KR101476717B1 - 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머, 이를 이용하여 표면 개질화된 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재 - Google Patents

파이렌기를 포함하는 전도성 모노머, 이를 이용하여 표면 개질화된 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머, 이를 이용하여 표면 개질화된 탄소나노튜브, 이를 포함하는 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

파이렌기를 포함하는 전도성 모노머, 이를 이용하여 표면 개질화된 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재{CONDUCTING MONOMERS CONTAINING PYRENE MOIETIES, PREPARATION METHOD THEREOF, PREPARATION METHOD OF CARBON NANOTUBES AND CARBON NANOTUBE/POLYAMIDE NANOCOMPOSITES FUNCTIONALIZED WITH THE SAME}
본 발명은 신규한 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머, 이를 이용하여 표면 개질화된 탄소나노튜브, 상기 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(Carbon Nano Tubes, CNTs)는 높은 인장강도(tensile strength), 전기전도도 및 열전도도 등의 특성을 가지는 소재로 고분자와 복합체를 형성할 경우 다양한 방면으로 응용이 기대되는 소재이기 때문에 최근 수십 년간 많은 관심을 받아오고 있으며, 나노과학, 나노공학 및 생물공학 분야에서 전도유망한 응용들이 가능하다. 탄소나노튜브의 기술적 잠재력을 극대화 하기 위해서는 탄소나노튜브의 표면에 다양한 기능성 물질, 예를 들어, 고분자, 무기 재료, 및 생체분자 등을 결합시켜 다양한 기능을 갖는 신규한 나노복합재를 제조하는 것이 필요하다. 또한, 고분자/탄소나노튜브 복합재의 친환경성, 고강성, 경량화 등의 특성을 확보하려는 노력이 행해져 왔다.
이에 따라, 비표면적이 큰 나노 크기의 충진제를 포함하는 탄소나노튜브/고분자 복합재 소재가 연구되고 있다. 하지만, 나노충진제를 이용하여 탄소나노튜브/고분자 복합재를 제조하는 경우, 나노충진제는 서로 엉킴 현상이 발생되기 때문에, 나노충진제를 고분자 매트릭스 내에 분산시키기가 어려운 문제점이 있다. 이를 고르게 분산시키기 위해서는 고도의 분산 기술이 요구된다.
현재, 상기 문제점을 개선하기 위해 많은 방법들이 연구되었다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2011-0125529호에는 친유성 표면개질제로 탄소나노튜브의 표면을 처리하여 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법이 기술되어 있다.
그러나, 상기 방법은 번거롭고, 여러 단계의 공정을 거쳐야 하며, 인체에 매우 유해한 유기 용매의 사용을 필요로 하기 때문에, 경제, 환경 및 산업적 활용 측면에서 큰 문제점이 있다.
또한, 기존의 공정으로는 탄소나노튜브의 강한 응집성 때문에 발생하는 기존 소재내 탄소나노튜브의 불균질한 분산과 혼합 문제의 해결이 불가능하여 나노복합재료의 개발이 지연되어 왔다. 따라서, 유기 용매 및 고분자 내에서 탄소나노튜브를 고르게 분산할 수 있으면서도 전도성 및 기계적 강도를 높일 수 있는 기술 개발이 필요하다.
제10-2011-0125529호
본 발명은 탄소나노튜브의 표면을 효과적으로 개질하기 위한 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 표면 개질화된 탄소나노튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1, 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112013070023257-pat00001
<화학식 2>
Figure 112013070023257-pat00002
<화학식 3>
Figure 112013070023257-pat00003

본 발명은 상기 화학식 1, 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 표면 개질화된 탄소나노튜브를 제공한다.
본 발명은. 상기 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 표면 개질화된 탄소 나노튜브는 파이렌기가 우선 탄소나노튜브 표면에 흡착하고 피롤기를 중합하여 전도성 고분자인 폴리피롤막을 형성함으로써 표면 개질화된 것을 특징으로 하는, 표면 개질화된 탄소나노튜브를 제공한다.
본 발명은 상기 화학식 1, 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 표면 개질화된 탄소나노튜브와 폴리아마이드를 포함하는, 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재를 제공한다.
본 발명은
a) 상기 화학식 1, 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 탄소나노튜브의 표면을 개질화시키는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 표면 개질화된 탄소나노튜브를 폴리아마이드 매트릭스 내에 균질하게 분산시키는 단계
를 포함하는, 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재로 제조된 것을 특징으로 하는 전자제품 내외장재 또는 전자제품 포장재를 제공한다.
본 발명은 신규한 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 제공하는 효과가 있다. 상기 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머는 분자내에 각각 파이렌기와 피롤기를 포함하고 있어 파이렌기가 탄소나노튜브에 먼저 흡착하고 난 후 피롤기를 중합함으로써 폴리피롤막이 탄소나노튜브에 형성하여 용매 및 고분자 매트릭스에 균일하게 분산할 수 있다. 또한 상기 표면개질화된 탄소나노튜브와 폴리아마이드을 포함하는 나노복합재는 전기적 및 기계적 물성이 우수하여 다양한 전자제품의 내외장재 또는 포장재로 사용될 수 있다. 즉, 전자파 차폐효과를 가진 TV 프레임, 휴대폰 하우징, 노트북 외장재, 디지털 카메라 내외장재 또는 기타 IT 제품 등의 전기 전도성 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 표면을 개질화하지 않은 탄소나노튜브를 이용하여 제조된 탄소나노튜브/고분자 나노복합재를 투과전자현미경(TEM, Transmission electron microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 표면이 개질화된 탄소나노튜브와 폴리아마이드를 포함하는, 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
하기 화학식 1, 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112013070023257-pat00004
<화학식 2>
Figure 112013070023257-pat00005
<화학식 3>
Figure 112013070023257-pat00006
또한, 본 발명은 상기 화학식 1, 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 표면 개질화된 탄소나노튜브에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여, 파이렌기가 우선 탄소나노튜브 표면에 흡착하고 피롤기를 중합하여 전도성 고분자인 폴리피롤막을 형성함으로써 표면 개질화된 것을 특징으로 하는, 표면 개질화된 탄소나노튜브에 관한 것이다.
본 발명에 따른 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머는, 파이렌이 알킬사슬이 치환된 아마이드기와 결합되어 있는 구조를 갖는다. 이때, 상기 아마이드기에 치환된 알킬사슬은 친유성을 가지기 때문에 유기 용매 및 고분자 매트릭스인 폴리아마이드에 대한 분산성을 향상시킨다.
또한, 상기 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머에 포함되어 있는 파이렌기는 탄소나노튜브 표면의 sp2 탄소로 구성된 육각형 벌집 구조의 흑연판과 π결합 형태의 비공유 흡착을 하는 역할을 수행한다. 탄소나노튜브는 파이렌기와 비공유 흡착함으로써, 탄소나노튜브의 분극률 및 탄소나노튜브 입자 간의 반데르발스 힘(Van der Waals force)을 약화시켜 탄소나노튜브 입자 간의 응집력을 약화시키고, 분산력을 향상시킨다. 따라서, 본 발명의 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 탄소나노튜브의 표면에 처리하여 비공유 기능화함으로써, 탄소나노튜브가 응집 현상 없이 유기 용매 내에 균질하게 분산되도록 할 수 있다.
또한 본 발명의 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머는 분자내에 각각 파이렌기와 피롤기를 포함하고 있어 파이렌기가 탄소나노튜브에 먼저 흡착하고 난 후 피롤기를 중합함으로써 폴리피롤막이 탄소나노튜브에 형성되어 용매 및 고분자 매트릭스에 균일하게 분산할 수 있어 폴리아마이드의 기계적 물성 및 전도성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브의 표면 개질에서, 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머는 탄소나노튜브에 대해 1:3 내지 3:1의 중량비로 사용될 수 있다. 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머가 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우 탄소나노튜브가 용매에 균일하게 분산될 수 있다.
본 발명의 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 표면 개질된 탄소 나노튜브는 유기 용매 내에 화학식 1, 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머와 탄소나노튜브를 첨가한 후, 초음파 조사하고, 이후 피롤기의 중합반응을 진행하여 탄소나노튜브의 표면에 폴리피롤막을 형성하는 것이다.
상기 유기용매는 극성 유기용매로서, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸아세틸아마이드(DMAc), 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 헥사메틸인산 트라이아마이드(HPMA) 및 헥사플루오로-2-프로판올(HFIP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용할 수 있다.
상기 피롤기의 중합반응은 탄소나노튜브 분산 용액에 파이렌기를 포함하는 전도성모노머를 첨가하고 초음파 처리한 중간 생성물을 여과 건조 한 후 다시 용매를 첨가하여 수행될 수 있다.
피롤기의 중합을 위한 촉매로 FeCl3·6H2O, H2O2/Fe3 +/HCl, (NH4)2S2O8 등이 사용될 수 있으며 바람직하게는 염화제이철이 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1, 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머로 표면 개질화된 탄소나노튜브와 폴리아마이드를 포함하는, 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재에 관한 것이다.
본 발명의 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재에서 표면 개질화된 탄소나노튜브는 폴리아마이드에 대해 바람직하게는 1 내지 10 phr로 사용되는 경우 기계적 물성과 전도성이 우수한 나노복합재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 화학식 1, 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머로 표면 개질화된 탄소나노튜브는 응집 현상 없이 폴리아마이드 매트릭스 내에 균질하게 분산될 수 있다.
본 발명의 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재는 표면 개질 후에도 탄소나노튜브의 구조가 변형되지 않고, 폴리아마이드 내에 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 있으므로, 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재의 면저항을 낮춰 전자파 차폐율을 높이고 기계적 강도를 향상시킬 수 있어, 다양한 전자제품의 내외장재 또는 포장재로 사용될 수 있다. 즉, TV 프레임, 휴대폰 하우징, 노트북 외장재, 디지털 카메라 내외장재 또는 기타 IT 제품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은
a) 하기 화학식 1, 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 탄소나노튜브의 표면을 개질화시키는 단계; 및
b) 상기 단계 a)에서 표면 개질화된 탄소나노튜브를 폴리아마이드 매트릭스 내에 균질하게 분산시키는 단계
를 포함하는, 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재의 제조 방법을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112013070023257-pat00007
<화학식 2>
Figure 112013070023257-pat00008
<화학식 3>
Figure 112013070023257-pat00009

상기 단계 a)의 개질화는 유기 용매 내에 화학식 1, 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머와 탄소나노튜브를 첨가한 후, 초음파 조사하고, 이후 피롤기의 중합반응을 진행하여 탄소나노튜브의 표면에 폴리피롤막을 형성하는 것이다.
상기 유기용매는 극성 유기용매로서, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸아세틸아마이드(DMAc), 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 헥사메틸인산 트라이아마이드(HPMA) 및 헥사플루오로-2-프로판올(HFIP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용할 수 있다.
상기 피롤기의 중합반응은 탄소나노튜브 분산 용액에 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 첨가하고 초음파 처리한 중간 생성물을 여과 건조 한 후 다시 용매를 첨가하여 수행될 수 있다. 피롤기의 중합을 위한 촉매로 FeCl3·6H2O, H2O2/Fe3+/HCl, (NH4)2S2O8 등이 사용될 수 있으며 바람직하게는 염화제이철이 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 단계 a)에 의해 파이렌기를 포함하는 피롤 중합체로 표면 개질된 탄소나노튜브가 얻어진다.
상기 단계 b)의 분산은 용액 성형법(solution casting), 용융 성형법(melt processing), 습식방사법(wet spinning) 또는 전기방사법(electrospinning)에 의해 수행될 수 있으며, 이외에 당업자가 분산을 위하여 통상적으로 사용하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 b)에서 사용되는 유기용매는 극성 유기용매로서, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸아세틸아마이드(DMAc), 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 헥사메틸인산 트라이아마이드(HPMA) 및 헥사플루오로-2-프로판올(HFIP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
피롤 화합물의 제조
<제조예 1>
Figure 112013070023257-pat00010
질소 분위기하에서, 벤질메틸암모늄 하이드록사이드(7.5 g, 45 mmol )을 메탄올 (30 ml)을 플라스크 안에 용해시키고 0 내지 - 5℃로 냉각시킨 후 1수소-피롤 (1 g, 15 mmol)과 아크릴로나이트릴(0.9 g, 16 mmol) 을 첨가한 다음, 30분 동안 교반하였다. 이후 상온으로 승온하여 5시간 이상 교반하고, 용매를 감압농축한 후, 농축된 반응물에 다이클로로메탄을 가하고 소금물로 세척하였다. 세척된 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 다이클로로메탄:메탄올=9:1)로 정제하여 3-(1H-피롤-1-일)프로판나이트릴 (수득율: 81%)을 얻었다.
1H NMR (300Hz, CDCl3):δ 7.33 (t, 2H), 6.15(t, 2H), 4.67(t, 2H), 3.21(t, 2H).
<제조예 2>
Figure 112013070023257-pat00011
질소 분위기하에서, 벤질메틸암모늄 하이드록사이드(7.5 g, 45 mmol )을 메탄올 (30 ml)을 플라스크 안에 용해시키고 0 내지 - 5℃로 냉각시킨 후 1수소-피롤 (1 g, 15 mmol)과 펜트-4-엔나이트릴(1.3 g, 16 mmol)을 첨가한 다음, 30분 동안 교반하였다. 이후 상온으로 승온하여 5시간 이상 교반하고, 용매를 감압 농축한 후, 농축된 반응물에 다이클로로메탄을 가하고 소금물로 세척하였다. 세척된 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 다이클로로메탄:메탄올=9:1)로 정제하여 5-(1H-피롤-1-일)펜탄나이트릴 (수득율: 80%)을 얻었다.
1H NMR (300Hz, CDCl3):δ 7.33 (t, 2H), 6.15(t, 2H),4.16(t, 2H), 1.87(t, 2H), 1.76-1.66(m, 4H).
<제조예 3>
Figure 112013070023257-pat00012
질소 분위기하에서, 벤질메틸암모늄 하이드록사이드(7.5 g, 45 mmol )을 메탄올 (30 ml)을 플라스크 안에 용해시키고 0 내지 - 5℃로 냉각시킨 후 1수소-피롤 (1 g, 15 mmol)과 헵트-6-엔니트릴(1.8 g, 16 mmol) 을 첨가한 다음, 30분 동안 교반하였다. 이후 상온으로 승온하여 5시간 이상 교반하고, 용매를 감압농축한 후, 농축된 반응물에 다이클로로메탄을 가하고 소금물로 세척하였다. 세척된 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 다이클로로메탄:메탄올=9:1)로 정제하여 7-(1H-피롤-1-일)헵탄나이트릴 (수득율: 71%)을 얻었다.
1H NMR (300Hz, CDCl3):δ 7.33 (t, 2H), 6.15(t, 2H), 4.16(t, 2H), 1.87(t, 2H), 1.74-1.66(m, 4H), 1.29(m, 4H)
<제조예 4>
Figure 112013070023257-pat00013

질소 분위기하에서, 소듐하이드록사이드 (1g, 25 mmol )을 N, N-디메틸포름아미드 (30 ml)을 플라스크 안에 용해시키고 0 내지 - 5℃로 냉각시킨 후 제조예 1에서 합성한 3-(1H-피롤-1-일)프로판나이트릴 (1 g, 8.3 mmol) 을 첨가한 다음, 30분 동안 교반하였다. 이후 80℃로 승온하여 리플럭스 시킨후 20시간 이상 교반하고, 온도를 다시 낮춘 후 버퍼용액(황산:물=1:5)을 첨가하였다. 이후 물로 필터하여 노랑색 물질만을 회수한 뒤, 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 에틸 다이클로로메탄:메탄올=9:1)로 정제하여 목적화합물 3-(1H-피롤-1-일)프로판산 (수득율: 52%)을 얻었다.
1H NMR (300Hz, CDCl3):δ 6.81 (t, 2H), 6.24(t, 2H), 5.32,(s brd, 1H) 4.12(t, 2H), 2.83(t, 2H).
<제조예 5>
Figure 112013070023257-pat00014
질소 분위기하에서, 소듐하이드록사이드 (0.81g, 20 mmol )을 N, N-디메틸포름아미드 (30 ml)을 플라스크 안에 용해시키고 0 내지 - 5℃로 냉각시킨 후 제조예 2에서 합성한 5-(1H-피롤-1-일)펜탄나이트릴 (1 g, 7 mmol) 을 첨가한 다음, 30분 동안 교반하였다. 이후 80℃로 승온하여 리플럭스 시킨후 20시간 이상 교반하고, 온도를 다시 낮춘 후 버퍼용액(황산:물=1:5)을 첨가하였다. 이후 물로 필터하여 노랑색 물질만을 회수한뒤, 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 에틸 다이클로로메탄:메탄올=9:1)로 정제하여 목적화합물 5-(1H-피롤-1-일)펜탄산 (수득율: 49%)을 얻었다.
1H NMR (300Hz, CDCl3):δ 6.81 (t, 2H), 6.24(t, 2H), 5.32,(s brd, 1H), 4.16(t, 2H), 2.30(t, 2H),1.74(t, 2H), 1.52(t, 2H).
<제조예 6>
Figure 112013070023257-pat00015
질소 분위기하에서, 소듐하이드록사이드 (0.7g, 17 mmol )을 N, N-디메틸포름아미드 (30 ml)을 플라스크 안에 용해시키고 0 내지 - 5℃로 냉각시킨 후 제조예 3에서 합성한 7-(1H-피롤-1-일)헵탄나이트릴 (1 g, 5.7 mmol) 을 첨가한 다음, 30분 동안 교반하였다. 이후 80℃로 승온하여 리플럭스 시킨후 20시간 이상 교반하고, 온도를 다시 낮춘 후 버퍼용액(황산:물=1:5)을 첨가하였다. 이후 물로 필터하여 노랑색 물질만을 회수한뒤, 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 에틸 다이클로로메탄:메탄올=9:1)로 정제하여 목적화합물 (수득율: 47%)을 얻었다. 7-(1H-피롤-1-일)헵탄산
1H NMR (300Hz, CDCl3):δ 6.81 (t, 2H), 6.24(t, 2H), 5.32,(s brd, 1H), 4.16(t, 2H), 2.30(t, 2H) 1.74.(t, 2H),1.52 (t, 2H), 1.29(m, 4H)
파이렌기를 포함하는 전도성 모노머의 제조
<실시예 1>
Figure 112013070023257-pat00016
<화학식 1>
2라운드 플라스크 안에, 1-(파이렌 메틸 아민)하이드로 클로라이드(1 g, 3.73 mmol)과 1-(3-다이메틸 아미노 프로필)-3 에틸 카보아디 이미드 하이드로 클로라이드 (1.07 g, 5.6 mmol) 와 1-하이드록시 벤조 트리아졸 하이드레이트(0.78 g, 5.6 mmol)를 테트라하이드로퓨란 (150 ml)에 용해시킨 후, 0 내지 - 5℃로 냉각시키고, 제조예 4에서 합성한 3-(1H-피롤-1-일)프로판산 (0.52 g, 3.7 mmol) 및 트라이에틸아민(1.13 g, 11.2 mmol)을 질소분위기 하에서 첨가한 다음, 30분 동안 교반하였다. 이후 상온으로 승온하여 12시간 이상 교반하고, 용매를 감압농축한 후, 농축된 반응물에 에틸 아세테이트를 가하고 소금물로 세척하였다. 세척된 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 에틸 아세테이트:다이클로로메탄 =1:1)로 정제하여 목적화합물(수득율: 77%)을 얻었다.
1H NMR (300Hz, CDCl3):δ 8.29 (d, 1H, J= 9.3 Hz), 8.17-7.96 (m, 7H), 7.84 (d, 1H, J= 7.8 Hz),6.65 (t, 2H), 6.12 (t, 2H), 5.61 (brd s, 1H), 5.17 (t, 2H), 4.35 (t, 2H), 2.63(t, 2H).
<실시예 2>
Figure 112013070023257-pat00017
<화학식 2>
2라운드 플라스크 안에, 1-(파이렌 메틸 아민)하이드로 클로라이드(1 g, 3.73 mmol)과 1-(3-다이메틸 아미노 프로필)-3 에틸 카보아디 이미드 하이드로 클로라이드 (1.07 g, 5.6 mmol) 와 1-하이드록시 벤조 트리아졸 하이드레이트(0.78 g, 5.6 mmol)를 테트라하이드로퓨란 (150 ml)에 용해시킨 후, 0 내지 - 5℃로 냉각시키고, 제조예 5에서 합성한 5-(1H-피롤-1-일)펜탄산 (0.62 g, 3.7 mmol) 및 트라이에틸아민(1.13 g, 11.2 mmol)을 질소분위기 하에서 첨가한 다음, 30분 동안 교반하였다. 이후 상온으로 승온하여 12시간 이상 교반하고, 용매를 감압농축한 후, 농축된 반응물에 에틸 아세테이트를 가하고 소금물로 세척하였다. 세척된 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 에틸 아세테이트:다이클로로메탄 =1:1)로 정제하여 목적화합물(수득율: 70%)을 얻었다.
1H NMR (300Hz, CDCl3):δ 8.29 (d, 1H, J= 9.3 Hz), 8.17-7.96 (m, 7H), 7.84 (d, 1H, J= 7.8 Hz),6.65 (t, 2H), 6.12 (t, 2H), 5.61 (brd s, 1H), 4.35 (s, 2H), 4.16 (t, 2H), 2.13 (t, 2H), 1.74(t, 2H), 1.53(t, 2H).
<실시예 3>
Figure 112013070023257-pat00018
<화학식 3>
2라운드 플라스크 안에, 1-(파이렌 메틸 아민)하이드로 클로라이드(1 g, 3.73 mmol)과 1-(3-다이메틸 아미노 프로필)-3 에틸 카보아디 이미드 하이드로 클로라이드 (1.07 g, 5.6 mmol)와 1-하이드록시 벤조 트리아졸 하이드레이트(0.78 g, 5.6 mmol)를 테트라하이드로퓨란 (150 ml)에 용해시킨 후, 0 내지 - 5℃로 냉각시키고, 제조예 6에서 합성한 7-(1H-피롤-1-일)헵탄산 (0.72 g, 3.7 mmol) 및 트라이에틸아민(1.13 g, 11.2 mmol)을 질소분위기 하에서 첨가한 다음, 30분 동안 교반하였다. 이후 상온으로 승온하여 12시간 이상 교반하고, 용매를 감압농축한 후, 농축된 반응물에 에틸 아세테이트를 가하고 소금물로 세척하였다. 세척된 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 에틸 아세테이트:다이클로로메탄 =1:1)로 정제하여 목적화합물(수득율: 81%)을 얻었다.
1H NMR (300Hz, CDCl3):δ 8.29 (d, 1H, J= 9.3 Hz), 8.17-7.96 (m, 7H), 7.84 (d, 1H, J= 7.8 Hz),6.65 (t, 2H), 6.12 (t, 2H), 5.61 (brd s, 1H), 4.35 (s, 2H), 4.16 (t, 2H), 2.13(t, 2H), 1.74(t, 2H), 1.53(t, 2H), 1.29(t, 6H).
<비교예 1>
Figure 112013070023257-pat00019
<화학식 4>
질소 분위기하에서, 포타슘 카보네이트(3.7 g, 26.73 mmol)가 담긴 라운드 플라스크 안에 N-부틸-2-클로로아세트아마이드 (1 g, 6.68 mmol )를 넣고 다이메틸 설폭사이드(15 ml)에 용해시킨 후, 0 내지 - 5℃로 냉각시키고, 피롤(0.45 g, 13.4 mmol) 을 첨가한 다음, 30분 동안 교반하였다. 이후 상온으로 승온하여 24시간 이상 교반하고, 용매를 감압농축한 후, 농축된 반응물에 다이클로로메탄을 가하고 소금물로 세척하였다. 세척된 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 컬럼크로마토그래피(실리카겔, n-핵산:에틸 아세테이트=1:1)로 정제하여 목적화합물(수득율: 13%)을 얻었다.
1H NMR (300Hz, CDCl3):δ 6.64 (t, 2H), 6.24(t, 2H), 5.37(brd s, 1H), 4.55(s, 2H), 3.18(q, 2H), 1.40-1.19 (m, 4H), 0.87(t, 2H)
<실시예 4> 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 개질화된 탄소나노튜브의 제조
테트라하이드로퓨란(THF)에 다중벽 탄소나노튜브(MWNT, 1 g) 및 상기 실시예 1에서 제조된 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머(1 g)을 첨가한 다음 상온에서 30분 동안 초음파 처리를 하였다. 그런 다음, 초음파 처리된 반응물을 여과하고 테트라하이드로퓨란으로 세척한 후, 진공 오븐에서 건조한뒤, THF 에 다시 첨가한 후 염화제이철(6 g, 45 mmol)을 질소분위기 하에서 첨가하고, 상온에서 24시간 이상 교반한 뒤 용매를 감압농축한 후, 물과 THF 로 세척한 후, 진공 오븐에서 건조하여 목적화합물을 얻었다.
<실시예 5> 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 개질화된 탄소나노튜브의 제조
실시예 1에서 제조된 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 사용하는 대신에 실시예 2에서 제조된 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물을 얻었다.
<실시예 6> 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 개질화된 탄소나노튜브의 제조
실시예 1에서 제조된 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 사용하는 대신에 실시예 3에서 제조된 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물을 얻었다.
<비교예 2>
실시예 1에서 제조된 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 사용하는 대신에 비교예 1에서 제조된 피롤 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물을 얻었다.
<실시예 7 내지 실시예 18> 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 나노복합재의 제조
고분자 나노복합재는 용융 성형법(melt processing)을 이용하여 제조하였다. 먼저, 폴리아마이드 6(10 g)을 가열하여 용융시킨 후, 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 화학식 1 내지 3으로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머(실시예 1 내지 3의 화합물)을 이용하여 표면이 개질화된 탄소나노튜브를 첨가하였다. 이후, 이축압출기(twin screw extruder, 마이크로 컴파운더)를 사용하여 250℃에서 10분간 혼련한 후 사출하고, 상온에서 냉각시켜 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재를 제조하였다.
탄소나노튜브의 개질화에 사용된 파이렌기를 파이렌을 포함하는 전도성 모노머 개질화된 탄소나노튜브의 첨가량(phr)
실시예 7 실시예 1의 화합물 1
실시예 8 실시예 1의 화합물 2
실시예 9 실시예 1의 화합물 3
실시예 10 실시예 1의 화합물 5
실시예 11 실시예 2의 화합물 1
실시예 12 실시예 2의 화합물 2
실시예 13 실시예 2의 화합물 3
실시예 14 실시예 2의 화합물 5
실시예 15 실시예 3의 화합물 1
실시예 16 실시예 3의 화합물 2
실시예 17 실시예 3의 화합물 3
실시예 18 실시예 3의 화합물 5
<실시예 19 내지 실시예 30> 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 나노복합재의 제조
고분자 나노복합재는 용융 성형법(melt processing)을 이용하여 제조하였다. 먼저, 폴리아마이드 6(1 g)을 가열하여 용융시킨 후, 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 화학식 1 내지 3으로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머(실시예 1 내지 3의 화합물)로 표면이 개질화된 탄소나노튜브를 첨가하였다. 이후, 이축압출기(twin screw extruder, 마이크로 컴파운더)를 사용하여 250℃에서 10분간 혼련한 후 260℃에서 150bar 로 압축성형 한 뒤, 상온에서 냉각시켜 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재를 제조하였다.
탄소나노튜브의 개질화에 사용된 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머 개질화된 탄소나노튜브의 첨가량(phr)
실시예 19 실시예 1의 화합물 1
실시예 20 실시예 1의 화합물 2
실시예 21 실시예 1의 화합물 3
실시예 22 실시예 1의 화합물 5
실시예 23 실시예 2의 화합물 1
실시예 24 실시예 2의 화합물 2
실시예 25 실시예 2의 화합물 3
실시예 26 실시예 2의 화합물 5
실시예 27 실시예 3의 화합물 1
실시예 28 실시예 3의 화합물 2
실시예 29 실시예 3의 화합물 3
실시예 30 실시예 3의 화합물 5
<비교예 3 내지 비교예 6> 비교예 2의 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 나노복합재의 제조
실시예 1에서 제조된 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 개질화된 탄소나노튜브를 사용하는 대신에 비교예 1에서 제조된 피롤 화합물을 이용하여 개질화된 탄소나노튜브를 하기 표 3의 함량으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 수행하여 표면 개질된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재를 얻었다.
<비교예 7 내지 비교예 10> 개질화되지 않은 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 나노복합재의 제조
실시예 1에서 제조된 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 개질화된 탄소나노튜브를 사용하는 대신에 개질화되지 않은 탄소나노튜브를 하기 표 3의 함량으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 수행하여 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재를 얻었다.
<비교예 11 내지 비교예 14> 비교예 2의 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 나노복합재의 제조
실시예 1에서 제조된 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 개질화된 탄소나노튜브를 사용하는 대신에 비교예 1에서 제조된 피롤 화합물을 이용하여 개질화된 탄소나노튜브를 하기 표 4의 함량으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 19와 동일한 방법으로 수행하여 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재를 얻었다.
<비교예 15 내지 비교예 18> 개질화되지 않은 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 나노복합재의 제조
실시예 1에서 제조된 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 개질화된 탄소나노튜브를 사용하는 대신에 개질화되지 않은 탄소나노튜브를 하기 표 4의 함량으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 19와 동일한 방법으로 수행하여 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재를 얻었다.
<실험예 1> 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재의 기계적 물성 평가
본 발명에 따라 제조된 고분자 나노복합재의 기계적 물성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 상기 실시예 7 내지 실시예 18 및 비교예 3 내지 비교예 10에서 용융 성형법(melt processing)으로 제조된 고분자 나노복합재의 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 충격강도를 만능재료시험기(Universal testing machine)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
탄소나노튜브의 개질화에 사용된 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머 탄소나노튜브의 첨가량(phr) 굴곡강도 (MPa) 굴곡탄성률
(GPa)
실시예 7 실시예 1의 화합물 1 96 3.8
실시예 8 실시예 1의 화합물 2 96 4.0
실시예 9 실시예 1의 화합물 3 98 4.2
실시예 10 실시예 1의 화합물 5 104 4.3
실시예 11 실시예 2의 화합물 1 95 4.0
실시예 12 실시예 2의 화합물 2 96 4.0
실시예 13 실시예 2의 화합물 3 99 4.2
실시예 14 실시예 2의 화합물 5 106 4.3
실시예 15 실시예 3의 화합물 1 98 3.9
실시예 16 실시예 3의 화합물 2 99 3.8
실시예 17 실시예 3의 화합물 3 106 4.0
실시예 18 실시예 3의 화합물 5 107 4.2
비교예 3 비교예 1의 화합물 1 88 3.1
비교예 4 비교예 1의 화합물 2 90 3.2
비교예 5 비교예 1의 화합물 3 92 3.3
비교예 6 비교예 1의 화합물 5 93 3.4
비교예 7 없음 1 84 2.9
비교예 8 없음 2 86 3.1
비교예 9 없음 3 87 3.1
비교예 10 없음 5 86 3.1
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 개질화된 탄소나노튜브로 분산된 고분자 나노복합재는 비교예 3 내지 비교예 10의 화학식 4의 피롤을 이용하여 개질화된 탄소나노튜브 혹은 개질화되지 않은 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 나노복합재에 비하여 굴곡강도, 굴곡탄성률을 포함하는 기계적 물성이 우수한 것으로 나타났다. 특히, 본 발명에 따른 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 개질화된 탄소나노튜브로 제조된 실시예 7 내지 실시예 18의 고분자 나노복합재의 경우, 비교예 3 내지 10에서 제조된 화학식 4의 피롤을 이용하여 개질화된 탄소나노튜브 혹은 개질화하지 않은 고분자 나노복합재에 비하여 굴곡강도와 굴곡탄성률값이 향상되어 높은 기계적 물성을 갖는 것으로 확인되었다. 이로부터, 본 발명에 따른 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 개질화된 탄소나노튜브를 사용하여 제조된 고분자 나노복합재는 고분자 매트릭스에 탄소나노튜브를 보다 균질하게 분산시킴으로써, 탄소나노튜브 고유의 우수한 기계적 물성을 가지는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재의 전기적 물성 평가
본 발명에 따라 제조된 고분자 나노복합재의 전기적 물성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 상기 실시예 19 내지 실시예 30 및 비교예 11 내지 비교예 18에서 용융 성형법(melt processing)으로 제조된 고분자 나노복합재의 면저항을 측정하였다. 이때, 면저항은 디지털 전압계(KEIYHLEY 195A digital multimeter) 및 프로그램 가능 전류원(programmable current source)을 사용하여 4-침법(4-point probe)으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
탄소나노튜브의 개질화에 사용된 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머 탄소나노튜브의 첨가량(phr) 면저항 (Ω/□)
실시예 19 실시예 1의 화합물 1 5.74 x 107
실시예 20 실시예 1의 화합물 2 8.50 x 106
실시예 21 실시예 1의 화합물 3 7.26 x 103
실시예 22 실시예 1의 화합물 5 1.62 x 103
실시예 23 실시예 2의 화합물 1 3.56 x 107
실시예 24 실시예 2의 화합물 2 4.45 x 106
실시예 25 실시예 2의 화합물 3 6.55 x 103
실시예 26 실시예 2의 화합물 5 1.89 x 103
실시예 27 실시예 3의 화합물 1 6.54 x 107
실시예 28 실시예 3의 화합물 2 2.89 x 106
실시예 29 실시예 3의 화합물 3 5.88 x 103
실시예 30 실시예 3의 화합물 5 1.23 x 103
비교예 11 비교예 1의 화합물 1 6.65 x 109
비교예 12 비교예 1의 화합물 2 6.16 x 108
비교예 13 비교예 1의 화합물 3 6.48 x 105
비교예 14 비교예 1의 화합물 5 3.44 x 104
비교예 15 없음 1 측정불가
비교예 16 없음 2 6.93 x 109
비교예 17 없음 3 6.22 x 107
비교예 18 없음 5 3.25 x 106
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 개질화된 탄소나노튜브를 분산시켜 제조된 고분자 나노복합재는 탄소나노튜브 처리량에 비례하여 면저항이 감소되는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명에 따른 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 개질화된 탄소나노튜브로 제조된 고분자 나노복합재는 비교예 11 내지 18의 화학식 4의 피롤을 이용하여 개질화된 탄소나노튜브 혹은 개질화되지 않은 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 나노복합재에 비하여 면저항이 현저히 낮은 것으로 나타났다. 특히, 실시예 19 내지 실시예 30에서 제조된 고분자 나노복합재의 경우에는 비교예에서 제조된 고분자 나노복합재에 비하여 탄소나노튜브의 첨가량에 따라 낮은 면저항을 나타내는 것뿐만 아니라, 더 적은 함량에서도 월등히 우수한 전기적 특성이 확인되었다. 이로부터, 본 발명에 따른 표면 개질화된 나노복합재는 탄소나노튜브를 개질화하여 고분자 매트릭스에 균질하게 분산시킴으로써, 고분자 나노복합재의 면저항을 현저히 낮추며, 이로 인하여 전자파 차폐율을 높이는 효과가 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 표면 개질화된 나노복합재는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 개질화하여 유기 용매 및 고분자 내의 분산력을 향상시킨 탄소나노튜브를 비전도성 고분자에 균질하게 분산시켜 제조됨으로써, 기계적, 전기적 물성이 우수하므로, 전자파 차폐효과를 가진 TV 프레임, 휴대폰 하우징, 노트북 외장재, 디지털 카메라 내외장재, 기타 IT 제품 등의 전기 전도성 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
<실험예 3> 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아마이드 나노복합재의 분산성 평가
본 발명에 따라 제조된 개질화된 탄소나노튜브의 비전도성 고분자 내에서의 분산성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명에 따른 실시예 7에서 제조된 고분자 나노복합재 및 비교예 3에서 제조된 개질화되지 않은 탄소나노튜브를 이용하여 제조된 고분자 나노복합재의 이미지를 투과전자현미경(TEM, Transmission electron microscopy)을 통하여 측정하고 분산 정도를 확인하였다. 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 표면을 개질화하지 않은 탄소나노튜브를 이용하여 제조된 고분자 나노복합재는 탄소나노튜브 간의 응집 현상을 뚜렷하게 관찰할 수 있는 반면, 도 2는 본 발명에 따른 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 표면이 개질화된 탄소나노튜브를 이용하여 제조된 고분자 나노복합재의 TEM 이미지로 탄소나노튜브가 응집없이 고르게 분산되어 있는 것을 확인하였다. 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 표면이 개질화된 탄소나노튜브를 이용하여 제조된 고분자 나노복합재는 탄소나노튜브 간의 응집없이 비교예 3에서 제조된 고분자 나노복합재 보다 더 고르게 분산되어 있는 것으로 확인하였다. 이로부터, 본 발명에 따른 화학식 1, 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 개질화된 탄소나노튜브를 사용함으로써 개질화되지 않은 탄소나노튜브 보다 응집 현상 없이 고분자 내에 균질하게 분산된 고분자 나노복합재를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면 개질화된 나노복합재는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 개질화된 탄소나노튜브를 비전도성 고분자 매트릭스에 균질하게 분산시켜 제조됨으로써, 이로 인한 전기적, 기계적 물성이 우수하므로, 전자파 차폐효과를 가진 TV 프레임, 휴대폰 하우징, 노트북 외장재, 디지털 카메라 내외장재, 기타 IT 제품 등의 전기 전도성 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1, 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머.
    <화학식 1>
    Figure 112013070023257-pat00020

    <화학식 2>
    Figure 112013070023257-pat00021

    <화학식 3>
    Figure 112013070023257-pat00022
  2. 청구항 1의 상기 화학식 1, 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 표면 개질화된 탄소나노튜브.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 파이렌기가 탄소나노튜브 표면에 흡착하고 난 후 피롤기를 중합하여 전도성 고분자인 폴리피롤막을 형성함으로써 표면 개질화된 것을 특징으로 하는 표면 개질화된 탄소나노튜브.
  4. 청구항 2의 표면 개질화된 탄소나노튜브와 폴리아마이드를 포함하는, 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재.
  5. a) 하기 화학식 1, 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머를 이용하여 탄소나노튜브의 표면을 개질화시키는 단계;
    b) 상기 단계 a)에서 표면 개질화된 탄소나노튜브를 폴리아마이드 매트릭스 내에 균질하게 분산시키는 단계
    를 포함하는, 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112013070023257-pat00023

    <화학식 2>

    <화학식 3>
    Figure 112013070023257-pat00025
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 단계 a)의 개질화는 유기 용매 내에 화학식 1, 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 파이렌기를 포함하는 전도성 모노머와 탄소나노튜브를 첨가한 후, 초음파를 조사하고 중합반응시켜 수행하는 것을 특징으로 하는, 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기 용매는 다이메틸설폭사이드(DMSO), 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸아세틸아마이드(DMAc), 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 헥사메틸인산 트라이아마이드(HPMA) 및 헥사플루오로-2-프로판올(HFIP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF)인 것을 특징으로 하는, 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재의 제조방법.
  9. 청구항 4의 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재로 제조된 것을 특징으로 하는 전자제품 내외장재.
  10. 청구항 4의 표면 개질화된 탄소나노튜브/폴리아마이드 나노복합재로 제조된 것을 특징으로 하는 전자제품 포장재.
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