KR101475558B1

KR101475558B1 - 과산화수소 및 망간 착화합물을 사용하여 에피클로로히드린을 제조하는 공정

Info

Publication number: KR101475558B1
Application number: KR1020117004736A
Authority: KR
Inventors: 론 포스트마; 프라사드 무파
Original assignee: 모멘티브 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2014-12-22
Also published as: US8802873B2; RU2011107718A; AU2009275559A1; JP5972314B2; AU2009275559B2; BRPI0915572A2; EP2334660A1; JP5709171B2; US20110137055A1; KR20140117701A; JP2011529861A; MY159525A; RU2482115C2; JP2014237652A; KR101501890B1; WO2010012360A1; CN104045609A; KR20110040959A; CN102112457A; EP2149570A1

Abstract

본 발명은 알릴 염화물("AC", allyl chloride)를 산화제와 촉매 산화시켜 에피클로로히드린("ECH", epichlorohydrin)을 제조하는 공정에 관한 것이고, 여기서 촉매 산화는 수성 반응 매질에서 수행되고, 수용성 망간 착화합물이 산화 촉매제로 사용되며, 이후 에피클로로피드린을 분리한다.

Description

과산화수소 및 망간 착화합물을 사용하여 에피클로로히드린을 제조하는 공정 {PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF EPICHLOROHYDRIN USING HYDROGEN PEROXIDE AND A MANGANESE COMPLEX}

본 발명은 과산화수소 및 망간 착화합물을 사용하여 알릴 염화물("AC", allyl chloride)을 촉매 산화시켜, 에피클로로히드린("ECH", epichlorohydrin)을 제조하는 공정에 관한 것이다.

ECH("EPI"로도 알려짐)는 특별히 주목받고 있다. 이는 예를 들어 플라스틱, 에폭시 수지, 페녹시 수지 및 다른 고분자의 제조에 있어, 빌딩 블록(building block)으로 사용된다. 이는, 셀룰로오스, 수지, 및 페인트의 용매로 사용되어 왔고, 곤충 훈증약(insect fumigant)으로의 사용도 밝혀졌었다. ECH는 상응하는 디올(diol)을 만들면서 물과 반응할 수 있다.

통상적인 ECH 제조 방법은 HOCl과 같은 산화제를 포함하는 염화물을 사용한다. 이 방법은 비교적 다량의 공-생산된 염화물 염으로부터 a.o.를 겪는다.

ECH에 대한 큰 관심에도 불구하고, 염 및/또는 다른 부산물을 동시제조하지 않는 원자-효율성(atom-efficient)이 높은 제조 방법은 아직 가능하지 않다. 이와 더불어, 대안적 제조 방법에는 부반응 및/또는 분리 문제가 있다. ECH는 전형적으로 이후의 반응에 사용되려면 그 전에, 다양한 정화 단계를 거쳐야 한다. 예를 들어, WO2004/048353에서 ECH 제조방법은 유기 재료의 적어도 75%w를 포함하고, 분리 문제를 현저하게 일으키는 반응 매질에서 수행된다. 이와 더불어, 상기 참고자료 및 다른 자료에서, 그러한 공정의 생성물이 종종 에피클로로히드린 및 옥시란 고리를 열어 생성되는 다양한 부산물, 즉 1-클로로-3-메톡시-2-프로판올, 1-클로로-2-메톡시-3-프로판올, 3-클로로-1,3-프로판디올 및 1,3-디클로로-2-프로판올의 두 가지를 포함하도록 ECH를 만드는 것으로 알려졌다. 상기에 따르면 전환수(turnover number)가 높고 선택도가 높은, 즉 디올과 같은 부산물이 없는, ECH 제조의 상업적으로 편리한 공정이 산업에서 필요하다는 것이 명백하다. 상기 공정은 아세톤니트릴 및 비슷한 유기 용매와 관련된 환경적인 문제 및 다른 문제를 막기 위해, 반응 매질로 수용성 용매를 사용하여야 한다. 본 발명은 상기 단점을 극복할 수 있다.

따라서, 본 발명은

-촉매 산화가 수성 반응 매질에서 일어나고, 수용성 망간 착화합물이 산화 촉매로 사용되는, 알릴 염화물("AC")을 산화제로 촉매 산화하는 단계 및

-이에 이어 에피클로로히드린을 분리시키는 단계로

에피클로로피드린("ECG")의 제조 공정을 제공한다.

바람직한 실시예에서, ECH 또는 ECH의 일부는 유기 상으로 분리되는데, 이 상은 ECH 또는 알릴 염화물과 ECH의 혼합물을 포함한다. 더욱이 AC 및 ECH가 다른 양으로, 따라서 다른 밀도로 두 개의 유기 상이 있을 수 있다.

본 명세서에서 사용에 있어, 에폭시화 및 산화라는 표현은; 알릴 염화물의 탄소-탄소 이중 결합을 옥시란 고리로 전환시키는, 동일한 반응을 말하는 것이다. 이하 본 발명은 더욱 자세히 논의될 것이다.

반응이 수성 반응 매질에서 수행됨에도 불구하고, 부산물(디올 등)의 양이 거의 없이 높은 선택도로 ECH를 제조하는데 본 발명이 사용될 수 있다는 것은 놀라운 일이다.

산화 촉매로 사용될 수 있는 수용성 망간 착화합물의 경우, 많은 적합한 착화합물이 알려져 있다. 본 발명에서 서술된 것은 실재로는 촉매 전구체라는 것을 고려해야 한다. 실제로, 모든 공개문헌 및 특허문헌에서 전형적으로 촉매 전구체가 정의되어 있는데, 시스템 중에 활성 종(active species)이 다를 수 있고, 실재로 촉매 시키는 반응 중에 변할 수 있다. 편리성을 위해, 그리고 문헌에서 일반적이기 때문에, 이를 촉매인 것처럼 착화합물이라 칭한다.

전형적으로 촉매는 망간 원자 또는 하나의 리간드나 다수 리간드로 배위된 다수의 망간 원자를 포함한다. 망간 원자는 Ⅱ, Ⅲ 또는 Ⅳ 산화수일 수 있고, 반응 중에 활성화될 수 있다. 특히 흥미로운 것은 이핵성 망간 착화합물이다. 적절한 망간 착화합물은 따라서 일반식(Ⅰ)의 일핵성 종을 포함하고:

[LMnX₃]Y (Ⅰ)

일반식(Ⅱ)의 이핵성 종을 포함하며:

[LMn(μ-X)₃MnL]Y₂ (Ⅱ)

여기서, Mn은 망간; L 또는 각 L은 독립적으로 여러자리 리간드, 바람직하게는 3개의 질소 원자를 포함하는 고리형 또는 비고리형 화합물이고; 각 X는 독립적으로 배위 종이며 각 μ-X는 독립적으로 다리 배위하는 종이고, RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, N₃ ^-, I₃ ^-, NH₃, NR₃, RCOO^-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-, OH^-, O² ^-, O₂ ² ^-, HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^-, 및 S₄ ² ^- 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 벤질, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 C₁-C₂₀ 라디칼이고, Y는 산화적으로 안정한 반대 이온(counterion)이다. 반대 이온 Y는 예를 들어 RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, SO₄ ^2-, RCOO^-, PF₆ ^-, 아세테이트, 토실레이트, 트리플레이트(CF₃SO₃ ^-) 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 음이온일 수 있고, 여기서 R은 다시 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 벤질 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 C₁ 내지 C₂₀ 라디칼이 된다. 일부 음이온이 다른 것보다 더 바람직하지만, 음이온의 종류는 매우 결정적인 것은 아니다. 바람직한 반대 이온은 PF6^-이다. 본 발명에 적절한 리간드는 골격에 적어도 7개 원자를 포함하는 비고리형비고리형물 또는 고리에 적어도 9개 원자를 포함하는 고리 화합물이고, 각각은 적어도 두개의 탄소 원자에 의해 분리된 질소 원자를 갖는다. 리간드의 바람직한 분류는 (치환된) 트리아자시클로노네인("Tacn", triazacyvclononate)을 기반으로 하는 것이다. 바람직한 리간드는 Aldrich와 같이 상업적으로 이용 가능한, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노네인("TmTacn")이다. 이 관점에서, 망간 촉매의 수용성이 상기 언급된 모든 촉매 성분의 기능임에 주목하는 것이 중요하다. 예를 들어, MnSO₄ 및 TmTacn으로부터 제조된 일핵성 망간 착화합물은 불충분하게 용해되는 것으로 밝혀졌다.

물에서 활성도 및 용해도가 더 크기 때문에 이핵성 망간 착화합물이 바람직하다. 바람직한 이핵성 망간 착화합물은 [Mn^Ⅳ ₂(μ-O)₃L₂]Y₂의 식인 것이며, 여기서 L 및 Y는 상기 언급된 것을 의미하고, 바람직하게는 리간드로 TmTacn이, 반대 이온으로는 PF₆ ^-이다.

본 발명에 따르면, 망간 착화합물은 직접 사용되거나, 용매 불용성 지지체 표면에 흡수되어 사용될 수 있다. 그러한 기질의 묘사적이나 비제한적인 예는, 구조화된 알루미노실리케이트(예, 제올라이트 A, 포자사이트(faujasite) 및 소다라이트(sodalite)), 비결정형 알루미노실리케이트, 실리카, 알루미나, 차콜(charcoal), 미공성 고분자 수지(예, 고 내부상 에멀전 기술(high internal phases emulsion)로 형성된 폴리스테렌 비즈(beads)) 및 점토(특히 헥토라이트(hectorite) 및 히드로탈사이트(hydrotalcite)와 같은 층상 점토)이다. 망간 착화합물 대 지지체의 상대 중량비는 약 10:1 내지 약 1:10,000의 모든 범위일 수 있다.

망간 착화합물은 촉매적으로 효과적인 양으로 사용된다. 전형적으로, 촉매는 촉매(Mn) 대 알릴 염화물의 몰비를 1:10 내지 1:10,000,000, 바람직하게는 1:20 내지 1:100,000, 가장 바람직하게는 1:50 내지 1:1000으로 사용한다. 편의를 위하여, 수성 매질의 부피에 주의하여야 할 때, 촉매의 양은 그 농도로 표현될 수도 있다. 예를 들어, (Mn을 기준으로 한)몰 농도를 0.001 내지 10mmol, 바람직하게는 0.01 내지 7mmol, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2mmol로 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 에폭시화가 촉매 농도 및 촉매 양에 대한 비례항에 있어 일차라는 데에 주목하는 것도 중요하다. 촉매 양이 증가하면 그 활성이 증가한다. 다만, 더 많은 양은 더 높은 비용으로 균형을 맞춰야 한다. 수용성 망간 착화합물을 사용하는 본 발명의 장점은, 촉매가 유기상으로 필수적으로 이동되지 않는다는 것이다.

수성 반응 매질은 전형적으로 AC 및/또는 ECH 및 다른 유기 화합물(존재한다면 25부피% 미만, 바람직하게는 매우 적은 양으로)을 포함하는 수상(water phase)이다. 바람직하지는 않지만, 반응 매질은 메탄올 및 아세톤 등과 같은 조용매(cosolvent)를 적은 양으로 포함할 수 있다. 존재하는 AC 및/ ECH를 제거하면서, 수성 반응 매질은 이에 따라 적절하게 적어도 90부피%, 바람직하게는 95부피%, 더욱 바람직하게는 99부피%, 더욱 바람직하게는 99.9부피%로 물을 포함한다. 다만 가장 바람직하게는, 수성 반응 매질(다시, 여기에 용해된 AC 및/또는 ECH는 제거함)은 필수적으로 100% 수상이다. 수성 반응 매질은 버퍼 체계를 포함하여, pH를 안정시킬 수 있다. 예를 들어, 수성 반응 매질은 pH 범위가 2.5 내지 8로 적절하게 안정화 될 수 있고, 여기서 바람직한 pH 범위는 3 내지 7 사이, 및 가장 바람직하게는 3.5 내지 6.5 사이이다. 따라서 pH는, 전형적으로 더욱 알칼리성 조건(예, NaHCO₃를9.0으로 pH를 조절)에서 수행되는, 올레핀 표백시 사용되도록, (매우) 낮다. 적절하거나 바람직한 범위는 몇몇 알려진 산-염 조합으로 이루어질 수 있는데, 옥살산-옥살산 염, 또는 아세트산-아세트산 염을 기반으로 한 바람직한 조합으로 수행된다. 옥살산 및 옥살산 나트륨이 사용될 때, pH비는 3.7 내지 4.2로 다양할 수 있다. 전형적으로, 상기 버퍼는 약 10:1로 몰비 대 촉매를 사용할 수 있으나, 그 양은 매우 다양할 수 있는데, 예를 들어 1:1 내지 100:1이다.

수성 반응 매질은 상전이제 및/또는 계면활성제를 포함할 수도 있다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 알려진 상전이제는 사차 알킬 암모늄 염을 포함한다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 알려진 계면활성제는 Union Carbide에서 구입 가능한 Triton X100™과 같은 비이온성 계면활성제이다.

수성 반응 매질이 적어도 극소량의 알릴 염화물을 포함한다는 것이 유리한 것으로 알려졌다. 비록 순수하게 가설이지만, 알릴 염화물의 존재가 촉매의 활성을 유지하는데 반하여, 알릴 염화물의 존재 없이, 및/또는 알릴 염화물 없이 ECH 및/또는 산화물의 존재하는 것으로 인해, 활성 촉매의 활성도가 감소하는 것으로 여겨진다.

촉매 산화를 위한 반응 조건은 당업자에 의해 신속하게 결정될 수 있다. 압력은 특별한 관련성은 없다. 반응은 발열반응으로 알려져 있고, 반응 매질을 냉각시키는 것이 필요할 수 있다. 반응은 바람직하게는 -5℃ 내지 30℃, 바람직하게는 0℃ 내지 20℃, 가장 바람직하게는 0℃ 내지 10℃에서 수행된다.

반응 생성물 ECH이 수상에서 매우 적은 양으로 존재한다는 것에 주목해야 한다. 대신에 ECH는, 존재하는 경우, 알릴 염화물(의 나머지)와 유기상을 형성한다. 본 발명의 공정에 있어 특히 유리한 점은 반응 생성물, ECH가 분리된 상을 형성할 수 있다는 점이다. 따라서, 반응 조건인, 에폭시화 촉매로서 수용성 망간 착화합물과 수성 반응 매질을 촉매적으로 효과적인 양으로 적절하게 선택함으로써, 알릴 염화물이 제한된 용해도로 인해 수성 반응 매질로부터 분리될 수 있는, ECH로 변할 수 있다는 것이 밝혀졌고, 이때 생성물 층 또는 부산물 및 유기 용매가 전혀 없는 ECH를 포함하는 생성물 층을 형성한다. ECH 생성물 층은 용해된, 반응하지 않은 알릴 염화물을 일부 포함할 수 있다. 실제로, 알릴 염화물 및 ECH의 농도를 달리하는 두가지 생성물 층이 있을 수 있는데, 이는 따라서 수성 반응 매질의 밀도보다 더 높거나 낮은 밀도를 가질 수 있다.

본 발명의 높은 선택도 및 전환수를 위해, 알릴 염화물 및 산화제는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:0.2 내지 1:1.2, 더욱 바람직하게는 1:0.8 내지 1:1의 몰비로 반응한다. 알릴 염화물은 산화제의 등몰 이상량(equimolar excess)으로 바람직하게 사용된다. 반응물의 양은, 알릴 염화물의 완전 전환에서 수성 반응 매질에 용해성인 것 보다 많은 ECH가 생산되는 정도이어야 한다. 바람직하게는, 반응물의 양은, 알릴 염화물의 전환률이 80%일 때 수성 반응 매질에 용해성인 것 보다 많은 ECH가 생산되는 정도이다. 더욱 바람직하게는, 반응물의 양은, 알릴 염화물의 전환률이 50%일 때 수성 반응 매질에서 용해성인 것 보다 많은 ECH가 생산되는 정도이다. 상기 공정 결과는, ECH를 분리시키는 것을 더욱 수월하게 하면서 ECH에 대한 높은 선택도로, 높은 전환수에서 ECH를 제조하도록 한다. 최적의 결과를 위하여, 반응물의 첨가는 반응 중에 형성된 유기상이 아닌 수성 매질에 첨가되어야 한다.

상기 언급된 바대로, 수성 반응 매질에 존재하는 일부 알릴 염화물을 갖는 이점도 있는 것으로 여겨진다. 존재하는 경우, 알릴 염화물이 풍부한 유기상을 수상과 혼합하는 것은 유리할 수 있는데, 여기서 순수하게 ECH로만 구성된 유기상을 역혼합하는 것은 지양하는 것이 바람직하다. 따라서, 혼합 또는 교반은 알릴 염화물을 ECH로 전환시키는 것을 향상시키는 것으로 여겨지지만, ECH 자체는 알릴 염화물의 전환을 저해시킨다.

알릴 염화물("AC")의 에피클로로히드린으로의 전환이 이하 논의된다. 반응 조건에 따라서, 상기 반응은 하층의 유기상 및 상층의 유기상을 포함하는 세개의 층상 시스템에서 수행될 수 있다. 하층의 상은, 예를 들어 상대적으로 높은 ECH 함량으로 인해, 반응 매질 보다 더 높은 밀도를 가질 수 있는데, 여기서 상층의 유기상은, 예를 들어 상대적으로 높은 AC 함량으로 인해, 반응 매질 보다 더 낮은 밀도를 가질 것이다. 다만, a.o. 분리 조건으로 처리하지만, 그러한 분리된 상이 존재하거나, 반응 중에 만들어지는 것이 바로 나타나지는 않을 수 있는데: 예를 들면 시스템이 휴기에 들어간 후에만 분리된 상을 관찰할 수 있다. 본 발명의 촉매 산화는 산화제로 과산화수소를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 다른 산화제가 사용될 수 있는데, 즉 과산화수소의 전구체로서 사용될 수 있으나, 그 효용성 및 환경적 충격을 줄이기 위해서는 과산화수소가 바람직한 산화제이다. 과산화수소는 강한 산화력을 갖는다. 이는, 표백제로서, 종이를 표백하는데 주로 사용된다. 이는 전형적으로는 수용액에서 사용된다. 과산화수소의 농도는 15%(예, 머리카락을 탈색시키는 소비자급) 내지 98%(추진제급)으로, 20 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 50%으로 다양한 바람직한 산업 등급으로 다양할 수 있다.

산화제 효율을 최적화하기 위해, 산화제는 촉매 산화의 반응 속도와 거의 동일한 속도로 수성 반응 매질에 첨가되는 것이 바람직하다.

촉매 산화는 배치 공정, 연속 공정 또는 반-연속 공정에서 수행될 수 있다. 실제로, 상기 공정은 본 발명의 요지에서 벗어나지 않으면서 다양한 측면으로 변형될 수 있다.

일반적인 실시예의 예로서, 알릴 염화물의 촉매 산화를 이하 설시한다.

촉매 산화는 교반 도구가 구비된 일반적인 교반 탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 이는 약 250rpm의 교반 속도로 작동하는 일반적인 블레이드(blade) 교반기일 수 있다. 촉매, 수성 반응 매질 및 반응물이 배치에 첨가될 수 있거나, 반응물은 일정 시간이 지난 후에 첨가될 수 있다. 과산화 망간이 반응 중에 첨가되면, 알릴 염화물을 포함하는 (교반된) 유기상 또는 (교반된) 수성 반응 매질에 첨가된다.

(반)연속 공정에서, 다양한 재순환 스트림이 사용되어, 반응 조건을 조절하고(-5℃ 내지 10℃의 온도로 유지) 생산 속도를 최적화할 수 있다.

공정 설계에 있어서, 침전기가 첨가되어 ECH의 중력 분리를 최적화할 수 있다. 마찬가지로, 막 단위가 사용되어 촉매 손실을 줄이면서 수성 반응 매질을 재순환시킬 수 있다.

본 발명에 따른 반응 공정의 물질 수지에 대한 일 실시예이다:

ECH 약 11 000 kg/h

AC 약 9 100 kg/h

H₂O₂(35%) 약 6 457 kg/h

H₂O 약 2 140 kg/h

상기 물질 수지의 결과, ECH/촉매의 비는 약 8000mol/mol이다.

다음의 실시예는 본 발명의 선택된 실시예를 더욱 상세하게 묘사할 것이다. 본 명세서에서 언급된 모든 부분, 퍼센트, 및 비율은 다른 언급이 없으면 중량에 의한 것이다.

실시예 1

촉매 산화를 아래 식의 촉매로 수행했다:

또한 산화제로서 35% 과산화수소 수용액 및 수성 반응 매질로서 물과 옥살산염/옥살산 버퍼도 사용될 수 있다. 상기 실험은 말단 올레핀으로서 알릴 염화물으로 수행된다.

실험:

전형적인 에폭시화 반응에서, 50mL 물에 9.3μmol 촉매, 7.5mL H₂O에 112.5μmol 옥살산 나트륨 및 7.5μmol H2O에 112.5μmol 옥살산을, 기계식 교반기가 구비된 3구 환저 플라스크에 넣었다. 반응은 4℃에서 올레핀(150mmol) 및 희석 H₂O₂(200mmol)을 첨가하면서 시작했다.

물 10mL을 반응 용매로서 추가로 첨가했다. 산화제는 8.8mL/hr인 흐름 조건에서 반응 용액에 첨가되었다. 반응 용액의 pH는 3.5 내지 3.6이었고, 기계식 교반기로 한 대부분의 실험에서 교반 속도는 210rpm으로 유지했다.

결과 및 고찰

망간 착화합물은 용매로 물을 사용하여 ECH를 효과적으로 생산했다. 용매로 물을 사용한 에폭시화 반응 중, 반응 초반에, AC는 수성 촉매 용액의 상층에 분리된 층으로서 존재했다. 에폭시화가 진행되면서, ECH는 용해된 일부 AC와 함께 분리된 상에서 형성되었다. 반응은 수차례 수행되었다. 때때로, 상기 시스템은 상층에서 하층에 이르러 다음의 세 가지 상을 형성했다: 유기상, 수상 및 두번째 유기상. 반응 말미에 상층 및 하층의 유기상 모두는 EHC 및 AC를 많은 양으로 포함했다. 적은 양의 AC 및 ECH 역시 수상에서 발견되었다. 한편, 상기 시스템은 유기상(AC 및 ECH를 포함) 및 수상의, 두개 층상의 시스템의 결과도 초래했다.

상기 실시예는 7800 TON으로, 40%의 과산화수소 선택도에서 생산된, 알릴 염화물을 기준으로 50%의 ECH 수득률을 낸다. 인지 가능한 정도의 양인 디올 또는 다른 부산물은 없었다.

실시예2

다양한 실험이 실시예 1의 방법으로 수행되었다. 표1에서, 다양한 교반 속도에서 AC의 에폭시화 결과를 나타내고 있다.

AC 에폭시화: 교반 속도의 변화

번호	시간(h)	교반 속도(rpm)	ECH(mmol)	TON(ECH용)
1	6	650	33	3500
2	6	500	36	3900
3	6	210	73	7800
4	4	210	64	6900
5	4	100	37	3900

상기 실시예는 최적에 이를 때까지 교반 속도와 함께 ECH의 수득률이 증가함을 보여준다.

실시예3, 촉매 양의 변화

ECH 제조 속도는 촉매 농도에 비례했다. 본 실시예는 촉매 양이 증가하는 것이 ECH 제조를 증가시키게 한다는 것을 설명한다.

AC 에폭시화: 촉매 양의 변화

번호	시간(h)	촉매 양(μmol)	과산화물 효율(%)	ECH(mmol)	TON
1	4	4.7	30	30	6400
2	4	9.4	42	64	6900
3	4	18.3	46	66	3600

실시예4, pH의 효과

이전 실험에서, 에폭시화 반응은 약 3.5 내지 3.6의 낮은 pH에서 수행되었다. 여기서는 촉매가 산성 및 염기성 조건 모두에서 활성이라는 것을 보여주는데, 옥살산 산만이 존재하는 pH=2.6에서 뿐 아니라 옥살산 나트륨만 존재하는 pH=8을 말한다. 이 결과는 촉매 시스템이 AC 에폭시화에 있어 넓은 pH 범위에서 활성이라는 것을 입증한다.

알릴 염화물의 에폭시화에서 pH 효과

번호	pH	소비된 과산화물(mmol)	생성된 ECH mmol		TON ECH	과산화물의 선택도(%)
			유기상	수상
1	2.6	55	15.4	7.6	2400	42
2	8	121	29	19	5000	39

Claims

수성 반응 매질에서 알릴 염화물(allyl chloride; AC)을 촉매의 존재하에 산화제와 반응시키는 단계, 및
에피클로로히드린(Epichlorohydrin; ECH) 생성물을 상 분리시키는 단계
를 포함하는, 에피클로로히드린의 제조 공정으로서,
상기 촉매는 수용성 망간 착화합물을 포함하고,
상기 수용성 망간 착화합물은
일반식(Ⅰ):[LMnX₃]Y의 일핵성(mononuclear) 망간 착화합물, 또는
일반식(Ⅱ):[LMn(μ-X)₃MnL]Y₂의 이핵성(binuclear) 망간 착화합물
을 포함하며,
여기서,
Mn은 망간 원자이고;
L 또는 각 L은 독립적으로 여러자리 리간드(polydentate ligand)이며;
각 X는 독립적으로 배위 종(coordinating species)이고, 각 μ-X는 독립적으로 브리징(bridging) 배위 종으로서, RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, N₃ ^-, I₃ ^-, NH₃, NR₃, RCOO^-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-, OH^-, O^2-, O₂ ^2-, HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^-, 및 S₄ ^2- 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되며,
Y는 산화적으로 안정한 반대 이온이고;
상기 R은 C₁-C₂₀알킬, C₁-C₂₀사이클로알킬, C₁-C₂₀아릴, 벤질, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 C₁-C₂₀라디칼이며,
아릴 염화물 대 산화제의 몰비는 1:0.1 내지 1:1.2의 범위인,
에피클로로히드린의 제조 공정.
제1항에 있어서, 에피클로로히드린 생성물을 상 분리시키는 단계는 추가적으로 유기상을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기상은 에피클로로히드린, 또는 에피클로로히드린 및 아릴 염화물의 혼합물을 포함하는 공정.
삭제
제1항에 있어서, 상기 각 L은 독립적으로 트리아자시클로노네인 또는 치환된 트리아자시클로노네인인 공정.
제1항에 있어서, 상기 촉매가 수용성 망간 착화합물로서 이핵성 망간 착화합물을 포함하는 공정.
제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매(Mn) 대 알릴 염화물의 몰비가 1:10 내지 1:10,000,000으로 촉매가 사용되는 공정.
제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 반응 매질이 수상(water phase)인, 공정.
제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 반응 매질이 버퍼 시스템(buffer system)을 추가로 포함하고, 수성 반응 매질의 pH 범위가 2.5 내지 7.0인 공정.
제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 -5℃ 내지 30℃의 범위의 온도에서 수행되는 공정.
제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소인 공정.
제10항에 있어서, 상기 과산화수소가 15% 내지 98% 농도의 수용액으로 사용되는 공정.
제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알릴 염화물 대 산화제의 몰비가 1:0.2 내지 1:0.8의 범위로 반응하는 공정.
제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제가 반응 속도와 동일한 속도로 수성 반응 매질에 첨가되는 공정.
제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 배치 공정, 연속 공정, 또는 반-연속 공정으로 수행되는 공정.
삭제
제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 반응 매질이 어떠한 용해된 에폭사이드 및 말단 올레핀도 포함하지 않는 100% 수성 매질인 공정.
삭제
제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망간 착화합물은
화학식 [Mn^IV ₂(μ-O)₃L₂]Y₂의 화합물이고,
반대 이온 Y는 PF₆ ^- 또는 CH₃CO₂ ^-인 공정.