 2 H 3 O 2 ) 2 .6H 2 O)), calcium carbonate and hexamethylene Deureyiteu (Calcium carbonate hexahydrate (CaCO 3 .6H 2 O)), calcium chloride hexahydrate (Calcium chloride hexahydrate (CaCl 2 .6H 2 O)), calcium citrate la ted hydrate (Calsium citrate tetrahydrate (Ca 3 [ O 2 CCH 2 C (OH) (CO 2 ) CH 2 CO 2 ] 2 .4H 2 O), calcium lactate pentahydrate (Ca (C 5 H 3 O 3 ) 2 .5H 2 O) nitrate trihydrate (calcium nitrate trihydrate (Ca (NO 3) 2 .3H 2 O)), calcium sulfate dihydrate (calcium sulfate dihydrate (CaSO 4 .2H 2 O)), magnesium acetate tetrahydrate (magnesium acetate tetrahydrate (Mg (C 2 H 3 O 3 ) 2 .4H 2 O), magnesium carbonate pentahydrate (MgCO 3 .5H 2 O), magnesium lacetate trihydrate (Mg (C 3 H 5 O 2 ) 2 .3H 2 O), magnesium nitrate hexahydrate (Magnesium n itrate hexahydrate (Mg (NO 3) 2 .6H 2 O)), magnesium ortho-phosphate octa-hydrate (Magnesium orthophosphate octahydrate (Mg (PO 4) 2 .8H 2 O)), magnesium sulfate hepta-hydrate (Magnesium sulfate heptahydrate (MgSO 4 7H 2 O), magnesium tartrate pentahydrate (MgC 4 H 4 O 6 .5H 2 O) and sodium carbonate decahydrate (Na 2 CO 3 .10H 2 O) One or more selected mixtures may be used.
본 발명에서, 상기 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물로부터 삽입된 금속 이온을 제거하는 단계 이후에, 얻어진 단일층 몰리브덴 칼코게나이드를 용매에 재분산하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다. In the present invention, the step of removing the inserted metal ions from the molybdenum chalcogenide intercalation compound may further include redispersing the obtained single-layer molybdenum chalcogenide in a solvent.
상기 재분산 단계를 통해 이전 단계에서 박편화 과정에서의 부산물이 제거된 단일층 몰리브덴 칼코게나이드를 얻을 수 있고, 또한 용매의 종류, pH 또는 용매에 부가적으로 포함된 첨가제의 종류에 따라 재분산된 단일층 몰리브덴 칼코게나이드의 전기적 또는 광학적 특성이 조절되거나 개질될 수 있다. The re-dispersion step can be used to obtain monolayer molybdenum chalcogenide from which the by-product is removed in the flaking process in the previous step, and it is also possible to obtain the re-dispersed molybdenum chalcogenide according to the kind of the solvent, the pH or the kind of the additive additionally contained in the solvent The electrical or optical properties of the single layer molybdenum chalcogenide can be controlled or modified.
본 발명은 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하기 위해, 상기 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 pH가 조절된 수용액에 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 pH는 0 내지 14의 범위일 수 있으며, 보다 바람직하게 pH는 1 내지 13일 수 있고, 이때 pH를 조절하기 위하여 산 또는 염기가 사용될 수 있다. The present invention may include dispersing the flaked molybdenum chalcogenide in a pH controlled aqueous solution to control the luminescent properties of the molybdenum chalcogenide. The pH may range from 0 to 14, more preferably from 1 to 13, wherein an acid or base may be used to adjust the pH.
예시적으로 사용되는 산으로서, 질산, 황산 및 염산을 포함할 수 있고, 염기로는 포타슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 암모니아, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 알카리금속의 탄산염, 중탄산염 등을 포함할 수 있으나, 상기 pH 조절제로서의 산 또는 염기의 종류는 이에 제한되지 않는다. Illustrative acids include nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, and bases include potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia, tetramethylammonium hydroxide and carbonates, bicarbonates, etc. of alkali metals However, the kind of the acid or base as the pH adjusting agent is not limited thereto.
한편, 본 발명에서의 2차원 구조를 갖는 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법의 제2형태는 박편화되며, 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조하고 이를 용매의 종류를 변화하여 용매내에 분산시키는 단계;를 포함한다. On the other hand, the second mode of the method for controlling the luminescent properties of molybdenum chalcogenide having a two-dimensional structure in the present invention is to produce a molybdenum chalcogenide surface-treated with an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, And dispersing the solvent in the solvent.
보다 구체적으로, 이는 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 유기 카르복실산염, 알콕시염, 수산염, 페녹시염, 유기 설폰산염, 유기인산염, 설폰산염, 인산염, 탄산염 중에서 선택되는 어느 하나이상의 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염과 몰리브덴 칼코게나이드 분말을 혼합하고 가열함으로써, 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물을 제조하는 단계; 상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드로부터 삽입된 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 제거됨으로써 박편화되며, 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조하는 단계; 및 상기 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 용매의 종류를 변화하여 용매내에 분산시키는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다. More specifically, it is an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt selected from an organic carboxylic acid salt, an alkoxy salt, a hydroxyl salt, a phenoxy salt, an organic sulfonic acid salt, an organic phosphate salt, a sulfonate salt, a phosphate salt and a carbonate salt of an alkali metal or an alkaline earth metal And molybdenum chalcogenide powder are mixed and heated to produce an intercalation compound of molybdenum chalcogenide in which alkali metal or alkaline earth metal ions are intercalated between layers; The molybdenum chalcogenide surface-treated with the alkali metal salt or the alkaline earth metal ion is thinned by removing the alkali metal or alkali earth metal ion inserted from the molybdenum chalcogenide intercalated with the alkali metal or alkaline earth metal ion, step; And dispersing the flaked molybdenum chalcogenide in a solvent by changing a kind of the solvent.
이때, 상기 박편화되며, 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조하는 방법은 앞서 설명된 바와 동일하여 상세한 설명은 생략한다. At this time, the method for producing the molybdenum chalcogenide that is flaked and surface-treated with an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is the same as that described above, and thus a detailed description thereof will be omitted.
한편, 상기 제2형태의 세 번째 단계인 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 용매 내에 분산시키는 단계에서 사용되는 용매는 물, 탄소수 1 내지 10의 케톤, 탄소수 1 내지 10의 알데히드, 탄소수 1 내지 10의 카르복실산 또는 이의 에스테르, DMF, DMSO, 탄소수 1 내지 10의 알코올, 탄소수 1 내지 10의 에테르 또는 탄소수 1 내지 10의 시클릭에테르에서 선택되는 어느 하나이상일 수 있다. On the other hand, the solvent used in the step of dispersing the flaky molybdenum chalcogenide in the third step of the second mode is water, a ketone having 1 to 10 carbon atoms, an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms, an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms A carboxylic acid or its ester, DMF, DMSO, an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, an ether having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclic ether having 1 to 10 carbon atoms.
상기 용매의 종류를 변화시켜 본 발명에서 제조된, 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 용매 내에 분산시키게 되면 상기 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성이 변화할 수 있다. When the sliced molybdenum chalcogenide prepared in the present invention is dispersed in a solvent by changing the kind of the solvent, the luminescent characteristics of the molybdenum chalcogenide may be changed.
본 발명에서의 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드내 표면에 분포한 잔기의 종류에 따라, 용매의 pH가 달라지게 되면 표면의 잔기의 전자분포에 영향을 미치게 되는 것으로 추정된다. It is presumed that the pH of the solvent varies depending on the kinds of the residues distributed on the surface of the flaked molybdenum chalcogenide in the present invention, thereby affecting the electron distribution of the residues on the surface.
또한 본 발명에서의 2차원 구조를 갖는 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법의 제3형태는 박편화되며, 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조하고 이를 산화 또는 환원정도를 조절하여 부분적으로 산화 또는 환원시키는 단계를 포함한다. The third mode of the method for controlling the luminescent characteristics of the molybdenum chalcogenide having a two-dimensional structure in the present invention is a method in which a molybdenum chalcogenide surface-treated with an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is produced, And adjusting the degree of reduction to partially oxidize or reduce.
보다 구체적으로, 이는 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 유기 카르복실산염, 알콕시염, 수산염, 페녹시염, 유기 설폰산염, 유기인산염, 설폰산염, 인산염, 탄산염 중에서 선택되는 어느 하나이상의 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염과 몰리브덴 칼코게나이드 분말을 혼합하고 가열함으로써, 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물을 제조하는 단계; 상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드로부터 삽입된 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 제거됨으로써 박편화되며, 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조하는 단계; 및 상기 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 산화 또는 환원정도를 조절하여 부분적으로 산화 또는 환원시키는 단계;를 포함할 수 있다.More specifically, it is an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt selected from an organic carboxylic acid salt, an alkoxy salt, a hydroxyl salt, a phenoxy salt, an organic sulfonic acid salt, an organic phosphate salt, a sulfonate salt, a phosphate salt and a carbonate salt of an alkali metal or an alkaline earth metal And molybdenum chalcogenide powder are mixed and heated to produce an intercalation compound of molybdenum chalcogenide in which alkali metal or alkaline earth metal ions are intercalated between layers; The molybdenum chalcogenide surface-treated with the alkali metal salt or the alkaline earth metal ion is thinned by removing the alkali metal or alkali earth metal ion inserted from the molybdenum chalcogenide intercalated with the alkali metal or alkaline earth metal ion, step; And partially oxidizing or reducing the flaked molybdenum chalcogenide by adjusting the degree of oxidation or reduction; .
여기서, 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조하는 방법은 앞서 설명된 바와 동일하다.Here, the method for producing the molybdenum chalcogenide surface-treated with the alkali metal salt or the alkaline earth metal salt is the same as described above.
본 발명에서, 상기 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 산화 또는 환원조건은 산화조건으로서 산소 플라즈머 처리 등이 가능하며 또한 환원조건으로서는 환원제의 사용에 의해 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 환원제로서 수소함유물질을 혼합하여 가열함으로써 이루어질 수 있다. In the present invention, the oxidizing or reducing conditions of the flaked molybdenum chalcogenide may be oxygen plasma treatment or the like as the oxidizing condition, and the reducing conditions are preferably carried out by using a reducing agent, more preferably, And mixing and heating the hydrogen-containing material.
상기 수소함유 물질은 수소를 함유하는 가스로서, 바람직하게는 질소, 아르곤 및 이들의 혼합 가스를 수소와 함께 사용할 수 있으며, 이 경우에 수소의 함량은 0.1 내지 50 wt%가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 수소 함량이 10 ~ 20wt%가 적절하다. The hydrogen- As the hydrogen-containing gas, nitrogen, argon, and a mixed gas thereof may be used together with hydrogen. In this case, the content of hydrogen may be 0.1 to 50 wt%, preferably the hydrogen content is 10 ~ 20 wt% is appropriate.
또한 수소함유물질을 혼합하여 가열하는 경우에 상기 가열온도는 300 내지 400 ℃의 범위가 바람직하다. When the hydrogen-containing material is mixed and heated, the heating temperature is preferably in the range of 300 to 400 ° C.
이 경우, 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드의 막의 치밀화 효과를 얻을 수 있다. In this case, the densification effect of the film of molybdenum chalcogenide surface-treated with an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt can be obtained.
이하, 실시예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련한 대표적 예시로서, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 결코 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENT It is to be understood that this is by way of example only and not to be construed as limiting the scope of the invention in any way whatsoever.
(실시예)(Example)
실시예 1.Example 1.
1.1 몰리브덴 칼코게나이드 층간화합물 제조1.1 Manufacture of molybdenum chalcogenide intercalation compounds
타르타르산 나트륨 칼륨 (sodium potassium tartrate) 수화물(4수화물) 1 g 과 이황화 몰리브덴 파우더 1 g을 혼합하고, 온도를 300 ℃로 가열하여 흑연 층간 화합물 2 g을 제조하였다. 검은 색의 이황화 몰리브덴 파우더가 이황화 몰리브덴 층간 화합물이 되면서 황갈색으로 바뀌는 것을 알 수 있다. 1 g of sodium potassium tartrate hydrate (tetrahydrate) and 1 g of molybdenum disulfide powder were mixed and heated to 300 DEG C to prepare 2 g of a graphite intercalation compound. It can be seen that the black molybdenum disulfide powder turns yellowish brown when it becomes an intermolecular disulfide molybdenum compound.
1.2 박편된 이황화 몰리브덴 칼코게나이드 제조1.2 Production of flaky molybdenum disulfide chalcogenide
상기 1.1에서 제조된 이황화 몰리브덴 층간 화합물 1 g을 물 (pH 7.4) 25 ml에 넣고 10분 동안 부드럽게 초음파 처리하여 물에서 분산하여 박편화된 이황화 몰리브덴을 얻는다. 세척 과정을 거친 후 물을 건조하면 조각으로 박편화된 이황화 몰리브덴 1.0 g 을 얻는다. 1 g of the molybdenum disulfide intercalation compound prepared in 1.1 above is added to 25 ml of water (pH 7.4) and ultrasonically softened for 10 minutes and dispersed in water to obtain flaky molybdenum disulfide. After washing and drying the water, 1.0 g of flaky molybdenum disulfide is obtained.
박편화된Flaky 이황화Lee Sang Hwa 몰리브덴 molybdenum 칼코게나이드의Chalcogenide 물성 평가 Property evaluation
도 1은 상기 실시예 1에 따라 이황화 몰리브덴 파우더가 이황화 몰리브덴의 층간에 삽입된 층간화합물의 X선회절분석(XRD) 그래프이다. FIG. 1 is an X-ray diffraction (XRD) graph of an intercalation compound inserted between molybdenum disulfide layers according to Example 1 above. FIG.
이를 상세히 살펴보면, 기존의 2θ=~14.5도에서 나오는 이황화 몰리브덴 특성 봉우리가 2θ=~12도 근처로 이동하였음을 통해 층간 화합물이 형성된 것을 보여주고 있다. In detail, the molybdenum disulfide peaks at 2? = ~ 14.5 deg. Are shifted to 2? = ~ 12 deg.
또한, 도 2 및 도 3은 각각 본 발명의 실시예 1에 따른 이황화 몰리브덴(h-MoS)의 FT-IR 및 TGA 결과이다. 각각의 그래프를 통해 타르타르기가 이황화 몰리브덴의 표면에 분포되어진 것을 확인 할 수 있다. 2 and 3 are FT-IR and TGA results of molybdenum disulfide (h-MoS) according to Example 1 of the present invention, respectively. From the graphs, it can be seen that the tartar group was distributed on the surface of molybdenum disulfide.
도 4는 파장에 따른 발광강도 측정을 통해 이황화 몰리브덴 분말(R-MoS)과 본 발명에 의한 박편화된 이황화 몰리브덴의 스펙트럼을 도시하였다. 상기 박편화된 이황화 몰리브덴에서 관측되는 발광 파장이 청색변이 되었음을 확인할 수 있다. FIG. 4 shows the spectrum of the molybdenum disulfide powder (R-MoS) and the flaked molybdenum disulfide according to the present invention by measuring the light emission intensity according to the wavelength. It can be confirmed that the emission wavelength observed in the flaked molybdenum disulfide is blue.
1.3 pH 변화에 따른 발광특성 조절 1.3 Adjustment of luminescence characteristics according to pH change
상기 1.2에서 얻어진, 박편화된 이황화 몰리브덴 0.5 g을 질산을 이용하여 pH를 2(실시예 1), 6(실시예 1-2), 12(실시예 1-3)로 제조된 수용액 25 ml에 6 시간동안 초음파를 사용하여 분산하였다. 분산된 박편화된 이황화 몰리브덴은 빛 발광 파장을 측정하여 발광 특성을 평가하였고, 이를 도 5에 도시하였다. 0.5 g of the flaked molybdenum disulfide obtained in 1.2 above was dissolved in 25 ml of an aqueous solution prepared by using nitric acid in the pH of 2 (Examples 1) and 6 (Examples 1-2) and 12 (Example 1-3) And dispersed using ultrasonic waves for 6 hours. Dispersed flaked molybdenum disulfide was measured for light emission wavelength to evaluate the luminescence characteristics, which is shown in Fig.
도 5를 살펴보면, pH가 높아질수록(염기성) 발광강도는 커지는 것으로 나타났다. 이는 앞서 기재한 바와 마찬가지로 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드내 표면에 분포한 기능기의 종류에 따라, 용매의 pH가 달라지게 되면 표면의 기능기의 전자분포에 영향을 미치게되는 것으로 추정된다.
As shown in FIG. 5, the higher the pH (basic), the higher the emission intensity. It is presumed that, as described above, depending on the types of functional groups distributed on the surface of the flaked molybdenum chalcogenide, if the pH of the solvent is changed, the electron distribution of the functional groups on the surface is affected.
실시예 2 내지 6 Examples 2 to 6
상기 실시예 1.1 내지 1.3에 기재된 사항과 동일한 방법으로 실시하되, 재분산 단계에서 산을 사용하지 않고, 또한 수용액 대신 분산용매를 아세톤(실시예 2), DMSO(실시예 3), DMF(실시예 4), 에탄올(실시예 5), THF(실시예 6)로서 종류를 달리하여 실험을 진행하였다. (Example 2), DMSO (Example 3) and DMF (Example 1) were used in the same manner as described in Examples 1.1 to 1.3 above except that the acid was not used in the redispersion step, 4), ethanol (Example 5) and THF (Example 6).
도 6은 실시예 2 내지 6에서 얻어진, 다양한 유기 극성 용매에 박편화된 이황화 몰리브덴을 분산 시킨 후 측정되어진 발광 파장 측정 실험 결과이다. 극성 용매에 따라서 빛의 세기와 발광 파장이 달라짐을 확인하였다.
Fig. 6 is a result of measurement of emission wavelength measured after dispersing the flaky molybdenum disulfide in various organic polar solvents obtained in Examples 2 to 6. Fig. It was confirmed that the intensity of light and the wavelength of emitted light vary depending on the polar solvent.
실시예 7. 환원 및 산화에 따른 발광특성 실험Example 7. Luminescence characteristics experiment by reduction and oxidation
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 1.3에서의 pH에 따른 용매내 분산 단계 대신, 상기 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 전기용광로 내에서 진공상태로 수소:질소 혼합가스(수소함량 20wt%)를 사용하여 400 ℃에서 12시간 동안 가열하여 부분적으로 환원하였다. Except that the flaked molybdenum chalcogenide was replaced with a hydrogen: nitrogen mixed gas (
또한, 산화의 경우 환원과정과 동일하게 진행하되, 산소 플라즈마를 1시간 동안 상온에서 처리하여 부분적으로 산화하였다. In the case of oxidation, the oxidation process was carried out in the same manner as the reduction process, but the oxygen plasma was partially oxidized by treating at room temperature for 1 hour.
도 7은 실시예 7에서의 환원 및 산화 조건에 따른 발광특성을 도시한 그림으로, 도 7에서 보는 바와 같이 박편화된 이황화 몰리브덴 칼코게나이드의 발광파장은 510nm(빨간색 선)이나 환원 진행 후에 680nm(파란색 선)로 파장이 증가함을 확인할 수 있으며, 산화조건에 따른 경우 450nm(검은색 선)으로 발광파장을 확인할 수 있다.FIG. 7 is a graph showing luminescence characteristics according to reduction and oxidation conditions in Example 7. As shown in FIG. 7, the emission wavelength of the flaked molybdenum disulfide chalcogenide was 510 nm (red line) or 680 nm (Blue line), and the emission wavelength can be confirmed at 450 nm (black line) according to the oxidation condition.
이상의 분석 자료를 바탕으로 본 발명에서의 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 용매의 종류의 변화, pH의 조절 및 환원정도의 조절을 통해 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광 특성을 조절할 수 있음을 알 수 있다. Based on the above analysis data, it can be seen that the flaked molybdenum chalcogenide of the present invention can control the luminescent properties of the thinned molybdenum chalcogenide by controlling the type of solvent, controlling the pH and controlling the degree of reduction .
이상에서 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 도시하고 상세히 설명하였으나, 본 발명은 특정의 바람직한 실시예로 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be understood by those skilled in the art that various changes may be made and equivalents may be substituted without departing from the scope of the appended claims.
Claims (15)
상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드로부터 삽입된 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 제거됨으로써 박편화되며, 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조하는 단계; 및
상기 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 pH가 조절된 수용액에 분산시키는 단계를 포함하되,
상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염은 각각 수화물 형태의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법.An alkali metal salt or an alkaline earth metal salt selected from an organic carboxylic acid salt, an alkoxy salt, a hydroxyl salt, a phenoxy salt, an organic sulfonic acid salt, an organic phosphate salt, a sulfonate salt, a phosphate salt and a carbonate salt of an alkali metal or an alkaline earth metal and a molybdenum chalcogenide Preparing a molybdenum chalcogenide intercalation compound into which alkali metal or alkaline earth metal ions are intercalated by mixing and heating the powders;
The molybdenum chalcogenide surface-treated with the alkali metal salt or the alkaline earth metal ion is thinned by removing the alkali metal or alkali earth metal ion inserted from the molybdenum chalcogenide intercalated with the alkali metal or alkaline earth metal ion, step; And
Dispersing the flaked molybdenum chalcogenide in a pH-adjusted aqueous solution,
Wherein said alkali metal salt or alkaline earth metal salt comprises a salt in the form of a hydrate, respectively.
상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드로부터 삽입된 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 제거됨으로써 박편화되며, 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조하는 단계; 및
상기 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 용매의 종류를 변화하여 용매내에 분산시키는 단계를 포함하되,
상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염은 각각 수화물 형태의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법.An alkali metal salt or an alkaline earth metal salt selected from an organic carboxylic acid salt, an alkoxy salt, a hydroxyl salt, a phenoxy salt, an organic sulfonic acid salt, an organic phosphate salt, a sulfonate salt, a phosphate salt and a carbonate salt of an alkali metal or an alkaline earth metal and a molybdenum chalcogenide Preparing a molybdenum chalcogenide intercalation compound into which alkali metal or alkaline earth metal ions are intercalated by mixing and heating the powders;
The molybdenum chalcogenide surface-treated with the alkali metal salt or the alkaline earth metal ion is thinned by removing the alkali metal or alkali earth metal ion inserted from the molybdenum chalcogenide intercalated with the alkali metal or alkaline earth metal ion, step; And
And dispersing the flaked molybdenum chalcogenide in a solvent by changing the kind of the solvent,
Wherein said alkali metal salt or alkaline earth metal salt comprises a salt in the form of a hydrate, respectively.
상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드로부터 삽입된 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 제거됨으로써 박편화되며, 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조하는 단계; 및
상기 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 산화 또는 환원정도를 조절하여 부분적으로 산화 또는 환원시키는 단계;를 포함하는 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법.An alkali metal salt or an alkaline earth metal salt selected from an organic carboxylic acid salt, an alkoxy salt, a hydroxyl salt, a phenoxy salt, an organic sulfonic acid salt, an organic phosphate salt, a sulfonate salt, a phosphate salt and a carbonate salt of an alkali metal or an alkaline earth metal and a molybdenum chalcogenide Preparing a molybdenum chalcogenide intercalation compound into which alkali metal or alkaline earth metal ions are intercalated by mixing and heating the powders;
The molybdenum chalcogenide surface-treated with the alkali metal salt or the alkaline earth metal ion is thinned by removing the alkali metal or alkali earth metal ion inserted from the molybdenum chalcogenide intercalated with the alkali metal or alkaline earth metal ion, step; And
And partially oxidizing or reducing the flaked molybdenum chalcogenide by controlling the degree of oxidation or reduction of the flaky molybdenum chalcogenide.
상기 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드는 a) 몰리브덴 칼코게나이드 분말과 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염을 혼합하고 70℃ ~ 400℃에서 가열하여 상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물을 제조하는 단계; 및
b) 상기 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물로부터 삽입된 금속 이온을 용매에 녹여 제거하는 단계;를 포함하는 공정에 의해 박편화되며, 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드가 제조되는 것을 특징으로 하는, 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The flaked molybdenum chalcogenide is a mixture of a) a molybdenum chalcogenide powder and the alkali metal salt or alkaline earth metal salt, and heating the mixture at 70 ° C to 400 ° C so that the alkali metal or alkaline earth metal ion is intercalated into molybdenum chalcogenide Lt; / RTI >compound; And
and b) dissolving the metal ions intercalated in the molybdenum chalcogenide intercalation compound in a solvent to form a flaky surface-treated molybdenum chalcogenide. A method of controlling the luminescent properties of molybdenum chalcogenide.
상기 알카리 금속염 및 알카리 토금속염의 음이온 성분은 각각 지방족 탄화수소의 사슬, 방향족 탄화수소 고리, 또는 방향족 복소환기 중에서 선택되는 어느 하나이상의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the anion component of the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt each contain at least one functional group selected from a chain of aliphatic hydrocarbons, an aromatic hydrocarbon ring, or an aromatic heterocyclic group, and the luminescent property of the flaky molybdenum chalcogenide Lt; / RTI >
상기 지방족 탄화수소의 사슬은 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,
방향족 탄화수소 고리는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고,
상기 방향족 복소환기는 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법.6. The method of claim 5,
The chain of the aliphatic hydrocarbon is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,
The aromatic hydrocarbon ring is an aryl group having 6 to 40 carbon atoms,
Wherein the aromatic heterocyclic group is a heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드의 표면을 추가적으로 산처리하거나 또는 염료로서 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the surface of the molybdenum chalcogenide surface-treated with the alkali metal salt or the alkaline earth metal salt is further subjected to acid treatment or treatment as a dye.
상기 몰리브덴 칼코게나이드는 MoS2, MoSe2, MoTe2에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the molybdenum chalcogenide is any one selected from MoS 2 , MoSe 2 , and MoTe 2 .
상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염은 각각 수화물 형태의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법.The method of claim 3,
Wherein said alkali metal salt or alkaline earth metal salt comprises a salt in the form of a hydrate, respectively.
상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염은 각각 수화물 형태의 염만으로 이루어지거나, 또는 수화물 형태가 50 wt% 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
Wherein the alkali metal salt or alkaline earth metal salt is composed only of a hydrate form salt or the hydrate form is at least 50 wt%.
상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염의 수화물은 각각 소듐아세테이트 3수화물(Sodium acetate trihydrate(NaC2H3CO2.3H2O)), 소듐카보네이트 7수화물(Sodium carbonate heptahydrate(Na2CO3.7H2O)), 소듐 시트레이트 펜타하이드레이트 (Sodium citrate pentahydrate (Na3C6H5O7.5H2O)), 소듐 오쏘포스페이트 도데카하이드레이트 (Sodium orthophosphate dodecahydrate(Na3PO4.12H2O)), 마그네슘-소듐 타트레이트 데카하이드레이트 (Magnesium and sodium tartrate decahydrate(Na2SO4.7H2O)), 소듐 설페이트 데카하이드레이트 (Sodium sulfate decahydrate(Na2SO4.10H2O)), 오타슘-마그네슘 설페이트 헥사하이드레이트 (otassium and magnesium sulfate hexahydrate(K2SO4MgCl2.6H2O)), 칼슘 아세테이트 다이하아드레이트 (Calcium acetate dihydrate(Ca(C2H3O2)2.6H2O)), 칼슘 카보네이트 헥사하이드레이트 (Calcium carbonate hexahydrate(CaCO3.6H2O)), 칼슘 클로라이드 헥사하이드레이트 (Calcium chloride hexahydrate(CaCl2.6H2O)), 칼슘 시트레이트 테드라하이드레이트 (Calsium citrate tetrahydrate(Ca3[O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]2.4H2O)), 칼슘 락테이트 펜타하이드레이트 (Calcium lactate pentahydrate(Ca(C5H3O3)2.5H2O)), 칼슘 나이트레이트 트리하이드레이트 (Calcium nitrate trihydrate(Ca(NO3)2.3H2O)), 칼슘 설페이트 다이하이드레이트 (Calcium sulfate dihydrate(CaSO4.2H2O)), 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (Magnesium acetate tetrahydrate(Mg(C2H3O3)2.4H2O)), 마그네슘 카보네이트 펜타하이드레이트 ( Magnesium carbonate pentahydrate(MgCO3.5H2O)), 마그네슘 라세테이트 트리하이드레이트 (Magnesium lacetate trihydrate(Mg(C3H5O2)2.3H2O)), 마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Magnesium nitrate hexahydrate(Mg(NO3)2.6H2O)), 마그네슘 오쏘포스페이트 옥타하이드레이트 (Magnesium orthophosphate octahydrate(Mg(PO4)2.8H2O)), 마그네슘 설페이트 헵타하이드레이트 (Magnesium sulfate heptahydrate(MgSO4.7H2O)), 마그네슘 타트레이트 펜타하이드레이트 ( Magnesium tartrate pentahydrate(MgC4H4O6.5H2O)) 및 소듐 카보네이트 데카하이드레이트 (Sodium carbonate decahydrate(Na2CO3.10H2O))에서 선택된 하나 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The hydrates of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt are sodium acetate trihydrate (NaC 2 H 3 CO 2 .3H 2 O), sodium carbonate heptahydrate (Na 2 CO 3 .7H 2 O ), Sodium citrate pentahydrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 .5H 2 O), sodium orthophosphate dodecahydrate (Na 3 PO 4 .12H 2 O)), sodium orthophosphate dodecahydrate magnesium-sodium tart rate decahydrate (magnesium and sodium tartrate decahydrate (Na 2 SO 4 .7H 2 O)), sodium sulfate decahydrate (sodium sulfate decahydrate (Na 2 SO 4 .10H 2 O)), OTA syum - magnesium sulfate (K 2 SO 4 MgCl 2 .6H 2 O), calcium acetate dihydrate (Ca (C 2 H 3 O 2 ) 2 .6H 2 O)), calcium Calcium carbonate hexahydrate ydrate (CaCO 3 .6H 2 O), calcium chloride hexahydrate (CaCl 2 .6H 2 O), calcium citrate tetrahydrate (Ca 3 [O 2 CCH 2 C (OH ) (CO 2 ) CH 2 CO 2 ] 2 .4H 2 O), Calcium lactate pentahydrate (Ca (C 5 H 3 O 3 ) 2 .5H 2 O)), calcium nitrate trihydrate (calcium nitrate trihydrate (Ca (NO 3) 2 .3H 2 O)), calcium sulfate dihydrate (calcium sulfate dihydrate (CaSO 4 .2H 2 O)), magnesium acetate tetrahydrate (magnesium acetate tetrahydrate (Mg (C 2 H 3 O 3 ) 2 .4H 2 O), magnesium carbonate pentahydrate (MgCO 3 .5H 2 O), magnesium lacetate trihydrate (Mg (C 3 H 5 O 2 ) 2 3H 2 O), magnesium nitrate hexahydrate (Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O ), Magnesium orthophosphate octahydrate (Mg (PO 4 ) 2 .8H 2 O), magnesium sulfate heptahydrate (MgSO 4 .7H 2 O), magnesium tartrate pentahydrate Characterized in that at least one selected from the group consisting of magnesium tartrate pentahydrate (MgC 4 H 4 O 6 .5H 2 O) and sodium carbonate decahydrate (Na 2 CO 3 .10H 2 O) Wherein the molybdenum chalcogenide is selected from the group consisting of:
상기 몰리브덴 칼코게나이드 분말과 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염의 혼합비는 무게비로 1:2 내지 1:20 의 범위인 것을 특징으로 하는 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the molar ratio of the molybdenum chalcogenide powder to the alkali metal salt or alkaline earth metal salt is in the range of 1: 2 to 1:20 by weight.
상기 pH는 0 내지 14의 범위인 것을 특징으로 하는 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the pH is in the range of from 0 to 14. < RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 용매는 물, 탄소수 1 내지 10의 케톤, 탄소수 1 내지 10의 알데히드, 탄소수 1 내지 10의 카르복실산 또는 이의 에스테르, DMF, DMSO, 탄소수 1 내지 10의 알코올, 탄소수 1 내지 10의 에테르 또는 탄소수 1 내지 10의 시클릭에테르에서 선택되는 어느 하나이상인 것을 특징으로 하는 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법.3. The method of claim 2,
The solvent is selected from the group consisting of water, ketones having 1 to 10 carbon atoms, aldehydes having 1 to 10 carbon atoms, carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms or esters thereof, DMF, DMSO, alcohols having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 10 cyclic ethers. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 산화는 플라즈마 처리에 의해 이루어지며, 상기 환원은 수소함유물질을 혼합하여 가열함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법.
The method of claim 3,
Wherein the oxidation is performed by plasma treatment, and the reduction is achieved by mixing and heating a hydrogen-containing material to adjust the luminescent properties of the flaked molybdenum chalcogenide.
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